les amines. 1- définition les amines sont les dérivés organiques de lammoniac, résultant du...
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LESAMINES
1- Définition
Les amines sont les dérivés organiques de l’ammoniac, résultant du remplacement d’un ou plusieurs de ses hydrogènes par un ou plusieurs groupes alkyles.
Suivant le degré de substitution de l’azote on distingue les amines primaires, secondaires et tertiaires.
Avec R, R’, R’’ acycliques, cycliques ou aromatiques pour respectivement les amines acycliques, cycliques ou aromatiques
C N
R NH
HAmine primaire
R NH
R'Amine secondaire
R NR''
R'Amine tertiaire
N
H
HH
2-Nomenclature
2-1 Amines primaires: - terminaison « AMINE » + nom du groupe R- L’atome de carbone directement lié à l’atome d’azote porte le n°1. Ex:
- suffixe « AMINE » + nom de la chaîne hydrocarbonée avec élision de « e »
R NH2
CH3 CH2 NH2 Ethylamine
CH3CH2 C CH2
CH3
NH2
CH CH3
CH3 1 2 3 4
1-Ethyl-1,3-diméthylbutylamine
CH2 CH CH3
NH2
12 1-méthyl-2-phényléthylamine
(Amphétamine = un stimilant dangereux)
CH3 CH2 NH2 Ethanamine
CH3CH2 CH CH2 CH CH3
CH3
NH2
5-méthylhexan-3-amine5 6 1 2 3 4
Remarque
Si le groupe –NH2 n’est pas prioritaire on utilise le préfixe « AMINO »
Ex:
CH2 CH2 COOHNH2
123
Acide 3-Aminopropanoïque
CH3C CH CH2 CH CH3
OH
O CH2CH2NH2
1 2 3 4 5 6
1' 2'
3-(2-Aminoéthyl)-5-hydroxyhexan-2-one
Acide 2,4-diamino-3-méthyl-4-oxobutanoïqueNH2 CO CH
CH3
CH
NH2
COOH 1234
CH3CH2 CH CH CH3
OHNH2
45 1233-Aminopentan-2-ol
2-2 Amines secondaires et tertiaires :
2-2-1 Quand elles sont symétriques on fait précéder le nom du groupe du préfixe multiplicatif di ou tri .
Ex: C6H5-NH-C6H5 Diphénylamine
(CH3CH2)3N Triéthylamine
2-2-2 Si les groupes sont substitués (symétriquement ou non ) les indices des substituants sont indexés
1,1'-Diphényldiéthylamine
1,2'-Diphényldiéthylamine
NHR
R'N
RR''
R'et
CH3 CH NH CH CH3
1 1'
CH3 CH NH CH2 CH21 1' 2'2
2-2-3 Amines secondaires et tertiaires non symétriques
Elles sont nommées comme des amines primaires substituées à l’atome d’azote:- Le groupe le plus long (ou le plus compliqué) est choisi pour substituer l’amine - Les autre s groupes précédés de la lettre N- sont énoncés dans l’ordre
alphabétique.Ex: CH3CH2CH2 NH CH3 N-méthylpropylamine
NCH3
CH2CH3
CH3CH2 NCH3
CH3
N,N-dméthyliéthylamine
N-Ethyl-N-méthylcyclohexylamine
3- Préparation
3-1 Méthode de Hoffmann
L’amine formée peut , par son doublet libre, attaquer l’halogénure C-X
et ainsi de suite; on aboutit à un mélange d’amines primaire, secondaire et tertiaire
NH
H
H
C X+ NH
H
H
C + X
NH3+ NH
H
C + NH4
NH
H
C
R BrNH3 + RNH3 Br + R2NH2 Br + R3NH Br + R4N Br
RNH2 R2NH R3N R4N OH+ + +
OH+R = groupe alkyle primaire
Le résultat est un mélange d'amines I, II; III et IV
3-2 A partir des alcools et des dérivés carbonylés
- Vers 300°C les vapeurs d’alcool réagissent avec l’ammoniac
- Amination réductive des dérivés carbonylés
3-3 Réduction des nitriles; des oximes; des dérivés nitrés et dégradation des amides
NH
H
H
R OH + H2O-R N
H
H
C O H2 NH3+ +H2O-
NiC NH2
C Nnitriles
+ H22 C NH2 C N OH + H2
H2O, HC
H
NH2
oximes
C NO2 + H2 C NH2H2O-2
3
dérivés nitrésR C NH2
O
NaBrO+R NH2 NaBr CO2+ +
amides
4- Propriétés physiques
De moins en moins solubles dans l’eau quand R de R-NH2 augmente. Elles ont des Téb inférieures à celles des alcools homologues (liaisons H moins fortes).
5- Propriétés chimiques5-1 Réactivité Elles sont basiques et nucléophiles (doublet libre sur l’azote) d’une part et acides
(NH des amines I et II moins acides que OH des alcools).
Les alkylamines sont plus basiques (III > II > I) que les benzénamines dont le
doublet participe à la résonnance d’autant plus que le noyau porte des
substituants électrons-attracteurs (différents d’électrons-donneurs).
N
H
H
H3C112,9°
105,9°
1,011,47
A A
°°
5-2 Propriétés dues au doublet libre
- Caractères basiques
amine agissant en tant que base
Généralement
- Caractères nucléophiles
Amine agissant en tant que nucléophile dans une réaction d’alkylation
- Accès aux amides
Puis en milieu basique
- Accès aux imines
N +H A N H A+
N + R CH2 Br N CH2R Br+
R N
H
H
+ H R N
H
H
H
R N
H
H
C OX
+ R N
H
H
C
O- X
X bon partant
OH
H2O-R N
H
H
C
O
R N
H
C
O
R NH2 + O C R N C + H2Oimines
5- 3 Actions de HNO2
HNO2 est un mélange de NaNO2 et HCl
* Série acyclique (aliphatique)
- Cas d’une amine primaire
- Cas d’une amine secondaire
- Cas d’une amine tertiaire: rien car pas d’atome d’H sur N
HO N O + O N OH
H
H NO H2O-
R NH2
+
NaNO2 + HCl2
NO+R N N Cl ] [ + NaCl H2O2+
Sel de diazonium acyclique ( très instable)
N2 (càd N N )- R Cl
+
AlcènesAlcoolsHalogénures d'alkyle
NO NH
R
R' N
R
R'N O
* Série aromatique
En milieu acide on obtient l’ion diazonium
NON
H
H
+ N N OH
HN N OH + N N N N H2O-
Ion diazonium
OHX
CN
H OHR XR CN
SN
+
N N OH
SE
OH+
( copulation diazoïque )
5-4 Substitution Electrophile propre aux amines aromatiques
Le groupe est ortho para orienteur ; mais dans le cas de gros substituants au
niveau de c’est la position para qui est favorisée à cause de l’effet stérique.
N
+ E
NE
N
E
ou
N
N
6- Applications
- Les amines sont avec d’autres dérivés, des produits importants (biochimie,
médecine, pharmacie et textile) : Aminoacides, peptides, protéines et alcaloïdes ;
2-phényléthanamine et dérivés (amphétamines, dopamine, morphine…) Sulfamides
(chimiothérapie : antibiotiques, antimétabolites)
- On les rencontre comme : neurotransmetteurs, décongestionnants, antidépresseurs,
anesthésiques, sédatifs, analeptiques, antiobésité, vitamines (B1 et B6).- Dans l’industrie textile : nylon-6,6.
N
N
H
CH3
Nicotine
NH
Apétinil (pilule amaigrissante)
TD
TD
TD