Maxime PONTIÉ Professeur à l’Université d’Angers

UMR 6144 www.gepea.fr

Institut Européen des Membranes (IEM)

1

GEIHP EA 3142

www.univ-angers.fr

MEMBRANE ET EAU :

LE GENIE DES PROCEDES

A L’ŒUVRE – 20 années d’expériences

à l’interface Enseignement/Recherche

UMR 5635

Séminaire :

Sommaire

• Parcours professionnel de M. PONTIE

• Place des opérations à membranes/autres opérations de séparations vs temps

• (I) Défluoruration d’eaux saumâtres par nanofiltration

• (II) Efflorescences d’algues toxiques et prétraitement d’EDM (conchyliculture et dessalement d’EDM)

• (III) Colmatage et biocolmatage des membranes : approches prédictive, préventive et curative

• (IV) Stratégie antibiofilm

• (V) La mesure du potentiel d’écoulement : un outil d’analyse in situ

• (VI) Réacteur à biofilm supporté et membrane

2

Réunion du CFM* (GTE),

le 16 mars 2004 à l’IEM

Souvenirs, souvenirs...

3 (crédit photo : CFM 2004)

*CFM= Club Français des Membranes

SITUATION PROFESSIONNELLE du Professeur Maxime PONTIE

Né à Montauban (82), le 14 mars 1968

Marié, 3 enfants

MCF à l’ENS Chimie Paris tech (1997-2004)

Professeur à l’Université d’Angers (depuis 09/2004), Pr 2nd Cl.

Section CNU : 62 (énergétique, génie des procédés)

4

Années

VSN

(Sénégal)

1992-1996

ATER

Tours

Doctorat Chimie et

Chimie-Physique

1997

Postdoc

Swansea

(Pays de Galles)

DEA

Toulouse

GP

1992

HDR

UPMC Paris VI

2002

MCF

ENS

Chimie

Paris

1997-2004

MCF Chimie analytique

et GP

Professeur

U. d’Angers

2004-2015

GP, Chim.Ana.

Environnement

et Santé

Doctorat

Tours

1996

Laboratoires fréquentés :

LGC LPSM LPIMIR BEG LECA LSEA GEPEA/GEIHP

Toulouse, Dakar, Tours Swansea Paris Angers Nantes/Angers

ETAPES CLES DU PARCOURS PROFESSIONNEL

5

2005

1ère thèse : K. Kécili

CHIMIE ANALYTIQUE SCIENCE

DES MATERIAUX

GENIE DES PROCEDES

Science des

Membranes

CONTRÔLE

ET OPTIMISATION

MODIFICATION

SURFACES,

REUTILISATION

(invasifs, non invasifs, durables)

DIMENSIONNEMENT, SIMULATION,

INTENSIFICATION

6

PLURIDISCIPLINARITE AUX INTERFACES

(d’après Keller, 1987)

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100

Optimum

technologique

Optimum

d'utilisation

Maturité

d'utilisation

Maturité technologique

Distillation

Extraction

Absorption

Cristallisation

Echange d'ions

Membrane

solide

Membrane

liquide 1987

2007

2013

7

EVOLUTION DES OPÉRATIONS A MEMBRANE

VIS-A-VIS DES AUTRES PROCEDES SÉPARATIFS

(1987 2007 2013)

THE MIDDLE EAST DESALINATION

RESEARCH CENTER

Sultanat d’Oman

2Faculté des sciences

Université de Fès

MAROC

EXCES DE FLUORURES DANS LES EAUX

SAUMATRES A POTABILISER PAR

NANOFILTRATION / 1ERE REALISATION

AU MONDE, A THIADIAYE (SENEGAL)

Dessalement; eaux saumâtres ; excès de fluor ; nanofiltration; osmose inverse.

Mots clés :

3LACHIMIA

Université de Dakar

SENEGAL

1GEPEA, UMR CNRS 6144,

2 Bd. Lavoisier, Angers,

FRANCE

MEDRC n°04As005

8

- I -

FLUOROSE

DENTAIRE

(F- > 2 mg/L)

Limite de qualité en fluor : 1,5 mg/L (OMS, 2011)

Problèmes de Santé humaine liés

à l’excès de fluor dans l’eau de boisson

Après 10 années

d’exposition à des

niveaux supérieurs

à 4 mg/L en F- FLUOROSE OSSEUSE

(F- > 4 mg/L)

9

Pays concernés

Excès de fluor dans l’eau de

boisson partout dans le monde

200 millions de personnes touchées

(d’après S.N. DIOP, 2010) 10

SO42-

F-

Cl-

Br-

I-

BW30

Pas de sélectivité en OI

Nanofiltration / osmose inverse ?

Une question de sélectivité

NF70

Bonne sélectivité entre sels

monovalents en NF à basse pression

(M. Pontié, C. K. Diawara, M.

Rumeau, Desalination 15 l

(2002) 267-274)

11

(1) Réservoir 2,6 m3 , Flux max. 3 m3/h ; (2) Unité pilote

(3) Groupe froid (T=21°C)

2

1

3

3

2

1

Quelques pilotes d’essais et station de Thiadiaye

Pilote plan de laboratoire

Pilote semi-industriel (modules

Spiralés, Tan-Tan 2008, Maroc)

Station de Thiadiaye (Senegal, 2010)

137 cm2

7,6 m2 1338 m2

12

Variation de F- dans l’alimentation et valeurs dans le perméat d’OI (BW30)

et de NF (NF90) (Y= 70%, flux de perméat = 26 LMH), Productivité et coût

énergétique des opérations BW30 et NF90 (TDS=3 g/L)

Elimination du fluor par NF/OI

(H. DACH, Thèse co-tutelle France/Maroc, Projet MEDRC* n°04As005)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1 5 10 15

NF90

BW30

[F- ] alim. (mg/L)

[F- ] perméat

(mg/L)

Résultats clés obtenus en 2008 au Maroc

13

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Jv

(L

.h-1

.m-2

)

Pressure (bar)

NF90

BW30

Pth. = 3,3 bar DP (bar)

*MEDRC= Middle East Desalination Research Center

Paramètres Alim. OMS après NF

F- (ppm) 4,67 < 1,5

Na+ (ppm) 235 < 200

Cl- (ppm) 280 < 200

Mg++ (ppm) 51 10 à 50

Ca++ (ppm) 56 20 à 270

0,56

25

28

1

1

Alim. 50 m3/h

Taux de

conversion

70%

Modules

/ surface de

membrane

36 (24+12)

/ 1338 m²

étages 2

Membrane NF 90-400

Station de Thiadiaye au Sénégal (2010) - Une usine de défluoruration

d’eau par nanofiltration : aboutissement après 15 années de travaux de

recherche menés de 1993 à 2008

*

*reminéralisation sur Neutralite™ 14

(M.Pontié, Desalination and Water treatment (2013) 51,1,164-168)

(*L.A. Richards, Environ. Science and Technol. (2013) 47, 1968-1975)

.. )1

( convV

diffP CJ

JC

Concentration dans le perméat vs l’inverse du flux de perméat ( membranes NF270, NF90 et OI,

C= 0,1 M , T°=25°C, pH=6.7, Y=5%)

SKK model, 1966

RO

NF

Jdiff.

1/Jv (h.L-1)

NF90

NF270

BW30

Solubilisation-diffusion / Convection : les clés du succès

15

Jv.Cconv.

Jdiff.

Pe’ =

0 <Pe’ <1 Solubilisation/Diffusion

Pe’ = 1 Diffusion = Convection

Pe’ > 1 convection

*Barrières d’Energie F- :

NF90 : 9,6-17,0 kcal/mol.

NF270 : 7,0-14,3 kcal/mol.

Thiadiaye , 6 janvier 2010

Depuis, 1 douzaine d’unités « autonomes » ont été installées

(par exemple à Keur Mariama, région de JOAL) 16

La première réalisation au monde !

a L’UNAM Université, Université de Nantes, GEPEA UMR CNRS 6144, b IFREMER, Laboratoire Phycotoxines, Centre de Nantes

c IFREMER, Laboratoire Conchylicole des Pays de la Loire

Prétraitements d’eau de mer

en présence de microalgues toxiques

17

- II -

Augmentation des blooms depuis 20 ans dans le

monde – cas de Cochlodinium sp. (Kudela et Gobler

2011)

Impacts économiques – Menaces pour l’écologie –

Risques pour la santé publique

Impacts

-Aquaculture

Contamination des

mollusques bivalves

-Halieutique

Mortalité des poissons

-Eau destinée à la

consommation humaine

Dysfonctionnement des

usines de dessalement

d’eau de mer

Efflorescences de microalgues toxiques

dans le monde

18

Alexandrium catenella Saxitoxine (PSP)

(L: 18-32µm; l: 20-48µm)

Alexandrium minutum Saxitoxine (PSP)

(L: 15-30µm; l: 13-24µm)

Trichodesmium sp. -

(L: 60-2000µm; l: 3-12µm)

Gymnodinium mikimotoi Non toxique

(L: 18-40µm; l: 14-35µm)

Noctiluca Scintillans Non toxique

(Ø: 200-2000µm)

Cochlodinium polykrikoides Ichthyotoxique

(L: 30-40µm; l: 20-30µm)

Gymnodinium catenatum Saxitoxine (PSP)

(L: 25-43µm; l: 34-65µm)

Scrippsiella trochoidea Non toxique

( L: 23-37µm; l: 19-30µm)

Les microalgues à l’origine de

blooms algaux

19

Thèse de Jean-Baptiste Castaing

Nouvelles

Filières de

traitement

d’EDM

PBR*

Culture de microalgues : de l’erlenmeyer

au “scobalite” de 100 L

20

(J.B. Castaing, M. Pontié, Desalination (2010) 253, 71–77 )

PBR= photobioréacteur

Systèmes de

sauvegarde en

circuit fermé

Procédés de

filtration

5 à 50 m3/h

Plusieurs niveaux de difficulté

VERS DES PROCÉDÉS RUSTIQUES ADAPTÉS À L’AQUACULTURE

Peu de maintenance, robuste, faible investissement, peu énergivore, peu de

dérives de performances.

microalgues toxiques

100 à 30 000 cellules/mL

5 à 200 mg/L de MES

Situation actuelle

Stockage des coquillages en bassin

de 10 à plus de 100 m3

Ecumeur, filtre à sable,

décantation

(Pas de rétention de 100 % des

microalgues toxiques)

En cas d’événement toxique les ventes de coquillages sont interdites

Milieu naturel

Parc à huîtres

Bouchot (Moules)

Préparation d’EDM “propre” pour la

conchyliculture

21

Bulleur

Extraction

RétrolavageAir

Manomètre

Cuve de récupération

du perméat

Pompe

Cuve d’alimentation

I-3

Rotamètre

Longueur utile des

fibres 85 – 100 mm

Diamètre externe

1,2 ± 0,07 mm

Surface de filtration

0,33 – 0,40 m²

Diamètre moyen des

pores

0,2 µm 40 L

concentration constante

(Fluxair = 0,6 Nm3.h-1.m-2; PTM = 0,3 bar)

La solution : membrane immergée fibre

creuse, PSU*

22

*PSU= polysulfone

Quelle que soit l’espèce, les microalgues sont totalement éliminées (TR>99 %)

Rétention (%) H. triquetra A. minutum

Microalgues (C0= 30 000 Cell/mL) >99 >99

Turbidité >98 >98

Matières Organiques Dissoutes (COD)

mg/L 0 22

H.triquetr

a A.minutum

0%

25%

50%

75%

100%

0 50 100 150 200

temps (min)

J/J

0

A. minutum H. triquetra

La nature de la

microalgue influe

sur le phénomène

de colmatage

Algue

leurre

Méthodologie, Rétention des microalgues et colmatage

23 (J.B. Castaing, M. Pontié, Desalination (2010) 253, 71–77)

EDM

réelle

BOUES

HYDROCYCLONE

POLYMERE

FeCl3

COAGULATION INJECTION

DECANTATION

EAU CLARIFIEE

HYDROCYCLONE

alimentation

Sable fin

H2SO4

FeCl3

Pré-

Filtre

1er étage d’OI ou de NF

égoût

Eau

Produite

NaOH Anticalcaire

Cl2

Polymère

Filière de dessalement d’EDM par OI en présence de

phytoplancton – Positionnement des membranes

MF/UF

BOUES

Antitartre 2e étage d’OI

3e étage d’OI

FAS

Thèse de S. Plantier (en cours) 24 Thèse de Séverine Plantier (3A) (co-encadrement : A. Massé, N. Sabiri)

Colmatage et Biocolmatage des membranes : approches prédictive, préventive et curative

Membrane d’osmose inverse SW30 recouverte de biofilm marin -

E.O. Mohamedou et coll.,

Desalination 253 (2010) 62–70 25

- III -

ADHÉSION

Membrane

Pores de la membrane

microorganisme

Composés du milieu à traiter (acides humiques, protéines, exopolysaccharides…)

= ADHÉRENCE

+

- Effets électrostatiques (-20,90 kJ/mol)

- liaisons hydrogènes (-16,72 kJ/mol)

- Hydrophilie / hydrophobie (-12,54 kJ/mol)

Composition chimique :

Rugosité et porosité

Colmatage et biocolmatage

26

Approche prédictive

Etude des interactions

protéines / membranes

27

(Projet ACI JC n°4052 (2002), FNS*)

*FNS= Fond National pour la Science

S

O

O

O [ ]

n

O O

O

CH 2 OH

OH OH n

2 membranes d’ultrafiltration (UF) de même seuil de

coupure: 100 kDa* (dp=10 ± 2 nm), 2 matériaux différents

Polyéthersulfone (PES)

HYDROPHOBE

Cellulose régénérée (CR)

HYDROPHILE

Adsorption :

20 mg/cm2

*1 Da = 1 g/mol

] [

Albumine de sérums

de bovins (BSA)

Adsorption :

< 10 mg/cm2

Membranes étudiées et protéine colmatante modèle

28

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

CR PES

DG

(m

J/m

2)

Membrane vierge Membrane colmatée

CR vierge CR colmatée PES vierge PES colmatée

Angle de contact

à l’eau

5° ± 1 13° ± 2

74° ± 7

69° ± 3

Enthalpie libre d’adhésion par mesures d’angles de contact

DG < 0 forte affinité pour

la protéine

29

-5000

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

-1 -0,5 0 0,5 1 1,5

Piezo extension (mm)

Fo

rce

(n

N)

Approche

Retraction

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6

Piezo extension

Fo

rc

e (

nN

)

Approche

Retraction

Membrane CR vierge:

faible force d’adhésion

Membrane PES vierge:

force d’adhésion importante

Force d’adhésion

= -12,5 nN

Force d’adhésion

= -1,5 nN

Force d’adhésion par AFM et la méthode de la pointe modifiée

30 (Bowen R, White C, Chemical Engineering, London, 2001, 718, 34-36)

Approche

préventive

31

Pas de risque de colmatage interne Risque de colmatage

Interne élevé

Recouvrement

Taille

Population

Pores

200 nm

Particules

235 nm

Membrane MF

Pores

Particules

10 nm 235 nm

Membrane UF

Taille

Population

Evaluation des Risques de Colmatage

32

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 500 1000 1500 2000

COD reçu par la membrane (mg C/m 2 )

Lp

relative

MF PS

UF PS

pH = 6,5, T = 20 °C

L’UF se colmate moins que la MF !

Filtration de l’eau de la Marne

33 (M. Pontié et coll., Desalination 204 (2007) 155-169)

0

20

40

60

80

100

120

140

0 50 100 150 200

Temps (min)

J 20°

C (L/

h/m

²)

300 kDa

10 kDa

0,2 µm

Ra initiale = 260 ± 50 nm Ra colmatée = 411 ± 50 nm

La MF se colmate moins que l’UF !

Flux de

Production

(L.h-1.m-2)

0,3 bar

Filtration d’EDM en présence de microalgues

34 (J.-B. Castaing et al., Desalination 253 (2010) 71–77)

INDICES DE

COLMATAGE A.minutum H.triquetra

Indice de

constriction

(L-1) 0,028 0,028

Indice de

blocage

(h-1) 3,6 3,2

Indice

« Gâteau »

(s/L²) 10,3 3,5

3 mécanismes de colmatage ont

été identifié 3 indices de

colmatage déterminés

n

dV

dtk

dV

td

²

²

Hermia, 1982

Gâteau

Constriction des pores

Constriction des pores

+

Formation d’un gâteau

Blocage des pores

Blocage des pores

+

Formation d’un gateau

Pore membranaire

Début de filtration

Fin de filtration

Mécanismes et indices de colmatage

35 (Aimar P., Bacchin P., Maurel A., 2010 Techniques de l’Ing. J2790)

H.tri

quetr

a

A.mi

nutu

m 0%

25%

50%

75%

100%

0 50 100 150 200

temps (min)

J/J

0

A. minutum

H. triquetra

Colmatage avec H. Triquetra

_ 1µm

Colmatage avec A. Minutum

_ 1µm

- Présence de particules (<1µm), d’agrégats, de débris (H. Triquetra)

- Surface recouverte par dépôt homogène (A. Minutum)

Rétrolavage

(1 bar pendant 10s)

_ 1µm

Membrane neuve 0,2 mm

H.triqu

etra

A.minut

um 0%

25%

50%

75%

100%

0 50 100 150 200

temps (min)

J/J

0

A. minutum H. triquetra

36

Diagnostic du colmatage par la démarche d’Autopsie Membranaire

(JB. Castaing et coll., Desalination 276 (2011) 386–396)

Approche

curative

37

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 2000 4000 6000

COD reçue par la membrane (mgC/m2)

Lp

(L/(

h.m

2 .b

ar))

Série1 Série2 Série3 Série4 vierge Eau de rivière

Après BW Après nettoyage

Backwash

Colmatage irréversible

Nettoyage chimique

MF PVDF

Eau de rivière

d’Annêt sur

Marne

microfiltrée

sur 1µm

Une membrane qui se colmate c’est une capacité de

production qui dérape ! dixit l’industriel

Usuellement, lors d’une campagne de filtration…

38

Membrane PS neuve et propre

Membrane colmatée Membrane « nettoyée » persistance de débris

Ra* (nm)

(50x50 mm2) 220 450 320

Nettoyage chimique : évaluation de son efficacité

0

100

200

300

400

Neuve Colmatée Nettoyée

Lp

20

°C

(L.h

.-1m

- ².b

ar

-1)

1,0

3,0

5,0

7,0

9,0

11,0

Rc *

10

12

(m

-1) Lp, Perméabilité à 0,3 bars

Résistance de colmatage

Protocole de

nettoyage :

1- NaOH 1h

2- Acide oxalique 1h

3- Chlore 1h

39 *Ra= rugosité moyenne

Membrane spiralée prête pour l’autopsie

(Ashkelon, ISRAEL)

Découpe d’un module spiralé d’osmose inverse avant son autopsie

Autopsie des membranes d’OI = Diagnostic

Membrane d’osmose inverse couverte de biofilm marin - Desalination 253

(2010) 62–70

Baisse de la

RETENTION* en

sels de l’EDM de

99,5% à 96%

*Rétention (%) :

R=100.(1-Cp/C0)

40

Présence de S attribuée à la couche active

Fe cartogra. O cartographie

Présence de FexOy

Cristaux rouges orangés

Microanalyse X (20 keV, d=16 cm)

Analyses chimiques par MEB/EDX et potentiel zétâ

usée Vierge .

.

Potentiel zétâ et déplacement du point isoélectrique

- 25

- 20

- 15

- 10

- 5

0

5

10

0 1 2 3 4 5 6 7

virgin

old

virgin

old

Potentiel

zétâ

(mV)

pH

41 (E.O. Mohamedou et coll., Desalination 253 (2010) 62–70)

La rugosité de surface augmente de manière importante

Ra=20 nm

La morphologie change, des bactéries et des amas de particules sont observées

Ra= 97 nm

1 mm 1 mm

Morphologie et topographie MEB/AFM et TOMOGRAPHIE

Neuve

Neuve

Usée

Usée

(FESEM, 3 keV; d=16 cm)

C/ZrO2

42

Tomographie

Stratégie anti-biofilms

43

- IV -

(M. Pontié, J. Legrand, Sep. Purif. Tech. 101 (2012) 91–97)

Colonie d’E.Coli

(Crédit photo GEPEA 2008)

Biofilm de E. Coli sur membrane NF200

44

Membrane Membrane

Modification de la membrane par des polyélectrolytes déposés selon la technique du Layer-by-layer (LbL) (A) BL)

Développement d’un biofilm

Régénération de la surface de la membrane

Membrane

Cycle de stratégie « antibiofilms »

3

2 1

45a

AN69 AN69mod

3 j.

6,5 j.

Images 2D-FESEM (x 2000) (3 keV; d=16 cm)

T

em

ps d

’imm

ersi

on d

ans

l’eau

de

mer

10 mm

AN69 régénérée

Stratégie antibiofilm sur biofilm marin

(Lasquellec V., Pontié M., et coll. J. Water Sci, (2007) 20 (2) 175-183) 46

Mots-clés : microfluidique; membrane ; autopsie ; MF/UF/NF/OI ; potentiel d’écoulement ; potentiel zétâ; analyse in situ ; déconditionnement; nettoyage ;

“Mesures du potentiel d’écoulement (PE)

transmembranaire : outil in situ du diagnostic

membranaire”

47

- V -

Df = (e/hl) . z .DP

(HUNTER R.J. Foundations of colloïd science, 1991, p.316)

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

-0,5 0 0,5 1 1,5 2

TAC PES PS

Df (m

V)

D P (bar)

KCl 10-3 M

pH=6,8

Seuil de coupure : 100 kDa

-1 mV

-3 mV

-5 mV

z

Modèle de la double couche

électrochimique

avec PE = ( ) DP

Df

I=0

DC=0

Equation de Helmoltz-Smoluchovsky

48

Mesures couplées de Perméabilité Hydraulique et de

potentiel d’écoulement pour l’intensification du

déconditionnement et des nettoyages

(Suty H.; Habarou H.; Pontié M. ; Patent n° 0412632 :

FR20040012632 2004-11-29 - PCT en 2005, 2007 et 2009)

* DPE ± 5 mV/bar

(Df/DP) = e z/(mc)

Pressure (bar)

Φ(m

V)

y = -113x + 2.9 R 2 = 0.996

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

-0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2

49

*30’ de nettoyage avec du chlore à 200 mg/L

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

250

vierge Nettoyée* Après 3h de rinçage

à l’eau

ultrapure

Après 7 h

de rinçage à

l’eau ultrapure

PE (mV/bar) Perméabilité hydraulique (L.h-1bar-1m-2)

UF PS 100 kDa,

DP=-0,45 à -0,8 bar

[KCl]=2.10-4 M,

pH=6,5, T°=20°C

Intensification du DE-CONDITIONNEMENT (1)

50

1- Rinçage à l’eau ultrapure

2- Nettoyage au chlore

1- Simple rinçage à l’eau

ultrapure

20 h de filtration 1800 L/m2

2- Nettoyage au chlore + rinçage

4 h de filtration 300 L/m2

Economie d’eau : 1500 L/m2

51

Intensification du DE-CONDITIONNEMENT (2)

Mesures couplées de Perméabilité Hydraulique et de

potentiel d’écoulement pour l’intensification des nettoyages

52

Synergies du couplage d’un bioréacteur à biofilm supporté et de membranes MF/UF/NF* - Etude

de la biodégradation des MPO

Bioréacteur à biofilm supporté

Membrane C/ZrO2

6 mm

*MPO : micropolluants organiques

MF : Microfiltration

UF : Ultrafiltration

NF : Nanofiltration

+

16 53

- VI -

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

0,2

0 500 1000 1500

Temps (secondes)

Ab

sorb

ance

A

bso

r

Curseur 4 : Q=3 L/h

Les principaux défauts d’écoulement

dans les réacteurs

*DTS : Distribution des temps de séjour

Caractérisation des défauts d’écoulement

dans le BRB par la méthode de la DTS*

16 54

+ CH3COOH

PCT PAP

+ H2O

Coloration caractéristique (rose)

du PAP après 36h

**PAP: para-aminophénol

Apparition

du PAP

Disparition du

PCT

Réaction d’hydrolyse/déacétylation du PCT en

para-aminophénol (PAP**) via le biofilm

16 56

Voltammétrie cyclique

du PCT et du PAP

• 1-Élaboration de l’UME

• 2- Modifications de la surface par un

catalyseur chimique ou par une

membrane (par exemple le Nafion©)

• 3- Techniques électrochimiques impulsionnelles

couplée à l’UME modifiée*

• 4- Analyse du micropolluant (PNP=4-nitrophénol)

« Homemade »* Ultra-Micro-

Electrode (UME), made in Angers

Modification de l’Ultra-Micro-Electrode par un

film de phtalocyanine de nickel (p-NiTSPc)

électrodéposé en milieu alcalin.

Mesures directes, in situ et + sensibles

: Voltampérométrie à ondes carrées (optimisation du courant faradique)

E initial : -0,2 V/ECS

Frequence : 60 Hz,

Hauteur de pulse : 90 mV

Incrément de potentiel : 20 mV

NiTsPc

Stratégie Analytique

avant

- - - - après

dépôt de p-NiTSPc

( Einitial = 0 V, Hpulse = 70

mV,

f = 50 Hz,

Incrément = 60 mV)

[PCT] = 8,7 .10-4 mol/L,

KNO3 = 1 mol/L

Epic =0,6 V/ECS

16 57

Hypothèse : La cinétique de dégradation dans un BRB est d’ordre 1 vis-à-vis du PCT :

C(t) = C0 * exp(-kt) avec :

C(t) : la concentration du PCT à l'instant t,

C0 : la concentration du PCT à l'instant 0,

k : la constante de vitesse de disparition du PCT [T-1].

Ln (C/C0) = f (t) : droite linéaire Hypothèse de l’ordre 1 vérifiée

Pente de la droite k= 0,036 h-1 (T=20°C)

Evolution de Ln(C/C0) au cours du temps

Etude de la cinétique de biodégradation du PCT

16 58

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 20 40 60 80 100

t (h)

[PCT] (mg/L)

y = -0,036x

R2= 0,98

-2,5.

-2

-1.5

-1

-0.5

0 40 80 100

t (h)

ln (C/C0)

lnC/Co=-0,036.t R2=0,98 et t1/2=19h

Cinétique d’ordre 1 pour le PCT (T=20°C)

Conversion = 95% au bout de 4 jours

Type d’eau

Paramètres

Eau de l’étang

St Nicolas

Eau biofiltrée

Lp (L.h-1.m-2.bar-1)

72

101

Rc (m-1) 1,9.1012 0,18.1012

Indice « gâteau »

(s.L-2)

1336 738

Pilote de filtration membranaire Evolution du flux en fonction du temps

(DP=3 bars)

Membrane

UF 300 kDa

C/ZrO2

Vanne de

réglage du

débit

Pompe

Colmatage en UF après BRB

16 59

Double intérêt du couplage BRB-UF : Amélioration de la qualité de l’eau

et diminution du caractère colmatant de l’eau naturelle

Nécessiter de compléter ce traitement par un traitement de finition par NF*

(*Chon K., Sarper S.et coll., Desalination 272 (2012) 128-134)

http://www.info.univ-angers.fr/pub/gh/Tools/gap/gap.htm

http://www.gepea.fr/

Merci de votre attention

(crédit photo M. PONTIE 2010)

16 60

Annexes

Membrane et microalgues

Prétraitement eau

(douce, saumâtres, de

mer)

Production de

Biomasse Récolte

Traitement des

surnageants à

recycler

Bioraffinage

membrane membrane membrane

membrane

Applications : production de biocarburants,

production de protéines, de sucres, …

Nouvelle Filière :

GreenStars, Greensea, Salinalgue…

En Languedoc Roussillon :

Contact à Mèze

Eric Causse

A1

Voies de dégradation du paracétamol et du MPT

CO2

MPT

PNP ?

PAP PQI

NAPQI

PCT

acides humiques

PARACETAMOL

Résoudre les mécanismes de biodégradation des MPO en

BRM - Exemple des pesticides et des médicaments

16 55 16 60 A2 (S. Chiron et coll., Environ. Sci Technology, 2010, 44, 284–289)

Stabilisation

de l’infusion

de fleurs

d’Hibiscus

par MF FRV=1,33, DP=4 bars

MFI=11000 s/L2 – MF 0,14 mm C/ZrO2 Sm=85 cm2

Du procédé au produit : les membranes comme

opération à haute valeur ajoutée en agroalimentaire

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 100 200 300

infusion

Eau UP

t (min.)

Débit

(L/h)

ISSBA, 2013

16 60 A3