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Etude approximative des solutions acides et basiques diluées.

Chapitre IV 37

IV.. Etude approximative des solutions acides et basiques diluées

Peter Lauritz Soerensen ( 1868 - 1939 )

a. Acides for ts .... 38 b. Acides faibles .... 39 c. Bases for tes .... 44 d. Bases faibles .... 46 e. Couples acide faible - base faible .... 51 f. Degré d’ ionisation .... 54 g. Exercices .... 58

Acides et bases

Chapitre IV 38

Etude approximative des solutions acides et basiques diluées

a) Les acides forts

1) Définition des acides for ts

Exemples: H Cl + H2O H3O

+ + Cl- (Ionisation de l’acide chlorhydrique) HNO3 + H2O H3O

+ + NO3- (Ionisation de l’acide nitrique)

2) La vraie nature des solutions d’acide for t Puisque la réaction d’ ionisation est complète, l’espèce HB n’existe plus en solution aqueuse: Les solutions d’acides forts sont des solutions de l’acide H3O

+ ! 3) Calcul approximatif du pH d’une solution aqueuse d’acide for t On peut négliger l’apport de H3O

+ par l’autoprotolyse de l’eau .2 Le calcul se limite alors à compter les ions H3O

+ fournis par la réaction d’ ionisation, qui sont évidemment en même nombre que les molécules d’acide « au départ », puisque cette réaction est complète:

1 Voir exemple 1 du chapitre : définition de Broenstedt. 2si [HB]o>3.10-7 mol/l. Sinon, le calcul précis sera vu plus tard.

Un acide est for t, si la réaction de dissociation dans l’eau1

HB + H2O H3O

+ + B- est complète.

Equation 14: Dissociation des acides for ts


Chapitre IV 39

4) Mise en évidence des acides for ts. Le pH-mètre permet de trouver quels sont les acides qui s’ ionisent complètement dans l’eau: Ce sont ceux qui vérifient l’équation (15) : pH = -log[HB]o Exemple: Pour une solution 0,01 mol/l de HCl on mesure un pH de 2,0: 2,0 = -log0,010 : HCl est un acide fort! Voici les acides forts usuels:

b) Les acides faibles

1) Définition des acides faibles.

[[[[ ]]]] [[[[ ]]]] [[[[ ]]]]H O HB pH log HB3 o o++++ ==== ⇔⇔⇔⇔ ==== −−−−

Equation 15: Acide for t dilué avec [HB]o >3.10-7 mol/l

HClO4 acide perchlorique HNO3 acide nitrique H2SO4 acide sulfurique HCl acide chlorhydrique HBr acide bromhydrique HI acide iodhydrique

Un acide est faible, si sa réaction de dissociation dans l’eau

HB + H2O H3O+ + B-

Equation 16 : ionisation d'un acide faible3

est incomplète, donc limitée à un d’équilibre.

Acides et bases

Chapitre IV 40

Exemples: HF + H2O H3O

+ + F- (ionisation de l’acide fluorhydrique) NH4

+ + H2O H3O+ + NH3 (ionisation de l’ ion ammonium)

HCO3- + H2O H3O

+ + CO32- (ionisation de l’ ion hydrogénocarbonate)

2) Nature des solutions d’acide faible. Comme l’ ionisation de ces espèces est incomplète, on trouvera dans leur solution aqueuse à la fois de l’acide non dissocié HB et des ions hydronium. Exemple: Une solution aqueuse d’acide fluorhydrique renferme 1) H2O, l’eau, qui est le solvant 2) HF, l’acide fluorhydrique non ionisé 3) F-, des ions fluorure provenant de l’ ionisation de l’acide fluorhydrique. 4) H3O

+, des ions hydronium provenant de l’ ionisation de l’acide fluorhydrique ou de l’autoprotolyse de l’eau 5) OH-, des ions hydroxyde (peu) provenant de l’autoprotolyse de l’eau.

3) Mise en évidence des acides faibles. Si le pH mesuré pour une solution d’acide est supérieur à celui auquel on s’attendrait pour un acide fort, il s’agit d’un acide faible. La liste des acides faibles figure sur table en annexe. Exemple: On mesure un pH de 2,1 pour une solution 0,1 molaire d’acide fluorhydrique . Il ne peut s’agir d’un acide fort, sinon on aurait mesuré: pH = -log0,1 = 1

4) Constante de dissociation acide Appliquons la loi de Guldberg et Waage à l’équilibre d’ ionisation d’un acide faible:

[ ][ ][ ][ ]B H O

HB H OK

-3

2

+

=

Or [H2O] = constante (solution diluée d’acide ! III c)

[ ][ ][ ] [ ]

B H O

HBK H O

-3

2

+

=

3Il est évident que la charge réelle de l’espèce que nous avons désigné par B- est toujours d’une unité inférieure à celle de HB. Les exemples suivants montrent qu’ il faudrait distinguer en réalité entre les cas HB+/B , HB/B-, HB-/B2-, HB2-/B3- ........


Chapitre IV 41

Le produit K[H2O] est donc constant. On l’appelle « constante d’acidité de l’acide HB » et on le note Ka:

[[[[ ]]]][[[[ ]]]][[[[ ]]]]K

B H O

HBa3

====−−−− ++++

Equation 17 : Définition de la constante de dissociation acide

Acides et bases

Chapitre IV 42

Par analogie avec le pH, on définit:

Exemples: (voir tableau des couples acide faible - base faible) acide hypochloreux: pKa = 7,3 ⇔ Ka = 10-7,3 = 5. 10-8 = [ClO-][H3O

+]/[HClO] ion méthylammonium: pKa = 10,72 ⇔ Ka = 10-10,72 = 1,9.10-11 = [CH3NH2][H3O

+]/[CH3NH3+]

ion hydrogénophosphate: pKa = 12,3 ⇔ Ka = 10-12,3 = 5.10-13 = [PO43- ][H3O

+]/[HPO42- ]

5) Discussion de la constante de dissociation acide. a) Les concentrations figurant dans l’expression de la constante de dissociation acide sont les molarités à l’équilibre, donc [HB] n’est en particulier jamais égale à la concentration avant dissociation [HB]o. b) Ka et pKa varient en sens contraire: Plus Ka est grand, plus pKa est petit. c) Plus Ka est grand ( et pKa petit), plus le numérateur du rapport définissant la constante de dissociation est grand et le dénominateur petit, donc plus l’acide est dissocié ( fort): Les acides faibles peuvent être classés suivant les valeurs de leur Ka. (voir le tableau des acides faibles en annexe) d) L’acide H3O

+ joue un rôle tout à fait spécial: Il subit dans l’eau l’équilibre trivial: H3O

+ + H2O H3O+ + H2O

D’après ce qui précède, sa constante de dissociation acide vaut:

[ ][ ][ ] [ ]K

H O H O

H OH O 55,36 mol / la

3 2

3

2= = =+

+

et l’ ion hydronium figure ainsi dans le tableau des acides faibles. e) Nous réservons la notion de constante d’acidité aux acides faibles. Les solutions d’acides forts sont des solutions de l’acide H3O

+ et seront incluses comme telles dans notre classification. 6) Calcul approximatif du pH d’une solution d’acide faible. 1ère approximation: On néglige l’apport de H3O

+ par autoprotolyse de l’eau. Cette approximation n’est justifiée que si le pH diffère sensiblement de 7. 4

4Pour tous les acides faibles de la liste en annexe et pour les concentrations utilisées en pratique, cette condition est toujours vérifiée. Nous allons y recourir encore à plusieurs reprises. Un traitement plus rigoureux dans le cas d’un pH voisin de 7 passe par la condition d’électroneutralité et la conservation de la masse que nous verrons plus tard.

pK a = -log K a

Equation 18 : Définition du pKa


Chapitre IV 43

Calcul d’équilibre: Soit V le volume de la solution n(HB)o le nombre de moles « initial » (formel, stoechiométrique, moles supposées non dissociées) de l’acide. Remplissons la première ligne du tableau suivant:

En appelant x le nombre de moles de H3O+ présents au moment où l’équilibre est atteint, nous

pouvons remplir progressivement les deux lignes suivantes. Nous trouvons dans l’ordre: 1) x moles H3O+ produits 2) x moles HB disparus 3) n(HB)o - x moles restent à l’équilibre 4) x moles B produits 5) 0 + x = x moles B- à l’équilibre Nous passons ensuite aux concentrations molaires à l’équilbre:

[ ] [ ] [ ]HBn(HB) x

V; H O

x

V; B

x

Vo

3-= − = =+

En introduisant ces molarités dans l’expression de la constante d’acidité, nous obtenons:

K

x

V

x

Vn(HB) x

V

ao

= − , c’est à dire:

HB + H2O H3O+ + B-

Initialement n(HB)o 0 0 Var iation -x 2) + x 1) + x 4) A l’équilibre n(HB)o - x 3) x x 5)

[[[[ ]]]][[[[ ]]]] [[[[ ]]]]K

H O

HB H Oa

3

2

o 3

====−−−−

++++

++++

Equation 19 : valable pour pH << 7

Acides et bases

Chapitre IV 44

2ième approximation: On négliger [H3O

+] devant [HB]o au dénominateur de l’équation précédente, à condition que

[ ]K

HBa

o

< −10 4 :

Démonstration: Vu l’ imprécision du pH-mètre qui est de l’ordre de 1%,, il est raisonnable de négliger des concentrations en ions hydronium n’excédant pas un centième de la concentration initiale de l’acide:

[ ] [ ][ ]

[ ] [ ][ ]

[ ]H OHB

100

(HB

100)

HBHB

100

KHB

9900K

K

HB1,01 10 103

o

o 2

oo

ao

aa

o

4 4+ − −< ⇔−

> ⇔ > ⇔ < ⋅ ≅

La deuxième inéquation a été obtenue en utilisant l’équation précédente (19). En augmentant le numérateur et en diminuant le dénominateur d’une fraction, celle-ci devient évidemment plus grande!) Dans ces conditions, l’équation précédente (19) devient:

[ ][ ]H O

HBK

3

2

o

a

+

=

et enfin:

Exemples: 1) Soit un acide avec Ka= 4.10-2, [HB]o=1o-2 mol/l : (éq.19): [H3O

+] = 8,3.10-3 mol/l 2) Soit un acide avec Ka= 10-6, [HB]o=4.1o-2 mol/l : (éq. 20): [H3O

+] = 2,0.10-4 mol/l

[[[[ ]]]] [[[[ ]]]] [[[[ ]]]]H O K HB pH pK HBa o a o312

12

++++ ==== ⇔⇔⇔⇔ ==== −−−− log

Equation 20 : Valable si Ka/[HB]o < 10-4 ou pKa + log[HB]o > 4


Chapitre IV 45

c) Les bases fortes

1) Définition des bases for tes

Exemples: C2H5O- + H2O C2H5OH + OH- (La “dissociation” de l’ ion éthanolate est complète: c’est une base forte) O2- + H2O OH- + OH- (La “dissociation “de l’ ion oxyde est complète: c’est une base forte)

2) La vraie nature des solutions de base for te. Puisque la réaction (21) est complète, l’espèce B- n’existe plus en solution aqueuse: Les solutions de base forte sont des solutions de la base OH-! Exemple: Une solution aqueuse où vient d’être introduit l’ ion éthanolate renferme au moins 1) OH-, des ions hydroxyde provenant de la dissociation basique de l’ ion éthanolate et de l’autoprotolyse de l’eau 2) H3O

+, des ions hydronium (peu) provenant de l’autoprotolyse de l’eau. 3) C2H5OH, des molécules d’éthanol provenant de la dissociation basique de l’ ion éthanolate. Il n’y a plus d’ ions éthanolate C2H5O

-, car la dissociation basique complète a transformé ces ions intégralement en molécules d’éthanol ! 3) Calcul approximatif du pOH d’une solution aqueuse de base for te. On peut négliger l’apport de OH- par l’autoprotolyse de l’eau 5 . Le calcul se limite alors à compter les ions OH- fournis par la réaction de dissociation basique, qui sont en même nombre que les molécules de base « au départ », puisque cette réaction est complète:

5si [B]o>3.10-7. Sinon, un calcul plus précis sera vu plus tard.

Une base est for te, si la réaction de “ dissociation” dans l’eau

B- + H2O HB + OH-

Equation 21 : ‘Dissociation’ des bases for tes

est complète.

Acides et bases

Chapitre IV 46

Exemple: Solution aqueuse d’un litre dans laquelle vient d’être introduite 0,1 mole d’ ions éthanolate: pOH = -log(0,1/1) = 1

4) Mise en évidence des bases for tes. Le pH-mètre permet de vérifier quelles sont les bases qui s’hydratent complètement dans l’eau: Ce sont celles qui vérifient l’équation (22): pOH = -log[B-]o. Exemple: Le pH d’un litre de solution aqueuse dans laquelle vient d’être introduite 0,2 mole de l’ ion éthanolate est déterminé au pH-mètre. On trouve ainsi expérimentalement pH = 13,3, donc pOH = 0,7. Ceci correspond à à la valeur -log0,2 fournie par l’équation 22. On peut donc dire que l’éthanolate est une base forte. Voici les bases fortes usuelles:

5) Des bases for tes qui n’en sont pas Dans tous les livres élémentaires de chimie, les hydroxydes solubles

sont considérés comme bases fortes:

6 les ions alcoolates RO- peuvent être considérés comme bases fortes, sauf les alcoolates aromatiques, tels que l’ ion

phénolate C6H5O-

[OH-] = [B-]o ⇔⇔⇔⇔ pOH = -log[B-]o

Equation 22 : Base for te diluée avec [B- ]o > 3. 10-7 mol/l

NH2- ion amidure

CH3CH2O- ion éthanolate6

O2- ion oxyde

Li+OH- hydroxyde de lithium Na+OH- hydroxyde de sodium K+OH- hydroxyde de potassium Rb+OH- hydroxyde de rubidium Cs+OH- hydroxyde de césium Ca2+ (OH-)2 hydroxyde de calcium Sr2+ (OH-)2 hydroxyde de strontium Ba2+ (OH-)2 hydroxyde de baryum


Chapitre IV 47

A proprement parler, ces substances ne sont pas des bases d’après la théorie de Broenstedt; c’est l’ ion hydroxyde qu’elles libèrent dans l’eau qui est la vraie base! Il n’en reste pas moins vrai que le pOH de leurs solutions peut évidemment être calculé par une formule du même type que la formule (22) tout en tenant compte du fait que certaines de ces substances libèrent plusieurs moles d’ ions hydroxyde par mole de substance: Exemple: Une solution 0,05 molaire d’hydroxyde de baryum renferme 0,1 mole de OH- par litre puisque chaque mole s’est dissociée pour former deux moles d’ ions hydroxyde libres. Son pOH vaut donc : -log0,1 =1

d) Les bases faibles

1) Définition des bases faibles.

Exemples: NH3 + H2O NH4

+ + OH- (dissociation basique de l’ammoniac) HS- + H2O H2S + OH- (dissociation basique de l’ ion hydrogénosulfure) PO4

3- + H2O HPO42- + OH- (dissociation basique de l’ ion phosphate)

2) Nature des solutions de base faible. Comme la dissociation basique de ces espèces est incomplète, on trouvera dans leur solution aqueuse à la fois de la base non dissociée B- et des ions hydroxyde. Exemple: Une solution d’ammoniac renferme 1) H2O, le solvant 2) NH3, de l’ammoniac non dissocié 3) NH4

+, des ions ammonium provenant de l’hydrolyse partielle de l’ammoniac 4) OH- , des ions hydroxyde provenant de l’hydrolyse de l’ammoniac et de l’autoprotolyse de l’eau 5) H3O

+ , des ions hydronium (peu) provenant de l’autoprotolyse de l’eau.

Une base est faible, si sa réaction de “ dissociation” dans l’eau

B- + H2O HB + OH-

Equation 23 : “ Dissociation” d'une base faible

est incomplète, donc limitée à un équilibre.

Acides et bases

Chapitre IV 48

3) Mise en évidence des bases faibles. Si le pH mesuré pour une solution de base est inférieur à celui auquel on s’attendrait pour une base forte, il s’agit d’une base faible. La liste des bases faibles usuelles figure sur le tableau des couples acides faibles - bases faibles en annexe. Exemple: Pour une solution 0,1 molaire d’ammoniac ( [NH3]o = 0,1 mol/l) , on a mesuré un pH de 11,1. S’ il s’agissait d’une base forte, le pH serait 14-(-log[NH3]o) = 14 - 1 = 13 , ce qui n’est pas le cas en réalité: NH3 est donc une base faible.

4) Constante de dissociation basique. Appliquons la loi de Guldberg et Waage à l’équation de dissociation :

[ ][ ][ ][ ]HB OH

H O BK

-

2-

'=

Or [H2O] = constante. (solution diluée de base ! III c ).

[ ][ ][ ] [ ]

HB OH

BK H O

-

-

'2=

Le produit K’ [H2O] est donc constant. On l’appelle « constante de dissociation basique de la base B- » et on le note Kb:

Par analogie avec le pH, on définit:

[[[[ ]]]][[[[ ]]]][[[[ ]]]]K

HB OH

Bb ====

−−−−

−−−−

Equation 24 : Définition de la constante de “ dissociation” basique

pK b = -log K b

Equation 25: définition du pKb


Chapitre IV 49

5) Discussion de la constante de dissociation basique. a) Les concentrations figurant dans l’expression de la constante de dissociation basique sont les molarités à l’équilibre, donc [B-] n’est en particulier jamais égale à la concentration avant dissociation [B-]o b) Kb et pKb varient en sens contraire : Plus Kb est grand, plus pKb est petit. c) Plus Kb est grand (et pKb petit) , plus le numérateur du rapport définissant la constante de dissociation est grand et le dénominateur petit, donc plus la base est dissociée (forte): Les bases faibles peuvent être classées suivant les valeurs de leur Kb. (voir tableau des acides faibles et bases faibles en annexe) d) La base OH- joue un rôle tout à fait spécial: Elle subit dans l’eau l’équilibre trivial: OH- + H2O OH- + H2O D’après ce qui précède, sa constante de basicité est

[ ][ ][ ] [ ]K

OH H O

OHH O 55,36 mol / lb

-2

- 2= = =

et l’ ion hydroxyde figure ainsi dans le tableau des bases faibles. e) Nous réservons la notion de constante de basicité aux bases faibles. Les solutions de bases fortes sont des solutions de la base OH- et seront comme telles incluses dans notre classification. 6) Calcul approximatif du pOH d’une solution de base faible. 1ère approximation: On néglige l’apport de OH- par autoprotolyse de l’eau. Cette approximation n’est justifiée que si le pH diffère sensiblement de 7. 7 Calcul d’équilibre: Soit V le volume de la solution n(B-)o le nombre de moles « initial » ( formel, stoechiométrique, moles supposées non dissociées) de la base.

7Pour toutes les bases faibles de la liste en annexe et pour les concentrations utilisées en pratique, cette condition est toujours vérifiée. Nous allons y recourir encore à plusieurs reprises. Un traitement plus rigoureux dans le cas d’un pH voisin de 7 passe par la condition d’électroneutralité et la conservation de la masse que nous verrons plus tard.

Acides et bases

Chapitre IV 50

Remplissons la première ligne du tableau suivant:

En appelant x le nombre de moles de OH- présents au moment où l’équilibre est atteint, nous pouvons remplir progressivement les deux lignes suivantes. Nous trouvons dans l’ordre: 1) x moles OH- produits 2) x moles B- disparus 3) n(B-)o - x moles restent à l’équilibre 4) x moles HB produits 5) 0 + x = x moles HB à l’équilibre Nous passons ensuite aux concentrations molaires à l’équilbre:

[ ] [ ] [ ]Bn(B ) x

VOH

x

VHB

x

V-

-o -= − = =; ;

En introduisant maintenant dans l’expression de la constante de dissociation basique, nous obtenons:

K

x

V

x

Vn(B ) x

V

b -o

=−

, c’est à dire:

2ième approximation: On peut négliger [OH-] devant [B-]o au dénominateur de l’équation (26), à condition

que[ ]K

Bb

o

−−< 10 4

B- + H2O OH- + HB Initialement n(B-)o 0 0 Var iation -x 2) + x 1) + x 4) A l’équilibre n(B-)o - x 3) x x 5)

[[[[ ]]]][[[[ ]]]] [[[[ ]]]]K

OH

B OHb

o

====−−−−

−−−−

−−−− −−−−

2

Equation 26 : valable pour pH >> 7


Chapitre IV 51

Démonstration: Vu l’ imprécision du pH-mètre qui est de l’ordre de 1%,, il est raisonnable de négliger des concentrations en ions hydroxyde n’excédant pas un centième de la concentration initiale de la base

[ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ]OHB

100

(B

100)

BB

100

KK

B1,01 10 10-

-

o

-

o 2

-

o

-

o

bb

-

o

4 4< ⇔

−

> ⇔ < ⋅ ≅− −

La deuxième inéquation a été obtenue en utilisant l’équation précédente (26): En augmentant le numérateur et en diminuant le dénominateur d’une fraction, celle-ci devient évidemment plus grande! Dans ces conditions, l’équation précédente (26) devient:

[ ][ ]OH

BK

- 2

-

o

b= , donc:

Exemples: 1) Kb= 4.10-2, [B-]o=1o-2 mol/l : (éq. 26): [OH-]=8,3.10-3 mol/l 2) Kb = 10-6 , [B-]o = 4. 10-2 mol/l : (éq. 27): [OH-] = 2,0 10-4 mol/l

e) Couples acide faible / base faible

1) Introduction du couple acide faible / base faible Chaque acide faible de Broenstedt HB peut céder un proton pour former l’espèce B- qui garde la possibilité de fixer de nouveau un proton, puisque la réaction (16) de dissociation est réversible. (Equilibre !) : Cette espèce B- est donc une base! Inversement, chaque base faible de Broenstedt B- peut accepter un proton pour former l’espèce HB qui garde la possibilité de céder ce proton, puisque la réaction (23) de dissociation est réversible. Cette espèce HB est donc un acide!

[[[[ ]]]] [[[[ ]]]] [[[[ ]]]]OH K B pOH pK Bb o b o

−−−− −−−− −−−−==== ⇔⇔⇔⇔ ==== −−−−12

12

log

Equation 27: Valable si Kb/[B-]o < 10-4 ou pKb + log[B-]o > 4

Acides et bases

Chapitre IV 52

Exemples: Couples acide faible /base faible : (NH4

+, NH3) (HCN, CN-) (HCO3

-,CO32-)

(H2CO3,HCO3-)

2) Relation entre les constantes de dissociation d’un acide et de sa base cor respondante Multiplions les constantes de dissociation de l’acide faible et de sa base correspondante:

[ ][ ][ ]

[ ][ ][ ] [ ][ ]K K

B H O

HB

HB OH

BH O OH 10a b

-3

- 314= = =

+ −+ − − , d’où:

Dans les tableaux des couples acide faible-base faible, on se limite généralement à donner le pKa de l’acide. Alors le pKb de la base correspondante peut en être déduit facilement. Exemples: -L’acide chloreux possède une constante de dissociation acide Ka= 10-2, on en déduit que l’ ion chlorite possède une constante de dissociation basique Kb = 10-12.

-L’ammoniac possède un pKb = 4,800, on déduit que l’ ion ammonium possède un pKa =9,20. Dans un couple acide faible / base baible, plus Ka est grand, plus Kb est petit et inversement: plus l’acide est fort, plus la base est faible et inversement. Exemple: L’acide éthanoïque CH3COOH ( pKa = 4,75) est un acide plus faible que l’acide méthanoïque HCOOH (pKa = 3,75). L’ ion éthanoate CH3COO- (pKb = 9,25) est une base plus forte que l’ ion méthanoate HCOO- (pKb = 10,25)

A chaque acide HB, il cor respond la base B- A chaque base B-, il cor respond l’acide HB (HB,B- ) est un couple acide faible /base faible

K K pK pKa b a b==== ⇔⇔⇔⇔ ++++ ====−−−−10 1414

Equation 28 : Relation entre constante d'acidité et constante de basicité


Chapitre IV 53

3) Domaines de prédominance des formes acide ou basique d’un couple. Dans la réaction de dissociation acide (16) intervient l’ ion H3O

+, dans celle de dissociation basique (23) l’ ion OH-. Les variations de concentration de ces ions, et donc du pH du milieu, peuvent influencer fortement la position des équilibres chimiques en question. Etudions l’ influence du pH sur la répartition des formes acide HB et basique B- d’un couple:

[ ][ ][ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ][ ]K

B H O

HBH O K

HB

Blog H O logK log

HB

Ba

-3

3 a 3 a= ⇔ = ⇔ = ++

+−

+−

Cette formule permet de discuter sous quelle condition la concentration de la base est supérieure à celle de l’acide ou inversement:

[ ] [ ] [ ][ ]

[ ][ ]B HB

B

HB1 log

B

HB0 pH pK-

- -

a

>=<

⇔>=<

⇔>=<

⇔>=<

Exemple:

Un mélange renferme de l’acide lactique et de l’ ion lactate. Son pH vaut 5. Alors, il y a plus de lactate que d’acide lactique (pKa de l’acide lactique = 3,86)

[[[[ ]]]][[[[ ]]]]pH pKB

HBa==== ++++−−−−

log

Equation 29 : (HB,B- ) = couple acide faible/base faible

[[[[ ]]]] [[[[ ]]]]pH pK B HBa

>>>>====<<<<

⇔⇔⇔⇔>>>>====<<<<

−−−−

Equation 30: Prédominance de la base ou de l'acide d'un couple

Acides et bases

Chapitre IV 54

4) Les indicateurs colorés. Un indicateur est un acide faible HIn, dont la base correspondante In- possède une couleur différente. On peut considérer que a) la couleur de HIn prédomine dès qu’ il y a 10 fois plus de HIn que de In- dans le milieu, c. à d. dès que

[ ][ ]

[ ][ ]

In

HIn

1

10log

In

HIn1 pH pK 1

- -

a< ⇔ < − ⇔ < − ( équation 29 )

b) la couleur de In- prédomine dès qu’ il y a dix fois plus de In- que HIn dans le milieu, c.à.d. dès que

[ ][ ]

[ ][ ]

In

HIn10 log

In

HIn1 pH > pK 1

- -

a> ⇔ > ⇔ + ( équation 29 )

L’ intervalle [pKa-1, pKa+1] , où aucune des deux couleurs ne prédomine, s’appelle domaine de virage de l’ indicateur. Les domaines de virage effectivement observés diffèrent souvent un peu de ces prévisions théoriques, parce que certaines couleurs sont mieux visibles que d’autres, même à faible concentration: Indicateurs courants Couleur

forme acide Domaine de virage observé

pKa Couleur forme basique

Méthylorange rouge 3,2 à 4,4 3,4 jaune

Bleu de bromothymol jaune 6,0 à 7,6 7,1 bleue

Tournesol rouge 5,0 à 8,0 6,5 bleue

Phénolphtaléine incolore 8,2 à 10,0 9,4 rose foncée

f) Le degré de dissociation

1) Définition du degré de dissociation. Le degré de dissociation d’un électrolyte (acide, base ou sel) est donné par:

αααα ====nombre de moles dissocié esnombre de moles initiales

Equation 31 : définition du degré de dissociation


Chapitre IV 55

Par « nombre de moles dissociées » on entend le nombre de moles ayant subi - la réaction de dissociation dans le cas d’un acide. - la réaction de dissociation dans le cas d’une base. - la réaction de dissolution avec scission en ions dans le cas d’un sel. Par « nombre de moles initiales » on entend le nombre total de moles calculé en supposant qu’ il n’y a pas eu d’ ionisation. Exemples: -Le degré de dissociation d’une solution aqueuse de phénol vaut 10-4. Cela veut dire que sur 10000 molécules de phénol introduites initialement dans l’eau, une seule est ionisée . (α = 1/10000) . Après l’ ionisation, on trouvera donc pour 9999 molécules de phénol C6H5OH un seul ion phénolate C6H5O- provenant de la réaction de dissociation acide.. - Le degré de dissociation d’une solution aqueuse d’hydroxylamine vaut 10-2. Cela veut dire que sur 100 molécules d’hydroxylamine introduites initialement dans l’eau, une seule est ionisée . (α = 1/100). Après l’ ionisation, on trouvera donc pour 99 molécules d’hydroxylamine NH2OH , un seul ion hydroxylammonium NH3OH+ provenant de la réaction de dissociation basique. En divisant dans l’équation précédente le numérateur et le dénominateur par le volume, on obtient:

Exemples: -Le degré de dissociation d’une solution aqueuse 0,1 molaire de phénol ( [C6H5OH]o = 0,1 mol/l) vaut 10-4. Cela veut dire que dans cette solution on a : [C6H5O

-] = 10-5 mol/l . (α = 10-5/0,1 = 10-4) - Le degré de dissociation d’une solution aqueuse 0,01 molaire d’hydroxylamine ([NH2OH]o = 0,01 mol/lo ) vaut 10-2. Cela veut dire que dans cette solution on a : [NH3OH+ ] = 10-4 mol/l . (α = 10-4/0,01 = 10-2) 2) Signification du degré de dissociation. Comme son nom l’ indique, le degré de dissociation mesure jusqu’à quel point une substance est dissociée. α = 0 signifie : Il n’y a pas de dissociation. α = 1 signifie : La dissociation est complète. 0 ≤ α ≤ 1 est le cas général . Le pourcentage de dissociation est donné par α . 100 : C’est le nombre de moles « dissociées » pour 100 moles « initiales »

[[[[ ]]]][[[[ ]]]]αααα ====

subs ce ionisé e

subs ceo

tan

tan

Equation 32: Degré de dissociation et molar ités

Acides et bases

Chapitre IV 56

3) Cas par ticuliers. Acides forts, bases fortes, sels solubles:

Acides faibles:

[ ][ ] [ ] [ ]α α= ⇔ =

++

H O

HBH O HB

3

o

3 o

Alors l’équation (19) devient:

[ ][ ] [ ]

[ ][ ] [ ]

[ ][ ]K

H O

HB H O

HB

HB HB

HB

HB (1 )a

3

2

o 3

2o

2

o o

2o

2

o

=−

=−

=−

+

+

αα

αα

L’équation (20) devient:

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ][ ]H O K HB HB K HBK HB

HB3 a o o a o

a o

o

+ = � = ⇔ =α α

αααα ==== 1

Equation 33 : Degré de dissociation des acides for ts, bases for tes et sels solubles

[[[[ ]]]]K

HBa

o====−−−−

αααα

αααα

2

1

Equation 34: Degré de dissociation des acides faibles (loi d’Ostwald) : valable, si pH << 7

[[[[ ]]]]αααα ====K

HBa

o

Equation 35 : Degré de dissociation des acides faibles, valable si Ka /[HB]o <10-4


Chapitre IV 57

Bases faibles:

[ ][ ] [ ] [ ]α α= ⇔ =OH

BOH B

-

-

o

- -

o

Alors l’équation (26) devient:

[ ][ ] [ ]

[ ][ ] [ ]

[ ][ ]K

OH

B OH

B

B B

B

B (1 )b

2

-

o

2 -

o

2

-

o

-

o

2 -

o

2

-

o

=−

=−

=−

−

−

α

α

α

α

L’équation (27) devient:

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ][ ]OH K B B K BK B

Bb

-

o

-

o b-

o

b-

o

-

o

− = � = ⇔ =α α

Exemples HI 0,3 mol/l : α = 1 CHCl2COOH 0,15 mol/l, Ka = 5,0 10 -2: α = 0,43 CH3CH2O

- 0,2 mol/l : α = 1 NH3 0,2 mol/l, ( pKb = 4,80) : α = 8,9 10-3 (CH3)2NH 0,01 mol/l (pKb = 2,98) : α = 0,275

[[[[ ]]]]K

Bb

o====−−−−

−−−−αααα

αααα

2

1

Equation 36 : Degré de dissociation des bases faibles, valable si pH >>7

[[[[ ]]]]αααα ====−−−−

K

Bb

o

Equation 37 : Degré de dissociation des bases faibles valable, si Kb /[B]o < 10-4

Acides et bases

Chapitre IV 58

4) Dépendance du degré d’ ionisation de la concentration Prenons à titre d’exemple un acide faible de constante d’acidité Ka :

1) Si l’équation [ ]α = K

HBa

o

est valable, alors nous voyons tout de suite qu’une diminution de

[HB]o provoque une augmentation de la fraction K

HBa

o

, donc de sa racine carrée, donc de α.

2) Si l’équation [ ]

KHB

1a

2o=

−α

α est valable, alors la reformulation [ ]

αα

2

1

K

HBa

o−

= permet de se

rendre compte qu’une diminution de [HB]o provoque une augmentation de la fraction K

HBa

o

, donc de

αα

2

1− ce qui n’est possible que si le numérateur de cette dernière fraction augmente ou son

dénominateur diminue, donc si α augmente:

On peut se demander ce qui arrive à dilution extrême, c. à . d. quand la concentration formelle de l’acide faible considéré tend vers 0:

Comme Ka est constant, le rapport [ ]K

HBa

o

va bientôt dépasser 10-4, puisqu’une fraction positive

augmente quand son dénominateur diminue. Alors l’équation (34) [ ]

KHB

ao=

−α

α

2

1 devient valable.

Reformulons-la: [ ]

1HB

K

2o

a

− =αα

Comme α < 1 et Ka est constant, le deuxième membre de cette équation tend vers 0, si [HB]o tend vers 0. Mais alors le premier membre doit aussi tendre vers 0, α tend vers 1: l’ ionisation est complète.

Le degré de dissociation augmente, si la concentration (formelle) diminue

A dilution extrême, l’ ionisation est complète (Ostwald 1889)


Chapitre IV 59

g) Exercices ( Dissociation des acides et des bases )

4.1. Ecrire les équations de dissociation acide des acides suivants en milieu aqueux et donner un aperçu sur toutes les espèces ioniques qui se trouvent dans le milieu après cette ionisation.: a) ion hydrogénosulfure b) ion dihydrogénophosphate c) acide perchlorique d) acide iodhydrique e) acide fluorhydrique f) acide propanoïque g) acide peroxobenzoïque C6H5C(=O)OOH h) phénol i) ion hexaqua indium(III) j) acide 2,2-difluoropropanoïque k) ion tripropylammonium l) eau m) acide sulfurique n) ion hydrogénosulfate o) ion hydronium p) acide lactique Tous les acides ne figurant pas sur la liste des acides forts du cours seront considérés comme acides faibles.

4.2. Ecrire les équations de dissociation basique des bases suivantes en milieu aqueux et donner un aperçu sur toutes les espèces ioniques qui se trouvent dans le milieu après cette ( première ) ionisation.: a) ion hydrogénosulfure b) ion amidure c) ion phosphate d) ion hydroxyde e) N- isopropylpropanamine f) eau g) l’ ion hydrogénooxalate h) ion propanoate i) ion propanolate j) ion sulfure k) ion octodécanoate Toutes les bases qui ne sont pas du même type que celles figurant sur la liste des bases fortes du cours seront considérées comme bases faibles

4.3. On introduit les substances ioniques suivantes dans l’eau: a) oxyde de potassium b) chlorure d’ammonium c) sulfure de sodium d) sulfure d’argent e) carbonate de sodium f) bromure de 1-éthylbutylammonium g) chlorure d’aluminum h) iodure de sodium i) hydroxyde de potassium j) phosphate de calcium k) phosphate de lithium l) nitrate de triéthylammonium m) nitrite de sodium n) chlorure de fer (III) o) hydrogénophosphate de potassium p) amidure de sodium q) méthanolate de potassium r) hydrogénocarbonate de sodium

Acides et bases

Chapitre IV 60

1) Trouver parmi ces substances celles qui libèrent leurs ions quand elles sont introduites dans l’eau. (Substances figurant comme solubles dans le tableau des solubilités ) 2) Chercher ensuite lesquels de ces ions sont acides, basiques, ampholythes ou neutres. 3) Ecrire ensuite les équations de dissociation éventuelles de ces ions et faire un aperçu sur toutes les espèces qu’on trouvera finalement en solution.. ( On n’oubliera pas que les produits de dissociation peuvent à leur tour se révéler être des bases ou des acides! )

( pH, pKa et αααα de solutions acides et basiques )

4.4. Calculer les pH des solutions suivantes en vous servant des équations « toutes prêtes » 19,20,26 ou 27 vues au cours: acides: a) acide chlorhydrique 10-1 M b) acide perchlorique 0,126 g/l c) acide nitrique à 1,255% (d = 1,005) d) acide acétique 0,25 M 8 e) acide acétique 10-3 M f) acide trichloracétique 0,15 M g) acide cyanhydrique à 1% (d = 0,998) h) solution obtenue en ajoutant 5,00 g d’acide acétique pur à 95 g d’eau (ρsolution = 1,0055 g/ml) i) solution obtenue en dissolvant 7,0 l de gaz chlorhydrique à 25oC dans un minimum d’eau et en portant le volume à 1,0 l dans un jaugé.

8M signifie mol/l ou molaire

Recherche des acides et des bases: 1) Cations a) Cations acides faibles du tableau des couples acide faible / base faible ou semblables p. ex NH4

+ , CH3NH2+ , ....

b) Cations dont les formes hydratées sont des acides figurant sur le tableau p.ex Al3+ s’hydrate dans l’eau pour former Al(H2O)6

3+ acide .... c) Les autres cations seront considérés comme neutres p.ex. Na+., Ca2+ .... 2) Anions a) Anions bases fortes p. ex NH2

- , O2- , alcoolates... b) Anions bases faibles du tableau des couples acide faible / base faible ou semblables p. ex HCOO- , C3H7COO- c) Anions acides faibles du tableau des couples acide faible / base faible ou semblables p. ex HSO4

- , H2AsO4- ....

d) Les anions résultant de la dissociation des monoacides forts seront considérés comme neutres p.ex Cl- , NO3

-


Chapitre IV 61

bases: j) hydroxyde de sodium 0,4 g/l k) hydroxyde de calcium 0,05 M l) ammoniaque à 0,977 % ( d = 0,994) m) solution obtenue en portant 0,150 g d’hydroxyde de baryum à 50,0 ml de solution aqueuse n) solution 0,010 M de cyclohexylamine (pKb = 3,36) sels: o) hypochlorite de potassium 0,10 M p) phénolate de sodium 2,32 g/l q) 6,8 g éthanolate de sodium portés à 500 ml de solution aqueuse r) fluorure de sodium à 3% (ρsolution = 1,030 g/ml) s) chlorure d’aluminium 0,20 M t) nitrate de fer III 1,62 g/l u) iodure de lithium 0,05 g/l

4.5. Calculer les degrés de dissociation dans les cas a) à n) de l’exercice 4.4 .

4.6. Déduire les pKa de couples acide/ base à l’aide des données suivantes: a) le pH d’une solution 0,0490 M d’acide propanoïque, un des composants du lait, vaut 3,09. b) le pH d’une solution 15 mM d’acide nitreux vaut 2,63. c) le pH d’une solution de 2,15 g/l d’acide cyanique HCNO vaut 2,48. d) le pH d’une solution 0,1 M de chlorure d’ammonium vaut 5,12. e) le degré de dissociation de l’acide dichloracétique dans une solution 0,10 M vaut 0,500. f) le degré de dissociation de l’aniline en solution 1,0 10-3 molaire vaut 6,5 10-4.

g) le pH d’une solution 0,010 M d’acide chloreux vaut 2,21. Calculs: Le petit schéma suivant montre comment on peut passer le plus facilement d’une grandeur connue à une grandeur cherchée, la concentration initiale étant donnée:

[[[[ ]]]]K H Oa⇐⇐⇐⇐��

⇔⇔⇔⇔++++

( )

( )( )

1

2

3

3αααα

avec (1) : [ ]

[ ] [ ]KH O

HB H Oa

3

2

o 3

=−

+

+ ou [ ] [ ]H O K HBa o3

+ = ( si [ ]K

HBa

o

< −10 4 )

(2) : [ ]

[ ] [ ]KH O

HB H Oa

3

2

o 3

=−

+

+

(3) : [ ][ ]α =

+H O

HB

3

o

On traitera les bases de la même manière en remplaçant Ka par Kb, H3O

+ par OH- et [HB]o par [B-]o

Acides et bases

Chapitre IV 62

(Exercices divers)

4.7 L’hydrazine N2H4 possède Kb = 9,6 10-7. Calculer le pourcentage d’hydrolyse du sel N2H5Cl en solution 1,0 10-2 molaire dans l’eau

4.8 Le pH de l’estomac vaut environ 1,5. a) Calculez-y la valeur du rapport [HNO2]/[NO2

-] après ingestion d’une charcuterie traitée au nitrite de sodium. Cette dernière substance est un additif alimentaire (malheureusement cancérigène!) servant à conserver la viande et à lui donner une couleur rouge appétissante par interaction avec l’hémoglobine. b) Calculez-y encore la valeur du rapport [C6H5COOH]/[C6H5COO-] après ingestion de cornichons traités au benzoate de sodium. Cette dernière substance est un agent conservateur aux propriétés antimicrobiennes.

4.9 Le chlorure de vanadium(III) est un sel violet présentant des cristaux brilliants, mais hygroscopiques. Sa solution aqueuse est verte en milieu acide. A quelle valeur faut-il ajuster le pH pour être sûr d’y trouver 4 fois plus d’hexaqua vanadium(III) que de pentaqua hydroxo vanadium(III) ?

4.10 A quelle valeur du pH faut-il travailler au maximum pour disposer d’une solution de chlorure de fer(III) où le l’ ion fer(III) n’est hydroxylé qu’à 6% au plus?

4.11 L’acide acétylsalicylique (aspirine) est un médicament analgésique ( seuil de perception de la douleur augmenté) , antipyrétique ( chute de température en cas de fièvre) et antiinflammatoire. (traitement des arthrites). L’ ingestion de fortes doses peut provoquer des saignements de la muqueuse de l’estomac. Sa constante d’acidité vaut 2,75 10-5.On dissout un comprimé de 350 mg dans assez d’eau pour obtenir 200 ml de solution.. Quel sera le pH de cette solution?

4.12 L’acide urique est un produit du métabolisme de décomposition des purines (dans l’ADN et ARN) . Il est véhiculé par le sang et excrété dans l’urine. Sa solubilité dans l’eau (concentration maximale possible dans une solution saturée) vaut environ 0,2 g/l . L’urine d’un adulte normal renferme au total 7 g/l d’acide urique et d’urate de sodium (soluble). La constante d’acidité de l’acide urique vaut 4,0 10-6 mol/l . Ecrire l’équation de dissociation acide de l’acide urique et calculer dans quel domaine de pH il précipite dans l’urine en formant des calculs rénaux.

4.13 On donne * cation hexaqua fer III / cation pentaqua hydroxo fer III pKa = 3,0 * bromothymol jaune / bromothymol bleu pKa = 7,1 qu’observe - t - on si l’on ajoute du bleu de bromothymol à une solution de chlorure de fer III ? En vous servant de la théorie de Broenstedt, interprétez cette observation en détail ! (juin 95)

aspirine

acide urique

COOH

O CCH3

O

N

N

N

N

H

OH

OH

HO


Chapitre IV 63

4.14. On réalise deux solutions (A) et (B) d’acide fluorhydrique en dissolvant chaque fois 0,2 g dans 1 l (A) et 10 l (B) d’eau distillée. (a) calculer les concentrations molaires initiales ( formelles ) de ces solutions. (b) calculer le pH des deux solutions. (c) calculer α de l’acide fluorhydrique pour les solutions (A) et (B) (d) quelle conclusion générale doit - on tirer de ces résultats; que doit - on prévoir à dilution extrême? (juin 95)

Solutions: 4.1)

_

__+ + I I

__

_

d)

_I_

+ _

_

I + a)

b) __

_

_

_ II

I I+

I_

_

+ +

_I

+II

I I

__

_

_

c)

_I

II

I I_

_

_

__

_

I

II

I I_

_

_

__

_ _

__

__I

I

_3+3+

+ +

_

_

_

_

_I2-

SH H2O S H3O+

P

O

O

O

O

H

H

H2O H3O+P

O

O

O

O

H

O

O

O

O

H

Cl

O

O

O

O ClH2O H3O+

H I H2O I H3O+

I

e) + + I I__

_I

_ _

_

_

_f)

I_

_

_ +

I_

+

H H2O H3O+F F

C C

H

H

H

C

H

H

O

O H

H3O+C C

H

H

H

C

H

H

O

O

H2O

Acides et bases

Chapitre IV 64

_I

g)

_ _

_ _

h)

_I

_ _

_ _ + _

I

+

+ +

_I_

__

_

C

O O

O

H

H3O+C

O O

O

H2O

H3O+H2OOOH

2+3+

+ +

I_

_

_

I_

_

_ +

I_

+j)

i) In(H2O)6

C C

H

H

H

C

O

O H

H3O+C C

H

H

H

C

O

O

H2O

H3O+H2O In(H2O)5OH

F

F

F

F

+

_+

k)

+

N

C

C

C

HH

HH

HH

C C CCCC

HH

H H H

H

HH

HH

H

H

H

H

H

H2O N

C

C

C

HH

HH

HH

C C CCCC

HH

H H H

H

HH

HH

H

H

H

HH3O+

H H

II__

_

_+ +

l)

___

OH

H

H2O H3O+OH

_

m)+ +

_

I__

__

__

_

_

_ II

I

I

_

__

_

_

_ II

I

I_

2+ 2+O

O

O

O

HO

O

O

OH2O H3O+S S

H H

I

_n) 2+

I

I

I I_

_

_

_ _

_ _

__I

_

+ 2+I

I

I I_

_

_

_ _

_ _

__I

_

+

O

O

O

O SH

H2O

O

O

O

O SH3O+


Chapitre IV 65

+_

Io) +

_+ H O H

H

H2O H O

H

H3O+

p) + _

_

_

__

_

_

I II

I

I

__

+C C C

H

H

H H

O

O

O

H

H

H2O C C C

H

H

H H

O

O

O

H

H3O+

4.2)

++

_

b)

_

I+a) I

I

_

_ _

_ _+H S H2O H S

H

OH-

H N

H

H2O H

H

OH-NH

��

_

_ _

_

_

_

_

_

__ _

_

I

II

II

I

I

+I

I

I I

I

_

__ _

_

_

__

_

+c)

d)

_+ I

_+

P

O

OO

O

H2OP

O

OO

O

H

OH-

O H H2O O H

H

OH-

_e) +

++N C C CC

C

C H

H

H

H

H H

H

H

H

H

H

H

H

H2O N C C CC

C

C H

H

H

H

H H

H

H

H

H

H

H

H

H

OH-

H

H H

H

_

_

___

_I I

II

I I

++g)

++_

+

II

I

__

_

_

f)

_

O

H

H2O O

H

H

OH-H H

C CC C

OO

O O

O

O

O

OH

H HH2O OH-

h)

_

_ I_

I

I

_+ +

I

_

_

C C C

H

H

H

H

HO

O

H2O OH-C C C

H

H

H

H

H

O

OH

Acides et bases

Chapitre IV 66

i)++I

_

_

_

_

_

C C C

H

H

H

H

H

H2O OH-

H

H

O C C C

H

H

H

H

H

H

H

O H

k)

j)

_

I_

I_ _

_

I_

+

+

+ +2-

O

O

H2O

O

O H

OH-

S H2O S H OH-

4.3) Les réponses suivantes ne tiennent pas compte de l’équilibre ionique de l’eau.

(a) = acide, (b) = basique, (n) = neutre a) ion oxyde (b) donne ions hydroxyde (b); ion potassium (n). b) ion ammonium (a) en équilibre avec ion hydronium(a) et ammoniac (b); ion chlorure (n). c) ion sulfure(b) en équilibre avec ion hydrogénosulfure(amphotère en équilibre avec sulfure. d’hydrogène(a) et ion hydroxyde (b)) et ion hydroxyde (b); ion sodium (n). d) insoluble. e) ion carbonate (b) en équilibre avec ion hydrogénocarbonate( amphotère en équilibre avec acide carbonique(a) et ion hydroxyde(b)) et ion hydroxyde; ion sodium (n). f) ion (1-éthyl)butylammonium (a) en équilibre avec l’ (1-éthyl)butylamine (b) et l’ ion hydronium (a); ion bromure (n). g) ion hexaqua aluminium(III) (a) en équilibre avec l’ ion pentaqua hydroxo aluminium(III)(amphotère ....) et l’ ion hydronium (a); ion chlorure (n). h) ion iodure (n); ion sodium (n). i) ion hydroxyde (b); ion potassium (n). j) insoluble. k) ion phosphate (b) en équilibre avec l’ ion hydrogénophosphate (amphotère en équilibre avec l’ ion dihydrogénophosphate (amphotère en équilibre avec l’acide phosphorique (a) et l’ ion hydroxyde) et l’ ion hydroxyde) et l’ ion hydroxyde (b); ion lithium (n). l) ion triéthylammonium (a) en équilibre avec la triéthylamine (b) et l’ ion hydronium (a); ion nitrate (n). m) ion nitrite (b) en équilibre avec l’acide nitreux (a) et l’ ion hydroxyde (b); ion sodium (n). n) ion hexaqua fer(III) (a) en équilibre avec l’ ion pentaqua hydroxo fer(III) (amphotère...) et l’ ion hydronium (a); ion chlorure (n). o) ion hydrogénophosphate (amphotère en équilibre avec l’ ion phosphate (b) et l’ ion hydronium et avec l’ ion dihydrogénophosphate (amphotère en équilibre avec l’acide phosphorique et l’ ion hydroxyde et avec l’ ion hydrogénophosphate et l’ ion hydronium) et l’ ion hydroxyde); ion potassium (n) p) ion amidure (b) donne l’ammoniac(b) et l’ ion hydroxyde (b). q) ion méthanolate (b) donne le méthanol (n) et l’ ion hydroxyde (b); ion potassium (n).


Chapitre IV 67

r) ion hydrogénocarbonate (amphotère en équilibre avec l’ ion carbonate (b) et l’ ion hydronium et avec l’acide carbonique (a) et l’ ion hydroxyde (b); ion sodium (n). 4.4) a) pH = 1 b) pH = 2,902 c) pH = 0,699 d) pH = 2,68 (éq. 20) e) pH = 3,90 (éq. 19) f) pH = 1,00 (éq. 19) g) pH = 4,87 (éq. 20) h) pH = 2,4 (éq. 20) i) pH = 0,55 (éq. 15) j) pH = 12,0 k) pH = 13,0 l) pH = 11,48 m) pH = 12,54 n) pH = 11,27 o) pH = 10,15 p) pH = 11,135 q) pH = 13,30 r) pH = 8,52 s) pH = 2,82 t) pH =2,67 u) pH = 7,00 4.5) a) α = 1 b) α = 1 c) α = 1 d) α = 8,4 10-3 e) α = 1,3 10-1 f) α = 6,7 10-1 g) α = 3,6 10-5 h) α = 4,5 10-3

i) α = 1 j) α = 1 k) α = 1 l) α = 5,28 10-3

m) α = 1 n) α = 1,88 10-1 4.6) a) pKa = 4,87 (éq. 19) b) pKa = 3,36 (éq. 19) c) pKa = 3,66 d) pKa = 9,24 e) pKa = 1,30 f) pKa =4,63 g) pKa = 2,00 4.7) pourcentage = 1,0 10-1 % 4.8) a) [HNO2]/[NO2

-] = 6,3 10 1 b) [C6H5COOH]/[C6H5COO-] = 5,0 102 4.9) pH < 2,32 4.10) pH < 1,81 4.11) pH = 3,31 4.12) pH < 6,88 4.13) Le pKa de 3,0 place le cation fer III hydraté en position plutôt forte parmi les acides faibles . On peut donc affirmer qualitativement que les pH de ses solutions seront acides c. à. d. inférieurs à 7. Dans ce domaine, le bromothymol prend la couleur jaune. 4.14) a) [ HF ]o,A = 0,01 mol/l [ HF ]o,B = 0,001 mol/l b) pHA = 2,64 pHB = 3,26 c) αA = 0,23 αB = 0,55

iv.. etude approximative des solutions acides et … · etude approximative des solutions acides et...

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