Speclmchimico Ado. Vol. 35A. pp. 1029 lo 1032 @ Pergamon Press Ltd.. 1979. Printed in Great Britain

Interactions intramoleculaires-XXXI.* Etude vibrationnelle des conform&es de chloro4 et de cyano-4 cyclohexCnes alkylCs en 3

MAURICE MONNIER,GISI?LE DAVID~VICS,JEAN-PIERRE AYCARD et HUBERTBODOT Laboratoire de Chimie Organique Structurale, Universitt de Provence, Centre de Saint-J&me 13397,

Marseille Cedex 4, France

(Received 4 October 1977; received for publication 24 January 1979)

Abstract-Infrared and Raman spectra in the liquid state of 3-R, 4-X cyclohexenes (R = CH3, (CH,),C; X = CN,Cl) and their dr(4) and d&3,6,6) isotopic modifications, Raman spectra of some low temperature crystallised compounds, vibrational spectra in the solid state of cis and tram I-acetoxy 3-t-butyl Ccyano cyclohexenes, were studied.

The frequencies of cyclohexenic skeleton modes below 9OOcm-’ and the frequencies of defor- mation modes involving the C-CN bond or stretching &Cl vibration of the different conformers were assigned. In the cis and trans I-acetoxy 3-R 4-cyano cyclohexenes (respectively in the e’a and e’e conformations), the positions of the 627cm-’ 6.. and the 538cm-’ 6,, deformation vibrations agree with the assignments proposed for the other cyano derivatives.

INTRODUCTION

Dans le prolongement de I’ttude prCctdente [l]. nous nous sommes proposCs de confirmer les hCtCrogCnCitCs conformationnelles d’un certain nombre de d&iv& cyclohexCniques contraints (cf. Tableau 1) et de prCciser les caract&istiques vibrationnelles de chaque conform&e par spec- troscopies i.r. et Raman.

Les don&es conformationnelles acquises par RMN [2-61 montrent que les composts t-butylCs, 3-c& Ccis, et 9-cis sont conformationnellement homogbnes avec le groupement t-butyle pseudo- Cquatorial tandis que leurs sttrCoisom&res trans ont des populations 6gales des conform&es e’e et a’a (cf. Tableau 1).

Pour le composC 9-tram, une Etude cristallo- graphique rCcente [7] a montrt que le conform&e e’e adopte, en fait, une conformation “sofa” [8]. 11 parait vraisemblable que l’autre conform&e adopte aussi une conformation “sofa” oh le groupement t-butyle tendrait Cgalement vers une situation isoclinale [8].

CONDITIONS EXPERlhIENTALEs

Les composts mention&s dans le Tableau 1 ant bk-5 synth&ists suivant des mtthodes d&rites par ailleurs [2].

Les modalit& d’enregistrement des spectres i.r. et Raman sent, dans l’ensemble, analogues il celles in- diqubes prkctdemment [ 11.

Toutefois, en spectroscopic i.r., les composks 9-cis et 9-trans ant 6tC CtudMs en pastille de KBr et les com- posCs 3-cis d3-(3,6,6) et S-cis uniquement en solution.

En spectroscopic Raman, les 6chantillons tcis, Ztrans, 3-Pan&d,-(4), 3-irans-dn-(3,6,6) et his ant Ct.5 cristallists oar rkchauffement t&s lent de 93 g 153 K des produits B kat vitreux et les spectres enregistrks k 95 K.

Les composes 9-cis et )-tram solides g tempdrature ambiante ont ttk examinks 5r 1’Ctat cristallisC & 298 K.

* Partie XXX, cf. r&f. [ll.

RESULTATSEXPERIMENTAUX

L’ensemble des donnees expkrimentales se rapportant aux spectres i.r. et Raman des 16 com- PO&S &udiCs est contenu dans la th&se de doctorat de sp6cialitC de l’un de nous [2].

Seules sont mention&es dans le Tableau 2 les frCquences Raman inftrieures B !?OOcm- pour lesquelles une attribution est propode.

ANALYSE DES SPECTRES

En premitre approximation, le mouvement vibratoire des diffCrents d&iv& substituCs du cyclohex&ne (cf. Tableau 1) peut Ctre consid& comme la somme des modes normaux du squelette cyclohexCnique [l, 21 d’une part et des vibrations des dif&ents substituants ou des liaisons CH ou CD tertiaires d’autre part qui peuvent constituer a @on’ des sondes conformationnelles.

La comparaison des spectres i.r. et Raman ‘des compods B 1’6tat liquide avec les spectres de diffusion des Cchantillons cristallisCs montre que les bandes sont souvent dCdoubltes, & 1’Ctat liquide, quand il existe une hCtCrogCnCit6 con- formationnelle. La vibration uCD, toutefois ne se manifeste que par une bande simple et t&s faible dans les spectres des composts 3-trans-d,-(4) et 3-tram-d&3,6,6).

Par ailleurs, la complexit des spectres entre 1700 et 900 cm-’ [2] ne permet pas de dCgager les rapports entre situation conformationnelle et frkquence pour les liaisons CH ou CD tertiaires et pour les groupements mCthyle et t-butyle.

Notre Btude a done CtC 1imitCe 5 l’examen des frCquences issues de vibrations impliquant l’atome de &lore ou le groupement nitrile qui constituent des sondes conformationnelles plus appro- prites [ 11.

SAA Vol. 35A, No. 9-B

1030 M. MONNIER et al.

Tableau 1. Conform&es et numkotation des composts

Y=H Y=O-CO-CHI

R A =v mns o'ay

X

, R H CH3 KH313C CH3 KH313C H KH313C X CN CN CN :I Cl Cl H :N CN

LY 2 cis 3 cis 4 5 cis 6 cis 7 8 9 cis

A@ +o.s +2.0’ -0.23 >+2.0’ 0.06 >+2.06 2 tram 3 trans 5 trans 6 trans 9 trans

A@L +o.!Y 0.04 0.0’ 0.e

CaWasffS bates& l-dA3,3,6,61; 3-cis-d&l; ‘3-trans-d,-(41; 3-cis-dJ3,6,6]; 3-tram-d3-[3,6,6]; Ccis-d,- [3,6,61.

* En Kcal. mole-‘.

L’Ctude des spectres des d&iv& di et trisub- stituCs a done 6tC centrCe sur la r&ion spectrale inf6rieure B 900 cm-’ oti sont 1ocalisCs les modes de valence &Cl [9] et de d&formation SCsC,(H,CN) C5 (cf. Tableau 1) lies aux sub- stituants chlore et nitrile.

1. De’rivLs disubstituts

En plus des bandes pouvant etre associCes B des mouvements du m&me type que les vibrations vlsA h v& et vpsB $ vIIB du cyclohexbne (cf. Tableau 2), les spectres des composes 2-cis, 2-trans, Icis, 3-trans, Scis, Wrans, 6-cis et 6-trans comportent des maximums dont les frCquences varient avec les substituants alkyle, nitrile et &lore.

Vibrations associkes ci la sonde R = CHs ou C(CH,),. Entre 770 et 744cm-’ et vers 7OOcm-‘, on observe des bandes qui paraissent &tre carac- Gristiques des groupements mtthyle ou t-butyle, respectivement. Dans le cas du groupe t-butyle, il pourrait s’agir de frCquences dues & un mouve- ment de valence symttrique du squelette pen- tacarbonC comme dans les t-butyl alcanes [lo].

Vibrations associies ci la sonde X (a) X = CN. Une mCme suite, formCe de deux

composantes, I’une vers 534 f 9 cm-’ I’autre vers 620 + 25 cm-‘, peut &re reliee au doublet B 548 et 604 cm-’ affect6 dans le cyano-4 cyclohexi?ne [l] % un mouvement de dkformation 6 de l’enchaine- ment C&(H,CN)C,. Compte tenu de l’attribution Spx.>&,. envisagke prCctdemment pour le com- post 1 [l] et en utilisant la convention de MIZUSHIMA [l l] pour d&ire la situation confor- mationnelle du groupement X, les frCquences GCjC.(H,CN)Cs se situent dans l’ordre S&p 8S);IH > WCC (cf. Tableau 2) semblable & celui

SScH > SS& observe pour les nitriles aliphatiques secondaires [ 121.

La pr6sence d’un mtthyle en /3 du nitrile ne perturbe pas les frCquences SSLH et S&H qui restent trts proches de celle de la vibration &!%I du cyano-4 cyclohexbne [l]. Par contre, les frdquences SS;IH et SScH montent nettement lorsque le substituant en p est le groupement t-butyle. Un calcul effectuC dans l’approximation d’un vibrateur XY&(X = Y = 2 = C) non linCaire, plan, is016 [13] montre qu’il suffit d’une ouverture de 2.5” de l’angle XYZ pour Clever de plus de 30 cm-’ la frequence du mode de vibration US [13] du systkme. Une dkformation angulaire pourrait done &tre B l’origine des glissements des frCquences S&H et S&.i.

(b) X = Cl. Les vibrations vCC1 qui se mani- festent par des bandes intenses, principalement dans les spectres Raman, peuvent 6tre attribdes par analogie avec le chloro-4 cyclohexkne [lo] dans les spectres des composts 5 et 6 cis et 6 trans.

Les frtquences correspondant aux deux con- form&es axial et tquatorial, respectivement, sont observCes B 629 et 667 cm-’ dans les spectres du compost Ctrans et B 644 et 678 cm-’ dans ceux du composC S-cis, B 1’6tat liquide, OD l’on note une superposition des mouvements rCH kthyltnique et vCC1 tquatorizd (cf. Tableau 2).

Dans les spectres du composC 6-cis B con- formation bloquke [5],.et de sa modification isoto- pique d,-(3,6,6) une vibration unique est observCe 1 66dcm-‘, et dans le spectre du composC S-Pans seule l’oscillation vCC1 tquatoriale a pu &re sitde z% 680 cm-‘.

En adoptant la meme terminologie que pour les nitriles pour dCfinir la position de l’atome de

Tab

leau

2.

Frb

quen

ces

i.r.

et R

aman

et

attr

ibut

ions

de

s vi

brat

ions

‘

GC

&S

T

YP

C

VZ

IA

7cx

8CR

U

4IB

cx

o yd

l c-

co

UC

CI

W.C

N)

u@

CR

C

=O

-9

B

WA

W

A

YC

ZH

3S

B

1 I-d,

-l3.

36,6

)

Z-c

is

2-tm

ns

bcis

3-ci

s-d,

_(4)

3-ci

s-d

,-(3

,6,6

)

3-tr

ans

.rm

nr-

d,<

4)

3-Ir

ons-

dv(

3.6.

6)

4 5-k

Ctm

ns

Cci

s

his-

d,-t

3,6,

6)

Cw

anr

1 8 4m

.m

S~

&‘a

,l.II

)

9-k

l SA

R(e

’o)

Wm

J

9-tm

ns

Sc&

‘e)

4640

‘Si(H

(.)

-%&

) *s

o,

SC

&

1 S

i;HW

.)

t S

CC

W)

S&

~‘O

) *S

C&

~)

Sjg

e’a)

l S&

a’d

Scc

We)

l ScH

w)

.9,&

e)

S~

Hw

d S

C&

W

l s;&

e S

C&

)

‘S~

“(L’

.)

S,&

‘r)

&,(

“d

SC

&d

s,!,,

,(c’

d

Sbj

.#‘a

)

SC

,&‘@

S

C&

d

I *I

I

398.

m

waf

.~

341-

P

08W

.F

(414

1f.m

w

(411

M.F

439f

J

438f

.m

44O

fJ

(473

)fJ

M

wfJ

(475

1f.m

W

45)f

.m

U7-

,m

(471

!+

422f

.m

393f

.m

384f

.m

441f

.m

&-,

m

436f

.-

444f

.-

WJ

451f

.m

014)

(411

)

418f

.m

416f

.F

405~

,m

402-

.m

(446

) 41

&m

39g.

F

t (4

45)

417~

.m 1

404-

.m

(447

) 3@

-.F

33O

fJ

346n

l.F

333f

J

356f

.m

j&F

B&

F

365-

.m

414-

J

348-

J 40

g.m

m

@M

l

m,m

412f

J

437m

,m

4Osf

.-

445~

,m

47O

f.m

48

6f.m

458f

.m

47O

f.m

492f

.F

418f

f

463f

J

446f

.F

516f

.m

512f

J

5 1O

fJ

543f

.F

(473

)

553-

.FF

(475

)

(53O

hFF

(4

71b,

m

(512

M.e

49

6f.m

4wf

459f

J

W-J

sa

r.F

F

5lS

f.m

;

507f

.FF

Z!c

m

$Q.&

.m

505m

J

522-

.m

520f

.F

(496

)m.f

595f

J

532f

.F

556m

.-

50B

m.F

545f

.f

JlO

fJ

557~

J

512m

,m

609f

.m

6Olf

J

5@fJ

60

&m

56

3-.F

601~

,m

547f

.FF

595-

J 55

9f.F

540m

.m

62f.

m

(512

) 68

2F.F

529m

.F

644F

.W

565m

.f

(678

)F.m

572m

.m

66O

m.-

563m

.m

659F

.F

S2f

.m

sXZ

9m.F

s8

4mJ

$g

F,F

F

475f

.m

606e

.m

595e

.F

465f

.m

587m

.F

4941

.m

6lO

m.m

56

9-J

SZ

f.-

543m

.m

595m

.m

491f

.m

6Ob.

F

553m

.m

(4%

)-J

605F

J

556f

.m

6M.m

5&

fJ

586.

m

5=fJ

6OO

f.F

52

5fJ

603f

J

543f

.FF

644F

FF

639F

.FF

625m

.m

643f

J

53E

f.F

F

63%

,m

527f

,m

63lm

,m

(530

)

527f

.F

654f

.F

627F

FF

538f

,FF

672e

J

656F

FJ

618e

J

607F

FJ

634m

J

701m

.m

67E

F.F

71

5f,-

688F

.m

mF

,-

660F

.F

763e

,-

656F

.m

76S

.F

652f

.F

783e

,-

7*J

67

2FJ

76

9m.F

75&

m

670F

.m

766m

.m

667m

.m

786f

.m

757m

.m

672F

.c

657F

.m

(678

) 70

8 F

.f

!SF

.e

707F

,-

695F

.F

758m

J

686F

.m

749f

J

Be.

- 74

3rn

.m

62-,

FF

m

,-

725f

.m

694F

J

755F

.m

727F

.m

726F

.m

69k.

F

726F

J

746F

.F

743m

.m

721F

.m

78O

F.m

7a4F

.r

744

697F

.m

725m

.m

699F

.F

722m

.m

706e

.F

729f

.m

77O

.w

782F

.m

772m

.m

783e

,n

n!k

- 28

8F.m

794m

.m

7slf

761e

.m

BZ

fJ

66lf

J

7llf

J

717f

.m

695f

J

709f

.m

686-

m

6lilF

J

6Um

.m

797f

.F

6031

8

lw6f

FF

79

2f.F

784f

.FF

76

6f.m

795f

.m

819m

.F

77le

J

n4F,.F

7=fJ

82

2f.F

m

mJ

810f

.m

821f

m.

821f

.FF

77

OfJ

830m

.F

849F

.m

lW2F

.f

818F

.F

604f

.F

766f

.F

t?W

J

862m

,m

785f

YF

76

7f.F

F

781f

.F

77O

f.F

7aS

f.F

754f

.FF

852m

.m

87lm

.F

858F.m

872f

.F

853m

.m

m6f

J

=O

fJ

=fJ

863m

.F

%3f

J

833f

.F

862f

.m

852f

,m

872f

.m

858m

.F

867m

,-

84O

c-

878F

.F

858m

.m

mfJ

&m

.f llH

m,-

826m

,m

823m

.F

63&

f.-

%?!

hJ

S37

m.m

83

4f.m

605f

J

834m

.m

794e

J

801m

J

882e

.F

70E

m.m

87

7m.m

Les

frt

quen

ces

sont

&

vies

de

s in

tens

itts

des

band

es

i.r.

et R

aman

su

cces

sive

men

t, re

mpl

acke

s pa

r un

*‘-

” lo

rsqu

e la

frb

quen

ce

corr

espo

ndan

te

est

abse

nte.

FF

=

tr&

s for

te

F =

for

te,

m =

moy

enne

. f

= f

aibl

e, e

= C

paul

emen

t. ()

frkq

uenc

es

attr

ibuk

es

deux

foi

s: n

ombr

es

soul

ignt

s:

frtq

uenc

es

dont

l’a

ttrib

utio

n C

+

I’un

des

con

form

&es

ne

rep

ose

pas

SW

des

donn

tes

exp&

imen

tale

s.*

conf

orm

kres

so

lides

A

tem

pkra

ture

am

bian

te

(9-c

is

et 9

-tra

ns)

ou c

rist

allis

ant

h ba

sSe

tem

pera

ture

. t

1 se

ns d

e va

riat

ion

des

inte

nsitt

s en

aba

issa

nt

la te

mpb

ratu

re.

1032 M. MONNIER et al.

chlore, on constate que les frtquences &Cl croissent dans un ordre u&+ < vSGH < v&c iden- tique g celui observt pour les chlorures cycliques [ 141.

Comme pour les vibrations mettant en jeu le groupement nitrile, la frCquence caractikisant la liaison C-Cl axiale de type Sk est ClevCe par l’introduction d’un substituant en /3, la diffkrence Av croissant du mkthyle au r-butyle. Un effet opposk et plus faible est observk sur les vibrations vCC1 de type See.

2. D&iv& trisubstituts

Les attributions formulkes pour le composC 7 pour lequel deux conform&es I et II ont 6tt mis en Evidence [15] peuvent &re ttendues au d&iv6 8 et Cgalement ti 9 cis et 9 trans (cf. Tableau 2). Pour ces derniers, on observe des bandes ayant des caractdristiques infrarouges et Raman voisines de celles issues des modes SScH et SScc des d&iv& disubstituks correspondants dont on peut, par suite, les rapprocher.

La position axiale du nitrile dans le compost 9-cis qui a une conformation bloquee, et la posi- tion didquatoriale des substituants nitrile et t- butyle du diast&boisomkre 9-truns qui cristallise dans une forme “sofa” [7] conlkment l’attribution GScc<SScH proposke pour les d&iv& disub- stituks.

CONCLUSION

Ce travail confirme le blocage conformationnel des composks Icis, Ccis et 9-cis et l’hCt&o- gCnCit6 conformationnelle des composks Zcis, 2- Pans, Itrans, S-trans et 64rans que laissaient prkvoir les ttudes RMN.

L’analyse des spectres au dessous de 900 cm-’ a permis de mettre en Evidence, outre un certain nombre de frtquences dues au squelette, l’influence de la conformation sur les modes de ddformation mettant en jeu l’enchainement CG(H,CN)Cs, ce qui reprtkente un rtsultat ori- ginal en sCrie cyclohexknique.

Les diffkrents conform&es et, en particulier ceux r-butylCs trans ont CtC identtits 5 l’aide des

spectres des compost% cristallisks et des dCter- minations cristallographiques des compods 9-k et 9-trans [7].

En ce qui concerne le composk 3-truns dont le conform&e cristallisant ti basse tempkrature serait celui de type a’a, une Ctude cristallographique de sa structure complkterait nos rtsultats.

L’ensemble des attributions propodes dans ce mkmoire et dans le travail de M. MONNIER [2] pourrait servir de base pour verifier les possibilitks et les limites des calculs de champs de forces dans l’analyse des spectres de molkules t&s fortement contraintes, prksentant des interactions gauches entre un groupement t-butyle et un substituant vicinal.

BIBLIOCRAPIXW

[l] G. DAVIDOVICS, M. MONNIER et J. P. AYCAKD, Spectrochim. Acta. 35A, 1023 (1979).

[2] M. MONNIER, Thbse doctorat de Special@ Mar- seille (1977).

[3] J. P. AYCARD, H, BOWT, R. GARNIER. R. LAURI- CELLA et G. POUZARD, Org. Magn. Reson. 2, 7 (1970).

[4] J. P. AYCARD et H. BODOT, Org. Magn. Reson. 7,226 (1975).

[5] M. MONNIER et 3. P. AYCARD, Canad. 1. Chem. (sous presse).

[6] R. LAFRANCE, J. P. AYCARD et H. BOWT, Org. Magn. Reson., 9, 253 (1977).

[7] R. VIANI et J. LAPASSET, Acta Crystallogr. (sous presse).

[II] R. BUCOURT, in Topics in Stereochemistry (E. L. ELIEL et N. L. ALLINGER eds.), Vol. 8, p. 186. Interscience, New York (1974).

191 F. FERNANDES-GOMES. 0. D. UL’YANOVA. Yu. A. _ _ PENTIN, R#SS. J. Php.~&?t~~ 47, 252 (i!%).

[lo] F. R. D~LLISCH, W. G. FATELEY, F. F. BENTLEY, Characteristic Raman Frequencies of Organic Compounds, p. 4. Wiley, New York (1973).

[ll] S. MIZUSCHIMA, T. SHIMANOUCHI, K. NAKAMURA, M. HAYASHI, S. TSCHIYA, J. Chem. Phys. 26, 970 (1957).

[12] J. J. LUCIER, E. C. TUAZON, Spectrochim Acta 24A, 771 (1968).

[13] G. HERZBERG, Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules. Van Nostrand, New York (1945).

[14] C. ALTONA, Tetrahedron Lett. 2325 (1%8). [IS] G. DAVIWVICS, M. MONNIER et J. P. AYCARD, C.R.

Acad. Sci., 28X, 233 (1977).