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PEAKEXPERT SAS8, rue Honoré de Balzac37000 Tours (FRANCE)
Phone : +33 247 202 [email protected]
INNOV’DAYSLes plastiques très techniques
Dijon, le 19 juin 2012
Analyse et caractérisation des polymères de haute performance :soutien à l’innovationsoutien à l’innovation
Nicolas Longiéras
Plan de la présentation
Présentation de PEAKEXPERT
Les polymères de HAUTE PERFORMANCE
Les techniques d’analyse OPERATIONNELLES
PEAKEXPERT - Dijon le 19/06/2012 - Innov'Days : les plastiques très techniques2
Les techniques d’analyse OPERATIONNELLESAnalyses thermiquesAnalyses élémentairesSpectrométriesChromatographies
Cas concrets au service de l’INDUSTRIE
Fiche d’identité de PEAKEXPERT
Nom :
XLogo :
Date de naissance :Lieu de naissance :
Forme juridique :Employés :
PEAKEXPERT TM
High-Performance Polymers and Additives Characterization
16/12/2010Tours (37) – Vallée de la LoireSAS
PEAKEXPERT - Dijon le 19/06/2012 - Innov'Days : les plastiques très techniques3
Employés :
Cœur de métier :
Valeurs :
1
Laboratoire d’analyses indépendant spécialisé dans lesmatériaux polymères, biopolymères et leurs additifsLaboratoire avec instrumentation en propreCollaboration avec centres d’expertise européens
fiabilité, réactivité, proximité, confidentialité
Ressources PEAKEXPERT
Nicolas Longiéras
Docteur-Ingénieur en chimie/analyse des matériaux•ENSI chimie ENSSPICAM à Marseille•Labo Photochimie-CNEP (Pr Gardette – Pr Lemaire) à Clermont-Ferrand
11 ans d’expérience d’ingénieur R&D (CEA, ARKEMA, Japon)
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11 ans d’expérience d’ingénieur R&D (CEA, ARKEMA, Japon)
Management de projet et d’équipe
Expert en chromatographie et analyse des polymères et additifs
Publications et conférences internationales
Solutions PEAKEXPERT
Analyse en solutionCHROMATOGRAPHIE
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DEFORMULATION
ADDITIFSIdentificationQuantification
Dégradation etstabilisationEXPERTISE
Les polymères de HAUTE PERFORMANCE
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Les polymères HAUTEMENT AROMATIQUES
PPSPolyPhenylene Sulfide
PEEKPolyEther Ether Ketone
PEKKPolyEther Ketone Ketone
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LCPLiquid Crystal Polymer
PAIPolyAmide Imide
PEIPolyEther Imide
PIPolyImide
PPAPolyPhthalAmide
PESPolyEther Sulfone
PAEK PolyAryl Ether Ketone : structures
O
O
CH3CH3
n
O O
O
CH3 CH3
n
PEK – Poly(EtherKetone)
PEEK – Poly(EtherEtherKetone)
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O
O
CH3 CH3
O
n
O OCH3
O O O
CH3
n
PEKK – Poly(EtherKetoneKetone)
PEKEKK – Poly(EtherKetoneEtherKetoneKetone)
LCP Liquid Crystal Polymers : structures
OH
O
OH
O
OH
O
OH
O
Différents monomères de base :
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OH
OH O
OH
OH
OTerephthalic acid
Isophthalic acid
OH
hydroxybenzoic acid
OH
hydroxynaphtoic acid
OHOH
OH
OH
hydroquinone 4,4'-biphenolOH
O
OH
O
naphtalenedicarboxylic acid
Ce sont des copolyesters aromatiques relativement … complexes.
Structures/propriétés des polymères très techniques
Principales propriétés :
Tenue aux hautes températures
Conservation de propriétés mécaniques à température élevée
Résistance aux produits chimiques et aux solvants
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Tenue aux radiations
analyses chimiques complexes
Une solution : l’expérience de PEAKEXPERT
Analyse thermique : DSC
Echantillon: PEAKEXPERT PAEK1 25/400C 10C/mn N2, 13.8200 mg
Intégrale -571.89 mJ
pondérée -41.38 Jg^-1
Onset 325.64 °C
Pic 340.30 °C
Transition vitreuse
Onset 143.03 °C
Midpoint 149.28 °C
Delta Cp 0.158 Jg^-1K^-1
0.5
^ex o PEAKEXPERT comparais on PAEK1 PAEK2 04. 06. 2012 17: 52: 07
DSC : Differential Scanning Calorimetry
Transition vitreuse Tg
Température de
PAEK 1
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Intégrale -651.10 mJ
pondérée -42.50 Jg^-1
Onset 354.85 °C
Pic 373.43 °C
Transition vitreuse
Onset 155.17 °C
Midpoint 163.91 °C
Delta Cp 0.185 Jg^-1K^-1
Echantillon: PEAKEXPERT PAEK2 25/400C 10C/mn N2, 15.3200 mgWg^-1
0.5
min
°C3025 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380
76 78 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100 102 104 106 108 110
ST AR e SW 9. 30Lab: MET T LER -
Température deFUSION
Résultats obtenus sur des références internes - Propriété de PEAKEXPERT
PAEK 2
Analyse thermique ATG - thermogravimétrie
Onset 464.92°C
Onset 467.66°C
Echantillon:PEAKEXPERT Polyester3025/800°C 5°C/minO2,14.0500 mg
Echantillon:PEAKEXPERT Polyester4025/800°C 5°C/minO2,13.6300 mg
%
90
100
PEAKEXPERT Polyester30 & 40 08.06.2012 16:44:17
100 %
Comportement à la dégradation thermiqueIdentification des produits de dégradationtaux de noir de carbone et de charges minéralesIdentification de la nature des charges (cendres)
LCP 1
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Résultats obtenus sur des références internes - Propriété de PEAKEXPERT
40
50
60
70
80
min
°C100 200 300 400 500 600 700 800800 600 400 200
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
SW8.10eRTASLMI : METTLER
LCP 1
LCP 2
Rampe de température croissante
Perte de massepar dégradation
42 %
Analyses élémentaires
Principales techniques
Microscopie MEB-EDX : morphologie + cartographie élémentaire
charges, pigmentsLubrifiants, anti-friction, usureAdditifs, colorantsCatalyseurs, etc…
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Microscopie MEB-EDX : morphologie + cartographie élémentaire
XRF – Fluorescence X
XPS – analyse élémentaire de surface
ICP (AES-MS) quantification d’éléments ciblés et traces
Chromatographie ionique (halogènes F Cl Br I, Phosphore et Soufre)
Analyse élémentaire via le MEB-EDX
Cartographies élémentaires
Cartographies élémentaires
LCP avec talc et noir de C
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Résultats obtenus sur des références internes - Propriété de PEAKEXPERT
Semi-quantification élémentaire
Propriétés mécaniques et la Masse Molaire
Propriétés affectées par une masse molaire moyenne spécifique
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Chromatographie GPC-SEC
GPC/SEC : chromatographie d’exclusion stérique
Calculs des masses molaires moyennes (Mn, Mw, Mz),de l’indice de polydispersité et de la distribution en masse molaire
APPLICATIONS TYPIQUES :
Synthèse de polymère impact transformation et recyclagesuivi de vieillissement et coloration
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empreinte de matières premièresexpertise dégradation et mécanisme viscosité et branchements
GPC-SEC des PAEK : méthode INNOVANTE
Nature innovation Avantages
Dissolution à températureambiante
pas de sur-dégradation lors de l’expertise
Pas de dérivation chimique la structure du polymère n’est pas altérée
Analyse à températureambiante
pas de sur-dégradation lors de l’expertise
accès facile aux couplages de viscosité, diffusion dela lumière, de spectroscopies (UV, IRTF, MS, RMN).
PEKK oligomers
PEEKPEKPEKEKKPEKK
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Résultats R&D interne présentés à la conférence ISPAC 201225th International Symposium on Polymer Analysis and Characterization, June 11- 13, 2012, Rolduc Abbey, The Netherlands
Chromatographie GPC-SEC : exemples
LCP 5(no naphtoic acidIsophthalic acid)
LCPPSU - polysulfone
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Résultats R&D interne présentés à la conférence ISPAC 201225th International Symposium on Polymer Analysis and Characterization, June 11- 13, 2012, Rolduc Abbey, The Netherlands
PPA - polyphthalamides
PEI & PI polyimides
Spectroscopies IRTF, Masse et RMN
IRTF – InfrarougetransmissionATR Diamant et GeMicroscope (cartographie chimique)HPLC- couplé IRTF
RMN en solution
Etude de la structure chimique de la matière
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RMN en solution1H et 13C, 19F, 31P, autresCouplages à 2 dimensions
MS MasseMALDI-TOFGC-MSESI-MSn infusion directeHPLC-MS haute résolution
Résultats obtenus sur des références internes - Propriété de PEAKEXPERT
Spectrométrie UV-Visible
KK structureeffect
Ketone content
PEEK
Etude de la coloration globale(mesure à 400 nm par exemple)
Détermination de structure polymèreDétection d’additifsEtude de la coloration en fonction dela masse molaire
1.4
1.6
1.8
2.00
PEEKPEK
Cuve classique en quartz Couplage chromatographie GPC
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PEEKPEKPEKEKKPEKK
350.0 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450.0
0.00
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
nm
A
PEKPEKEKKPEKK
Résultats R&D interne présentés à la conférence ISPAC 201225th International Symposium on Polymer Analysis and Characterization, June 11- 13, 2012, Rolduc Abbey, The Netherlands
colonne DB5 amine, 05-Jun-2012 + 15:35:10
100
0
100
%
0
100
%
p8 Scan EI+TIC
5.37e939.35
37.0331.171.54 23.75 34.94
p7 Scan EI+TIC
3.34e929.94
27.8624.512.36 34.4032.48 36.50
p6 Scan EI+TIC1.50
PSU
PPA1
PEI
additifs
La pyrolyse GC-MS ou « Pyr-GC-MS »
Empreinte chimique de la formulationDétermination de la nature chimique du polymèreAdditifs de stabilisation dont les additifs greffés
2.50 7.50 12.50 17.50 22.50 27.50 32.50 37.50 42.50 47.50 52.50Time0
100
%
0
100
%
0
100
%
0
100
%
0
100
%
0
100
%
TIC3.86e9
1.50
2.71 32.84
30.984.742.8228.269.115.42 8.47 15.59 22.41
34.45
36.42
p5 Scan EI+TIC
6.58e81.28
36.6434.52
32.841.4730.98
46.2637.56 39.79
43.03
peek4 Scan EI+TIC
2.83e91.42
34.96
26.0837.61 39.04
peek3 Scan EI+TIC
1.53e91.52
34.96
24.341.61 34.6736.69 37.59
39.74 45.8941.52
peek1 Scan EI+TIC
2.61e91.24
36.7134.9927.14
37.61 39.69
peek2 Scan EI+TIC
5.30e924.04
1.25 34.95
36.71 37.59
PPA1
PAEK1
PAEK3
PAEK2
PPA2
PAEK4
additifs
produits fluorés
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Résultats obtenus sur des références internes - Propriété de PEAKEXPERT
Chromatographie HPLC : études des monomères
Spectral match : 993,4
Identification & quantification
Gradient HPLC OHOH
4,4'-biphenol
HPLC : conditions plus douces que la Pyrolyse-GC-MS
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Résultats R&D interne présentés à la conférence ISPAC 201225th International Symposium on Polymer Analysis and Characterization, June 11- 13, 2012, Rolduc Abbey, The Netherlands
Samplename
Supplier
4-hydroxybenzoicacid
4-hydroxynaphtoicacid
Proprietary_1 terephthalic acidisophthalic
acid4,4’-biphenol
Proprietary_2(chain
termination)
LCP 1 A 100 8 102 2 None 8 0,9
LCP 2 A 100 7 85 3 None 8 1,0
LCP 3 A 100 8 95 2 None 11 0,9
LCP 4 A 100 9 78 2 None 5 0,8
LCP 5 B 100 None 106 2 2 None 0,5
Quantification relative des monomères pour un accès rapide aux Δ composition !!
Chromatographie HPLC : séparation des additifs
IDENTIFICATION et QUANTIFICATION
Absorbeurs UV
Antioxydants (process, thermique, HALS)
Lubrifiants, agents glissants, plastifiants
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Résultats obtenus sur des références internes - Propriété de PEAKEXPERT
Lubrifiants, agents glissants, plastifiants
Monomères et oligomères résiduels
Polluants : formaldéhyde, Bisphénol-A, Accélérateurs et retardateurs (système de réticulation)
Certains retardateurs de flammes et colorants
Divers… nous consulter
Séparation HPLC et couplages « spectros »
Séparation d’antioxydants
Couplage MALDI-TOF
Couplage IRTF –ATR
Détection UV
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[M+1]+
Masse haute résolution
… ESI-MS infusion, RMN
RN CAS : 52829-07-9Formule brute : C28H52N2O4
Antioxydant HALS monomère
Analyse des polymères haute performance
Techniques Possibilité*
Thermique DSC, ATG OUI
Analyses élémentaires OUI
Chromatographie GPC-SEC OUI
IRTF OUI
RMN en solution OUI
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RMN en solution OUI
Masse OUI
Pyr-GC-MS OUI
HPLC monomères OUI
HPLC additifs OUI
Autres techniques OUI
*Possibilité à priori; chaque formulation polymère étant un cas unique.
Cas concrets : litiges client-fournisseur
Problématique : Problèmes d’infondus dans nouvelle application PA « HT »Question : es-ce un problème process comme l’indique le fournisseur matièreou bien un problème de la matière livrée ?
Problématique : remplacement du métal par un PAEK. Après l’homologation dumatériau, une variabilité du comportement de la qualité matière est observée parle client.Question : Quel contrôle mettre en place pour évaluer le matériau avanttransformation ? loin que les spécifications fournisseurs ?
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Exemples tirés d’études contractuelles - Résultats confidentiels et propriété des Clients
Problématique : Perte de matière récurrente sur matière LCP (perte 10-15 %volume annuel d’un gros consommateur)Question : Le producteur de matière indique un problème de process chez leclient et ne souhaite pas donner suite. Quelles seraient les différences entre leslots matières extrêmes connus pour faire avancer les discussions client-fournisseur ?
Faire appel à un Labo externe indépendant accélère le compromis
Cas concrets : déformulation
Problématique : fabricant de masterbatch lubrifié pour applications niches quia fermé subitement.Question : Quels étaient les lubrifiants utilisés pour que je puisse le faire fairefabriquer à nouveau ? et ce sans que les Majors connaissent ce coupleformulation/applications niche
Problématique : Disposer d’une formulation masterbatch Maison pour êtreindépendant des producteurs de matièreQuestion : nature des polymères, charges, additifs dont lubrifiants et cires.
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Exemples tirés d’études contractuelles - Résultats confidentiels et propriété des Clients
Question : nature des polymères, charges, additifs dont lubrifiants et cires.
Problématique : PPA aux propriétés similaires de deux distributeurs.Question : s’agit-il du même producteur ?
La Déformulation, réalisée dans les règles, fait avancer les Business
Cas concrets : pollution, sous-traitance
Problématique : Une pièce stabilisée aux UV jaunit prématurément.Question 1 : le produit était-il stabilisé ?Question 2 : peut-on déterminer quelle matière fournisseur (A, B et C) aservi à fabriquer la pièce.
Problématique : non-adhésion subite sur un film PETQuestion : Quid d’une pollution d’une production par une amide grasse ?
Problématique : souhait de benchmarker un nouveau produit avec le PEEK.
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Problématique : souhait de benchmarker un nouveau produit avec le PEEK.Capacité limitée du chimiste à analyser ponctuellement ce matériau dansdes délais et coûts raisonnables.Question : pouvez-vous être mon Laboratoire de GPC du PEEK?
PEAKEXPERT peut vous apporter des solutions
PEAKEXPERT SAS8, rue Honoré de Balzac37000 Tours (FRANCE)
Phone : +33 247 202 [email protected]
Merci de votre attention