Les batteries à ions Li: Evolutions prévues

Le stockage électrochimique du futur: quelle solution ?

Lundi 11 juin

J.M. Tarascon

La recherche sur les batteries est tirée par le business, de même que la recherche

fondamentale

Le contexte actuel: Introduction

April 30th, 2015

Perturbation massive de l’industrieautomobile pour une mobilité intelligente

Coût total VE vs. MCI

2015 2020 2025 2030 Time

EV’s

ICE,s (Renault)

100$ / kWh

Révolution dans le monde de la gestionde l’énergie mais aussi dans le choix des

directions de recherche futures

Voitures autonomes > Voitures électriquesavec chauffeur en 2030

Transition du hardware au software + service

Voitures autonomes sont là ….

Big data sera le nouveau pétrole

Recherche sur les batteries: paramètres ciblés

Energiegravimétrique

Puissance(charge rapide)

Coût

Efficacitéénergétique

Compatibilitéenvironnementale

Energievolumétrique

Aujourd'hui en 2020

300 Wh kgcell–1

< 1 heure

100 € kWhpack–1

> 97 %

Pas de cobalt

650 Wh Lcell–1

SécuritéSécurité

V

Électrolyte liquideNon-aqueux

Cathode Anode

Li+

+ -

Li+

Non-aqueouselectrolyte

V

Cathode Anode

Li+

+ -

Li+

(LiCoO2)(Graphite)

Li1-xCoO2+ xLi++xe- LiCoO2 LiC6 Li+ + C6 + e-

4.2

4.0

3.8

3.6

3.4

3.2

3.0Densité d’énergie

Densité d’énergie (Wh/kg) = Potentiel V (volts) x Capacité (Ah/kg)

Ef MO*

MO DOS

Structure de bandes du matériau

Fonctionnement d’une batterie Li-ion

4Capacité (Ah/kg) = 26,8 *

Masse molaire(kg)

Nb of e- /mol

Efficacité énergétique

Recherche de matériaux d’électrodes: Composés polyanioniques vs. lamellaires

Pote

ntiel

vs. L

i+ :Li°

( Volt

s)

Capacité spécifique (mAh/g)

Densité d’énergie

Layered oxidesLiMO2

Li-richLayered oxides

Avantagedensité

d’énergie LiFePO4

LiFeBO3LiFeSiO4

Avantages coût et sécurité

Trip. LiFeSO4F

LiFeO0.5SO4

LiFeSO4OH

Li2Fe(SO4)2

Tav. LiFeSO4F

Li2Cu2O(SO4)2

6Noh et al., J. Power Sources, 2013

T.Ozuku, Y. Makimura; Chem Lett. 642 (2001)

LiCoO2 (1991)

150 mAh/g

Moins de 1 Li+ échangé par métal ● Dérivés NCA (LiNi0.8Co0.1Al0.1O2)

Les oxydes lamellaires: évolution au fil des années

"622"Stellar

Substitutions chimiques

Remplacerpartiellement

Co par Ni et Mn (170-190 mAh/g)

Dahn et al. , Chemistry of materials 15, (2003),3214-3220

Augmentation de la capacité via la substitution chimique

Les phases riches en LiLi-excés

Elaboration de matériaux modèles

3d

4d

Li2RuIV0.75SnIV

0.25O3 :Un seul centre redox cationique

Li [Li0.22NiII0.11MnIV0.54CoIII

0.13]O2

280mAh/g

?

Sathiya , Tarascon et al., Nature Mater., 2013 + worldwide patent *

Ru4+Ru5+

(O2)n- 2O--(O2)n- 2O--

Ru4+Ru5+

0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.02.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

280 210 140 70 0Capacity in mAh/g

Cell V

oltag

e (V)

280mAh/g

Redox anionique

x in LiCoO2

Li

M

O

Cationicframework

Anionicframework

Depuis 2013 cela n’est plus vrai

Le redox anionique: un nouveau paradigme dans le "design" de matériaux d’électrodes à hautes capacités

150 mAh/g 280 mAh/g

NATURE MATERIALS, 2013, 12, 827-835 . NATURE MATERIALS | VOL 14 | FEBRUARY 2015, SCIENCE, 2015, 305 (6267)

(2D Layered oxide) (2D Li-rich layered oxide) Le redox cationique: seule croyance (1991)

Applicabilité de ce nouveau paradigme ? Combien de temps …

#1

Les oxydes lamellaires riches en Li  Li1+yM1–yO2

Cumulation des procédés redox cationiques et anioniques

Les oxydes lamellaires classiquesParticipation des cations seulement

B. Qiu, Y. S. Meng, Chem. Mater., (2017).

500 Wh kg–1 1000

Wh kg–1

Peut-on utiliser les électrodes riches en Li dans les

batteries Li-ion?

Chute de potentielCinétique limitée

Hystérèse

Sathya, Tarascon et al. , Nature Materials 2015 ,vol. 14, no. 2, pp. 230–8

Verrous technologiques pour les cathodes riches en Li

G. Assat, J-M. Tarascon et al., J. Electrochem. Soc., (2016).

Est-ce que cela est insurmontable ?

Une direction prometteuse en coursElaboration de matériaux ayant des

potentiels de redox cationique et anioniques équivalents

Stabilité du potentiel

Ru4+/5+peak O2–/On–

peak

Voltage (V)

dQ/d

V

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5

C/10

C/2.5

C/5

Aspect cinétique

L’activité anionique redox montre une cinétique lente

Les batteries tout solide : la résurrection ?

Pourquoi un tel regain d'intérêt pour les batteries au tout solide?

Recherche sur les batteries dictée par les entreprises.

2010

2017

Est-ce que cet optimisme est justifié scientifiquement ?

1957

Li3N(~10‐4)

1976

NaSI(~10‐4)

1990

LATP(~10‐4)

1981

LPS‐gl.(~10‐4)

1992

LiPON(~10‐6)

1993

LLTO(~10‐4)

2000

LG‐PS(~10‐3)

2007

LLZO(~10‐3)

2011

«LGPS»(~10‐2)*

*σRT /S∙cm‐1

σRT comparable à ceux des électrolytes liquides

(10-3 -10-2 S·cm-1)

Des progrès conséquents au niveau des conducteurs ioniques

Innovations au niveau du procédé

SPSLi-phobique

Coulage par bandes

2013

2014

Prudence: on a déjà connu de tels engouements sans suite

2011

6-7 ans plus tard Li-air est tombé dans les oubliettes ?

"Les batteries au lithium-air peuvent ou ne peuvent jamais arriver, mais ce n'est pas faute d'essayer"

Les batteries tout solide: leurs avantages inhérents

Electrolytes liquides

Problèmes de sécurité

Potentiel limité (< 5 V)

Toyotaglobal.com/innovation.environmental technology

Electrolytes tout solides - Amélioration de la sécurité(Solides sont quasi ininflammables)

- Augmentation des Wh/l(Plus haut potentiel et densité)

- Faciliter l’intégration d’autres technologies (Li-S, ..)

Batteries tout solides permettent la configuration bipolaire

Contacts entre l’électrolyteet le matériau d’électrode

est faible

Améliorer le point contact

Enrobage des particules via un conducteur mixte

Améliorer la maîtrise de la conduction ionique, du

transport de charge et des Interfaces via l’approche

matériaux, ingénierie d’interfaces et d’assemblage

Problèmes récurrents avec les batteries tout solide

Carbon

Faible taux de charge

Faible densitéd’énergie

Type haut potentiel:LiNbO3 coated LiCoO2/

Li9.6P3S12/graphite

Kanno et al., Nature Energy 1 (2016): 16030

+

‐

28 m 240m

103 m

(60:34;6 %)

(30:60;10 %)

11.28 mm

Batteries tout solide LiCoO2 /Li4Ti5O12 ou graphite

Type hauts courants:LiNbO3 coated LiCoO2/Li9.54Si1.74P1.44S11.7ClO.3/

Li4Ti5O12

Performances des batteries tout solide :état de l’art

Performances des batteries tout solide :état de l’art

LiNbO3 coated LiCoO2/Li10GeP2S12

Li4Ti5O12

+

‐

28 m 240m

103 m

(60:34;6 %)

(30:60;10 %)

11.28 mm

Charge/décharge à 18 C (3 min.)

100°C

Résultats encourageants: Bien que des verrous technologies restent à lever, les batteries tout solides restent prometteuses

240m

308  m

320 m

LiCoO2(LGPS)CLGPS-LPS

C(LPS

(61/36/3)%

(60/40)%

Electrodes épaisses :

)

133 Wh kg-1

25°C

Takao Inoue and Kazuhiko Mukai, applied materials interface DOI: 10.1021/acsami.6b13224

Les batteries tout solides: sont-elles réellement plus sûres ?

L’avantage réel en termes de sécurité devra être évalué sur des cellules complètes et en présence de conducteurs ioniques à base de soufre.

L’avantage réel en termes de sécurité devra être évalué sur des cellules complètes et en présence de conducteurs ioniques à base de soufre.

Degré de sécurité par rapport LIB

NMC

LiMn2O4

LiFePO4

►Batteries Li-ion tout solide sont inflammables comme leur version liquide

Degr

é de r

isque

Calorimétrie différentielle H

2Li + O2 (positive) → Li2O

Réaction exothermique

610 J/g LCO

1455 J/g LCO

2200 J/g LCO

Batteries tout solide: Conclusions personnelles

►Conductivité ionique > 10‐2Scm‐1

►Interfaces Maîtrise des conducteurs ioniques au S Electrodes d’oxydes + conducteurs au S Complexité à maîtriser

Sulfures

►Facilité l’assemblage: Lever le verrou technologie du tout solideSurmonter le cauchemar des interfaces, interfaces, interfaces ……

►Performances minimiser le rapport électrolyte/électrode

Progrès conséquents

Les batteries: évolution des recherchesdans le cadre du développement durable

Une alternative au Li-ion dans le cadre du développement durable Du Li-ion au Na-ion

Na2s2 3s1

Sodium

22.94111

0.97980.9

2p6Li1s22s1

Lithium

6.9413

0.534180.5

0.98 Li1s 22s1

Lithium

6.9413

0.534180.5

0.98 Li1s22s1

Lithium

6.9413

0.534180.5

0.98 Li1s 22s1

Lithium

6.9413

0.534180.5

0.98

Trouver des matériaux/électrolytes pour des batteries Na-ion efficaces

T

Develop Na-ion batteries …

Evolution des batteries dans le cadre du développement durable

20152010

V vs

. Na+ /N

a V

vs. N

a+ /Na

Carbones

Intermetalliques

Composés lamellaires

Composés polyanioniques

Y.-K. Sun et al., Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 3529--3614D. Larcher and J.M. Tarascon, Nature Chemistry 7, 19–29 (2015))

Recherche florissante sur les composés d‘insertion au Na durant ces 5 dernières années.

Na3V2(PO4)2F3/ NaPF6 / C Na0.7Fe0.5Mn0.5O2 / NaPF6 / C Composés polyanioniques Composés lamellaires

La technologie Na3V2(PO4)2F3/C: Le 1er prototype 18650

Durée de vie des cellules Na-ion 18650 AC/NVPF Na-ion cells at 1 CPuissances des cellules Na-ion 18650Bonnes nouvelles

Performances à hautes températures:mauvaises nouvelles:

0 10 20 30 40 50 600

20

40

60

80

100

120

140

Cap

acity

ret

entio

n (%

)

Cap

acity

(mA

h g-1

base

d on

NV

PF m

ass)

Cycle number

Cell A-Charge Cell A-Discharge Cell B-Charge Cell B-Dicharge

0

20

40

60

80

100

120

34.61%

55C at C/10

RT One weekat 55°C

55°C at C/10

ELECTROLYTE: 1M NaPF6 in EC/DMC=1/1

Auto-décharge conséquente à 55°C

Retour vers le fondamental

Bienfait d’une nouvelle électrolyte à 55°C

● 105Wh/kg● ~ 3000 cycles

● 80 % at 10C● 55°C storage0 20 40 60 80 100 120

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

0 10 20 30 40 50 600

20

40

60

80

100

120

1400 10 20 30 40 50 60

Cap

acity

(mA

h g-1

base

d on

NV

PF m

ass)

Cycle number

0

20

40

60

80

100

120

One week at 55 CC

apac

ity r

eten

tion

(%)

55 C at C/10

New electrolyte formulation

Cel

l vol

tage

(V)

Capacity (mAh g-1)

11th 15th 20th

G. Yan and J.M. Tarascon : Patent W3016-GPS2017

Durée de vie et autodécharge à 55°C

Développement durable: une revisite des systèmes aqueux

0

1

2

4

3

Volta

ge (V

)

Research trends towards sustainability

Non-aqueous

Li-ion Na-

ion OrganicLi-ion

Li-S

Mg-

ion

Li-air

RFB

ink

Aqueous RFB

ink

RFB

solution

Zn-air

Zn-MnO

2

Na-ion

Li-ion

Li-air

Li-S

C. Grey et J.M. Tarascon, submitted

ratio ($/kWh)

Rapport performance/coût($/kWh) est questionnable

On doit retourner vers les systèmes aqueux mais avec une approche

différente, notamment la possibilité d’une chimie de surface pour élargir

leur domaine de fonctionnement en tension > 2.5 V.

Quelle pourrait être la recherche de demain sur les batteries ?

C. Grey and J.M. Tarascon, Nat. Mater. 2016, 16, 45–56.

Établir l'état de santé de la batterie comme pour les humains

Meilleure traçabilité

Regard vers l’avenir : nouveaux défis de recherche

Développement de techniques analytiques miniaturisées pouvant

surveiller en temps réel les batteries

=∑ [ Chimie/ densitéd’énergie du matériau

Secondevie

Coût par kWh d’énergie stockée ]Effet de

volume+ +

Recherche interdisciplinaire qui est encore dans son état embryonnaire

Electrodes recouvertes par une SEI

(Empêche le transfert de Li+ )

Nouveaux défis de recherche: suite

Injecter des systèmes d’auto-guérisondans la conception de la batterie

(vectorisation)

Etablir l’état de santé des batteries/ causes de dysfonctionnements

Développer des systèmes auto-réparants

(Empêche la circulationdu sang)

Artères bloquées par le cholestérol

C. Grey and J.M. Tarascon, Nat. Mater. 2016, 16, 45–56.

Conclusions: La mobilité intelligente et ses conséquences pour le futur

Diagnostic plus chimie préventivepour permettre la traçabilité et l’auto-guérison des batteries

x in LiCoO2

150 mAh/g 280 mAh/g

Nouveau paradigme pour desélectrodes à fortes capacités

(20% de densité d’énergie en plus)

Nelle Technologie Na-ionà forte puissance

(pour charge rapide)

Technologie à ions Li sera la technologiedominante pendant des décennies

(Coûts/performances imbattables): Le tout solide une option … (2030 +)

Futur du véhicule électrique

Hardware

Software+ services

Futur des batteries

Matériaux

Maitrise d’interfaces/diagnostics)

32http://www.college-de-france.fr/site/en-college/index.htm

Acknowledgments