Spectroscopie IR et THz

Guilhem Gallot

Laboratoire d'Optique et BiosciencesÉcole polytechnique

Palaiseau

Plan• Généralité sur la spectroscopie IR et THz

• Introduction

• Spectroscopie Infrarouge et Raman

• La spectroscopie résolue en temps

• Les sources lasers infrarouges

• Exemple de spectroscopies infrarouges résolues entemps• « Hole burning »

• Polarisation

• Spectroscopies multidimensionnelles

• La spectroscopie Térahertz

Spectre électromagnétique

106 107 108 109 1010 1011 1012 1013 1014 1015 1016 1017 1018 1019 1020

103 102 101 1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12

10-5 10-4 10-3 10-1 1 101 102 103 104 105 106 107 108 109 101010-2nombre d'onde (cm-1)

longueur d'onde (m)

ondes radio

Micro-ondes

THz

Infrarouge

Visi

ble Ultraviolet Rayons X durs

Rayons X mous Rayons gamma

Radio Fourmicro-onde Radar Corps

humainAmpoule Synchrotron Radio X Élémentsradioactifs

Nom

Fréquence (Hz)

Source

La gamme infrarouge

• Interaction photon / vibration moléculaire• 3 zones

• IR proche : 12500 4000 cm-1

• IR moyen : 4000 500 cm-1

• IR lointain : 500 200 cm-1

THz

Nombre d'onde cm-1

Longueur d'onde µm

IR proche IR moyen IR lointain

12500 4000 500 200

0,8 2,5 20 50

THz

6

1500

La spectroscopie IR

• Les photons infrarouges sont absorbés par unemolécule en tant qu'énergie de vibration

Les absorptions sont quantifiées

La spectroscopie IR

ν = 0, E = 0

ν = 1

ν = 2

ν = 3On excite la moléculedirectement depuis son étatélectronique et vibrationnelfondamental vers les étatsvibrationnels excités de l’étatélectronique fondamental

Spectroscopie Raman

• Utilisation d'impulsions visibles

• Mais plus difficile à mettre enplace et à interpréter

• Les transitions sondées ne sontpas les mêmes qu'un infrarouge

ν = 0, E = 0ν = 1ν = 2ν = 3

ν = 0, E = nν = 1ν = 2ν = 3

Raies anti-StokesRaiesStokes

Raie Rayleigh

Loi de Hooke

µf

πν

21=

ν : fréquence de la vibration

f : force de la liaison

µ : masse réduiteM1M2

M1+M2µ =

Loi de Hooke (2)

Effet de laforce de la liaison

Effet de lamasse des atomes

Modes de vibration

Élongation symétrique2850 cm-1

Élongation asymétrique2926 cm-1

Pliage (symétrique)1465 cm-1

Libration (asymétrique)720 cm-1

Torsion (symétrique)1150-1350 cm-1

Hochement (asymétrique)1150-1350 cm-1

Modes de vibration du groupe méthylène CH2

Règles de transition• Les spectroscopies IR et Raman mesurent les vibrations des

molécules, mais les processus mis en jeu sont différents• les règles de transitions sont différentes

0df*i ≠ΨΨ∫ τTRègle de transition

Activité IR 0≠∂∂

Qµ

0≠∂∂

Q

αActivité Raman

• L'intégrale est non nulle si la représentation de Ψi T Ψfcontient la représentation totalement symétrique du groupeponctuel de la molécule Théorie des groupes

• Ψi est de représentation totalement symétrique A1

• Si la molécule est centro-symétrique, une vibration active enIR n'est pas active en Raman (et vice-versa)

Les limites de la spectroscopie "classique"

• Technique linéaire

• Pas d'accès directe à la dynamique moléculaire

• Le suivi d'un sous ensemble moléculaire est

fondamentalement impossible

Spectroscopies résolues en temps

Principe du pompe-sonde• Deux impulsions• L'impulsion pompe excite le système état vibrationnel excité• L'impulsion sonde, décalée temporellement, "lit"

l'évolution temporelle de l'excitation

Pompe

Sonde

Ligne à retard

Détecteur

Echantillon

Les sources infrarouges

• Pas de milieu amplificateur largebande disponible dans l'infrarouge

• Sources indirectes• Techniques utilisées :

• Amplification paramétrique• Mélange de fréquences• Quasi-continuum

Les cristaux InfrarougesUV VIS IR

KTPLBOAgGaS2

KTALB4

AgGaSe2

BBOLIS

CLBOLISe

DLAPGaSe

LiIO3

Critères :• tenue au flux• non linéarité• absorption à deux photons

En particulier

KTP, KTA, AgGaS2, AgGaSe2

GaSe

Les détecteurs Infrarouges

Exemple de source infrarouge

AV

Ti:S 1kHz

Sortie100 µJ

QC

LS

FR

L2L1

proche IR

900 µJ

AV

Ti:S 1kHz

Sortie100 µJ

QC

LS

FR

L2L1

proche IR

900 µJ

AV

Ti:S 1kHz

Sortie100 µJ

QC

LS

FR

L2L1

proche IR

900 µJ

AV

Ti:S 1kHz

Sortie100 µJ

QC

LS

FR

L2L1

proche IR

900 µJ

80 µJ, 400 nm

BBO3

R

400 µJLS

SHG BBO1 MD

80 µJ, 400 nm

BBO3

R

400 µJLS

SHG BBO1 MD

80 µJ, 400 nm

BBO3

R

400 µJLS

SHG BBO1 MD

BBO3

R

400 µJLS

SHG BBO1 MD

RR

400 µJLS

SHG BBO1 MD

L3 L4 BBO4

R

L3 L4 BBO4

R

L4 BBO4

R

BBO4

R

BBO4

R

BBO4

RR

800 nm

230 µJ L5

KTP1IR moyen

R

λ/2

VOIE D'EXCITATION

MD

MD

800 nm + proche IR 800 nm

230 µJ L5

KTP1IR moyen

R

λ/2

VOIE D'EXCITATION

MD

MD

800 nm + proche IR 800 nm

230 µJ L5

KTP1IR moyen

R

λ/2

VOIE D'EXCITATION

MD

MD

800 nm + proche IR

230 µJ L5

KTP1IR moyen

R

λ/2

VOIE D'EXCITATION

MD

MD

800 nm + proche IR

230 µJ L5

KTP1IR moyen

R

λ/2

VOIE D'EXCITATION

MD

MD

230 µJ L5

KTP1IR moyen

R

λ/2

VOIE D'EXCITATION

MD

MD

KTP1IR moyen

R

λ/2

VOIE D'EXCITATION

MD

MD

KTP1IR moyen

R

λ/2

VOIE D'EXCITATION

MD

MD

KTP1IR moyen

RR

λ/2

VOIE D'EXCITATION

MD

MD

800 nm + proche IR

lentille

R Ligne à retard

rotation

MD : miroir dichroïque

LS : lame séparatrice

FR : filtre rouge

LSIR

R

BBO5

KTP2

BBO2

R

SHG

λ/2

MD

VOIE SONDEMD MD

250 µJ

65 µJ, 400 nm

IR moyen

L7

L6

L8

100 µJ

lentille

R Ligne à retard

rotation

MD : miroir dichroïque

LS : lame séparatrice

FR : filtre rouge

lentille

R Ligne à retard

rotation

MD : miroir dichroïque

LS : lame séparatrice

FR : filtre rouge

lentillelentille

R Ligne à retardRR Ligne à retard

rotationrotation

MD : miroir dichroïque

LS : lame séparatrice

FR : filtre rouge

LSIR

R

BBO5

KTP2

BBO2

R

SHG

λ/2

MD

VOIE SONDEMD MD

250 µJ

65 µJ, 400 nm

IR moyen

L7

L6

L8

100 µJ

LSIR

R

BBO5

KTP2

BBO2

R

SHG

λ/2

MD

VOIE SONDEMD MD

250 µJ

65 µJ, 400 nm

IR moyen

L7

L6

L8

100 µJ

LSIR

R

BBO5

KTP2

BBO2

R

SHG

λ/2

MD

VOIE SONDEMD MD

250 µJ

65 µJ, 400 nm

IR moyen

L7

L6

L8

100 µJ

R

BBO5

KTP2

BBO2

R

SHG

λ/2

MD

VOIE SONDEMD MD

250 µJ

65 µJ, 400 nm

IR moyen

L7

L6

L8

100 µJ

BBO5

KTP2

BBO2

RR

SHG

λ/2

MD

VOIE SONDEMD MD

250 µJ

65 µJ, 400 nm

IR moyen

L7

L6

L8

100 µJ

G. Gale, G. Gallot, F. Hache et R. Sander Opt. Lett. 22, 1253 (1997)

App. (1) Solvatochromisme dans HDO/D2O

0.0

Abso

rptio

n -

ln(T

)

3000 3200 3400 3600Fréquence [cm-1]

ν3

OH-O OH—O

2.803300

3420

3500

2.87 R(Å)

ν(cm-1)

O

O

DH

Mode antisymétrique ν3

HDO dans D2O

App. (1) Solvatochromisme dans HDO/D2O

R [A]º

3500

3450

3400

3350

0 1000 2000 3000 4000

3.00

2.95

2.90

2.85

2.80

Premier moment [cm-1]

τ [fs]

Ajustement théorique

2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

ν OH [c

m-1

]

ROH...O [Å]

Frequency ↔ ROH...O

Observation du déplacement intermoléculaire O-O dans l'eau liquide en temps réel

G. M. Gale, G. Gallot, F. Hache, N. Lascoux, S. Bratos and J-Cl. Leicknam, Phys. Rev. Lett.. 82, 1068 (1999)

App. (2) Rotation moléculaire dans HDO/D2O

S⊥S/ /

−R=

+

S// S⊥S// 2S⊥

Anisotropie

La polarisation de la sonde est placée à 45° de celle de la pompeS/ / : absorption suivant la polarisation parallèleS⊥ : absorption suivant la polarisation orthogonale

Indicateur des rotations moléculaires dans les systèmes liquides

( ) ( )τθτ 2

23

52

lnln −=RClassiquement

Enregistrement simultané de S/ / et S⊥

App. (2) Rotation moléculaire dans HDO/D2O

Time (ps)0 1 2 3

Rot

atio

n an

gle

((<θ2 ( τ

)>)(1

/2) )

(deg

)

0

20

40

60TheoryΩprobe = 3510 cm-1

Ωprobe = 3410 cm-1

mO

H (0

)

mOH (τ )

θ(τ)

G. Gallot, S. Bratos, S. Pommeret, N. Lascoux, J-Cl. Leicknam, M. Kozinski, W. Amir and G. M. Gale, J. Chem. Phys. 117 (2002)

App. (3) Ascension vibrationnelle

Myoglobine : MbCO

C. Ventalon, J. M. Fraser, M. H. Vos, A. Alexandrou, J.-L. Martin, et M. Joffre, PNAS 101, 13216 (2004)

Anharmonicité

impulsions chirpées

ω10

ω21

d(C-O)

App. (4) Spectroscopie multidimensionnelle

• molécule acétylproline-NH2 • 3 modes de vibration : A et C côté amino et B côté acétyl• Le spectre infrarouge ne dépend pas de la forme du peptide • On s’attend à 3 termes de couplages• 6 couplages apparaissent 2 conformations de la protéine en solution

R. Hochstrasser et al, PNAS 98, 11265 (2001)

La spectroscopie THz

106 107 108 109 1010 1011 1012 1013 1014 1015

103 102 101 1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7

10-5 10-4 10-3 10-1 1 101 102 103 104 10510-2nombre d'onde (cm-1)

longueur d'onde (m)

ondes radio

Micro-ondes

THz

Infrarouge

Visi

ble Ultr

Radio Fourmicro-onde Radar Corps

humainAmpoule Syn

Nom

Fréquence (Hz)

Source

• Combler le trou entreinfrarouge et micro-onde

• Zone spectrale peu développée• Sources et détecteurs

délicats à maîtriser• Vibration des grosses

molécules (biochimie)• Rotation moléculaire

1 THz = 300 µm = 33 cm-1 = 4 meV

Principe

AIRSEC

12 cm

24 cm

Point de rosée< -60 C

HygromètreMiroirs paraboliques

Alimentationstabilisée 0-120V

Boite étanche

Hacheur

Lock-In Amplificateur à détection synchrone

Amplificateurde courant faiblebruit

12 cm

Laser Femtoseconde

Principe de la spectroscopie THz

-2

0

2

4

Cou

rant

moy

en [n

A]

0 10 20 30 40Temps [ps]

Transformée deFourier Rapide

ÉchantillonIAMP

Hors échantillon(référence)IAMP

Deu

x sé

ries d

e do

nnée

s

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0A

mpl

itude

rela

tive

0 1 2 3Fréquence [THz]

F

∆f

∆t

T

• N = nombre de points dansle domaine temporel

• ∆t = résolution spectralede la série

• T = temps total = N∆t.• Largeur de Bande totale

F = (2∆t)-1

• Résolution en fréquence ∆f = (2∆tN)-1 = (2T)-1

• Un bruit temporel setraduit par un bruitspectral en N1/2.

Spectroscopie THz : analyse des données

En divisant le spectre de l’impulsion transmise à travers l’échantillon par un spectre de référence, onenlève la réponse du système THZ, de façon équivalente à une déconvolution dans le domainetemporel.

AmplitudePhase

[ ]E

Ee i k k i zsample

ref

ik zo

= = + +( ) exp ( ) ( ) /ω ω α ω∆ 2

α ω α ωpower fieldsample

ref

EE( ) * ( )= =2

2

[ ]nck k

imagE

E

realE

Eo

sample

ref

sample

ref

( ) ( ) arctanωω

ω= + =

∆

Des mesures de précisionpeuvent être perturbées par:• Une dérive à long terme dusystème THz,• Des impulsions secondairesparasites. 0.0

0.5

1.0

1.5

Am

plitu

de re

lativ

e0 2 4

Fréquence [THz]

-500

0

500

1000

1500

Cou

rant

moy

en [p

A]

0 10 20 30Temps [ps]

Performances en spectroscopie THz (1)

0.04 0.08 0.12

0 1 2 3 4 5Fréquence [THz]

10 µm dipôle

30 µm dipôle

50 µm dipôle

200 µm dipôle

Largeur spectrale à 10% LARGEUR DE BANDE

• Les grands dipôles ont une faiblelargeur de bande, décalée vers lesbasses fréquences.

• Largeur de bande est limitée parl’optique, les matériaux absorbant,l’alignement et le temps de réponse dusemi-conducteur.

Performances en spectroscopie THz (2)

-2000

0

2000

4000

0 5 10 15 20Temps [ps]

-10

0

10

20

I(p

A)

avg

0 2 4 6 8 10

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

I(p

A)

a vg

0 2 4 6Temps [ps]

Cou

rant

moy

en [p

A]

0.25 pArésolution

Rapport S/B: La dynamique augmente généralement avec la taille du dipôle. Le niveau du bruitdépend essentiellement de l’impédance du détecteur et du bruit du laser, tandis que le signal picdépend des mêmes paramètres que la largeur de bande.

Bruit avant l’impulsion

Peak

RSB = Vpic/VRMS (t<0)

Bruit dominant / puissance optique• Haute (> ~10 mW): Bruit du laser• Basse (< ~10 mW): impédence détecteur

Résolution de la détection: sur 16 bits(1:65,536), et sur 14 bits (1:16,384)

Etude des flammesSpectroscopie classique par transformée de Fourier (bolomètre incohérent) très sensible au bruit de fond thermique des flammes

études impossiblesTHz-TDS : détection cohérente

élimination du bruit thermique

Dispositif expérimental

Spectre de la vapeur d'eau (a) et d'une flamme air-propane (b)

R. A. Cheville and D. Grischkowsky, Opt. Lett. 20, 1646 (1995)

* Détermination des concentrations relatives des constituants* Etude de leur distribution dans la flamme* Mesure de la température de flamme

Spectroscopie du ZnTe

• Cristal non linéaire trèsutilisé en rectificationoptique et détectionélectro-optique.

•Détection de deuxphonons LO à 1,6 et 3,7THz.

G. Gallot, J. Zhang, R. W. McGowan, T.-I. Jeon, et D. Grischkowsky, APL 74, 3450 (1999)

Etude des gaz

-20

-10

0

10

20

30

120 122 124 126 128Temps [ps]Temps [ps]

0

2

4

6

8

Abso

rptio

nL/

2α

-4

-2

0

2

4

Disp

e rsion

kL(ra

d)∆

0 1 2 3Frequence (THz)

-100

-50

0

50

100

Cou

rant

moy

en [p

A]

22 24 26 28 30

-500

0

500

Cou

rant

moy

en [p

A]

Temps [ps]0 30 60 90 120

Absorption et Dispersioncalculées

Réference

7.5 torr CH3FTFR

Premier Écho 6ème Écho

TFR-1

x

H. Harde, R. A. Cheville, D. Grischkowsky, J. Phys. Chem. A, vol. 101, p. 3646, 1997.

Cou

rant

moy

en [p

A]

Spectroscopie Pompe visible / sonde THz

R. Huber, F. Tauser, A. Brodschelm, M. Bichler, G. Abstreiter etA. Leitenstorfer, Nature 414, 286 (2001)

• Plasma dans GaAs• Pompe visible 800 nm, 10 fs

Conclusion

• La spectroscopie Infrarouge et THz permettent desonder les mouvements internes des molécules.

Femtochimie de l’état fondamental Application à la biochimie• Besoin de théories pour analyser les résultats

(spectroscopies multidimensionnelles)

• Développement des sources et détecteur THz

• Besoin de caractérisation et de mise en forme desimpulsions.