les lipides - f2schoolles lipides simples : présentation 3 familles -! les acylglycérols (ou...

Les Lipides

I- Généralités - Rôles biologiques et propriétés fonctionnelles des lipides - Classification

II- Les acides gras - les acides gras saturés et insaturés - nomenclatures - propriétés physico-chimiques et réactivité

III- Les lipides simples - les acylglycérols : structures et propriétés - les cérides et stérides

IV- Les lipides complexes - les glycérophospholipides - les sphingolipides

V- Les lipides polyisopréniques

Définition

‘Lipides’ désigne les matières grasses, huileuses ou

cireuse que l’on extrait à l’aide de solvants

organiques

Famille où toutes les molécules ont en commun un

caractère hydrophobe important

Rôles biologiques des lipides

Fonctions biologiques :

1- Source énergétique

2- Eléments de structure :

- Constituants des biomembranes (plasmiques ou

intracellulaires)

- Composants des cuticules cireuses des

végétaux (protège de la déshydratation)

3- Précurseurs de métabolites essentiels :

- Vitamines - Hormones

- Récepteurs cellulaires

Propriétés fonctionnelles

Les lipides sont très largement utilisés en industrie

agroalimentaire, pharmaceutique et cosmétique.

et ponctuellement utilisés dans les industries textiles

métallurgiques et pétrolières

1- Propriétés tensio-actives : - agent émulsifiant / surfactant

- agent moussant

- agent mouillant

- détergent

Propriétés fonctionnelles

2- Propriétés anti-oxydante (!-carotènes/tocopherol)

3- Dépresseur de l’activité de l’eau (agent de conservation)

4- Pouvoir colorant (!-carotènes)

5- Pouvoir aromatique (terpènes) / Sapidité

6- Agent de texture : onctuosité, malléabilité (point de fusion bas)

7- Conducteur de chaleur

Classification

2 grandes catégories de Lipides

Lipides à base d’acides gras « Lipides vrais »

Lipides à base d’isoprène (polyisopréniques)

Classification


Lipides simples Lipides complexes Acides

gras

Cérides Stérides glycérides

Classification



gras

Glycérophospholipides Sphingolipides

Phosphatidyl glycérols

Phosphatidyl inositides

Phosphatidyl cholines

(lécithines)

Phosphatidyl sérines

Phosphatidyl éthanolamines

(céphalines)

Glycolipides simples

(cérébrosides) Glycolipides

complexes

Classification

Céramides Glycolipides

neutres Glycolipides acides

(gangliosides) Sphingomyélines Plasmalogène

Acides phosphatidiques

Dérivés d’ac. phosphatidiques



gras





(lécithines)



(céphalines)



complexes






Les Phopholipides :

Classification



gras





(lécithines)



(céphalines)



complexes






Les Glycolipides :

Classification

Classification

Terpénoïdes Caroténoïdes

Quinones à chaîne

isoprénique Stéroïdes

Carotènes Vitamine A Xanthophylles


Classification


Quinones à chaîne


Vitamines E Ubiquinones Vitamines K


Classification


Quinones à chaîne



Stérols Dérivés de

stérols

Vitamine D Hormones stéroïdes

Acides biliaires

Les acides gras : présentation

R - COOH

groupement carboxyle (caractère acide et polaire)

Chaîne aliphatique de type hydrocarbure

(caractère hydrophobe)

La majorité des acides gras naturels présente les caractères communs suivants :

-! monocarboxylique -! chaîne linéaire avec un nombre pair de carbones (de 4 à 36) - saturés ou en partie insaturés avec un nombre de double liaisons maximal de 6

Les acides gras : nomencalture

C

O

OH CH2

CH2

CH2

CH2

CH2 CH2 CH2

CH2

CH2

CH3 CH2

acide gras

groupement acyle gras

Les acides gras : nomencalture

C

O

OH CH2

CH2

CH2

CH2

CH2 CH2 CH2

CH2

CH2

CH3 CH2

1 2 3 4 5 n-1 n

numérotation systèmatique

(")

(#)

(!)

($)

Les acides gras saturés

C

Formule générale : Cn H2n O2

C

C

C

C

H H

H H

H H

111°

0,252 nm

0,154 nm

La structure des différents acides gras saturés ne diffère que par le nombre de carbone de la chaîne hydrocarbonée

Les acides gras saturés : nomenclature

-! Nom systématique : n - [nC] «!an oïque!»

n : indique qu’il s’agit d’une chaîne linéaire non branchée

[nC] : nombre de carbones «!an » : indique que la chaîne est saturée

-! Symbole : C n:0 (0 indique que la chaîne est saturée)

-! Le nom courant rappel l’origine

Les acides gras saturés : exemple

-! Nom systématique : «!acide n-hexanoique!»


[nC] = 6

«!an » : indique que la chaîne est saturée

-! Symbole : C 6:0 (0 indique que la chaîne est saturée)

-! Le nom courant = acide caproïque

COOH

CH2

CH2

CH2

CH2

H3C

(1)

(6)

Les acides gras saturés : exemple

-! Nom systématique : «!acide n-hexadécanoique!»


[nC] = 16

«!an » : indique que la chaîne est saturée

-! Symbole : C 16:0 (0 indique que la chaîne est saturée)

-! Le nom courant = acide palmitique

COOH (1)

(16)

H3C

Les acides gras saturés

longueur

relative!nC! nom systématique! nom courant! origine!

chaîne

courte

4 n-butanoïque butyrique beurre

6 n-hexanoïque caproïque lait de chèvre 8 n-octanoïque caprylique

10 n-décanoïque caprique

chaîne moyenne

12 n-dodécanoïque laurique (laurier) huile, graisses animales et

végétales

14 n-tétradécanoïque myristique (muscade)

16 n-hexadécanoïque palmitique (palmier)

18 n-octadécanoïque stéarique (suif)

chaîne longue

20 n-icosanoïque arachidique

graines 22 n-docosanoïque béhénique

24 n-tétracosanoïque lignocérique

26 n-hexacosanoïque cérotique cires des plantes, bactéries,

insectes

28 n-octacosanoïque montanique

30 n-triacontanoïque mélissique

32 n-dotriacontanoïque lacéroïque

Les acides gras insaturés

Formule générale : Cn H2n-2x O2 (x = nombre d’insaturation)

les plus courants : C16 !C20

2 isomères pour chaque liaison éthylénique :

C

C

C

C

C

H H

H H

H H

111°

0,3 nm

C 123°

configuration cis!

C

C

C

C

C

H H

H

H

H H

111° C 123°

configuration trans!

30°


-! Nom systématique : conf -p- [nC] x «!én oïque!»

conf -p- : configuration (cis/trans) et position des

doubles liaisons !

[nC] : nombre de carbones

x : indique le nombre de double liaisons (di,tri… )

x = 1 : acide monoénique ou monoinsaturé

x > 1 : acide polyénique ou polyinsaturé

-! Symbole : C n : m%(p,p’)

C n : nombre de carbones

m% : nombre de double liaisons

p,p’… : position des doubles liaisons

Les acides gras insaturés : exemple

-! Nom systématique : cis-9-hexadécénoique

conf -p- : cis-9-!

[nC] : 16

x = 1

-! Symbole : C 16 :1%(9)

COOH (1)

(9) (16)

H3C

-! Nom courant = acide palmitoléique

Les acides gras insaturés : exemple

-! Nom systématique : cis, cis-9,12-octadécadiénoique

conf -p- : cis, cis-9,12-!

[nC] : 18

x = 2

-! Symbole : C 18 :2%(9,12)

COOH (1)

(9)

(18)

H3C

-! Nom courant = acide linoléique

(12)

La nomenclature "

C

O

OH H3C

1 2 3 4 9

numérotation systématique : C 18 :2%(9,12)

18 12

nomenclature " : C 18 :2 "-6, "-9

(") (#) (!) ($)

3 2 1 18 6 9

exemple de l’acide linoléique :


nC! nom systématique! nom courant! symbole! série!

16 cis-9-hexadécénoique palmitoléique C16:1%(9) "7

18

cis-9-octadécénoique oléique C18:1%(9) "9

cis-11-octadécénoique vaccénique C18:1%(11) "7

cis, cis-9,12-octadécadiénoique linoléique C18:2%(9,12) "6

tout cis-9,12,15-octadécatriénoique linolénique C18:3%(9,12,15) "3

20

tout cis-5,8,11,14-icosatétraénoique arachidonique C20:4%(5,8,11,14) "6

tout cis-5,8,11,14,17-

icosapentaénoique C20:5%(5,8,11,14,17) "3

24 cis-15-tétracosénoique nervonique C24:1%(15) "9

Le point de fusion des acides gras

-20

0

20

40

60

80

100

120

4 8 12 16 20 24 28 32

nombre de carbones

tem

pé

ratu

re (

°C)

Le point de fusion est dépendant de la longueur de la chaîne* et du nombre d’insaturations* :

* Pour les acides gras saturés le point de fusion augmente avec la longueur de chaîne

* Pour les acides gras possédant le même nombre carbones, le point de fusion diminue lorsque le nombre d’insaturations augmente

ac. gras! symbole!point de fusion!

stéarique C18:0 69,6 °C

oléique C18:1 16,3 °C

linoléique C18:2 - 5,0 °C

linolénique C18:3 - 11,0 °C

La solubilité des acides gras

C

O O - tête polaire

chaîne hydrophobe

Diminution de la solubilité dans

l’eau avec le nombre de carbone de la chaîne hydrocarbonée

(insolubilité pour nC > 5)

organisation en micelle dans l’eau

film moléculaire à l’interface air-eau

Réactivité chimique : formation de savons

En présence d’hydroxides métalliques les acides gras ce mettent sous forme de sels alcalins (« savons!») : calcul de l’indice de saponification

COOH

COO -

NaOH, KOH

+ Na, + K

Indice de saponification (IS) = masse (mg) de potasse nécessaire à l’hydrolyse (saponification) d’1g d’ac.gras

PMKOH x 1000

PMAG

! IS = 56 x 1000

PMAG= IS

Réactivité chimique : réduction

Saturation de la double liaison par hydrogénation catalytique.

C

C

C

C

C

H H

H H

H H

C C

C

C

C

C

H H

H H

H H

C H2, chauffage

H H

Ni

ex : ac palmitoléique ! ac. palmitique

ac. oléique ! ac. stéarique

Réactivité chimique : addition d’iode

C

C

C

C

C

H H

H H

H H

C C

C

C

C

C

H H

H H

H H

C I2 ou ICl

I I

Fixation d’une mole d’iode par double liaison ! réaction

utilisée pour évaluer le taux d’insaturation d’une solution

d’acides gras : “calcul de l’indice d’iode”

Indice d’iode = masse d’iode fixée / 100g d’acides gras

Réactivité chimique : addition d’iode

Calcul de l’indice diode :

Iiode = Nbre doubles liaisons de l’AG insaturé x PM I2

PM AG insaturé X 100

C16:1

C18:1

C18:2

C18:3

100

90

181

274

Iiode

Réactivité chimique : oxydation forte

CH3

Rupture des doubles liaisons des acides gras insaturés /

formation de groupement carboxyle sur chaque carbone

engagé dans la double liaison

[CH2]n CH CH [CH2]n’ COOH

CH3 [CH2]n C

O

OH COOH [CH2]n’ C

O

HO

HNO3 ou KMnO4

monoacide diacide

Réactivité chimique : oxydation forte

OH

C

O

H3C

Formule brute : Cn H2n O2 Formule brute : Cn H2n-2 O4

HNO3 ou KMnO4

monoacide diacides

COOH HOOC H3C COOH

COOH

+ + HOOC

Exemple de l’acide linoléique

Réactivité chimique : auto-oxydation

En présence d’oxygène radicalaire, les ac. gras insaturés

peuvent se transformer spontanément pour former des

radicaux libres lipidiques ainsi que des dérivés peroxydes

CH2

CH CH

CH

CH CH

CH2 !

CH CH

CH

CH CH

CH2

O

OH

CH

CH CH

CH2 O

époxydes

hydroperoxydes (rancissement des matières grasses)

Classification



gras

Cérides Stérides glycérides

Les lipides simples : présentation

3 familles

-! les acylglycérols (ou glycérides)

-! les cérides (esters d’alcool gras)

-! les stérides (esters d’alcool polycyclique)

Dans chacune des familles, les acides gras sont reliés par une liaison ester à une autre molécule comportant une ou plusieurs fonctions alcool

Aussi appelés «!homolipides!»

= corps ternaires (C, H, O)

Les acylglycérols

= Association entre un, deux ou trois acide(s) gras à une molécule de glycérol

CH2OH

CHOH

CH2OH

(1) #

(2) !

(3) #

CH2-O-C-R*

CHOH

CH2OH

O

glycérol

# monoglycéride

CH2OH

CH-O-CO-R

CH2OH

O

CH2-O-C-R1

CHOH

CH2-O-C-R2

O

! monoglycéride #, #’ diglycéride

liaison ester

*R = chaîne hydrocarbonée de l’acide gras

Les acylglycérols

CH2-O-CO-R

CH-O-CO-R

CH2OH

#,! diglycéride

homogène

CH2-O-CO-R

CH-O-CO-R

CH2-O-CO-R

triglycéride

homogène

liaison ester

Lorsque les molécules d’acides gras constituant le di- ou triester sont identiques, on parlera de di- ou triacylglycérol homogènes, dans le cas contraire de di- ou triacylglycerol mixtes (ou hétérogènes)

CH2-O-CO-R1

CH-O-CO-R2

CH2-O-CO-R3

triglycéride

mixte

Les acylglycérols : configuration des TAG

Pour les #-monoglycéride

#,! diglycéride mixtes

triglycérides mixte

Porte un carbone chiral

La configuration du carbone asymétrique peut être précisée selon la représentation de Ficher :

CHO

C

CH2OH

H HO *

L-glycéraldéhyde

CH2OH

C

CH2OH

! H HO *

glycérol

R2-OC-O

CH2-O-CO-R1

C

CH2-O-CO-R3

! H *

triacyl sn* glycérol *système numérotation spécifique!

Les acylglycérols : configuration des TAG

CH3-(CH2)7 -CH=CH-(CH2)7 -OC-O-CH

CH2-O-CO-(CH2)14-CH3

CH2-O-CO-(CH2)7 -CH=CH

*

1-palmityl-2,3-dioléyl sn glycérol

Exemple:

(CH2)7 -CH3

ac. palmitique

ac. oléique

1

2

3

Les acylglycérols = structure spatiale

120° 120°

A l’état liquide les triglycérides sont organisés avec des angles réguliers de 120° entre les chaînes d’acides gras

Les acylglycérols = propriétés physiques

-! faible solubilité dans l’eau (caractère très apolaire surtout

pour les triacylglycérols)

-! solubilité dans des solvants apolaires (acétone, éther,

chloroforme…)

-! propriétés dépendantes des acides gras constitutifs (point

de fusion, viscosité…)

Les acylglycérols = propriétés chimiques

Hydrolyse

voie chimique (H2SO4, 5%)

voie enzymatique (lipase)

CH2-O--CO-R1

CH-O--CO-R2

CH2-O--CO-R3

non spécifique

glycérol acides gras

CH2-O--CO-R1

CH-O--CO-R2

CH2-O--CO-R3

spécifique*

1

2

3

mono/diacylglycérol acides gras

*(ex) la lipase pancréatique produit une hydrolyse en C1 et C3


Réaction de saponification : traitement à chaud par un excès de NaOH ou KOH

R2-OC-O

CH2-O-CO-R1

CH

CH2-O-CO-R3

triglycéride

3 KOH

%

R1-COO- +K CH2-OH

CH-OH

CH2-OH

glycérol

R2-COO- +K

R3-COO- +K

+

acide de potassium (savon )


Caractérisation d’un triglycéride homogène :

R-OC-O

CH2-O-CO-R

CH

CH2-O-CO-R

Triglycéride

PMTG = 3 PMR + (6x16 + 5 + 6x12)

= 3 PMR + 173

3 KOH

% 3 R-COO- +K

CH2-OH

CH-OH

CH2-OH

glycérol

+

acide de potassium

(savon )

3 x PMKOH x 1000 Indice de saponification, IS =

PMTG

3 x 56 x 1000

3 PMR + 173 =


Caractérisation d’un triglycéride homogène, exemple :

Si IS = 190

PMTG = 3 PMR + 173 = 3 x 56 x 1000

IS =

168.103

190 = 884 g.mol-1

PMR =

884 - 173

3 = 237 g.mol-1

Masse molaire de l’AG (R-COOH), PMAG = 237 + 45 = 282 g.mol-1

Si R comprend une insaturation : formule brute de l’AG = Cn H2n-2 O2 : PMAG = 12n + 2n – 2 + 32 = 282

14n = 252 n = 18

AG = Acide Oléïque (C18:1)

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