LC06

Chimie analytique quantitative et fiabilité

Niveau : lycée (général ou techno)

Bibliographie : • leçon AB• 100 manipulations de chimie générale et analytique Mesplède• lelivrescolaire terminale et première• cours de chimie dosages PrpagrRn

Prérequis : ✔ réactions acido-basiques et pH✔ conductimétrie et spectrophotométrie

Introduction : La chimie analytique est la branche de la chimie qui a pour but l 'identification, la caractérisationet la quantification des substances chimiques ainsi que le développement des méthodesnécessaires à cette analyse.

Ses applications vont du contrôle qualité, en production industrielle, en agroalimentaire, contrôled’une eau, d’une pollution. En médecine, techniques importantes pour rapidement analyser deséchantillons avec ou sans prélèvement

Dosage : méthode permettant de déterminer la teneur d’une espèce On distingue deux grandes familles de dosage :

• les dosages par étalonnage dans lesquels on mesure une grandeur physique que l’oncompare à des valeurs connues 

• les dosages par titrage dans lesquels on fait réagir l’espèce titrée avec un réactif titrant. Cetteméthode est destructive, l’échantillon est perdu à la fin du titrage.

Ces méthodes doivent être fiables et vérifiées si on veut les appliquer il est nécessaire de donner lesrésultats avec une bonne précision

Objectif de la leçon : ✔ étudier différentes techniques de dosage en prenant en compte les incertitudes✔ effectuer différents types de dosage

I. Dosage par étalonnage1. Principe2. Application

II. Titrage1. Principe2. Titrages du vinaigre

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I. Dosage par étalonnage

1. Principe

Détermination de la concentration de l’espèce en solution par comparaison avec une gamme desolutions de concentrations connues

On fait généralement une série de dilutions à partir d’une solution mère de concentration connue

Il faut que la concentration de l'espèce à analyser soit dans la gamme de concentration de la gammeétalon.

En fonction de l’espèce étudiée, on peut étudier l’absorbance, la conductivité, la masse volumique,l’indice de réfraction ...

2. Dosage par spectrophotométrie

Ce dosage s’appuie sur a loi de Beer Lambert :A=ϵ l c

produit du coefficient d’extinction molaire et de la longueur de la cuve et de la concentrationmolaireOn va tracer la courbe A = f(C) pour différentes solutions étalon.Le Dakin est un antiseptiqueIl contient notamment des ions permanganate, même si le principa actif est l’hypochlorite M = 158 g/mold’après l’étiquette : 0,0010 g pour 100 mL (ajuster en fonction de l’étiquette)

Cmassique=0,0010

100.10−3=0,01 g /L

Cmolaire=Cmassique

M=6,3.10−5mol /L

On a réalisé une gamme étalonOn doit vérifier que le coefficient de corrélation est bon.

on rappelle que c’est le produit du coefficient d’extinction molaire et de la longueur de la cuveAvec la gamme étalon on a déterminé le coefficient ϵ l En connaissant A on pourra retrouver C

Comparer avec la solution inconnue

Limites de ce dosage : concentrations faibles et à une température donnéeAvantage : pas de destruction de l’échantillonRemarque : utile (ou a été utile) en médecine pour mesurer la saturation en oxygène HbO 2 et Hbn’absorbent pas dans les mêmes gammes d’infra rouges et la différence des absorbance permetd’avoir la sat

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II. Dosage par titrage

Le dosage par titrage fait intervenir une réaction chimique entre le réactif à titrer (réactif titré) et unréactif titrant : la réaction chimique doit être totale, rapide et unique.

1. Équivalence

A l’équivalence, le réactif titrant et le réactif titré ont été introduits en proportionsstœchiométriques.(on a introduit la quantité exacte de réactif titrant pour que la totalité de réactif titré ait réagit)

La détermination de l’équivalence permet de calculer la quantité de matière, et donc laconcentration de l’espèce chimique titrée.

Soit la réactionν A A+ν B B →ν C C+ν D D

A B C D

État initial nA nB 0 0

État àl’équivalence

nA−ν Aξ =0 nB−ν Bξ =0 ν C ξ ν Dξ

donc

ξ=nAν A

=nBν B

Or : nB=CB×V équivalence

connaissant la quantité de matière de B ont peut remonter à celle de A

2. Titrages du vinaigre/ou de l’acide éthanoïque (ou de la soude sinon)

C est la concentration que l’on cherche

Préciser la dilution si elle a eu lieu pour le vinaigre ou la soude Ca=C×V pipette

V fiole

Faire le schéma rapide du montage en dessin au tableauCH COOH₃ (aq) + HO ⁻ (aq) CH COO ⇒ ₃ ⁻ (aq) + H O₂ (aq)

A équivalenceCb V eq=CaV a

Ca=Cb V eq

V a

Vu qu’il s’agit d’une réaction acido basique, on peut faire un suivi Ph métriqueOn peut aussi utiliser des indicateurs colorés ayant une zone de virage appropriéeComme il y a apparition et disparitions d’espèces ioniques, on peut aussi faire un suivi parconductimétrieOn va comparer la précision de ces trois techniques en calculant l’incertitude : ici incertitude detype BOn va utiliser la méthode de propagation des incertitudes

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Beaucoup de paramètres interviennent : d’où l’importance de prendre de la verrerie adaptée lors desdilutions et des dosages On pourra éventuellement négliger certaines incertitudes par rapport à d’autres en affichant leurs %(faire un fichier excel)

pH métrie

On va mesurer le pH à chaque volume ajouté, au moment où le pH augmente il faut augmenter lenombre de points. Faire la mesure d’un pointRepérage de l’équivalence : Saut de pH : le pH varie brusquement à l’équivalence.On repère l’équivalence avec la méthode des tangentes parallèles tracées aux points d’inflexion de la courbe ou en utilisant la dérivée dpH / dV

On détermine le volume équivalent

par colorimétrie

refaire le dosage avec indicateur (se rapprocher au préalable de équivalence)l’équivalence se repère par un changement de couleur du milieu. Cela peut être du à la persistance du réactif titrant, la disparition du réactif titré, l’effet d’un indicateur coloré

Du fait de leur utilisation simple et précise les indicateurs colorés ont utilisés en industrie pour descontrôles qualité selon des normes établiesOn va étudier la phénolphtaléine ici car sa zone de virage, zone ou elle change de couleur est dansla gamme du saut de pH.

conductimétrieOn applique la loi de Kohlrausch

σ =∑ (λ i[ X i])conductivité molaire ionique à T donnée (tabulée pour des solutions infiniment diluées)concentration molaire de l’espèce ionique

On rappelle que la conductivité d’une solution est en S/mDonner l’allure de la courbe attendue et trouver l’équivalence en rejoignant les deux courbesallure attendueprendre un point de mesure du coup après équivalence

État HO- Na+ CH3COO- Conductivité

Avant l'équivalence ≈ 0 ↗ ↘ faiblement↗

Après Équivalence ↗ ↗ ≈ 0 fortement↗

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Comparer les résultats des trois méthodes résultats cohérents⇒ incertitudes⇒  ? rapidité de la méthode⇒  ? Coût de la méthode ?

conclusion

Il existe une variété de méthodes permettant de déterminer la concentration d’une espèce : aussi phase gaz, chromatographie, ou basé sur indices de réfraction ou autres propriétés (par exemple pouvoir rotatoire)Il faut connaître les propriétés de l’espèce à doser pour pouvoir trouver la bonne solution

Si jamais on n’a pas trop de bonnes techniques, on peut également faire des dosages en retours ouindirect, le réactif réagit entièrement avec un autre réactif et on dose ensuite le produit de cetteréaction ou le réactif restant en excès

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Manip :dosage par étalonnage

manip 31 page 119 dans 100 manipsvoir aussi expériences de la famille redox p296 ou hatier 2011 première S

Matériel• solution de permanganate de potassium à 2 mmol/L• Dakin• spectrophotomètre• burettes graduées pour préparer les solutions étalon• spectro jsq 1 mmol/L : ici on s’arrête un peut avant avec le permanganate• solutions étalon

Mesurer l’absorbance dans le visiblerepérer le max d’absorbance (autour de 525 nm)Mesurer le blanc pour mesurer I ₀Rappel A = log(I /I)₀

Faire une gamme d’étalon dans une gamme de couleurs de la solution de Dakin pour avoir une échelle de teinte : se placer autour de 10-4 10-5 mol/L

Alternative voir protocole de ABavec I ₂ou encore manipp 33 page 124 dans les 100 manip avec i2

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Dosage par suivi pH métrique et conductimétrique : vinaigre voir manip 5 page 70Matérielburette graduéeagitateur magnétique2 béchers de 25 mLpH mètre et solutions étalonvinaigre (si en a pas prendre de l’acide éthanoïque) M = 60,1 g/mol, de concentration C g/mol Cb = 0,1 mol/Lpipette jaugée de 5 mLbéchers fiole jaugée de 100 mLphénolphtaléine ou bleu de thymol

Diluer 20 fois la solution de vinaigreincertitudes sur la dilutionsi fioles jaugées de classe ATolérance pour du matériel de classe A à 20°CVolume 5 L précision +/- 1,2 mL Volume 2 L précision +/- 0,60mL Volume 1 L précision +/- 0,40mL Volume 500 mL précision +/- 0,25mL Volume 250 mL précision +/- 0,15 mLVolume 100 mL précision +/- 0,10 mLVolume 50 mL précision +/- 0,06 mLVolume 25 mL précision +/- 0,04 mLVolume 10 mL précision +/- 0,025 mL

Ca=C×V pipette

V fiole

Dosage

Mettre Va = 100 mL de solution dans un bécher Doser avec la soude en mesurant le pHMesurer la conductivité en même temps

Relever le saut de pH Essayer d’appliquer la méthode des tangentes ou l’illustrer et calculer la dérivée et relever levolume équivalent Relever le volume équivalent sur les courbes de conductimétrie

Faire de même avec la conductimétrie et comparer l’efficacité des deux techniques

A équivalence

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Cb V eq=CaV a

Ca=Cb V eq

V a

C=Ca V fiole

V pipette

=CbV eqV fiole

V aV pipette

Incertitudes :

ΔCC

=√((ΔCb

Cb

)2

+(ΔV eq

V eq

)2

+(ΔV a

V a

)2

+(ΔV fiole

V fiole

)2

+(ΔV pipette

V pipette

)2

)

Faire un fichier excel éventuellement

Comparer par conductimétrie et par pH métrie Conductimétrie : résultats attendus

État HO- Na+ CH3COO- Conductivité

Avant l'équivalence ≈ 0 ↗ ↘ faiblement↗

Après Équivalence ↗ ↗ ≈ 0 fortement↗

Espèce ionique λ° (mS.m².mol-1)

Na+ 5,0

HO- 19,8

CH3COO- 4,1

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un indicateur coloré est une espèce colorée cad dont le maximum d’absorption appartient auvisible. (pour cela souvent il y a de nombreuses conjugaisons dans la molécules  : effetbathochrome)la variation de pH entraîne une modification de la molécule et donc un changement de son spectred’absorptionl’indicateur doit être suffisamment concentré pour que sa teinte soit observable à faible C, comme ça on peut l’ajouter sans qu’il perturbe la réaction la zone de virage si situe entre pKa-1 et PKa +1 pour le pHDosage acide fort par base forte : courbe de saut de pH sans point d’inflexion et le point équivalent est point de symétrie de la courbe

Dosage acide faible par base forte : La courbe présente un point d’inflexion, pH= pKa pour x = 0,5

rappels : dosage colorimétrique : utiliser erlenmeyerréalisation de gammes étalon : avec burette riner burette et trou d’airattention à ne pas confondre équilibre et équivalence

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prg première STL

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