ingénieur e.n.s.c.c.f. - clermond-ferrand
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THESE
présentéepar
Christian SIGNORETIngénieur E.N.S.C.C.F. - Clermond-Ferrand
pour obtenir le titre de
DOCTEUR
de
L'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE GRENOBLE(arrêté ministériel du 5 juillet 1984)
Spécialité : Sciences des matériaux, Métallurgie
SUJET
RESEAUX POLYURETHANNES CUSSIQUESET CONTENANT DES MOTIFS FURANNIQUES
POURLECONFINEMENTDE DECHETS RADIOACTIFS :
RELATIONS STRUCTURE-PROPRIETES
Soutenue publiquement le 7 juillet 1989, devant la Commission d'Examen :
JURY
Président: M. E. MAKECHAL
Examinateurs: MM. J.P. PASCAULTiP G. ROUX
C de TASSIGNYA. GANDIN!
Laboratoire des Matériaux Polymères (E.F.P.G. / I.N.P-G.)Groupe d'Assainissement Radioactif et de Chimie IC.E.A./C.E.N-G./S.P.R.}
Service Matériaux (C.S.T.B.)
THESE
présentée par
Christian SIGNORETIngénieur E.N.S.C.C.F. - Ciermond-Ferrand
pour obtenir k titre de
DOCTEUR
de
L'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE GRENOBLE(arrêté ministériel du 5 juillet 1984)
Spécialité : Sciences des matériaux, Métallurgie
SUJET
RESEAUX POLYURETHANNES CLASSIQUESET CONTENANT DES MOTIFS FURANNIQUES
POURLECONFINEMENTDE DECHETS RADIOACTIFS :
RELATIONS STRUCTURE-PROPRIETES
Soutenue publiquement le 7 juillet 1989, devant la Commission d'Examen :
JURY
Président: M. E. MARECHAL
Examinateurs: MM. J.P. PASCAULTG. ROUXC de TASSIGNYA. GANDINI
Laboratoire des Matériaux Polymères (E.F.P.G. / I.N.P-G.)Groupe d'Assainissement Radioactif et de Chimie (C.EJL/C.E.N-G./S.P.R.1
Service Matériaux (C.S.T.B.)
Président : Georges LESPIHARD
INSTITUT NATIONAL POLYTECWIQUE DE CREMOBLE
Professeurs des Universités
Année 1988
BARIBAUDBARRAUD -BAUDELETBEAUFILSBLIHANBLOCHBOISBONNETAINBOUVARDBRISSONNEAUBRUNETRAILLERIECAVAIGNACCHARTIERCHENEVIERCHERADAHECHOVETCOHENCOUHESDARVEDELLA-DORADEPORTESDESREDOLHAZONDURANDDURANDFOGGIAFONLUPTFOULARDCANDINIGAUBERTGENTILGREVENCUERINGUYOTIVANES3AUSSAUD
MichelAlainBernardJean-PierreSamuelDanielPhilippeLucienMauricePierreYvesDenisJean-FrançoisGermainPierreHervéAlainJosephAndréFélixJean-FrançoisJacquesPierreJean-MarcFrancisJean-LouisAlbertJeanClaudeAlessandroClaudePierreHélèneBernardPierreHarcelPierre
ENSERGENSIEGENSPGENSEEGENSERGENSPGENSHHGENSEEGENSHHGENSIECIUFAENSHHCENSPGENSPGENSERGUFR PGPENSERGDISERGENSERGENSHHGENSIMAGENSPC0ŒEEGENSERGENSEEGENSIEGENSIEGENSIHAGENSIEGUFR PGPENSPCENSERGIUFABJSERGENSEEGENSIEG.ENSIEC
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Jean-ClaudeGenevièvejean-LouisHarcelGeorgesJean-PierreFrançoisPhilippeChristianGuyRenéRogerJacquesCharlesPatrickDean-CharlesRenéRobertJean-MichelChristianJean-JacquesMauriceAndréFrançoisJean-ClaudeCabrielleClaireHichelPierreJacquesPierreJean-ClaudeJean-LouisJean-LouisPhilippeGérardFrançois
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Personnes ayant obtenu le diplôme
BECKERBINDERCHASSERYCHCUETCOEYCOLINETCOHHAULTCORNUEJOLSCOULOMBDALARDDANES
MoniqueZdeneckJean-MarcJean-PierreJohnCatherineChristianGérardJean-LouisFrancisFlorin
D'HABILITATION A DIRIGER DES RECHERCHES
DEROODIARDDIONDUGARDDURANDDURANDGALERIEGAUTHIERGENTILCHIBAUDOHAHAR
DanielJean-PaulJean-MichelLucMadeleineRobertAlainJean-PaulSylvianeGérardSylvaine
HAHARLADETLATOHBELE CORRECHADARMUtLERNCUYEN TRONCPASTURELPLAROUCERTCHUENTEVINCENT
RogerPierreClaudineBernardRolandJeanBernadetteAlainFernandJeanMauriceHenri
CHERCHEURS DU C.N.R.S
Directeurs de recherche 1ère Classe
CARRE René LANDAU loanFRUCHART Robert VACHAUD GeorgesHOPFINGER Emile VERJUS Jean-Pierre3ORRAND Philippe
Directeurs de recherche 2ème Classe
ALEMANY Antoine KLEITZ MichelALLIBERT Colette KOFMAN WalterALLIBERT Michel KAMARINOS GeorgesANSARA Ibrahim LEJEUNE GérardARMAND Michel LE PROVOST ChristianBERNARD Claude MAOAR RolandBINDER Gilbert MERMET JeanBONNET Roland MICHEL Jean-MarieBORNARD Guy MUNlER JacquesCAILLET Marcel PIAU MoniqueCALMET Jacques SENATEUR Jean-PierreCOURTOIS Bernard SIFAKlS JosephDAVID René SIMON Jean-PaulDRIOLE Jean SUERY MichelESCUDlER Pierre TEODOSIU ChristianEUSTATHOPOULOS Nicolas VAUCLIN MichelGUELlN Pierre WACK BernardJOUD Jean-Charles
Personnalités agréées à titre permanent à diriger
des travaux de recherche (décision du conseil scientifique)
ENSEEG
CHATlLLON Christian SARRAZIN PierreHAMMOU Abdelkader SIMON Jean-PaulMARTIN GARIN Régina
ENSERG
BOREL Joseph
ENSIEG
DESCHIZEAUX Pierre PERARD JacquesGLANGEAUD François REINISCH Raymond
ENSHMG
ROWE Alain
ENSIMAG
COURTIN Jacques
EFP
CHARUEL Robert
C.E.N.G
CADETCOEUREDELHAYEDUPUY3OUVENICOUAU
3eanPhilippe3ean-MarcMichelHubertYvan
Laboratoires extérieurs ;
C.N.E.T
DEVINEGERBER
RodericqRoland
NIFENECKERPERROUDPEUZlNTAIEB-VINCENDON
HervéPaulDean-ClaudeMaurice _ _Marc
MERCKELPAULEAU
GérardYves
A Dominique et à notre bébé.
A mes parents.
Je tiens à remercie? mon Directeur de thèse, Hr GANDINI pour le
soutien qu'il m'a constamment apporté dans toutes les phases de ce travail.
Ses conseils Judicieux, sa rigueur scientifique et la sympathie dont il a
toujours fait preuve m'ont été précieux. Qu'il trouve ici l'expression de
ma profonde reconnaissance.
Je remercie Mr MASECHAL, président de ce Jury, et Mr PASCAULT
qui ont bien voulu Juger ce travail comme rapporteurs et membres du jury.
Mes remerciements vont également à Mme DESCOVBS chef du SPE qui
m'a accordé toutes facilités dans son service, et à Mr de TASSIGNY, mon
responsable de thèse CEA qui m'a accueilli dans son groupe. Son aide
efficace, l'intérêt qu'il a porté à ce travail, et les applications
pratiques qu'il a su promouvoir m'ont été très profitables.
Je remercie Mr EOVX pour ses conseils avisés et les moyens
qu'il a mis à ma disposition dans sa division. Mes remerciements
s'adressent aussi à Mr LENEST pour son aide et ses compétences dans les
caractérisations mécaniques des matériaux.
Mes remerciements vont également vers toutes les personnes du
Groupe d'Assainissement Radioactif et de Chimie, du Laboratoire de Mesure
des Rayonnements, du Centre Scientifique et Technique du Bâtiment et de
l'Ecole Française de Papeterie et Graphique pour leur apport scientifique
et technique. Leur amitié et leur bonne humeur m'ont permis de réaliser ce
travail dans un climat chaleureux.
SOMMAIRE
I INTRODUCTION 1
II NOTIONS DE BASE ET BIBLIOGRAPHIE : POLYURETHANNES ET
POLYMERES FURANNIQUES 5
1. Généralités sur les polyuréthannes 61.1 Chimie de base et définitions 7
1.11 Réactions de base 71.12 Principes de formulation 9
1.2 Composants des polyuréthannes 111.21 Polyols et poîyamines 111.22 Isocyanates 141.23 Additifs 17
1.3 Propriétés des polyuréthannes 181-31 Relations structure-propriétés 191.32 Tenue au feu 20
2. Polymères furanniques 242.1 Introduction-généralités 242.2 Résines thermodurcissables 26
2.21 Polymérisation de l'alcool furfurylique 262.22 Propriétés 27
2.3 Polyuréthannes furanniques 282.31 Polyols " 28
2.311 Polytêtrahydrofuranne glycol 282.312 Bis-hydroxy-méthyl-furanne et résines 292.313 Quadriol furannique 302.314 Furyloxiranne 31
2^32 Isocyanates 33
II SYNTHESE, CARACTERISATION ET FORMULATION DE MATERIAUX 35
1 Matériel et méthodes 362 Caractérisation des polymères commerciaux étudiés 38
2.1 Systèmes polyuréthannes étudiés 382.2 Composants B (isccyanates) 40
2.21 Isocyanate standard 402.22 Prépolymère isocyanate polyéther 42
2.3 Composants A (polyols) 482.31 Polyols polyéthers 482.32 Polyols polyesters 49
2.4 Résines époxydes 533 Synthèse et caractérisation d'oligoinères furanniques 57
3-1 A partir de l'alcool furfurylique 573.11 Caractéristiques de l'AF et du BHMF 573-12 Résine "farez 260" 593.13 Obtention de résines furanniques 64
II
3.2 A partir du Furyloxiranne 653.21 Caractérisation du furyloxiranne 653.22 Amorçage par le tBuOK 673.23 Amorçage par un.diol /72
3.231 Conditions opératoires 723.232 Caractérisation des produits obtenus 73
4 Polyuréthannes furanniques 864.1 Introduction 864.2 Formulation , préparation de matériaux 86
4.21 Systèmes non suivantes 864.211 Mode opératoire général 874.212 Formulation 87
4.22 Systèmes solvantës 894.3 Autres Possibilités 904.4 Taux d'extractibles 91
4.41 Méthode 914.42 Résultats 91
5 Conclusions 93
III PROPRIETES MECANIQUES ET THERMIQUES 94
1 Introduction, notions de base 951.1 Rappel sur les propriétés mécaniques générales 951.2 Thermolyse 99
2 Matériels et méthodes 993 Résultats et discussions 101
3-1 Analyses thermiques et rhéologiques 1013.11 Tv par DSC 1013-12 Analyse par tests dynamiques mécaniques (TDM) 106
3.121 Présentation des résultats 1063-122 Discussions et Interprétations 1143.123 Application du principe de superposition
fréquences-températures de WLF 1193-2 Tenue en température 123
3-21 Matériaux "commerciaux" 1233-211 Polyuréthannes polyêthers souples 1233-212 Polyuréthannes polyéthers rigides 1233.213 Polyuréthannes polyesters 1253-214 Résines époxydes 1263-215 Influence des charges minérales 1263.216 Tableau récapitulatif 126
3-22 Matériaux contenant des dérivés furanniques 1293-221 Faible teneur en motifs furanniques 1293.222 Haute teneur en motifs furanniques 129
3 23 Corrélations avec la tenue au feu 1324 Conclusions 133
IV DIFFUSION DANS LES POLYMERES 135
1. Notions de base et bibliographie 136
1.1 Phénomène de diffusion, lois de Fick 1361.11 Expressions générales 1361.12 Absorption d'eau dans un polymère 1381.13 Diffusion à travers une membrane de polymère l4l
Ill
1.2 Diffusion_de l'eau dans les polymères 1461.21 Rappels sur la structure de l'eau 146 _1.22 Mécanismes de diffusion, aspects physiques 1471.23 Influence de la nature du polymère 1501.24 Influence de la température 1531.25 Vieillissement et diffusion 1541.26 Comparaison de données bibliographiques 1541.27 Diffusion dans les polyuréthannes et dans les résines
époxydes 1541.3 Diffusion d'un electrolyte dans un polymère 157
1.31 Généralités 1571.32 Polymères hydrophiles 1581.33 Polymères hydrophobes 1601.34 Cas particuliers 16l
2 Matériel et méthodes 164
2.1 Diffusion suivie par absorption 1642.11 Principe de la méthode 1642.12 Fabrication d'échantillons 1642.13 "Mesures de porosité 166
2.2 Diffusion suivie par un traceur radioactif 1712.21 Principe de la méthode 1712.22 Comptage des radioéléments 1732.23 Ordre de grandeur et optimisation 1752.24 Fabrication de membranes 1792.25 fabrication de cellules de diffusion 1842.26 Radioprotection et démantèlement 184
2.3 Traitement numérique 187
3 Résultats et discussions 190
3-1 Diffusion de l'eau par absorption 1903-11 Polyuréthannes polyéthers souples 190
3.111 Détermination du coefficient de diffusion 1§03-112 Influence de la température 1943.113 Influence de la porosité 194
3.12 Polyuréthannes polyesters 1973-121 Détermination des coefficients de diffusion 1973.122 Vieillissement hydrolytique 1973.123 Influence du type de charges 199
3•13 Conclusions 201
3-2 Diffusion de l'eau suivie par le tritium 2023-21 Influence de paramètres physiques 203
3.211 Résultats types 2033-212 Reproductibilité, influence de l'épaisseur 2043.213 Influence de la porosité 2063-214 Influence du prétraitement de la membrane 2083.215 Influence de la concentration en amont 2093-216 Influence d'un gradient de pression 2103-217 Comparaison avec les résultats d'absorption 2113.218 Calcul de solubilité 2113-219 Conclusions sur la méthode 212
3-22 Influence des propriétés physico-chimiques despolymères 213
3-221 Polyuréthannes polyéthers souples 2133.222 Polyuréthannes polyéthers rigides 214
IV
3-223 Polyuréthannes polyesters- -. VJ-~.-~-~, 215"3.224 Résines époxydes 217Jf-
- - - . 3.225 Autres types de polymères testés- -—.- 2183.23 Influence de la température 2203.24 Conclusions 226
3.3 Diffusion de radioéléments _ . 2273.3l Polyuréthannes polyéthers souples 22?
3.311 Valeur des coefficients de diffusionReproductibilitê 22?
3-313 Influence d'un entraîneur - - . : _ . 2293-31^ Influence du gradient de concentration 2313.315 Influence de la_température 2333-3l6_Influence de la nature de l'ion : 235-3-317 Absorption de" sel-de CsCl - 2393.318 Conclusion 240
3-32 Résinés époxydes -24l3.321 Courbes et interprétations 24l3.322 Absorption de sel de Cs 244
3-33 Polyuréthannes polyesters 2453-331 Valeurs de D et courbes 2453-332 Influence de la température 2503-333 Influence du gradient de concentration 2523.334 Absorption de sel 2533-335 Influence des charges 253
3.34 Discussion des résultats 2533-341 Corrélation avec la diffusion de l'eau 253
3.35 Conclusions 255
CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES 256
ANNEXES 259
A.l Rhéomètre "viscoanalyseur" . 260A.2 Etude de l'adhérence des polyuréthannes 262A.3 Appareil de projection 265A.4 Aptitude à la projection des polyuréthannes 26?A.5 Chantiers de démantèlement 269
BIBLIOGRAPHIE 275
INTRODUCTION
Le terme déclassement, utilisé dans l'industrie nucléaire,
indique l'ensemble des actions entreprises à partir de la décision d'arrêt
de l'exploitation d'une installation nucléaire. Ces actions concourent à la
protection des travailleurs, du public et de l'environnement. La phase
ultime du déclassement peut être la remise du site à son état initial.
Dans un article général (1), Tanguy indique les différentes
stratégies possibles en fonction des critères techniques, économiques et
administratifs. S'il n'y a actuellement que quelques sites concernés par ce
problème en France, les choses seront différentes au cours des années 2010-
2020 où il est possible qu'il y ait jusqu'à deux à trois installations àdéclasser par an.
Aussi, un important effort de recherche et développement est
engagé dès à présent pour résoudre les problèmes rencontrés sur les sites
de_déclassement. Cette thèse constitue un des éléments de ce programme.
Une des possibilités les plus couramment admises pour déclasser
une installation consiste à la démanteler, c'est à dire à démonter ou
découper l'installation morceau par morceau, trier tous ceux répondant à la
définition "déchets radioactifs", les conditionner afin de pouvoir lesévacuer.
Rappelons que la définition des déchets radioactifs donnée par
l'agence pour l'énergie nucléaire de l'OCDE est la suivante:
" est tin déchet radioactif toute matière pour laquelle aucune utilisation,
n'est prévue et contenant des radionuclêides, en concentration supérieure
aux valeurs que les autorités compétentes considéreraient comme admissibles
dans des matériaux propres à une utilisation sans contrôle ou rejet".
Ainsi tout déchet radioactif doit être traité, confiné et
stocké par des procédés et sur un site agréé par les autorités compétentes.
Les plus forts tonnages de déchets produits par le
démantèlement entrent dans la catégorie des déchets de faible activité,
contaminés et éventuellement activés donc non évacuables sans traitement in
situ. Pour fixer les idées, les valeurs suivantes sont assez
caractéristiques des déchets solides qui résulteraient du démantèlement
d'un réacteur êlectrogène REP (réacteur à eau pressurisée) de 900 MWe (2):
Eléments métalliques activés et contaminés:
De forte activité 230 t
De moyenne activité 450 t
De faible activité 120 t
Eléments métalliques seulement contaminés: 1 500 t
Béton activé et/ou contaminé 200 t
Les techniques actuelles de decontamination ne sont pas
toujours possibles et/ou ne donnent pas de résultats satisfaisants.
Les techniques de confinement actuellement agréées nécessitent
un découpage des objets en de petites dimensions pour les introduire dans
des fûts ou caissons dans lesquels ils sont noyés dans du béton. Or ces
opérations sont très coûteuses tant en personnel exposé aux rayonnements
que financièrement et peuvent augmenter jusqu'à 50# le volume de déchetproduit.
Il semble donc nécessaire dès à présent de développer de
nouvelles technologies pour faire face à ce besoin.
Dans le cas des déchets faiblement radioactifs compacts de
grandes dimensions, une solution consiste à reconstituer une barrière de
confinement autour du déchet, en appliquant une couche épaisse d'un
matériau qui adhère à ce bloc.
Ce traitement permettrait déjà de pouvoir évacuer les déchets
en dehors de leur lieu de production initial, et ensuite, soit de les
entreposer temporairement en vue d'un autre retraitement (fusion par
exemple pour les métaux), soit de les stocker définitivement dans un site
agréé par 1'ANDRA (Agence Nationale pour-la Gestion des Déchets
Radioactifs).
Cette solution aurait l'avantage de limiter les opérations de
découpe, d'augmenter faiblement le volume des déchets. En contrepartie, il
faut trouver le matériau susceptible d'être appliqué sur un site de
démantèlement, et possédant toutes les qualités nécessaires pour être
considéré comme une barrière de confinement.
Pour y parvenir, les principaux points à connaître sur ces
matériaux sont les suivants:
- Leurs propriétés mécaniques : ils doivent conserver une intégrité de
recouvrement au cours des opérations liées au démantèlement.
- Leurs propriétés d'étanchêitê : par définition ces matériaux
constituent la barrière "étanche" à la migration des radioéléments.
- Leurs possibilités d'application : le principe serait de projeter une
couche épaisse du matériau sur le déchet dans des conditions de
chantiers sur un site de démantèlement, ou dans d'autres
installations d'assainissement radioactif.
- La permanence de ces propriétés (vieillissement) et la tenue en cas
d'incendie doivent également être prises en compte pour le choix de
ce matériau.
Les matériaux actuellement utilisés pour assurer les
confinements de déchets radioactifs de faible et moyenne activité sent en
général les bétons, les bitumes et les résines synthétiques notamment les
résines époxydes, polyesters et polystyrènes (3). D £.près les critères
énoncés, les résines synthétiques semblent a pr; jri refondre à ce besoin.
Service Matériaux C.S.T.B.
Les résines êpoxydes ne sont pas adaptées aux techniques
d'enrobage par projection. Les systèmes à base de polyuréthannes semblent
par contre beaucoup plus appropriés mais ils n'ont jamais été utilisés en
vue de cette application. D'autre part ils présentent un comportement en
température et au feu médiocre.
Les résines furanniques sont par contre réputées pour leur
bonne tenue au feu mais leurs propriétés mécaniques et leur technologie
d'application ne sont pas adaptées. Cependant aucun système de
polyuréthanne compact contenant des dérivés furanniques n'a été développé à
ce jour.
Les objectifs de ce travail sont donc les suivants: -
- Caractériser les formulations commerciales de polyuréthannes en
fonction des critères retenus pour l'enrobage des déchets radioactifs
en les comparant aux résines époxydes déjà utilisées pour des
applications similaires. Etudier les relations structure-propriétés.
Déterminer les formulations les plus adaptées en vue d'applications
pilotes.
- Développer des formulations de polyuréthannes contenant des dérivés
furanniques et les caractériser. L'objectif est d'améliorer la tenue
au feu et la tenue en température.
Le plan de ce travail est le suivant:
- Une première partie indique les notions de base et bibliographiques
concernant les polyuréthannes et quelques _polymères furanniques en
précisant leurs comportements au feu et en température.
- Dne deuxième phase traite des caractérisations chimiques et
spectroscopiques des polyuréthannes commerciaux susceptibles d'être
utilisés, des synthèses et des caractérisations d'oligomères
furanniques ainsi que de l'élaboration de polyuréthannes furanniques.
- Une troisième partie est consacrée à l'étude des propriétés mécaniques
et thermiques des matériaux.
- Les phénomènes de diffusion et de vieillissement sont entièrement
abordés dans la quatrième partie (bibliographie comprise).
- La technologie retenue pour les applications, les chantiers pilotes et
le devenir du procédé sont présentés en annexe.
Groupe ssoirussemen tooc eSeruice Matériaux (C.S.T.B.J
1ère PARTIE
NOTIONS DE BASE ET
BIBLIOGRAPHIE :
POLYURETHANNES ET
POLYMERES FURANNIQUES
!.GENERALITES SUR LES POLYURETHANNES;
Depuis leur découverte en 1937 par Bayer, les polyuréthannes se
sont considérablement développés dans des domaines d'application très
divers comme les élastomères, les thermoplastiques , les résines
thermodurcissables, les systèmes expansés...
La figure 1.1 illustre les relations structure-propriétés dans
les polyuréthannes.
Moussesrigides
Moussesflexibles
Elastomèresmoulables
Elastomèresmalaxables
Moussessemi-rigidesRevêtements desurfaceRésines
Films
Plastiques
Rigidité des chaînesAttractions interchaîneCristallinité
sens decroissance
Reticulation
Degré de
branchement
sens de croissance
Figure 1.1 : Relations structure-propriétés chez lespolyuréthannes, d'après Hepburn (5).
Dans cette présentation générale nous allons développer les
aspects relatifs aux systèmes de polyuréthannes bicomposants donnant des
polymères compacts plus ou moins souples applicables en revêtement soit
manuellement soit par des techniques de projection.
Les informations de cette partie sont tirées des ouvrages de
Saunders et Frish (4), Hepburn (5), Woods (6) et Oertel (7) et référencesincluses.
I.I CHIMIE DE BRSE ET DEFINITIONS:
1.11 Réactions de base
Font partie de la famille des polyuréthannes tous les polymèresdont une étape de leur fabrication fait appel à la fonction isocyanate.
R N=O=O
Ce groupement peut réagir en général avec tous les composés
contenant un atome d'hydrogène mobile, c'est à dire avec les fonctions
alcool, acide, aminé et naturellement avec l'eau.
Les réactions de base sont les suivantes:
R N=C=O + HO R1 —» R N C-O R' (I)I IH O
isocyanate + alcool • urêthanne
R N=C=O + H2N R* — R N C N R' (II)
isocyanate + aminé > urée disubstituée asymétrique(R # R')
Si chaque réactif a une fonctionnalité de 2, ces réactions
conduiront théoriquement à des polymères linéaires thermoplastiques. Si la
fonctionnalité est supérieure à 2 et si la stoechiométrie est respectée, unréticulat sera formé.
Les polyuréthannes ne contiennent donc pas uniquement des
liaisons uréthannes mais peuvent également contenir des liaisons urées. A
la limite certains matériaux ne contiennent que des liaisons urées
(polyurées). En général, le terme "polyuréthanne" (PU) est employé pour
l'ensemble des matériaux élaborés à partir d'isocyanates.
Ces réactions sont exothermiques, les aminés sont beaucoup plusréactives que les alcools. La reactivate des aminés primaires sur un
8
isocyanate, sans - catalyseur, .en solution. est environ 1000 fois plus grande
que le groupement hydroxyle équivalent. La reactivate croît dans l'ordre:
secondaire < primaire;
Les isocyanates réagissent également avec l'eau selon les
séquences réactionnelles suivantes:
R N=C=O + H2O • R N C O H ——* R NH2 + CO2 (III)
H O
acide carbamique (instable) • ami ni» primaire
L'aminé formée peut alors réagir avec 1'isocyanate si celui-ci
est en excès par rapport à l'eau.
R N=C=O + R NH2 " R N C N RI 11 1H O H
urée disubstituée
L'eau peut donc promouvoir une expansion par le %â-z carbonique
et également une polymérisation des isocyanates s'ils sont au moins
difonctionnels.
Avec les acides organiques, une liaison amide sera produite
ainsi que du gaz carbonique selon:
R N=C=O + R-'TT—COOH • R N C R' + CO2 (IV)
H O
amide
Ainsi, pour obtenir un polymère compact, il faut diminuer au
maximum la teneur en eau et en acide organique dans le système.
Les atomes d'hydrogène des fonctions uréthannes, urées et amide
peuvent réagir ultérieurement, dans certaines conditions et donner lieu à
des réactions secondaires:
R M=C=O + R" N (V)
O H
isocyanate + uréthanne ' allophanate
O O H
+ 'R N C N R" • R' N C N R" (VI)
I IH H
isocyanate + urée •
Ces deux réactions peuvent promouvoir des reticulations mais,
dans la-pratique, seule la formation de biuret peut se produire de façon
significative car les uréthannes sont beaucoup moins réactifs que les urées
vis à vis d'un isocyanate.
1.12 Principes de formulation
La grande réactivitè des isocyanates a permis de développer des
systèmes polyuréthannes dont l'étape de polymérisation se fait au moment de
l'application (Procédé RIM : Réaction, Injection, Moulage). Les systèmes
polyuréthannes se présentent en général sous la forme de deux composants
liquides prédosés. Le composant A contient le (ou les) polyol(s) et
éventuellement des charges, des catalyseurs et autres additifs; le
composant B contient les isocyanates. Ces deux composants réagiront dès le
mélange.
Le temps de vie en pot (pot life) est défini comme étant la
durée pendant laquelle l'ensemble A + B reste suffisamment liquide pour
être manipulable. Elle varie de quelques secondes pour les systèmes les
plus réactifs à. plusieurs dizaines de minutes voire quelques heures pour
les systèmes plus lents.
La formulation consiste donc à calculer les proportions des
différents constituants de chaque composant du système, et les rapports du
mélange de A et.de B en fonction des propriétés finales recherchées et des
techniques d'application.
10
Equivalent poids (EP) :
L'équivalent poids EP d'une molécule donnée est le rapport
entre la masse moléculaire et le nombre de groupements réactifs ou
fonctionnalité f. Par exemple, le MDI-pur.(4-4' diphênylmêthane
diisocyanate, formule en page 15) a une masse moléculaire de 250 et possède
deux fonctions NCO. Son équivalent poids est donc de 125-
Taux de NCO libre:
II est défini comme étant le rapport entre la masse moléculaire
de la fonction NCO sur la masse moléculaire d'un équivalent poids en
fonctions NCO.
masse moléculaire de NCO 42% NCO libre
équivalent poids du réactif EP1.1
Exemple:42
Cas du MDI pur: % NCO = = 0,336 = 33,6%125
Indice d'hydroxyle:
L'indice d'hydroxyle (!QH) ou indice d'OH, est le nombre de mg
de potasse nécessaire pour neutraliser l'acide phtalique consommé par 1 mg
de produit ayant une ou plusieurs fonctions alcools: par définition:
1OH =56100 56100 . f
EP Masse molaire1.2
Exemple: 56100 x 3
92= 1833
Indice de NCO:
Indice NCO =EP(isocyanate)
EP(polyol)1.3
11
Cet:indice définit l'écart à la stoechiométrie théorique de la
réaction. Il est souvent compris entre 1 et 1,10 pour compenser les
réactions secondaires biuret et allophanate ou celles dues à la présence
d'humidité dans le système.
Exemple de calcul:
On veut connaître la quantité nécessaire de MDI pur à rajouter
à un mélange de polyols dont les proportions et les caractéristiques sont
données dans le tableau 1.1; on fixe l'indice de NCO à 1,05:
Produit
Polyol 1
Polyol 2
Allongeurde chaîne
Catalyseurs
Total mélange:Composant A
IsocyanateComposant B
I0H ou% NCO
300
450
1247
-
33.6
EP
187
124.6
45
O
252
125
Parts(S)
70
30
4
3
107
92,4
Equivalentcorrespondant
0,374
0,241
0,089
O
0,704
0,739
Tableau 1.1 : Exemple de calcul de formulation depolyuréthannes
En utilisant les formules précédentes, on déduit les nombres en
italiques. Les proportions en poids de A/B sont ainsi déterminées.
1.2 COMPOSANTS DES POLYUKETHSNNES
1.21 Polyols et: polyamines:
La plupart des polyuréthannes sont obtenus à partir
d'oligomères de haute masse polyéthers ou polyesters contenant des
groupements terminaux hydroxyles. Les plus couramment employés sont les
polyéthers qui sont moins chers et plus faciles à manipuler. Les polyesters
donnent en général des polymères plus rigides.
12
Les poiyamines de haute masse sont apparues seulement depuis
quelques années "(1980-1985) sur le marché, aussi leur emploi ne s'est pas
encore généralisé.
Des polyols ou des poiyamines de très petite masse (50 à 500
environ), sont utilisés en petites quantités comme allongeurs de chaines ou
agent de reticulation selon leur fonctionnalité pour certaines
applications.
Polyesters polyols:
Les polyesters diols, triols ou plus, peuvent être d'origine
naturelle comme l'huile de ricin, ou synthétique.
L'huile de ricin est un triester de l'acide ricinoléique et du
glycérol qui peut être utilisé comme polyol dans les polyuréthannes car
elle contient environ 5% de fonction alcool. Selon sa provenance et sa
pureté, l'indice d'hydroxyle varie de 120 à 180. Sa formule et ses
caractéristiques sont données dans la deuxième partie.
Ses fonctions alcools sont secondaires et bien que peu
réactives, permettent une condensation avec les isocyanates, les doubles
liaisons peuvent être hydrogénées ou permettre une autre polymérisation par
voie radicalaire. Plusieurs études très récentes (8, 9, 10, 11) ont été
publiées pour valoriser l'emploi de ce polyol.
Les principales applications se situent dans le domaines des
revêtements, des résines et des adhésifs.
Les polyesters synthétiques linéaires (diols) sont obtenus par
condensation d'un diacide sur un diol selon la réaction:
(n+1) R(OH2) + nR'(COOH)2 • H(ORO CO R' CO)nOROH
L'acide adipique est le plus couramment utilisé avec très
souvent l'éthylène glycol ou le diéthylène glycol.
Il est possible en utilisant de petites quantités de triol, de
réaliser des prépolymères trifonctionnels. Les masses moléculaires moyennes
vont de 900 à 3000 environ, les oligomères se présentent sous forme de
13
liquide visqueux, certains sont solides à température ambiante. Ces polyols
peuvent.avoir une structure cristalline et beaucoup augmenter la rigidité
des polyuréthannes correspondants.
Polyèthers polyols;
Les premiers polyéthers polyols commercialisés étaient des
polyoxytétraméthylènes glycols issus de la polymérisation cationique du
tétrahydrofuranne. Ces polyéthers donnent de bonnes propriétés mécaniques
mais leur coût est élevé: ils sont en moyenne deux fois plus chers que ceux
fabriqués à partir de l'oxyde d'éthylène (OE) ou de l'oxyde de propylène
(OP).
HO- (CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-H
Cependant ces polyols sont encore commercialisés notamment par
Q. O. Chemicals, aux USA sous le nom de "Polymeg".
L'utilisation de polyoxyêthylènes glycols seuls est très
limitée dans les polyuréthannes car ils sont solubles dans l'eau et
présentent une mauvaise stabilité hydrolytique. Les polyoxypropylènes
glycols ne présentent pas ces inconvénients. La plupart des polyols sont
réalisés à partir de ces deux polyéthers.
L'"initiateur" de la polymérisation des oxirannes OE et OP est
usuellement de la glycérine ou du triméthylolpropane pour les triols et du
propylène glycol ou du dipropylène glycol pour un diol et toujours avec une
catalyse basique. La fonctionnalité du polyol est donnée par celle de!'"initiateur"; elle peut aller jusqu'à 6.
Ces produits se présentent en général sous forme de diols ou de
triols issus de I1OP avec des masses moléculaires allant de 500 à 7000. Les
fonctions seront principalement secondaires, compte tenu de l'ouverture
préférentielle du cycle oxiranne sur le carbone en a du méthyle. Dans le
cas d'un polyoxypropylène triol de masse 2000, préparé à partir de la
glycérine, la molécule moyenne peut être représentée par:
HO-(CH(CH3)-CH2-0-)x-CH2
CH(-0-CH2-CH(CH3)Z-OH
HO-(CH(CH3)-CH2-0-)y-CH2 avec x + y + z =° 34
Polyéthers Polyamines;
Bien que donnant des polyurêes, les polyamines sont utilisées
dans les formulations de polymères dont les propriétés se rapprochent
beaucoup de celles des polyuréthannes.
L'apparition de polyamines de haute masse moléculaire dans le
domaine commercial est très récente. Les polyamines -ont les équivalents
des polyéthers de l'oxyde de propylène meis les fonctions alcools
terminales sont remplacées par des aminés primaires. Ces produits
permettent donc de réaliser des polymères dont les propriétés seront assez
similaires mais la réactivitê des polyamines étant très supérieure à celle
des polyéthers polyols, les catalyseurs dans certains cas seront inutiles.
H2N-(CH(CH3)-CH2-0-)X-CH2
CH( -0-CH2-CH ( CH3 ) Z-NH2
H2N-(CH(CH3)-CH2-0-)y-CH2 avec x + y + z = 50
Cet oligomère est un exemple de triamine de polyoxypropylène de
masse moléculaire 3000 obtenu à partir de la glycérine.
1 . 22 Isocyanates :
Les trois principaux composants des isocyanates commerciaux
sont les suivants:
- Hexaméthylène diisocyanate, (HMDI) .
- Toluène diisocyanate, (TDI) .
- Diphényl Méthyl diisocyanate, (MDI) .
Les isocyanates aliphatiques ont été développés pour leur bonne
tenue au vieillissement photolytique. Ce type de composé n'est pas retenu
pour les applications envisagées dans ce contexte car elles ne présentent
pas d'expositions importantes à la lumière. D'autre part sa mise en oeuvre
15
est plus délicate compte tenu de sa réactivité modeste par rapport aux
isocyanates aromatiques.
Le TDI selonTsa~préparation peut se présenter sous Forme d'un
mélange d'isomères ou ne contenir que du 2-4 TDI:
NCO 2.4-TDI 2.6-TDI
La transformation d'une fonction isocyanate en uréthanne
diminue la rêactivité de la seconde fonction. En général le TDI est moinsréactif que le MDI dont la formule se référant au produit pur est:
Prépolymères isocyanates:
Des prêpolymères isocyanates à partir d'un polyol et d'unisocyanate en excès peuvent être préparés. Ce sont des oligomères contenantdes liaisons uréthannes mais qui conservent des fonctions isocaynates
libres:
2 OCN-R-NCO + 1 HO-R'-OH - OCN-R-NH-CO-O-R '-0-CO-NH-R-NCO
Les produits obtenus sont des liquides visqueux. Le nombre de
fonctions isocyanates étant très supérieur à celui des fonctions alcools,
il est possible d'élaborer des prépolymères non gélifiés à partir de triol.
Isocyanates à base de MPI:
a) MPI pur
Le MDI pur est un soxo.de blanc, qui fond à 38-39°C. D'une
manipulation peu pratique, il est principalement utilisé pour fabriquer des
prépolymères isocyanates.
16
b) Mélange d' oligomères du MPI;
Par rapport au MDI pur, les oligomères de MDI sont des mélanges
d'isocyanates de fonctionnalité différente. Ils -sont liquides donc plus
Facilement manipulables . Leur fonctionnalité moyenne varie de 2 à 3. leur
viscosité de 100 à 2000 mPa.s et leurs indices de NCO sont d'environ 31$ •
Ils peuvent être obtenus par réaction de l'aniline sur le formaldehyde
suivie d'une isomérisation et d'une phosgénation. La formule générale de
ces produits est:
.NCO
Oligomères de MDI n=0.1,2. 3,...
Le MDI pur est obtenu par distillation d'un mélange riche en
MDI difonctionnel. La figure 1.2 donne les proportions en poids
d'isocyanate en fonction de la fonctionnalité pour un mélange standard.
% en
poids 40 —
30 -
20 -
10 -
2,4'
4,4'
de plus haute fonctionnalité
di tri tétra isocyanates
Figure 1.2: Proportions en poids d'oligomères isocyanates de différentesfonctionnalités.
Il existe une qualité "standard" de ces mélanges appelés "MDI
brut" ou "MDI standard" dont les propriétés sont les suivantes:
17
Taux de NCO : (31 ± 2) %
Viscosité : 100 à 300 mPa.s
Fonctionnalité moyenne : « 2,7
1.23 Additifs:
Catalyseurs:
Deux familles de catalyseurs sont utilisées:
Les sels métalliques, comme par exemple le DBTDL (Dibutyl.dilaurated'étain)
Les aminés tertiaires aromatiques ou aliphatiques, comme par exemple" le DABCO.
JL
Triéthylène diaim'ne,1-4 diazo-(2,2,2)-bicyclo-octane (dabco)
Ils sont utilisés à des concentrations d'environ 1% et peuvent
augmenter la vitesse d'une réaction d'un facteur supérieur à 1000. Des
effets de synergie sont sauvent observés quand le système catalytique
contient à la fois des sels métalliques et des aminés tertiaires.
Tensioactifs:
Leur rôle est de solubiliser les isocyanates dans les polyols
et de réguler l'expansion dans le cas des mousses.
Charges minérales et pigments:
Les charges peuvent améliorer certaines propriétés mécaniques
et augmenter la tenue au feu tout en réduisant les coûts. Elles se
présentent en général sous forme de poudre micronisée que l'on incorpore au
composant A à raison de O à 80 % selon le but recherché. Elles sont de
nature très diverse : silice, carbonate de calcium, sulfate de barium,
kaolin, noir de carbone — Certains systèmes contiennent des charges
fibreuses. L'introduction de charges minérales entraine souvent des
problèmes de décantation.
18
Desséchant: -
Un tamis moléculaire de type zeolite est introduit dans les
polyols à raison de quelques % afin d'absorber l'humidité qu'il contient ou
qu'il pourrait absorber car les polyols sont souvent assez hygroscopiques
notamment les polyéthers.
Autres additifs:
Selon les propriétés recherchées, les additifs suivants peuvent
être employés:
- Agent d'expansion (mousses)
- Agent thixotropant.
- Anti-oxydant, "anti UV" —
- Retardateur de flamme.
Ce dernier point est détaillé ci après.
1.3 PSOPRIETES DES POLYUKETHSNNES
Les deux propriétés qui ont contribué le plus au développement
des polyuréthannes sont les suivantes:
- Une très grande facilité de mise en oeuvre liée à la grande réactivitéde ces systèmes.
- La grande diversité des propriétés rhêologiques. Selon le système, latransition vitreuse (Tv) peut varier de -80°C à +100°C.
En effet le fonnulateur de polyuréthanne dispose d'une très
grande variété d'éléments de base notamment pour les oligomêres à
"hydrogènes actifs" polyols ou polyamines. Dans la mesure où les produits
sont miscibles, pratiquement toutes les possibilités de mélange sont
permises.
Il est donc impossible de définir précisément les propriétés
des polyuréthannes. Quelques notions générales sur la structure des
"élastomères" et sur les relations entre les compositions et les propriétés
mécaniques sont cependant données dans ce chapitre.
19
1.31 Relations structure-propriétés
Les .êlastomères polyuréthannes présentent des structures
hétérogènes à deux phases bien qu'il y ait un mélange significatif des deux
types de zones:
les zones ou segments rigides, durs et organisés,
les zones ou segments souples, généralement amorphes.
a) Les segments rigides:
Ils sont constitués de liaisons uréthannes, des résidus d'
isocyanates aromatiques et des allongeurs de chaînes.
Dans le cas des polyuréthannes thermoplastiques, les chaînes
sont liées entre elles par liaisons hydrogènes entre les fonctions
uréthannes. Ces liaisons tendent à donner une structure moléculaire
tridimensionnelle et donnent au matériau des propriétés analogues à celles
d'un système faiblement réticulé. Ils apportent une certaine contribution à
la rigidité à haute température par rapport à un thermoplastique
"classique".
O C
•Dans les élastomères, la fraction volumique de segments rigides
est évidemment faible par rapport à la fraction de segments souples.
b) Les segments souples:
Ils sont constitués des segments polyesters ou polyêthers de
masse moléculaire élevée et possédant une structure amorphe.
L'augmentation de la longueur des chaînes entraîne une
amélioration de la résistance maximale en traction et de l'allongement à la
rupture mais diminue la dureté et le module.
20
Ils sont responsables du-caractère souple de ces
polyuréthannes.•
Cristallisation:
Des phénomènes de cristallisation dans les zones souples
peuvent se produire surtout avec les polyuréthannes thermoplastiques à base
de polyesters, ce qui nuit aux propriétés de l'élastomère. Ceci peut être
évité en mêlangant des polyôls de nature différente ou en augmentant la
densité de reticulation.
Reticulation:
L'augmentation du taux de reticulation entraine une diminution
de l'allongement à la rupture et du module de dureté. Ceci est dû au fait
que des liaisons non covalentes, qui assurent la cohésion du matériau quand
celui-ci est peu ou pas réticulé, ne peuvent plus s'établir quand le taux
de reticulation augmente.
La reticulation améliore par contre les propriétés mécaniques
en température. En effet quand la température s'élève, seules les liaisons
covalentes persistent.
1.32 Tenue au feu:
Pratiquement tous les polymères organiques sont combustibles et
cette propriété est souvent un facteur limitant leur emploi.
Il est délicat d'évaluer la tenue au feu et en température d'un
matériau car les conditions d'un incendie sont très difficiles à modéliser
et dépendent pour une forte part de l'environnement.
En France, la réglementation impose d'évaluer la réaction au
feu des matériaux par les normes de tenue au feu (12). A la suite de ces
essais, le matériau est classé dans l'un de ces cinq comportements typessuivants:
21
MO : Matériau incombustible.
Ml : Matériau non inflammable
M2 : Matériau difficilement inflammable.
M3 : Matériau moyennement inflammable.
M4 : Matériau facilement inflammable et propageant la flamme.
En dehors de cette réglementation, il existe des tests de
laboratoire assez simples permettant de donner des indications sur la
réaction au feu. Citons principalement: le pouvoir calorifique spécifique
potentiel qui est la quantité de chaleur fournie lors de la combustion
totale du matériau, la perte de masse en fonction de la température,
l'indice d'oxygène qui est le taux d'oxygène minimum nécessaire pour
provoquer 1'inflammation.
Un autre élément important à prendre en compte est le
dégagement de fumées, leur opacité et leur toxicité éventuelle.
Stabilité thermique des polyuréthannes:
Salde et Jenkins (13) ont étudié la stabilité thermique de
différents élastomères de polyuréthannes par thermogravinijtrie.
Pour un êlastomère composé de MDI, de polyéther glycol et d'un
allongeur de chaîne à base de diamine alliphatique. ils observent deux
pertes de poids commençant respectivement à 280 et 325°C. La substitution
de 1" allongeur de chaîne par une diamine aromatique déplace les
températures de décomposition vers des valeurs un peu plus hautes (310 et
365°C). Les élastomères à base de TDI montrent un seul palier de
décomposition commençant vers 320°C. Dans tous les cas, la stabilité
thermique des polyuréthannes à base de MDI est légèrement supérieure à
celle des polyuréthannes contenant du TDI.
Simha (14) a montré que la dégradation thermique des
polyuréthannes pouvait conduire à la formation de carbodiimide et d'aminé
secondaire sans coupure nette de la chaîne macromoléculaire mais avec
formation de gaz carbonique:
22
2 -N,N=C=0 — ' ~N=C=N— + CÛ2
~NH-CO-Q~-- • - NH - + CÛ2
Backus et al.(15) ont montré que l'incorporation de dérivés
chlorés ou de dérivés organophosphorés diminuait la perte de masse en
fonction de la température surtout dans la fin de la phase de décomposition
(350-450'C).
Il semble que la décomposition thermique à faible température
des matériaux contenant un retardateur de flamme entraîne la formation
d'acides de Lewis qui catalyseraient les réactions donnant des solides
carbonisés plutôt que des gaz combustibles.
En règle générale, la décomposition thermique des uréthannes
fait appel aux trois processus suivants:
1- Dissociation des urêthannes en isocyanates et en alcools
2- Formation d'aminés primaires, d'olêfines et de gaz carbonique
3- Formation d'aminés secondaires et de CÛ2.
Tenue au feu;
Les polyuréthannes actuellement commercialement disponibles
sont situés dans les classes M2 à M4 selon leur structure et leur
composition. En effet si les stabilités thermiques sont assez comparables,
le comportement au feu par contre sera différent selon qu'il s'agit de
mousses, d'êlastomères ou de thermodurcissables rigides. Le taux et le type
de charges minérales influent fortement sur ces propriétés. Il a été
développé plusieurs types d'additifs pour tenter d'améliorer ce
comportement dont voici les principaux:
Charges minérales;
Le plus simple est d'ajouter des charges minérales
incombustibles qui diminueront le pouvoir calorifique massique du système.
Des charges minérales "actives" de type hydroxyde d'aluminium, qui se
décomposent vers 300°C en libérant des molécules d'eau par une réaction
endothermique, peuvent limiter ou arrêter la combustion de la matrice
23
organique dans laquelle elles ont été incorporées. Elles offrent l'avantage
de ne présenter aucune toxicité.
Dérivés halogènes et/ou phosphores:
Plusieurs dizaines de dérivés halogènes ou phosphores ont été
brevetés. Ils sont utilisés avec plus ou moins d'efficacité pour retarder
l'inflammation ou éteindre un début d'incendie dans beaucoup de polymères
et notamment dans les mousses de polyuréthannes. Leur mode d'action n'est
pas connu précisément; cependant il est couramment admis que les dérivés
halogènes agiraient plutôt en phase gazeuse alors que les dérivés
phosphores auraient un effet càtaLytiquë sur les réactions de
dêshydrogénation et de déshydratation en formant une couche carbonée
protectrice. Uh effet de synergie est souvent constaté avec ces deux types
de composés. Par contre ils présentent l'inconvénient majeur d'être
hautement toxiques et de dégager beaucoup de fumées opaques et asphixiantesquand ils se consument.
Les principaux gaz dégagés lors de la combustion des
polyuréthannes sont les oxydes de carbone et 1'acide cyanhydrique.
Cependant, d'après Boiteau (16), pour un échantillon de mousse en
polyuréthanne souple chauffé dans l'air, à 800°C, le monoxyde apparait
comme le principal polluant. A 1000°C par contre, HCN et CO participent
dans les mêmes proportions à la toxicité des fumées. Mais là encore, les
essais dépendent fortement des conditions expérimentales, de l'aspect
physique du polymère, et de la présence de retardateur d'inflammation.
2. POLYMERES FURANNIQUES
2 . 1 INTRODUCTION-GENERALITES
Les polymères furanniques forment une des rares familles de
polymères à ne pas être issue de la pétrochimie mais de la biomasse. Le
principal intermédiaire de base est le furfural dont la production
industrielle, commencée en 1922, a atteint 200 000 tonnes en 1985 et est en
constante croissance.
IIO Furfural
Par convention, le cycle furannique est représenté par Fu.
Les monographies sur les polymères furanniques sont très rares,
par contre les données sur la chimie des "furannes" sont plus nombreuses.
Gandini, dans un article général (17), fait l'inventaire des possibilités
offertes par cette chimie dans le domaine des polymères.
A partir du furfural et de ces dérivés directement accessibles,
tous les monomères définis dans la figure 1.3 peuvent être synthétisés etpolymerises .
Certains polymères obtenus présentent des propriétés
particulières qui ne peuvent pas être atteintes par des polymères issus de
la pétrochimie. Ceci est notamment le cas dans le domaine des modifications
chimiques spécifiques et surtout dans celui de la tenue en température et
au feu. En effet une des applications les plus importantes en tonnage de
ces polymères est la fabrication de noyaux de fonderie à partir de résines
contenant principalement de l'alcool furfurylique.
Aussi les mécanismes de la polymérisation de l'alcool
furfurylique ainsi que les caractéristiques principales des résines
obtenues sont données ainsi que les travaux concernant les polyuréthannesfuranniques développés à ce jour.
CH*NCO
O
RO
R H*-**R=AIc
25
/Ik _ • ,-jTkcR'= «"O-CH=CH-C-R1
R-H R-=H: R=H R'=CH3j R-H R'±CFj{
R=CH] RVH: R=H R'=tBu; R=H R-=Ph;
R=H R-=CH5; R=H R'=~H; R=CKj R1 =CH>R=CHj R-=CH1.
t
OR=H
R=M« R=Hl R=CHj.R=CH>
<,—O—CH=CH, g Q —. - j
R=Hs R=CH). R=H; R=CHv R=tBu. R=H ^0Jj.
R=H R-=H.
RiOH
R=CIR=OAh
X
''"OR
*O»
OR
Figure 1.3 : Monomères furanniques accessibles àpartir du furfural et de ses proches dérivés.
26
2.2 RESINES THEKMODURCISSRBLES
L'alcool furfurylique ou furanne-2-méthanol (AF) est un liquideobtenu par réduction du furfural. Les résines obtenues à partir de cecomposé représentent de loin les utilisations industrielles de cettefamille les plus importantes en tonnage.
'CH5-OH
2.21 Polymérisation de l'alcool furfurylique
L1AF polymerise en milieu acide pour donner des résines noiresinsolubles. Les mécanismes de cette polymérisation ne sont pas encorecomplètement élucidés malgré des progrès importants dus à l'utilisation dela RMN haut champ. Le mécanisme le plus probable serait:
1) La condensation des groupes méthylols sur la position 5 ducycle furannique donne une chaîne linéaire selon :
2 -CH1OH
2} La condensation ertre deux groupes méthylols est beaucoup
moins fréquente et cependant quand e21e se produit, le pont éther formé
tend à libérer du formaldehyde et à redonner le pont méthylène.
3) L'hydrolyse du cycle furannique n'intervient que très
faiblement, à la fin du processus, quand les quantités d'eau en présencesont relativement importantes.
4) Les positions 3 et 4 ne semblent pas intervenir dans lesréactions de condensation.
27
5) La cause principale de ramification semble due à la réaction
de condensation d'un groupe méthylol d'une chaîne donnée sur un groupe
méthylène d'une autre chaîne (18). "-'-'
Ce mécanisme n'explique pas la couleur noire de ces résines.
Cependant, des études en cours à l'EFPG (Ecole Française de Papeterie et
Graphique) (18) tendent à montrer que la mobilité des hydrogènes portés par
le CH2 en a du cycle furannique serait responsable de la reticulation et de
la coloration.
2.22 Propriétés
Les résines obtenues à partir de cette famille sont délicates à
mettre en oeuvre mais présentent des propriétés thermiques et mécaniques
remarquables.
Aspects pratiques liés à la polymérisation:
La cinétique de la polymérisation de I1AF et de ses dérivés est
d'autant plus rapide que le milieu est acide. Mais l'eau qui est produite
peut diluer l'acide et ralentir la réaction surtout à la fin. D'autre part
l'élévation de température due à la chaleur de réaction peut provoquer une
ebullition de l'eau et de l'AF et entraîner la formation de bulles dans lematériau voire une expansion.
Pour pallier à ces problèmes, les résines à base de 1' AF sont
commercialisées sous forme d'un prépolymère liquide visqueux. L'étape de
polymérisation finale sera donc plus rapide et moins exothermique.
Avec de tels systèmes, les temps de gel de ces résines peuventêtre réduits à. quelques minutes.
28
Structure-propriétés: -
Le type de structure obtenu d'après ce mécanisme explique les
propriétés particulières de ces résines. Le taux très élevé de cycles
inclus dans la chaîne principale, la faible proportion de ponts êthers et
une reticulation non négligeable confèrent à ces résines une dure ce et une
rigidité très importantes. En général, ces résines ne présentent pas de
point de transition vitreuse; elles commencent à se dégrader avant que
cette température ne soit atteinte.
Les traitements à haute température de ces matériaux produisent
principalement du carbone, et des gaz tel que H2, CO et CÛ2. Cette
propriété est à la base d'un procédé de fabrication d'électrode en graphite
par pyrolyse à environ 450°C de résine de l'alcool furfurylique (19)- Cette
propriété explique leur bonne tenue en température et au feu ainsi que le
faible niveau de fumées produites. De plus il n'y a pas d'autre produit
toxique que les oxydes de carbone dans ces fumées.
2.3 POLYUKETHSNNES FURJOfNIQUES
L'idée d'élaborer des polyuréthannes furanniques en vue
d'améliorer la tenue au feu est déjà connue, notamment pour les mousses
(20, 21, 22). Mais peu de résultats concernant les polyuréthannes compacts
ont été obtenus. Les polyols et les isocyanates furanniques susceptibles
d'être utilisés pou? formuler des polyuréthannes sont inventoriés ci après
ainsi que les résultats obtenus.
2.31 Polyols:
2.311 Polytétrahydrofuraime glycol
Le polytétramêthylène glycol ou polytétrahydrofuranne glycol
est issu de la chimie des furannes. Le THF est obtenu par hydrogénation du
furanne et polymerise en présence d'acides.
29
furanne THF
HO-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-H
Le produit obtenu est une chaîne polyéther aliphatique et ne
peut donc pas présenter les propriétés et les particularités liées au cycle
furannique. Les polyuréthannes élaborés à partir de ce polyol ne sont donc
pas des "polyuréthannes furanniques".
2.312 Bhmf et résines:
Le bis-hydroxy-méthyl-furanne (BHMF) est commercialisé depuis
une dizaine d'années par Q.O. Chemicals (anciennement Quaker Oats).
H O — H 0 H f " OH
BHMF (bis-hydroxy-méthyl furanne)
C'est un solide cristallin; son point de Fusion est de 76-77° C
Ses caractéristiques RMN et infrarouge sont données dans la partie II. Il
est obtenu par condensation du formaldehyde sur l'AF en conditions douces
puis recris tallisê.
Il a la propriété, comme I1AF, de résinifier en milieu acide.
Ses deux fonctions alcools peuvent permettre des applications dans le
domaine des polyuréthannes:
Un polyuréthanne "jaune pâle" a été préparé en chauffant des
quantités molaires égales de BHMF et de MDI dans un solvant (23) mais
aucune caractéristique précise concernant ce polymère n'est donnée dans
cette référence.
Toujours à partir de condensation de l'AF sur le formaldehyde
en conditions douces, Leitheiser (24) a développé une résine contenant
principalement du BHMF et des oligomères de masses supérieures. Cette
30
résine liquide, brevetée par Quaker Oats est commercialisée sous le nom de
Farez 260. Ses caractéristiques ainsi que sa synthèse sont détaillées dans
la partie II.
Cette résine a été utilisée comme polyol dans des formulations
de mousses de polyuréthannes par Moss (25) en vue d'améliorer la tenue au
feu.Il constate que les mousses contenant ce polyol présentent une
bonne aptitude à carboniser en surface face à une source de chaleur intense
ce qui est une preuve de bonne tenue au feu.
Par contre ces formulations sont moins réactives. Il semble que
la résine a une action inhibitrice sur la catalyse due probablement à une
ouverture du cycle produisant des fonctions acides qui neutraliseraient la
basicité des catalyseurs à base d'aminés.
En dehors de ces travaux concernant les mousses, aucune
formulation de polyuréthanne compact à partir de cette résine n'est décrite
à notre connaissance, dans la littérature.
2.313 Quadriol furannique:
Le laboratoire de Chimie des Agroressources à Toulouse a
récemment mis au point la synthèse d'un polyol furannique directement à
partir de glucose (26). La formule de ce polyol est la suivante:
Comme dans le cas d'autres polyols, son taux élevé d'hydroxyle
et son état solide cristallin ne se prêtent pas à une utilisation directe
dans une formulation polyuréthanne. Une oxypropylénation selon la réaction
suivante permet d'abaisser l'indice d'hydroxyle et de rendre liquide lemélange des produits:
31
n (CH2-CH-CH3)-y v-o
/ / , is
CH3"CH5 °' ' - OR2OR,
R1 = (-CH2-CH(CH3J-O)x-H ; R2 = (-CH2-CH(CH3)-O)y-H ; R3= (-CH2-CH(CH3
R = (-CH--CH(CH,)-0). -H avec n = x + y + z + t4 ' - ^ t
Le produit obtenu peut alors être utilisé comme polyol dans une
formulation. Ces opérations ont été développées au Centre Scientifique et
Technique du Bâtiment (CSTB) et ont permis l'obtention de mousses contenant
environ 20% en poids de noyaux furanniques (27). La perte en poids à 400°C
de ces matériaux est plus faible que celle des matériaux témoins ce qui
tend à prouver que l'introduction d'anneaux furanniques dans des matériaux
améliore la tenue en température. Outre les améliorations par rapport à la
tenue au feu, ces mousses présentent une bonne stabilité dimensionnelle en
vieillissement.
Cette chimie, connait actuellement un développement industriel
en Martinique où des unités pilotes sont en cours d'installation. Les
premières mousses furanniques sont prévues pour" 1989•
Malgré l'oxypropylénation, ce type de polyol a un indice
d'hydroxyle beaucoup trop élevé pour être utilisé dans les matériaux
compacts. D'autre part, par cette technique, il parait difficile
d'augmenter la teneur en poids de noyaux furanniques.
2.314 Fvryloxiranne
Bien que synthétisé pour la première fois par Novitskii et coll
(28) en 1963, le véritable essor du furyloxiranne date de 1983 où Gaset et
son équipe (Laboratoire de Chimie des Agroressources) (29) ont
considérablement optimisé sa synthèse et les rendements.
En effet, la synthèse de Noviskii fait intervenir quatre étapes
pour un rendement global de 55% alors que par la méthode de Gaset, une
32
seule étape est nécessaire à partir du furfural avec des rendements de
environ ,
Le schéma réactionnel est le suivant d'après (30):
KOH x x.Fu-C-H * (CH,1 Si - »- Fu-GH-CH1
II J H1O1BO-CO
Cette méthode s'avère particulièrement intéressante sur le plan
économique car elle est simple et le produit de départ est le furfural
(matière première abondante et peu chère issue de la biomasse) .
Les caractéristiques du furyloxiranne (Fuox) sont données dans
la partie II.
L'étude du potentiel de polymérisation de ce monomère a été
ébauchée par Salon (31) • elle est actuellement poursuivie par Amri (32) .
Les polymérisations radicalaires et cationiques ne semblent pas
donner de matériaux intéressants. La polymérisation par coordination permet
d'obtenir des masses élevées mais avec de faibles rendements.
La meilleure voie pour obtenir des oligomères diol avec ce
monomère semble être la polymérisation par voie anionique. Dans ces
conditions, les polymères ou oligomères obtenus ont une structure régulière
due à l'ouverture en a du cycle époxyde, et portent deux groupements
hydroxyles terminaux:
H--O—CH-CH--OH et 10
D'autres voies sont à l'étude et notamment les possibilités de
copolymérisation avec différents oxirannes aliphatiques comme l'oxyde depropylène.
33
Des travaux menés aux GSTB (33) ont permis d'obtenir des
oligomères diols à partir du furyloxyranne par condensation sur un dialcool
sans catalyseur selon les réactions suivantes :
2 Fuox + Ethylène glycol
2 Fuox + BHMF
Les produits obtenus sont des huiles noirâtres mais dont les
structures sont peu caractérisées.
Des mousses de polyuréthannes ont été élaborées à partir de ces
polyols. La perte de masse à 400°C de ces mousses est de l'ordre de 30$
pour une teneur en noyaux furanniques de 47#, alors que les matériaux
témoins ont déjà perdu pratiquement la moitié de leur masse à cette
température.
2.32 Isocyanates
L'autre possibilité d' introduire des dérivés furanniques dans
un système polyuréthanne est de synthétiser des isocyanates furanniques.
A ce jour, seuls Cawse et Stanford '(34) ont synthétisé des
diisocyanates furanniques et ont développé les polyuréthannescorrespondants.
OCNCH2 CH2NCO
R= H
R = CH3
O C N
Ces isocyanates ont été formulés avec des polyols souples afin
d'obtenir des êlastomères. Les propriétés des matériaux obtenus sont
comparables au polymère_de.référence formulé F un isocyanate à base de
MDI.
Des études de synthèse et de caractérisatiou d'urêthannes
furanniques sont actuellement menées au CSTB (35K(36)- Les propriétés
cinétiques des isocyanates furanniques et leur potentiel de polymérisation
sont évalués. Les isocyanates furanniques mono et difonctionnels suivants
ont été synthétisés et leur reactivate vis à vis d'alcools aliphatiques,
aromatiques et furanniques a été étudiée. Les synthèses des isocyanates de
Cawse et Stanford sont aussi reprises et optimisées.
/\OCN- CHPV) CH5-NCO
35
Iieme PARTIE
SYNTHESE,
CARACTERISATION
ET FORMULATION
DE MATERIAUX
36
1 MATERIEL ET METHODES
Les appareillages et les techniques utilisés pour les
caractérisations sont définis ici, les modes opératoires de chaque synthèse
sont décrits dans les paragraphes les concernant:
Tonométrie:
L'appareil utilisé, de marque Knauer est situé à l'tiFPG.
Rappelons que cet appareil permet de mesurer les masses moléculaires en
nombre Mn pour un polymère ou oligomère jusqu'à 10 000. Toutes les mesures
ont été faites dans le dichlorométhane à 25 °C.
Indice d'hydroxyle
Afin de déterminer la teneur en fonction hydroxyle d'un polyol,
nous avons utilisé la méthode de dosage chimique par phtalylation. Le
principe est une estérification des fonctions alcools de l'échantillon par
un excès d'anhydride phtalique qui est dosé en retour par une solution de
soude. Ce dosage est réalisé au CSTB.
Chromatographie en phase gazeuse (CPV)
L'appareillage utilisé est un Perkin Elmer Sigma 3B appartenant
au CSTB muni d'une ce- inné capillaire de 50 m et d'une détection à
ionisation de flamme.
GPC (Chromatographie par Permeation de Gel) :
Deux appareillages ont été utilisés selon leur disponibilité:
- A 1 1EFPG, l'appareillage est un Knauer avec quatre colonnes Watersmontées en série de 100, 500, 1000, 10 000 À remplies de styragel.
- Au CSTB, l'ensemble est de marque Waters avec trois colonnes montéesen série: deux de 500 et une de 100 À remplies également de styragel.
37
Pour les deux appareillages, une solution de l'échantillon à 1%
dans le THF est utilisée. Le détecteur est un réfractomètre différentiel
couplé éventuellement à un détecteur UV à 25 nm.
La GPC permet de séparer en fonction de leur masse moléculaire
les composés présents dans un polymère ou oligomère en solution. Un
étalonnage préalable des colonnes avec des échantillons de polystyrène de
masse connue permet de déterminer l'ordre de grandeur des masses
moléculaires en poids des échantillons testés. Dans ce cas les masses
moléculaires sont données en "équivalent polystyrène".
Infrarouge:
L'appareil est un Perkin-Elmer 783 appartenant au CSTB. Tous
les produits sont analysés sous forme de film ou pastille dans KBr.
RMN (Résonance Magnétique Nucléaire):
Les appareils utilisés sont:
- Un Brucker de 200 MHz du CEN-G/DRF (Département de RechercheFondamentale).
- Un Brucker VP 100, de 11EFPG.
Seule la RMN du proton a été étudiée. Les deux appareils sont à
transformée de Fourier. Sauf indication particulière, le solvant est le
dichlorométhane deutérié contenant 1 à 2% de TMS. Pour tous les composés
contenant des cycles furannes, le temps de relaxation est long. Le "RD" est
fixé à trente secondes. La température d'enregistrement des spectres est de300 K.
2 CflRACTERISATION DES POLYMERES COMMERCIAUX ETUDIES
2.1 SYSTEMES POLYURETHANNES ETUDIES
Le tableau 2.1 donne des informations concernant la composition
de systèmes préformulés commerciaux étudiés. Elles ont été communiquées par.„
les Fabricants.
Réf.
PU
PUl*
PU3*
PUS
PU6
PU?
PUS*
PU9
PUlO
PUIl
PU12*
PU13*
PU14*
PU15
PU16*
Composant A
Polyols ChargesTaux (%)
PTH
PTH/PST
PTH
HR
PTH
PTH/PST
PTH
PTH/PST
HR
PTH/PST
PTH--
PTH
PTH
PTH
O
si 25
3
BaSOzj 62
O
si 25
1
CaCO3 35
CaCO3 40
NC 40
O
O
O
BaSOij 34
Comp. B
Type %NCO
pMDI
MDIs
NC
MDIs
pMDI
MDIs
pMDI
MDIs
MDIs
MDIs
pMDI
pTDI
pMDI
MDIs
9.8
3l
NC
32
NC
3l
NC
3l
31
3l
9.8
4,9
9,8
31
Rapport
A / B (P)
100/74
100/31
100/120
NC
100/50
100/31
100/100
100/22
NC
100/19,7
100/77
100/150
100/130
100/42
Potlife(min)
< 1
20
<1
NC
NC
20
< 1
NC
NC
20
< 1
10
NC
< 1
Tableau 2.1 : Caractéristiques des systèmes préformulês depolyuréthannes étudiés.
Légendes:
PTHPSTHRsiNC
Polyêther polyolPolyester polyolHuile de ricinSiliceNon communiqué
MDIs MDI "standard"pMDI Prépolymère MDI pur,
polyétherpTDI Prépolymère TDI,
polyéther
39
Afin de préserver la confidentialité de certaines données, les
références commerciales des produits ainsi que le nom des fabricants ne
sont pas communiqués mais remplacés par des références propres à nos
essais .
Les références suivies d'une étoile indiquent que ces produits
nous sont parvenus sous forme liquide bicomposant et qu'il a donc été
possible de faire quelques caractérisations complémentaires.
Les PUl 3 et PU15 ont le même prêpolymère isocyanate. Les PU13
et PUlA ont le même polyol mais ils diffèrent par leur réactivitê. Les MDI
standards peuvent être considérés comme sensiblement équivalents au moins
sur le plan de la structure.
Les informations contenues dans ce tableau sont assez
incomplètes notamment sur la nature exacte du polyol, sur le type de
polyéther utilisé dans les prêpolymères et sur les additifs. Par contre
beaucoup de ces systèmes semblent similaires. Il est possible de scinder en
deux grands groupes les PU étudiés:
* Les PU polyéthers ne contenant pas de liaisons ester : PUl, 5, 1, 9.13, Ik, 15, 16.
* Les PU polyéther/polyester contenant des liaisons ester etéventuellement des liaisons ethers dans le composant A: PU3, 6, 8,10, 11, 12.
Les produits de Bayer référencés Desmophen 1150 pour le polyol
et Desmodur VL pour I1 isocyanate sont employés comme composants de base
dans certaines formulations du précédent tableau (PU12) . Ces systèmes
commercialisés depuis longtemps et à de forts tonnages représentent
typiquement les résines polyuréthannes employées pour les revêtements. Les
caractéristiques de ces produits sont les suivantes:
Desmophen 1150 Desmodur VL
EP en OH ou NCQ. g 3 0Teneur en OH ou NCO % 5 31Densité 20° C 1,01 1,22Viscosité mPa.s 3500 130
Ces systèmes ontjine durée de vie en pot.de 30 minutes à 20° C1
ce qui permet de les travailler facilement. Un matériau est élaboré à
partir de ce système, il est référencé PU20.
Le manque d'informations précises sur les composants des
polyuréthannes a conduit à développer une étude pour caractériser plus
précisément leur nature.
2.2 COMPOSBNTS B (ISOCYRNRTES)
Les composants isocyanate des PU3, 1, 13 et I** ont été
caractérisés .
2.21 Isocyana-fce standard
L 'isocyanate du PU3 est un représentant des "MDI standards"
dont l'indice de NCO est de
La tonométrie donne une masse moléculaire en nombre de 330
environ.
Les spectres infrarouge (IR) et résonance magnétique nucléaire
du proton (RMN) sont donnés en figu. . 2.1. Les principales bandes
caractéristiques en IR sont les suivantes:
2200-2400 cm'1 : Fonction NCO
3030, 1580, 1530. 810, 750 cm'1 : Cycle aromatique
2850, 2920 cm'1 : CH2
Les attributions du spectre RMN des massifs sont données dans
le tableau 2.2.
Massifs
Delta•ppm)
3,9
6,9-7.1
Type
multiplet(mp)
mp
Intégrale(mm)
45
150
Attributions
(Protons soulignés)
0-CH2-0
protons aromatiques
Tableau 2.2 : Attributions des massifs du spectre du MDI standard
/1000 V (cm') 3000 2000 1400 - J O O O
rOCN
.NCO
n=0.1.2.3,...
3 2 1 0 S l p p m )
Figure 2.1 : Spectres IR et RMN du proton de l'isocyanatedu PUS (200 MHz).
Le spectre est remarquablement simple alors que le produit est
en fait un mélangeTd'isocyanates de différentes fonctionnalités._Le rapport
des intégrales indique qu'un proton méthylène correspond à 3,33 protons
aromatiques.
L'ensemble des informations confirme que nous avons bien un
mélange de composés représenté par la formule suivante:
OCN
"=0,1.2.3,.
La tonomêtrie et la RMN indiquent que les composés di-
isocyanate (n=0) et tri-isocyanate (n=l) sont largement prépondérants. En
effet selon les valeurs de n, les rapports "protons aromatiques" sur
"protons éthyléniques" et les masses moléculaires seraient les suivantes:
n=0 H(aroin.)/ CH2 = 4 Mn = 250n=l H(arom.}/ CH2 = 2,75 Mn = 38ln=2 H(arom.}/ CH2 =2,3 Mn = 512.
2.22 Prépolymère isocyanate polyèther
D'après les fiches techniques, ces produits sont constitués de
chaînes polyêther ; ils contiennent des liaisons uréthanne et des résidus
de MDI ou de TDI. La fonctionnalité des polyols, les masses moléculaires et
leurs distributions respectives ne sont pas connues. Les différentes
analyses des isocyanates des PUl et PU13 montrent qu'ils sont très
semblables, aussi nous ne présentons que les résultats obtenus avec le PU13
et le PU14.
GPC:
Les chromatogrammes obtenus par GPC, présentés en figure 2.2,
montrent que le composé B du PU13 contient deux principaux composés:
* un de masse 250 environ en équivalent polystyrène
* un de masse 3500 environ en équivalent polystyrène
isocyanate du PU13
= R.I.
30 mi THF élue 20 IO O
z Prépolymère isocyanate du PUl 4
R.I.
30 ml THF élue 20 10
Figure 2.2 : Chromatogranunes GPC des prépolymèresisocyanate des PU13 et PU14.
44
Pour le compose B du PUl4, un seul composé de masse 3500 en
équivalent polystyrène est présent.
Infrarouge:
Les spectres IR et RMN du composé isocyanate du PU13 sontdonnés en figure 2.3* Les principales bandes TR caractéristiques sontcelles de la fonction NCO (large bande à 2200, 2350 cm'1), des chaînesaliphatiques (2850-2950 cm'1) et des fonctions éther (1100 cnT1). Lesbandes du carbonyle (1730 cm"1), du NH de l'urêthanne (3300 cm"1) et ducycle aromatique (1580, 1530, 810 cm"1) apparaissent également mais avecune intensité plus faible.
RMN:
Le tableau 2.3 donne les attributions des massifs RMN de cet
isocyanate:
Delta(ppm)
1-1,2
3,2-3,6
6,9-7,1
- 7.3
3,9
Massii
Type
multiplet
mp
mp
doublet
mp
?s
Intégrale(mm)
167
161
70
5
14
Attributions
(Protons soulignés)
0-CH(CH3)-
-CH2-O et -CH (CH3) -O
protons aromatiques
-NH- de l'uréthanne
0-CH2-*
Tableau 2.3 : Attributions des massifs du spectre de PU13composant B (prépolymère isocyanate).
Le déplacement chimique à 1-1,1 ppm confirme que le polyéther
n'est pas à base de tétraméthylène glycol. Les intégrales des massifs à 1-
1,1 et 3,2-3,6 ppm étant sensiblement égales, le polyéther ne contient donc
probablement pas d'oxyde d'éthylène. Ces données sont en accord avec un
polyoxypropylène éther polyol ainsi que le confirment les spectres de
référence donnés par Pham et Petiaud (37).
r
1 o &(ppm)
4000 V (crtTj 3000
Figure 2.3
2000 1600 1000 V(crn"l ' 400
Spectres IR et RMN du proton à 200 MHz duprépolymère isocyanate du PU13.
46
La proportion de MDI par rapport au nombre d'unités
oxypropylène est déterminée par le rapport de l'intégrale des protons
méthylène à 1-1*2 ppm sur celle des protons aromatiques à 6,9~7.1 ppm.
Sachant qu'un résidu MDI a 8 protons et qu'un oxypropylène en a
3 dans la région de 1 ppm, le rapport d'intégrale indique qu'une unité MDI
correspond à environ 6 groupements oxypropylène soit une masse équivalente
d'environ 600.
Or l'équivalent poids donné par l'indice de NCO est de 428,
cela veut dire que la proportion NCO/OH avant la réaction est très
supérieure à 2, ce qui est confirmé par la GPC, le pic de faible masse
observé serait du MDI qui n'a pas réagi.
Il semble donc que ce système soit un mélange de:
- diol ou triol de masse 2000 à 3000 dont les fonctions alcool ont réagiavec une fonction isocyanate de certaines unités MDI, laissantl'autre disponible.
- MDI pur difonctionnel n'ayant pas réagi avec le polyol.
Une représentation du système pourrait être :
QCN-0-CH2-0-NH-CO-0-(CH(CH3)-CH2-O-Jx-CH2
OCN-0-CH2-0-NH-CO-0-(CH(CH3)-CH2-0-)x-CH + OCN-0-CH2-0-NCO
OCN-0-CH2-0-NH-CO-0- { CH( CHj ) -CH2-O- )y-CH2
Les proportions exactes des deux constituants dans le mélange
final dép -.dent du taux de NCO libre désiré, de la masse moléculaire de
polyol de départ et de sa fonctionnalité. Dans cet exemple, il semble qu'il
y ait approximativement une mole de prépolymère pour une mole de MDI pur"libre".
Pour le PU14, composé d'un polyêther et de TDI, les spectres IR
et RMN sont représentés en figure 2.4. L'infrarouge montre les mêmes bandes
principales que le spectre précédent. Les différences observées dans la
zone 400- 800 cm"1 sont dues au nombre de substituants des cycles
aromatiques. Pour le spectre RMN, les attributions sont données dans letableau 2.4:
r
8lO 7.0 5.0 r 5.0 4.0O ( PPM )
3.0 2.0 1.0 0.0
AOOOV(cm 'J 3000 2000 1600 1000 400
Figure 2.4 : Spectres IR et RMN du proton à 200 MHz duprépolymère isocyanate"du PU14.
Massifs
Delta(ppm)
1-1,1
2,3
3.2-3,6
7.1-7.3
Type
multiplet
mp
mp
2 pics
Intégrale(mm)
180
13
-177
16
Attributions
(Protons soulignés)
0-CH(CH3)-
CH3 )-0
-CH2-0 et -CH (CH3) -O
protons aromatiques
Tableau 2.4 : Attributions des massifs du spectre du PUl4composant B {prépolymère isocyanate).
Le proton de la fonction uréthanne n'est pas visible car son
pic est faible et très étalé.
Par -le même raisonnement que précédemment nous concluons que le
polyéther est de l'oxypropylène.
Le rapport des intégrales indique que pour un groupement TDI,
il y a 11 unités oxypropylènes, soit une masse de l'ordre de 800 à 850.
La teneur en NCO est de 4,9# soit un équivalent poids de 850.
Il n'y a donc pas ou très peu de TDI libre dans ce prépolymère,
ceci est confirmé par la GPC. D'autre part, la masse moléculaire déterminée
par cette méthode est de l'ordre de 3500 en équivalent polystyrène. Cette
donnée et celle de l'équivalent poids indiquent que le polyol de départ est
certainement trifonctionnel.
La différence de réactivité entre les PU13 et PU14 qui
réagissent avec le même composant A et donc avec le même système
catalytique est due à la différence de reactivate entre les fonctions
isocyanates libres du TDI et celles du MDI.
2.3 COMPOSANTS A (POLYOLS)
2.31 Polyols polyéthers
Les polyols des PU13 et 14 (qui sont identiques) sont
caractérisés ainsi que celui du PUl. L'analyse est assez délicate car les
composants A des PU sont des mélanges complexes de produits très différents
(polyols, catalyseurs ...). Les détails ne sont pas donnés ici car ils ne
présentent pas d'intérêt particulier. Aussi nous nous bornons à donner les
résultats obtenus:
- L'infrarouge montre les bandes caractéristiques des fonctions alcool,
éther et des chaînes aliphatique .
- L'analyse en GPC montre qu'au moins deux produits prépondérants sont
présents avec des masses moléculaires comprises entre 200 et 1500
environ en équivalent polystyrène.
- La tonométrie donne des masses moléculaires moyennes en nombre de 750.
- L'analyse des spectres RMN indique que ces produits sont
principalement constitués de polyoxypropylêne éther glycol.
- Les indices d'hydroxyle sont de l'ordre de 150 soit un équivalent
poids (EQ) de 375-
La concordance entre la masse moléculaire par tonométrie et
l'indice d'hydroxyle est bonne si les polyols sont principalement des diols
(375 x 2 = 7 0,'. Cependant la valeur de Mn obtenue par tonométrie prend en
compte les petites molécules (additifs), cette masse est donc inférieure à
celle du polyol pur.
Ces systèmes sont donc des mélanges de polyols à base de
polyoxypropylène éther, leur fonctionnalité est proche de 2. Ils peuvent
également contenir des diaminés de faibles masses moléculaires comme
allongeur de chaîne et tous les additifs présents dans un système
polyuréthanne à des teneurs très faibles et donc peu détectables par ces
analyses.
2.32 Polyols polyesters
Les parties organiques des polyols des PU3 et 8 sont
caractérisées ainsi que l'huile de ricin et le Desmophen 1150.
GPC;
Les chromatogrammes obtenus sur ces quatre mélanges, présentés
en figure 2.5, montrent que le produit majoritaire de plus haute masse est
très certainement de l'huile de ricin. Mais d'autres composés sont
également présents dans les polyols à des concentrations relativement
faibles. Ces composés absorbent beaucoup en UV (notamment pour le PUS)
alors que l'huile de ricin n'absorbe pratiquement pas.
50
UV.
"! - Polyol 11IlSO"
ml THF élue 30 20 10
indice deï- réfraction
0 Rlr\t 1 •
UV.
Huile de ricin
ml THF élue 30 O
UV
APolyol de PU3
Rl.
ml THF élue 30 20 10 O
ml THF élue 30 20
Figure 2.5 : Chromatogrammes GPC de l'huile de ricin, despolycas 1150, PU3 et PUS.
51
Infrarouge:La plupart des bandes se retrouvent pour les quatre composés.
Seuls les spectres IR de l'huile de~ricin et du polyol 1150 (PU20) sont """ "
représentés ici sur les figures 2.6 et 2.7. Les principales fonctions sont
les suivantes:
Bande
3200-350030202850-3000175014701200
Unité Attributions
cm-1 OH type alcoolcm-1 -CH=CH-cm~l Séquence CH2 et CHjcm~l Carbonyle de la fonction estercm-1 (-CH2-)ncm"1 C-O-C de l'ester
Le PUS présente des bandes supplémentaires à 1510 et 1630 cm"1.
RMN;
Le tableau 2.5 donne les attributions des massifs pour le
spectre de l'huile de ricin- dont la formule théorique est la suivante et
dont le spectre RMN est représenté figure 2.6.
Delta(ppm)
0.8-0.9
1,3
1.5-1.6
2,0
2.1-2.4
2.9
3,6
4.1-4.4
5.2-5.5
Mas
Type
mp
mp
mp
mp
mp
mp
mp
mp
mp
sifs
Intégrale(mm)
Exp. Cale
21
134
19
14
32
8
6
10
18
22.6
135
15
15
30
7.5
7.5
10
15
Attributions
(Protons soulignés)
-CH3
-CH2-CH2-CH2-
-CH2-CH(OH)-
-CH2-CH=CH-
-CH2-CO-O--CH(OH)-CH2-CH=
-0-H
-CH-(OH)-
-CH2-CH2-O-CO--(CH2-J2CH-O-CO-
-CH=CH-
Tableau 2.5 : Attributions des massifs du spectre de l'huile dericin.
4000 V (cm'] 3000 2000 1600 1000 V (cm~ I 400
H2C-0-CO-(CH2)7-CH=CH-CH2-CHOH-(CH2)5-CH3
HC-O-CO- ( CH2 ) 7-CH=CH-CH2-CHOH- ( CH2 ) 5-CH3
H2C-O-CO- (CH2J7-CH=CH-CH2-CHOH- (CH2) 5-CH3
7 6 5 (ppm)
Figure 2.6 : Spectres IR et RMN du proton de l'huile dericin (200 MHz).
53
H2C-O-CO- (CH2 J7-CH=CH-CH2-CHOH- ( CH2 ) 5~CH3
HC-0-CO-(CH2)7-CH=CH-CH2-CHOH-(CH2)5-CH3
H2C-O-CO- (CH2 )7-CH=CH-CHa-CHOH- ( CH2 ) 5~CH3
Huile de ricin
La comparaison des spectres RMN de l'huile de ricin avec les
spectres des trois polyols dont celui du polyol 1150, représenté en figure
2.7, montre que les principaux massifs se retrouvent avec cependant
quelques pics supplémentaires notamment dans la zone des protons :
aromatiques. L'existence d'autres massifs dans la région des protons
aliphatiques ou ethers est possible mais ils seront superposés à ceux de
l'huile de ricin et donc peu visibles.
Les différentes techniques d'analyses montrent que l'huile de
ricin est le composé largement majoritaire dans ces polyols. Cependant,
d'autres produits sont également présents notamment des polyéther -polyols
de faible masse, et les additifs habituels des systèmes polyuréthannes
catalyseur, tensîoactif...
Afin de vérifier l'influence des composés minoritaires présents
dans ces polyols, un polyuréthanne constitué uniquement d'huile de ricin
(70%), de MDI VL (29%) et de tensioactif (1%), référencé PU25 est
fabriqué.
2.4 RESINES EPOXYDES - -
Les résines êpoxydes étudiées sont répertoriées dans le tableau
2.6. Les composants de base (résine et durcisseur) sont beaucoup moins
variés que dans le cas des polyuréthannes.
RESINE:
C'est un prépolymère obtenu par condensation de
l'épichloridrine sur un polyalcool, le bisphénol A étant le plus couramment
employé. Une substitution nucléophile en milieu basique donne le
diglycidyléther de bisphénol A (DGEBA).
CH3 FOH
CH5-CH-CH5-O—(Cj)—C-/( )\-0—CH,- CH-CH-O—((J)—C~\{_J )~O—CH2-J-CH-CH1
4 0 0 O V ( C n T ] 3000 2000 UOO 1000 V (cm I ' AOO
8 1 O 5 (p pm)
Figure 2.7 : Spectres IR et RMN du proton du polyol 1150(200 MHz).
55
La réaction peut se poursuivre par l'ouverture de certains
cycles oxirannes, sous l'action de la lumière ou de la chaleur, et donne
un oligomère w&j'diépoxydique.
Réf.
Type
XYl
XY2
XY3
XY5
XY6
Résine
Type Charges (%)
DGEBA
NC
DGE3A
DGEBA
DGEBA
O %
NC
Brai (W)
Q %
O %
Durcisseur
DDM
NC
DDM
NC
NC
Rapport
A / B (p)
100/60
100/100
100/37
70/30
70/30
Tableau 2.6 : Caractéristiques générales des résines époxydesétudiées.
DGEBA: Diglycidyléther deBisphénol A
NC : Non communiqué
Légendes :
DDM Diaminodiphényl-Méthane
Suivant la stoechiométrie de départ et le degré de
polycondensation, les oligomères seront plus ou moins visqueux. Des
additifs peuvent être rajoutés pour diminuer la viscosité ou éviter la
cristallisation.
DURCISSEUR;
Les durcisseurs sont en général des aminés aromatiques. Le plus
couramment employé est le diaminodiphénylméthane (DDM).
Par une réaction acide-base, la diamine réagit sur le DGEBA en
formant une fonction alcool et une aminé secondaire.
56
CH2-CH-
H9N- R-NH2
. / uHCH-CH-R - CH-CH2- O- N- R -N(
'H
Les fonctions aminés secondaires sont encore suffisamment
réactives pour réagir avec un nouveau cy le oxiranne. Il en est de même
pour les fonctions alcools. Elles sort responsables dans leur ensemble de
la reticulation du produit final. La part relative de ces deux réactions
dépend de la température.
PROPRIETES GENERALES:
Les réactions de polycondensation des résines époxydes sont en
général beaucoup plus lentes que celles concernant la formation des
polyuréthannes. Elles peuvent être catalysées par des acides de Lewis (BF
Et2Û par exemple) mais les réactions sont très exothermiques. De ce fait
les possibilités de mettre en oeuvre une polymérisation rapide de l'ordre
de quelques secondes comme dans le cas des polyuréthannes utilisés en
projection sont limitées par les problèmes d'évacuation des calories
produites .
La majorité de ces matériaux sont durs, les transitions
vitreuses sont situées vers 50 à 90°C ou plus.
Selon bon nombre d'auteurs, la structure des résines époxydes
est hétérogène : le réseau réticulé a une densité non uniforme due à un
phénomène de microgélification précédant la gélification de l'ensemble du
système.
57
3 SYNTHESE ET CARACTERISATION D'OLIGOMERES FURANNIQUES
3.1 A PARTIR DE L 'RLCOOL FURFURyLIQUE"
L'alcool furfurylique a été utilisé avec deux objectifs:
* Elaborer des polyols furanniques entrant dans la composition de
polyuréthannes.
* Elaborer une résine entièrement furannique dont les caractéristiques
mécaniques et thermiques constitueront une référence.
3.11 Caractéristiques de AF et du BHMF
L1AF utilisé est un liquide brunâtre provenant de chez Prolabo,
le BHMF est un solide cristallisé légèrement jaune aimablement fourni par
Q-O. Chemicals.
K"
_ HH--CH5-OHCH2-OH
AF BHMF
Les spectres IR et RMN de AF sont reportés à la figure 2.8,
ceux du BHMF le sont à la figure 2.9. Les déplacements chimiques de l 'AF
dans le dichlorométhane et du BHMF dans l'acétone deutériée à 100 MHz et à
300 K sont donnés dans le tableau 2.7.
AF (CD2Cl2)
Proton (s)
H5
Hl1, H3
CH2
OH
6 (ppm)
7,3
6,3
4.43,1
BHMF (C2DgCO)
Proton (s)
EU, H3
CH2
OH
6
6.2
4,5
4,25
Tableau 2.7 : Déplacements chimiques des protons de AF et deBHMF à 100 MHz et à 300 K.
A O O O V ( C m " ) 3000 2000 1600 1000 V (cm~ I ' 400
2-OH
A-J1'
Figure 2.8 : Spectres IR et RMN du proton de AF(100 MHz).
59
3.12 Résine "farez 260"
Cette résine n'est plus commercialisée, aussi la synthèse a été
reprise au laboratoire en utilisant le mode opératoire d'origine,
aimablement fourni par Q.O. Chemicals.
Les réactions de base sont les suivantes:
CHo-COOHFu-CH2-OH + H2C=O > HO-CH2-Fu-CH2-OH
Temp.
AF BHMF
L'alcool furfurylique, dans un milieu légèrement acide
s'additionne au formaldehyde pour donner le BHMF. Il peut alors réagir soit
avec une molécule d'alcool f urf urylique soit avec une autre molécule de
BHMF selon:
H*a) HO-CH2-Fu-XM2-OH + Fu-CH2-OH • HO-CH2-Fu-CH2-Fu-CH2-OH
û- H2O
H*b) 2 HO-CH2-Fu-CH2-OH « HO-CH2-Fu-CH2-O-CH2-Fu-CH2-OH etc...
û- H2O
La résine obtenue devrait donc contenir du BHMF et les
oligomères correspondants.
Conditions opératoires:
L'appareillage est un ballon trois voies muni d'un agitateur,
d'un réfrigérant et d'un système de chauffage régulé.
La composition du mélange réactionnel est la suivante:
Alcool furfurylique 100 partsParaformaldéhyde 42,05 partsEau 14.61 partsAcide acétique glacial 4,00 partsSoude caustique 0,085 parts
60
£000
C1D6(H)COA
Figure 2.9 : Spectres IR (pastilles de KBr) et RMN duproton du BHMF dans 1'acétone deutériêe (10OMHz).
61
Après,homogénéisation du mélange, le,pH à 25°C doit_être
compris entre 4,3 et 4,7 (la soude caustique permet de stabiliser ce pH). :
Le mélange est ensuite chauffé pendant 30 minutes environ
jusqu'à atteindre un équilibre de reflux; la température est de l'ordre de
107*C. La puissance de chauffage est alors régulée de façon à ce que la
température évolue lentement vers 111°C puis diminue vers 109 C en fin de
réaction. La durée de la réaction est d'environ 9 heures.
En fin de réaction, le mélange est refroidi rapidement, sa
viscosité Brookfield doit être d'environ 70 mPa.s à 25°C.
Pour éliminer les produits volatils de la résine, le mélange
est ensuite distillé sous un vide d'environ 60 mm de Hg. La température est
régulée de façon à augmenter- régulièrement mais sans dépasser 140- l45°C.
La viscosité en fin de distillation à 25°C doit être de l'ordre de 10 000 à
30 000 mPa.s.
Par cette méthode, plus de 100 g de résine ont été préparé. Par
contre la distillation a été conduite sous un vide plus poussé (de l'ordre
de 1 mm de Hg) afin de bien éliminer l'eau et le formaldehyde présents dans
le milieu.
Le produit obtenu référencé Q03 est un liquide visqueux brun-
rouge foncé avec une tendance à cristalliser partiellement à basse
température.
Indice d'hydroxyle:
Les mesures d'indices d'hydroxyle ont donné: IQH = 350 ± 15
soit un équivalent poids de 160 environ. Si les oligomères obtenus sont
difonctionels, la masse moléculaire moyenne en nombre est de 320.
62
4000 V (cm") 3000 2000 1000 V (cm"
£.17
4.47
CD(HlCO
6
Figure 2.10 : Spectres IR et RMN du proton du polyol Q03dans 1'acétone deutériée (100MHz).
63
GPC:
La figure 2._. 12 montre un chromatogramme de la résine obtenue.
Une solution de BHMF donne le même pic principal à 28,5 ml de THF élue soit
une masse de 130. Cette résine contient donc principalement du BHMF et des
produits de plus haute masse moléculaire (surtout du dimère et du trimère).
La haute teneur en BHMF explique la tendance à cristalliser de ce produit.
IR :
Les bandes caractéristiques des fonctions alcool sont très
visibles ainsi que le montre la figure 2.10. Le cycle furannique est moins
visible (1020 cm"1 fonction éther du cycle ou de la chaîne). Cependant,
l'allure générale de ce spectre est très proche de celui du BHMF.
RMN:
Le spectre représenté en figure 2.10 indique que le produit
prépondérant est bien le BHMF. Le tableau 2.8 donne les attributions des
différents massifs:
Massifs
Delta(ppm)
6,17
4,47
4.1-4,3
3,5-4
Type
mp
s
mp
mp
Intégrale(mm)
30
50
25
20
Attributions
(Protons soulignés)
proton 3 et 4 de Fu
-Fu-CH2-OH
-CH2-OH
-Fu-CH2-Fu- et-Fu-CH2-O-CH2-Fu-
Tableau 2.8 : Attributions des massifs du spectre de la résineQ03.
La disparition du proton 5 de l'anneau furannique indique qu'il
n'y a plus d'AF présent dans le milieu. La position du proton de l'alcool
est déterminée par ajout de méthanol deutériê qui fait disparaître le pic
correspondant par échange isotopique hydrogène/deuterium.
Figure 2.5 : Chromatogrammes GPC de l'huile de ricin, despolyols 1150, PU3 et PUS.
Si les fonctions ethers étaient présentes dans tous les
composés contenant deux ou plusieurs noyaux furanniques, alors leur pic -
serait beaucoup mieux résolu et l'intégrale correspondante plus grande ce_
qui ne correspond pas à l'observation. Ceci peut s'expliquer par une perte
de formaldehyde au cours de la condensation de deux molécules de BHMF mais
qui ne se produirait pas systématiquement ou, simplement par une
condensation du BHMF sur l'AF. En effet, l'AF est présent dans le milieu
réactionnel jusqu'à la phase de distillation. Ainsi les deux espèces avec
et sans fonctions êthers seraient présentes dans le produit final, ce qui
rend le spectre RMN peu net dans la région de 3.5 à 4 ppm.
Les études de polymérisation de AF (17, 18) indiquent également
que les ponts ethers sont très rares, ce qui confirme cette hypothèse (voir
plus loin).
Cette résine semble donc être un mélange des produits de
formules suivantes dont les proportions de chaque oligomère diminuent quand
n augmente:
HO -.cK et n = O, 1, 2, 3
HO-
H H
CH24-O —
et n = O, 1, 2, 3
CH2-J-OH
n
3.13 Obtention de résines furanniques
La condensation de 1 ' alcool furfurylique sur lui-même en milieu
acide conduit directement à l'obtention de matériaux. Cet essai a été mené
dans les conditions expérimentales suivantes:
Fu-CH2-OH5M à
50°Csolide noir, rigide
65
A 200 g d'AF sont ajoutés 2g d1 H2SOIj 5M; le mélange est
ensuite réparti dans des coupelles de façon à avoir une faible épaisseur
par" rapport à. la surface puis placé dans une étuve à 50° C pendant plus r
d'une semaine. Ces conditions permettent à l'eau formée au cours de la
condensation de s'éliminer plus facilement. Si l'eau ne s'évapore pas du
milieu, la résine ne durcit pas.
Le produit obtenu référencé F90 est un solide noir très dur,
cassant.
3.2 A PARTIR DU FURYLOXIRANNE
3.21 Caracterisation du furyloxiranne
Le furyl-2-oxiranne (Fuox) nous a été aimablement fourni par
l'équipe des professeurs Gaset et Delmas de Toulouse qui le synthétise
selon la méthode décrite plus haut (30). Rappelons que le Fuox est un
liquide jaune clair dont le point d'ebullition sous 15 mm de Hg est 56°C.
Les spectres IR et RMN du proton du Fuox sont donnés en figure
2.11. FJI infrarouge le spectre montre les bandes caractéristiques
suivantes:
Bande Unité Attribution
Pour le cycle furannique:
3150, 3120 cnT1 CH (translation)1505 cm"1 C=C du cycle Fu (translation)1 75, 1370 cm"1 CH (rotation)1160 cm"1 C-O du cycle Fu1020 cm"1 Respiration de l'anneau Fu930, 890, cm"1 Caractéristiques des composés780, 7 0 cm"1 furanniques monosubstituês
Pour le cycle oxiranne monosubstitué:
3060, 3000 cm"1 CH, CH2 (translation)1 SO cm"1 CH (translation)975 cm"1 C-O de I1oxiranne860, 820 cm"1
Par RMN nous observons les déplacements chimiques du Fuox (enppm) par rapport au TMS à 300 K à 100 MHz:
66
H«
/H1
VlO H2
S
Figure 2.11 : Spectres IR et RMN du proton dufuryloxiranne (Fuox) (ZOO MHz).
67
H5
M-H3H2
Hn
Hi
7.38 ppm„6,36 ppm
6,4l "3.83 "3,08 "3.14 "
3.22 Amorgage par Ie tBuOK
Cette réaction a déjà été étudiée par Salon (31)- Les
conditions opératoires prescrites ont été reprises à savoir:
Rapport amorceur/monomêre : 0,01
Température : 100°C
en masse
Durée : 3 heures
Après 3 heures, le mélange est repris par le dichlorométhane,
lavé et neutralisé par l'eau. Le solvant est alors évaporé et le produit
est séché. Le Fuox utilisé est jaune brun, l'ensemble n'est pas sous gaz
neutre.
Dans ces conditions, un solide pâteux brun noir est obtenu,
référencé E3, le rendement est d'environ 80%.
Le chromatogramme de GPC présenté en figure 2.13 montre que le
produit final est un mélange complexe avec des masses situées entre 200 et
5000 environ en équivalent polystyrène.
Le spectre IR non représenté indique que le cycle furannique
est conservé (bandes à 3150, 3120, 1505... cm~l) et que des fonctions
alcool (3400 cm~l) et éther (1100 cm~l) sont présentes. Les bandes
caractéristiques du cycle époxyde ont disparu.
Le spectre RMN non présenté confirme les observations faites
par la GPC car les massifs sont très mal résolus. D'autre part le
groupement tertiobutylate semble encore présent, il n'aurait donc pas été
totalement hydrolyse à l'étape de lavage.
(200 MHz),
68
Après quelques mois de stockage, les échantillons préparés
selon ce protocole ont réticulé.
Plusieurs éléments peuvent expliquer ces observations:
- Le monomère de départ n'était pas fraichement distillé.
- La manipulation n'a pas été menée sous azote et des traces d'humidité
ont pu hydrolyser du Fuox ou provoquer des réactions de transfert.
- La température élevée doit dégrader le produit de départ et les
oligomères formés, d'où la couleur noire.
- L'étape de lavage doit être menée en milieu légèrement acide.
Les essais sont repris avec de nouvelles conditions
opératoires :
rapport amorceur/monomère : 0,02
Température : 23°C
en masse
Durée : 24 heures
Le monomère.est distillé juste avant la synthèse, la réaction
de polymérisation est menée sous atmosphère d'azote.
Après reprise par le dichloromêthane, neutralisation en milieu
légèrement acide (acide acétique à 10#), lavage et séchage, le produit
obtenu est un liquide visqueux brun clair. Cette opération est délicate :
sur un des essais, une coloration noire est apparue au cours de
!'evaporation du solvant, très certainement due à des traces d'acide
présent dans le milieu malgré les différents lavages.
Après plusieurs mois de stockage, la viscosité des échantillons
a légèrement augmenté mais ils conservent une teinte claire et n'ont pas
réticulé.
Les caractéristiques des oligomères sont les suivantes:
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn, obtenue partonométrie est de
69
30 ml THF élue 20 10
Figure 2.12 : Chroma-tograinine GPC du polyol QO3.
ml THF élue 20 1<~)
Figure 2.13 : Chroma-togrammes GPC de E3 et E4.
70
Le chromatogramme de l'essai E4 représenté en figure 2.13
montre "qu'il se-forme un produit prépondérant dont la masse moléculaire
avoisine - . 5000 en équivalent polystyrène soit un nombre d'unités :
monomères de 45 environ. Les pics correspondants aux chaînes al, 2 et 3
unités monomères sont visibles. La présence de composés de ,faible masse et
également de monomère (voir RMN) explique que la valeur de Mn soit aussi
faible.
Les spectres IR et RMN représentés en figure 2.14 sont beaucoup
mieux résolus que dans l'essai précédent. Les fonctions alcool sont
présentes; les bandes à 3100- 3150 montrent la présence d'un anneau
furannique monosubstitué.
L'interprétation du spectre RMN est donnée dans le tableau 2.9-
Delta(ppm) .
7,3-7.4
6,2-6,4
4.3-5
3.5-3.8
3.2-3.3
2,6
1
Massij
Type
mp
mp
mp
mp
pm
mp
mp
?s
Intégrale(mm)
39
80
42
68
4
-
0.5
Attributions
(Protons soulignés)
H5 de Fu
H^ et H/i de Fu
-0-CH(Fu)-CH2 ouH-O-CH(Fu)-CH2
CH(Fu)-CH2-O- ouCH(Fu)-CH2-O-H
Fuox départ
CH2-O-H
tBu
Tableau 2.9 : Attributions des massifs du spectre de l'essai 4
L'addition d'eau deutériée fait disparaître le pic à 2,6 ppm,
ce qui indique qu'il correspond à un hydrogène mobile et donc à la fonction
alcool. Le groupement tBu a pratiquement disparu.
Ainsi la formule la plus probable du produit obtenu est:
H--0-CH2-CH--OH n ~ 45
7l
£000 V (cm* j 3000
H -j- Q-CH2-CH- • OHCO2-CI2CH)
TM.S.
ia-a 5-a 3.a 7-a 5-a s.a i.a î ^a z.a i.a a.aPPM
Figure 2.14 : Spectre IR et RMN du proton de E4 (100 MHz).
72
En conclusion, ces travaux montrent qu'il est possible de
préparer des oligomères diols du furyloxiranne de masse moléculaire assez =-
élevée (h * 45) à condition de travailler avec un monomère pur et sous
azote.
3.23 Amorçage par un diol
La réactivité de Fuox est telle qu'il peut réagir à température
ambiante avec un alcool. Cette propriété est à la base des synthèses
suivantes dont les produits sont couverts par un brevet du CSTB ( 33 ) •
La réaction est la suivante:
FuI
HO-P-OH + Fuox • HO-CH-CH2-O-R-OH
Si le Fuox est en excès, d'autres unités pourront
s'additionner, la masse de 1'oligomère ainsi formé sera directement liée au
rapport des deux produits de départ. Si aucune réaction secondaire ne se
produit, la masse moléculaire prévisible de 1'oligomère obtenu sera donnée
par:
Mn = Mn(diol) + r.Mn(Fuox) où r = [Fuox]/[diol]
3.231 Conditions opératoires
Ethylène glycol
De l'éthylêne glycol (EG) desséché sur sulfate de sodium est
mélangé au Fuox dans le rapport molaire EG : 1, Fuox : 2, dans un ballon
muni d'un agitateur. L'ensemble est maintenu à 40°C pendant 48 heures.
Après deux heures une coloration rouge apparait et évolue lentement vers
des teintes plus foncées. La viscosité augmente également.
Après 48 heures, le produit est alors soumis à un vide de 1 mm
de Hg pendant 1 heure à 40°C pour éliminer les composés volatils. Le
rendement est de 97% par rapport à la masse des produits de départ. Les
composés référencés E7, E12, El4, El6, E18 et E19 sont préparés par cetteméthode soit environ 20g.
73
Un autre rapport molaire de 4 moles de furyloxiranne pour 1 f
mole d'éthylène glycol (E9)~a été réalisé dans les mêmes conditions.
BHMF:
Le rapport de une mcle de BHMF pour deux moles de Fuox est
utilisé, mais il est nécessaire de chauffer le mélange vers 70°C pour
solubiliser le BHMF dans le Fuox. La réaction est beaucoup plus rapide et
après seulement 7 à 8 heures, elle ne semble plus évoluer. Si la
température de mélange est plus élevée, la réaction peut aller très vite et
se terminer en quelques dizaines de minutes seulement.
Le produit obtenu après séchage est un liquide visqueux brun
foncé, le rendement est de S7% par rapport à la masse des produits de
départ. Les composés référencés E8, E13, E15. El? et E20 sont préparés par
cette méthode soit environ 20g.
Un autre rapport molaire de 4 moles de Fuox pour 1 mole de BHMF
a été utilisé dans les mêmes conditions pour obtenir le composé ElO.
3.232 Caractérlsatlon des produits obtenus;
Dosage des groupements terminaux
La détermination de l'indice d'hydroxyle par la méthode de
phtalylation nécessite des quantités d'échantillon d'environ Ig.
Une méthode par RMN nécessitant seulement quelques dizaines de
milligrammes a été essayée. Elle consiste à condenser le terbutyle
isocyanate sur le polyol à caractériser selon la réaction suivante:
HOfCH-CH1-O^H * 2IBuNC —*• tBuNH-C-O(CH-CHt-OJhCNH<Bu
PU O O Fu O
La réaction est menée dans le dichlorométhane à température ambiante avec
un excès d1isocyanate de 20 à 30%. Après evaporation et séchage pour
enlever le réactif en excès, le produit est analysé par RMN du proton.
74
Le rapport des intégrales des protons caractéristiques du
polyol (dans notre cas, à 7,3 ppm pour le proton HCJ du noyau furannique)
sur ceux obtenus à 1 ppm correspondant aux 9 protons du groupement C(CHg)
permet de déterminer le rapport du nombre de fontions alcools sur celui des
noyaux furanniqùes et d'évaluer la fonctionnalité si l'on connaît Mn.
Trois condensations du terbutyle isocyanate sont menées: l'une
avec AF qui sert d'étalonnage et qui est suivie par chromatographie en
phase vapeur (CPV), les deux autres avec les produits de E7 et E8. Après
plus de 15 jours, nous constatons par CPV que les produits de départ sont
encore présents.
Après evaporation et séchage, les spectres RMN enregistrés
donnent les indications suivantes:
- Pour AF, le rapport d'intégrale est bon car les deux produits de
départ sont volatils et ont été éliminés au cours de !'evaporation.
- Par contre pour les deux autres essais, la RMN montre qu'il y a encore
des groupements OH qui n'ont pas réagi et l'intégrale indique que
pour un cycle furannique, il y aurait 0,5 fonction OH alors que l'on
attend approximativement une fonction alcool pour un anneau
furannique.
Cette expérience n'a donc pas donné les résultats escomptés
pour des raisons de manque de réactivitê du terbutyle isocyanate. Si un
très large excès d1 isocyanate avait été introduit ou si la température
avait été augmentée, il aurait pu se produire les réactions secondaires de
type allophanate ou biuret qui auraient faussé la mesure. Cependant nous
n'avons pas effectué une étude systématique pour optimiser cette
possibilité de dosage.
La méthode classique par phtalylation a été utilisée ce qui a
rendu impossible la détermination de l'indice d'hydroxyle sur les
échantillons préparés en faibles quantités.
Tonométrîe et indice d'hydroxyle;
Le tableau 2.10 derme les masses molaires théoriques calculées
d'après le rapport des produits de départ, les masses molaires en nombre,
déterminées par tononétrie. les équivalents poids (EP) calculés à partir
75
E7
ml THF élue'o O
30 ml THF élue 20 10 O
Figure 2.15 : Chromatiogranimes GPC de E7 et E9
76
des indices d'hydroxyle . Les essais E? à ElO ont été testés environ cinq
mois après avoir été synthétisés.
E0 Typen Diol
7 EG
14 EG
18 EG
9 EG
8 BHMF
13 BHMF
15 BHMF
10 BHMF
Rapportdiol/Fn~x
1/*
1/2
1/2
1/4
1/2
1/2
1/2
1/4
MnTono
450
410
450
510
532
420
485
475
MnCale.
282
282
282
502
350
350
350
570
EPg/eq
-
144
146
-
-
225
207
-
Tableau 2.10 : Masses moléculaires théoriques, par tonométrieet EQ par indice d'hydroxyle des oligomères du Fuox.
Plusieurs remarques sont à tirer de ce tableau:
Les résultats obtenus par tonométrie semblent indépendants de la
nature du diol de départ et de la stoechiométrie. Dans le cas où le
rapport molaire est de 1/2, ces masses sont en excès de plus de 50%
par rapport à la masse théorique. Dans le cas où le rapport est de
4/1, elles sont voisines de cette masse.
La méthode par indice d'hydroxyle donne des résultats différents selon
que le diol de départ est de l'EG ou du BHMF. Si les produits sont
difonctionnels, les essais El4 et El8 donnent des masses moléculaires
en accord-avec les masses théoriques mais les essais E13 et E15
donnent par contre des masses supérieures de 20% aux masses
théoriques.
Les masses moléculaires des oligomères évoluent peu dans le temps (peu
de différence entre les essais E7 à ElO et lt-o autres).
GPC:
Les figures 2.15 et 2.16 représentent respectivement les
chromatogrammes des essais Ey, E9 et E8, ElO. L'augmentation du rapport
77
! E8
30 ml THF élue 20 10 O
ml THF élue O
Figure 2.16 : Chromatogrammes GPC de E8 et ElO
78
Fuox sur diol ne semble pas faire évoluer beaucoup les masses moléculaires.
La nature du diol de départ a peu d'influence sur la distribution des
masses moléculaires.
IR:
Pour les différents essais, les spectres IR dont ceux des
essais E7 et ES sont représentés en figure 2.17 et 2.18, sont très
semblables et montrent que les bandes relatives au cycle furannique sont
conservées alors que celles relatives au cycle oxiranne ont disparu (bandes
à 3000, 3060 cm'1). Une large bande à S100-3600 cm"1 indique la présence de
fonctions hydroxyle et vers 1100 cm"1 celle de fonctions éther .
RMN:
Pour tous les essais de ce type, l'observation des spectres
reportés sur les figures 2.17 à 2.19, conduit aux remarques générales
suivantes :
- Les protons du cycle époxyde ont disparu mais ceux de l'anneau
furannique restent inchangés. Ceci confirme que les réactions font
intervenir uniquement le cycle oxiranne et les fonctions hydroxyle
du diol.
- Les massifs correspondants aux protons en a d'une fonction éther ou
hydroxyle sont assez mal définis. Ceci peut être dû à une ouverture
du cycle oxiranne qui ne se fait pas systématiquement du même côté (a
ou p) lors de la réaction, ce qui introduit des irrégularités de
structure.
- Les protons dus aux fonctions alcool sont représentés par une large
bande vers 2 ppm. Leur intégrale est peu significative car la bande
est très large et se mêle au bruit de fond.
Dans le cas de E7. les attributions des massifs sont donnéesdans le tableau 2.11.
79
4 0 0 O V ( C r T T ) 3000 2000 1000 V (cm
ppm) S ? 6 5 4- 3 2-
Figure 2.17 : Spectres IR et RMN du proton de E7(100 MHz).
80
Massifs
Delta(ppm)
7,42
6,36
4,56
3.5-3.8
3.31
1.9-2
Type
mp
mp
mp
mp
mp
mp
Intégrale(mm)
9
20
45
3
20
/i .-ibutions
(Protons soulignés)
H furannique
Hg1H4 furannique
Frontons chaînepolyéthers
-
H-O-CH2- ouH-O-CH(Fu) -
Tableau 2.11 : Attributions des massifs du spectre de E7.
Les rapports d'intégrales indiquent que pour 2 protons en
position Hj, 10 protons en a d'une fonction éther sont présents, ce qui
correspond au rapport molaire de départ.
Les observations spectroscopiques sont donc en accord avec les
7 structures possibles de masse moléculaire de 282 contenant un résidu d'
EG pour 2 de Fuox.
HO-CH-CH-O-CH2-CH2- O—CH-CH- OHI I
R
avec
R2R3
HFuHFu
HFuFuH
FuHHFu
HO—CH-CH-O—CH-CH-O—CH-CH-OH2 2 I I I I
R- R, R
H
RlR2R3R4
et
4
HFuHFu
5
HFuFuH
6
FuHHFu
7
FuHHFu
Pour E9, nous faisons les mêmes observations concernant les
déplacements chimiques et les rapports d'intégration. Mais ces spectres ne
81
AOOO V(cm') 3000 2000 1600 •1000 V(cm") '
6.11
4,5*
•10
Figure 2.18 : Spectres IR et RMN du proton de E8(100 MHz).
82
donnent pas d'indications sur la fonctionnalité et sur la longueur des ;
chaînes macromoléculaires.
Les spectres RMN des essais avec le BHMF permettent de vérifier
que les anneaux furanniques ne: sont pas modifiés par cette réaction; Les
proportions de protons en position 3.4 et 5"sont assez bien respectées mais
il apparaît qu'il "manque" des protons "éther ". Ces résultats sont
représentés dans la tableau 2.12 où les intégrales mesurées sont comparées
aux intégrales calculées d'après la formule théorique:
E8 : Fuox:2, BHMF:1
ô(ppm)
7,4 (H5)
6,2-6,4(H3. Hi1)
3,3-4,4
I prat.
18
58
70
I théo.
19
57
92
ElO : Fuox:4, BHMF :1
<5(ppm)
7.4 (H5)
6.2-6,4(H3, Hi,)
3.3-4,4
I prat.
12
34
42
I thêo.
13,2
33
53
Tableau 2.12 : Comparaison des intégrales mesurées et calculéespour les oligomères obtenus à partir du Fuox et du BHMF.
Cette observation peut s'expliquer par une élimination de
formaldehyde en a du BHMF qui se produirait soit pendant soit après la
condensation selon les processus suivants:
HO- CH2-OH -i- CH-J=H2
JT\ ^-HC/X ' 'eH- 0-CH-CH-
et /ou
HO- OCH,
83
E9 :
€.35
4 Fuox -t- 1BHMF
6,38t. 55
-î.65
Figiire 2.19 : Snectres RMN du proton de E9 et ElO(ÏOO MHz).
84
Ceci a déjà été observé dans le cas de la polymérisation de la
résine de BHMF et dans les réactions en milieu acide de l'alcool 5 mêthyl
furfurylique. La condensation de l'alcool 5 methyl furfurylique sur lui-
même se déroule selon l'équation suivante (18):
acide2 CHa-Fu-CH2-OH • CHa-Fu-CH2-Fu-CHa + CH2=O + H2O
CH2Cl2
Interprétations :
Plusieurs points nécessitent une explication:
- La rêactivité du système.
- La couleur foncée de ces oligomères.
- le fait que les masses moléculaires n'augmentent pas beaucoup quand laquantité de fuox est doublée.
La présence d'un anneau furannique en a d'un oxiranne a
tendance à déstabiliser ce groupement qui peut alors réagir sur un alcool à
partir de seulement 40°C. Ainsi un groupement réagit sur le diol de départ
selon :
R-OHCH-CH2 ^ HO_CH—CH- O— RV^ 4O0C
Le milieu peut contenir des traces d'humidité et notamment
quand le diol utilisé est de l'éthylène glycol. Certaines fonctions
êpoxyde de Fuox seront alors hydrolysées selon :
CH-CH2 H,0HO-CH-CH2-OH
Ce diol peut alors réagir sur une autre molécule de Fuox nonhydrolyse pour former un dimère, etc... ,selon:
85
n
H-O-CH2-CH-OH H--0-CH-CH- OHn+1
Des expériences d'hydrolyse de Fuox ont conduit à l'obtention
d"oligomères et non du diol supposé, ce qui confirme le mécanisme proposé.
L'eau ne tue donc pas la rêactivité du Fuox, au contraire, elle
semble capable de promouvoir une polymérisation de Fuox. Cette propriété
expliquerait que l'augmentation du ratio molaire Fuox/diol ne fasse pas
beaucoup évoluer les masses moléculaires car des traces d'humidité
amorceraient de nouvelles chaînes macromoléculaires. Des études récentes
confirment le rôle d'amorceur de l'eau sur le Fuox (38).
La position 5 au cycle furannique est libre. Bien que le milieu
ne soit pas acide, il est cependant maintenu à au moins 40°C pendant le
temps de la réaction. Ces conditions peuvent être suffisantes pour que
quelques unes de ces positions (moins de 5% sinon nous l'observerions par
spectroscopie RMN) réagissent sur une fonction alcool.
86
4 POLYURETHANNES FURANNIQUES
4.1 INTRODUCTION
Les oligomères furanniques synthétisés et caractérisés dans le
précédent chapitre sont utilisés dans des formulations polyuréthannes en
vue d'obtenir les matériaux correspondants.
Dans un premier temps la démarche a consisté à reformuler un
système "classique" en ajoutant de faibles quantités de dérivés furanniques
(10, 20%), à vérifier la faisabilité et à analyser les propriétés
mécaniques et thermiques.
Nous avons ensuite cherché à introduire une proportion beaucoup
plus importante de composants furanniques dans les formulations.
Les formulations sont élaborées à partir du système Desmophen
1150 / Desmodur VL en raison de ses multiples applications dans le domaine
des revêtements et de son "pot life" long. Les caractéristiques de ce
système sont données dans le chapitre 2.1.
4.2 FOPMULRTION. PREPARATION' DE MATERIAUX
4.21 Systèmes non solvantés
L'objectif est d'obtenir des matériaux compacts de forme
cylindrique (0 = 10mm, 1 > 20 mm) pour les études des propriétés mécaniques
(voir partie 3) sachant que l'on dispose de très peu de matière première.
Une méthode a été développée pour fabriquer ce type d'échantillons. Elle a
également été utilisée pour la réalisation d'échantillons de polymères
standards.
Les autres caractérisations (analyses thermiques) peuvent se
faire sur des quantités très faibles de produit (10 à 30 mg).
87
4.211 Mode opératoire général
Les constituants du polyol sont mélangés puis dêgazés sous vide
(5 mm de Hg) à une température comprise entre 20 et 50°C selon le polyol.
L'isocyanate est ensuite rajouté, l'ensemble est à nouveau homogénéisé puis
dégazê sous vide de 5mm de Hg. Les paramètres de ces opérations
(température du mélange, durée du dégazage, niveau de vide,
homogénéisation) dépendent de chaque formulation. Le mélange est ensuite
coulé dans des tubes à essai de diamètre intérieur 10 mm ou dans le moule
pour membranes développé pour les mesures de diffusion (voir partie IV).
Une tige métallique de quelques centimètres est introduite dans la résine
encore liquide pour permettre le démoulage.
Ces tubes sont ensuite placés à température ambiante pendant
environ 24 heures pour commencer la polymérisation puis ensuite ils sont
portés à 50°C dans une étuve pendant une semaine.
Des agents de démoulage ont été utilisés sans résultats
concluants. Aussi les échantillons sont démoulés par trempage dans l'azote
liquide, la dilatation différentielle du verre et du polymère détache les
deux matériaux et permet le démoulage. Ces cylindres sont ensuite
tronçonnés aux dimensions désirées. Si l'échantillon est trop souple
(PU14), il est trempé dans l'azote liquide juste avant usinage.
L'analyse infrarouge d'une fine membrane du matériau permet de
vérifier la disparition de la bande NCO caractéristique à 2200 cm~l, ce
test est une première vérification de la polymérisation du mélange.
4.212 Formulation
Connaissant l'indice d'hydroxyle des polyols furanniques, il
est possible de déterminer l'équivalent isocyanate nécessaire. Les
proportions sont calculées pour que le produit final contienne un taux dedérivé furannique donné.
Les indices d'hydroxyle des oligomères de synthèse (Q03,
Fuox/EG, Fuox/BHMH) étant relativement voisins et peu précis, les mêmes
88
proportions ont été utilisées, ce qui permet une certaine comparaison des
matériaux.
Le tableau 2.13 donne un exemple de formulation du système à
base de BHMF.
Produit
Polyol 1150
Polyol 2 : BHMF
Total mélange:Composant A
Isocyanate VLComposant B
I0H ou% NCO
165
876
-
3l
EP
340
64
252
135
Parts(g)
10,0
2,15
12.15
8.40
Equivalentcorres .
0,029
0,33
0,62
0,62
Tableau 2.13 : Exemple de Formulation pour un polyuréthannecontenant 10% de BHMF.
Le tableau 2.14 regroupe les polyuréthannes contenant des
dérivés furanniques élaborés à base du système Desmophen 1150/Desmodur VL
et qui ont permis la réalisation de cylindres.•
Le mélange avec AF référencé F201 ne peut être dêgazé
correctement car AF s'évaporerait. La polymérisation s'accompagne de la
formation de bulles dans la matrice. Seuls des échantillons pour analyse
thermique ont pu être obtenus avec cette formulation.
Pour F211 avec le BHMF, il est nécessaire de chauffer le
mélange des trois constituants à 80°C pour qu'il soit homogène. Il reste
alors seulement quelques minutes pour dégazer et couler la résine avant
qu'elle ne durcisse.
Pour les quatre autres matériaux, la difficulté est d'obtenir
un mélange homogène. En fait la miscibilitê des produits est assez faible,
c'est plutôt un phénomène de dispersion du polyol furannique et de
l'isocyanate dans le polyol 1150 qui se produit et qui est favorisé par les
basses températures. Mais si elle augmente, il y a démixtion .
89
Réf.
PU20
F201
F211
F223
F224
F230
F231
Type de dérivé
-
AF
BHMF
Q03
Q03
Fuox/EG
Fuox/BHMF
% en po
PolyolFurannique
O
10,8
10,6
11,1
18.9
11,1
11,1
ids des const
Polyol1150
71.4
54
49
55,5
47,3
55.5
55,5
t tuants
IsocyanateVL
28,6
35,2
40,4
33,4
33.8
33.4
33,4
Tableau 2.14 : Composition des polyuréthannes furanniques pourles caractérisations mécaniques sauf F201.
4.22 Systèmes solvantés
Pour réaliser des polymères à plus haute teneur en dérivés
furanniques à partir du système choisi, il est nécessaire de résoudre les
problèmes de miscibilitê.
Des tensioactifs ont été utilisés mais ils n'ont pas apporté de
solution. Par contre, le dégazage des mélanges n'était plus possible pour
des raisons de moussage.
Il est possible d'introduire un solvant dans le mélange à
condition qu'il puisse s'évaporer pendant la polymérisation. Le solvant
diminue beaucoup la viscosité de la solution, rend l'étape de dégazage
inutile et permet d'obtenir une solution homogène.
Les échantillons dont les références et la composition sont
données dans le tableau 2.15 ont été réalisés en introduisant une quantitéd'acétone équivalente au poids de polyol.
90
Réf.
F232
F233
F239
F240
Type de dérivé
Fuox / EG
Fuox / BHMF
Fuox / EG
Fuox / BHMF
% en po
PolyolFurannique
18,7
18.7
51,8
61.7
ids des const
Polyol1150
46,7
46.7
O
O
i tuants
IsocyanateVL
34.6
34,6
48.2
38.3
Tableau 2.15 : Composition des polyuréthannes furanniquesélaborés avec de l'acétone.
Le polyol Q03 est peu soluble dans de faibles quantités
d'acétone, il n'a donc pas été possible d'utiliser cette technique pour
élaborer des polymères.
Les échantillons obtenus par cette méthode se présentent sous
forme de plaques d'épaisseurs irrégulières ( 1 à 3 mm) et de diamètre de 30
à 40 mm.
4.3 AUTRES POSSIBILITES:
Les prépolymères isocyanates des PU13 et PUl4 étant miscibles
avec les polyols furanniques, des polyuréthannes ont été élaborés avec ce
système. Les références de ces matériaux et les compositions sont les
suivantes:
F250 :
F251 :
F261 :
Polyol :Isocyanate :
Polyol :
Isocyanate:
Polyol :Isocyanate:
Q03PU13
Q031150PU13
Fuox/EGPU14
3070
25570
1882
Cette phase ne constitue qu'une introduction très sommaire à ce
domaine et nécessiterait une étude plus approfondie. Cependant il s'avère
que les formulations à base de polyol polyéther et/ou de prêpolymère
91
isocyanate polyéther semblent très prometteuses car les problèmes de
miscibilité sont beaucoup moins importants que pour les formulations à base
de polyol polyester.
Les synthèses de prépolymères à base de MDI pur en excès et de
polyol furannique sont également envisageables et peuvent produire des
isocyanates contenant des dérivés furanniques qui peuvent à leur tour
réagir sur un polyol "classique" ou furannique.
4.4 TAUX D1EXTRRCTIBLES
4.41 Méthode
Le but est de déterminer la fraction en poids d'un matériau
"réticulé" soluble dans un solvant donné, ce qui constitue la proportion
thermoplastique (Chaînes libres linéaires et/ou ramifiées).
L'appareillage est un extracteur de Soxhlet, la durée de
l'extraction est de 2k heures, le solvant est le dichlorométhane, les
échantillons pèsent environ g à sec.
4.42 Résultats
Les mesures d'extraction sont réalisées sur des polymères
commerciaux (une résine époxyde XYl, quatre polyuréthannes polyesters PUS,
PU3, PU20 dont un à base d'huile de ricin pure PU25, un polyuréthanne
polyéther (PU14) et six échantillons contenant des dérivés furanniques dont
la résine à base d'alcool furfurylique.
Le taux d'extractibles est calculé d'après les moyennes des
valeurs obtenues par différence de poids sur le résidu insoluble et par
pesée du polymère extrait. Le tableau 2.16 donne ces résultats.
Dans l'ensemble, tous les polyuréthannes ont bien réticulé sauf
les F230 et F224 qui présentent des taux d'extractibles un peu forts. Il
semble que cela soit dû à un manque de fonctions isocyanates dans les
formulations. En effet, 1 analyse infrarouge sur les fractions solubles des
polyuréthannes furanniques montre que les composés prépondérants sont des
92
polyols, principalement du polyol polyester (bande vers 1700 cm"1) non
furannique et également un peu de dérivé furannique (les bandes
caractéristiques de l'anneau sont visibles bien que de faible intensité)
Références .Echantillon
XYl (êpoxyde)
PU8
PU25
PU20
PU3
PU14
Tauxen %
12
1
2,3
3,3
1,6
U
Références .Echantillon
F211 BHMF 10%
F223 Q03 10%
F224 Q03 20%
F230 Fuox/EG 10%
F231 Fuox/BHMF 10%
F90 AF 100%
Tauxen %
5
U
9
13
4
IU
Tableau 2.16 : Extractions avec le dichloromêthane dedifférents polymères.
Il semble donc que les dérivés furanniques introduits ont
sensiblement la même réactivité que le polyol 1150 vis à vis du MDI
utilisé.
93
5 CONCLUSION
Les polyuréthannes commerciaux susceptibles d'être employés
pour l'enrobage de déchets radioactifs ont été caractérisés. Deux grandes
familles sont répertoriées : les polyuréthannes polyesters-polyéthers
contenant principalement l'huile de ricin et les polyuréthannes polyêthers
à base de polyoxypropylène éther glycol.
Certaines résines époxydes déjà employées pour ce type
d'application sont rêêtudiêes. Leurs propriétés mécaniques, thermiques et
l'aptitude à la diffusion serviront de point de repère pour évaluer celles
des polyuréthannes.
Les synthèses à partir de dérivés furanniques ont permis
d'obtenir trois oligomères furanniques polyols de fonctionnalité voisine de
deux avec des masses moléculaires situées entre 300 et 500.
La résine de BHMF de référence Q03-
Le polyol Fuox/EG (éthylène glycol 1 + Furyloxiranne 2).
Le polyol Fuox/BHMF (BHMF 1 + Furyloxiranne 2).
Les oligomères obtenus par amorçage avec tBuOK n'ont pas pu
être utilisés pour élaborer un polyuréthanne car nous ne disposions pas de
quantités suffisantes de produit de départ (Fuox). En effet la
disponibilité de ce composé est encore très faible.
Le furyloxiranne a une réactivité très élevée et constitue "ion
monomère très intéressant tant pour la synthèse d* oligomères téléchéliques
que pour l'obtention de polymères de haute masse.
Les trois polyols ont permis la synthèse de polyuréthannes
furanniques donnant des matériaux compacts dont les caractéristiques sont
étudiées dans la partie suivante.
Illème PARTIE
PROPRIETES MECANIQUES
ET THERMIQUES
95
1 INTRODUCTION, NOTIONS DE BRSE
Tous les polymères précédemment décrits présentent des
propriétés mécaniques et thermiques très différentes qu'il convient de
caractériser. Compte tenu de l'infrastructure complexe et des quantités
d'échantillons nécessaires pour mettre en oeuvre des tests de tenue au feu,
cette étude est limitée à la thermolyse et à la rhéologie.
Aussi les objectifs sont les suivants:
Matériaux commerciaux:
- Permettre une meilleure définition d'un système donné. -
- Vérifier que leurs propriétés mécaniques sont bien en accord avec lesstructures chimiques proposées dans la deuxième partie.
- Déterminer la tenue en température et vérifier dans quelle mesure ellepeut renseigner sur la tenue au feu.
- Etablir d'éventuelles relations entre la tenue en température et lespropriétés mécaniques.
- Etablir d'éventuelles corrélations entre les propriétés mécaniques etles propriétés de diffusion abordées dans la quatrième partie.
- Rassembler les principaux éléments permettant de choisir les systèmesles mieux adaptés pour l'application enrobage de déchets radioactifs.
Polyuréthannes furanniques:
- Donner des caractérisations mécaniques de ces matériaux.
- Etudier l'influence de la position des noyaux furanniques par rapportà la chaîne macromoléculaire sur les propriétés mécaniques.
- Etudier l'influence du taux de noyaux furanniques sur les propriétésmécaniques et sur la thermolyse.
1.1 RAPPEL SUR LES PROPRIETES MECANIQUES GENERALES:
Toute force appliquée à un matériau se traduit par une
déformation qui entraine un changement de la position des atomes (39)
Cette déformation microscopique entraîne l'apparition d'une force de
96
rétraction qui tend à restituer sa forme originale. Si cette force de
rétraction est constante dans le temps, le matériau a un comportement
élastique. Si on se limite aux petites déformations, il y aproportionnalité entre les contraintes et les déformations (élasticité
linéaire: loi de Hooke).Rappelons les trois expressions des lois de Hooke selon que
l'on travaille en traction (déformation uniaxiale), en cisaillement ou en
compression:
E. e 3-1 T = G-tg(r) - c.r 3.2 P = - K O 3.:
avec aeET
rGPûK
contrainte (force appliquée par unité de surface)allongement relatifModule d'élasticité (ou module d1Young)Contrainte par unité de surface (T= F/SQ)Angle de cisaillementModule de cisaillementPression hydrostatiqueVariation relative de volumeModule de compressibilité volumique
La plupart des polymères selon leur température de transition
vitreuse n'obéissent pas, à température ambiante, à ce comportement
élastique idéal. En fait, ces matériaux ont un comportement que l'on
caractérise de viscoélastique, c'est à dire intermédiaire entre celui d'un
solide élastique et celui d'un fluide visqueux. En introduisant le conceptde viscoélasticité linéaire, on peut arriver à traiter de manière
quantitative ce phénomène et à généraliser la loi de Hooke.
Les lois de Hooke généralisées aux systèmes viscoélastiques
dans le cas de la traction ont un module E complexe qui se décompose en
une partie réelle E1 qui correspond au module d'élasticité "classique" de
la loi de Hooke et E" qui est en quadrature de phase avec E' et qui traduit
le comportement visqueux du matériau.
a*/e* = (E1+ iE") et i2=-!
avec a : contrainte périodique (sinusoïdale)E' : module de conservation (partie réelle)E" : Module de perte (partie imaginaire)e* : Déformation
97
La déformation est déphasée par rapport à la contrainte d'un
angle 6 défini par:
3-5tg(<5) = E1VE1
E' = CT0/'e0 cos {<5} 3-6 E" = O0/'e0 sin(<5) 3-7
tg(<5) est le facteur de dissipation ou tangente de l'angle de
perte et il caractérise le comportement du matériau:
tg(<5) -» O : Comportement élastique pur.
tg(<5) - °> : Comportement visqueux pur.
Les polymères thermodurcissables, au voisinage de la Tv ont uncomportement viscoélastique marqué. En dehors de cette zone, ils ont plutôttendance à avoir un comportement élastique.
:r
Dans le cas d'un réseau tridimensionnel, on peut démontrer en
utilisant la théorie cinétique des caoutchoucs que le module d'élasticité
est proportionnel au nombre n de moles de chaînons élastiques par unité de
volume et à la température absolue T, dans la gamme de température au
dessus de la Tv où le matériau a un comportement élastique pur:
3.8E = SnRT
avec R : Constante des gaz parfaitsT : Température absolue (K)n : Nombre de moles de chaînons élastiques par unité de
volume.
n est inversement proportionnel à la masse moléculaire moyennedes chaînons entre deux noeuds de reticulation du réseau.
98
Techniques d'investigation:
:I1 existe un très grand nombre de tests permettant d'évaluer
les propriétés mécaniques des matériaux.
Pour un polymère à structure amorphe un des paramètres donnant
le plus d'informations sur ses propriétés mécaniques est la température de
transition vitreuse Tv. Il existe trois grandes techniques d'investigations
permettant au moins de déterminer Tv:
- Calorimétrie différentielle par balayage (DSC).
- Dilatométrie.
- Tests dynamiques mécaniques (TDM).
En effet, au cours d'un balayage en température, le passage de
la Tv s'accompagne d'une modification de la capacité calorifique du
matériau, d'une importante augmentation du coefficient de dilatation
linéaire et d'un comportement viscoélastique particulier.
Les tests dynamiques mécaniques (TDM) mesurent la réponse d'un
matériau.soumis à une contrainte périodique en général sinusoïdale à
différentes températures. Ses applications s'étendent depuis les mesures
dans des systèmes liquides jusqu'à l'évolution des caractéristiques
mécaniques des matériaux et en font une méthode de plus en plus employée.
Pour une fréquence et une température données, l'instrument,
dans le. cas d'une utilisation en traction-compression, mesure la
contrainte, l'allongement et le déphasage d'où sont calculés:
Le module élastique réel E'(module de conservation).
Le module élastique imaginaire E" (module de perte).
Le déphasage ô (angle de perte).
L'application du principe de superposition fréquence-
température de Williams Landel et Ferry (WLF) (40), dont les équations sont
décrites ci après, permet d'étudier le comportement du matériau sur une
gamme de fréquence élargie.
99
1.2 THERMOLYSE;
Elle consiste à étudier la dégradation d'un matériau en
fonction de la température. Plusieurs approches sont possibles:
- Maintenir pendant un_temps donné l'échantillon à une température fixéeet suivre l'évolution de la masse (ATG statique).
- Analyser les gaz de pyrolyse.
- Etudier la perte de masse en fonction de la température de chauffe(ATG dynamique).
- Travailler dans une atmosphère inerte ou oxydante.
L1ATG dynamique est l'une des techniques les plus utilisées.
L'essai est reproductible et nécessite seulement quelques mg de matériau.
La petite taille de 1'échantillon limite l'inertie thermique et permet
d'avoir des vitesses de chauffe assez élevées (10 °C/min).
2 MATERIELS ET METHODES
2.1 DSC ET THERKOGRAVIMTTRIE
L'appareillage utilisé est un thermoanalyseur Dupont 990
appartenant au CSTB, couplé soit avec une thermobalance soit avec un
analyseur calorimétrique différentiel à balayage (DSC).
Les conditions opératoires sont les suivantes:
Thermogravimétrie ;
Montée en température : 10°C/minPoids de l'échantillon : 10 à 30 mgPlage de température : de 20 à 900°CBalayage gaz : jusqu'à 600°C : Azote
au delà : N2/02 (80/20)
DSC:
Montée en température : 10°C/minPoids de l'échantillon : 10 à 30 mgPlage de température : -100 à 200°C selon l'échantillonBalayage gaz : air ambiant
100
2.2 ANALYSE DES PROPRIETES DYNAMIQUES MECRNIQUES (TDM)
Un "viscoanalyseur Métravib" couplé à un microordinateur
General Data est utilisé_pour effectuerlestests dynamiques mécaniques
(TDM). Cet appareil dont la description est donnée en annexe, permet de
mesurer le module et la viscosité complexe d'un échantillon solide ou
pâteux soumis à une déformation sinusoidale, de fréquence et d'amplitude
connues et ceci en fonction de la température. Il permet d'opérer entre -70
et + 200"C avec une gamme de fréquences allant de 5 à 1000 Hz.
Les conditions opératoires sont les suivantes:
- Echantillons: Cylindriques (0 10 mm, h 20 mm)
- Plages de température étudiées: - 70 °C à +150 °C au maximum selon leséchantillons.
- Vitesse de montée en température : 5 °C/min.
- Temps d'attente avant mesure : 10 min
- Points de mesure :
A ± 20 °C autour de la Tv : Une mesure tous les 5 *C.
Autre zone : tous les 10 °C.
- Fréquence de travail: 10 fréquences de 5 à 300Hz.
101
3 RESULTATS ET DISCUSSIONS
3.1 ANALYSES THERMIQUES ET RNEOLOGIQUES
3.11 Tv par DSC
3.111 Polymères commerciaux:
La figure 3.1 donne les Tv pour les PUl, PU3, PU14, PU20 et
XYl. Les zones de transition ne sont pas très nettes surtout pour les
polyuréthannes. Ces résultats indiquent que la matrice peut présenter une
structure microscopique relativement hétérogène.
Ces mesures rapides et comparables entre elles ont permis une
caractérisation de tous les polymères étudiés. Les tableaux 3-1. 3-2 et 3-3
donnent les Tv en fonction de leur nature. Ils sont classés par Tvcroissante:
Réf.
PU
PUT
PUl
PU15
PU13
PU14
Composant A
Polyols Charges
PTH
PTH
PTH
PTH
PTH
O
O
O
O
O
Comp. B
Type #NCO
pMDI
pMDI
pMDI
pMDI
pTDI
NC
9,8
9,8
9,8
4.9
Tv ± 5
(0C)
- 60
- 55
- 55
- 50
- 50
Tableau 3-1: Températures de transition vitreuse d'élastomèresde polyuréthannes polyêthers.
Légendes:
PTH Polyoxypropylène éther polyolpMDI Prépolymère MDI pur, polyoxypropylène polyolpTDI Prépolymère TDI pur, polyoxypropylène polyol
102
vitesse de chauffe:10°C/min
-1ÛO - 60 SO ÎOQ °C
Figure 3.1 : Tv par DSC des PU 1,14,8,20 et de la résineépoxyde XYl
Vitesse de chauffe:10°C/min
-100 -80 100 "C
Figure 3.2 : Tv par DSC de polyuréthannes furanniques
103
Dans le tableau 3.1 où les Tv sont de l'ordre de - 50°C, tous
les polyuréthannes sont à base d'un prépolymère polyéther isocyanate et
d'un polyol polyéther. La densité de reticulation et la proportion de : .-.-_-
groupements rigides (liaisons uréthannes) sont faibles. Ces matériaux ont
donc le comportement d'un élastomère à température ambiante.
Le tableau 3.2 regroupe les polymères dont les Tv varient de
- 15 à + 42 °C ; leur composition est assez hétérogène:
Ces polymères sont pour la plupart à base de MDI brut ce qui
élève beaucoup le taux de reticulation et augmente la proportion de
groupements uréthannes. Les polyols sont des polyêthers, des polyesters ou
de l'huile de ricin pure.
'Réf.
PU
PU6
PUS
PUIl
PU25
PU9
PU16
PU20
PU5
PUlO
PU12
PU3
Composant A
Polyols Charges %
HR
PTH/PST
HR
HR
PTH
PTH
1150
PTH
PTH/PST
1150
PTH/PST
BaSOZj 62
si 25
CaCO3 40
O
1
BaSOij. 34
O
3
CaCO3 35
NC 40
si 25
Comp . B
Type ZNCO
MDIs
MDIs
MDIs
MDIs
pMDI
MDIs
MDIs
NC
MDIs
MDI
MDIs
32
3l
3l
3l
• NC
3l
3l
NC
3l
3l
3l
Tv ± 5
(0C)
- 15
O
O
12
10
10
22
35
37
40
42
Tableau 3-2 Températures de transition vitreuse en fonction dela composition de différentes "résines" polyuréthanne .
Légendes:
PTHPSTHRsi
Polyéther polyolPolyester polyolHuile de ricinSilice
MDIs MDI "standard"pMDI Prépolymère MDI pur,
polyétherNC Non communiqué
104
La fin du tableau 3.2 regroupe les polyuréthannes rigides à
température ambiante. Bien qu'étant tous à base de MDI standards, ils ont
des Tv comprises entre 10 et 42 °C. Ces différences de comportement sont
dues à la nature des polyols qui les composent et bien sûr au taux
d'isocyanate. La plupart des!polyuréthannes polyesters ont un polyol qui
contient principalement de l'huile de ricin; il apparaît donc que les
autres polyols minoritaires jouent un rôle important sur la transition
vitreuse.
La comparaison des PU20 et PU12, qui contiennent respectivement
O et 40% de charges minérales, montre que la Tv passe de 22 à 40°C.
Le tableau 3-3 donne les Tv de trois systèmes de résine
époxyde. Ces Tv élevées indiquent que ces résines sont les matériaux non
furanniques les plus rigides parmi ceux qui ont été étudiés.
Réf.
XY2
XY3
XYl
Résines
Type Charges %
NC
DGEBA
DGEBA
NC
Brai 40%
O
Durcisseur
Type
NC
DDM
DDM
Tv ± 5
(0C)
56
60
62
Tableau 3-3 : Températures de transition vitreuse des résinesépoxydes.
DGEBA: Diglycidylêther deBisphénol A
NC : Non communiqué
Légendes:
DDM DiaminodiphênylMéthane
3.112 Polymères fvraimiques
Les valeurs des températures de transition vitreuse obtenues
par DSC, présentées pour certains matériaux sur la figure 3.2, sont
reportées dans le tableau 3.4. La détermination de la température de
transition vitreuse est encore plus ambiguë pour ces matériaux que pour les
précédents. Les résultats des formulations F211 à F231 sont discutés plus
loin avec ceux obtenus par les tests dynamiques. La zone de transition est
105
large surtout pour les échantillons F230 à F233- Les températures
déterminées sont celles du début de la zone. Elles ne reflètent donc pas la
véritable zone de transition.
Réf.
PU20
F201
F211
F223
F224
F230
F231
F232
F233
F239
F240
Type de dérivé
aucun
AF
BHMF
Q03
Q03
Fuox/EG
Fuox/BHMF
Fuox / EG
Fuox / BHMF
Fuox / EG
Fuox / BHMF
% en poids
furannique
O
10.8
10,6
11,1
18.9
11.1
ll.l
18,7
18.7
51,8
61,7
Tv ± 8de polyol
(0C)
22
12
40
42
48
12
28
24
24
84
70
Tableau 3-4 : Températures de transition vitreuses depolyuréthannes furanniques élaborés à partir du PU20.
Réf.
F250
F251
F261
Formulation
Q03 / PU13iso
Q03/1150/PU13iso
Fuox:EG/PUl4iso
% en poidsde polyolFurannique
30
25
18
Tv o± 5( C)
- 20
- 25
- 30
Tableau 3-5 : Températures de transition vitreuse depolyuréthannes furanniques élaborés à partir de prêpolymèresisocyanate/polyéther.
Les formulations à partir des prépolymères isocyanate de PUl 3
et PU14 .et de dérivés furanniques ont permis l'élaboration de matériaux
106
dont les températures de transition vitreuse sont données dans le tableau
3.5. Ces matériaux n'ont pas été caractérisés par les tests dynamiques
mécaniques. Ils semblent très peu réticulés car ils fluent beaucoup à
température ambiante.
Les Tv mesurées sont très basses par rapport à celles
déterminées sur les systèmes à base de PU20. Ceci s'explique aisément par
la présence des chaînes polyoxypropylènes contenues dans le prépolymère.
Par contre, la Tv est supérieure de 30° C aux élastomères de
polyuréthannes principalement pour~les raisons suivantes:
- La présence de noyaux furanniques diminue plus ou moins la souplessede la chaîne selon leur position (voir plus bas).
- Les chaînes polyéthers furanniques sont plus courtes que les chaînesdes polyols utilisées dans les élastomères.
- La teneur en liaisons urêthannes est donc plus importante.
Les deux dernières causes contribuent le plus à 1 ' augmentation
de la rigidité.
3.12 Analyse par tests dynamiques mécaniques (TDM)
3.121 Présentation des résultats
3.1211 Courbes de base
Les figures 3-^ à 3-9 qui représentent les courbes du module
réel et de tg(ô~) en fonction de la température, à 5 Hz pour les différents
polymères étudiés présentent globalement les mêmes particularités:
Trois zones distinctes apparaissent:
- Le plateau vitreux (P.V.): Dans cette zone de température, le
matériau présente un module de conservation (E1) élevé, relativement
constant et voisin de 103 MPa. L'angle de perte est négligeable, le
mouvement des chaînes macromoléculaires est limité aux vibrations et ne
permet pas de déplacements de segments les uns par rapport aux autres. Le
matériau présente donc une grande rigidité et transmet sans retard les
contraintes. C'est un comportement élastique pur.
107
- La zone de transition : à partir d'une température donnée, le
module chute et tg(ô) augmente, passe par un maximun et revient à son
niveau initial. Cette zone correspond à la transition vitreuse, les
segments de chaînes macromoléculaires commencent à se déplacer les uns par
rapport aux autres, mais ces mouvements absorbent une partie de l'énergie
mécanique apportée par la sollicitation externe. Le matériau a alors un
comportement viscoélastique.
- le plateau caoutchoutique (P.C.) : Quand la zone de
transition vitreuse est complètement franchie, le module E' et tg(ô) se
stabilisent respectivement vers 10 MPa et O. Le matériau ne présente plus
de contraintes internes, chaque sollicitation est donc directement
transmise sans absorption d'énergie. Un nouveau comportement élastique est
atteint mais avec un module 100 fois plus faible qu'à l'état vitreux, ce
qui est caractéristique d'un matériau macromoléculaire "êlastomère".
Pour tous les matériaux étudiés, les courbes ont la même
allure. La nature de l'échantillon influe surtout sur la position du
domaine de transition et sur sa largeur.
tg(S)
rnini
_ _0.01
température
Figure 3.3 : Schéma de détermination de la zone detransition et de Tv.
108
module de CONSERVATION
. ;** —_^_ a,
X\
-K
"S"î-^^^
10
-80 -50 -40 -30
E* (M Pa)
.*__•
•^•rSp" *A,r A \ \v V i \\ V H \*\ V \ *•\ ...\\ /\ ...
V 1. — \. L
"X \ V \V. \- -V X
XL VA^- V^~—v^_ ^^T»— *v tp^ " V '^~~~~^
— -^- f "^>b— - ^^^^
O 20 40 60 30 100 120 140
temp (0C)
• PU20
+ PU14
* PUB
o PU3
Y YY 1X- All
Figure 3.4 : Module des matériaux "commerciaux"
in (tg (S) )
1!
0.01-100
•V——Vr-—V—\ N \ ^V \ V* \. H
\ \ \f \ \ \L \ Vi\ \ T
-50 50 100
• PU20
+ PU14
* PUBa PU3
x XYl
150Temp (8C)
Figure 3.5 : tg(<5) des matériaux "commerciaux"
109
Pour des raisons pratiques, Tv est déterminée comme étant la
température pour laquelle tg(ô) atteint son maximun. La largeur de la zone
de transition est mesurée ainsi qu'il est montré sur la figure 3-3'
3.1212 Matériaux "commerciaux"
Pour chaque matériau, le tableau 3-6 donne la zone de
transition à 5 Hz ainsi que sa largeur et l'a Tv. Ces valeurs sont tirées
der. figures 3-4 et 3.5 qui représentent respectivement le module de
conservation et l'angle de perte en fonction de la température.
Réf
matériau
XYl
PD3
PU20
PUS
PU14
E'
P. V.(MPa)
2500"
1500
1500
2200
1050
E1
P.C..(MPa)
20
I1
9
14
11
Ztransi
T miniCc)
6?
40
27
-8
= 80
one de.tion à 5 1
T maxi(°C)
87
70
65
32
- 35
5-
ûT(0C)
22
30
38
40
45
TV(visco)<*.3)( C)
80
60
50
18
- 50
Tableau 3-6 : Zones de transition à 5 Hz pour différents polymères
Les zones de transition n'ont pas toutes la même largeur; la
résine êpoxyde a une largeur plus faible que les polyuréthannes en général.
Les hétérogénéités dues à la gélification se produisent
certainement dans les deux systèmes et n'expliquent pas ces différences.
Les polyuréthannes ont une structure beaucoup plus hétérogène
que celles des résines époxydes. Nous avons vu que le composant A contenait
au moins deux polyols de messe, de structure et de fonctionnalité
différentes. De même, le MDI "standard" utilisé dans ces formulations est
un mélange d'isocyanates de fonctionnalité variable, les dérivés di et tri
fonctionnels étant prépondérants.
module E '(M Pa)
10
1 1 1—-40 -20
110
/V ^*-
-X— ^ i
^v
1V-^\\
\ \
. PU20
+ F211
* F230
o F231
-i 1 1 1 1 120 40 60 80 100 120
temp CC)
Figure 3.6 : Module de conservation des PU20, F211, F230F231.
1 I T
0.1
¥-/
///
^_^/
-TT- -*
O Ol
_ ( 1 1 I B -
s xSi N1* ^ u
/ / >A x
*/ / r\\ \s- — -v/ / r/ \\/\ N
/ •/ / X \ \ \/ / ° / y \\ \
/ y / / \\\ ' PU2°/ / / / \\ \ * F211
^ ? / ^\ \ * 1-230/ / ./ \ a
/ / / V A n hP'-11/ / / V^ \
/ \ \y \ \
\-40 -20 O 20 40 60 BO 100 120 IBIII|J l U
Figure 3.7 : tg(<5) des PU20, F211, F230, F231.
Ill
Les chaînons entre chaque noeud de réseau résultant de la
polymérisation de ces systèmes seront donc très hétérogènes.
Microscopiquement ces hétérogénéités de structure pourront donner lieu à
des microphases plus ou moins organisées et plus ou moins rigides. Il en
résultera au niveau macroscopique une large plage de température où les
transitions seront observées.
Les charges minérales ne semblent pas beaucoup agir sur la
largeur de la zone de transition des polyuréthannes. La comparaison des PU3
et 8 qui ont 25% de charges minérales avec le PU20 qui n'en a pas, montre
que la largeur des zones de transion n'est pas influencée par les charges
minérales. En fait il est possible que ces charges minérales aient une
influence mais elle n'est pas visible car elle est beaucoup plus faible que
celle due aux hétérogénéités de la matrice organique.
Pour le PUl qui est un élastomère, l'angle de perte conserve
une valeur assez élevée jusque vers des températures proches de l'ambiante
alors que sa zone de transition maximale est située vers -50°C. Cette
observation peut être attribuée aux segments rigides ou durs des
élastomères de polyuréthannes qui peuvent avoir une température de
relaxation voisine de l'ambiante mais le phénomène est peu visible car la
teneur en segments durs est faible.
3.1213 Polyuréthannes furanniques
Pour chaque matériau, le tableau 3-7 donne la zone de
transition à 5 Hz ainsi que sa largeur et la Tv. Ces valeurs sont tirées
des figures 3-6 à 3-9 qui représentent respectivement le module de
conservation et l'angle de perte en fonction de la température.
L'introduction d'un polyol furannique dans le système augmente
significativement la largeur de la zone de transition. Cette observation
conforte l'hypothèse précédente à savoir que plus la matrice organique est
hétérogène et plus la zone de transition est large.
112
module de
10
-20
CONSERVATION E' (M Pa)
~"~s"' , - - . . -
S^=**^^M=Nr — STT- X" " ' , - ' , • . - . • • - - , I - — I
X. ^ *v . pu?n\ \\ v\ \ V ^ *m
• 1I « =— W= -=^- * FV??_ J^ W^j- % r=" c"\ \ ^* -a _ ,, . . - ni/i\ Ct ^L - I c!£4
^V \ "" fr^^^
^^ — : T -$
- , _
Q 20 40 60 60 100 120 140 IEO IBO
temp (9C)
Figure 3.8 : Module de conservation des PU20, F290, F223,
ln(tg(s))
O 1
y^sO 01
) VyO1VJ Av \T l\ \
1 I \\K \
•/ é \\ \°
/ / Jr -I/ / /\VV•/ / \ \*\x • F
7 // \^\ v . . .f/ r / \ \ „ -r* *• r
/ / / \ VJ l / \ Vs- " *•7 / »• Ov
/ J / \ " a^i f \ o ••
/ / \/ \/ \
\-50 O 50 100 150 200 1B"I|J
U20
•go'223
"224
(0O
Figure 3.9 : tg(ô) des PU20, F290, F223, F224.
113
Réf.
matériau
PU20
F230lOJJEG/Fuox
F23110% BHMF/Fuox
F223W% Q03
F22420% Q03
F21110% BHMF
F90100% AF
E1
P. V.(MPa)
1500
1500
2000
1500
1700
1700
3000
E*
P.C.(MPa)
9
2,5
6
12
8
15
UO
Ztranse
T miniCe)27
15
12
38
kH
50
50
one de.tion à 5 I
T maxiJ0C)65
65
75
83
85
95
120
Eîz :
ûT
J0O38
50
33
5
4l
45
70
- Tv ,-'•
K 3){ O50 .
37
65
55
60
75
80
Tableau 3-7: Zones de transition à 5 Hz pour des matériauxcontenant des dérivés furanniques.
3.1214 Résine de l'alcool furfurylique
L'observation des courbes relatives à l'échantillon F90,
données sur la figure 3-9t montre que la zone de transition est très large
(= 70°C). Après avoir dépassé la température de 110-120'C, la reticulation
de la résine se poursuit car le module de conservation augmente d'une façon
importante. Il conserve une valeur élevée dans la zone caoutchoutique même
avant que la reticulation ne reprenne.
Le taux d'extraction de cette résine est de lk%, cela montre
que des oligomères solubles voire de I1AF sont encore présents dans la
résine. Ils sont certainement à l'origine de ce comportement
caractéristique et de la reprise de la reticulation.
3.122 Discussions et Interprétations
3.1221 Corrélations entre T - par DSC et T
par TDM
Les Tv obtenues par DSC et par TDM sont reportées dans le
tableau 3-9 pour tous les polymères étudiés par ces deux méthodes. Des
écarts importants entre les deux déterminations sont constatés. Cependant,
à part pour le PUl4. ces écarts semblent constants : les Tv obtenues par
TDM à 5 Hz sont en moyenne 20 °C supérieures à celles déterminées par DSC.
Avec la DSC, la température de transition vitreuse est
déterminée, pour des raisons de détection, par la première modification de
pente de la courbe. Or ce point correspond en fait au début de la zone de
transition.
Avec les TDM, la température de Tv est prise au maximum de
tg(ô). Elle devrait donc être située vers le milieu de la zone de
transition. Mais Tv croît avec l'augmentation de la fréquence de
sollicitation. La détermination de Tv à 5 Hz est donc légèrement surévaluée
par rapport à la Tv à fréquence nulle. Ce dernier point est précisé dans le
paragraphe suivant.
Les valeurs de ce tableau ont permis de tracer la figure 3.10
qui représente Tv obtenue par TDM en fonction de Tv obtenue par DCS. Les
points sont alignés, l'équation de la droite, calculée par les moindrescarrés est:
TV(TDM à 5 HZ) = 1,15 TV(DSC) +17 r = 0,96
Le nombre de points n'est pas assez important surtout dans les
basses températures. Cependant, la pente est voisine de 1 ce qui confirme
que ce sont bien les mêmes phénomènes qui sont observés. Un glissement de
l'ordonnée à l'origine d'environ 17 degrés est constaté.
115
Polymère
PU14
PUS
PLT20
PU3
XYl
F230 (EG/Fuox 10%)
F231 (BHMF/Fuox 10%)
F223 (Q03 10%)
F224 (Q03 20%)
F211 (BHMF)
VDSC(0C)- 50
O
22
42
62
12
28
42
48
40
Tv (TDM)à 5 Hz
— (0O
- 50
18
50
60
80
37
65
55
60
78
Tableau 3-9: Comparaison des Tv obtenues par DSC et par TDMprises au maximum de tg(<5) à 5 Hz pour différents polymères.
3.1222 Influence de la fréquence de la
sollicitation sur la mesure de T 7
Le tableau 3-10 montre dans quelles proportions la température
de transition vitreuse est fonction de la fréquence de la sollicitation.
Fréquence(Hz)
5
14,4
41.6
110
Temp. (tg(ô)( C)
max. )
50
55
60
65
Tableau 3-10: Influence de la fréquence de sollicitation sur latempérature du maximun de tg{<5) pour le PU20.
116
8 0 x - TTv visco a 5 Hz(0C)
60
F23040 ^
PUBa — - — *;
/-20
/PU14 s-40 \ /
-60/<eo -40 -a
F211 - ^
__.«?. .i. s-*..PU20 "^X/ " -XYl
\. ***\S^ ^ -- ^\4 rf*\ Q " """F224
*/l\^^Q/ / F231
r / F223
i i I 1
Tv DSC (0C)
O 20 40 EO 80
Figure 3.10 : Corrélation entre Ty par DSC et Ty parviscoélasticimétrie.
TRRCTIOH COMPRESSIONEQWTILLON i PU 8 ILPWI(T)DIICH5IONS i Hautaur (w) i 19.7BDlOa. (aa) i 10. IU
1.E7 I
!
j
1
Cl 12 54 ]
d 77 92 1
B.IBE-6
VSj\
Ni\
Xi
i
-29.
\Xls
•i»J^^^
**V»i •"*
-^ " -,
I
TEWERHTURE CoCl
• -
7B.
TREFIaClB.
Figure 3.11 : Constantes de glissement (Fréquences enfonction de la température)
117
,Ainsi les températures de transitions vitreuses déterminées par
une méthode dynamique ne sont comparables entre elles que pour une
fréquence donnée. La Tv "absolue" pourrait être obtenue par extrapolation à
fréquence nulle de la courbe Temp(tg(ô") max.) = f (fréquence).
Cette extrapolation est délicate car l'appareillage ne permet
pas de travailler avec des fréquences inférieures à 5 Hz.
Les systèmes polyuréthannes standards et furanniques, ayant une
zone de transition très large, la mesure Tv prise "vers le milieu" de cette
zone par TDM est plus représentative du comportement mécanique de
l'échantillon que celle prise au début par DSC.
Cependant, les deux méthodes sont relativement bien corrélées
et sont complémentaires.
3.1223 Polyuréthannes commerciaux
Les informations recueillies par TDM sont bien en accord avec
la DSC. Les principaux éléments d'interprétation permettant d'expliquer les
différences de comportement ont déjà été donnés. N'ayant pas les
compositions exactes des systèmes, il est délicat d'aller plus loin dans ce
domaine.
L'ensemble de ces résultats est à prendre en compte dans la
quatrième partie concernant la diffusion dans ces matériaux.
3.1224 Polyuréthannes furanniques
En utilisant la relation 3-8, et en considérant que les
températures, exprimées en Kelvin auxquelles sont déterminés les modules
de conservation sur le plateau caoutchoutique, sont voisines, il est
possible de comparer le taux de reticulation des échantillons du tableau
3-8 en comparant les valeurs du module dans cette zone.
118
L'échantillon F230 est le moins réticulé (E'caout. = 2,5 MPa),
viennent ensuite F23L F224, PU20, F223, F211 (de 6 à 15 MPa). La" résine
F90 avec 40 MPa présente le taux de noeuds de reticulation le plus élevé.
Sachant que les oligomères furanniques ont une faible masse, et
que l'isocyanate a une fonctionnalité de 2,7 en moyenne, le "-aux de
reticulation et donc la rigidité des échantillons par rapport au PU20
(référence) devraient être augmentés.
L'échantillon F230, à base de 102 de polyol EG/Fuox est plus
souple que le matériau de référence PU20. Deux causes peuvent être à
l'origine de cette observation:
- Une reticulation incomplète (confirmée par la faiblesse de E' pris surle plateau caoutchoutique et le taux d'extractibles de 13#)•
- La souplesse de ce polyol furannique.
suivante:
En effet, cet oligoiaère, dont la formule supposée est la
HO-CH-CH-O-CH-CH- O-CH-CH- OH
possède deux fonctions ethers dans sa chaîne principale et deux méthylènes
non substitués soit 4 éléments qui apportent une certaine souplesse. Les
noyaux f uranniques sont "pendants" à la chaîne, ils provoquent un
encombrement stérique et ont un effet rigidifiant. En effet, la Tv d'un PE
est de l'ordre de -20°C en moyenne alors qu'un poly{vinyle)furanne a une Tvd'environ + 60°C.
--CH2-CH2-
nTv= -2O
0C--CH-CH--
n = 60° C
L'effet souplesse l'emporte dans ce cas car il y a plusd'éléments souples que d'éléments rigides.
119
Tous les autres dérivées furanniques introduits ont tendance à
augmenter la rigidité du polymère à un degré plus ou moins important par
rapport au matériau de référence.
Outre l'augmentation de la teneur en isocyanate par rapport à
la référence qui contribue pour une large part à cette augmentation de
rigidité, une autre cause est liée à la présence de noyaux f uranniques dans
la chaîne principale du polyol. En effet une molécule possédant un cycle
dans Tsa chaîne principale sera beaucoup plus rigide. De plus les analyses
RMN ont montré l'absence de certaines liaisons ethers en a du cycle
furannique sur les oligomères de la résine Q03 et BHMF/Fuox.
H O -CH- CH2-f 0 - H2C]^0M CH2~° TCH2~ CH-OH
L'échantillon à base de BHMF présente la Tv la plus haute
(Tv(tg(6)max)= 75°c à 5 Hz)- Quand cette molécule est liée à deuxfonctions uréthannes, l'ensemble est pratiquement rigide. D'autre part, le
taux de reticulation dans ce système est le plus élevé.
La résine Q03 a un effet rigidifiant un peu plus faible que le
BHMF car ces chaînes sont en moyenne un peu plus longues et il reste
quelques liaisons ethers entre deux cycles furanniques.
L'augmentation de la proportion en résine Q03 de 10% (F223) à
(F224) élève la Tv de quelques degrés.
3.123 Application du principe de superpositionfréquences-températures de WLF
3.1231 Construction des courbes maîtresses
120
L'application du principe de superposition fréquence
température permet de tracer des courbes maîtresses qui donnent les
propriétés viscoélastiques du matériau à une température de référence, dans
une gamme de fréquence très élargie par rapport à celle qui est accessible
expérimentalement. Un logiciel permet la contruction de ces courbes et
donne les valeurs des constantes de la loi du volume libre de Williams
Landel Ferry (W.L.F) pour une température de référence.
Le facteur de déplacement, log at, est donné par la relation:
log at = - -C1To ( T - T 0 )
C2To + T - T 03-9
Où T0 : Température de référencecl'^2 : Constantes de WLF fonction de la température
de référence.
Ces constantes sont égales à :
2,3 fTo3-10 et -To = 3.11
où fT0: Fraction de volume libre à la température de référencea : Coefficient d'expansion thermique
Le produit C1. C2 est constant quelle que soit la température
de référence. Ainsi, pour T = Tv, nous pourrons écrire:
C2Tv3-12 V - T0 3-13
L'expérience montre que C1Tv et C2Tv sont sensiblement
constantes pour la plupart des substances amorphes. Leur valeurs de ces"constantes universelles" sont:
et K.
121
_, - TRtCTIOM OBfHESSItWEDWTIUIM i PU 8 E'-CTREF/Tl tN/.2ïHIENSIONS I Hautw (M! i 19.7BDlMu U»l < IB.IB
UEIB
1.E7
B. IE-SFREBJENCE RHHJITE R 0°C .F«oT [HZ)
KEIB
Figure 3.12 : Courbe maîtresse Module en fontion de lafréquence- à 0 *C pour le PUS.
ECHFHTILUXDUCTiSIONS
I.•
-
•
B.01
B.
i :
i
fP
PU 8Hautu-
iJhSn*h
6
IE-S
I
ti
TfQCTiON COK1REBSIONTotDaTHl-fTREr/Tl
.••1 i 19.7BDlM. CuI i IB. IB
JJJk)^-Wb.
/*« t
KkWE
1^
FREOUEKCE REDUITE
S
R O
g.^y
0C
^4y .
i Pec
F«aT EHZl
flfVflgl1"f*i
fl -29.B -24.C -18.D -U.E -10.F -3.GO.H 17.I 19.J 21.K 23.L 25.H 31.N SB.O SB.P 7fl.
l.Elfl
Figure 3.13 : Courbe maîtresse tg(&) en fonction de lafréquence à O0C pour le PUS.
Figure : tg es ma eriaux commerciaux
122
3.1232 Calcul des constantes
L'application du précédent principe aux échantillons étudiés-a
permis de construire les courbes maîtresses et de calculer les constantes
qui sont reportées dans le tableau 3-U-
Les calculs sont effectués à plusieurs températures de
référence toutes situées dans la zone de transition. Les valeurs optimisées
sont reportées dans le tableau 3-U-
Malgré des valeurs assez dispersées, les courbes maîtresses
dont celles du PUS sont représentées dans les figures 3.11 à 3-13, ont une
allure tout à fait acceptable.
Réf.
PU14
PD8
PU3
XYl
PU20
F211
F223
F224
F230
F231
TVDSC(°C)
-50
O
42
62
22
40
42
48
12
28
Tv Visco5 Hz(0C)
-50
18
60
80
50
78
55
60
37
65
T0
(0C)
-45
O
53
70
50
70
85
60
15
56
Ci
21
13
12 •
12
27
14
20
19
22
18
C2
166
78
75
59
168
98
142
133
139
121
Tableau 3.11: Valeurs des constantes GI et C2 pour différentspolymères.
123
3.2 TENUE EN TEMPERATURE
3.21 Matériaux "commerciaux"
La plupart des polymères étudiés ont été caractérisés par
thermogravimétrie dynamique.
3.21-1 Polyuréthannes polyéthers souples:
La figure 3-1^ représente un thermogramme obtenu sur les PUl et
PU5. Tous les thermogrammes des polyuréthannes polyéthers souples sont très
similaires:
- jusqu-'à environ 250-270°C, le matériau ne se dégrade pratiquement pas
(Moins de ï% de perte en niasse).
- de 270 à 310°C la dégradation commence tout d'abord lentement puis
s'accélère; vers 310°C, 10 à 15% de la masse s'est volatilisée.
- de 310 à 420°C la pente de la courbe reste très forte jusqu'à
atteindre 85% de perte en masse, aucun palier n'étant observé dans
cette étape, il semble qu'elle corresponde à la thermolyse des
liaisons êthers et urêthannes.
- à partir de 420°C la vitesse de perte de masse du résidu est faible; à
650°C, il reste 8 à 10 % de matière qui est brûlée par l'introduction
du mélange azote/oxygène (80/20). Ce résidu peut être attribué aux
cycles aromatiques des groupements MDI.
3.212 Polyuréthannes polyéthers rigides:
Ces matériaux sont plus stables en température que les
précédents ainsi que le montre le thermogramme du PU5 (figure 3-1 ):
- de 230 à 300°C, une lente dégradation volatilise 15 à 20% de la masse.
Cette première phase peut être due à de petites molécules ou à des
chaînes non liées au réseau.
- de 300 à 380° c, la perte de masse est un peu plus importante etatteint
Thermogrammes de polyuréthannes polyétherssouples et rigides.
O 200
Figure 3.15
400 600 800 1000
Thermogrammes du PU20 et de la résineépoxyde XYl.
125
de 380 à 420°C, la dégradation est très rapide; à 420°C, plus de 60%
de la matière est volatilisée.de 420 à 500°C, la pente de la courbe de perte de masse diminue,
vers 500°C, un plateau apparaît. L'introduction d'air dans le four le
fait disparaître. Ce plateau correspond aux cycles aromatiques du
MDI. Il est plus important que dans le cas précédent car la teneur en
isocyanate dans les systèmes rigides est plus élevée .
3.213 Polyuréthannes polyesters:
Les polyuréthannes polyesters présentent une perte de masse en
température assez similaire aux polyuréthannes polyéthers rigides. Le PU20
ou le PU25 contenant uniquement de l'huile de ricin, sont des exemples
typiques de cette famille. Un des thermogrammes de la figure 3 «15représente la pyrolyse du PU20 :
- jusqu'à 300°C, le matériau est relativement stable.
- de 300 à 40Q°C, une première étape de dégradation provoque 50 % de
perte en masse à 400 C.
- après une -légère inflexion à 400°C, la dégradation se poursuit et
atteint 85 à 90 % à 500°C.
- de 500 à 600°C et plus, le palier caractéristique des résidus
aromatiques carbonisés apparaît et représente 10 à Vy/. de la masse dupolymère.
Les PU3 et PUS présentent une perte de masse à 400°C de
seulement 35# alors que leurs principaux contituants sont similaires à ceux
des PU25 et PU20 dont les pertes de masse sont de 48%. Ces différences sont
significatives mais il n'est pas possible de les interpréter car la
formulation précise de chacun des PU n'est pas connue. Il est possible que
les PU3 et PU8 contiennent des additifs (dérivés organophosphorês ou/et
halogènes) susceptibles d'améliorer la stabilité thermique de la matriceorganique (15).
La stabilité des chaînes hydrocarbonnées de l'huile de ricin
par rapport aux chaînes d'oxypropylène explique la différence decomportement des élastomères de PU par rapport au PU25.
126
3.214 Résines époxydes:
Le thermogramme de la résine XYl (représenté en figure 3-15).
conduit aux commentaires suivants:
- jusqu'à 330-350°C l'échantillon est relativement stable; il perd moins
de 10% de matière.- de 330-350 à 450°C, une dégradation importante est observée pendant
laquelle plus de 70% de la matière se volatilise.
- de 500 à 600°C, un palier est observé ; il correspond aux résidus
aromatiques du durcisseur ou de la résine.
3.215 Influence des charges minérales:
Le:? thermogrammes des PU3, PU8 et leur équivalent 3' et 8' sans
charges minérales présentés en figure 3-l6 ont le même comportement. Les
charges minérales n'influencent donc pas les processus de pyrolyse. Cette
observation est tout à fait logique dans le contexte de l'essai de
thermogravimétrie. En effet l'échantillon a une masse de seulement quelques
dizaines de mg et sa température à coeur est la même que celle du four
qu'il y ait ou non des charges minérales. Les réactions de pyrolyse ont
donc lieu aux mêmes températures.
Par contre, dans le cas de la tenue au feu d'un matériau, les
charges minérales peuvent jouer un rôle important sur la stabilité.
3.216 Tableau récapitulatif:
Le tableau 3-12 représente les pourcentages de perte en masse
ramenés à la matière organique en fonction de la température. Il permet une
comparaison des polymères étudiés. Les plus grandes différences de
comportement apparaissent à 400°C où selon le matériau, la perte de masse
en matière organique va de 32% pour le PU3' jusqu'à 85% pour les PU14 et
PU15. Ces écarts considérables sont dus principalement à la différence de
stabilité thermique des constituants des polyuréthannes.
'2OO 400 600 800 1000 ( C)
Figure 3.16 : Influence des charges minérales sur lapyrolyse d'un polyuréthanne (PUS: avec 30% desilice, PU3': sans charges).
Figure 3.17 : Thermogrammes du PU20 (référence) des PUfuranniques (F223, F230, F239 ) et de la résineF90 à base d'alcool furfurylique.
128
Référence,
polymère
PU13
PÙ14
PU9
PU?
PUl
PUS
XYl
PU20
PU25
PUS
PU3
PUS*PU3'
J
300
3
3
5
5
5
.3-5
6
6
3
3
6
4
5
'. de perteen f one
350
36
3^35
35
20
28
15
22
20
18
25
20
20
de poidstion de lé
400
85
05
77
75
70
50
50
50
46
38
36
35
22
en matièri tempérât
450
90
90
83
83
88
68
70
65
63
55
50
48
47
e organiquure (0C)
500
92
92
86
^ 85
90
75
75
88
83
75
75
75
75
e
600
97
97
90
90
92
80
80
90
89
85
95
85
83
Tableau 3.12: Pourcentage de perte de poids de différentspolymères en fonction de la température.
Il n'est donc pas possible d'attribuer un comportement
thermique type pour ces polymères.
En conclusion, les polyuréthannes polyesters testés semblent
avoir le meilleur comportement à la pyrolyse. Viennent ensuite les PU
polyéthers rigides et les résines époxydes. Les "élastomères" sont par
contre beaucoup plus vulnérables aux traitements en température.
129
3v22 Matériaux contenant de& Drives furanniques
3.221 Faillie teneur en motifs furanniques
Tous les thermogrammes des, polyuréthannes issus du PU20 et
contenant 10 à 20% de dérivés furanniques présentent sensiblement le même
comportement (cf. figure 3-17):
- un début de dégradation faible (moins de 10% de perte en masse) est
observé vers 300° C. Il peut être attribué à des défauts de
formulation : excès de polyols, chaînes libres.
- de même que dans le PU20, après 300°C, une phase de décomposition
importante commence mais elle est plus lente, elle atteint seulement
30% de perte en masse vers 400°C, elle se poursuit jusque "ers 500°C.
- de 500°C jusqu'à 600°C et plus, le palier caractéristique des résidus
cycliques à la fois furanniques et aromatiques apparaît. Le
pourcentage de matière non-volatilisée à ce palier semble
proportionnel au taux de structures cycliques dans la formulation.
Le tableau 3-13 représente les pourcentages de perte en masse
des PU contenant des dérivés furanniques en fonction de la température.
Pour tous les échantillons, la perte de masse à 40O0C des polyuréthannes
furanniques est réduite de 12 à 18% par rapport au produit de référence.
Le facteur influençant la stabilité thermique n'est pas la
teneur en polyol furannique mais plutôt le taux de noyaux. Il est compris
entre 46 et 55% de la masse du polyol furannique selon sa nature.
3.222 gaute teneur en motifs furanniques
Les formulations F239 et F240 contiennent 51.6% de polyol à
base de Fuox/EG et 61,7% de polyol à base de Fuox /BHMF soit une teneur en
noyaux furanniques de 30 et 35% environ, leurs thermogrammes ont l'alluresuivante (cf. figure 3.1?):
- un début de dégradation assez important atteignant jusqu'à 20% de la
masse apparaît avant 300°C; il semble que cette dégradation avant
fonction de la température)
130
300°C soit due à un manque d'isocyanate, les polyols furanniques de
faibles masses, non réticulés, pouvant se volatiliser dès 250-300°C
vers 350°C une brusque perte de masse de 10*. se produit,
de 400 à 700°C la décomposition se poursuit régulièrement et
lentement, il reste encore 25% de matière à 700°C.
Référence.
polymère
PU20
F20110 AF
F21110?! BHMF
F22310* Q03
F22420* Q03
F23010* Fuox
F23110* Fuox
F23320* Fuox
* de perte de poids en -matière organique
300
6
12
10
9
11
8
8
•11
en f one
350
22
25
20
21
20
24
'25
25
tion de le
400
50
38
36
33
38
33
37
35
i tempérât
450
65
50
44
46
50
48
50
45
ure ( C)
500
88
70
69
75
69
78
75
68
600
90
76
75
83
74
83
8l-
75
Tableau 3-13: Pourcentage de perte de poids de polyuréthannescontenant une faible teneur en dérivés furanniques en fonctionde la température.
La résine F90 à base d'alcool furfurylique présente un
taux de noyaux furanniques de l'ordre de 84*. Le thermogramme présente les
particularités suivantes (cf. figure 3-17):
- de 150 à 350°C l'échantillon perd régulièrement jusqu'à 10* de sa
masse. Cette phase peut être attribuée à du monomère ou des
oligomères de faible masse libres qui ne sont pas réticulés. En effet
les extractions et les analyses mécaniques ont montrés que ces
composés étaient encore présents.
131
de 350 à 700-800°C, la perte de masse se poursuit régulièrement pour
atteindre 75# environ à 750°C. L'introduction d'air dans le four vers
800°C provoque une perte de masse plus rapidertoute la matière s'est
volatilisée à 850°C.
Référence,
polymère
PU20
F239
F240
F90
300
6
20
25
10
K de perteen fonc
350
22
35
30
12'
de poidstion de Ii
400
50
UO
34
19
en matièri tempérât
450
65
45
38
25
e organiqvure (°C)
500
88
53
43
33
ie
600
90
63
56
50
Tableau 3-l4: Pourcentage de perte en poids en fonction de latempérature de polymères furanniques.
Le tableau 3-14 récapitule les pertes de masse en fonction de
la température pour les précédents essais.
Il apparaît clairement que plus la proportion en noyaux
furanniques est élevée ?T. meilleure est la tenue à la pyrolyse surtout dans
la plage de température de 350 à 600°C. Ce point est illustré par la figure
3.18. Ce phénomène se produit quelle que soit la position des motifs
furanniques dans le réseau.
Cette observation est en partie expliquée par la propriété des
noyaux furanniques à se transformer en graphite dans cette gamme de
température (19). Cette structure résiste jusqu'à des températures très
élevées. Par sa stabilité, elle peut faire écran à une source de chaleur
rayonnante.
132
3.23 Corrélations avec la tenue au feu
Certains matériaux commerciaux ont été testés et classés par
leur comportement au feu selon les normes de tenue au feu (12) : Les PU3 et
8 sont classés M2, le PUl est M .
En première approximation, il apparaît que la perte de masse à
UOO " C pour les polyuréthannes thermodurcissables compacts donne des
indications sur le comportement au feu. L'introduction de dérivés
furanniques diminuant cette perte de masse, devrait améliorer ce
comportement.
Dans les incendies, l'inflammation d'un polymère est souvent
causée par une source de chaleur rayonnante. La capacité calorifique et la
conduction thermique du matériau sont les premiers facteurs à prendre en
compte car ils influent directement sur la température de la surface du
polymère. Ensuite la stabilité thermique et l'aptitude à dégager des gaz
combustibles détermineront le développement éventuel de l'incendie.
D'autres paramètres enfin comme la géométrie de l'échantillon et du local,
le renouvellement d'air etc influent également.
Un matériau qui, sous l'action d'une source de chaleur
extérieure, a tendance à carbonniser en surface en produisant une couche
stable à haute température peut avoir une bonne tenue au feu. En effet,
cette couche protégera le coeur de la matrice et pourra donc retarder sa
dégradation complète.
L'introduction de noyaux furanniques dans un polymère a
justement pour effet d'améliorer la stabilité à haute température. Un tel
matériau soumis aux conditions précédemment décrites va donc se pyrolyser
en surface en formant une couche graphitique protectrice. Si peu de gaz
combustibles sont produits, la tenue au feu en sera améliorée.
En conclusion, il semble que l'amélioration de la tenue à la
pyrolyse de matériaux macromoléculaire par l'introduction de dérivés
furanniques peut contribuer à une meilleure tenue au feu.
133
INFLUENCE DU TAUX DE NOYAUX FURANNIQUES SUR LA PYROLYSE
% poids échantillon
temp. CC)100 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
Figure 3.18 : Influence du taux de noyaux furanniques surla pyrolyse.
4 CONCLUSIONS
Les déterminations des températures de transitions vitreuses
par différentes techniques nous permettent de classer les polyuréthannes
commerciaux étudiés en deux grandes catégories:
- Les "élastomères" à base de polyoxypropylène éther glycol, MDIdifonctionnel dont les Tv sont de l'ordre de -50°C. Par la suitecette classe sera nommée "polyuréthanne polyéther souple".
- Les résines de polyuréthanne avec des Tv qui varient de O à 50° Cenviron. Cette classe se subdivise en deux groupes:
- Les résines à base uniquement de polyéthers nommées par lasuite "polyuréthanne polyéther rigide".
- Les résines à base de polyesters et éventuellement depolyéthers nommées "polyuréthanne polyester".
L'introduction de polyol contenant des anneaux furanniques
"pendants" à la chaîne influence peu la température de transition vitreuse
si la chaîne qui les porte est suffisamment souple. Par contre si les
anneaux sont "dans" la chaîne, la Tv des matériaux correspondant augmente.
Il paraît donc possible en utilisant des polyols issus de la polymérisation
de Fuox et donc pendants à une chaîne polyéther d'élaborer des
polyuréthannes furanniques relativement souples.
L'application du principe de superposition fréquences
températures permet d'obtenir des courbes maîtresses donnant les
comportements viscoélastiques des matériaux sur une très large gamme de
fréquence.
La tenue en température des polyuréthannes commerr-.iaux varie
avec la composition et les propriétés mécaniques. Elle croît légèrement
avec la rigidité.
D'autre part, quelle que soit leur position dans la chaîne
macromoléculaire, l'introduction de noyaux furanniques améliore la tenue à
la pyrolyse des matériaux correspondants surtout vers 350-500°C. Cette
progression semble proportionnelle au taux de noyaux furanniques introduit.
L'amélioration de la tenue à la pyrolyse par l'introduction de
motifs furanniques est un élément qui peut contribuer à la bonne tenue au
feu d'un matériau.
Pour une application "enrobage des déchets" radioactifs, ces
caractérisations montrent qu'il est préférable de ne pas utiliser les
"élastomères" de polyuréthannes. Les résines de PU semblent plus
appropriées.
Enfin il est possible d'incorporer à ces résines des motifs
furanniques qui améliorent leur tenue au feu sans trop augmenter leurrigidité.
Figure 3.13 : Courbe maîtresse tg(&) en fonction de lafréquence à O'C pour le PU8.
135
iveme PARTIE
DIFFUSION DANS LES
POLYMERES
136
1. NOTIONS DE BRSE ET BIBLIOGRAPHIE
1.1 PHENOMENE DE DIFFUSION, LOIS DE FICK
La diffusion est un processus de migration de matière dû à une
succession de mouvements élémentaires et aléatoires de particules qui
peuvent être des atomes, des ions, des molécules, des agrégats
colloïdaux,... C'est un phénomène spontané qui tend à induire une situation
d'équilibre macroscopique dans le système (même température et même
potentiel chimique en tout point).
L'expression mathématique des phénomènes de diffusion est
donnée par les équations de Fick .
1.11 Expressions générales
La transmission d'un élément diffusant dans un matériau est
proportionnelle au gradient de concentration.
Flux de l'élément diffusantFacteur de mobilitéConcentration de l'élémentdiffusant
Si la teneur en élément diffusant est donnée par la pression alors
l'expression devient:
F : Flux de l'élément diffusant4.2 P : Coefficient de permeation
Pr: Pression de l'élémentdiffusant
Si elle est exprimée en concentration, le coefficient de diffusion
sera alors défini selon:
-*
F =
_
- A Grad c 4.1FAC
F =-+
- P Grad Pr
— »
F = - D Grad cF
4.3 Dc
Flux de l'élément diffusantCoefficient de diffusionConcentration de l'élémentdiffusant
137
Ces deux équations sont l'expression de la première loi de
Fick. Elles sont suffisantes pour traduire les phénomènes permanents de
diffusion ou régimes stationnaires quand il n'y a pas d'accumulation
d'élément diffusant dans le matériau étudié.
Si ce dernier point n'est pas acquis il convient alors
d'utiliser la loi de conservation de masse :
Cette loi stipule que, pour un élément de volume donné, la
quantité de matière entrant est égale à celle qui s'accumule plus celle qui
sort de cet élément. Mathématiquement cette loi s'exprime selc/.
l'expression suivante:
4.4div ( F )6 c
= O6 t
En utilisant l'équation 4.3:
D div (Grad c ) =<5 c
6 t4.5
Si D est constant:
OC
Ot
O2C
<5x2
O2C O2C
ôy2 ôz24.6
C'est l'opérateur laplacien. Dans l'hypothèse d'une situation
unidimensionnelle, l'expression devient:
= DOt
O2C
6x24.7
La résolution de ces équations avec des conditions aux limites
appropriées a été donnée et détaillée par de nombreux auteurs : Jost (4l),
Crank(42), Adda et Philibert (43)...
époxyde XYl.
138
Nous allons donner les solutions dans deux cas très fréquentset qui correspondent à nos expérimentations :
-» Absorption d'eau par une membrane de polymère.-» Transmission d'eau ou de sel à travers une membrane de polymère.
1.12 Absorption d'eau dans un polymère
I.121 Hypothèses
Soit une membrane d'épaisseur 2l plongée dans un milieu liquideoù la concentration en matière diffusante est Co. La diffusion est supposéese faire uniquement par les faces de la membrane.
Les conditions aux limites sont :
àt = 0 ; -I S x S I ; C = Oà tout t ; x < -I et x > I ; C = Co
Au cours du processus de diffusion les profils de concentration
de l'élément diffusant dans le matériau vont correspondre aux schémas
suivants:
Cl
Co
O I xphase 1
Diffusion dans deux milieux
semi-infinis.
x
Diffusion dans une membrane.
1.122 Résolution des équations
D'après Crank (2), la résolution des équations de Fick conduitaux expressions suivantes:
139
/"5F r i « ni -I= 2/ • + 2 S (-l)n ierfc..(.. )
V iz L -„1/2- n=l (Dt) 1/2 J4.8.
Cette équation correspond à la première phase du processus,
c'est à dire tant que l'eau n'a pas encore atteint la partie centrale de la
membrane.
L'équation 4.9, par contre est valable de l'instant du départ
jusqu'à atteindre l'équilibre (t-"»).
Mt 8 » r 1 K2Dt= 1 S exp(2n+l)2
M= Tt2 n=0 L (2n+l)2 4l24.9
Où Mt : Masse d'eau absorbée au temps tM= : Masse d'eau absorbée à l'équilibre { tD : Coefficient de diffusionierfc : Inverse de la fonction erreur
1.123 Méthode des" temps courts"
Quand ( Dt ./ Z2 } < 0,1 alors tous les termes de la série de
l'équation 4.8 sont négligeables devant (1/nl/2). elle devient alors :
Dt -,
TT2 -I et Dt/12 < 0,1 4.10
En traçant la courbe Mt en fonction de /t/i ; on obtient dans
la première phase du processus une droite dont la pente est proportionnelle
au coefficient de diffusion que nous appellerons Dl selon l'expression:
Dl =pente 2
]2 M=
4.11
M
M»
J~t U
140
1.124 Méthode des "temps longs"
Quand ( Dt / î2 ) £ 0,1 , tous les termes de la somme de
l'équation sont négligeables sauf pour n = O ; l'équation 4.9 devient
et Dt/Z2 * 0,1 4.12M*
M-= 1
8 r Tt2Dt I
D'après cette équation, il apparaît que la courbe :
) en fonction de t est une droite dont la pente permet de
calculer un coefficient de diffusion D2 selon l'équation 4.13 =
IO Equ. 4.9.— Eq u. A.11
Equ. 4.12
0,5 1,0D t / I3"
1,5
Figure 4.1 : Domaine de validité des équations 4.9, 4.10,4.11 d'après Bonniau et Bunsel (44).
D2 =pente . 4 I2
4.13
-ln(8/Tr2)
Figure 3.17 : Thermogrammes du PU20 (référence) des PUfuranniques (F223, F230, F239) et de la résineF90 à base d'alcool furfurylique.
La figure 4.1 représente le tracé des courbes correspondant aux
équations 4.9,4.10 et 4.11 d'après Bonniau et Bunsell (44) et permet de
constater leur domaine de validité respective. :
1.125 Méthode du temps de demi-absorption
Une troisième méthode pratique pour déterminer le coefficient
de diffusion consiste à déterminer d'après les courbes expérimentales le
temps pour lequel Mt/M» = 0,5- Ge temps est le temps de demi-réaction ti.
Tous calculs effectués on obtient alors l'expression suivante
d'après plusieurs auteurs dont par exemple Pogany (45):
D3 =0,0494 . 4l2
ti4.14
En conclusion, dans ces conditions limites, l'absorption d'eau
dans un matériau est proportionnelle à la racine carrée du temps dans la
première phase du processus puis elle tend vers une valeur limite
correspondant à la saturation du matériau.
Ainsi, la résolution des équations de. Fick permet d'accéder au
coefficient de diffusion selon trois méthodes correspondant à différentes
phases du processus d'absorption.
1.13 Diffusion à travers une membrane de polymère
1.131 Hypothèses
Soit une membrane d'épaisseur I de section S séparant deux
compartiments:
- l'un, appelé compartiment amont a une concentration en espèce
diffusante Cj-.
- l'autre, appelé compartiment aval a une concentration négligeable
devant C^ considérée donc comme nulle.
Les conditions aux limites sont les suivantes:
142
» t = O
*• pour tout t
C — n n < v < 7— U U X ^ fr
C -P.. Y < n- O1 x s u
C = C 23 O x ^ l
Les profils de diffusion sont donnés par les croquis suivants:
C T C T
Cl• ••Ml
membrane
Amont Amont Aval
x
Régime transitoire régime permanent
1.132 Solution des équations de Fick
Dans ces conditions la quantité d'élément diffusant traversant
le matériau est donnée par l'expression suivante d'après Adda et Philibert
(42) :
Dt 1 2IC1S « ( -l)n n2Dtit2
ZF = SIC1 ( ) S exp( )I2 6 it2 n=l n2 I2
4.15
avec : S : section de la membrane1 : épaisseur de la membraneC1. concentration en élément diffusantSF: Flux cumulé de matière ayant traversé la membrane
Quand DtK2/12 augmente alors l'exponentielle tend vers O et la
somme est négligeable devant (Dt/I2-l/6), l'équation 4.15 se simplifie en:
4.16SF = S I C1 (Dt
I2
1\I
6
143
Domaine de validité de l'équation 4.16:
Posons 9 = l?/6D,_l'équation A-16 est équivalente à 4.15 :
à '4% près quand t > 29
à 1% près quand t > 2,5 9
La figure 4.2 est une représentation des équations 4.15 et
4.16, cette dernière permet d'accéder au coefficient de diffusion selon
deux calculs indépendants.
temps t
Figure 4.2 : Représentation graphique des équations 4.15et 4.16
1.133 Méthode du temps de retard
Le temps de retard 9 appelé encore temps d'induction est donné
par l'intersection de l'axe des temps avec la droite de l'équation 4.16, ce
qui permet de calculer un coefficient de diffusion D qui sera appelé D
apparent {Dapp) .
Dapp =6 9
4.17
1.134 Méthode de Ia pente de Ia droite
La pente de la droite de l'équation 4.16 donne également un
coefficient de diffusion appelé D effectif (Deff) par la formule suivante:
SF =Deff S C1 t
ouSF I
S Cf t4.18
Ce coefficient correspond à l'écoulement en régime permanent de
1 ' élément diffusant traversant la membrane, le profil de concentration dans
la membrane est constant.
DeltaDeff = et Delta =
SF I
S C14.19
Graphiquement, les courbes "Delta = f(t)" sont représentées,
leur pente donne Deff.
1.135 Utilisation d'un traceur radioactif
Si l'élément diffusant contient un traceur radioactif, il est
possible d'exprimer la concentration de cet élément en fonction de son
activité volumique et suivre son accumulation en aval de la membrane en
mesurant l'activité de ce compartiment.
Les équations précédentes sont donc toujours valables mais en
remplaçant la concentration C1 par 1 ' activité volumique de la solution.
SF I
S A1 t4.20
avec SF: flux cumulé de traceur ayanttraversé la membrane au temps
A1: Activité volumique ducompartiment amont
Si le traceur est du tritium sous forme d'HTO, il est alors
possible de suivre la diffusion de l'eau dans les polymères par cette
méthode. Le compartiment aval étant lui aussi rempli d'eau, c'est le
coefficient d*autodiffusion de l'eau dans le matériau qui sera déterminé.
Dans le cas de la diffusion d'un sel, la méthode permet de
calculer Deff d'après les mesures activités amont et aval. Or la première
loi de Fick indique que la diffusion d'une substance est proportionnelle au
145
gradient de concentration qui dépend uniquement du rapport concentration
sur activité du compartiment amont (C /Ai). En effet, dans le compartiment
aval,-nos conditionstsont telles que l'activité,.et donc la concentration ,
sont négligeables.
Les valeurs des coefficients de diffusion Deff des
radioéléments sont donc fonctions du rapport concentration sur activité du
compartiment amont (C/A.),
1.136 Relations entre Dapp et Deff
La résolution des équations de Pick permet de calculer deux
coefficients de diffusion que nous pouvons définir pratiquement par les
expressions suivantes :
Dapp est le coefficient de diffusion réel. Il est calculé
d'après le temps nécessaire pour qu'une particule se déplaçant selon la
"marche au hasard" partant de la face 1 apparaisse à la face 2.
Dapp est lié à la vitesse de déplacement des premières
particules traversant un matériau.
Deff est le coefficient de diffusion effectif, il est calculé
d'après le flux d'éléments diffusant à travers la membrane, c'est une
mesure de permeation sans gradient de pression dans le cas de la diffusion
de l'eau. Dans le cas de la diffusion d'un sel, le gradient de pression est
dû à la différence de pression osmotique de part et d ' autre de la membrane.
Deff caractérise un débit de particules migrant à travers une
membrane en régime permanent.
Dans une approche légèrement différente, plusieurs auteurs dont
Cassidy (46,47) définissent un paramètre de solubilité So qui correspond à
la quantité de soluté qui se dissout dans le matériau pour une températureet une pression données.
Ces auteurs qui ont travaillé sur la diffusion et la permeation
des gaz dans les polymères donnent la relation empirique suivante valable à
146
condition que D soit indépendant de So et. qu'il n'y ait pas d'interactions
fortes entre le polymère et l'élément diffusant:
P = D.So 4.21 avec P : PermeationD : Coefficient de diffusionSo: Solubilité de la particule
diffusante dans le polymère.
Par analogie, Deff et Dapp sont donc reliés par:
Deff = Dapp.So 4.22 So .:_ Fraction de particulesdiffusantes dansle polymère.
1.2 DIFFUSION DE L'EAU DSNS LES POLYMERES
L'importance pratique de ce phénomène est à l'origine de
nombreuses études. L'eau, "solvant universel" est présente dans
pratiquement tous les milieux, sous forme de vapeur, d'humidité ou de
liquide. Un des domaines d'utilisation important pour les polymères est
d'assurer une "étanchéité" à l'eau.
Sont données dans cette revue bibliographique les principales
indications sur: la structure de l'eau, quelques modèles de diffusion de
l'eau dans les polymères, l'influence de la nature du polymère, de la
température, du vieillissement et les ordres de grandeurs des coefficients
de diffusion de l'eau dans les polyuréthannes et les résines époxydes.
1.21 Rappels sur la structure de l'eau
La structure d'une molécule d'eau à l'état de glace est lasuivante : ,
.. x* ioù : 1 = 11 à 16 pm et 9 = 109°30'
147
Cette structure montre que la molécule d'eau est un puissant
dipôle;dont le moment est égal à 1,8? Debye, ce qui entraine des liaisons
hydrogènes importantes. L'auto-ionisation de l'eau est modeste mais non
négligeable ( pK = -14).
Ces deux propriétés font que chaque molécule d'eau est
fortement liée à ses voisines. Franck et Wen (48) attribuent la structure
spécifique de l'.eau à la nature coopérative des liaisons hydrogènes qui
associent les molécules d'eau sous forme d'agrégats.
Donner et Wolsey (49) ont montré par spectroscopie infrarouge
que seulement 6% des molécules d'eau sont sous forme de monomères à 25°C.
Par contre à 80°C, ce taux double.
Nemethy et Shéraga (50) ont mesuré la taille des agrégats; ils
ont constaté qu'ils contiennent environ 50 à 60 molécules d'eau et que 10%
de l'eau est sous cette forme à 20°C.
Ainsi, sous forme liquide, la structure de l'eau est
représentée par le modèle de l'amas fluctuant.
Le coefficient d'autodiffusion de l'eau dans l'eau vaut
2,44.10-5 cm2.s"1. Ce processus est activé par la température et obéit à la
loi d'Arrhénius, son énergie d'activation vaut 19,3 kJ.mole"1.
1.22 Mécanismes de diffusion, aspects physiques
Les lois de Fick se limitent à l'aspect macroscopique des
phénomènes de diffusion, elles n'expliquent pas quels sont les mécanismes
responsables de la migration et ne prennent pas en compte les interactions
qu'il peut y avoir entre la particule diffusante et le polymère.
Les polymères peuvent se présenter sous forme cristalline,
amorphe ou mixte. Compte tenu de leur structure compacte et organisée, les
zones cristallines sont très peu perméables par rapport aux zones amorphes
sauf si les molécules migrantes disssolvent ces zones cristallines. C'est
148
donc dans les-structures amorphes qu'il faut chercher les-mécanismes de-T
diffusion.
Définition du volume libre:
Le volume libre Vf d'un liquide ou d'un polymère amorphe est la
différence de volume qu'occupé ce système à une température donnée moinscelle qu'il occuperait à la température de OK. Le volume libre est créé
par les mouvements vibrationnels, rotationnels et translationnels et se
traduit par la formation de microvides uniformément répartis dans le
matériau. Par définition, il est donc continuellement redistribué. La
taille de ces microvides est très variable de 0,1 à quelques nm et augmente
avec la température.
Dans les polymères amorphes, à partir d'une certaine taille et
donc d'une température caractéristique, les microvides permettent le début
de mouvements de segments de chaînes macromoléculaires les unes par rapportaux autres, ce passage correspond à la transition vitreuse Tv.
Ces microvides peuvent également permettre à des moléculesétrangères au réseau de se déplacer par sauts successifs d'un trou à1 ' autre.
Plusieurs théories permettent de quantifier ces phénomènes.Citons principalement les approches de Bueche, Cohen et Turnbull, Barrer,
Dibenedetto et Paul, Frisch, Fujita qui sont décrites par Kumins et Kweidans (51).
Modèle de Cohen et Turnbull:
Cohen et Turnbull (52) ont développé un modèle de diffusion de
sphères dures dans un milieu amorphe comportant des volumes libres Vf.
Soit D le coefficient de diffusion des sphères dans le milieuliquide ou amorphe. V est le volume minimum de vide requis : usuellement,V* est de.l'ordre de 10 Vf.
L'équation proposée par Cohen et Turnbull est de la forme:
149
D = A exp(- FV/Vf). 4.23
où A et r sont des constantes. Le coefficient de diffusion est
relié à la probabilité de trouver un site de taille suffisante pour
permettre le déplacement d'une sphère.
Le coefficient de diffusion moyen sera:
D = g a u exp (- FV /Vf) 4.24
ou g est un facteur géométrique, a est approximativement égal
au diamètre moléculaire, u est la mobilité de la sphère.
William, Landell et Ferry (40) ont montré que pour un grand
nombre de substances de structure vitreuse, le volume libre est égal à ;
Vf = Vv [0,025 + 4.25
où a : coefficient de dilatation thermique.
Tv: température de transition vitreuse.
Vv: Volume libre à Tv.
L'application de ce modèle permet à Cohen et Turnbell d'aboutir
alors à la formule suivante valable à condition qu'il n'y ait pas de
gradient de pression:
D = g a u exp {-[rV*/(vma(T-T0))]} 4.26
Avec vm : Volume moléculaire moyen
TO : Température pour lequel le volume libre est
négligeable par rapport à la taille des sphères.
La diffusion ne se présente pas comme le résultat d'une
activation dans le sens classique, mais plutôt comme le résultat d'une
redistribution du volume libre à l'intérieur du réseau.
150
1.23 Influence de la nature du polymère
Un autre aspect déterminant les mécanismes de diffusion est la
solubilité de l'espèce diffusante dans le polymère. Ce point est étudié
dans le cas où cette espèce est l'eau.
L'intensité des interactions eau-polymère dépend fortemenc de
la polarité du polymère. Cette polarité est liée aux types de fonctions
polaires et à leur concentration. Elle se traduit par un gonflement plus ou
moins important du réseau macromoléculaire quand celui-ci est immergé dans
l'eau.
Cette expérience est à la base du classement des polymères en
trois grandes catégories d'après Crank et al (50) et repris par la plupart
des auteurs. Ce classement peut aussi s'établir en effectuant un calcul à
partir des paramètres de solubilité:
* Les polymères hydrophobes : ils absorbent moins de 1% en poids d'eau à25°C et à 100% d'humidité relative.
* Les polymères hydrophiles qui absorbent plus de 10% d'eau dans lesmêmes conditions.
* Les polymères intermédiaires.
Polymères hydrophobes:
Ces polymères tels que le polyethylene (PE), le chlorure de
polyvinyle (PVC) ... ne contiennent pas ou très peu de groupements
hydrophiles qui sont situés en général dans une partie réseau non
accessible aux molécules d'eau. L'eau aura donc peu tendance à pénétrer ces
réseaux. Peu d'interactions fortes entre l'eau et la matrice se produisent
si bien que les molécules ont tendance à se regrouper pour former des
agrégats (amas de molécules d'eau liées entre elles par liaison hydrogène).
Dans certaines conditions des hétérophases peuvent apparaître. La mobilité
de l'eau sous forme d'amas est beaucoup plus faible que celle de l'eau
monomère. Le coefficient de diffusion a tendance à diminuer légèrement avec
l'augmentation de la concentration en espèce diffusante dans le cas oùl'agrégation est importante.
151
L'absorption de vapeur d'eau obéit assez bien aux lois de Henry
sur une large gamme de concentration.: :
La présence d'impuretés hydrophiles même à de faibles
concentrations (trace de catalyseur, stabilisants, tensioactifs ...) peuu
modifier ce comportement. Par exemple, un caoutchouc préparé par
polymérisation en emulsion peut absorber sur une période de 13 à 15 mois
plus de 10% d'humidité alors que le polymère équivalent préparé en solution
absorbe moins de 1% (53)•
Po lymèTes hydi'ophi les : ~-
L'affinité de l'eau pour ces polymères dépend de leur
concentration en groupements hydrophiles, de leur position dans la chaîne
macromoléculaire (soit "pendant" ou "dans" la chaîne) et de leur nature
plus particulièrement de leur degré de polarité. Ceci peut être illustré
d'après Zaikov et al (5*0 par la figura 4.3 qui donne la quantité d'eau
contenue dans un polymère en Fonction du nombre de groupes méthylène pour
une formule générale suivante:
% d'eau dissout 20
dans le polymère
16
-NH-(CH2Jn-NH-C
12
s n s
Figure 4.3 : Influence du nombre de groupementsméthylène sur l'absorption d'eau dans un polyamide.
Plus le nombre de groupements méthylène augmente et plus laquantité d'eau absorbée diminue.
Les polymères les plus représentatifs de cette famille sont les
polyalcools, les polyacides, les protéines, les fibres naturelles ... Ils
152
sont capables d'absorber jusqu'à 1QO% en poids d'eau sur la base du
polymère sec.
L'eau dans un polymère hydrophile se présente sous trois états
distincts :
* L'eau fixée dans la première sphère d'hydratation d'un groupement
polaire du polymère,
* L'eau de la seconde sphère d'hydratation, qui se distingue de l'eau
pure par un grand nombre de liaisons hydrogène rompues.
* L'eau liquide dont la structure est "classique".
Le coefficient de diffusion augmente avec la teneur en eau:
* Quand la quantité d'eau dissoute est faible (pression partielle en
vapeur d'eau faible), elle est entièrement fixée sur les groupements
hydrophiles, sa mobilité est donc très limitée, les coefficients de
diffusion mesurés dans ces conditions seront de l'ordre de IQ"11 à
10-9 cm2.s'1, soit des valeurs comparables à celles des polymères
hydrophobes.
* Dès que la teneur en eau est suffisante pour hydrater tous les sites,
les coefficients de diffusion peuvent avoir des valeurs très élevées.
Elles peuvent atteindre, pour les systèmes les plus polaires et/ou
peu réticulés celles de la diffusion de l'eau en solution c'est à
dire de l'ordre de 10"5 cn .s"1.
Les importantes quantités d'eau dissoutes dans la matrice ont
un effet plastifiant ce qui se traduit par les phénomènes suivants :
* Une augmentation de la mobilité des segments de chaînes
macromoléculaires.
* Une augmentation de la proportion d'eau libre (non hydratée) dans le
polymère.
* Une diminution de la température de transition vitreuse Tv du polymère
gonflé.
PolMèves
153
La classe des polymères intermédiaires (tendance hydrophile
modérée) présente une miscibilité limitée avec l'eau. Sous l'effet de la
diffusion de l'eau, le polymère peut passer d'un état vitreux à un état
élastique dû à la diminution de la Tv ; son degré de cristallinité peut
diminuer. Pour les faibles concentrations en eau, on peut considérer, pour
des systèmes faiblement gonflés, que les mécanismes de diffusion sont
similaires à la fois à ceux des polymères hydrophiles (autour des
groupements polaires) et à ceux des polymères hydrophobes (une molécule
d'eau dans un réseau faiblement gonflé traverse des zones hydrophobes de
grandes dimensions).
Aucune corrélation simple n'a pu être établie entre le
gonflement et la perméabilité des polymères (46).
1.24 Influence de la température
Plusieurs auteurs (45,46, 55, 56, 57, 58, 60) ont étudié
1'influence de la température sur la diffusion dans le cas des
polyuréthannes en général et au voisinage de la zone de transition vitreuse
Tv. Ils constatent que le phénomène est activé par la température selon une
loi d'Arrhénius.
Au passage de la transition vitreuse, certains auteurs dont
(57) notent une cassure dans la droite log'(D) = f(l/T) pour les polymères
hydrophobes. Les énergies d1activation sont plus faibles avant la
transition vitreuse. Les valeurs vont de 26 à 46 kJ.mole"1 pour T<TV et de
39 à 82 kj.mole-1 pour T>TV selon les polymères.
Shvartsman et al (57) ont étudié la diffusion de l'eau liquide
suivie par l'eau tritiée sur des polyuréthannes et du polychlorure de
vinyle (PVC), ce qui est très semblable à nos expérimentations. Ces
polymères avaient des Tv de l'ordre de 55°C et étaient testés sur une gamme
de température de 22 à 70°C. Les coefficients de diffusion, mesurés
uniquement en régime permanent sont compris entre (1,6 et 4).ICH0 cn .s"1 à
22 C. Le passage de la transition vitreuse ne modifie pas la pente de la
droite log(D) en fonction de l'inverse de la température. Les énergies
d'activation calculées vont de 65 à 80 kj.mole'1.
154
1.25 Vieillissement et diffusion
Seul le vieillissement hydrolytique des polyuréthannes est pris
en compte dans cette approche. Parmi l'ensemble des groupements chimiques
susceptibles d'être rencontrés dans un polyuréthanne, ce sont les liaisons
esters qui apparaissent comme étant les plus sensibles à l'hydrolyse (59).
Kadurina et al (60) ont étudié l'influence de la structure des
polyesters introduits dans des formulations polyuréthannes sur leur
stabilité. Ils observent qu'elle augmente avec la teneur en groupements
aromatiques contenus dans 1'oligo-ester-diol de départ.
L'hydrolyse de liaisons esters libère une fonction acide et une
fonction alcool dans le réseau ce qui augmente considérablement sa
polarité. Ceci a pour effet d'accroître considérablement le taux de
gonflement. La diffusion de l'eau sera d'autant facilitée. De plus ces
hydrolyses sont catalysées par les acides ou les bases, et la cinétique de
ce vieillissement sera donc autocatalysêe.
1.26 Comparaison de données bibliographiques
En conclusion d'un article général sur la permeation de l'eau à
travers les polymères, Cassidy (46) cite deux sérieux problèmes qui rendent
délicats les travaux de recherche dans ce domaine:
* D'une part le grand nombre de techniques d'investigation donne des
résultats très souvent non comparables.
* D'autre part, la composition des échantillons n'est pas donnée avec
suffisamment de précision dans les publications.
1.27 Diffusion dans les polyuréthannes et les
résines èpoxydes
Résines èpoxydes:
Les résines èpoxydes pures forment une famille de matériaux
relativement bien définie. Elles présentent de nombreuses fonctions alcool
et aminé qui se regroupent dans la matrice pour former des zones de forte
densité peu accessibles aux molécules d'eau (6l).
155
L'eau dissoute dans là résine à tendance à former des agrégats,
le coefficient de diffusion varie peu avec la concentration en eau (62).
Les quantités d'eau dissoutes dans ces matrices varient de 2 à 5# dans le
cas de l'absorption d'eau liquide à température ambiante.
Les coefficients de diffusion mesurés par absorption sont
compris entre (1 et 5).10~9 cn .s'1. La diffusion de l'eau ou de la vapeur
d'eau est thermiquement activée, les énergies sont comprises entre 40 et 70
k J. mole'1 pour des températures inférieures à 60°C (26).
Polyuréthannes :
Compte tenu de la grande diversité de cette famille (voir
parties I à III), il n'est pas possible de définir un comportement type
d'un polyuréthanne vis à vis de la diffusion de l'eau.
Il est donc impératif de définir le plus clairement possible le
polymère étudié avant de donner les résultats d'une caractêrisation
physique quelconque.
Henry et Bertaud (63) ont étudié la diffusion de l'eau dans des
réseaux polyuréthannes par désorption. Les structures des composants polyol
et isocyanate sont les suivantes:
Poiyol: Isocyanatye:
Desmophen 1100 Desmodur L 75N-C=O
CHi-O-CO-NH-/ t V-CH3
- -°H CH1-CH1-T-CH1-O-CO-NH-TTX-CH,
N=C = O
CH1-O-CO-NH-TTX-CH1
Ils ne donnent aucune indication supplémentaire sur la
structure du polyol. Ils observent que la déshydratation semble influencée
par deux paramètres, à savoir la densité en fonctions uréthanne et le tauxde reticulation.
156
Les coefficients de diffusion obtenus sont compris entre
(1 et 4).10'9 cm2.s"1 à 22°C. Leur valeur ainsi que la permeation à la
vapeur d'eau augmentent avec la concentration en eau et l'épaisseur ce qui
atteste du caractère polaire de v_es polymères.
Schneider et Dusablon (55) ont étudié l'absorption de vapeur
d'eau sur des êlastomères de polyuréthannes composés de MDI, de 1,4
butanediol, et de polybutylène adipate-(Mn 2000) dans le rapport molaire 3-
2-1. Ils observent que l'énergie de solvatation de l'eau dans le polymère
est nulle, les coefficients de diffusion diminuent lentement et
linéairement avec l'augmentation de la concentration en eau et sont compris
entre (2 et 3).10~7 cm s"1 à 30°C pour la vapeur d'eau. L'énergie
d'activation se situe entre 40 et 45 kJ.mole-1. La concentration en eau dans
ce polymère va de O à l,4/£ selon la pression partielle en vapeur d'eau. Les
cycles absorption-désorption ne provoquent pas d'hystérésis. Ces propriétés
sont attribuées au fait que l'eau absorbée est immobilisée sous forme
d'agrégats.
Barrie et Nunn (55.64) ont travaillé également sur des
élastomères de polyuréthannes dont les références commerciales sont
Adiprène CM (Tv = ~56°C), Genthane S (Tv = -4y°C) et Elastothane ZRÔ25
(Tv = -37°C) avec les mêmes techniques que (55)• Leurs observations sont en
accord avec celles de Schneider. Le taux d'eau ayant pénétré le matériau
est indépendant de la température. Les coefficients de diffusion sont
compris entre (4 et 8).IQ-7 cm2.s"1 à 35°C selon le polymère. Les relations
entre D et la concentration en eau ainsi que l'énergie d'activation sont
similaires.
Ces élastomêres de polyuréthanne présentent donc un caractèreplutôt hydrophobe.
157
1.3 DIFFUSION D'UN ELECTROLYTE DSNS UN POLYh. KE
Deux fils directeurs ont guidé cette succincte présentation
bibliographique:
* D'une part présenter les notions générales sur la diffusion
d'electrolyte dans les polymères. Ces informations ont été tirées
principalement des travaux de Zaikov et lordanski (5*0 •
* D'autre part, dans le cas particulier du confinement de décrets
radioactifs, il est indispensable de connaitre les coefficients de
diffusion des principaux radioéléments dans les matériaux d'enrobage
suceptibles d'être utilisés ainsi que les paramètres influençant ces
coefficients. Les travaux antérieurs de Morin (65) et de Nicaise (66) sur
des membranes en polyester et épo> :-e constituent une introduction à cette
étude sur les polyuréthannes.
1.31 Généralités
Les electrolytes peuvent être dissociés en ions; leur mobilité
sera à la fois due au potentiel chimique et électrochimique dont
l'expression est :
u~ = u + Z F 0 pour un ion i donné 4.27
où : p : potentiel chimique de i dans la phase donnéeF : constante de FaradayZ : charge de 1'ion0 : potentiel électrique
Dans le cas de la diffusion seule, le gradient de potentiel
électrique sera nul, la thermodynamique des processus irréversibles,
appliquée à la diffusion de l'espèce i, supposée sans interactions avec les
autres ions conduit aux expressions suivantes:
J = - D Grad C Première loi de Fick 4.28
D =
158
Relation de Nernst-Ëinstein 4.29
où J : Flux d'élément diffusantD : Coefficient de diffusionC : Concentration de l'espèce diffusanteR : Constante des gaz parfaitsT : Température
Influence de la couche de Nernst:
Dans le système électrolyte-polymère, la couche d'eau "pure"
d'environ 30 um qui se forme à l'interface peut limiter la diffusion de
!'electrolyte dans le polymère.
Le coefficient de diffusion d'un electrolyte dans l'eau est de
l'ordre de 10*5 cm2.s"1, et typiquement, dans les polymères peu hydrophiles
d'environ 10~9 cn .s"1. Pour des épaisseurs de membranes semblables (=60um
pour le polymère et 2 x 30 um pour les couches de Nernst de chaque côté de
la membrane), le calcul montre que l'étape la plus lente est de loin celle
de la diffusion dans le polymère.
Interaction polymère-électrolyte:
De même que dans le cas de l'eau, les interactions avec le
polymère dépendent de sa polarité, aussi le classement des polymères en
fonction de leur hydrophilie est repris.
1.32 Polymères hydrophiles
Etat de !'electrolyte;
Dans ce type de polymère 1'électrolyte aura une très forte
tendance à la dissociation. Le comportement est alors influencé par le
degré d'hydratation des ions qui le composent.
Ainsi, les coefficients d'autodiffusion des cations alcalins
dans le polystyrène suifoné, diminuent lorsque le rayon des cations
hydratés augmente ( Li* < Na+ < K* < Rb+ < Cs+ ), de même que ceux des
cations multivalents varient selon la séquence Th + < Al3+ < Ca2+ < Na+.
159
(Le rayon d'un ion hydraté est d'autant plus petit que l'ion est gros et un
ion est d'autant plus hydraté que sa valence est grande).
Théories de la diffusion;
Plusieurs approches ont été proposées pour expliquer la
diffusion dans les polymères hydrophiles.
Mackay et Meares (67) attribuent la diminution des coefficients
d'autodiffusion des electrolytes dans les polymères par rapport aux ions en
solution à l'accroissement du chemin de diffusion, du fait de la présence
de macromolécules.
Yasuda (68) propose un mécanisme fondé sur les notions de
volume libre. Un polymère gorgé d'eau est considéré comme un système quasi
homogène qui présente un certain volume libre Vf dû à la structure
macromoléculàire et à la présence de solvant.
En admettant ces trois propositions:
I)Le volume libre dû à la dissolution de !'electrolyte dans l'eau est
égal au volume libre produit par l'eau dans le polymère,
2) La taille des "vides f'luctuants" créée par le volume libre est de
l'ordre de celle des particules diffusantes,
3)11 n'y a pas d'interactions entre le polymère et le soluté.
la diffusion d'un electrolyte dans un polymère contenant une fraction
volumique d'eau $y est donnée par:
D3 = D3 exp( - k($w-l-l)) 4.30
où D,D!
Coefficient de diffusion de !'electrolyte dans le polymèreCoefficient de diffusion de 1'electrolyte dans l'eauConstante de proportionnalité entre le volume libre occupépar 1'electrolyte et le volume libre dans le système.
k est fonction de la probabilité de trouver un site vide
suffisamment grand et proche d'une particule donnée pour qu'elle puisse s'y"loger".
160
Cette relation montre que plus la.teneur en eau augmente et
plus le coefficient de~diffusion de !'electrolyte augmente en~tendant à la
limite vers celui obtenu dans l'eau pure. Quand la teneur en eau diminue
beaucoup, elle ne fait plus écran et des interactions entre le polymère et
le soluté peuvent se produire ; cette relation n'est plus tout à fait
valable.
Cette théorie s'applique cependant assez bien aux polymères ne
contenant pas de groupements ionisés ce qui correspond à notre situation.
Autres facteurs influençant la diffusion:
Le taux de reticulation, la température, le gradient de
concentration, le taux et la nature des groupements polaires ont sur la
diffusion des electrolytes le même effet que sur la diffusion de l'eau
(voir plus haut).
1.33 Polymères hydrophobes
La particularité de la migration d'electrolyte dans les
polymères hydrophobes est que sa vitesse varie énormément en fonction de la
nature de 1'electrolyte. Ainsi la diffusion de l'acide nitrique dans des
films PTFE (polytêtrafluoroêthylène) ne demande que quelques minutes alors
que celle de l'acide sulfurique dans le même substrat n'est appréciable qu1
après plus d'un an (69).
Etat de !'electrolyte:
Des essais de diffusion de HCl gazeux sec ou en solution dans
le polystyrène ont donné des résultats similaires ce qui tend à prouver que
la particule diffusante serait la molécule de HCl non dissociée et nonhydratée.
La diffusion du nitrate de plutonium sous forme de sel, solide
dans différents polymères hydrophobes a été étudiée (70), les valeurs
obtenues à 20°C sont présentées dans le tableau 4.1:
161
Polymère
D3* 10-«cm2, s"1
PE
3,3
PVC :
9,0
PETF
4.4
PS
14,0
PTFE
5,5
Tableau 4.1: Coefficient de diffusion du nitrate de 239Pu dansdes polymères hydrophobes d'après (70).
Ces coefficients de diffusion sont très faibles et peu
sensibles à la nature du polymère. Ils sont environ 1000 fois plus petits
que les valeurs de D(SÛ2) dans le PVC et PE. Nous n'avons pas de détail sur
la méthode employée pour obtenir ces déterminations, ces données n'ont
qu'un caractère indicatif.
Nature de !'electrolyte:
La nature de 1'electrolyte ainsi que sa concentration a une
grande influence sur les vitesses de diffusion. Certains auteurs classent
les electrolytes en "peu pénétrant" et "très pénétrant". Les electrolytes
comme HF, HCl, HNOg, SOg pénètrent rapidement les polyoléfines alors que
NaOH, KOH, HPOg, SOl et les sels en général sont peu pénétrants.
La plupart des résultats obtenus montre que la diffusion d'un
electrolyte croît avec sa volatilité.
En règle générale, l'eau diffuse toujours beaucoup plus vite
que les electrolytes dans les polymères hydrophobes.
1.34 Cas particuliers
1.341 Polyuréthannes
Les seules données bibliographiques sur la diffusion
d'electrolyte dans les polyuréthannes concernent des polyéthers réticulés
avec des fonctions uréthannes pour réaliser des conducteurs ioniques dansdes systèmes anhydres (71).
162
Ces travaux montrent que les ions sont mobiles dans ces réseaux
et assurent une assez bonne conductivité. Ils sont solvatês par les
liaisons êther des polymères.
Nous n'avons pas trouvé d'autres données concernant la
diffusion d'electrolyte dans les polyuréthannes (interrogation du Chemical
Abstract).
1.342 Résines époxydes
Nicaise (66) et Morin (65) ont étudié la diffusion de sel de
césium dans ce type de résines par des méthodes de transmission analogues à
la nôtre (voir partie IV.2). Leurs principales conclusions sont les
suivantes:
* La force ionique n'a pas d'influence sur la vitesse de diffusion du
césium.
* Les ions Cl" et Cs+ diffusent approximativement à la même vitesse.
* Les valeurs voisines du coefficient de diffusion et d1autodiffusion du
césium indiquent que le mécanisme est un échange site à site.
* Le coefficient de diffusion augmente avec le gradient de
concentration.
* L'énergie d'activation de la diffusion du césium est d'environ 35
k J. mole"1.
* D (CsCl) = 5 1C"13 cm2.s'1 à 23°C.
1.343 Liants hydrauliques
Les bétons sont les matériaux les plus employés pour confiner
la matière radioactive ; des études ont permis d'évaluer leur propriétés de
barrière (72). Bien que les mécanismes de diffusion soient très différents
de ceux des polymères, il est possible de comparer ces travaux aux nôtres
car les méthodes d'investigations sont similaires (Méthode de transmission
suivie par un traceur).
Les principales informations sur la diffusion de l'eau et de
sel de césium dans les bétons sont les suivantes:
163
*„ Les concentrations des solutions amont utilisées sont très faibles
mais influent sur Deff .
* L'épaisseur a également des conséquences sur Deff.
* II y a peu d'écart entre les coefficients de diffusion de l'eau et du
CsCl en solution pour un échantillon de béton donné.
* Les Deff mesurés varient avec les formulations des bétons, ils sont
compris dans les fourchettes suivantes:
Deff (eau/béton. 22°C) = d à IS)-IO'9 cm s'1
(césium/béton 22°C) = (1 à 10O)-IO-" cm=. s'1
I . 4 CONCLUSIONS
Les lois de Fick sont assez bien appropriées pour quantifier
l'aspect macroscopique des phénomènes de diffusion. La solubilité de l'eau
dans le polymère ainsi que le coefficient de diffusion sont déterminés par
la méthode d'absorption. Par la méthode de transmission, en régime
transitoire, Dapp, correspondant à la vitesse de diffusion, est déterminé.
En régime permanent, Deff donne une information relative au flux de
diffusion traversant le matériau que ce soit pour l'eau ou pour un
electrolyte .
La théorie du volume libre donne une approche satisfaisante des
mécanismes de diffusion de l'eau et des electrolytes compte tenu du type de
polymère étudié;
La diffusion de Heau dans les polymères est fonction de sa
concentration et de son état physique (vapeur ou liquide) mais aussi de la
nature du polymère, elle est activée par la température. Deux comportements
"types" des polymères par rapport à la diffusion de l'eau sont définis en
fonction de la quantité d'eau qu'ils absorbent. Les données chiffrées des
différents auteurs ne sont pas facilement comparables. Il y a peu de
résultats sur la diffusion de l'eau liquide en régime permanent et ce
paramètre (ainsi que la teneur en eau) semble être déterminant dans la
diffusion d'un electrolyte.
Pour les polyuréthannes, aucune loi générale ne peut être
établie car leur propriétés peuvent être totalement différentes selon leurformulation.
164
2 MATERIEL ET METHODES
2.1 DIFFUSION SUIVIE PAR ABSORPTION
2.11 Principe de la méthode
Cet essai consiste à suivre l'absorption d'eau d'un échantillon
de polymère immergé, à température constante, en pesant à intervalles de
temps réguliers cet échantillon.
Les échantillons se présentent sous forme de disques dont le
diamètre est de 28 mm et dont l'épaisseur varie de 0,1 à 3 mm selon le
matériau. Ils sont placés dans des Flacons de diamètre intérieur 28 mm, de
façon à ce que seules leurs arêtes soient en contact avec les parois du
flacon.
Le schéma ci dessous représente cette disposition:
">• -v~
( }WW
eau --
iI1/i.
L'ensemble est placé dans un bain thermostaté à 23, 40, ou60°C.
A intervalle de temps donné variant de quelques heures à
plusieurs semaines les échantillons sont retirés de leur flacon, sèches sur
papier Joseph, pesés sur balance de précision type Métier à O.lmg près puis
reconditionnés. Le matériau ne doit pas rester hors de l'eau plus de
lelques minutes.
Chaque essai est mené en parallèle sur deux échantillons.
2.12 Fabrication d'échantillons
Seuls les échantillons définis ci dessous ont é^é testés par
cette méthode. Les plaques à partir desquelles ils sont coupés ont troisorigines :
165
.l)Celles réalisées par moulage au laboratoire. Les PUl^, PU3. PUS,"" ont été obtenus par cette méthode.
2)Cellës fournies par des fabricants et qui ont été réalisées parmoulage mais dans des conditions non précisées. Entrent dans cettecatégorie les PU9, PUlO, PUIl.
3)Celles obtenues par projection dans les conditions d'applicationsde ces produits sur un chantier. Ces échantillons se rapprochent leplus du matériau tel qu'il sera utilisé pour l'enrobage de déchetsradioactifs. Deux produits ont été projetés : les PUl et PU3-
Le protocole utilisé au laboratoire pour la réalisation de ces
plaques est le suivant: ~~
1)Homogénéisation des deux constituants à 40°C.2)Mélange de ces constituants dans les proportions indiquées par le
fabricant.3)Dégazage du mélange pendant 5 minutes à 40°C environ, sous un vide
de 5 ""m de Hg minimum.4}Coulée dans des boîtes de Pétri; le mélange est encore liquide ets'étale assez bien. La quantité est déterminée en fonction del'épaisseur désirée (de 0,5 mm pour le PU3 à 3 mm environ pour lePU14).
5)Les plaques sont ensuite placées pendant 48h dans une étuve à 50°C,elles sont ensuite démoulées et conservées une semaine àtempérature ambiante avant utilisation.
Les polymères projetés ont été obtenus avec la machine de
projection Isotherm PSM 70 dont le fonctionnement est décrit en annexe. Les
épaisseurs des plaques sont comprises entre 0,5 et 5 nm .
Les échantillons sont découpés dans ces plaques à l'aide d'un
emporte-pièce cylindrique de diamètre 28 mm .
L'épaisseur de chaque échantillon est mesurée à l'aide d'un
palmer (précision ±0,02 mm) en cinq points uniformément répartis sur la
surface; la moyenne et l'écart type de ces cinq mesures donnent la valeur
ainsi que sa précision. Les échantillons ayant les épaisseurs les plus
constantes sont sélectionnés.
Dans l'ensemble la précision souhaitée sur l'épaisseur n'est
pas obtenue. En moyenne les écarts varient de 5 à 10% pour les trois
provenances. Ces échantillons sont tout de même utilisés pour les essais
d'absorption mais ces écarts sur l'épaisseur auront des incidences
notamment pour la détermination du coefficient de diffusion par la méthodedes temps longs.
166
2.13 Mesures de porosité
Les matériaux obtenus par projection présentent une importante
porosité due à des bulles d'air emprisonnées dans le polymère au cours de
la reticulation. Rappelons que dans l'application visée, les polymères
seront mis en oeuvre par cette technique sur les déchets radioactifs. La
porosité induite doit donc être mesurée avec précision afin d'évaluer les
risques éventuels qu'elle peut engendrer sur la diffusion pendant le
stockage des déchets ainsi traités.
D'autre part cette donnée est indispensable pour les
interprétations des essais de diffusion.
Les techniques mises en oeuvre sont:
porosimèt e à mercuremicroscopic optiquemicroscopie électronique à balayageanalyse d'images
Pour connaître les paramètres suivants:
Tj-pe de porositéTaux volumique de porositéTaille moyenne des pores
PoTosimètrie à mercure:
Des essais sont réalisés sur un porosimètre à mercure de
référence Micrometrics autopore 92000 V2.02 à l'Ecole Française dePapeterie.
Le principe de cet appareil est le suivant : du mercure est
envoyé sous pression dans une cellule indéformable contenant l'échantillon,
il le pénètre alors, ce qui se traduit par une diminution du niveau de
mercure dans la cellule. Cette méthode ne fonctionne que si l'échantillon
présente une porosité ouverte et s'il est indéformable.
Les résultats obtenus sont incohérents ; il semble que cela
soit dû au fait que ces deux conditions ne sont pas vérifiées. Aussi cette
technique est abandonnée au profit de la microscopie.
167
électronique à balayage (NEE):
Cette technique dont le principe est donné entre autre par
Molins (73) permet la réalisation de photographies montrant
particulièrement bien le relief de l'échantillon. L'appareil utilisé est un
"Jeol JSM 840 A " et appartient au Département de Métallurgie de Grenoble
(CEN-G / DMG).
Les échantillons sont découpés avec un scalpel dans un plan
perpendiculaire aux faces des plaques; ils sont ensuite métallisés en
surface pour faciliter l'écoulement des électrons. Les observations portent
sur la tranche du matériau.
Les photos n°4.1 et 4.2 des différents échantillons permettent
d'affirmer que les pores se présentent sous forme de sphères de taille
variable (de 1 à 100 um environ) réparties aléatoirement dans le matériau.
Cette observation indique que la porosité est totalement fermée
ce qui explique pourquoi la technique du porosimètre n'est pas adaptée.
La caractérisation complète de ces sphères nécessite l'emploi
de techniques de traitement d'images.
Analyseur d'images:
Quand une image est digitalisée, il est alors possible à l'aide
d'un système informatique adéquat de mesurer les paramètres désirés. Le
système utilisé est du type Kontron IBAS IPS appartenant au DMG. Il permet
de déterminer le pourcentage de surface occupée par les sphères creuses
ainsi que leur taille moyenne pour nos différents échantillons.
L'analyse des photographies obtenues par le MEB n'est pas aisée
car le contraste entre les zones "matériau" et les zones "sphères" n'est
pas suffisant. Il faut donc trouver une technique permettant de
différencier facilement les deux types de zones.
168
Photo 4.1 : Vue d'une coupe d'un échantillon depolyuréthanne projeté (PUl, l=500pm) au MEB (électronsrétrodiffuses) analyse topographique.
Photo 4.2 : Vue d'une coupe d'un échantillon depolyuréthanne projeté (PUl, l = 500jjm) au MEB (électronssecondaires).
169
Le grossissement n'étant pas trop élevé, il est possible de
travailler en microscopic optique avec un appareil Reicherp inversé type
MEF qui a un dispositif permettant de tirer des clichés.
Le papier photographique est remplacé par un calque sur lequel
il est facile de dessiner les contours des bulles avec un feutre noir afin
d'augmenter le contraste (cf. figure 4.4). La préparation des échantillons
est la même que précédemment mais sans la phase de metallisation.
L'aspect statistique de cette approche oblige à présenter un
grand nombre d'objets ( > 100 ). Aussi pour chaque échantillon, cinq
clichés ont été réalisés et traités par l'analyseur d'image.
Résultats obtenus:
Les mesures correspondent à un pourcentage de surface occupée
par les bulles par rapport à la surface totale. La répartition des bulles
semblant aléatoire, la surface mesurée est donc proportionnelle à leur
volume dans l'espace. Ainsi les valeurs données dans le tableau 4.2
correspondent à la porosité.
Matériau
PUl
PUl
PU 3
machinede
projection
Isotherm
Isotherm
inconnue
épaisseurdes plaques
en mm
1,0
5,0
2,0
porosité
% * a
9,06 ± 1,4
12,5 ± 2,7
5.7 ± 1,4 .
Tableau 4.2: Mesure de porosité d'échantillons de polyuréthanneprojeté.
Ces données sont insuffisantes pour étudier les relations entre
conditions de projection et porosité. Cependant ce tableau caractérise
assez bien les plaques qui ont servi à la préparation d'échantillons pour
les études de diffusion à la fais er; absorption et en transmission.
Le PUl a une porosir.é moyenne de 10% indépendante de
l'épaisseur, et le PU3 de 7% .
170
f
e •ft »* -»
Q '
Figure 4.4 : Croquis des sphères creuses des PUl et PU3obtenus par miroscopie optique.
Fréquence70-r
PUl I= 0,5 mm
PUl 1= 1.0
PU3 1= 2. O
5 15 25 35 45 55 65 75 85 95 105 115 125 135 145 155 165 175 185 195
Diamètre des norosités i/nn)
Figure 4.5 : Histogrammes de la taille des sphères creusesdes PUl et PU3.
171
L' analyseur d'images permet d'établir des histogrammes comme
ceux donnés en figure 4.5 indiquant la fréquence des pores en fonction de
leur diamètre.
Les sphères observées ne sont pas coupées selon leur diamètre
maximum aussi les diamètres réels de ces bulles sont légèrement supérieurs
à ceux donnas par ces histogrammes.
La résolution d'image par cette méthode est de l'ordre du pm,
il n'est donc pas possible de déceler des pores dont la taille serait plus
petite.
En règle générale pour les trois matériaux, les bulles
observées ont une taille moyenne comprise entre O et 100 pm, avec une
fréquence maximum vers 50 pm. Aucune bulle n'avait un diamètre supérieur à
150 pm. Le PU3 présente des bulles plus petites que le PUl.
2.2 DIFFUSION SUIVIE PAR ÏACEUR RADIOACTIF
2.21 Principe de la méthode
Le principe de cet essai consiste à placer une membrane de
matériau à tester dans une cellule de diffusion dont le schéma est dessiné
ci-dessous :
Compartimentamont
contenantle traceurradioactif
— Compartimentaval
contenantl'eau nonactive audébut de l'essai
membrane
Cette cellule est placée dans un bain thermostatê à 23, 40, ou
60 C. L'eau de ce bain est contrôlée régulièrement afin de déceler une
éventuelle fuite de matière radioactive.
172
Au temps to, la solution radioactive est introduite dans le
compartiment amont et le compartiment aval est rempli d'eau désionisêe
d'activité connue; le processus de diffusion commence alors.
Les éléments diffusants (ions et/ou molécules d'eau, actifs ou
non) migrent à travers la membrane, la traversent et s'accumulent dans le
compartiment aval.
Des prélèvements de cette solution sont effectués afin de
déterminer son activité à intervalles de temps donnés. L'eau prélevée est
remplacée par de l'eau identique à celle du départ.
Si l'activité de la solution aval atteint 1% de l'activité
amont, une quantité plus importante est remplacée et des prélèvements plus
fréquents sont effectués afin de ne pas dépasser ce seuil.
Le flux cumulé d'activité à la
la formule suivante:
mesure est donc donné par
EF =i=n-lZ
i=0An.V 4.31
avec: Ai : activité volumique de la mesure i : Bq/cm3Vi : volume prélevé à la mesure i : cm3
An : activité de la mesure n : Bq/cm3V : Volume aval total : cm3EF : Quantité totale de matière radioactive ayant
traversé la membrane à la mesure n : Bq
Le flux cumulé d'activité étant connu, il est alors possible de
déterminer les coefficients de diffusion Dapp et Deff à l'aide des
équations 4.17 et U.20.
Dapp =6 S
4.17EF Z.
S AI t4.20
173
2.22 Comptage des radioéléments
Trois radioéléments sont utilisés : le tritium; le césium 137
et le cobalt 60. Les méthodes employées pour compter l'activité des
prélèvements sont les suivantes:
Définition de la radioactivité:
L'activité d'un élément dans un volume donné est définie par le
nombre d'atomes radioactifs se désintégrant par seconde:
dNactivité = - ( )
dt4.32
Cette grandeur accessible par divers moyens de comptage est
donnée en Bequerel (Bq) dans le système international ou en Curie (Ci).
1 Bq = une désintégration par seconde
1 Ci = 3.7 10 10 Bq
L'activité décroît en fonction du temps; cette décroissance est
caractérisée par le temps de demi-vie:
La période de demi-vie (tz) d'un élément donné est définie par
le temps au bout duquel l'activité initiale a diminué de moitié.
Propriétés nucléaires des radiotTaceurs :
Elles sont extraites des tables de radionucléides (74) etrésumées dans le tableau 4.3-
Les périodes de demie-vie étant supérieures à 10 ans pour le
tritium et le césium, les activités nominales seront considérées comme
constantes pour la durée des expériences (durée qui ne dépasse pas deux
ans). Pour les essais de plus de quelques mois avec le cobalt, il sera
nécessaire par contre, d'effectuer une correction de décroissance.
174
Dosimètrie:
Tous les comptages sont effectués par le Laboratoire de Mesure
de Rayonnement (L.M.R.) du Service de Protection contre les Rayonnements
(S.P.R) de Grenoble. Le volume des échantillons est de un cm3.
Elément
3H1
137Cs
55
m!37Ba
56
60Co
27
Fils
3He2
m!37Ba
56
137Ba
56
60Ni
28
Rayonnementémis
P"
P-
gamma
Pgamma
Energie(Kev)
18,6
1176514
66l
31913321173
ti(ans)
12,5
30,15
0,0001
5.27
Tableau 4.3: Caractéristiques nucléaires des radioélémentsutilisés en diffusion.
La spectrométrie fi- par scintillation liquide est utilisée pour
le dosage du tritium. La prise est placée dans un flacon standard de
comptage; le liquide scintillateur de marque Picofluor 15 de Packard est
rajouté. Le flacon est compté par un appareil type SL30 Intertechnique.
Cette géométrie d'échantillon et de radioélément est étalonnée et permet,
après traitement numérique adéquat, d'exprimer les résultats en Bq par
échantillon. La plage de détection optimum commence vers 0,5 Bq et va
jusqu'à 10.000 Bq. En dehors de ces seuils, la précision sur la mesure est
très faible. Il convient donc de diluer environ 50 fois l'activité de la
solution source pour pouvoir la compter dans de bonnes conditions.
Le Césium et le Cobalt sont comptés par spectrométrie Gamma sur
une diode à semi conducteur GeLi ou Ge, couplée à un analyseur multicanaux
de type CATO, Inel. Les prélèvements d'un cm3 sont déposés sur des
coupelles calibrées; un cm3 de solution contenant 1% de tensio-actif dans
175
l'eau désionisée est rajouté pour répartir de Façon howut, .e la solution
radioactive dans la coupelle; l'ensemble est ensuite placé sous un
êpiradiateur jusqu'à evaporation complète de la solution. L'activité
déposée est comptée. Le banc de mesure est étalonné pour cette géométrie
d'échantillon et ces radioéléments; les résultats sont exprimés en Bq par
échantillon. La plage de mesure optimum est comprise entre envi. . 10 Bq et
10.000 Bq , ce qui nécessite de diluer les prélèvements des solutions amont
d'un facteur 1000 environ.
2.23 Ordre de grandeur et optimisation
Les dimensions des cellules de diffusion et de la membrane
ainsi que la température de l'essai vont dépendre des valeurs des
coefficients de diffusion à mesurer.
Choix du volume amont:
D'une part.il doit être suffisamment grand pour que les
variations de concentration dues à la migration soient négligeables par
rapport à sa valeur nominale, d'autre part son activité globale doit rester
acceptable sur le plan de la radioprotection.
Les valeurs sont fixées à 3 cm^ environ pour le césium et le
cobalt et 20 cm3 pour le tritium.
Choix du volume aval;
Plus ce volume sera petit et plus le signal sera important et
donc facile à détecter; cependant, s'il est trop petit, de fréquentes
dilutions seront nécessaires pour que son activité reste négligeable devant
le compartiment amont.
Nous avons tout d'abord fixé arbitrairement ce volume à 50 cm3
puis les essais avec le tritium ont conduit à des valeurs plus faibles (10à 25 cm3).
Agitation des solutions:
Schvartsman (57), qui a travaillé dans les mêmes conditions,
indique dans son protocole opératoire que les solutions amont et aval sontagitées.
176
Cette précaution paraît tout à fait inutile car le coefficient
d'autodiffusion de l'eau dans l'eau vaut environ 2.10-5 cm_2.s-1-et celui que
nous voulons déterminer est de l'ordre de 10-9 cn .s"1. - _.- —
Par contre, si nous devons mesurer une valeur proche de celle
de l'eau, il devient nécessaire d'agiter les deux compartiments, c'est le
cas de la diffusion de l'eau dans le Nafion (voir plus loin).
2.231 Diffusion de l'eau trltlée
Choix de l'épaisseur:
Les valeurs du coefficient de diffusion de l'eau dans les
polyuréthannes sont de l'ordre de 10"9 cm2.s"1; la relation 4.1? donne le
temps d'induction en fonction de l'épaisseur reporté dans le tableau 4.4.
I(cm)
een j
0.01
0.19
0,05
4.8
0,1
19
0.5
482
Tableau 4.4: Temps d'induction en fonction de l'épaisseur dansle cas de l'eau.
Sachant que le régime permanent n'est atteint que lorsque t est
supérieur à 2,5 fois 9, nous pouvons choisir une épaisseur de membrane de
l'ordre du millimètre; la durée de l'essai n'excédera pas deux mois.
Choix de l'activité amont:
II s'effectue en fonction du flux désiré en régime permanent;
compte tenu des seuils de détection et du volume aval, il est souhaitable
d'avoir un flux compris entre 10 et 50 Bq par jour.
En utilisant l'équation 4.20, le calcul donne:
Al = Fl /' DSt 4.33 avec:1 = 0,1 cmS = 10 cm2
F = 5 à 50 Bq/jourD = 10-9 cm2/s
177
L'activité amont sera comprise entre 10.000 et 50.000 Bq/cm3.
Une source ORIS EL5 de 3,7.107 Bq qui est diluée dans un litre
d'eau désionisée donne l'activité volumique désirée.
2.232 Diffusion de radioéléments
Choix de l'épatsseuv de la membrane:
Une démarche analogue à celle de l'eau tritiée est suivie mais
avec un coefficient de diffusion de 5-10"13 cm2/s qui correspond à la
migration du césium dans les résines époxydes d'après Nicaise (66). Le
temps d'induction en fonction de l'épaisseur est donné par le tableau 4.5-
épaisseurI
(cm)
een j
en années
0.005
960,26
0,010
3851
0,500
9642,6
0,100
38 580105
Tableau 4.5: Temps d'induction en fonction de l'épaisseurdans le cas de la diffusion de radioéléments.
La durée d'une thèse étant en moyenne de 3 ans, il est
impératif de fabriquer des membranes dont l'épaisseur soit inférieureà 100 um!
Choix de la température.-
Malgré des épaisseurs de 50 à 100 pm, la durée probable des
essais sera de un à deux ans. La diffusion étant activée par la
température, une possibilité est de travailler à température plus élevée
sans pour autant modifier trop la structure des polymères.
La température d'essai est fixée à 40°C.
178
Choix de l'activité amont:
Le flux idéal"en régime permanent est de 10 à 100 Bq/jour. En
utilisant l'équation 4.20, avec une épaisseur de 100 um et une surface de
10 cm2, l'activité amont est comprise entre 106 et 107 Bq/cm3 .
Ces solutions sont obtenues à partir de sources ORIS EL6 à
3.7-107 Bq/cm3, diluées 2 à 20 fois.
Choix de la concentration amont:
Les sources fournies par l'ORIS ont une concentration très
faible, de l'ordre de 0,5-10-3 mole.litre"1.
La vitesse de diffusion est proportionnelle au gradient de
concentration, (voir partie IV, 1.13).
La concentration en amont est fixée à IM pour les cellules
standards au césium et au cobalt afin d'avoir un gradient de concentration
fort et donc un phénomène de diffusion rapide.
Cependant, l'influence du gradient de concentration sur la
diffusion est étudiée avec des essais dont les solutions en amont sont de
0,1 et 0,01 M.
Entraîneur dans le compartiment aval:
Un entraîneur est un isotope inactif de l'élément traceur,
présent dans la solution à une concentration très supérieure à celle du
traceur. Il a pour rôle de saturer tous les sites de sorbtion (sur les
parois) de l'élément afin de maintenir "statistiquement" le radioélément ensolution.
Cette quantité de sel inactif ajoutée en aval doit être
négligeable devant la concentration amont. Elle est fixée à 10"3M.
Quand les premiers éléments actifs apparaîtront dans le
compartiment aval, par définition ils auront la même proportion
actif/inactif que dans le compartiment amont.
Cependant, il est difficile d'estimer si les ions césium et
cobalt se sorbent facilement sur de l'acier inox à faible concentration.
Aussi il est préférable de faire des essais avec et s«nsentraîneur afin de vérifier ce point.
179
2.233 Résumé des paramètres choisis
Le tableau 4.6 regroupe les principaux paramètres nécessaires à
la fabrication d'un ensemble cellule de diffusion-membrane ainsi que les
conditions opératoires avec les fourchettes de valeurs employées:
Radioélément
Epaisseur 1 (urn)
Volume amont (cm3)
Volume aval (cm3)
Section (cm2)
A amont (Bq/cm3)
C amont (M)
Entraineuraval (M)
Température (°C)
3H
100-1000
10-20
10-50
5-10
37-000
™
-
23
137cs. 60Co
50-100
3
10
3-10
1-5 106
10.10,001
O0,001
40
Tableau 4.6: Résumé des conditions opératoires.
2.24 Fabrication de membranes
2.241 Provenance des matériaux
Les premières expériences de diffusion suivie par l'eau tritiée
ont donné de bons résultats si bien que nous avons été amené à tester
beaucoup de matériaux d'origines très variées, qui peuvent être regroupés
en quatre grandes catégories:
1) Membranes découpées dans des plaques de polyuréthanne,obtenues par projection.
2) Membranes élaborées par le fabricant par coulée dans desconditions non précisées.
3) Films thermoplastiques ( polyethylene PE , polychlorure devinyle PVC ...).
4) Membranes fabriquées au laboratoire.
180
Tous les polyuréthannes dont la vie en pot est inférieure à 5
minutes entrent dans la première catégorie. Nous retrouvons notamment les
plaques de PUl et PU3 utilisées en absorption, avec des épaisseurs de 0,5 à
quelques mm et une porosité qui a été étudiée.
Les catégories 2 et 3 correspondent à des produits commerciaux
sur lesquels peu de détails pratiques concernant leur fabrication sont
disponibles.
Les résines époxydes et polyuréthannes provenant de la
catégorie 1 présentent une porosité fermée dont la taille va jusqu'à 150
um, il apparait impossible d'obtenir des membranes de 100 um par cette
méthode. Ceux dé la catégorie 2 présentent des épaisseurs trop importantes.
Une méthode permettant de réaliser des membranes fines a donc
été développée.
2.242 Préparation de la résine liquide
Pour éviter la présence de toute porosité dans le produit
solide final, il est indispensable de dégazer correctement le mélange
résine/durcisseur quand il est encore liquide. Cette opération nécessite
environ 5 minutes; cette condition exclut tous les systèmes dont la vie en
pot est de cet ordre de grandeur.
Ainsi, malgré plusieurs essais, nous n'avons pas pu fabriquer
de membranes de PUl, PU13 et PU16. Cependant les systèmes dont une version
"à prise lente" est commercialisée permettent de réaliser cette opération,
c'est le cas des PU3, PUS et PU14.
2.243 Mise en forme
Essai d'usinage:
Cette méthode n'a pas été concluante car les polyuréthannes
sont trop souples à température ambiante pour être usinés dans de bonnes
conditions.
Essai de moulage:
Un moule en têflon a été choisi pour des raisons de facilité de
démoulage mais les essais de coulée ont montré un défaut de planéité dû
181
Photo 4.3 : Moule pour fabrication de membranesd'épaisseur 50 m à 1 mm.
182
certainement à une déformation du moule: les membranes avaient une
épaisseur au centre 1,5 à 2 fois supérieure à celle de la périphérie.
Ce moule a été abondonné au profit d'un moule en acier
inoxydable pour lequel il restait à déterminer les conditions de démoulage.
Des essais avec agents démoulants à base de silicone, ensuite à base de
têflon, n'ont pas donné satisfaction. Finalement l'utilisation de deux
feuilles de polyethylene a permis de démouler les membranes facilement.
Les épaisseurs des membranes sont définies par des jauges
standard d'épaisseur placées entre les deux corps du moule. Un jeu de
jauges contient 20 cales dont les épaisseurs vont de 50 à 1000 urn. Les
photographies 4.2 montrent le moule monté.
2.244 Protocole de fabrication de membranes
1 Chauffer les constituants A et B à 40°C.
2 Quand ils sont à la température voulue, les mélanger dans les
proportions stoechiométriques.
3 Dégazer sous un vide de 5 mm de Hg.
4 Couler la résine dans le moule recouvert des feuille PE et des cales
de l'épaisseur choisie.
5 Placer le moule dans l'étuve pendant le temps nécessaire au
durcissement de la membrane.
6 Démouler la membrane quand elle est prise et la laisser séjourner 48
heures dans une étuve à 50° C puis une semaine à température ambiante
pour achever les réactions de polymérisation.
2.245 Résultats
Les épaisseurs des membranes obtenues par cette mér.hode vont de
40 pour les plus fines jusqu'à 500 urn.
183
r-
4.4 =a -une Ce1IuI, de diffusion.
184
Les variations .sur V épaisseur I dépendent de ^ la surface S
considérée: Elles sont inférieures^à 10% pour S = 10 cm2 et I = 50 um.
Pour S = 10 cm2 et Z = 100 à 500 urn elles sont inférieures à 5%.
Par sélection et en diminuant la surface de mesure à 5 cm2 soit
un cercle de diamètre d'environ 35 mm, une précision de 5% est obtenue sur
les plus faibles épaisseurs.Cette dernière remarque a limité la surface de diffusion à 3,14
cm2 ( 0 = 20 mm) pour les expériences de diffusion avec les solucions de
CsCl et CoCl.
2.25 fabrication de cellules de diffusion
2.251 Plan des cellules
Les cellules ont été fabriquées entièrement en acier inoxydable
selon le plan donné en figure 4.6. Quatre modèles différents ont été
élaborés ; les trois premiers référencés M2, M3t M4 sont des améliorations
successives pour la diffusion de l'eau; le dernier modèle M5 a été conçu
pour la diffusion des ions.
Ces cellules sont démontables et ont la possibilité d'être
réutilisées après decontamination.
5 cellules de type M4 et 15 de type M5 ont été fabriquées.
Le Laboratoire d'Application des Traceurs (CENG) s'est équipé
de plus de 20 cellules de ce type.
2.252 Montage d'une cellule
Les photos 4.4 montrent comment s'effectue le montage des
membranes dans les cellules de diffusion. Pour assurer 1'étanchéité, des
joints plats en caoutchouc sont montés avec la membrane et aux bouchons de
prélèvement. Les quatre écrous sont serrés modérément et simultanément.
2.26 Radiopro-tecrbion démantèlement:
2.261 Contamination
- Toutes les manipulations s'effectuent sous hotte ventilée avec desgants jetables.
185
Réf.
1
2
3
4
5
6
1
Désignation
Corps de cellule amont
Corps de cellule aval
Bouchon aval
Bouchon amont
Gougeons d'assemblage
Rondelles
Ecrous
Nombre/unité
1
J.
1
1
U
4
4
Remarque : Toutes les pièces sont en acier inoxydable standard 18/8.
Figure 4.6: Plans d'une cellule de diffusion.
186
- Des pipettes automatiques à embouts jetables sont utilisées pourtoutes-opérations sur une solution radioactive.
- Tout flacon susceptible de contenir une solution radioactive esttraité comme un déchet radioactif.
- L'activité de l'eau des bains thermostatés dans lesquels séjournentles cellules est comptée. Son activité doit rester faible (<100Bq/ml). Si elle dépasse cette valeur, la cause en est recherchée etl'eau est remplacée.
2.262 Rayonnement
Seuls les essais avec les solutions de "C1Co et de 1STCs sont
concernés par ces mesures; le tritium possède un rayonnement P de faible
énergie très peu pénétrant.
- Toutes les opérations de préparation des solutions amonts'effectuent derrière un mur de briques de plomb de 5 cmd'épaisseur.
- Les bains thermostatés sont entourés de ce même mur.
Les mesures de radioactivité au contact du mur de plomb ne
dépassent pas 0,1 mGy/h.
2.263 Démantèlement
L'originalité de ces cellules est qu'elles peuvent être
réutilisées quand l'expérimentation avec une membrane est terminée et après
traitement adéquat. Le mode opératoire suivant donne les détails de la
decontamination des cellules.
a) Tritium:
!.Vidanger les deux compartiments en gardant les solutions. Rincerquatre à cinq fois les compartiments, démonter la cellule.
2.Mettre alors la membrane dans un flacon rempli d'eau, changer l'eautous les deux jours 3 à 5 fois ( dêsorption du tritium )
3.Mettre tous les autres éléments de la cellule 48 heures à 1' étuve à50°C
b) Isotopes !37Cs et 0Co:
l.Sans la démonter, vider les deux compartiments de la cellule, rincerplusieurs fois.On ne doit plus déceler de chocs par sonde P parrapport au bruit -a fond.
18?
2.Démonter alors la cellule, placer tous les éléments métalliques dansun bêcher de 500 ml,-remplir, avec HNÛ3 6N et.laisser.agir une heure.La membrane est placée dans un pilulier rempli d'eau.
3.Vidanger, rincer et immerger à nouveau les éléments dans HNÛ3 IN etlaisser reposer une nuit. Prélever 50 ml de la solution et compterl'activité; elle doit être la plus faible possible (de l'ordre dequelques Bq/ml). Recommencer l'opération si nécessaire .
4.Quand ce niveau est atteint, la cellule jest décontaminée, elle estlavée, rincée et mise dans l'êtuve à 50°C.
2.3 TRAITEMENT NUMERIQUE
Le nombre d'expériences de diffusion par ces deux méthodes est
d'environ :
• 50 pour la gravimétrie, chaque essai correspondant à 20 à 30points.
• 100 pour la diffusion suivie par radiotraceur (tritium, 1J/Cset "Oço)_ Chaque essai donne 10 à 30 points.
Le volume important de ces données et la similitude des
opérations nécessitent l'emploi de l'outil informatique.
Les principales opérations dans tous les cas sont:
Saisie et/ou modification des donnéesCalcul des écarts de temps entre deux datesStockage des données traitéesReprésentations graphiques
Et selon qu'il s'agit d'essai par gravimétrie ou avec radiotraceur:
Calcul des pourcentages d'eau absorbéeCalcul de flux cumulé d'activité
Programmation Basic sur Apple:
Des programmes écrits en Basic et fonctionnant sur un Apple II
ont permis d'apporter une solution. Ces programmes ne sont pas détaillés
dans ce document, cependant leur élaboration a été assez longue et
plusieurs inconve*u.ents sont apparu? au cours de l'utilisation notamment:
Saisie et/ou modification délicateExécution très lente (plusieurs minutes pour calculer un tempsd'un an )Les représentations graphiques sont figées, une modificationimpose de revoir toute une partie du programme.
Ces difficultés nous ont amenés à utiliser un autre système de
traitement de données.
188
12 - • - - -
4 U HEF: qr»v 53 7- J
û7B
1011121314151617IB19ZO2122232425262728293031323334353&37
n"
123456789101112131415161718192021
^^
UATE ET HEURE
J J /MM /AA HHiMN
7/11/88 8:257/11/88 8:567/11/88 9:267/11/88 9:597/11/88 11:027/11/88 12:467/11/88 14:457/U/BB 16:447/11/88 21:458/11/88 8:028/11/88 14:489/11/88 8:119/11/88 16:2210/11/88 8:2310/11/88 16:2714/11/88 8:0016/11/88 8:4618/11/88 10:3928/11/88 8:30
10
MATERIAU
U
PU14
Tableau 4.7 : Feuille de calcul des essais de diffusion enabsorption.
EPAISSEUR CU O.OU6ACTIVITE A Bq/ml 4891000VOLUME AVAL en ml 9.5SURFACE EF CB* 3.14
n* DATE ET HEURE
Ij JJ/KH/AA HH: HM
1234567891011121314IS161718192021
2/11/87 9:304/11/87 13:3030/11/87 14:0011/12/8/ 10:0023/12/87 8:50S/l/88 8:30
15/1/88 13:1526/1/88 10:154/2/88 10:0015/2/88 9:0016/3/88 9:3028/3/88 10:4015/4/88 10:101C/S/88 10:0015/6/88 13:1512/7/88 13:009/8/88 9:005/9/88 10:40
11/10/88 10:002/11/88 15:30
quantité activité flux nors fluxprélevée mesurée cellule cunulèen Bl Bq/ml en Bq en Bq
U O O O1 0.01 0.01 O1 0.01 0.02 'O1 O. S 0.52 S1 0.7 1.22 71 0.4 1.62 51 0.8 2.42 91 1.07 3.49 131 0.9 4.39 121 0.5 4.89 91 8.31 13.2 841 20.8 3« 2111 29 63 3101 49.S 112.5 S331 58.7 171.2 6701 66 237.2 7981 67,5 304.7 8781 92.2 396.9 11811 119 SIS. 9 15271 112 627.9 1580
TEHPS TEMPS DELTAEN EN EN
JOURS HEURES cm'
0.00 O. DO O.UOUE+002.17 52.00 O.OOOE+0028.19 676.50 4.102E-1139.02 936.50 1.864E-0950.97 1223.33 2.801E-0963.96 1535.00 1.961E-0974.16 1779,75 3.602E-09BS. 03 2040.75 4.917E-0994.02 2256.50 4.704E-09104.98 2519.50 3.571E-09135.00 3240.00 3,2VSE-OB147.05 3529.17 8.236E-08165.03 3960.67 1.209E-07196.02 4704.50 2.083E-07226.16 5427.75 2.618E-072S3.15 607S.SO 3.118E-072BO. 9B 6743.50 3.432E-07308.05 7393.17 4.612E-07344.02 8256.50 5.967E-07366.21 8790.00 6.177.E-07
Tableau 4.8 : Feuille de" calcul des essais de diffusion entransmission ( radiotraceur ).
189
Utilisation des logiciels Multi-plan et Chart:
Nous avons opté pour le logiciel tableur Multiplan version 3
couple au logiciel graphique Chart 3. fonctionnant sur micro-ordinateur
compatible IBM. Outre les fonctions classiques développées par les autres
tableurs, celui-ci possède en plus:
- Une .fonction qui permet de calculer le temps écoulé entre deuxdates.
- Les fonctions "racine" et "logarithme".
Feuille de calcul avec Hultiplan:
Le tableau 4.7 est donné en exemple pour le traitement des
informations de gravimétrie:
Les dates et poids mesurés sont rentrés dans les colonnes 4 et
10. Toutes les autres colonnes sont programmées pour calculer les
paramètres indiqués en fonction des points expérimentaux et des données
constantes propres à chaque essai.
Le tableau 4.8 montre comment sont traitées les expériences
avec un radiotraceur.
Représentâtion graphique:
Le logiciel graphique peut lire les données dans les
différentes colonnes des tableaux traités par Multiplan et visualiser ou
tracer les représentations désirées. Par exemple, nous pouvons représenter
le pourcentage d'eau absorbée en fonction de 2/t/l, ou le flux cumulé
d'activité en fonction du temps.
Régressions linéaires:
Les régressions linéaires sont calculées par la méthode des
moindres carrés à l'aide d'une calculatrice HP UC dont cette fonction est
prêprogrammée après deux vérifications:
- Que les points sélectionnés soient bien dans le domaine de validité del'équation utilisée (voir 4.1.1).
- Que leur représentation graphique corresponde bien au modèle théoriquedéveloppé.
190
3 RESULTATS ET DISCUSSIONS
3.1 DIFFUSION DE L'EAU PAR ABSORPTION
Les polyuréthannes polyéthers souples (PUl et 14) et les PU
polyesters (PU3.8...) présentant ou non une porosité sont étudiés par cette
méthode. Les objectifs sont^de déterminer:
La vitesse de_ migration de Ij eauL'influence de la température:.L'influence de la porosité due à la polymérisation rapideLe vieillissement dé ces polymères dans l'eau
3.11 Polyuréthannes polyéthers souples
3.111 Détermination du coefficient de diffusion
Nous avons vu dans le paragraphe 4.1 qu'il est possible avec
cette technique de déterminer le coefficient de diffusion par trois
approches différentes.
La figure 4.7 représente l'absorption d'eau en fonction de /t/1
pour le PU14 aux températures de 23°C, 40°C et 6d°C. Ce matériau ne
présente pas de porosité.
Conformément au modèle fickien étudié dans le paragraphe 4.1,
l'absorption d'eau est proportionnelle à la racine du temps et elle tend
rapidement vers-une valeur maximum. Elle est également accélérée par la
température.
La pente de la partie rectiligne de ces courbes ainsi que la
valeur de M= donne accès au coefficient de diffusion Dl selon l'équation
11, les valeurs sont reportées dans le tableau 4.9.
4.11r\-i _ _u\. — IT C pente — 12
2 M» -I
191
% eau absorbée
Temps ( j J10 pour I = 0.35 cm
Figure 4.7: Absorption d'eau dans un polyuréthannepolyéther souple sans porosité (PU14) en fonction de latempérature.
6,00-r
5.00--
4.00--
3.00-r
2.00--
1.00-*
Mco„ -f
*/
s
.V
23*C
O. QO
- *"
Temps (h)0.0 10.0 aO.O 30.0 40,0 50,0 60.0 70.0 BO. O 90.0 100.0
Figure 4.8: Calcul du coefficient de diffusion D3 (méthodedes temps longs) PUl4.
192
De même, la détermination du temps de demi-absorption ti permet
de calculer le coefficient D3 dont les valeurs sont reportées dans le
tableau 4.9 selon l'équation 14:
D3 =0,0494 . 4l2
ti4.14
Température °C
M- (%}
nombre de points
Coef . corrélation r
Dl * 10-7 (cm2. s'1)
D3 * 10-7(Cm2 -1)
23
3,5
7
0,985
1,90
2.0
40
3.45
5
0,999
5.6
5,5
60
3.55
4
0,998
11.6
12,6
Tableau 4.9 : Coefficients de diffusion de l'eau dans unpolyuréthanne polyéther souple (PUl4).
Les deux méthodes concordent bien car il y a encore peu de
déviation par rapport à la droite d'origine au temps de demi-absorption.
Connaissant M=, il est alors possible de tracer les courbes
ln(l-Mt/M<=) en fonction du temps qui sont reportées sur la figure 4.8. La
pente obtenue donne le coefficient de diffusion D2 par l'équation 4.13.
D2 =pente . 4
4.13
Ces courbes ne correspondent pas à ce qui est annoncé par les
lois de Fick pour plusieurs raisons:
La condition de validité de cette équation est Dt/12 > 0,1 :
ceci impose d'éliminer les premiers points de mesures; d'autre part la
précision sur le rapport Mt/M°> est d'autant plus faible que Mt tend vers M=
si bien que les derniers points sont également à éliminer.
193
Les membranes présentent des écarts sur l'épaisseur de
environ. Ainsi dans les zones de faible épaisseur, l'équilibre sera atteint:
beaucoup plus rapidement et cet effet aura des répercussions surtout dans
la phase finale du processus d'absorption.
Malgré ces remarques, les coefficients D2 sont calculés et les
valeurs reportées dans le tableau U. 10.
Elles sont plus faibles que celles déterminées par les deux
autres méthodes. Cette constatation s'explique par les écarts importants
sur l'épaisseur d'un même échantillon. Aussi ces résultats sont considérés
comme moins fiables que les précédents.
température (°C)
t mini (h)
t maxi (h)
nbre points
corrélation r
D2 * 10-7 (cm2. s"1)
23
13
80
8
0,99
0,6
UO
1.6
UO
7
0.98
2,9
60
0,8
33
7
0,97
6,5
Tableau U.10 : Détermination du coefficient de diffusion par laméthode des temps longs (PUlU).
Le taux d'absorption d'eau est sensiblement indépendant de la
température ainsi que l'ont constaté Schneider (55) et Barrie (56). Par
contre il atteint 3.5% pour nos essais alors qu'il ne dépassait pas 1,5%
dans -leurs matériaux. Les polyuréthannes polyéthers souples se situent dans
la classe intermédiaire. Cependant, les coefficients de diffusion sont du
même ordre de grandeur que ceux déterminés par ces auteurs.
D eau/PUlU = 1.95 IQ-7 cm2.s-1 à 23°C
194
3.112 influence de la température
La plupart des modèles de diffusion indiquent que ce processus
est activé par la température selon la loi d'Arrhênius :
D = D° exp(-E/RT) 4.34
où D : Coefficient de diffusion absoluE : Energie d'activation (J.mole"1)R : Constante des gaz parfaits ( 8,314 J.mole"1.K"1)T : Température (K)
Cette expression est valable si E est indépendant de la
température.
La représentation de -In(D) en fonction de l'inverse de la
température doit donner une droite si la diffusion est activée selon la loi
d'Arrhênius. Les résultats figurent dans le tableau 4.11:
T
(K)
296
.313
333'
D(x 10-7)
(cm2, s"1)
1,9
5.55
12,1
r
0.997
E
(kJ.mole-1)
40 ± 5
Tableau 4.11 : Energie d'activation de la diffusion de l'eaudans le PU14.
Le coefficient de corrélation de la régression linéaire indique
que la loi est respectée. L'énergie d'activation calculée vaut 40 kJ.mole"1;
cette valeur est conforme à celle trouvée dans la littérature (54-56), elle
est à comparer aux valeurs obtenues par les expériences de diffusion
suivies par l'eau tritiée.
3.113 Influence de Ia porosité
La présence de pores fermés dans un échantillon modifie son
absorption d'eau ainsi que le montre la figure 4.9 où sont reportés les
195
O. OXSO 100
10 50
iao
• PU14 230CU = 0.35cm]
+ PU14 BO0C( I =0.35 cm)PUl 230C
(1=0.1 cm)o PUl 60°C: :
» \/T/l t h.cm"* )140
100Temps ( j )
pour I = 0.35 cm
Figure 4.9: Influence de la porosité sur l'absorptiond'eau dans un polyuréthanne polyéther souple (PUl).
% eaus. ox T aosonbée
* PUl 230C
* PUl 40°C
* PUl 60°C
Temps (J)
200 300 400 500 600
Figure 4.10: Absorption d'eau dans un polyuréthannepolyéther souple poreux (PUl) : Comportement à long terme.
196
comportements du PUl4 précédemment étudié et du PUl qui présente environ
de porosité.
La première phase du processus est similaire pour les deux
matériaux aux trois températures étudiées, la présence de porosité
n'accélère pas la vitesse de diffusion. Pendant cette période, l'eau semble
migrer dans l'a matrice sans pénétrer les pores.
Alors que le PUl4 tend vers une valeur correspondant à la
saturation en eau du polymère en un jour environ pour des épaisseurs de
l'ordre de 3 mm t le PUl continue à en absorber mais à un rythme beaucoup
plus lent. Il atteint un seuil d'équilibre seulement après 50 à 100 jours
pour des épaisseurs de membrane de 0,5 mm.
Il semble que cette deuxième phase soit due à l'accumulation
d'eau dans les pores du PUl. Ce phénomène empêche de déterminer avec
précision M= correspondant à la saturation en eau dans la matrice. La
technique de la diffusion par gravimétrie ne permet donc pas de mesurer des
coefficients de diffusion si la matrice présente des bulles.
Les quantités d'eau accumulées à l'équilibre pour le PUl sont
déterminées d'après la figure 4.10 et sont données dans le tableau 4.12.
Température0C
23
40
60
% eauabsorbée
8,5
7.5
7,0
Tableau 4.12 : Quantité d'eau accumulée dans PUl en fonction dela température.
Bien que la précision ne soit pas très grande, la tendance à
absorber plus d'eau à basse température est nette. Pour que l'eau
s'accumule dans les porosités, il faut d'abord que l'air emprisonné dans
les pores puisse s'échapper ; deux phénomènes de diffusion en série se
produisent:
197
Migration de l'air vers l'extérieur.
Migration et accumulation de l'eau vers les trous.
L'accumulation d'eau pourrait être freinée ose V, vitesse de
migration de l'air dans le polymère qui serait 1*étape la p.lu-; lente et
donc déterminante.
La quantité d'eau dissoute dans la matrice est d'environ 3# à
k%, la porosité est de 1.0% environ, le pourcentage d'eau total dans la
matrice devrait être de 13 à lk% si les bulles étaient pleines d'eau. Il
reste donc au moins 50% d'air dans les bulles même après 600 jours
d'immersion.
3.12 Polyuréthannes polyesters
3.121 Détermination des coefficients de
diffusion
Les courbes d'absorption d'eau en fonction de /t/1 à 23, 40 et
60°C sont reportées sur la figure 4.11. Elles concernent le PU3 préparé par
coulée sans porosité, l'épaisseur des membranes est de l'ordre de 300 um.
Dans les premiers temps, les points expérimentaux sont alignés
et traduisent une diffusion fickienne. Cette migration est beaucoup plus
lente que pour les polyuréthannes polyéthers souples.
Alors que l'accumulation d'eau devrait atteindre un équilibre
conformément aux lois de Fick, l'eau continue à pénétrer dans le polymère.
Les courbes d'absorption d'eau ne correspondent pas au modèle mathématique
proposé, M01 ne peut être déterminé. Un autre phénomène se superpose à la
diffusion fickienne.
Les coefficients de diffusion ne peuvent donc pas être
déterminés par cette méthode.
3.122 Vieillissement hydrolytique
Les polyesters en général s'hydrolysent assez facilement ; les
essais d'absorption d'eau sont donc suivis afin de vérifier si les
polyuréthannes polyesters présentaient la même fragilité.
198
0,12-r
(U--
O. QB- -
0.06- -
0.04- -
O. 02- -
100 200
10
700 aoo100 300 600
* 60* C
* 40*C
* 23'Ct = a.03cm
pour les 3essais
_, VF/Kj.cm")900
Temps ( j )pour I = 0.030 cm
Figure 4.11: Absorption d'eau dans un polyuréthannepolyester sans porosité (PU3) en fonction de latempérature.
. PU3 23"C
H- PU3 40°C
* PU3 EO0C
o PU3 60°C
TEMPS (J)o:
Figure 4.12: Absorption d'eau dans un polyuréthannepolyester (PU3) : Comportement à long terme.
199
La figure 4.12 représente l'absorption d'eau en fonction du
temps à _23°C, 4Q0C et 60°C pour le
A 60°C, après 250 jours d'immmersion, l'absorption d'eau
s'accélère, jusqu'à- faire doubler le poids !initial de l'échantillon.
L'allure de la courbe indique qu'un processus autocataly tique s'est
développé. Le matériau change de couleur, son volume a plus que doublé et
il est devenu cassant.
De telles modifications peuvent s'expliquer par des ruptures de
liaisons covalentes du réseau macromoléculaire plus particulièrement des .;
liaisons esters selon la réaction suivante:
W-R-C-O-H + H-O-R '—•"
L'eau ayant pénétré dans le réseau macromoléculaire hydrolyse
les liaisons esters. Cette réaction est autocatalysée par l'acide formé.
De plus la production de deux groupements très hydrophiles et la rupture
des chaînes macromolêculaires augmentent considérablement la pénétration
d'eau dans le réseau.
A 23°C et à 40°C l'hydrolyse semble se produire car la
pénétration d'eau n'atteint pas de palier d'absorption; mais cette réaction
est trop lente pour manifester une autoaccélération.
3.123 Influence du type de charges
Une preuve de ce mécanisme serait de neutraliser 1 ' acide formé
par la présence de charges minérales présentant un caractère basique.
Les polyuréthannes polyesters étudiés contiennent des chargesdont le type et le taux sont reportés dans le tableau 4.13.
La silice présente un caractère acide alors que le carbonate de
calcium tamponne le milieu vers pH 8. La figure 4.13 représente
l'absorption d'eau en fonction du temps à. 60°C.
200
• PUIl(Cq CO,)
+ PU3(Silice)
* PUB(Silice)
O PUlO(CaCO3 )
Figure 4.13: Absorption d'eau dans des polyuréthannespolyesters à 60"C: Influence des charges minérales.
1.6E-04
Temps (h)
Figure 4.14: Diffusion de l'eau suivie par le tritiumCourbe type , PU20r 23
0C, 1 = 47Spm.
201
Référence.
PU3
PUS
PUlO
PUIl
Type charges
silice
silice
CaC03
CaCOS
taux % p/p
25
25
30
30
Tableau 4.15 : Type et taux de charges minérales despolyuréthannes.
La présence de charges minérales basiques ralentit la
dégradation du polymère. L'hydrolyse a lieu dans les quatre cas car
l'absorption d'eau progresse mais le carbonate neutralise l'acide Formé,
Ces hypothèses sont facilement vérifiables en mesurant le pH
des eaux d'immersion de chaque échantillon ; ces données sont reportées
dans le tableau 4.14:
Référence
témoins
PU3
PUS
PUlO
PUIl
Type de charges
-
silice
silice
CaC03
CaC03
PH
6,80
6.3
5,0
7.9
7,95
Tableau 4.14: Mesure des pH de l'eau d'immersion deséchantillons de polyuréthanne.
3.13 Conclusions
La diffusion de l'eau dans un polyuréthanne polyéther souple
(Tv=~50°C) peut se mesurer par cette technique à condition qu'il ne
présente aucune porosité.
Les valeurs obtenues sont de l'ordre de : 10~7 cn .s'1 à 23°C
avec un taux d'absorption d'eau à l'équilibre de 3,5% environ indépendant
202
de la température. Le processus de diffusion est associé à une énergie
d'activation de 40 kJ.mole'1.
La présence d'une porosité fermée de 10% n'accélère pas le
processus mais permet une accumulation d'eau dans ces pores. Après plus de
600 jours à 60°C aucune altération importante de ce type de polymère n'est
à signaler.
Pour les polyuréthannes polyesters, une hydrolyse se superpose
à la diffusion et empêche de déterminer les coefficients. Cependant cette
migration est beaucoup plus lente que dans le cas des polyuréthannes
polyéthers souples.
A 60°C les liaisons esters s'hydrolysent et cette réaction est
autocatalysée par l'acide formé; la présence dans la matrice de charges
minérales ayant un pouvoir tampon vers les pH neutres peut stabiliser
provisoirement le polymère.
Ces expériences indiquent qu'il est préférable d'utiliser des
polyuréthannes à base de polyéthers pour l'enrobage et le stockage des
déchets radioactifs car bien que présentant un coefficient de diffusion
élevé, ils vieillissent beaucoup mieux que les polyuréthannes polyesters
face à une agression hydrolytique.
3.2 DIFFUSION DE L'EAU SUIVIE PAR LE TRITIUM
Malgré les résultats obtenus avec la précédente méthode, nous
n'avons pas beaucoup d'informations sur la mobilité de l'eau dans les
réseaux macromoléculaires. Il n'est toujours pas possible de classer les
polymères par rapport à ce comportement. Aussi, nous avons développé la
méthode de diffusion suivie par le tritium en se fixant les objectifs
suivants :
- Avoir une méthodologie de mesure des coefficients de diffusion fiableet rapide.
- Etudier l'influence de paramètres tels que l'état de la membrane, lesgradients de pression, le taux d'humidité ...
- Etudier les relations entre la structure d'un polymère et soncoefficient de diffusion de l'eau.
- Etudier l'influence de la température.
203
1En effet, l'hypothèse de base est de considérer que la
-diffusion de sel en solution dans un polymère est liée_à celle ;de_1'eau.
Aussi les informations concernant la diffusion de 1'eau donneront de
premières indications sur la diffusion des sels.
3.21 Influence de paramètres physiques
3.211 Résultats types
La figure 4.14 donne l'allure d'une courbe type obtenue avec
une membrane de PU20 d'une épaisseur de (475 * 10)um.
Cette courbe correspond bien au modèle de diffusion fickien
décrit dans la partie 4.1. Elle présente une première phase de régime
transitoire où peu de traceur traverse la membrane et une phase de régime
permanent où le flux est constant. Une régression linéaire sur les points
expérimentaux alignés donne l'équation de la droite d'où sont déduits Dapp
et Deff selon les équations 4.17 et 4.20.
Dapp =6 0
4.17IF I
Deff = 4.20
Les résultats sont regroupés dans le tableau 4.15-
Si l'épaisseur diminue, le temps d'induction peut devenir très
faible devant la durée totale de l'expérience, sa valeur sera donc peu
précise. Sur certaines courbes comme celle représentée en figure 4.15 il n
sera pratiquement pas visible. En effet le but de cet essai était de
vérifier la constance du flux de sortie sur une longue période (plus de 2
mois pour un temps d'induction de quelques heures). L'erreur sur le temps
d'induction peut donc être importante; Dapp. qui en découle, sera donc
moins fiable que Deff.
204
Matériau
Température (°C)
Section (cm2)
Epaisseur î (um)
Nbre de points
Corrélation r
e (h)
Dapp * ICT10
(cm2, s-1)
Dëff * 10-10(cm2, s-1)
-PU3 --:--
23
7,07
475
8
O
50
20
1
.997
,7
,6
.18
Tableau 4.15 : Principaux paramètres d'un essai de diffusionsuivie par l'eau tritiée.
3.212 Reproduct.ibili.te, influence de l'épaisseur
La reproductibilité est testée en menant plusieurs essais surles mêmes polymères, avec des membranes préparées par coulée au laboratoirene présentant pas de porosité et avec des membranes poreuses obtenues parprojection.
Référence
Polymère
-PU20
PU3
XYl
Epaisseur
(um)
24024067475
49845018066
2606940
Dappx 10-10
(cm2, s-1)
160--
21
2660306.3
8.55.45,7
Deffx 10-10
(cm2, s-1)
1.171.181.171,14
1,732,042,522,02
0.700,900,62
Moyennesur Deff
± O
1,16
± 0,02
2.10
± 0,36
0,74
± 0,14
Tableau 4.16: Reproductibilité des expériences de diffusionsuivie par l'eau tritiée à 23°C.
205
Temps (h)
200 400 600 aoo 1000 1200
Figure 4.15: Diffusion de l'eau suivie par le tritiumComportement à long terme (PU23, 230C, 1 - SOOum).
700-
1 Delta *E5600-1- (cm2)
500 —
400 -r-
300-1-
100 -
= O. 450 cm
= 0 , 124 cm
O B1 20 409j_ 50 SO 100 120 140 160 IBO 200
Temos (h)
Figure 4.16: Influence de l'éoaisseur de la membrane surla diffusion (PUl, 230C).
206
Les résultats des membranes non poreuses sont regroupés dans le
tableau 4.16, ceux obtenus avec les membranes poreuses le sont dans le
tableau 4.17- Pour chaque essai, les régressions linéaires sont effectuées
sur au moins cinq points, les coefficients de corrélation sont supérieurs à
0,999-Les coefficients de diffusion apparents ne sont pas très
reproductibles.Dans certains cas, il n'est pas possible de calculer Dapp
car la droite "delta" = f(t) obtenue par régression coupe l'axe des temps à
une valeur trop faible voire négative. Par contre les résultats sont
satisfaisants dans le cas des coefficients de- diffusion effectifs. Le
rapport entre ces deux déterminations varie avec Dapp, il est en moyenne de
l'ordre de 10.
L'épaisseur I influe sur le temps d'induction comme le montre
la figure 4.16. Bien que les relations entre Dapp et 1 ne soient pas
claires compte tenu de l'imprécision sur Dapp il semblerait d'après les
essais sur le PUl et sur la résine époxyde XYl que Dapp ait tendance à
augmenter avec I.
Le flux SF d'eau traversant la membrane en régime permanent
est inversement proportionnel à 1*. le coefficient de diffusion effectif est
donc constant pour des membranes comprises entre 50 et 1000 um.
3.213 Influence de Ia porosité
Rappelons que les PUl et PUl4 ne diffèrent principalement que
par leur porosité : Le PU14, préparé par coulée est compact alors que PUl
qui est projeté présente une porosité fermée de 10% environ, indépendante
de l'épaisseur de la membrane avec une taille des pores comprise entre 1 et
100 um. Une telle porosité devrait avoir des effets plus importants sur une
membrane de faible épaisseur (500 um) que sur une membrane de plusieurs mm.
Les valeurs des coefficients de diffusion apparents et
effectifs des PUl et PU14 sont données dans le tableau 4.17 pour des
épaisseurs de membranes variables. La figure 4.16 représente les courbes
Delta = f(t) dans le cas du PUl avec des membranes de 0,450 et 0,124 cmd'épaisseur.
207
Référence
Polymère
PU14
PUl
Epaisseur
(pin)
213021301000
570124014204500
Dapp(x 10-10)(cm2, s-1)
1145-
1300
1180135010302250
Deff(x 10-10)(cm2, s-1)
116121116
115113118113
Moyennesur Deff
± a
118
± 3
115
± 3
Tableau 4.17: Influence de la porosité sur la difffusion à 23°C
La première observation importante concerne les ordres de
grandeur des coefficients de diffusion. Deff est en moyenne 100 fois plus
grand pour ces polymères que pour ceux situés dans le tableau 4.16. Malgré
ce changement d'ordre de grandeur, les valeurs de Deff sont pratiquement
égales pour les deux polymères et très reproductibles, par contre celles de
Dapp sont aussi dispersées que précédemment.
Ce type de porosité n'influe pas sur la migration d'eau dans
ces polymères. Le chemin préférentiel de diffusion de l'eau est donc de
passer par le réseau macromoléculaire pour traverser la membrane. Ceci est
confirmé par les essais d'absorption.
L'épaisseur réelle devrait être alors inférieure de 10% à celle
effectivement mesurée en tenant compte de la porosité. Mais comme l'eau
semble contourner les bulles, son chemin de migration est rallongé. Par
conséquent, ces deux effets semblent s'opposer et s'annuler en première
approximation.
Cependant une accumulation d'eau dans les pores a été mise en
évidence par absorption mais sa cinétique était très lente. Ce fait n'est
pas en contradiction avec le résultat de ce paragraphe. La conclusion est
que l'accumulation d'eau dans les pores ne modifie pas de façon
significative le flux d'eau traversant la membrane.
208
-3;.214 Influence du prétraitement de Ia membrane
Le taux d'humidité présent dans la membrane au moment de
l'introduction de la solution tritiée dans la cellule peut avoir un effet
sur la diffusion dans le cas des polymères hydrophiles.
Aussi, des essais sont réalisés sur des matériaux déjà saturés
en eau. Deux membranes de PUl4 et TUl ont été immergées dans l'eau pendant
une semaine puis elles ont été rapidement montées sur une cellule de
diffusion afin de procéder à l'essai.
Parallèlement, une membrane de PUl asséchée pendant une semainesur gel de silice a été testée. Rappelons que pour l'essai standard, lamembrane ne subit aucun conditionnement particulier, son hygrométrie estdonc fonction de celle de l'air ambiant. Les résultats sont reportés dans
le tableau 4.18 :
Référence dupolymère
et prétraitement
PU14 essaisstandards
PU14 Hydraté
PUl essaisstandards
PUl Hydraté
PUl sec
EpaisseurZ
(um)
10002130
2130
5704500
1240
1440
Dapp(x 10-10)(cm2, s-1)
11451300
3760
10302250
1780
870
Deff(x 10-10)(cm2, s-1)
118* 3
115
115± 3
113
118
Tableau 4.18: Influence d'un prétraitement de la membrane surla diffusion.
Plusieurs observations découlent de ce tableau:
1 Les deux polymères ont sensiblement le même comportement.
2 Deff est insensible au prétraitement de la membrane.
3 Dapp par contre a tendance à augmenter avec la teneur en eau présentedans le polymère au départ.
polyéther souple poreux (PUl) : ompor e
209
Les deux premières observations semblent logiques :
- Dans les premiers temps de diffusion, la porosité n'intervient pas, le
temps d'immersion de PUl avant essai est trop court pour que les
bulles se soient remplies d'eau.
- Quand le régime permanent est atteint, le polymère dans tous les cas
est forcément saturé en eau ; ce prétraitement ne peut donc pas
influencer la valeur de Deff.
La tendance que présente Dapp à augmenter avec le taux d'eau
dissoute dans le polymère est nette. ="
Ceci est une deuxième raison pour laquelle les mesures de Dapp
ne sont pas reproductibles car elles sont fonction du taux d'humidité
absorbée par le polymère qui lui-même dépend des conditions atmosphériques.
La reproductibilité de Dapp pourrait donc être obtenue en imposant un
prétraitement standard pour les essais.
Ces observations tendent à prouver que les polyuréthannes-
polyêthers-souples présentent un caractère hydrophile. C'est-à-dire que le
coefficient de diffusion augmente avec la quantité d'eau dissoute dans le
matériau.
3.215 Influence de Ia concentration en amont
L'influence de la force ionique sur la migration d'eau dans ces
membranes est déterminée par l'essai suivant: du CsCl inactif est ajouté
dans le compartiment amont d'une cellule ayant atteint le régime permanent
afin qu'elle ait la concentration de 1 M. Cet essai a été effectué sur une
membrane en résine époxyde XYl.
Aucune modification significative du flux d'eau traversant la
membrane avant et après cette modification n'est observée. La pression
osmotique a donc peu d'influence sur la vitesse de migration de l'eau pource type de résine.
210
3.216 Influence d'un gradient de pression
Les gradients de pression jouent un rôle moteur sur la
permeation. Aussi, il est nécessaire de vérifier leur influence sur les
déterminations de Deff.
Dispositifs expérimentaux;
La membrane à tester est montée sur une cellule de diffusion
standard, au temps to elle est remplie en liquide. Une bouteille d'azote
comprimé munie des détenteurs et des manomètres adéquats permet d'appliquer
pendant la durée de l'essai, soit sur le compartiment amont, soit sur le
compartiment aval, une pression de O à 0,5 bar. Le gradient de pression est
donc soit positif soit négatif. Il est également possible de modifier le
gradient de pression sur une cellule qui a déjà atteint le régime
permanent, dans ce cas, la mesure portera uniquement sur Deff.
Les résultats sont reportés dans le tableau 4.19:
Polymère
PU14
PUl
PU16
P amont-
P aval(MPa)
-0,0500,00,0470,050
-0.050O0,050
O0,10
Dapp(x 10-10)(cm2, s-1)
_
1300-
—
1780-
—114
—
Deff(x 10-10)(cm2, s-1)
1151189694
10511576
5,78,8
Tableau 4.19 : Influence du gradient de pression sur ladiffusion de l'eau liquide dans les polymères.
D'après ce tableau, les coefficients de diffusion effectifs de
l'eau liquide sont très peu sensibles aux faibles gradients de pressionpositifs ou négatifs.
211
3.217 Comparaison avec les résultatsd' absorption
Le tableau 4.20 donne les coefficients de diffusion mesurés par
absorption et par transmission pour le PUl4 à 23°C:
Méthode
Absorption:
D x 10-10 (cm2. s'1)
Transmission :
Dapp x 10"10 (cm2. s"1)
Deff x 10-10 (cm2. s'1)
Z (um)
=3500
45001240
Résultats
1950
22501350
118
Tableau 4.20 : Comparaison des coefficients de diffusionobtenus par transmission et par absorption.
Les valeurs de D(absorption) et Dapp sont comparables compte
tenu de l'influence de l'épaisseur. Cela confirme assez bi n que Dapp croît
avec l'épaisseur de la membrane ce qui est une preuve supplémentaire du
caractère hydrophile de ces polymères (63).
Deff = Dapp. So
3.218 Calcul de solubilité
La relation 4.22 permet de calculer la solubilité de l'eau dans
le polymère :
4.22 So : Fraction d'eau dissoute dansle polymère
Compte tenu de l'imprécision sur Dapp, de ses variations en
fonction de l'épaisseur et de la concentration en eau dans la membrane, So
ne peut être déterminée avec précision. De plus cette formule n'est valable
que s'il n'y a pas d'interactions entre l'eau et le polymère, ce qui ne
semble pas être le cas.
Figurepolyester (PU3) : Comportement à long terme.
212
Par contre,- connaissant la solubilité So de l'eau déterminée
par~absorption et Deff dans le PU14, il est possible de déterminer le
coefficient,de diffusion "théorique" s'il n'y a aucune interaction."Le
calcul conduit à:
Dapp"théorique" = Deff/So = 3,4 ID'? cm2 '1 à 23*C
Cette valeur est du même ordre de grandeur que celle déterminée
sur le PU14 quand il est saturé en eau (cf. tableau 4.18). Ceci montre que
deux types d'eau peuvent être distingués dans cette matrice:
- Une fraction d'eau qui a pénétré en premier dans le réseau et qui
s'est liée par complexation aux sites polaires de la matrice; elle
joue le rôle d'écran.
- L'autre fraction d'eau, qui. pénétrant un réseau déjà saturé ne "voit"
pas les groupements polaires du polymère; elle ne peut donc pas s'y
fixer; elle aura donc tendance à diffuser plus rapidement.
3.219 Conclusions sur Ia méthode
La méthode de transmission de l'eau suivie par le tritium à
travers des polymères permet de déterminer deux coefficients de diffusion:
l'un Dapp relatif à la diffusion proprement dite et l'autre Deff
caractérisant la permeation de l'eau liquide sans gradient de pression.
Le coefficient de diffusion apparent Dapp est fonction de
l'épaisseur et du taux d'humidité contenue dans la membrane à l'instant
initial. De ce fait il est difficile de le déterminer avec précision;
cependant il tend à se rapprocher du coefficient mesuré par absorption. Il
ne représente donc pas une grandeur fiable pour classer des matériaux.
Le coefficient de diffusion effectif Deff est reproductible; il
est très peu influencé par des conditions expérimentales telles que
l'épaisseur de la membrane, les défauts de type porosité fermée, le taux
d'humidité présent dans la membrane au départ de l'essai, les faibles
gradients de pression ou de potentiel chimique. Par conséquent, il
213
caractérise une grandeur intrinsèque du polymère et un classement de
matériaux peut être établi à partir de ce paramètre.
Dans l'hypothèse où aucun autre facteur limitant n'apparaît,
Deff peut permettre de déterminer un débit de fuite par unité de surface et
unité de temps pour une unité d'épaisseur donnée.
3.22 Influence des propriétés physico-chimiques despolymères
3.221 Polyuréthannes polyéthers souples
Plusieurs polymères de cette composition ont été caractérisés
par cette méthode, les résultats de diffusion effectifs et apparents ainsi
que la température de transition vitreuse sont reportés dans le tableau
4.21:
RéférencePolymère
PUl
PU?
PU13
PUiU
PU15
TV(0C)
-55
-60
-50
-50
-55
Dapp(x 10-10}(cm2, s'1)
1200± 100
1780
1490
1250± 100
618
Deff(x 10-10)(cm2, s"1)
115* 3
113
102
118± 3
53,6
Tableau 4.21: Diffusion de l'eau dans les polyuréthannespolyéthers souples.
Seuls les polyuréthannes PUl et PUl4 ont été caractérisés (voir
partie II et III). Les compositions des PU7, PU13 et PU15 ont été données
par les fabricants. Ces matériaux contiennent des polyols polyéthers mais
leurs structures chimiques exactes ne sont pas connues.
214
Les transitions vitreuses (Tv) de ces polymères sont voisines de
-5Q°C. Ces Tv très basses indiquent que le volume libre à température
ambiante est important. Ainsi la possibilité de sauts sur les sites
susceptibles d'accueillir une molécule d'eau est élevée.
Outre le volume libre important, la nature chimique des chaînes
macromolêculaires notamment pour les PUl et PU14 peut expliquer ces
coefficients de diffusion élevés:
Les polyols utilisés à la fois pour le constituant A et pour le
prépolymère isocyanate sont à base d'oxypropylène soit :
--CH2-CH-Q--I ^CH,
Chaque fonction éther constitue un site potentiel d'accueil
d'une molécule d'eau. Leur densité élevée diminuera la distance intersite
et favorisera les échanges.
3.222 Polyuréthannes polyéthers rigides
Les résultats concernant ce type de polymère sont regroupés
dans le tableau 4.22:
Polymère
PU5
PU9
PU16
rS,35
10
10
Dapp(x 10-10)(cm2. s"1)
56.6
230
114
Deff(x 10-10)(cm2, s"1)
6,3
14
5.7
Tableau 4.22 : Diffusion de l'eau tritiée dans lespolyuréthannes polyéthers rigides.
215
Dans ces systèmes, la densité de sites hydrophiles est toujours
aussi élevée mais la diminution du volume libre qui se traduit par des Tvplus élevées rend les sauts beaucoup plus difficiles. Cela implique une
diminution importante des coefficients de diffusion.
3.223 Polyuréthannes-polyesters
Ces polymères, composés principalement d'huile de ricin, de MDI
standard et d'une faible proportion de polyéther (voir partie II et III),
présentent une densité de fonctions hydrophiles beaucoup plus faible que
pour les deux familles précédentes. Une fonction ester de l'huile de ricin
est équivalente à une masse moléculaire de 310 environ alors que dans les
polyols à base d'oxypropylène une fonction éther correspond à une masse de
60. En plus les fonctions polaires de l'huile de ricin sont regroupées
autour des résidus de glycérol alors que les fonctions ethers sont
réparties régulièrement tout le long des chaînes.
Ces matériaux ont des transitions vitreuses assez élevées:
elles oscillent entre O et 50°C selon la formulation exacte, ce qui rend le
volume libre à température ambiante très faible.
Le tableau 4.23 donne les résultats de diffusion obtenus sur
tous les polymères de ce type testés ainsi que leur Tv.
Ces polyuréthannes présentent dans l'ensemble une meilleure
barrière à la diffusion de l'eau en accord avec leur nature chimique.
3.2231 Influence des charges minérales:
Les charges minérales dans un polymère peuvent avoir plusieurs
effets opposés sur la diffusion de l'eau dans les matériaux:
- Charges sphériques imperméables à l'eau présentant une bonne adhésionavec le polymère (tendance à limiter IE diffusion).
- Même type de charge mais avec une mauvaise adhésion.
- Charges plus perméables à l'eau que la matrice du polymère,(les deux derniers cas or.t tendance au contraire à faciliter ladiffusion).
216
Polymère
PU3
PU3'
PU6
PU8
PUS'
PUlO
PU12
PU20
PU25(Huile de ricin pure)
Type ettaux decharges
silice25%
0%
BaSOk60%
silice25%
0%
CaCQ?30%
40%
0%
0%
T "IT
(0C)
42
-
-15
O
-
37
40
22
12
Deff(x iO-10)(cm2. s-1)
2,1
1.1
99
1,5
2,1
4,0
2,1
1,2
6.9i
Tableau 4.23: Diffusion de l'eau dans les polyuréthannespolyesters présentant ou non des charges minérales.
Ce point a été testé sur les PU3 et PU8 à partir desquels ontété préparées des membranes sans charges minérales mais en respectant la
stoechiométrie isocyanate/polyol. La charge de ces polymères est de la
silice micronisée. D'autre part le PU12 contient la même base organique quele PU20. Les résultats sont donnés dans le tableau 4.23.
Le PU6, avec plus de 60% de BaSOjj. atteint des valeurs dediffusion très supérieures à. celles des autres échantillons de cette
famille. Le taux de charges dans la matrice est tel qu'il crée des cheminscontinus de diffusion à travers le réseau, ce qui correspond au phénomènede percolation. En effet, une des applications de ce concept mathématique(75) est de prévoir à partir de quel taux de charges minérales dans unematrice organique, il peut s'établir des passages préférentiels à travers
217
là "matrice'par ces charges. Cependant ce taux est fonction de la géométrie
et de la nature de ces charges or ces éléments ne sont pas connus.
Il semble donc que les charges minérales introduites dans la
matrice d'un polyuréthanne ne créent pas de chemin préférentiel de
diffusion à condition que la teneur reste inférieure à kO% en poids. Cette
constatation implique que l'adhésion entre la résine et ces charges est
bonne.
3.224 Résines époxydes
Les résultats de diffusion ainsi que les températures de
transition vitreuse sont données dans le tableau 4.24:
Polymère
XYl
XY2
XY3
XY6
Type ettaux decharges
O
ouiNC
brai4OJS
0%
TV(0C)
62
56
60
-
Deff(x IQ-10)(cm2, s-1)
0,74
4,0
0,40
1,6
Tableau 4.24 : Diffusion de l'eau dans les résines époxydes.
La transition vitreuse élevée des résines époxydes explique la
faiblesse des coefficients de diffusion effectifs malgré le fait que les
sites polaires soient nombreux dans ce type de résine.
L'échantillon XY3 diffère du XYl par la présence de 40% de brai
qui est un résidu pétrolier contenant des goudrons, il est donc
particulièrement hydrophobe. Son introduction réduit sensiblement la
transmission de l'eau.
218
3.225 Autres types de polymères testés
3.2251 Polymères hydrophobes
Afin de vérifier l'influence de la nature hydrophobe d'un
polymère sur son aptitude à transmettre l'eau et d'avoir des données
numériques comparables, trois polymères thermoplastiques ne contenant a
priori pas d'élément hydrophile sont testés.
Polymère
Polychlorurede vinyle(PVC)
Polyethylene(PEl)
Polytétrafluoro-éthylène(PTFE).
RésineFurannique
(F90)
Epaisseur(um)
290
16090
125
500
Dapp(x 10-10)(cm2, s-1}
-
13,1
2l
-
Deff(x 10-10)(cm2, s-1)
2,14
0,1220,14l
0,014
0,37
Tableau 4.25 : Diffusion dans les polymères hydrophobes.
La courbe delta en fonction du temps pour le PTFE est
représentée en figure 4.17, l'ensemble des résultats est présenté dans letableau 4.25.
Dans ces polymères, il n'y a aucune interaction entre l'eau et
la matrice. D'après les données bibliographiques, D est indépendant de la
teneur en eau, il est donc possible d'évaluer cette concantration dans lepolymère en utilisant la relation 4.22:
4.22 So : Fraction d'eau dissoute dansle polymère
La teneur en eau ainsi calculée est de 0,07% pour le PTFE et V/.
pour le PE. Ces valeurs sont en accord avec la nature hydrophobe de ces
Deff = Dapp. So
U 1
219
polymères. La mobilité de l'eau dans ces polymères est relativement grande
mais la quantité d'eau qui y séjourne étant faible, la permeation sera donc
peu importante.
Outre l'hydrophobie qui augmente dans l'ordre PVC, PE, PTFE, un
autre facteur à prendre en compte pour l'interprétation de ces résultats
est la présence possible de zones cristallines dans la matrice : plus elles
sont importantes et plus la diffusion est faible. De ces trois polymères,
le PTFE est le plus cristallin, pour le PE cela dépend de l'échantillon
utilisé, le PVC par contre n'est pas cristallin du tout.
3.2252 Polymère hydrophile : le Nafion
L'étude du cas inverse est donnée par le "nafion", polymère
hydrophile -type dont sa structure est la suivante:
-fCF2-CF2)-g-CF2-CF(CF3)-0-CFrCF2-SOrH
n = 8,56 (Nafion 1100)C'est un polytétrafluoroéthylène sur lequel sont greffées des
chaînes contenant des groupements acides forts, l'équivalent poids en
groupements suifones est compris entre 1000 et 1500. Ce polymère a été
conçu pour avoir une perméabilité sélective aux ions; cependant l'eau doit
pouvoir circuler très librement dans ce type de réseau.
Le coefficient de diffusion apparent de l'eau de ce polymère a
été déterminé par Volino (76) en utilisant la méthode de l'eau tritiée et
vaut 1,6.IQ-6 cm2.s"1 mais le coefficient de diffusion effectif n'a pas été
déterminé, nous l'avons donc fait.
Cette expérience est menée en opérant de la manière suivante:
- Gonflement de la membrane à l'eau avant essai.- Immersion pendant une heure dans une solution de SOij IM.- Agitation des compartiments amont et aval de la cellule.
Le temps d'induction est trop court pour être déterminé avec
précision, seul Deff a pu être calculé, sa valeur est de:
220
Deff(eau/Nafion 1200 à 23*C) = (8,0 ± 0,1) IQ-? cm2 '1
3.2253 Résine furannique
La résine furannique F90 montre bien l'importance du volume
libre pour la diffusion de l'eau.
Cette membrane a été obtenue par condensation de l'alcool
furfurylique sur lui même en milieu acide (voir parties I et II) : à chaque
étape de condensation, une molécule d'eau est produite dans le réseau. Ces
molécules d'eau quittent ensuite la matrice en cours de polymérisation,
elles peuvent donc créer des chemins préférentiels de diffusion au cours de
leur migration. Cependant le matériau obtenu présente une température de
transition vitreuse très élevée (80°C par "Viscoélasticimétrie"), le volume
libre à température ambiante est donc très petit.
La faiblesse du coefficient de diffusion effectif obtenu sur
cette matrice, donné dans le tableau k.25, confirme donc que le volume
libre peu important limite la diffusion.
3.23 Influence de la température
Le processus de diffusion de l'eau dans les polymères" est
activé par la température. Cependant, certaines questions nécessitent uneétude détaillée:
- Le respect de la loi d'Arrhênius
- La détermination de l'énergie d1activation.
- L'évolution de ces coefficients au passage de la température detransition vitreuse.
Pratiquement une cellule ayant atteint le régime permanent de
diffusion à 23° C est ensuite placée dans des bains thermostatés à 40°C puis
à 60 C. Ainsi le régime transitoire de diffusion ne sera observé que sur la
mesure à 23°C. La figure 4.1? montre l'influence de la température sur
"delta" en fonction du temps pour le PTFE. Pour tous les polymères étudiés,
221
des courbes semblables ont été obtenues. Ces données permettent de calculer
les coefficients de diffusion effectifs aux trois températures définies.
Réf.
Polymère
PUl
PUT
XY2
PU6
PU20
PTFE
PUIl
PUS1
PUS
PU3
XYl
PEl
PUS
PUlO
F90
TV(DCS)('C)
-55
-60
56
-15
22
-
O
-
O
42
62
-
35
37
80 (TDM)
Deff
23 °C
115
69
3,1
99
1.2
0,014
2,2
2,3
1.1
1.8
0,62
0,14
6,3
4,2
0,37
x 10-10 cm2
40 °C
340
230
13.4
370
6.2
0,053
il
10,4
4,92
8.6
2,6
0.77
30
24
3.0
• s-1)
60 0C
811
640
43.6
1100
21
0,34
4l
44
22
37
22
6.01
170
140
11.6
E
(kJ.mole -1)
43,5
49.4
50,8
53.4
55.7
62
64.9.
65.4
66,1
67.2
69.5
72.7
73.2
77.8
76
Tableau 4.26: Influence de la température sur Deff etdétermination des énergies d1 activation.
La relation d'Arrhénius appliquée à ces données expérimentales
donne une énergie d1 activation du phénomène de diffusion en utilisant
l'équation 4.34.
222
Temps ( j )
Figure 4.17: Influence de la température sur la diffusion(exemple du PTFE, 1 * I25yum).
3.1 3.2 3.3
1/Tx 0,001
• PUl
+ PU3
* PU20
o PUlO
x PEl
- XY2
Figure 4.18: Application de la loi d'Arrhénius,Représentation des courbes : -ln(Deff ) = f(l /T) pourdifférents polymères.
223
D = D° exp(-E/RT) 4.34
Le tableau 4.26 donne les coefficients de diffusion etl'énergie d'activation correspondante.
Pour chaque polymère, la régression linéaire entre ln(Deff(T))
et 1/T est assez bien respectée car le coefficient de corrélation est
supérieur à 0,99« La figure 4.18 montre ces relations pour les matériaux
présentant une transition vitreuse proche de la zone de température
étudiée. Cependant l'étude n'a porté que sur trois températures espacées
seulement de 20°C. L'analyse par tests dynamiques mécaniques (TDM) (voir
partie III) a montré que les zones de transition étaient larges (de 40°C à
5O0C), les évolutions du coefficient de diffusion au voisinage de la Tv,
s'il y en a, seront donc peu visibles car étalées sur une large gamme detempérature.
L'énergie d'activation déterminée pour le PUl4 en absorption
est de 40 kj.mole-1. ce qui est tout à fait comparable à celle déterminéeavec le PUl.
La résine époxyde XY2 présente apparemment un comportement
anormal car son énergie d'activation semble faible par rapport à soncoefficient de diffusion.
Plusieurs enseignements sont à tirer de ces données:
1) Le phénomène de diffusion de l'eau dans les polymères suit bien la loid'Arrhênius.
2) i,e passage de la transition vitreuse ne semble pas modifier de façon
significative l'évolution de la diffusion.
3) Une relation entre le coefficient de diffusion et la Tv apparaît : plus
la Tv est faible et plus le coefficient de diffusion est grand. Mais
cette relation n'est pas très nette car elle ne fait pas intervenir
l'hydrophilie du polymère or nous avons vu que ce point est aussi
déterminant dans la constante de diffusion, (cas du nafion et du PTFE).
4) Les énergies d'activation déterminées varient beaucoup en fonction dupolymère testé (de 40 à 80 kJ.mole'1 environ ).
224
5) II semble apparaître, si nous "exceptons la résine XY2, d'après la-figure
4.19 "une corrélation.entre la Tv d'"n~polymère et son énergie
d'activation : plus le polymère •_ 3 Tv élevée et plus son énergie
d'activation vis à vis de la peraè^oilité à l'eau est grande.
La première observation semble contradictoire avec les
hypothèses selon laquelle la diffusion de l'eau serait liée au volume
libre. En effet, cette théorie prévoit qu'au voisinage de la zone de
transition vitreuse, !'activation du phénomène de diffusion fcst fonction de
l'évolution du volume libre (40).Cependant, dans une première approximation et avec seulement
trois températures de mesures, il apparaît que !'activation classique selon
la loi d'Arrhénius représente assez bien le phénomène, d'autant que cette
relation est en accord avec la théorie du volume libre en dehors de la zone
de transition.
ao TE ,
7g (kJ.mole ]
70
PUS
55 pul1 -
60 "~
55 ^PU7 *
50 * "" PUi
y45 /
PUl
PU10 _ •"
* ^PUS
S*
X"
x * XYl
f / PU3
j^
PU 20
XY2
-HO -40 -20 O 20 40 60 80
Tv des polymères (°C)
Figure 4.19: Relations entre énergie d'activation ettransition vitreuse (Tv).
225
4////////// ///////' /Auto-Diffusion de l'eau dans l'eau 7/ / . , , , , / , / / . , /
10
11
12
Figure 4.20: Classemen-t des différents polymères étudiésen fonction de leur comportement à la permeation.
226
3.24 Conclusions
Cette étude montre que le facteur influençant le plus l'auto-
diffusion de l'eau liquide dans un polymère est sa nature physico-chimique.
Le coefficient de diffusion déterminé à 23 C varie de 10~12
cm2.s'1 pour le PTFE à 8.1Q-7 cm s'1 pour le Nafion. La figure 4.20 situe
les familles de polymères en fonction de leur Deff et de leur débit de
fuite en litre par an pour un mm d'épaisseur et pour un m2 de surface au
contact de l'eau.
Selon sa composition chimique et sa température de transition
vitreuse un polyuréthanne peut avoir un coefficient de diffusion effectif
qui varie d'un facteur 100. L'introduction de dérivés furanniques aura
plutôt tendance à diminuer les phénomènes de diffusion et de permeation.
Les charges minérales présentes dans les résines êpoxydes ou
dans les polyuréthannes ont peu d'influence sur la permeation de l'eau à
condition qu'elles n'engendrent pas de percolation.
Dans tous les polymères étudiés, les énergies d'activation vont
de 40 à 80 kJ.mole"1, le passage de la température de transition vitreuse ne
semble pas modifier le comportement.
22?
3.3 DIFFUSION DE RADIOELEMENTS
Les informations tirées de cette étude sont fondamentales pour
l'application "enrobage de déchets radioactifs".
les résultats sont présentés en fonction des trois familles de
matériaux déjà citées:Polyuréthannes polyéthers souples.
Résines époxydes.
Polyuréthannes polyesters.
Les objectifs sont d'évaluer les coefficients de diffusion des
éléments césium et cobalt sous forme de chlorure en solution à travers ces
polymères, de déterminer les paramètres influençant cette migration
(température, gradient de concentration -... ) et d'étudier les mécanismes dediffusion.
3.31 Polyuréthannes polyéthers souples
3.311 Valeur des coefficients de diffusion
ReproductiMIlté
Pour des raisons de réalisation de membranes, le seul polymèrede cette famille qui a été testé est le PUl . Les caractéristiques de
toutes les cellules de diffusion sont reportées dans le tableau 4.27.
La première remarque sur ces essais concerne les ordres de
grandeur. Le tableau 2.28 regroupe les informations donnant accès auxcoefficients de diffusion avec ce polymère.
Les coefficients de diffusion sont compris entre (1 et 5).10-n
cm2.s"1 ce qui est beaucoup plus élevé que ce qui était attendu (=5.10"1S
cm2.s"1). La durée de l'expérience qui était initialement de 1 à 2 ans estdonc ramenée à 1 à 2 mois.
228
Réf.
A12
A13
Al4
A15
A19
A20
A21
A22
Epais,(um)
75
75
80
75
105
101
90
90
Temp.(0C)ko
UO
UO
UO
no604023
40
40
23
Sel
CsCl
CoCl
CsCl
CsCl
CsCltt
IT
fl
CsCl
CoCl
CsCl
AAmont
(MBq. cm-3)
3,65
1,45
3.65
3.65
1,06It
tt
il
0.94
0,64
0,39
CAmontmole . l"1
1
1
1
1
0.11»
If
tt
0,01
0,1
0,1
CAval
mole . l'1
O0,25
O
O
0,001
0,00111
11
II
0,001
0,001
0,001
Durée(J)
60
35
26
26
100
100
60
100
Tableau 4.27: Caractéristiques des cellules de diffusionmontées avec le PUl4.
Polyuréthannes Polyéthers Souples:
Deff (CsCl. 40°C) = (1 à cm2. s-
Section (cm2)
Epaisseur Z (um)
Nbre de points
Corrélation r
8 (h)
Dapp x IQ-12
(cm2, s-1)
Deff x 10-12
(cm2, s"1)
3.14
75
10
0,98
64,8
39
9.9
Tableau 4.28 : Caractéristiques d'un essai de diffusion dudans le PU14.
229
De même que pour la diffusion de l'eau un écart est constaté
entre J)app^et_Deff_mais ici, il est plus faible, ce qui tend à prouver soit
que la solubilité des solutions de CsCl pour ce type de réseau
macromoléculaire est plus grande que celle de l'eau (voir plus loin) soit
que les interactions (complexation) entré les ions et la matrice sont plus
importantes que dans le cas de l'eau. Ces deux hypothèses ne s'excluent
pas.
3.313 Influence d'un entraîneur
Ayant peu d'indications sur les phénomènes de sorption des ions
césium ou cobalt sur l'acier inoxydable, il est possible qu'ils se fixent
sur les parois du compartiment aval car ils se retrouvent à de très faibles
concentrations après avoir migré à travers le polymère. Si tel était le
cas, les mesures d'activité de la solution seraient sous-estimées et par
conséquent les mesures de diffusion également.
Ce point est étudié en menant en parallèle les essais Al4 et
A15 qui contiennent respectivement O et 10"3 M de CsCl inactif dans le
compartiment aval. Les courbes représentant delta en fonction du temps sont
reportées sur la figure 4.21 et indiquent que la présence d'un entraîneur
ne modifie pas le phénomène. Les coefficients de diffusion calculés à
partir de ces essais et présentés dans le tableau 4.29 ne montrent pas de
relation avec la présence d'un entraîneur.
Ce résultat peut s'expliquer par la forte concentration en
amont (1 mole correspond à 3,65 106 Bq.cm-3 soit 1 Bq.cnr3 pour 2.7-10"6 M).
Ainsi quand un Bq.cm~3 est détecté dans la solution aval, cela veut dire que
la concentration totale actif-inactif est déjà supérieure à 2.7.10"6 M,
concentration qui est non négligeable. L'activité aval ayant été stabilisée
au cours des essais vers 1000 Bq.cm-3 dans les séries Al4 et A15, il y avait
donc une concentration d'environ 3.1Q-3 M.
Dans l'hypothèse où ils existeraient, le nombre de sites de
fixation du césium sur les parois en acier inoxydable serait négligeable
devant la quantité d'ions contenue dans 10 ml d'une solution de IQ-4
à 10-3 M.
230
4.0E-05-I-
3.5E-05-
5.0E-05--
O. OEH)O-K0 9 59
Figure 4.21: Influence d'un entraîneur dans lecompartiment aval, PU14, 4O0C, Compartiment amont : CsCl 1M, compartiment aval : A14 : CsCl O M ; A15 : CsCl 10~3 M.
Deff (cm2. s "1J
lE-il
IE-IB
*- — _/** X
/ \\
/
^/ *
J
Jf/
/
// •
/
••
\
3 - 2 - 1 Olog (Gradient de concentration en CsCl) (M)
Figure 4.22: Influence du gradient de concentration sur lecoefficient de diffusion, PU14, 4O0C, CsCl).
231
Rêf
A12
Al4
A15
Caval(M)
O
O
0,001
Dapp(x 10-12) "(cm2, s'1)
39 ,
58
27
Deff(x 10-12)(cm2, s-1)
9,9
17,3
14,2
Tableau 4.29 : Influence de la présence d'un entraîneur.
Pour les autres essais, quand la concentration amont est de IM,'
il ne parait pas nécessaire d'ajouter de l'entraîneur en aval. Par contre
si elle diminue, la présence d'un entraîneur est souhaitable. Cependant le
gradient de concentration est diminué par ce rajout.
3.314 influence du gradient de concentration
La première loi de Fick indique que le flux de diffusion est
proportionnel au gradient de concentration. Nicaise (66) a confirmé ce
point sans toutefois obtenir des données chiffrées. Ces raisons ont conduit
à travailler avec un gradient de 1 M pour la plupart de ces expériences età réétudier ce phénomène.
Dans -la pratique, le gradient de concentration est modifié dedeux façons:
* De nouvelles cellules sont montées avec une solution amont moins
concentrée: c'est le ce des essais A19 et A20.
* Des cellules montées avec une solution amont concentrée (1 M) ont
atteint le régime permanent: une solution de sel inactif également
concentrée est alors introduite en aval. L'avantage de cette méthode
est que le régime permanent de diffusion dans ces nouvelles
conditions est atteint beaucoup plus rapidement, mais elle ne permetpas de redéterminer Dapp.
Le tableau 4.30 regroupe les résultats de diffusion obtenus en
fonction du gradient de concentration. Tous ces essais sont menés à 40°C.
Plusieurs remarques sont à tirer de ce tableau:
232
* Les valeurs de Dapp sont peu reproductibles mais semblent être
indépendantes du gradient de concentration. . ..
* Une progression du gradient de 10"2 à 10"1 M fait augmenter le Deff
d'un Facteur 10.* Quand le gradient évolue de 0,1 à 1 M, Deff diminue du trois quart de
sa valeur.
Réf.
A12
A12
Al4
A15
A19
A20
C (amont)
C(aval)(M)
1
0,75
1
0,999
0,099
0.099
0,009
Dapp(x 10-12)(cm2, s-1)
39
58
27
25,6
82
Deff(x 10-12)(cm .s"1}
9,9
19
17,3
14.2
66
6l
5,2
Tableau 4.30 : Influence du gradient de concentration sur ladiffusion.
La figure 4.22 est une représentation de log(Deff) en fonction
du log du gradient de concentration et montre graphiquement les
observations précédentes.
Le deuxième point est la conséquence logique de la première loi
de Fick qui stipule que le flux est proportionnel au gradient de
concentration. Rappelons que le calcul du coefficient de diffusion prend en
compte uniquement le gradient d'activité et non le gradient deconcentration (voir partie IV, chapitre 1.135).
Pour de fortes concentrations cette loi n'est plus respectée ouplutôt un autre phénomène se greffe à la diffusion des ions et diminue leurflux; deux interprétations sont possibles:
233
1) Un flux d'eau à contre courant dû à la forte pression osmotique en: amont ralentit la migration ionique. L'autodiffusion de l'eau va être
orientée principalement de l'aval vers l'amont, c'est à dire dans le
sens inverse du passage des ions Cs+ et Cl" • ce qui a pour effet de
freiner leur migration,
et/ou:2) Une saturation des sites d'échanges des ions sur le réseau
macromoléculaire limite les possibilités de sauts. Pour qu'une
particule migre, il faut qu'elle ait dans son proche environnement un
site disponible. Si parmi l'ensemble des sites susceptibles
d'accueillir cette particule, la plupart sont déjà occupés, la
migration sera ralentie.
Des fuites par les bouchons des compartiments amont des
cellules sont observées ce qui implique que le niveau montait légèrement.
De plus, au démontage des cellules les membranes étaient bombées vers le
compartiment aval. Dans le deuxième essai sur la cellule A12, du CsCl
inactif est rajouté en aval pour avoir une concentration de 0,25 M. Cette
diminution du gradient n'a pas diminué les forces ioniques des solutions
amont et aval, par contre une légère augmentation de Deff est constatée.
Ces trois remarques tendent à prouver la validité de
l'hypothèse 1 sans pour autant contredire l'hypothèse 2.
3.315 Influence de la température
Nous avons vu que la diffusion de l'eau dans le PU14 est
associée à. une énergie d'activation d'environ O à 45 kJ.mole'1. La même
étude est menée sur les cellules A19 et A22 dont les caractéristiques sont
données dans le tableau 4.2?.
De la même façon que pour le gradient de concentration, la
température d'une cellule peut être modifiée en cours de fonctionnement.
Après un régime transitoire de quelques heures, un nouveau régime permanent
est atteint et Deff peut être déterminé, par contre Dapp n'est plus
accessible. Une cellule placée à une température différente dès le départ,
donne accès aux deux valeurs mais la durée de l'essai est beaucoup pluslongue.
234
1E-04 T-
1E-04 - -
8E-05- -
6E-05 - -
4E-05 J-
SE-05-r
OE-K)O
temps ( j )
Figure 4.23: Influence de la température sur la diffusion(PU14, 4O0C et 230C, CsClO7IM).
delta (cm2)
1E-04
OE+0010 20 30 50
^6O0C ZS^
\
*^f^40'C +^s^
^^ 23 'C
i . I 1 1 1 ; 1 160 70
temps (i)
80
Figure 4.24: Modification de la température de la celluleen régime permanent de diffusion (PU14, CsCl 0,1 M ) .
235
L'ensemble des résultats obtenus est présenté dans le tableau
et les figures~4.23 et4.24.
Réf.
A19
A22
Temp.(0C)UO604023
-23
Dapp(x 10-12)(cm2, s'1)
25,6
—
5.8
Deff(x 10-12)(cm2, s-1)
661206l19
20
Tableau 4.31: Influence de la température
La diffusion du CsCl dans le PU14 est activée par la
température; en utilisant la relation d'Arrhénius décrite précédemment, il
est possible de calculer l'énergie d1activation.
La relation entre (Ln(Deff)) et (1/T) est bien linéaire
(r=0,98), l'énergie d'activation de la diffusion du CsCl avec un gradient
de concentration de 0,1 mole dans le PU14 vaut:
E = (40 ± 3) kj.roole-1
Cette valeur est comparable à celle trouvée pour la diffusion
de l'eau dans le même matériau. La vitesse de migration des radioéléments
augmente en fonction de la température dans les mêmes proportions que cellede l'eau pour ce type de polymère.
3.316 Influence de Ia nature de l'Ion
Deux types d'expériences sont menées pour étudier l'influencede la nature de l'ion sur sa propre diffusion dans le PU14:
1- Transmission de CsCl et de CoCl suivie par radiotraceur.
2- Transmission de NaOH suivie par pH-métrie.
différents po ymeres.
236
3.3161- Transmission suivie par Tadiotnaceur: r
La figure 4.25 donne "delta" en fonction du temps pour le
césium et le cobalt avec dès gradients de concentraton de 1 et 0,1 M.
La membrane de A13 s'est déchirée après 35 jours ce qui a limité le nombre
de points expérimentaux.
Les deux essais avec le colbalt présentent une particularité
difficile à interpréter:
En effet, sur ces deux essais, après 15 à 20 jours de
comportement "normal" le flux a fortement diminué. Ceci est observé sans
qu'aucune modification apparente n'ait été remarquée. Ce phénomène peut
être dû à un artefact propre à ces conditions expérimentales ou peut
correspondre à une propriété particulière du cobalt dans ce polymère
(fixation irréversible des ions cobalt qui freine le passage) mais qui ne
se manifesterait qu'après plus d'une vingtaine de jours.
Les coefficients de diffusion ont été calculés d'après la phase
de diffusion "normale". Ces résultats sont donnés et comparés à ceux du
césium dans le tableau 4-32.
Réf.
A12
A19
A13
A21
Sel/Cmole.l"1
CsCl/1
CsCl/0,1
CoCl/1
CoCl/0,1
Dapp(x 10-12)(cm2, s-1)
39
58
88
20
Deff(x 10-12)(cm2, s'1)
9,9
66
1.3
26
Tableau 4.32: Influence de la nature du cation sur leur proprediffusion dans le PUlU à 40°C.
Ils montrent clairement que la diffusion effective (Deff) du
cobalt est plus lente que celle du césium. Ce type d'information est
également trouvé dans le cas des electrolytes polymères à conductionionique (71).
237
3E-05-T
3E-05 4-
2E-Q5 - -
2E-Q5--
1E-05 - -
5E-06 - -
OE*00
• CSCI O, 1 M
+ CoCl O, 1 M
* CsCl 1 M
o CoCl 1 M
temps ( j )
Figure 4.25: Influence de la nature de l'ion sur ladiffusion (PU14, 404C ).
9-r
8- -
10 20 30 40 50 60 70 90 100
temps (min)
Figure 4.26: Evolution en régime permanent du pH dans lecompartiment aval en fonction du temps (PUl4, 230C, amont:NaOH 5M).
238
L'ion cobalt est petit et divalent,-l'ion césium est gros et r.-_
monovalent. Quand ces ions sont en solution dans l'eau,, plusieurs sphères
d'hydratation plus ou moins réversibles les entourent.
Deux interprétations possibles expliquent ces différences de
vitesse de diffusion:
1) L'ion migre dans le réseau macromoléculaire avec certaines de ses
sphères d'hydratation dont la taille est proportionnelle à sa densité
de charge électrique. Dans ce cas, l'ion cobalt est plus gros que
l'ion césium. Le nombre de sites susceptibles d'accueillir le cobalt
hydraté sera donc plus faible que pour le césium. Ce dernier migrera
alors plus rapidement.
2) Les ions migrent sans leurs sphères d'hydratation. Mais alors les
interactions entre les sites polaires du réseau macromoléculaire et
les ions seront d'autant plus fortes que les charges des ions seront
élevées. Le temps de séjour moyen sur un site sera plus long pour un
ion divalent que pour un ion monovalent. Cet effet est certainement
plus important que celui dû à la taille des ions non hydratés. Dans
cette hypothèse aussi le césium migrera plus vite.
Ces deux hypothèses ne s'excluent pas. Il faudrait également
tenir compte des interactions entre l'eau et le réseau macromoléculaire.
3.3162 Transmission de NaOH suivie par pH-métrie.
Le même type de cellule est monté mais la solution radioactive
de CsCl est remplacée par une solution de soude 5M. Le compartiment aval
est rempli d'eau désionisée, une électrode au calomel baigne dans cette
solution qui est agitée.
La figure 4.26 représente l'évolution du pH en fonction du
temps pendant le régime permanent. L'évolution rapide du pH est due à une
forte migration d'ions OH" à travers le réseau macromoléculaire. Cet essai
est seulement qualitatif mais il traduit bien une introduction constante
à'ions OH" en fonction du temps dans le compartiment aval.
239
Après plusieurs jours d'essai, au cours du démontage de la
cellule, nous avons constaté que la membrane n'était pas déchirée mais très
fortement bombée vers l'aval. Ceci est dû à la forte pression osmotique du
compartiment amont. Ce point indique clairement que si les ions OH" migrent
de l'amont vers l'aval, un contre courant d'eau effectue le chemin inverse.
Ces observations montrent que les anions migrent également
facilement dans ce réseau macromoléculaire ce qui suggère que le système
est constamment en êlectroneutralité.
3.317 Absorption de sel de CsCl
Dans le but de mettre en évidence une éventuelle accumulation
de st.i dâf.s ces matériaux, des expériences d'absorption de CsCl marqué ont
été développées.
Le mode opératoire de cet essai est le suivant:
1 Fabriquer des membranes d'épaisseur 50 à 100 um selon le mode opératoirede la partie IV chapitre 2.24.
2 Découper à l'emporte pièce des disques (chaque disque correspond à unemesure) de 12 mm de diamètre, mesurer l'épaisseur.
3 les tremper dans la solution radioactive.
4 A intervalle de temps allant de un jour à une semaine, retirer un disquede la solution, le sécher sur papier Joseph, le rincer trois fois desuite dans de l'eau dêsionisée, le sécher à nouveau et le fixer au centred'une coupelle de comptage gamma.
L'activité étant placée au centre de la coupelle, et le
dispositif étant étalonné pour mesurer des activités uniformément réparties
dans cette coupelle, il a été nécessaire de revoir cet étalonnage.
Les disques de PUlU trempent dans une solution 1 M et dont
l'activité est de 4,89 106 Bq.cm-3; soit un Bq représente environ 3,4 IQ-2Ug
de CsCl. La figure 4.27 représente l'absortion de sel dans le PU14 à 40°C
en fonction du temps.
Après deux jours d'immersion, une activité de 330 Bq est
détectée dans l'échantillon soit 11 pg de sel. Le volume de ce disque étant
240
en moyenne de 10'5 1 (disque de 1,2 mm de diamètre sur une hauteur de
90 urn) et la quantité d'eau dissoute dans le polymère étant de 3,5% (partie
IV, chapitre 3.111), la concentration globale en CsCl de l'eau dans le
polymère est de l'ordre de 0,2 M soit 20% de celle de la solution
d'immersion.
La figure 4.27 indique que le polymère continue à absorber des
ions, après huit jours, le seuil de 1400 Bq est atteint sans qu'une
tendance à la stabilisation n'apparaisse. La concentration en sel de l'eau
contenue dans le polymère tend à être supérieure à celle de la solution
dans laquelle trempe l'échantillon. Ceci indique que ces ions ont une très
grande affinité pour ce type de polymère hydraté.
Interprétation:
Rappelons que le PU14 est principalement composé de chaînes
polyéthers dont l'unité monomère est 1'oxypropylène, reliées entre elles
par des liaisons uréthannes. Le réseau sec a une température transition
vitreuse située vers - 50°C.
Par conséquent, ce réseau présente un volume libre important à
température ambiante et possède une densité de groupements êther très
élevée. Ces deux propriétés expliquent la mobilité et l'affinité des ions.
En effet les doublets électroniques des atomes d'oxygène des
liaisons ethers peuvent "solvater" des cations dans le réseau
macromoléculaire. Le volume libre important permet une certaine mobilité
aux chaînes qui peuvent ainsi organiser leurs liaisons éther dans l'espace
autour d'un ion de façon à minimiser l'énergie du système. La présence
d'eau peut faciliter le caractère réversible de ces complexations car les
ions conservent une grande mobilité.
3.318 Conclusion
Pratiquement, ces expérimentations sur les polyuréthannes
polyéthers souples (Tv = - 50°C) ont deux conséquences importantes pour
leur emploi dans l'industrie nucléaire:
1) Ils semblent peu appropriés pour confiner de la matière
radioactive car les coefficients de diffusion des ions césium et cobalt
sont environ 100 fois plus grands que dans le cas des résines époxydes.
24l
.Ces valeurs non négligeables sont peu compatibles avec la propriété de
barrière requise contre la migration des radioéléments.
2) Leurs grandes affinités pour les cations font de cette,
famille de matériaux des revêtements qui auront la propriété de fixer la
contamination. Ces systèmes pourront donc être utilisés pour des opérations
de décontamination: ce type de polymère est projeté sur l'objet à
décontaminer, il est laissé en contact pendant un temps suffisamment long
et éventuellement en présence d'humidité pour favoriser là migration des
radioéléments vers le polymère, ensuite le polymère est éliminé de son
support.
3.32 Résines époxydes
3.321 Courbes et interprétations
Les caractéristiques des essais faits sur des membranes en
résines êpoxydes sont reportées dans le tableau 4.33- Pour tous les essais
la température est de 40°C, la concentration amont de 1 mole.I*1 et la
concentration aval est nulle au départ de l'essai.
Réf.
A7
A8
A9
A18
Epaisseur,(um)
55
70
69
67
AAmontx 106
(Bq.cm-3)
4.89
1,40
4,89
3,65
Sel
CsCl
CoCl
CsCl
CsCl
durée(J)
350
375
=400
=250
Tableau 4.33 = Caractéristiques des cellules montées avec desmembranes en résine époxyde.
La figure 4.28 représente delta en fonction du temps pour les
quatre essais.
Aucun temps de retard n'est observé.
2H2
1400-T-
1200 - -
1000 - -
BOO- -
600 - -
400--
200--
Activité paréchantillon (Bq)
temps (j)
Figure 4.27: Absorption de sel marqué dans des membranesde PU14 ( C = 1 M, A ~ 4,9 XO6 Bq.cm-3 4O0C).
* AlB(l:67,in}
O
Figure 4.28: Diffusion de radioéléments à travers desmembranes en résine époxyde. (XYl, 4O0C, 1 M en CsCl ouCoCl).
Pour A? et A8, un flux très important est enregistré dès les
premiers jours, il diminue jusqu'à être pratiquement nul pour le cobalt et
relativement faible pour le césium. La présence de radioéléments dès les
premières heures pour les essais A7 et A8 n'a pas permis de vérifier la
valeur de Deff de l'eau car il y avait interférence en comptage $ entre le
tritium et l'autre radioélément (Cs ou Co) dans le compartiment aval.
Si la pente enregistrée dans les premiers jours pour les essais
A7 et A8 correspondait à une diffusion réelle, son coefficient effectif
serait de:
Deff = 4.10-11 cm2, s'1
Cette valeur est approximativement égale à celle de la
diffusion de l'eau dans ces résines. Les membranes ne sont pas hydratées
avant l'introduction des solutions radioactives. Il est donc permis de
penser que les ions suivent le front de migration de l'eau dans la résine.
L'essai A9 sert de contre expérience: la membrane est immergée
dans l'eau dêsionisée pendant huit jours avant d'être en contact avec la
solution radioactive.
Le coefficient de diffusion de l'eau mesuré sur cette membrane
avant l'introduction de radioéléments est de 9-10"11 cn .s"1 ce qui
correspond bien à l'ordre de grandeur de la diffusion de l'eau dans les
résines époxydes.
Ces deux précautions ne modifient pas le phénomène: un flux
d'ions césium, moins important toutefois, est constaté dès les premières
heures.
Deux causes peuvent expliquer ce phénomène:
1 Les membranes présentent des défauts non détectés par la diffusion del'eau tritiée.
2 Le gradient de concentration détériore la membrane.
Ces deux raisons n'expliquent pas pourquoi le flux se stabilise
par la suite. D'autre part, l'expérience AlS donne un flux "normal".
coefficient e i usxon,
244
II est possible qu'un artefact dû aux conditions de fabrication
de la membrane ou au montage de la cellule intervienne et modifie le flux
de diffusion dans les premiers temps de l'essai.
Mesure des Deff sur la deuxième partie de la courbe.
En faisant abstraction de cette première phase, il est possible
de considérer que les flux une fois stabilisés correspondent à des
phénomènes de diffusion fickiens en régime permanent. Les coefficients de
diffusion ainsi calculés sont présentés dans le tableau 4.34:
Référence
A?
A8
A9
A18
SelC
mole . l'1
CsCl/1
CoCl/1
CsCl/ 1
CsCl/ 1
Deff(x 10-12)(cm2, s-1)
0,11
0,001
4,4
0,03
Tableau 4-34: Diffusion de radioéléments dans les résinesépoxydes.
Les résultats sont très dispersés, ce qui tend à indiquer que
les quatre essais ne sont pas en régime permanent de diffusion notamment
pour l'essai AlS.
La valeur élevée de A9 parait douteuse. II est possible que
cette membrane présente des défauts non détectés par l'eau tritiée mais qui
ont un caractère permanent. Ce problème a été également rencontré avec
l'essai A16 sur.le PU20 (voir plus loin).
3.322 Absorption de sel de Cs
Le flux important observé dans les premiers jours de diffusion
sur A7 et A8 a conduit à effectuer l'essai d'absorption d'ions selon le
protocole décrit pour les polyuréthannes polyéthers.
La figure 4.29 donne le taux d'activité fixé sur les membranes
en fonction du temps. Après huit jours d'immersion, les taux ne dépassent
245
pas 30 Bq par membrane soit O, lug de CsCl et iî semble que cette valeur
soit stabilisée. Il n'est pas possible de savoir si cette activité a
pénétré en profondeur le réseau polymère ou si elle est seulement adsorbée
à la surface de la membrane.
Les résines êpoxydes ne fixent donc pas de quantités
importantes d'ions dans leur matrice sur des courtes périodes. Ainsi le
flux observé dans les premiers jours aurait traversé le polymère sans se
fixer sur la matrice.
Interprétations :
Les résultats sont trop imprécis et incomplets pour donner des
coefficients de diffusion fiables pour les résines êpoxydes.
Malgré cette imprécision, il apparait que le cobalt a tendance
à diffuser moins vite que le césium.
Nicaise (66) et Morin (65) ont obtenu des courbes "delta en
fonction du temps" qui traduisaient bien un phénomène de diffusion fickien
pour les résines êpoxydes. Mais leurs conditions expérimentales étaient
différentes :
- Le gradient était beaucoup plus faible, (10~2 mole.l-1)-
- Les membranes étaient préparées différemment.
Cependant, les valeurs des coefficients de diffusion obtenues
dans le tableau 4.34 sont du même ordre de grandeur que celles mentionnées
par ces auteurs.
3.33 Polyuréthannes polyesters
3.331 Valeurs de D et courtes
Le tableau 4.35 regroupe toutes les caractéristiques des
cellules de diffusion montées avec des polyuréthannes polyesters contenant
ou non des charges minérales. Pour tous ces essais, la concentration amont
en CsCl ou CoCl est de 1 mole.l-1.
-4C-T
30-.
20-
10-
Activité paréchantillon
(Bq)
temps (}}
Figure 4.29: Absorption de sel marqué dans des membranesde XYl et de PU3 (C = 1 M, A = 4,9 106 Bq.cm-3 4O0C).
3E-06-T
3E-06--
2E-06--
2E-06--
1E-06--
5E-07--
OE+00
Delta(cm*)
• A6 : PU8/ 60 p.m
+ A2 : PU3X 62 ytm
* A4 : PUB^ 45 ^ m
O AlO : PUSO7 5 5 JL m
A5 : PU8, 100
400 500Teaps (j)
600
Figure 4.30: Diffusion de radioéléments à travers desmembranes en polyuréthanne polyester. ( 4O8C, 1 M ) .
247
Reference.
Polymère
A2/PU3
A3/PU3
A4/PU8
A5/PU8
A6/PU8
A10/PU20
A11/PU20
A16/PU20
A17/PU20
Epais .I
(urn)
62
48
45
100
60
55
63
60
53
Temp.(0C)
40
40
4060
40
40
40
40
40
40
Sel
CsCl
CoCl
CsCl
CsCl
CsCl
CsCl
CoCl
CsCl
CoCl
Amontx 106
(Bq.cm-3)
4,89
1,4
4,89
4,89
4,89
4,89
1,40
3,65
1,42
avalC
mole.l"1
0,00,51,0
O
O
Ô
O
O
O
O
O
durée
(J)
350
180
450
>450
360
> 350
>350
>250
>250
Tableau 4.35: caractéristiques des essais de diffusioneffectués sur des membranes de polyuréthanne polyester.
Les figures 4.30 et 4-31 représentent les courbes "delta" en
fonction du temps pour tous les essais. Contrairement aux résines époxydes
où les résultats sont difficiles à interpréter, le phénomène observé avec
les polyuréthannes polyesters correspond bien à une diffusion fickienne. Il
est donc possible de calculer des coefficients ou le cas échéant, d'évaluer
leur niveau maximum quand l'essai est peu avancé. Dans cette hypothèse,
seul Dapp peut être estimé en considérant que 8 n'est pas encore atteint.
Compte tenu des erreurs sur les mesures de comptage et de la
géométrie des cellules de diffusion, la valeur de "delta" minimum
détectable est d'environ 10"7 cm2.
La tableau 4.36 donne les résultats obtenus pour chaque essai.
248
Référence.
À2
A3
A4
A5
A6
AlO
All
A16
AIT
8(J) --"-
U5
riso16l
> 450122
> 350
> 350
> 200
> 208
Dapp(x 10-12)(cm2, s-1)
1.5
< 0,24
0,24
< 0,4
0,57
< 0,2
< 0,2
-
< 0,3
Deff(x 10-12)(cm2. s-1);
0,77
-
0,38
-
0,03
-
-
-
-
Tableau 4.36: Diffusion de radioéléments dans lespolyuréthannes polyester.
La figure 4.31 représente les courbes "delta" en fonction du
temps pour le PU20. L'essai Al6 présente une anomalie car nous observons un
flux de diffusion important sans temps de retard alors que rien n'apparaît
pour les trois autres après plus de 15 mois. Le coefficient de diffusion de
l'eau mesuré sur cette membrane était bon. Ce problème est assez similaire
à celui des résines époxydes. La membrane présente certainement un défaut
non détecté par la diffusion de l'eau mais qui permet un écoulement d'ionscésium. .. - --—
Les résultats de l'essai A16 sont donc écartés car considéréscomme non significatifs (artefact).
Sur l'ensemble des autres expériences, bien que certaines
soient peu avancées, des tendances générales apparaissent:
Le césium semble diffuser plus vite que le cobalt
La diffusion dans le PU3 semble plus rapide que dans le PUS.
249
3E-07-,
3E-07-
2E-07-
2E-07-
1E-07-
5E-OB-
OE-HlOi
Delta (cm2)
I
, Limite de mesure avec E
X All, CO, 63^m
+ AlB, CS,. 607m
* A10,CS, 55 m
O A 17, CO, 53^m
I
*I x * * * x n * 0 * * * x«ft n,D . a 5£, )fe ,x O * n O x. O X u . X x A
O 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Temps (j)
Figure 4.31: Diffusion de radioéléments à travers desmembranes en polyuréthanne polyester. (PU20, 4O0C, 1 M),
lE-05-r
1E-05--
BE-OB--
BE-06--
4E-06--
2E-05--
OE-H)O-I-O 50 100 150 9 200 250 300 350 400
Temps (j)450
Figure 4.32: Influence de la température sur la diffusion(PUS, CsCl 1 M).
250
En règle générale les coefficients de diffusion apparents ou
effectifs à 40° C sous un gradient de concentration de 1 M pour les PUS et
PU20 sont inférieurs à:
D(CsCl, IM.IO'C) < cm2. s-
3.332 Influence de Ia température
La cellule PA après avoir atteint le régime permanent à 40°C, a
été placée à 60°C. Un nouveau flux s'est établi rapidement et a permis de
calculer Deff à 60°C.
La figure 4.32 représentant "delta" en fonction du temps montre
l'augmentation du flux due au changement de température. La phase à 60°C a
été interrompue par rupture de la membrane. Le tableau 4.37 donne les
coefficients de diffusion.
Température(0C)40
60
Deff(x 10-12 cm2 s-1)
0,38
0,93
Tableau 4.37 : Influence de la température.
L'énergie d'activation calculée d'après la relation d'Arrhéniusvaut:
E(CsCl,IM) = (38 ± 5)
La température a donc moins d'influence sur la diffusion des
ions tel que le césium, que sur la diffusion de l'eau ( E (eau) =67,2
kJ.mole"1) pour ce type de polymère. Ce résultat n'est calculé que sur deux
points et à partir d'un seul essai; il n'a qu'une valeur indicative. Il est
analogue à celui trouvé par Nicaise (65) dans le cas des résines êpoxydes.
251
250 300 350
temps ( j)
Figure 4.33: Influence du gradient de concentration sur ladiffusion (PU3, 40'C, CsCl).
252
3.333 Influence du gradient de concentration
Le temps d'induction étant très long avec ces polymères, les
modifications de gradients ont porté sur la cellule A2 en régime permanent.
La concentration du compartiment aval a été portée à 0,5 puis à 1 mole.l"1.
La figure 4.33 ainsi que le tableau 4.38 résument les
informations propres à cet essai.
C (amont)-C (aval)(mole.l-1)
1,00
0,50
0,00
Deff(x 10-12)( cm2 . s"1 )
0,77
1,36
0.730,13
Tableau 4.38: Influence du gradient de concentration.
L'expérience, arrêtée après 350 jours pour des raisons decontamination du bain thermostaté, a permis de noter les remarquessuivantes:
* Les modifications du gradient de concentration influent peu (ou pas)
sur le coefficient de diffusion effectif.
* L'augmentation de la force ionique de la solution aval à 0,5 mole.!'1
accélère légèrement le processus de diffusion.
* Quand les forces ioniques sont égales, après une phase où Deff paraît
insensible à cette modification, le flux tend à diminuer.
Le deuxième point semble illogique car le coefficient dediffusion est proportionnel au gradient de concentration dans la cas d'unediffusion fickienne.
Cette observation est certainement due à la perturbation
induite par un flux d'eau à contre courant de la migration ionique analogue
à celui observé pour les polyuréthannes polyéthers souples. Ainsi, quand le
253
gradient de concentration diminue, le flux d'eau engendré par la pression
osmotique diminue également, la migration des ions est donc moins freinée.
Quand les forces ioniques sont égales le flux a tendance à
diminuer.
3.334 Absorption de sel
Les résultats d'absorption de sel de CsCl sont effectués sur le
PU3 dans les mêmes conditions que ceux décrits précédemment sur les PUl4 et
XYl. La figure 4.29 donne l'activité fixée sur les échantillons après 1 à 8
jours de trempage.
Cette activité est très faible (7-8 Bq/êchantillon) soit 3 à 4
fois moins que pour les résines époxydes et 100 à 200 fois moins que pour
le PU14. L'hydrophobie des polyuréthannes polyesters étudiée est
certainement responsable de cette faible contamination.
3.335 Influence des charges
Les Deff mesurés sur le PU20 semblent plus faibles que ceux
déterminés sur PU3 et PUS. La présence de charges minérales pourrait donc
favoriser la transmission d'ions tel que le césium ou le cobalt à travers
les polyuréthannes polyesters.
3.34 Discussions des résultats
3.341 Corrélation avec Ia diffusion de l'eau
Le tableau 4.39 résume les valeurs des coefficients de
diffusion effectifs de l'eau et des radioéléments pour les trois grandes
familles de polymères testés.
Il apparait clairement que les coefficients de diffusion
effectifs de l'eau et du CsCl sont liés.
En première approximation, pour tous les polymères testés,
l'eau semble diffuser au moins 200 fois plus vite que le chlorure de
césium. Ce résultat est en accord avec ceux de Zaikov (3*0 qui indiquentque les electrolytes et plus particulièrement les sels diffusent beaucoup
moins vite que l'eau dans les polymères.
RéférencepolymèreNature
PUlTPolyéther souple
PU20Polyester
PU3polyester
PUSpolyester
XYlépoxyde
V(TDM)(0C)(5Hz)
-50
50
60
18
80
Def f eau(x lO-io}-(cn .s-1)
118
1,2
2,1
1.5
0,7
Deff Césium(x 10-12)(cm2, s'1)
60
< 0,2
0,8
< 0,5
0,5
et du césiumTableau 4.39: relations entre Tv mesuré par TDM, Deff de l'eau
Ces différences de flux de diffusion entre l'eau et un sel telque le CsCl peuvent s'expliqaer par deux effets :
- Effet de taille
- Effet de charge
Les sels sont en solution aqueuse, les espèces diffusantes sontdonc dissociées et certainement hydratées.
L'augmentation de la taille de l'espèce diffusante limite les
possibilités de sauts et l'accessibilité aux sites d'accueil du réseaumacromoléculaire.
La présence de charges électriques impose aux ions la recherche
de sites suffisamment polaires dans le réseau macromoléculaire pour pouvoirs'y "solvater facilement". D'autre part le site ne doit pas être complexantsinon l'ion est piégé et perd sa mobilité.
255
Si la solubilité de l'eau est suffisamment grande (1 à 3 #).
les espèces ioniques peuvent diffuser dans cette eau dont une partie fait
écran aux sites polaires du polymère.
3.35 Conclusions
Le coefficient de diffusion des sels CsCl dans des réseaux
polyuréthannes polyéthers augmente avec le gradient de concentration quand
celui-ci est faible ( < 0,1 M). Pour des gradients élevés (1 M) la
diffusion est ralentie. La vitesse de diffusion est maximum quand le
gradient se situe vers 0,1 M".
La température influence moins la diffusion ionique que la
diffusion de l'eau pour les polyuréthannes polyesters. Pour les
polyuréthannes polyéthers souples l'influence est la même.
Les polyuréthannes polyéthers souples, avec leurs coefficients
de diffusion élevés (et leur grande affinité pour les radioéléments tel que
le césium ou le cobalt) semblent les moins adaptés pour le confinement de
matière radioactive. Par contre il pourrait être possible de les utiliser
pour des opérations de décontamination.
- - Les polyuréthannes polyesters ainsi que les époxydes présentent
de bonnes propriétés de barrière à la migration d1electrolyte.
En première approximation, l'eau diffuse au moins 200 fois plus
vite que le césium sous forme de sel pour les trois familles de polymères
étudiées. Le césium diffuse lui même plus vite que le cobalt.
Les polyuréthannes polyéthers rigides présentent un coefficient
de diffusion de l'ordre de 5.1Q-10 cm s'1. D'après la corrélation établie
entre Deff(eau) et deff(CsCl), il est possible d'estimer que les
coefficients de diffusion du césium seront de l'ordre de IQ-12 à 10'1Scm^.s-i
CoCl .
256
CONCLUSIONS
PERSPECTIVES
Nous nous sommes proposés, au cours de ce travail, de
déterminer parmi des polyuréthannes commerciaux, les plus adaptés à
l'enrobage de déchets radioactifs et d'en développer de nouveaux contenant
des anneaux furanniques en vue d'améliorer la tenue en température de cesfamilles de matériaux.
Les matériaux classiques étudiés se divisent en quatre classes.
- Les PU polyéthers souples à base d'oxypropylène éther polyol et de MDIdifonctionnel (êlastomères, Tv = ~50°C)
- Les PU polyéthers rigides à base de polyéthers et d'oligomères de MDI(Tv de 10 à 40°C).
- Les PU polyesters polyéthers à base d'huilt de ricin et d'oligomèresde MDI (Tv de -10 à 40°C).
- Les résines époxydes déjà employées pour ces applications et
constituant une référence (Tv = 60°C).
Leurs propriétés mécaniques et thermiques caractérisées par
DSC, par tests mécaniques dynamiques et par thermogravimétrie montrent que
la stabilité thermique s'améliore légèrement avec la rigidité.
Six polyols furanniques sont synthétisés et caractérisés. Le
furyloxiranne semble le monomère le plus prometteur pour l'élaboration deces composés.
257
Une dizaine de polyuréthannes contenant de 10 à 50# de dérivés
furanniques ont été élaborés. Les propriétés mécaniques de ces matériaux
évoluent peu si les noyaux furanniques sont "pendants" à une chaîne
contenant des segments souples (êthers, méthylènes), par contre, s'ils sont
dans la chaîne, la température de transition vitreuse augmente.
La stabilité thermique vers 350-500°C est nettement améliorée
par la présence de noyaux furanniques quelle que soit leur position dans la
chaîne; l'effet est proportionnel au taux de noyaux introduits.
Les méthodes d'absorption d'eau dans les polymères ne sont pas
adaptées aux matériaux poreux mais elles renseignent sur la solubilité de
l'eau, le vieillissement hydrolytique et qualitativement sur la diffusion.
Les méthodes de transmission de l'eau suivie par le tritium
donnent accès à deux coefficients de diffusion:
- Dapp, (D apparent) lié à la vitesse de diffusion (peu reproductible).
- Deff. (D effectif) lié au flux d'autodiffusion (reproductible).
Un classement de plus de 20 polymères est établi d'après Deff
qui peut être considéré comme une grandeur intrinsèque d'un matériau donné.
A température donnée, les facteurs influençant le plus Deff
sont la température de transition vitreuse Tv et la nature chimique
(hydrophilie) d'un polymère. En général, la diffusion de l'eau à travers
les polymères diminue quand la transition vitreuse et 1'hydrophobie
augmentent. Selon les polymères Deff va de IQ-12 à 8.10"7 cm2.s~1 à 23°C.
Pour les polyuréthannes, Deff varie d'un facteur 100 en fonction des deux
facteurs ci-dessus.
La diffusion des sels de CsCl et de CoCl dans les
polyuréthannes et les résines époxydes est maximale quand le gradient de
concentration se situe vers O1IM. Une corrélation apparaît entre Deff de
l'eau et Deff du CsCl : à température égale, Deff du CsCl est au moins 200
fois plus faible que celui de l'eau pour les matériaux correspondants. Le
cobalt diffuse moins vite que le césium.
Tous les processus de diffusion observés sont activés par la
température mais avec des énergies d'activation qui varient selon la nature
du polymère de 40 à 80 kj.mole-1.
258
Les polyuréthannes polyéthers souples présentent une bonne
stabilité hydrolytique et les valeurs des coefficients de diffusion
effectifs de l'eau et des sels de césium sont respectivement de 1,1.10'8
cm2.s'1 et » 2,5.1Q-11 cm2.s'1. Bien que déjà faibles, ces valeurs sont très
supérieures à celles des résines époxyde, aussi ces matériaux ne semblent
donc pas les mieux appropriés pour une application d'enrobage de déchets
radioactifs. Par ailleurs, leur tenue en température est médiocre.
Les PU polyesters par contre constituent d'excellentes
barrières à la diffusion de l'eau et des radioéléments, qui sont
comparables, voire supérieures à celles des résines époxydes (D(eau) =
2.ICT10 cm2.s-1. D(CsC1) » 5.1O-" cm2.s'1 à 40°C). Ils ont une tenue en
température acceptable mais ils présentent une stabilité hydrolytique
limitée. Ces matériaux ne réunissent pas non plus toutes les qualités
requises pour l'enrobage de déchets radioactifs.
Le meilleur compromis entre la barrière à la diffusion, la
stabilité hydrolytique et la tenue en température est apporté par les PU
polyéthers rigides contenant des charges minérales.
Compte tenu de leur hydrophobie, l'introduction d'anneaux
furanniques dans ces polymères ne peut a priori, qu'améliorer les
propriétés ces barrières tout en augmentant la résistance en température et
au feu.
Ce travail ne constitue en fait qu'une ébauche de l'étude de
polyuréthannes compacts contenant des motifs furanniques tant les
possibilités de formulation sont grandes. D'autre part, la production de
certains monomères (furyloxiranne) est encore au stade pilote. Cependant
les bonnes propriétés thermiques obtenues montrent le bien fondé de ces
études et ouvrent de nouvelles possibilités d'utilisation des polymères.
259
ANNEXES
A.I RHEOMETRE " VISCORNRLYSEUR"
A.2 ETUDE DE L'ADHERENCE DES POLYURETHANNES
A.3 APPAREIL DE PROJECTION
A. 4 APTITUDE A LA PROJECTION
A.5 CHANTIERS DS DEMANTELEMENT
260
RHEOMETRE "METRAVIB VISCOSNRLYSEUR"
1.1 PRINCIPE
Cet apareil est fondé sur le principe de la vibration forcée en
dehors de la résonance. Il permet de mesurer la raideur dynamique d'un
échantillon de matériaux, soumis à une déformation sinusoïdale de fréquence
et d'amplitude connues" et ceci en fonction de la température.
Pour un matériau viscoélastique, on observe en général que la
force présente une composante en phase avec le déplacement (composante
élastique) et une composante en quadrature avec le déplacement (composante
dissipative).
Dans le cas des solides, la déformation sinusoïdale est
appliquée à une extrémité de l'éprouvette et la force transmise est mesurée
à l'autre extrémité. Il est également possible de travailler avec des
cellules godets.jetables pour les systèmes liquides ou en cours de
polymérisation.
L'ordinateur enregistre la force et le déphasage obtenus par
rapport à la contrainte pour chaque fréquence et chaque température de
travail. Le rapport force sur contrainte permet de calculer la constante de
raideur complexe K de l'échantillon. Le module est donné par la relation
suivante:
E*h
= K . . F = K .Se
hi' (
S6 1
1
+ 2S2
Avec E*K
Fh
Module complexeConstante de raideur mesurée
N.m"2
N.nr1
Facteur de formeHauteur de l'échantillon mSurface excitée m2
Rapport de la surface excitée à la surface latéralede l'échantillon. Dans le cas d'un échantilloncylindrique, S = R/2h.
261
F est le facteur de forme, sa valeur est liée à la géométrie de
l'échantillon, quand la surface excitée est petite devant la surface libre
(latérale) de l'échantillon, F tend vers 1. L'échantillon est considéré
comme excité en traction-compression pure.
L'angle de déphasage <5 est mesuré par l'appareil, il conduit
aux valeurs réelles et imaginaires du module par les équations suivantes:
= F.K. cos(ô) eth
E" = F.K. sin(ô)
1.2 DIAGRAMME SYNOPTIQUE DU VISCOANALYSEUR
ExcitateurEchantillonFourCaoteurs
3âti mécanique
rorceDéplacement
,ccélération
AffichageElongationsiatioue
Interface PHECV
- conditionneurs- filtres- interfaces- "tarage"- générateur
I
Calculateur
DG 10
Imprimante
Console
262
2 ADHERENCE DES POLYURETHANNES PROJETES OU COULES SUR
DIFFERENTS SUBJECTILES
2.1 INTRODUCTION
L'adhérence est mesurée selon le principe de la norme NFT30-062 "Détermination de la résistance à l'arrachement par traction
perpendiculaire". L'objectif est d'évaluer le niveau d'adhérence en
Fonction de la r.ature du polyuréthanne et de la méthode d'applicationemployée afin de pouvoir les comparer.
Les états et la nature des surfaces des déchets radioactifs àrecouvrir peuvent être très variables, il est difficile de faire des essais
comparatifs sur des surfaces mal définies. Aussi les études portent sur
trois surfaces types bien définies, faciles à reproduire et permettant desessais comparatifs. Ces surfaces sont les suivantes:
- Acier inoxydable standard.
- Mortier normalisé dont la couche de laitance est éliminée.
- Graphite provenant des réacteurs de la filière "graphite-gaz"
L'acier inoxydable et les structures à base de liants
hydrauliques (bétons, mortiers, ..) constituent les plus forts tonnages dedéchets radioactifs de faible activité provenant du démantèlement. Les
réacteurs de la filière graphite-gaz contiennent quelques milliers de
tonnes de graphite activé et contamine dont le problème du confinement està l'étude.
2.1 MATERIEL ET MODE OPERATOIRE
Le test est réalisé sur une machine de traction ZWICK type1463. Des pièces d'adaptation ont dû être fabriquées pour fixer
l'échantillon dans les mors de la machine. L'ensemble "test d'adhésion" estdéfini par le schéma suivant.
(PUS, CsCI 1 M).
263
Les subjectiles en béton sont moulés; toutes les autres pièces
sont usinées. Elles sont en acier inoxydable sauf les subjectiles
"graphite".._--_-__- -.-._..--
Mode opératoire
1 Les surfaces d'essai sont usinées avec une meule (diamantée pour le
mortier, au corindon pour les autres subjectiles).
2 Les parties qui ne sont pas à peindre sont protégées.
3 Le polymère est déposé ou projeté selon les cas sur la surface à
recouvrir, la protection est ensuite éliminée.
4 Après une semaine, la face recouverte par la peinture est dressée,par
meulage; le plot d'accrochage est fixé avec une colle cyanocrylatè à
prise rapide.
5 L'ensemble est alors testé en traction. La vitesse de déplacement est
de 2,40 mm/min. La force pour laquelle la rupture est observée est
notée. '
PIECE D'ACCROCHAGE
COLLE
POLYMERE
SUBJECTILE
ECHANTILLON
ENSEMBLE TEST ADHESION
264
2.3 RESULTATS:
Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau A.l:
Référence
PU
PUl
Projeté
PU3
Application
Manuelle
PU3
Projeté
PU9
Projeté
PU16
Projeté
Type deSubjectile
acier
Graphite
Béton
Acier
Graphite
Béton
Acier
Graphite
Béton
Acier
Graphite
Be ton
Acier
Graphite
Nombred'essais
7
7
4
U
2
3
5
5
5
5
5
4
5
5
F/S ± a
(MPa)
0,9 ± 0,56
3.2 ± 0.4
1,1 ± 0,3
8,8 ± 2,3
7.8 ± 0,1
1,5 ± 0.2
1.87 ± 0,7
3.4 * 0,5
1.6 ± 0,3
2 ± 0,17
1,84 ± 0.42
1.95 ± 0,27
3.7 ± 0.9
6,0 ± 2,2
Remarques
RuptureGRAPHITERuptureBETON
RuptureBETON
Pelage
RuptureBETON
RuptureGRAPHITE
Tableau A.l : Essais d'adhérence par traction perpendiculaire.
265
3 APPAREIL DE PROJECTION ~-
3.1 ENSEMBLE D'ALIMENTATION :
Le groupe doseur fabriqué par ISOTHERM, de référence PMS 70,
alimente le pistolet de projection en composants A et B en continu. La
pression de ces composants est comprise entre 1 et 200 bars, la température:
varie de l'ambiante à 95°C, et le débit peut aller de quelques centaines de
grammes par inute à environ 10 Kg par minute. Ce groupe doseur peut
fonctionner avec des systèmes polyuréthannes ayant des ratios A/B allant de
0,25 à 4.
Toutes les valeurs des paramètres précédents dépendent des
caractéristiques du système bicomposant que l'on veut projeter: (Rapport
A/B, viscosité des composants A et B en fonction de la température, temps
de polymérisation).
3.2 PISTOLET DE PROJECTION
Les composants A et B pénètrent dans la chambre de mélange avec
une faible viscosité (=»5 mPa.s) et une très forte pression. Ils sont donc
intimement mélangés et pulvérisés (éclatement). Le fonctionnement de ce
pistolet ne projette pas d'air sur la pièce à peindre (système airless). La
tête de ce pistolet est auto-nettoyante : à chaque arrêt, la chambre de
mélange est nettoyée par action mécanique sans qu'il soit nécessaire
d'utiliser un solvant .
Il est impératif d'avoir une faible viscosité dans la chambre
de mélange sinon les produits sont mais mélangés et ne sont pas projetés.
Deux pistolets différents sont utilisés:
Un pistolet "isotL.-rm"
Un pistolet "Gusmer"
266
Le schéma de principe de l'ensemble de projection est le
suivant:
Pot chauffantComposant Apolyol
Débimètre •"
Elément chauffant.
BATI MACHINE
Pot chauffantComposant BIsocyanate
Pompes doseuses
volumetriques
haute pression
Commandes
Régulation
Tuyaux souples
chauffants
\ '
Pistolet de projectionDébit de 0.1 à 10 kg/minViscosité mélange < 5 mPa.s
limètre
Elément chaufl'ant
Schéma de principe du groupe d'alimentation
267
4 APTITUDE A LR PROJECTION DES POLYURETHRNNES
Peu de systèmes polyuréthannes ont été projetés par cette
technologie qui est relativement récente. Il a donc été nécessaire d'
évaluer les possibilités d'application et d'optimiser les réglages pour les
systèmes présélectionnés. Pour qu'un système polyuréthanne puisse être
projeté il doit réunir au moins les conditions suivantes:
- Le pot life doit être de l'ordre de quelques secondes.
- Le rapport A/B doit être compris entre 0,25 et 4.
- La viscosité, dans les plages de température possibles, doit être
suffisamment faible pour permettre le pompage et l'éclatement du
polymère.
Ces critères permettent une première sélection, les systèmes
retenus sont ensuite testée sur la machine de projection. Les résultats des
différents réglages ne sont pas donnés ici. Seules, les conclusions de ces
essais sont présentées.
4.1 PUl
Ce système est très bien adapté à cette technologie. Cependant,
la viscosité élevée du prépolymère isocyanate nécessite de maintenir le fût
de ce composant à une température supérieure à 20 C en fonctionnement.
4.2 PUS et PUS
Les formulations "machine" de ces systèmes peuvent être
appliquées mais il est nécessaire d'ajouter un catalyseur supplémentaire
(type DBTDL à 1%) car la polymérisation lente provoque des coulures sur les
parois verticales. D'autre part, les charges à base de silice décantent
très facilement et ont un effet abrasif à long tfrme sur la machine (piston
et cylindre des pompes doseuses, débimètre, pistolet...)
4.3 PU9
Ce système se projette très facilement avec cette machine. Sa
faible viscosité crée un bon éclatement, le "brouillard" de peinture généré
est très fin. Ce système est surtout adapté pour déposer des couches peu
épaisses, inférieures au mm.
268
VUES AVANT ET ARRIERE DU GROUPE D'ALIMENTATION
269
4.4 PU16
Ce système est bien adapté à cette machine. Les charges
minérales à base de BaSCty se dispersent bien dans le polyol et ont peu
tendance à décanter; leur effet abrasif est plus faible que dans le cas de
la silice. La version thixotropée de ce système permet l'application de
couches épaisses de plusieurs mm sur parois verticales.
5 CHSNTIERS DE DEMSNTELEMENT
5.1 INTRODUCTION
La technologie de projection de systèmes polyuréthannes
bicomposants est déjà utilisée dans les industries "classiques" (bâtiments,
automobiles ... ). Cependant aucune application en milieu ionisant n'a
encore été développée.
Le travail en milieu ionisant comporte deux contraintes
supplémentaires fondamentales :
- l'irradiation
- la contamination et sa dispersion éventuelle
Quand la contamination est fixée, il est en général possible de
se protéger de l'irradiation en travaillant par télémanipulation et en
intercalant des protections biologiques entre la source et les zones
d'interventions. Le pistolet de projection est monté sur le bras "mort"
d'un télémanipulateur; le peintre, placé derrière une protection
biologique, actionne le pistolet par l'intermédiaire du bras "commande".
Par contre, quand la contamination n'est pas fixée, même pour
de très faibles activités, les manipulations sont beaucoup plus délicates :
le moindre courant d'air ou frottement propage la contamination. Pour
protéger le milieu, l'installation globale est maintenue en dépression avec
un système de filtres; les objets contaminés sont en général isolés du
milieu par des films en PVC.
270
L'application de projection de peinture de tels objets est
susceptible de générer des aérosols. Aussi un premier chantier pilote a été
développé pour étudier ces aspects.
5.2 CHANTIER D'ENROBAGE DE BRIQUES DE PLOMB
Sur le site de la Hague, près de Cherbourg, l'unité pilote ATl,
qui a servi au développement du retraitement du combustible provenant de
réacteurs de la filière neutrons rapides, est maintenant en phase de
démantèlement. Après avoir assaini toutes les zones environnantes, le
travail s'est concentré sur les cellules "chaudes" qui sont entourées de
plusieurs protections biologiques qui se présentent sous Forme de dalles
contaminées de plusieurs tonnes chacune.
Une des opérations consiste donc à confiner ces dalles; c'est
un cas type où la technologie de projection semble adaptée. De plus il sera
possible de vérifier l'éventuelle dispersion de la contamination au cours
de la projection.
Réf.
IE
2D
3A
4J
5G
6B
7C
8F
9M
Dimensionstotales
(m)
0,6x0,6x0,15
1,6x1,6x0,3
1,5x1,6x0,1
0,8x0,4x0.5
1,4x1.6x0,15
1,6x1,6x0,15
1,6x1,6x0,15
1,4x1,6x0,15
0,7x0,5x0,15
surface
(m2)
1,1
6,8
5,4
1.9
5,4
5,7
6,8
5,4
0,6
poids
kg
600
5 700
2 500
2 500
3 000
3 750
4 200
3 800
310
contaminati( ?> ei
initiale
1,1 108
6,8 108
5,4 108
1,9 108
5,4 108
5.7108
5,8 108
5,9 108
0,6 108
on totalei Bq)
surrevêtement
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Tableau A.2 : Récapitulatif des enrobages de dalles de plomb.
271
PISTOLET DE PROJECTION
OPERATION DE PROJECTION EN MILIEU IONISANT
272
Ce premier chantier s'est déroulé en Juin 87, le système
polyuréthanne employé a été le PUl car c'était le seul système qui avait
été testé à cette date.
Les caractéristiques des dalles à enrober ainsi que les
résultats des mesures de contamination réalisés par frottis avant et après
l'application du polymère sont donnés dans le tableau A.2.
Pendant tout le déroulement des opérations de projection aucune
"montée" d'activité n'a été enregistrée dans la cellule d'enrobage et les
frottis sur les plaques peintes se sont révélés négatifs. L'épaisseur de la
couche de peinture déposée va de 2 à plus de 5 nn.
Il semble donc que le "brouillard" de polymère projeté par le
pistolet fixe la contamina'tion avant qu'elle ne puisse se disperser. Les
gouttelettes de polymères qui n'atteignent pas le subjectile se déposent
rapidement sur le sol entraînant avec elles les particules contaminées qui
se sont "collées".
Ce premier chantier a donc montré qu'il était possible de
projeter des polyuréthannes avec cette technologie sur des objets
présentant une contamination non fixée.
5-3 CHANTIER ENROBAGE DES DALLES DE FONTES
Dès le début 89, sur le même site, un nouveau problème
d'enrobage de plaques de protection biologique en fonte se pose. Cette
fois-ci, l'objectif est double :
- Confiner les plaques par cette technologie dans un polyuréthanne
adapté à cette application.
- Obtenir les autorisations pour évacuer et stocker sur un site* agréé
par 1'ANDRA ces plaques ainsi traitées.
273
Les travaux développés ici ont montré que les sytèmes
polyuréthannes les_plus performants pour cette utilisation sont les PU
polyêthers rigides. Le PUl6 a été choisi pour ce deuxième chantier.
Réf.dalle
D4.2
D4.1
D4.3
D4.4
D4.5
D5-7
05.6
D5.4
D5-5
D5-3
D5. 2
05. 1
poidsdalle
(kg)
11 000
11 300
8 700
11 300
11 800
5 750
6 300
7 400
4 000
4 000
6 300
7 750
quantitépeinturedéposée
(kg)
40 ± 5H
if
TT
tl
Tl
If
T(
tl
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Tableau A.3 : Caractéristiques des dalles de fontes enrobées.
Le chantier s'est déroulé en avril-mai 89; tous les résultats
ne nous sont pas encore parvenus notamment sur les mesures d'activités des
dalles. Les caractéristiques des dalles à enrober ainsi que les résultats
obtenus sont donnés dans le tableau A.3.
Ces travaux ont également montré qu'aucune contamination
n'était dispersée au cours des opérations de projection. Par contre la
couche de polymère qui s'est déposée sur le sol renferme des éléments
actifs mais cette contamination est fixée dans le réseau macromoléculaireet ne se propage donc pas.
27*1
La décision d'autoriser le transport et le stockage de ces
déchets n'est pas encore arrêtée; cependant, le principe semble déjà être
acquis.
5.1 PERSPECTIVES
La possibilité d'appliquer ce revêtement sur des surfaces
contaminées sans disperser les radioéléments est une propriété
particulièrement intéressante pour le démantèlement mais également pour
toutes les opérations d'entretien et d'assainissement des installations
classées, en exploitation.
Ce procédé pourrait remplacer avantageusement le confinement
provisoire dans les films PVC dans beaucoup de cas, éviter des opérations
de découpes...
Le bon déroulement de ces chantiers et surtout la rapidité avec
laquelle les objets sont traités indiquent que cette technologie va se
développer dans les prochaines années.
En effet ce procédé s'avère particulièrement écomonique tant
sur le plan du personnel exposé aux rayonnements que sur le plan financier.
Les prix des systèmes polyuréthannes sélectionnés pour ces applications
sont d'environ 50 Fr/kg. L'appareil de projection représente un
investissement assez important mais qui peut s'amortir sur plusieurs
chantiers. Par rapport aux autres techniques utilisées actuellement,
(découpes et mise en caisson) l'économie est très importante.
275
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département des études doctorales
A U T O R I S A T I O N d e S O U T E N A N C E
VU les dispositions de l'Arrêté du 23 novembre 1988 relatif aux Etudes doctorales
V U les rapports de présentation de Messieurs
. E. MARECHAL , Professeur
. J.P. PASCAULT , Professeur
Monsieur SIGNORET Christian
est autorisé(e) à présenter une thèse <rn soutenance en vue de l'obtention du diplôme
de D - O C T E U R de L'INSTITUT N A H O N A L P O L Y T E C H N I Q U E DE G R E N O B L E , spécialité
" Sciences des Matériaux et Métallurgie "
Fait à Grenoble, le 28 juin 1989
Pour le Président de H.N.P.VG.et par délégation,le Vice-PrésidentP. VENNEREAU
"- - -: - - .- RESUME --—-;•,--> _.-_:-_-^: .^;-,--'-
Des '• réseaux polyuréthannes ont été caractérisés par leurs propriétés
mécaniques, leur comportement en température et la diffusion de l'eau et
des sels dans leur matrice en vue d'une utilisation pour le confinement de
déchets radioactifs. Les polyuréthannes-polyéthers souples (Tv = -50°C) ont
un comportement moyen à la température et à la diffusion de l'eau (D = 10~8 :cn .s-1 à 23°C) et des radioéléments (D(CsÇ1) = i à 5.10"
11 cm2.s"->-.à 40°C).
Les polyuréthannes-polyesters présentent un meilleur comportement (D(eau)~ =
2.10~10 cm2.s'1, D{CsCI) = 5.1O-1S cm2.s"1 à 40°C) mais ils s'hydrolysent ~;
rapidement à 60°C. Les polyuréthannes-polyéthers rigides chargés (Tv = 20 à
40°C), présentent le meilleur compromis pour_ cette application nucléaire.
Les dérivés furanniques introduits dans un polyuréthanne apportent une
amélioration à la tenue en température vers 350-500°C proportionnelle à
leur teneur.
MOTS CLES
Réseaux polyuréthannes - Dérivés furanniques - Propriétés
dynamiques - Tenue en température et au feu - Diffusion, et permeation de
l'eau et des ions - Radio traceur s, (tritium, 'césium, cobalt) -