LE NETTOYAGE CHIMIQUE - SOMMAIREDéfinition

Les souillures .

Des glaises de toutes natures.

Des minéraux d'altération (carbonates sulfates - oxydes - hydroxydes).

Résidus organiques

Méthodes.

Précautions.

Le nettoyage selon la classe du minéral .

Les classes.

Propriétés chimiques des classes.

Les éléments natifs.

Les halogénures.

Les oxydes et hydroxydes.

Les sulfures et sulfosels.

Les sulfates chromates, molybdates et tungstates.

Les carbonates, nitrates et borates.

Les phosphates arséniates et vanadates.

La silice et les silicates.

Les réactifs. Leurs utilisations et leurs caractéristiques.

Les acides minéraux.

Les acides organiques.

Les bases.

Les réducteurs.

Les séquestrants.

Divers:

pHmétrie

Applications.

Les acides minéraux.

Acide chlorhydrique : HCI

Acide fluorhydrique : HF

Le mélange sulfochromique : H2S04 +K2cr2o7

L'eau régale : HCI + HNO3

Les acides organiques.

L'acide formique HCOOH et l'acideacétique 0H3-cooH.

L'acide oxalique (cooH)2

L'acide tartrique.

L'acide citrique.

Les bases.

La chaux.

La soude : NaOH

L'ammoniaque : NH4OH.

Les réducteurs.

Le dithionite ou hydrosulfite de soude :Na2S2O4.

Le dioxyde de thiourée ou acideformamido-sulfinique (NH2)(NH)CSO(OH).

Le cyanure de potassium

Le sulfate d'hydroxylamine (NH2OH)2S04ou le chlorhydrate d'hydroxylamine(NH2OH)HCI.

Les tensioactifs ou détergents.

Les recettes :

Méthode de Pearl :

Méthode aux chromates.

Méthode aux acides organiques

Méthode de LEE

Méthode au bicarbonate.

Méthode de Sinkankas.

Méthode de Brannock.

Méthode de Foshag.

Méthode a l'acide oxalique.

Méthode au dithionite.

Méthode à l'eau oxygénée.

Une bonne recette pour un bon nettoyage

Le nettoyage des minéraux (texte mis en ligne avec l'aimable autorisation de son auteur : Bernard BROCHIER)

Définition

La définition du dictionnaire est la suivante : rendre propre, net en débarrassant de tout cequi ternit ou salit.

Cette définition convient parfaitement aux traitements que nous devons infliger à nostrouvailles pour mettre en évidence des facettes en éliminant les souillures de toutesnatures.

Les souillures

Lors de nos recherches et pérégrinations, il est très rare de trouver des échantillonsparfaitement propres, dans le meilleur des cas, l’échantillon sera terreux, mais la plupart dutemps, les pièces seront recouvertes de produits de dégradations de l'environnementimmédiat.

Des glaises de toutes natures.

Les glaises sont des résidus de dégradations minérales de granulométrievoisine de la taille du micron, ceci pouvant expliquer le fait que les partiesélémentaires des glaises développent des surfaces de contact trèsimportantes donnant aux glaises cette structure "chewingum" qui est longueà délayer et à éliminer.

Des minéraux d'altération (carbonates - sulfates - oxydes - hydroxydes).

Ce sont principalement des minéraux dérivés du fer (l'un des métaux lemieux représenté sur terre) que l'on retrouvera sous forme d'oxydes etd'hydroxydes plus ou moins carbonatés (limonite, hématite pulvérulente,sidérite oxydée...). ou des minéraux dérivés du manganèse ou encore, selonles gisements, des combinaisons de ces différents métaux. On rencontreraaussi dans cette catégorie les encroûtements représentés par les carbonates etles sulfates (calcite, gypse...) ou d'autres telle que la chlorite qui est unealtération de micas, pyroxène, amphiboles.

Des résidus organiques peuvent s'associer intimement, aux souillures minérales.

Ces différentes souillures nous conduiront à des processus de nettoyage qui nousamèneront à utiliser des méthodes, des produits dangereux avec beaucoup de précautions,tant au niveau du manipulateur que de la merveille que vous devrez mettre en valeur.

Méthodes

Le nettoyage ne peut s'envisager que de deux façons :

- Le nettoyage mécanique (qui va du simple souffle à des actions de décapage

beaucoup plus musclées tels que le sablage par exemple). Ces méthodes serontdétaillées dans un autre bulletin.

- Le nettoyage chimique qui agira par dissolution d'une partie ou de la totalitédes souillures.

Dans certains cas il est intéressant d'utiliser les propriétés chimiques de certains produitsqui se décomposent en provoquant des effervescences plus ou moins fortes qui peuventsoulever les impuretés.

On aura souvent à réaliser plusieurs étapes de nettoyage en utilisant en alternance desméthodes différentes.

Avant de rentrer dans le vif du sujet, il faudra se poser plusieurs questions.

Quel est le minéral à nettoyer ?

En effet selon la classe à laquelle il appartient, des enseignements sur saréactivité chimique et éventuellement sa fragilité mécanique seront fortsutils pour décider des traitements à appliquer.

Quels peuvent être les minéraux associés ?

Il peut être intéressant de savoir qu'avec le minéral principal de voséchantillons se cachent, par exemple, sous les souillures, des aiguilles trèsfines de rutile (fragilité mécanique) ou un cristal d'apatite qui disparaîtrasans laisser de traces dans un bain acide (fragilité chimique).

Après ces quelques réflexions, il conviendra donc :

- De ne pas être pressé en ne brûlant pas les étapes et en rinçant bien entrechaque étape car certains réactifs sont incompatibles. Plusieurs rinçages sontparfois nécessaires afin de dessorber les réactifs qui ont pénétré dans lesfissures de la gangue. Un papier pH permettra de contrôler l'état de diffusiondes réactifs.

- De commencer simplement avec l'eau (attention aux minéraux solubles).

- De commencer sur un échantillon de moindre importance.

Pour résumer, un bon nettoyage commencera donc par :

- Un bain additionné d'un peu de détergent du type liquide vaisselle (éviterles détergents ammoniaqués qui altèrent les minéraux à base de cuivre etd'argent).

- Un rinçage à l'eau claire sous le robinet après un ou plusieurs jours detrempage permettra d’éliminer une grosse partie de terre ou de glaise.

- Dans certains cas un nettoyage avec de l'eau sous pression ("Karsher"-pistolet à peinture...) mené de façon contrôlée donnera des résultatsintéressants sans altérer les cristallisations.

Précautions

Les nettoyages ne se font que très rarement sans l'utilisation de produits corrosifs, toxiques

ou irritants. Les protections tels que gants caoutchouc, lunettes de protection, tablier ouautres protections ont toutes leur importance.

Autant que possible, il faudra travailler dans un endroit ventilé. Lors d'utilisation d'acidesfumants ou de réactifs irritants, il sera bon de laisser mijoter les échantillons dans desrécipients hermétiques. Afin de préserver vos canalisations d'eaux usées, il sera nécessairede neutraliser les rejets acides. Des réactifs basiques tel que la chaux, la soude oul'ammoniaque ou des résidus calcaires ou de calcite apporterons une aide précieuse à laprotection de votre environnement.

Bien refermer vos flacons après usage (ils peuvent se renverser ou dégager des vapeurscorrosives).

Obligez vous à étiqueter soigneusement vos produits pour les reconnaître et surtout éviterdes mélanges incompatibles dangereux voire mortels.

Maintenez hors de la portée des enfants et des animaux vos produits ainsi que vosnettoyages en cours.

L'eau oxygénée concentrée (130 volumes ou plus) peut se décomposer plus ou moins vitedans des récipients de propreté douteuse ou exposé à la chaleur, il sera alors opportun de nepas fermer le flacon de façon hermétique pour éviter son explosion.

Attention :

L'eau oxygénée à ces concentrations peut enflammer spontanément des graisses ou d'autresmatières combustibles.

Pour la sécurité des minéraux à nettoyer, éviter bien évidemment les cuvettes surchargées(chocs mécaniques) ainsi que les chocs thermiques (nettoyage à chaud et rinçage à l'eaufroide), certains minéraux sensibles peuvent subir un choc en passant simplement d'unlocal froid à un local chaud (fluorine).

Eviter les mélanges incompatibles tels que :

acides + eau de Javel => dégagement de chlore (irritant et très toxique)

acides + cyanure => dégagement d'acide cyanhydrique (mortel)

Le nettoyage selon la classe du minéral.

Selon leur classe, les minéraux ont des propriétés chimiques bien définies aussil'appartenance à telle ou telle catégorie nous orientera sur des précautions à prendre ou surdes nettoyages bien spécifiques.

CLASSIFICATION PERIODIQUE DES ELEMENTS

H He

Li Be B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Fe I Xe

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Fr Ra Ac

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw Les classes.

Rappel:

Les minéraux sont des sels insolubles voire très peu solubles dans l'eau, formés parl'association d'éléments dits "métaux" et d'autres dits "métalloïdes ou semimétaux".

La classification de MENDELEIEV les regroupe dans le tableau précédemment présenté.

Aspect chimique :

Les sels formés seront la combinaison des éléments contenus dans cette classification C'estdans la plupart des cas les métalloïdes qui seuls ou combinés vont déterminer les anionsqui seront responsables des propriétés chimiques des minéraux.

Exemples :

l'oxygène => les oxydes

le soufre => les sulfures

l'oxygène et le soufre => les sulfates

l'oxygène et le silicium => les silicates

le fluore ou le chlore => les halogénures

etc…

La classe des éléments natifs représente une exception car ce ne sont pas des sels, ce sontdes corps purs.

La liste des classes est donc la suivante :

- Les éléments natifs

- les halogénures

- les oxydes et hydroxydes

- les sulfures et sulfosels

- les sulfates, chromates, molybdates et tungstates les carbonates

- les nitrates et borates - les phosphates, arséniates et vanadates

- la silice et les silicates.

Propriétés chimiques des classes

Les éléments natifs.

Les métaux :

or, argent, platine, cuivre, mercure.

Les éléments natifs ne nécessitent en général pas de précautionsparticulières.

Cependant parmi les métaux natifs, le cuivre, l'argent, le mercure sontattaqués par l'acide nitrique concentré.

Le cuivre et l'argent forment des sels complexes avec l'ammoniaque. Onpourra utiliser ces deux réactifs après forte dilution pour raviver ces deuxmétaux.

Les semimétaux :

arsenic, allemontite (As Sb) et le bismuth peuvent être avivés par unesolution alcaline (soude).

Les métalloïdes :

le carbone (diamant ou graphite) est parfaitement inerte aux réactifs. Lesoufre ne pourra pas supporter de traitements agressifs, on évitera égalementles réactifs oxydants.

Les halogénures.

Les plus communs :

Halite Na Cl (sel gemme)

Fluorite Ca F2

Les plus rares ;

Sylvite KCI

Cérargyrite Ag Cl

Bromargyrite Ag Br

Calomel Hg Cl

Cryolite Na3 Al F6

Mis à part la fluorine qui est peu sensible aux réactifs chimiques (mais très sensible auxchocs thermiques) les autres minéraux de cette classe sont plutôt délicats.

Halite et Sylvite sont solubles dans l'eau. Ils peuvent être protégés par une couche de verniscar l'humidité de l'air pourrait avoir des conséquences sur la conservation des cristaux.

Les halogénures d'argent et de mercure réagissent avec l'acide nitrique, ceux d'argent avecl'ammoniaque.

Pour la cryolite (Na3AlF6) il faudra éviter les acides.

Les oxydes et hydroxydes.

* Les plus inertes ; Les plus délicats :

Anatase, brookite TiO2 Cuprite Cu2O

Rutile TiO2, Cassitérite SnO2

Hématite Fe2O3, Pyrolusite MnO2

Tungstite w02, Magnétite Fe3O4

Rubis, Saphir A1203, Manganite MnO(OH)

Chromite FeCrO4, Goethite FeO(OH)

Spinelle MgAIO3, Limonite FeO(OH), nH2O

Les oxydes de terres rares : crichtonite, colombite, tantalite, pechblende…

Les oxydes

Ils sont pour la plupart des minéraux résistants aux réactifs les plus agressifs. Cependantdans la même classe, certains minéraux sont sensibles.

La cuprite avec les acides et l'ammoniaque, la cassitérite avec l'acide chlorhydrique, lapyrolusite et la magnétite, en général, n'aime pas non plus les bains acides surtoutchlorhydrique concentrés.

Les hydroxydes

La goethite est assez peu sensible aux acides. La limonite est aussi relativement résistantemais sa structure, n'étant pas ou peu cristallisée, son attaque chimique en sera d'autant plusfacilitée La manganite est très réactive.

Les oxydes de terres rares étant plutôt mal cristallisés, il en découlera une fragilitémécanique mais également une facilité de pénétration des réactifs chimiques.

Les sulfures et sulfosels.

Chalcopyrite CuFeS2, Polybasite (Ag,Cu)16Sb12S11

Bornite Cu5FeS4, Stéphanite Ag5SbS2

Pyrite, Marcassite FeS2 Pyrargyrite Ag3SbS3

Galène PbS, Proustite Ag3AsS3

Réalgar As2S3, Tennantite (Cu, Fe)12As4S13

Stibine Sb2S3, Tétraéd rite (Cu, Fe)12Sb4S13

Molybdenite MoS2, Bournonite PbCuSbS2

Blende ZnS, Boulangérite Pb5Sb4S11

Cinabre HgS, Enargite Cu3AsS4

Covellite CuS, Jamesônite Pb4FeSb6S14

Argentite Ag2S, Mispickel FeAsS

Chalcosine Cu2S

Les sulfures et sulfosels sont des minéraux relativement résistants. Ils sont attaqués parl'acide nitrique concentré. L'acide citrique (en solution concentrée et chaude) estdéconseillé. Un nettoyage à base d'acides dilués ou de réducteur (dithionite) doit êtreenvisagé.

Parmi les plus sensibles, la blende (attaquée par les acides forts) et les sulfures de fer. Unefois oxydés, ils peuvent être attaqués en profondeur et poser des problèmes de conservationen produisant des sulfates de fer mais aussi de l'acide sulfurique qui peut détériorer unegrande partie de votre collection.

Le réalgar est sensible aux solutions alcalines fortes (soude).

Les sulfates, chromates, molybdates et tungstates.

Les sulfates alcalino-terreux;

Gypse CaSO4

Barytine BaSO4

Célestine SrSO4

Les sulfates métalliques

Anglésite PbSO4

Linarite PbCu(S04)(OH)2

Brochantite CuxSO4 (OH)~

Antlérite id Brochantite x et y

Les chromates;

Crocoite PbCrO4

Les molybdates;

Powellite CaMoO4

Wulfénite PbMoO4

Les tungstates;

Wolframite (Fe, Mn)W04

Scheelite CaWO4

Les suffates :

les sulfates alcalino-terreux sont résistants aux traitements chimiquesagressifs en évitant les chocs thermiques (baryum, strontium), seul le gypsenécessite des précautions tant chimiques que mécaniques on utilisera depréférence l'acide sulfurique, on évitera l'acide oxalique. Le dithioniteconviendra parfaitement.

Les sulfates de cuivre tels que brochantite et antlérite ne supporteront aucuntraitement.

L'anglésite est attaquée par les acides concentrés qui terniront les cristaux.

Un nettoyage à l'acide sulfurique ou l'addition d'ions sulfate (sulfate desoude) dans le bain de nettoyage ne peut être que bénéfique.

Les chromates:

la crocoite supporte mal les acides.

Les molvbdates :

minéraux très sensibles, la powellite est décomposée par l'acidechlorhydrique et la wulfénite réagit avec les acides forts.

Les tungstates:

la wolframite ne pose pas de problème, la scheelite est attaquée par l'acidechlorhydrique concentré.

Les carbonates, nitrates et borates.

Les carbonates alcalino-terreux:

Calcite et aragonite

Magnésite

Withérite

Strontianite

Dolomite

Ankérite

Les carbonates métalliques;

Ca C03

MgCO3

BaCO3

SrCO3

CaMg(C03)2

Ca(Fe, Mg)(C03)2

Sidérite FeCO3, Aurichalcite (Zn, Cu)5(OH)8(C03)2

Cérusite PbCO3, Azu rite Cu3(OH)2(C03)2

Smithsonite ZnCO3, Malachite Cu2(OH)2C03

Rhodocrosite MnCO3, Phosgénite Pb2(C03)CI

Hydrozincite Zn5(OH)6(C03)2, Leadhillite Pb4(504>(C03)(OH)2

C'est une classe de minéraux qui doit inciter à la prudence. Les acides réagissent sur l'ioncarbonate pour libérer du gaz carbonique (effervescence constatée lors d'une réaction d'unacide sur la calcite).

Pour cette famille, les nettoyages à l'aide d'acides sont à proscrire sauf après réflexion.Certains minéraux sont cependant moins réactifs que la calcite et on pourra, avec dessolutions d'acides dilués ou des acides organiques d'acidité faible, les nettoyer. L'utilisationde réducteur tel que le dithionite est applicable sur toute la classe à l'exception de l'azuriteet de la malachite.

Eviter l'acide oxalique sur l'aragonite, la calcite et la dolomite.

Eviter les acides chlorhydrique et sulfurique sur la cérusite. Tout éviter sur l'azurite et lamalachite.

Des cristaux de calcite et quartz recouverts d'une patine rouille ont été nettoyés par unesolution de dithionite "neutralisée par de l'ammoniaque" sans que les cristaux les plusvulnérables (calcite) soient agressés.

Les phosphates arséniates et vanadates

Les phosphates;

Apatite Ca5(CI, F)(P04)3

WarditeNa A13(P04)2(OH)4,2H20, Vivianite Fe3(P04)2,8H20

Turquoise CuAI6(P04)(OH)8,4H20, Variscite AI(P04),2H20

Dufrenite Fe5(P04)3(OH)5,2H20, Stengite Fe(P04),2H20

Lazulite (Mg, Fe)A12(P04)2(OH)2, Herderite CaBe(P04)(OH, F)

Phosphuranylite Ca5[(U02)(P04)2(OH)4,8H20, Amblygonite LiAI(P04)(OH, F)

Eosphorine (Mn, Fe)AI(P04)(OH)2,2H20, Augelite A12(P04)(OH)3

Wavellite Al3(OH)3(PO~)2,5H2O, Libethenite Cu2(OH)(P04)

Autunite Ca(U02)2(P04)2, 10-1 2H20, Beryllonite NaBe(P04)

Monazite (Ce, La, Y, Th,)(P04)

Torbernite Cu(U02)(P04)2,8-1.2H20

Les Arséniates:

Erythrine

Annabergite

Scorodite

Olivénite

Adam ite

Pyromorphite

Mimétite

Les Vanadates:

(Co,Ni)(AsO4)2,8H20

(Co, Ni)(AsO4)2,2H20

Fe(AsO4),2H20

Cu2(AsO4)(OH)

Zn2(AsO4>(OH)

Pb5(P04,AsO4)CI

Pb5(AsO4)3C1

Vanadinite Pb5(V04)3C I

Carnotite K2(U02)(V04)2,3H20

Escloïzite (Zn,Cu)Pb(V04)(OH)

Tous ces minéraux sont fragiles chimiquement et physiquement. Les acides sont à proscrirecar les sels d'hydrogénophosphates sont solubles. Beaucoup de ces minéraux étant hydratés,leur fragilité chimique s'en trouve accrue.

La vanadinite et la descloïsite peuvent supporter les acides organiques. Tous les autresminéraux de cette classe ne devront subir que des traitements doux (dithionite, oxalate,tartrate...).

La silice et les silicates

Les silices: quartz, calcédoine, tridymite, cristobalitè, opale.

Les sillcates :

Feldspaths : orthose, microcline, albite, anorthite.

Felspatoides: leucite, sodalite, lazurite.

Zéolites : heulandite, stilbite, chabasite, natrolite, analcime, okénite.

Disilicates : pyrophyllite, kaolinite, talc, serpentine, apophillite, préhnite,chlorite.

Micas: muscovite, biotite, phlogopite, lépidolite.

Amphiboles: antrophillite, actinote, trémolite, hornblende

Pyroxénes : diopside, hedenbergite, augite.

Pyroxènoides : rhodonite, wollastonite, neptunite, chrysocolle.

Métasilicates : bénitoite, tourmaIines, béryls.

Pyrosilicates : hémimorphite, bertrandite

Odhosilicates : olivine, phénacite, willémite, dioptase.

Grenats: pyrope, almandin, spessartite, uvarovite, grossulaire, andradite.

Epidotes : zoïsite, épidote, allanite, zircon, datolite, topaze, axinite.

Subsilicates : andalousite, sillimanite, disthène, staurodite, dumortiérite

Les silicates représentent une famille très diversifiée avec des propriétés physico-chimiqueset des structures cristallines très différentes.

En général, les silicates sont peu sensibles aux traitements chimiques, cependant, certainesfamilles telles que zéolites, disilicates, micas peuvent être agressées par des solutionsd'acides forts et concentrés.

La silice sous toutes ses formes est dissoute par l'acide fluorhydrique. La préhnite estsensible aux acides forts.

Les réactifs, leurs utilisations et leurs caractéristiques.

Les acides minéraux:

Acide chlorhydrique

Acide fluorhydrique

Acide sulfurique

Acide nitrique

Acide phosphorique

Mélange sulfochromique

L'eau régale

Les acides organiques:

Acide formique

Acide acétique

Acide oxalique

Acide tartrique

Acide citrique

Les bases:

La chaux

La soude

L'ammoniaque

Le carbonate de soude

Le biocarbonate de soude

Les réducteurs:

HCI

HF

H2504

HNO3

H3P04

H2504+K2Cr2O7

HCI+HNO3

CaO - Ca(OH)2

NaOH

NH4OH

Na2CO3

NaHCO3

L'hydrosulfite de soude ou dithionite Na2S2O4

Le dioxyde de thiourée

Les séquestrants:

EDTA, DTPA, NTA

Divers:

L'eau Oxygénée H202

L'eau de Javel NaClO

Les tensioactifs

Le cyanure de potassium KCN

Le sulfate d'hydroxylamine (NH2OH)504

Rappel sur la pHmétrie:

L'eau est en équilibre de dissociation de sa molécule:

H20 <=> H++OH-

H+ étant la fonction acide.

OH- la fonction basique.

Le pH est le cologarithme de la concentration en ion H+ : pH = log (1/[H+]) = -log [H+]

La constante de dissociation de l'eau répond à la formule suivante:

K=[H+][OH-]/[H20]

Pour une molécule d'eau [H20] =1 avec [ H+] = 10-7 et [OH-] = 10-7

Le cologarithme de 10-7 est 7, le pH de l'eau à neutralité est donc 7.

Un acide amène des ions H+ à la solution, donc la concentration en ions H+ augmente etsera supérieure à 10-7 allant jusqu'à 10.

La zone de pH acide se situera entre 1 et 7. Les pH basiques se calculent de la même façon,plus on amène d'ions OH- et moins nous trouverons d'ions H+ dans l'équilibre K = 10-14.

Les pH basiques sont compris entre 7 et 14.

Ces pH peuvent être mesurés à l'aide de pH-mètre ou indiqués par des indicateurs colorés,mais de façon plus pratique, on pourra les contrôler à l'aide d'un papier pH qui donnera desindications de pH de 1 à 11.

Applications.

Les acides minéraux.

Acide chlorhydrique : HCI (Autre dénomination : acide muriatique ou esprit de sel).

C'est probablement le produit le plus utilisé, le plus facileà se procurer, et le moins onéreux.

C'est un acide fort (constante de dissociation élevée).

On l'utilisera surtout pour dissoudre les souillures ou desconstituants de l'échantillon à éliminer

- Encroûtements calcaires : calcites,aragonites.

- Les "rouilles" sous toutes leurs formes :sidérites oxydées, limonites, goethite,hématite, oxyde de manganèse (noir).

La réaction de cet acide va générer des sels appeléschlorures qui pour la plupart sont solubles donc faciles àéliminer par simple lavage à l'eau.

On trouve cet acide dans le commerce en solution à 35%et à cette concentration il émet des vapeurs qui en secombinant à l'humidité de l'air provoquant des fumées. Ondit que l'acide est "fumant".

Il peut être utilisé concentré (dans des récipients fermés ousous ventilation) ou dans le cas des souilluresferrugineuses à dissoudre à des concentrations plus diluées(5 à 10 fois) ainsi que sur des encroûtements calcaires àdissoudre.

On pourra utiliser des récipients en verre ou en plastiques(à proscrire les récipients métalliques qui seraientattaqués). A noter que l'inox résistant à beaucoup d'agentscorrosifs est dissout par l'acide chlorhydrique. Même diluécet acide dégage des vapeurs corrosives qui peuventendommager votre environnement.

Acide fluorhydrique : HF

C'est un produit extrêmement dangereux et très corrosif.

Ses vapeurs sont très toxiques. Le contact avec la peau provoque une irritation locale, enoutre, ce produit peut pénétrer les tissus humains (la peau) pouvant provoquer desmodifications graves de la formule sanguine. C'est un produit que seuls les initiés doiventmanipuler.

Il est toujours stocké dans des récipients en polyéthylène car il dissout le verre et le quartz.

Le seul grand intérêt de cet acide, est sa capacité à dissoudre la silice, il sera très intéressantpour aviver des cristallisations ternies par un fin dépôt de silice (même sur le quartz).

Une application au pinceau suivi rapidement d'un rinçage à l'eau courante, peut donner desrésultats intéressants.

Même les cristaux résistants à cet acide ne doivent pas subir de contact prolongé.

Plus que tout autre, il faudra neutraliser l'acide résiduel après usage. C'est un produit quiprécipite avec le calcium en donnant du fluorure de calcium (fluorine) on peut donc leneutraliser avec de la chaux mais on peut également utiliser avantageusement de la soude,de l'ammoniaque ou du bicarbonate de soude. On évitera d'utiliser des résidus calcaires oude calcite car l'acide provoque après une brève effervescence une couche protectrice defluorure de calcium (insoluble).

On peut utiliser le bifluorure d'ammonium (NH4F2) qui en s'hydrolysant dans de l'eauchaude génère un mélange NH4F + HF.

On pourrait également profiter de l'équilibre de la réaction de l'acide chlorhydrique et dufluorure de sodium.

NaF + HCI ó NaCI + HF.

Le mélange sulfochromique : H2S04 + K2Cr2O7

C'est un produit extrêmement agressif que l'on utilisera plus particulièrement pourdissoudre des résidus végétaux (racines ) ou pour le nettoyage d'éléments natifs tel que lecuivre.

La préparation consiste à dissoudre environ 100 grammes de bichromate de potassium dansun minimum d'eau, ajouter l'acide sulfurique concentré sur ce mélange en agitant. Lors del'addition d'acide un précipité rouge se forme, continuer à ajouter de l'acide jusqu'àdissolution du précipité. La solution devient brune. La réaction est très exothermique.Ajouter de l'acide sulfurique en excès (1/3 du volume après dissolution) car en refroidissantla solution risque de précipiter. Pour 100 grammes de dichromate il faut environ 1 litre etdemi d'acide sulfurique concentré. Il faut utiliser impérativement des récipients en verre.Ce produit est encore plus agressif que l'acide sulfurique concentré, les précautions et lavigilance sont de rigueur. La dilution acide dans l'eau a toute sa signification. On n'utiliserace réactif que lors de cas limite.

Attention: les sels de chrome sont très toxiques (pour vous et pour l'environnement).

L'eau régale: HCl + HNO3

Ce mélange est lui aussi très agressif, à tel point qu'il dissout l'or. Il est à la fois acide etoxydant. Il ne sera utilisé lui aussi que dans des cas extrêmes avec les mêmes précautionsque pour les autres acides. Les récipients à utiliser verre ou plastique. Le mélange estobtenu en mélangeant 1 litre d'acide chlorhydrique concentré et 1 litre d'acide nitrique

concentré.

Les acides organiques

C'est une famille immense mais nous nous limiterons aux cas les plus courants :

L'acide formique HCOOH et l'acide acétique CH3-COOH.

Ce sont des acides plus faibles que les acides minéraux(constantes de dissociation moinsélevées). Il faudra les utiliser pour enlever des encroûtements de calcite sur des échantillonsqui risquent d'être endommagés par l'acide chlorhydrique. Ils seront particulièrementefficaces pour nettoyer de la dolomie recouverte de calcite.

Ce sont des produits moins agressifs que leurs homologues minéraux mais l'odeur desproduits concentrés est désagréable et irritante. Les vapeurs de l'acide formique sontconsidérées cancérigènes.

L'acide oxalique (COOH)2.

C'est à la fois un acide et un réducteur. Cet acide sera particulièrement bien adapté dans lecas du fer. Un excès d'ion oxalate donne des sels complexes avec le fer ferrique (Fe3+) et lefer ferreux (Fe2+). Le bi-oxalate d'ammonium (sel ammoniacal à demi-neutralisation((C204H)NH4) est connu comme un bon dérouillant. Ce produit se présente sous formed'une poudre blanche. Il est toxique par ingestion (provoquant des troubles rénaux graves).Il réagit avec l'ion calcaire en faisant un sel insoluble d'oxalate de calcium. Il faut doncutiliser de l'eau distillée ou de l'eau adoucie. Il faudra éviter de l'utiliser sur des minéraux àbase de calcium (calcite, aragonite, dolomie), l'oxalate de calcium sera cependant solubledans HCl. Il se dissout assez difficilement et sa solubilité est limitée, on sera amené à tiédirles solutions. C'est un produit relativement cher, sa manipulation nécessite les précautionsd'usage.

L'acide tartrique.

Comme les autres acides organiques : propriétés réductrices, mais surtout antioxydantes etcomplexantes vis à vis des ions métalliques (fer principalement).

L'acide citrique.

Il possède des propriétés qui nous intéressent, des vertus et des éléments gênants (ions)

C'est sans doute le plus sympathique des produits que nous sommes amenés à utiliser. Iln'est pas toxique on le trouve dans de nombreux fruits (orange, citron) et il est utilisécomme antioxydant dans l'industrie (agro-alimentaire). C'est aussi, à la fois un acide et unréducteur vis-à-vis du Fe. Il va comme l'acide oxalique fournir des sels complexes avec Fe.

C'est un triacide avec une fonction alcool. Cette caractéristique fait qu'il est décomposé parles acides minéraux en libérant du CO (monoxyde de carbone) ou du CO2 dans certainscas. Ce produit sera donc utilisé seul en tant qu'acide ou éventuellement mélangé à d'autresacides organiques qui ne le désagrégeront pas. On évitera les mélanges avec les acidesminéraux forts.

Les bases

Acides + Bases <=> Sels + Eau

Elles serviront essentiellement à neutraliser les acides résiduels mais seront égalementefficaces pour la destruction des souillures organiques. On les utilisera également pourpréparer certaines solutions à base de dithionite.

La chaux.

Sous toutes ses formes on ne l'utilisera que pour neutraliser des restes d'acides aprèstraitements.

- la chaux vive (CaO) : c'est une poudre blanche avide d'eau donc très caustique (port degants). A saupoudrer sur les solutions à neutraliser.

- la chaux éteinte Ca(OH)2 : c'est le résultat de la chaux dilué dans de l'eau. Il se forme unlait car l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 est un peu soluble.

- l'eau de chaux : après décantation de lait de chaux, le surnageant contient de l'hydroxydede calcium dissout.

La soude : NaOH.

La soude se présente sous formes de pastilles ou écailles ou en solution à 35%. Pour desraisons de commodité, je recommanderais l'emploi de la solution (la dissolution de soude àl'état solide est très exothermique, et dégage des vapeurs irritantes). La solution peut setrouver facilement dans le commerce (droguerie ou grande surface).

La soude sera utilisée pour la neutralisation d'acides résiduels, mais également pourpréparer des solutions neutres d'acides oxalique ou citrique pour des préparationsréductrices à utiliser avec le dithionite.

L'ammoniaque : NH4OH.

Connu aussi sous le nom d'Alcali, on ne trouve ce produitqu'en solution, c'est le résultat de la dissolution du gazammoniac (NH3) dans l'eau.

La solution commerciale est concentrée à 25%.

La solution dégage des vapeurs d'odeur caractéristique,très irritantes voire suffocantes (ne pas respirer au-dessusd'un flacon vous pourriez bloquer votre respiration).

On pourra l'utiliser comme la soude en neutralisationd'acides résiduels ou en préparation de solutions neutres enaddition au dithionite.

La solution ammoniaque ainsi que ses sels ammonium(NH4

+) sont d'excellents complexants d'éléments tels quele cuivre ou l'argent. Compte tenu de l'odeur désagréablede ce produit vous serez conduit à travailler à l'extérieurou dans un local ventilé.

ATTENTION : Ce produit peut attaquer la cornée del’œil, les lunettes de protection seront les bienvenues pour

parer aux éventuelles projections.

Le dithionite ou hydrosulfite de soude : Na2S2O4.

Son utilisation avec un réactif oxydant tel que l'eauoxygénée ou l'eau de Javel l'oxydera très rapidement ensulfite et en sulfate de soude qui n'auront aucune action surles échantillons à traiter :

Na2S2O4 + O2 4Na2SO3 puis Na2SO4

Dans certains cas de réactions (rinçage insuffisant aprèstraitement oxydant) ou traitement au dithionite prolongéou dithionite un peu âgé) on peut trouver dans la solution,une présence d'ions dithionite S2O4 =>, sulfite S03-etsulfate SO4. L'ion dithionite peut alors réagir sur l'ionsulfate en produisant des ions sulfures qui avec les sels defer en présence dans la solution feront un dépôt noir desulfure de fer (pyrite). Ce dépôt peut s'éliminer facilementavec des solutions acides diluées si l'échantillon le permetou une oxydation à l'aide d'eau oxygénée ou d'eau de Javel.

Si le dithionite ne peut pas être utilisé en milieu acide, ilpeut l'être en milieu alcalin sans perdre de son efficacité.

Il se présente sous forme d'une poudre blanche très solubledans l'eau. Cette solution est malheureusement trèsfacilement oxydée par l'oxygène dans l'air surtout sousagitation. Il convient d'ajouter le dithionite dans l'eau aprèsimmersion d'un échantillon ou d'employer en même tempsdes antioxygènes comme les sels de l'acide citrique ouoxalique, qui ayant des propriétés eux aussi réductrices oucomplexantes du fer amènent à des résultats intéressants.On notera quand même que le dithionite utilisé seul donnedans la majorité des cas des résultats satisfaisants. Onl'utilisera directement après un simple lavage del'échantillon ou après des traitements oxydants (eauoxygénée ou eau de Javel) ou après des traitements acides.Dans tous les cas de traitements (acides ou oxydants),après un rinçage abondant il faudra neutraliser avec unebase (bicarbonate de sodium, carbonate, ammoniaque ousoude) ou un réducteur (sulfite Na2SO3) afin d'éviter unedécomposition du dithionite par simple diffusion dessolutions acides ou oxydantes résiduelles incluses dans lesparties fissurées des échantillons. Un simple contrôle dupH par papier pH peut éviter des déconvenues.

Le dioxyde de thiourée ou acide formamido-sulfinique (NH2)(NH)CSO(OH).

Cet acide est peu soluble mais ses sels de sodium ou ammonium sont beaucoup plussolubles et permettent de dissoudre une quantité de réactif plus importante pour la réactionde réduction. La neutralisation de l'acide se fera comme pour les acides citrique ouoxalique. Le résultat de la réaction d'oxydoréduction donnera du Fe2+ de l'urée CO(NH2)2et du bisulfite NaHSO3 C'est un produit efficace, mais malheureusement une curiosité de

laboratoire difficile à se procurer.

Le dithionite reste le mieux placé dans le cadre de nos activités qui correspond à uneconcentration de 15%. On pourra l'utiliser à diverses dilutions selon le résultat à obtenir.Bien que présent dans tous les placards des bonnes ménagères il reste un produit dangereuxà manipuler.

Le cyanure de potassium.

Une grosse tête de mort plane au dessus de ce produit qui bien que décrit dans certaineméthode n'est pas recommandable pour le chimiste amateur. Cependant ce réactif a despropriétés complexantes vis à vis de nombreux éléments métalliques pouvant rendreservice dans des cas de nettoyages délicats mais encore plus que les autres produitsdangereux celui ci sera à manipuler par des utilisateurs avertis.

Le sulfate d'hydroxylamine (NH2OH)2S04 ou le chlorhydrate d'hydroxylamine (NH2OH)HCI.

Ce réactif possède aussi des propriétés réductrices et complexantes mais qui serontbeaucoup plus marquées pour les oxydes de manganèse.

Les tensioactifs ou détergents.

On sera assez souvent intéressé par la consistance de la mousse qui soulèvera etmaintiendra en suspension les impuretés à éliminer ainsi que la faculté que possède cesmolécules à être "mouillantes", c'est à dire à favoriser la répartition de l'eau sur des surfacesdiverses en améliorant le contact solide liquide. L'eau pénétrera sous les élémentsindésirables en les décollant.

Les tensioactifs sont de natures différentes : les savons ou les tensioactifs synthétiques.

Les savons sont des sels d'acides gras naturels (huile de palme, de coprah, d'olive, etc...).On ne les utilisera que très peu car pour des raisons pratiques, on ne les trouve pas ensolution, ils ne sont pas solubles en milieu acide (notre bain préféré) et leur sels de calciumou autres cations métalliques sont insolubles.

Les tensioactifs synthétiques sont classés en 3 catégories les anioniques, les cationiques etles non ioniques.

Les lessives pour le linge sont des formulations des trois catégories. Les produits du typeliquide vaisselle ou nettoyage des sols sont plutôt formulés à partir de tensioactifsanioniques. Ce sont les produits les plus intéressants pour notre activité car ils peuvent êtreutilisés dans un spectre de pH assez large de 2 à 10.

De façon générale nous n'utiliserons ces additifs que dans les cas de nettoyagespréliminaires à l'eau ou pour faire de la mousse (support) avec des réactifs tels que l'eauoxygénée et/ou l'eau de Javel. On pourra utiliser également des solutions comme les lavesvitres qui sont plutôt des mélanges non ioniques et solvants du type alcool.

Les recettes:

Méthode de Pearl :

Cette méthode permet de nettoyer les minéraux de l'argent, le cuivre natif ainsi que d'autreséchantillons. On utilisera une solution de cyanure de potassium de 1 à 10 g/l, l'échantillonsera immergé aussi longtemps que nécessaire, après rinçage l'opération peut êtrerenouvelée autant que nécessaire. Le cyanure agit comme un complexant, son utilisation

pourrait être séduisante si la tête de mort qui plane au-dessus de l'utilisation de ce produitn'était pas aussi rédhibitoire.

L'utilisation des cyanures n'est pas conseillée car les risques de mauvaises manipulationsdans des "laboratoires clandestins" mal équipés gérés par des "chimistes" amateurs pourraitconduire à des dégâts regrettables.

Méthode aux chromates:

La méthode est applicable au cuivre natif en utilisant le mélange sulfochromique décritprécédemment. Le mélange sera dans ce cas dilué au moins 10 fois et toujours "acide dansl'eau".

La méthode aux chromates sera aussi une façon efficace de se débarrasser de matièresorganiques difficiles à éliminer, les minéraux en présence devant être compatibles avec detels traitements.

Méthode aux acides organiques:

L'acide formique (venin des fourmis).

L'acide acétique utilisé, est connu sous le nom de vinaigre.

Cette procédure s'applique à l'argent et au cuivre natif. La méthode consiste à immergerl'échantillon dans une solution qui peut être du vinaigre blanc ou de l'acide acétiqueconcentré dilué 10 fois ou de l'acide formique dilué 4 fois.

L'acide formique sera plus particulièrement utilisé dans le cas de l'argent. C'est uneméthode douce qui n'altérera pas les minéraux.

Méthode de LEE:

Cette méthode utilise les propriétés réductrices des sels de l'acide tartrique. On prépare unesolution de soude (1 part) et de tartrate de soude (3 parts) dans 20 parts d'eau distillée (lesparts étant pondérales), l'échantillon étant immergé dans une ou plusieurs solutions sinécessaire.

Méthode au bicarbonate:

Cette méthode s'applique à l'argent natif. La procédure consiste en la préparation d'unesolution de 30g de bicarbonate de soude et de 30g de chlorure de sodium dans 2 litresd'eau. L'échantillon sera immergé dans la solution ainsi qu'un ruban d'aluminium quiservira d'anode dans l'utilisation de cette réaction de type électrochimique.

Méthode de Sinkankas :

Son utilisation sera plus orientée au nettoyage des oxydes de manganèse.

On utilisera une solution de sulfate d'hydroxylamine (NH2OH)2S04 (10 à 50 g/l). Cetteréaction est du type oxydoréductrice mais on ne pourra l'utiliser que dans le cas dumanganèse dont les oxydes seront plus faciles à réduire que ceux du fer.

Méthode de Brannock :

Son utilisation intéresse les oxydes de manganèse. Pour cela nous utiliserons une solutionde métabisulfate de sodium (Na2S2O5).

Le métabisulfate Na2S2O5 est le résultat de la déshydratation du bisulfite de soude. Cesproduits ne seront utilisés que dans les cas de nettoyage pour l'élimination de dépôtsd'oxyde de manganèse.

Méthode de Foshag :

Cette méthode utilise l'acide tartrique à (5%), elle ne sera utilisée que dans les cas dedécapages "light" pour des oxydes de fer. C'est une méthode lente (plusieurs jours dans lemême bain).

Méthode à l'acide oxalique:

Cet acide est intéressant à plus d'un titre car il regroupe à la fois des fonctions acides et desfonctions réductrices et également complexantes, malheureusement son gros inconvénientest d'être incompatible avec les sels de calcium. Si bien que son utilisation avec de l'eau durobinet est proscrite car on aura précipitation d'oxalate de calcium sur les échantillonstraités (les rendants ternes).

Méthode au dithionite:

C'est une méthode que l'on pourra considérer comme douce car, par ses vertus réductrices,le dithionite est capable d'éliminer les dépôts ferrugineux sur le quartz ou des oxydationslégères sur des minéraux du type sulfosels ou en complément d'un nettoyage acide aprèsneutralisation.

Le dithionite peut être utilisé seul ou en association avec d'autres réactifs tels que citrate desoude (méthode Mehra-Jackson) oxalate de soude ou d'ammonium, de tartrates. Cesadditifs pouvant amener un effet de synergie dans la réussite du traitement en considérantque ces produits joueront plutôt un rôle antioxydant qui protégera l'action du dithionite.

La méthode à l'eau oxygénée

Comme décrite dans les propriétés de l'eau oxygénée, son application sur diverséchantillons décomposera ce produit en provoquant une vive effervescence qui, associée àun tensioactif, produira une mousse suffisante pour déplacer les impuretés à éliminer.

Une autre façon de procéder sera d'utiliser la réaction de l'eau oxygénée sur l'eau de Javel:

H202 + Na Cl O ó H20 +NaCl + O2

Cette réaction peut être très vive, heureusement elle ne dégage que de l'oxygène. Un desautres avantages d'une telle réaction est sa réversibilité. Si bien qu'en utilisant l'eauoxygénée et l'eau de Javel dans des pulvérisateurs du type "lave vitre" on pourraalternativement imprégner l'échantillon à nettoyer par l'une des solutions qui provoqueraune effervescence puis une pulvérisation de l'autre réactif qui réactivera une autreeffervescence. On pourra jouer en alternance autant de fois qu'il sera nécessaire.

Une bonne recette pour un bon nettoyage.

Enfin je voudrais proposer une recette qui bien que généraliste n'en sera pas moins unerègle à suivre:

A : nettoyage à l'eau avec ou sans détergent avec ou sans pression

B : eau oxygénée pour parfaire l'élimination des terres ou glaises Dans le cas où la phase Aest efficace, le dithionite seul peut conduire à de bons résultats sur des surfaces recouvertesd'oxydes de fer.

C : Si le traitement à l'eau oxygénée n'est pas suffisamment efficace il peut être complétépar un traitement à l'eau de Javel sans rinçage intermédiaire.

D : un décapage acide peut s'avérer nécessaire. Après ce traitement acide des rinçagessuccessifs permettront de dessorber tout ou une partie des acides ou des sels de fer formésdans la gangue.

E : après de nombreux bains de désorption l'échantillon relargue des oxydes ferriques. Il esttemps de réagir. L'échantillon après rinçage abondant sera immergé dans une solutionbasique (ammoniaque, bicarbonate, carbonate de soude) afin de neutraliser son aciditérésiduelle. Après un nouveau lavage, un traitement au dithionite peut s'envisager pourréduire les sels de fer ferriques en fer ferreux qui seront éliminés grâce à leur solubilitécompatible à des pH voisins de la neutralité. De nombreux lavages sont à envisager pourlaisser diffuser tous les sels prisonniers des fissures de la gangue

F : Dans certains cas après un fort décapage acide les solutions sont très fortement chargéesen sels ferriques. Après quelques lavages, un bain avec de l'acide neuf peut s'avérernécessaire. Les opérations pouvant être par la suite ramenées à la rubrique E.

Cette méthode très généraliste s'accommodera de toutes les réflexions liées auxparticularités chimiques des minéraux en présence.

Pour différentes recettes un séchage rapide est préconisé. Le sèche cheveux pourra rendrede très bons services. Une autre solution consisterait en une immersion dans de l'alcool àbrûler pour éliminer une grande partie de l'eau, puis une immersion dans de l'acétone, qui,très volatil, laissera l'échantillon sec rapidement.

Bernard BROCHIER