hatem moussa, christophe merlin, schneider...

Séminaire de l’Ecole Doctorale RP2E – 28 Janvier 2016

ROLE CRUCIAL DES IONS CU2+ ADSORBES A LA SURFACE DE NANOCRISTAUX ZNO SUR LEUR TOXICITE. Hatem Moussa, Christophe Merlin, Schneider Raphaël

Directeur(s) de Thèse : Laboratoire : Adresse : Contact :

Schneider Raphaël Laboratoire Réaction et Génie des Procédé (LRGP) UMR 7274, CNRS / Université de Lorraine, 1, rue Grandville BP 20451. Adresse e-mail : [email protected]

L’oxyde de zinc ZnO sous forme nanoparticulaire est utilisé dans de nombreuses applications, telle que la fabrication de verres, de céramiques, dans la composition d'aliments et de crèmes solaires. De nombreuses études ont montré que les nanoparticules de ZnO avaient des effets cytotoxiques sur les organismes vivants, et que cette toxicité était exaltée en présence de lumière via la production d’espèces réactives de l’oxygène (EROs) telles que les radicaux ●OH et O2

●- [1,2]. Notre étude vise à comprendre l’évolution de la toxicité des nanoparticules de ZnO si ces dernières étaient accidentellement rejetées dans l’environnement et s’associaient à des cations d’importance biologique présents dans le milieu. Pour cela, nous avons utilisé des quantum dots (QDs) d’oxyde de zinc comme nanoparticules modèles et avons associé ces nanoparticules à des ions Cu2+.

Figure 1. Structure des QDs ZnO utilisés dans cette étude.

Réferences : [1] A. Aboulaich, C.M. Tilmaciu, C. Merlin, C. Mercier, H. Guilloteau, G. Medjahdi, R. Schneider, Nanotechnology 2012, 23, 335101. [2] H. Ma, N.J. Rabenji, P.M. Bertsch, J.M. Unrine, T.C. Glenn, P.L. Williams, Environ. Pollution 2011, 159, 1473-1480.


NEW VARIETY OF AMIDOXIMES, AMIDOXIME ESTERS AND 1,2,4-OXADIAZOLES AS PRODRUGS OF AMIDINES, AN ARGININE MIMICS

Olga V. Ovdiichuk,1,2

Olga V. Hordiyenko,1 Marie-Christine Averlant-Petit,

2 Axelle

Arrault2


Olga V. Hordiyenko, Marie-Christine Averlant-Petit, Axelle Arrault 1Chemistry Department, Kyiv National Taras Shevchenko University

2Laboratoire de Chimie Physique Macromoléculaire, Université de Lorraine

164/13, Volodymyrska str., 01601, Kyiv, Ukraine

21 Rue Grandville, BP 20451, 54001, Nancy, France

[email protected]

An amidine moiety is known to effectively replace guanidine group of arginine that is used in the synthesis of arginine mimetics for the treatment of blood-coagulation disorders.

1 To enhance their oral

bioavailability the prodrug principle was developed.2 Amidoximes have been shown to be reduced in vitro

and in vivo to the amidines,3 and this approach has been successfully applied to oral thrombin inhibitor

Ximelagatran, an amidoxime prodrug.4 Moreover, certain amidoxime esters and 1,2,4-oxadiazoles

demonstrate their general applicability as double prodrugs (masked prodrugs).5

In this context, we describe here the approach to the synthesis of the target prodrugs. It includes transformation of nitrile functionality of o-cyanoheteroaromatic acid (1) into corresponding amidoxime 4.

6 The latter was obtained

by consequent coupling of 1 with L-α-amino acid methyl esters followed by hydroxylamine treatment of (2S)-[cyano(hetero)aryl]carbonyl substituted amino acids 2 or/and their cyclic intermediates 3. When proline ester was taken, unclosed product 2 was isolated as alone, and both Pro derivatives 2 and 4 demonstrated conformational isomerism in the NMR spectra with prevalence of trans-form. Described the above strategies were applied as well for the synthesis of pseudo-tripeptides (5, 6). In addition, we included some AA-amidoxime esters 7 and 1,2,4-oxadiazole derivatives 8 as masked prodrugs in our investigations (Scheme).

Scheme

(1) (a) Peterlin-Mašič, L.; Kikelj, D. Tetrahedron 2001, 57, 7073. (b) Peterlin-Mašič, L. Curr. Med. Chem. 2006, 13, 3627.

(2) (a) Bundgaard, H. In Design of Prodrugs; Bundgaard, H., Ed.; Elsevier: Amsterdam, The Netherlands, 1985, 1. (b)

Bundgaard, H. In A Textbook of Drug Design and Development; Krogsgaard-Larsen, P.; Bundgaard, H., Eds.; Harwood

Academic Publ.: Switzerland, 1991, 113.

(3) (a) Clement, B. Drug Metab. Rev. 2002, 34, 565. (b) Ettmayer, P.; Amidon, G. L.; Clement, B.; Testa, B. J. Med. Chem.

2004, 47, 2393.

(4) Clement, B.; Lopian, K. Drug Met. and Disp. 2003, 31, 645.

(5) Schade, D.; Kotthaus, J.; Hungeling, H.; Kotthaus, J.; Clement B. ChemMedChem 2009, 4, 1595. (6) Ovdiichuk, O. V.; Hordiyenko, O. V.; Medviediev, V. V.; Shishkin, O. V.; Arrault, A. Synthesis 2015, 47(15), 2285.

N

XOH

O

N

RCl H3N

COOMe

N

XNH

O

N

CO2Me

R

N

XN

O

NHCO2Me

R

N

X

N

NH2

O

O

HN

R'

O

CO2Me

R

NH2OH.HCl, Et3N

MeOH

N

XO

HN CO2Me

R

NO

N

R''

N

XCO2Me

R

N

NH2

OH

NH

O N

XO

N

Y

CO2Me

N

XO

N

Y

HN

O

Bn

CO2Me

+EDCI, HOBt, Et3N

X = CH, N

Y = CN (5), C(=NOH)-NH2 (6)

R = Me (Ala), i-Pr (Val), i-Bu (Leu), Bn (Phe), (Trp)

1

3

4

cis/trans2

cis/trans - 5, 6

7 8

NH


Impact sur le colmatage en régime transitoire et permanent des écoulements d’air induit par le plissage des filtres THE Youssef ALILOU


Dominique THOMAS LRGP/IRSN SAFE/LECEV - Institut de Radioprotection et de Sûreté Nucléaire (IRSN), PSN-RES, SCA, Gif-Sur-Yvette, 91192, France. - Laboratoire Réactions et Génie des Procédés, LRGP, Université de Lorraine, 1 rue Grandville, BP 20451 Nancy, France. [email protected]

Les filtres THE (Très Haute Efficacité) jouent un rôle essentiel dans le confinement dynamique des

installations nucléaires. Etant présents dans les réseaux de ventilation, ils piègent les aérosols qui sont la

principale source de contamination. Le medium constituant ces filtres est plissé pour augmenter la

surface de filtration. Deux grandeurs caractérisent ces filtres : l’efficacité, qui traduit la capacité du filtre

à collecter les aérosols et la perte de charge, qui reflète la résistance du filtre à l’écoulement. Les filtres

THE constituent la barrière ultime avant un rejet potentiel des matières radioactives dans

l’environnement, pour ceci la prédiction de la perte de charge et donc la durée de vie d’un filtre THE est

un enjeu majeur de la sûreté nucléaire. Dans cette optique, l’IRSN conduit des études et des recherches

dans le but de caractériser ces composants de sûreté.

La filtration en air se fait, en général, sous deux phases. Premièrement les aérosols s’accumulent au sein

du medium, c’est la filtration profonde. Une fois les pores superficiels remplis, les aérosols s’accumulent

à la surface du medium et forment un « gâteau ». Pour les filtres plissés, en cas de colmatage excessif

(scénario d’incendie par exemple), on constate une troisième phase appelée réduction de surface. Durant

cette phase l’accumulation des particules dans les plis entraine une réduction de la surface effective de

filtration et donc une augmentation rapide de la perte de charge. Les modèles de prédiction de la perte de

charge pour ces types de filtres sont, dans la plupart, des modèles empiriques ou numériques avec un

domaine d’utilisation très limité. Le but de cette thèse est de fournir une banque de données numériques

et expérimentales permettant de développer un modèle phénoménologique de perte de charge d’un filtre

plissé THE en prenant en compte l'aspect transitoire du colmatage.

Pour pouvoir réunir une banque de données concernant le colmatage d’un filtre plissé, on a recours à des

codes industriels (ANSYS CFX et Geodict) qui permettent de simuler le comportement de ces filtres.

Pour être fiable, selon le domaine d’utilisation, ces codes de calcul doivent être validés par des résultats

expérimentaux. Les premiers travaux réalisés visent une validation en termes d’écoulement au sein des

filtres. En utilisant des diagnostics optiques, un montage expérimental a été réalisé pour mesurer des

champs de vitesse au sein de plis de filtres THE (reprenant la même géométrie d’un filtre industriel

utilisé dans les réseaux de ventilation des installations nucléaires). La comparaison permet de conclure

que, dans les gammes de vitesses de filtration étudiées, ces codes de calcul semblent être adaptéspour la

modélisation de l’écoulement dans un filtre vierge.

Un autre point a été étudié dans le cadre de cette thèse, qui correspond à la déformation des plis du filtre

vierge lors du passage de l’écoulement. En effet, la déformation des plis au-delà d’une certaine vitesse de

filtration, entraine une réduction de la surface de filtration et aussi une augmentation des effets turbulents

et par conséquent de la perte de charge. Des simulations numériques ont été réalisées afin de mettre en

évidence l’impact de la déformation sur la perte de charge.

La prochaine étape consiste à étudier le transport des particules dans le filtre à l’échelle d’un pli en utilisant des

aérosols dont la génération sera parfaitement maitrisée (taille, masse volumique, concentration), afin de faciliter la

comparaison avec les codes de calcul


MODELISATION DE SYSTEMES SEDIMENTAIRES CHENALISES POUR L'EXPLOITATION DE RESSOURCES NATURELLES Marion PARQUER, Pauline COLLON et Guillaume CAUMON


Pauline COLLON et Guillaume CAUMON GeoRessources 2 rue du Doyen Marcel Roubault, F-54518, Vandoeuvre-lès-Nancy, France Adresse e-mail: [email protected]

LA DIFFICULTÉ ACTUELLE À PRENDRE EN COMPTE LES DONNÉES DE TERRAIN LOCALES AINSI QUE LES CONCEPTS GÉOLOGIQUES THÉORIQUES DANS UN MÊME MODÈLE NUMÉRIQUE EST UNE LIMITE MAJEURE DANS LA MODÉLISATION DES RÉSERVOIRS GÉOLOGIQUES. PARMI LES POTENTIELS RÉSERVOIRS PRÉTROLIERS, LES SYSTÈMES SÉDIMENTAIRES CHENALISÉS SE RETROUVENT EN CONTEXTE FLUVIATILE (AÉRIEN) OU TURBIDITIQUE (EAUX PROFONDES). ILS SONT CARACTÉRISÉS PAR UN CHENAL PRINCIPAL ENTOURÉ PAR SES LEVÉES ET SES BARRES D'ACCRÉTION LATÉRALE (E.G. MIALL [1985] ; MAYALL ET AL. [2006]). LE TOUT ÉVOLUE DANS UNE PLAINE D'INONDATION DANS LAQUELLE DES MÉANDRES PEUVENT ÊTRE ABANDONNÉS PAR AVULSION BRUTALE DE LA RIVIÈRE. CETTE RIVIÈRE MIGRE ÉGALEMENT PLUS GRADUELLEMENT, DE FAÇON VERTICALE OU LATÉRALE SOUS LE CONTRÔLE DE DIVERS FACTEURS EXTERNES [PEAKALL ET AL., 2000]. L'ARCHITECTURE INTERNE DU SYSTÈME EST DONC COMPLEXE ET A UN IMPACT SUR LA CIRCULATION DES FLUIDES EN SUBSURFACE [JACKSON ET AL., 2009].

UN MODÈLE 3D EST DONC NÉCESSAIRE POUR L'OPTIMISATION DE L'EXPLORATION ET L'EXPLOITATION DU RÉSERVOIR À TRAVERS LA CONNAISSANCE DES ÉCOULEMENTS INTERNES. CE MODÈLE DOIT S'APPUYER SUR LES CONCEPTS GÉOLOGIQUES DE DÉPÔTS DONNANT DES INFORMATIONS GÉNÉRALES SUR LE SYSTÈME MAIS ÉGALEMENT SUR LES DONNÉES ISSUES DU TERRAIN TELLES QUE LES DONNÉES DE PUITS OU DE SISMIQUE FOURNISSANT DES OBSERVATIONS LOCALES ET SPÉCIFIQUES AU RÉSERVOIR ÉTUDIÉ [POSAMENTIER AND KOLLA, 2003]. NÉANMOINS, RARES SONT LES MÉTHODES COMME CELLE PRÉSENTÉE ICI QUI PROPOSENT UNE PRISE EN COMPTE EN PARALLÈLE DE CES DEUX ASPECTS. DANS CE TRAVAIL, LES DIVERSES STRUCTURES SONT MODÉLISÉES AVEC DES NURBS (NON-UNIFORM RATIONAL B-SPLINE). CETTE FORMULATION MATHÉMATIQUE A PERMIS LA CONCEPTION D'UN CATALOGUE D'OBJETS FLEXIBLES ET INDÉPENDANTS DE TOUTE GRILLE [RUIU ET AL., 2015]. LES PROCESSUS GÉOLOGIQUES TELS QUE LA MIGRATION DU SYSTÈME ONT EUX AUSSI ÉTÉ MODÉLISÉS. AFIN DE RECONSTITUER L'ENSEMBLE DES CORPS DÉPOSÉS, ON DISPOSE PARFOIS DE VESTIGES DES ÉTAPES PRÉCÉDENTES AYANT ÉCHAPPÉ À L'ÉROSION COMME DES MÉANDRES ABANDONNÉS PAR UNE BRUTALE MODIFICATION DU LIT DE LA RIVIÈRE OU DES BARRES D'ACCRÉTION SABLEUSES SUITE À LA MIGRATION GRADUELLE DU SYSTÈME. NOTRE MÉTHODE PERMET, À PARTIR DE LA DERNIÈRE POSITION DE LA RIVIÈRE DE SIMULER LES ÉTATS ANTÉRIEURS PAR RÉTRO-MIGRATION. CE PROCESSUS HONORE LES PALÉO-POSITIONS DE LA RIVIÈRE DÉTECTÉES SUR L'IMAGE SISMIQUE. UNE DES PRINCIPALES PERSPECTIVES EST L'INTÉGRATION DE DONNÉES DE PUITS MAIS AUSSI LA RÉALISATION DE SIMULATIONS STOCHASTIQUES EN CAS D'ABSENCE DE DONNÉES LOCALES. ENFIN, LA MÉTHODE EST EN PASSE D'ÊTRE TESTÉE SUR DES DONNÉES RÉELLES.


TITRE : RECYCLAGE DE BALLES DE RIZ POUR LA FABRICATION D’ELEMENTS NON PORTEURS DANS LE BATIMENT Auteur(s) : CHABI Edem


MERLIN ANDRE, DESCIEUX DAMIEN LABORATOIRE D’ETUDES ET DE RECHERCHE EN MATERIAU BOIS 159 RUE CHARLES III, NANCY 0755494006 / [email protected]

« Pour parvenir à un développement durable, la protection de l'environnement doit faire partie intégrante du processus de développement et ne peut être considérée isolément », ainsi s’énonce le troisième principe de la déclaration de Rio sur l’environnement et le développement (United Nation, 2012) qui traduit la volonté des nations du monde à faire face aux problèmes environnementaux qui menacent l’existence de notre planète. Les différents acteurs du développement sont alors appelés à réduire les charges polluantes (notamment l’émission de gaz à effet de serre) liées à leurs activités respectives et à préserver les ressources naturelles.

Des études statistiques révèlent que les bâtiments sont responsables de plus d'un tiers des émissions de CO2, ce qui fait du secteur du bâtiment le deuxième plus grand émetteur de dioxyde de carbone après l'industrie (NGUYEN, 2010). Notons que le CO2 est l’un des principaux gaz à effet de serre responsables du réchauffement planétaire ; Il est actuellement estimé que le CO2 contribue à hauteur de 50% environ à l'effet de serre. C’est pourquoi le secteur du bâtiment est souvent considéré comme une « mine d’or » pour réduire ce phénomène. Ainsi, une piste pour minimiser les impacts du bâtiment sur l’environnement, est de chercher et développer l’utilisation de matériaux qui sont renouvelables, consomment très peu d'énergie et qui produisent un minimum de pollution et de risques pour la santé. De ce fait, à l’heure actuelle, on retrouve un intérêt dans l’utilisation de matériaux d’origine naturelle tels que les végétaux (le bois, la paille, le chanvre, le lin, les balles de riz, etc. ) qui sont renouvelables, recyclables et durables et peuvent contribuer à limiter de manière non négligeable les émissions de gaz à effet de serre grâce à leur capacité d’emprisonnement du CO2. De plus, l’utilisation de matériaux naturels avec des constructions innovantes permet également de réduire le coût de construction.

Afin de contribuer à relever ce défi majeur qu’est la préservation d’un environnement sain et de qualité, notre étude se penche sur le recyclage des balles de riz utilisées comme charges dans une matrice cimentaire pour produire des bétons légers pour la fabrication d’éléments non porteurs dans le bâtiment (parpaings, entrevous) et d’éléments de toitures (tuiles). Les balles de riz sont les déchets produits lors du décorticage du riz et cette production est estimée entre 15 et 20% du poids total du paddy. Ces déchets, même s'ils sont à termes biodégradables, posent aussi des problèmes en termes de gestion environnementale. A titre illustratif, au Bénin près de 30000 tonnes de déchets de riz (balles de riz) sont jetés par an, brûlés ou utilisés comme combustibles dans les ménages, ce qui produit de CO2 qui est l’un des principaux gaz à effet de serre responsables du réchauffement planétaire.

L’objectif de notre étude est alors de produire de matériaux de construction légers à base de ces ressources renouvelables. Des travaux ont été effectués sur le composite mais des aspects restent à étudier lorsqu’on décide de mettre en œuvre ce béton dans l’industrie du bâtiment notamment les aspects modélisation, thermique, mécanique et vieillissement. Les particules de balles de riz utilisées proviennent des rizeries du Bénin et sont tamisées en vue de les séparer en plusieurs classes granulaires à l’aide des tamis d’ouverture 5 - 2,5 - 1,25 - 0,63 et 0,315 mm. La méthode utilisée pour la formulation est celle des volumes absolus.

mailto:[email protected]


CARACTERISATION MECANIQUE ET PHYSIQUE DES COMPOSITES BOIS POLYMERES : INTERET POUR LE RECYCLAGE DES DECHETS PLASTIQUES ET D’INDUSTRIE DE BOIS

Auteur(s) : Jonathan GUIDIGO, Edmond ADJOVI , André MERLIN , Stéphane MOLINA


André MERLIN , Edmond ADJOVI LERMAB ( Laboratoire d’Etude et de Recherche du Matériau Bois ) Université de lorraine-Faculté des sciences et technologies –boulebvard des Aiguillettes BP 70239-54506 Vandoeuvre les Nancy Cédex Philippe GERARDIN Contact de personnes par courriel http//lermab.univ-lorraine.fr/

RÉSUMÉ Les grandes villes d’Afrique en général et celles de l’Afrique subsaharienne en particulier sont envahies par divers déchets plastiques qui non seulement dégrade leurs aspects esthétiques, mais aussi, entre autres dégâts, empêchent l’infiltration des eaux de pluie dans le sous-sol et de ce fait constituent un problème environnemental. Les structures en charge des problèmes environnementaux au niveau du pouvoir central, voire pouvoir local, ont conscience de la situation mais n’ont pas trouvé jusqu’à présent une solution de gestion durable des déchets plastiques. La présente étude fait suite à une première qui propose une solution de récupération de ces déchets pour en faire un matériau de construction composite bois-polymère. Plusieurs travaux de recherche se sont effectués sur des CBP dont la matrice thermoplastique est souvent le polyéthylène (PE) soit du polypropylène PP , du polychlorure de vinyle ou d’autres résines. La particularité de ce travail de recherche est que la matrice thermoplastique utilisée est un ensemble de différents polymères pris dans des proportions bien définies. Les pourcentages considérés pour la matrice obtenue représentent les parts de déchets de polymères que l’on retrouve dans trois principales villes du Bénin. Ce qui justifie le choix du thème : « Caractérisation physique et mécanique des composites bois polymères (recyclage des déchets plastiques et d’industrie de bois) ». Ce travail contribuera à l’assainissement de l’environnement par la valorisation des déchets plastiques et de bois de scierie (sciure de bois) pour réaliser des matériaux composites bois-polymères à utiliser dans la construction (coffrage, panneau d’étanchéité, panneaux de revêtement de sol intérieur, pavés).Par la suite nous avons établi une expression mathématique paramétrable de la formulation du mélange polymère/particule de bois afin d’étudier le comportement mécanique du composite polymère/particules de bois (cohésion, module de rupture, module d’élasticité, en flexion, en traction et en compression) pour en déduire les grandeurs techniques. Mots clés : composites bois-polymères, grandeurs te chniques, comportement mécanique


COULD FAULTS BE MODELLED WITH ELASTIC MATERIALS? Antoine Mazuyer, Marianne Conin, Richard Giot et Paul Cupillard


Richard Giot, Paul Cupillard, Pierre Thore GeoRessources 2 rue du Doyen Marcel Roubault - 54500 Vandoeuvre-lès-Nancy [email protected]

A FAULT CAN BE DESCRIBED AS A MECHANICAL HETEROGENEITY IN A MEDIUM. STRESS ORIENTATION AND MAGNITUDE ARE DISTURBED NEARBY IT. THIS STUDY FOCUSES ON FAULTS WITH SMALL DEFORMATION, INDUCED BY A LOW LOADING. WE INVESTIGATE IF IT IS POSSIBLE TO MODEL FAULT MECHANICAL BEHAVIOUR BY INCLUSIONS WITH ONLY ELASTIC PARAMETERS. FINITE ELEMENT ANALYSIS IS USED TO COMPUTE STRESS ON 3D GEOLOGICAL MODELS WITH A LINEAR ELASTIC BEHAVIOUR LAW. SIMULATION RESULTS ARE COMPARED WITH REFERENCE DATA. ANALYTICAL MODELS HAVE ESTABLISHED THAT COMPRESSIVE AND EXTENSIVE QUADRANTS INDUCED BY A LOAD ARE PRESENT NEARBY FAULT TIPS. MOREOVER, FIELD OBSERVATIONS HAVE SHOWN THAT FAULTS ARE COMPOSED OF TWO ZONES: A FAULT CORE SURROUNDED BY A DAMAGE ZONE. BOTH WILL BE REPRESENTED IN THE GEOLOGICAL MODELS. ELASTIC PARAMETERS EVOLVE FROM THE FAULT CORE TO THE END OF THE DAMAGE ZONE AND THE MAXIMUM PRINCIPAL STRESS ROTATES NEARBY THE FAULT CORE. TO REPRESENT AT BEST THE ELASTIC PROPERTIES REPARTITION IN THE FAULTS, WE DEVELOP DISTRIBUTION FUNCTIONS TO INTEGRATE THESE VARIATIONS IN THE MODEL. FINITE ELEMENT ANALYSIS MANAGES TO REPRODUCE STRESS BEHAVIOUR IN THE FAULT CORE, THE DAMAGE ZONE AND THE FAULT TIPS.


ELABORATION DE NANOPARTICULES PHOTOSENSIBLES COMME SYSTEMES DE DELIVRANCE DE MEDICAMENT

M. EL FOUNI, S. M. A. SOLIMAN, R. VANDERESSE, S. ACHERAR, C. NOUVEL, J. BABIN, J.L. SIX


Jean-Luc Six Laboratoire de Chimie Physique Macromoléculaire, UMR 7375, Université de Lorraine 1 rue Grandville, BP 20451, 54001 Nancy cedex [email protected]

Le Laboratoire de Chimie Physique Macromoléculaire, Nancy, s'intéresse depuis longtemps aux modifications des polysaccharides, à la compréhension des propriétés de leurs dérivés amphiphiles, pour des applications dans le domaine biomédical. Depuis plus de 10 ans, le contrôle de certaines techniques de polymérisations anioniques ou radicalaires a permis au LCPM de renouveler la gamme des composés disponibles. Après avoir obtenu des glycopolymères totalement biodégradables dextane-g-poly(D,L-lactide) (Dex-g-PLA) qui se sont révélés aptes à s'auto-organiser en solution et aux interfaces, ces Dex-g-PLA ont été utilisés pour formuler des nanoparticules pouvant encapsuler un principe actif. La couronne dextrane de ces particules assure alors leur stabilité colloïdale et permet d'accroître leur temps de circulation après injection parentérale. Cette communication portera sur de nouveaux glycopolymères photosensibles pouvant former des nano-objets micellaires ou particulaires. Ces glycopolymères sont constitués d'une partie dextrane (polysaccharide bactérien, hydrophile et biodégradable) et de poly(acrylate d'o-nitrobenzyle) (polymère hydrophobe biocompatible photodégradable - PANB). Grâce à une technique de polymérisation radicalaire contrôlée (SET-LRP) nous avons pu maîtriser la longueur de la partie PANB [1] et donc la composition chimique des glycopolymères [2]. Doués d'un caractère tensioactif, ces glycopolymères ont été employés pour formuler des nano-objets pouvant par exemple encapsuler le Nile Red. Par simple irradiation UV, les parties PANB se transforment en poly(acide acrylique) ce qui conduit à la "destruction" des nano-objets et à la libération du Nile Red. [1] S. M. A. SOLIMAN, C. NOUVEL, J. BABIN, J.L. SIX, J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2014, 52, 2192–2201 [2] S. M. A. SOLIMAN, L. COLOMBEAU, C. NOUVEL, J. BABIN, J.L. SIX Carbohyd. Polym. 2016, 136, 598–608


IMPACT DE L’AJOUT DE CHARBON ACTIF (CA) ET DE LA MATURATION SUR LA SEQUESTRATION DE LA CHLORDECONE (CLD) LORS DES PROCESSUS DIGESTIFS CHEZ LE CHEVREAU Yehya Sarah

1,2*, Delannoy Matthieu

1, Fournier Agnès

1, Baroudi Moomen

2,

Rychen Guido1, Feidt Cyril1


Feidt Cyril URAFPA 1 UR-AFPA, Université de Lorraine / INRA, USC 340 54 518 Vandœuvre-lès-Nancy

2 LSEE, Université Libanaise / Tripoli-Liban

[email protected]

La chlordécone est un pesticide organochloré (𝐶10𝐶𝑙10𝑂) considérée comme perturbateur endocrinien

et cancérogène possible pour l’Homme. Elle a été utilisée dans les Antilles françaises pour lutter contre l’insecte ravageur de culture : le charançon du bananier (Cosmopolites sordidus).

La chlordécone a été classée dans la famille des polluants organiques persistants (POP) et inclus dans la convention de Stockholm en 2009. Sa grande stabilité lui confère une persistance élevée dans l’environnement notamment dans le sol qui est considéré comme un réservoir de polluants.

Les zones qualifiées de moyennement et fortement contaminées en chlordécone sont le Nord de la Martinique et l’Ouest de la Guadeloupe, et représentent près de 20% de la surface agricole utile de chacune des îles.

Elevés en extérieur, les animaux d’élevage peuvent ingérer involontairement du sol contaminé par la CLD. Il en découle une contamination de l’animal et ce d’autant plus que la biodisponibilité de la CLD est maximale car non retenue par le sol lors des processus digestifs (Bouveret et al., 2013). La consommation de telles denrées animales contaminées engendre un risque sanitaire réel pour l’Homme. Les coûts (financier, humain, et en temps) des analyses chimiques de ces denrées empêchent leur réalisation systématique, entraînant une non maîtrise de l’exposition de la population antillaise.

De ce fait, il semble indispensable d’adapter les pratiques d’élevage pour limiter le transfert de la CLD aux animaux élevés sur les terrains contaminés.

Une stratégie économiquement viable qui pourrait être envisagée serait de séquestrer la CLD en amont de l’ingestion par l’animal élevé en plein air. Cette séquestration au sein du sol contaminé limiterait le transfert de la CLD du sol à l’animal au niveau du tractus digestif de l’animal.

L’addition du charbon actif (CA) dans un sol contaminé est choisie pour cette présente étude. Ce choix est basé sur l’étude sur de précédents travaux (Delannoy et al., 2014) qui ont montré que cette matrice permet de limiter grandement la biodisponibilité de ces derniers.

Ainsi deux charbons actifs sont choisis: ORBO et DARCO.

Le SA est fabriqué selon un protocole adapté de l’OCDE (1984) mais dépourvu de matière organique. Une unique dose de CLD de 10 μg CLD/Kg de poids vif (PV) par jour pour l’ensemble des traitements a été choisie. Trois lots de sols artificiels ont été fabriqués : le premier lot ne comprenant pas de CA, les deuxième et troisième lots comprenant respectivement du CA ORBO et DARCO (à raison de 2% MS du sol). Les sols ont été maturés pendant 3 semaines. Chaque sol artificiel constitue un traitement d’exposition donné à un des 3 lots de chevreaux (n=5) à raison de 1g/10Kg de PV et par jour pendant 21 jour via des boulettes d’aliments.

A la fin de l’exposition, les chevreaux sont abattus. Des organes cibles (foie, tissus adipeux péri-rénaux) sont prélevés puis lyophilisés. La teneur en CLD a été mesurée par le LDA 56 en utilisant suivant la norme ANSES (ANSES PBM pest LSA-INS-0164). Succinctement, après extraction accélérée par solvant la CLD a été quantifiée par LC-MS/MS en utilisant un étalon interne en

13C.

Les résultats obtenus ont indiqué que les concentrations de la CLD sont nettement inférieures dans les deux organes pour les animaux exposés au sol artificiel comprenant du CA. Ainsi, il apparaît que le CA diminue grandement la biodisponibilité relative de la chlordécone. Comparativement au sol standard, l’ajout de DARCO a diminué de 66% la biodisponibilité relative du CLD et l’ORBO de 98%. Ainsi, l’utilisation du CA à des fins de séquestration in situ apparaît une voie prometteuse de séquestration de la CLD. Cette capacité du CA à retenir la CLD dépend, toutefois de sa nature. Ainsi, cette expérience s’apparente à une première étape déterminante en vue de l’élaboration d’une méthode de terrain efficiente.

Bouveret, Cécile, Guido Rychen, Sylvain Lerch, Catherine Jondreville, and Cyril Feidt. “Relative Bioavailability of Tropical Volcanic Soil-Bound Chlordecone in Piglets.” Journal of Agricultural and Food Chemistry 61, no. 38 (September 25, 2013): 9269–74. doi:10.1021/jf400697r.

Convention de Stockholm sur les polluants organiques persistants (2009). Conférence des Parties à la Convention de Stockholm sur les polluants organiques persistants. Quatrième réunion. Genève, 4-8 mai 2009. UNEP/POPS/COP,4/38

Delannoy, Matthieu, Jessica Schwarz, Agnès Fournier, Guido Rychen, and Cyril Feidt. “Effects of Standard Humic Materials on Relative Bioavailability of NDL-PCBs in Juvenile Swine.” PLoS ONE 9, no. 12 (December 30, 2014): e115759. doi:10.1371/journal.pone.0115759.

OECD. “Test N° 207 Earthworm Acute Toxicity Test.” In Section 4: Effects on Biotic Systems, Vol. 4. Guideline for Testing of Chemicals 207. Paris: OECD Publishing, 1984. http://www.oecd.org/dataoecd/54/61/38972970.pdf.

Etude de la variabilité de la pollution des eaux us ées pour la mise au point d’un outil de prédiction de leur comp osition

N. Chrystelle H. ATINKPAHOUN 1,2, S. PONTVIANNE1, H. POIROT1, M.N. PONS1, H. SOCLO2.

[email protected] ; [email protected]

Directeur(s) de Thèse :

Laboratoire (s) :

Adresse :

Contacts :

Mme Marie-Noëlle PONS1 , Directrice de recherches et Professeur Henri H. SOCLO2

1- Laboratoire Réactions et Génie des Procédés, CNRS‐Université de Lorraine en France 2- Laboratoire d’Etudes et de Recherches en Chimie appliquée – Université

d’Abomey‐Calavi au Bénin

1- 1, rue Grandville ; BP 20451 - 54001 Nancy Cedex. France 2- LERCA, 01 BP 2009 Cotonou. Bénin

1- [email protected] ; 2- [email protected]

RESUME

De nos jours, du fait de l’augmentation sans cesse de la population, de l’urbanisation et du phénomène des

changements climatiques, les ressources naturelles subissent d’énormes pressions. C’est le cas particulier des

ressources en eau qui sont sujettes à différentes formes de pollution. Et le rejet dans ces milieux d’énormes

quantités d’eaux usées non traitées est l’une des principales causes. Le traitement des eaux usées avant rejet dans

le milieu naturel est la meilleure solution. Il répond à deux défis majeurs que sont la préservation de

l’environnement et l’accès des populations à l’assainissement.

Le choix et le dimensionnement des installations de traitement des eaux résiduaires urbaines est basé en général

sur des concepts simples tels que le nombre d’équivalent habitants du bassin de collecte, le type de réseau

d’assainissement (combiné ou séparatif), etc. Ces critères sont essentiellement statiques alors que les installations

fonctionnent de façon continue et en régime transitoire. Face aux défis liés à l’amélioration de la qualité des eaux

de surface, que ce soit en Europe ou en Afrique la prise en compte de la variabilité de la composition et du débit

des eaux résiduaires permettrait d’améliorer les performances d’épuration.

Pour ce fait, l’utilisation de modèles dynamiques est importante et nécessite des entrées réalistes, c’est-à-dire un

modèle plausible des variations de la composition et du débit des eaux résiduaires sur différents horizons temporel

et spécial. Ce qui permettra de prédire les variations de la composition et du Débit des eaux résiduaires sur un site

donné. Et par conséquent rendre plus efficace le suivi du traitement des eaux usées au niveau des stations

d’épuration. Dans le cadre de nos recherches, nous avons porté le choix sur deux bassins à savoir la Communauté

Urbaine du Grand-Nancy en France et la Commune de Cotonou au Bénin ; Deux contextes géographiques, socio-

culturels et économiques différents. Au niveau de chaque bassin est étudiée la variabilité dans le temps et l’espace

de la pollution des eaux usées. Et ces données réalistes permettront la mise au point d’un outil pour la prédiction de

la composition des eaux usées.

Les impacts possibles de cette thèse se situent au niveau de l'amélioration du fonctionnement des systèmes

d’assainissement (les stations d’épuration). En effet, de façon générale, elle permettra d'améliorer le

dimensionnement et le suivi des stations d'épuration en prenant en compte le facteur socio-économique dans le

choix et la conduite des installations d'épuration ; elle apportera des connaissances permettant de relier les

données spécifiques pour chaque bassin de collecte.


Extractibles polyphénoliques issus du bois et dérivés

structuraux, application à la protection des métaux Wissem SAHMIM

1,2, Hubert CHAPUIS

1, Dominique PERRIN

1,

Wafa SASSI 2, Leila DHOUIBI

2, Emmanuel ROCCA

3, Delphine

RENAUX 3, Christine GERARDIN

1

1Laboratoire d’Etudes et de Recherche sur le Matériau Bois (LERMAB), EA 4370- USC

INRA, Université de Lorraine, Faculté des Sciences et Technologies, BP 70 239, 54506

Vandœuvre-Lès-Nancy cedex, France 2Equipe COPROMET, Unité de Recherche Mécanique-Energétique, ENIT, Université de

Tunis El-Manar, Tunis1002, Tunisie. 3Institut Jean Lamour CNRS-Université de Lorraine, Dept CP2S, BP 70239, 54506

Vandœuvre-Lès-Nancy cedex, France

Directeur(s) de

Thèse :

GERARDIN

Christine

Laboratoire :

LERMAB

[email protected]

Mots clefs : antioxydant, extractibles du bois, corrosion, modification chimique, polyphénols,

fer.

Les polyphénols, extraits de végétaux en général, et du bois en particulier, présentent un

potentiel d'applications très vaste et sont à considérer comme de nouvelles matières premières

pour l'industrie chimique. Structurellement, ils se répartissent en plusieurs classes allant de

composés présentant un simple noyau phénolique (ex.: acide gallique) à des composés

polymériques complexes comme les tanins. En raison de leurs propriétés antioxydantes, nous

avons envisagé de modifier la structure chimique de ces composés polyphénoliques et celle des

flavonoïdes issu du bois, pour incorporer des fonctionnalités et pour aboutir à des composés 2 en

1, à la fois émulsionnants (donc tensioactifs) et antioxydants avec éventuellement des effets de

synergie quant à l’activité anti-oxydante. Par ailleurs, la corrosion désigne l'ensemble des

phénomènes par lesquels un métal ou un alliage métallique tend à s'oxyder sous l'influence de

réactifs gazeux ou en solution et il s’agit ici d’exploiter les propriétés anti-oxydantes de ces

composés pour les utiliser en tant qu’inhibiteurs de corrosion. Les propriétés amphiphiles

devraient permettre une meilleure adhésion sur les supports métalliques, en formant une couche

hydrophobe à la surface. La couche ainsi déposée semble en effet jouer un rôle efficace dans le

cas de phénomènes d’érosion-corrosion. Le cas du fer est assez significatif, il s'agit en effet du

métal le plus utilisé dans l'industrie sous forme de fontes ou d'aciers. La perte de masse de ce

métal sous l'effet de la corrosion nous a encouragé à tester les amphiphiles synthétisés ainsi que

certains flavonoïdes natifs extraits du bois, pour inhiber cette corrosion.


UTILISATION DE PLANTES LIGNEUSES EN PHYTOREMEDIATION POUR LA

PRODUCTION D’ENERGIE

Auteur(s) : ZAHRA MENANA, ISABELLE ZIEGLER-DEVIN, NICOLAS BROSSE


Laboratoire :

Adresse :

Contact :

ISABELLE ZIEGLER-DEVIN, NICOLAS BROSSE

LERMAB

Faculté des Sciences et Technologies

Boulevard des Aiguillettes

54500 VANDOEUVRE LES NANCY

[email protected]

L’activité humaine est l’une des principales causes de la pollution dans le monde. La

concentration en polluants dans l’environnement tels que les métaux lourds augmente d’année

en année en raison de l’utilisation intensive des fertilisants, des produits phytosanitaires, des

boues d’épandages mais aussi en raison des retombées atmosphériques issues des rejets

industriels et des transports. Depuis plusieurs années, la technique de phytoremédiation est

utilisée pour remédier au problème de contamination des sols par les métaux lourds et ainsi

restaurer la qualité des sols. C’est une technique à faible coût qui a recours aux végétaux pour

réduire ou éliminer la biodisponibilité des métaux dans le sol. A côté des espèces accumulatrices

et hyperaccumulatrices de métaux, certaines espèces de plantes ligneuses (peuplier, saule) sont

également utilisées en phytoremédiation en raison de leur croissance rapide et leur capacité à

vivre sur des sols contaminés. Une des conséquences de cette technique est la production

importante de biomasse contaminée. Plusieurs voies de valorisation de cette biomasse

contaminée sont étudiées dans la littérature comme la pyrolyse, la combustion et la

méthanisation.

L’objectif de notre projet est d’étudier la faisabilité de conversion de la biomasse

contaminée dans une approche de bioraffinerie pour la production de bioéthanol cellulosique. La

biomasse issue de phytoremédiation serait une bonne alternative pour répondre à la demande

croissante en matière première pour la production de bioéthanol cellulosique et de biopolymères.

Mots clés: Biomasse contaminée, métaux lourds, phytoremédiation, bioéthanol cellulosique


Propriétés de structure et de gélification acide des micelles de caséines dopées en curcumine. Aya N. KHANJI


Dr. Sylvie BANON DESOBRY, HDR Jordane Jasniewski, Dr

Laboratoire d'Ingénierie des Biomolécules LIBio

Laboratoire d'Ingénierie des Biomolécules

ENSAIA 2, avenue de la Forêt de Haye TSA 40602 54518 - VANDOEUVRE CEDEX

[email protected]


Introduction Les caséines micellaires (CM) dans le lait sont considérées comme des protéines fonctionnelles digestibles pour le nouveau-né

qui empêche la précipitation du phosphate de calcium dans le lait (Holt et al, 1996;. Holt, 2013). Des études récentes ont

également démontré que les CM permettent de véhiculer des molécules bioactives vers les tissus et les cellules (Livney 2010;

Sahu et al., 2008;. Shukla et al, 2009). La structure interne des CM qui ressemble à un nano-gel (De Kruif et al, 2015) et contribue

à l’adsorption élevée de petites molécules (Farrell et al, 2006; Horne, 2002). Beaucoup de composés bioactifs sont hydrophobes

et présentent une faible solubilité dans l’eau. Afin d'améliorer leur aptitude à la dispersion et la biodisponibilité, les CM natives

ou modifiées ont déjà été utilisés comme systèmes de vectorisation. En effet, des travaux récents traitent de l'influence des

processus de fabrication des aliments sur la liaison entre les micelles et la curcumine, cette dernière étant un polyphénol naturel

extrait du rhizome de curcuma (Curcuma longa) qui présente un large spectre d'activités biologiques telles que des propriétés

antioxydantes, anti-inflammatoires, antimicrobiennes, antiamyloidiennes et antitumorales (Joe et al., 2004).

Objectifs et Méthodologie

Cette étude illustrée par ce poster vise à comprendre le comportement des complexes CM-curcumine pendant l'acidification.

Une mesure de la fluorescence à l'état stable de la curcumine et une mesure de quenching de fluorescence du tryptophane ont

été utilisées pour évaluer l'importance des interactions entre la curcumine et les CM. Les structures interne et globale des CM

dopées avec de la curcumine ainsi que les variations de taille ont été analysés par Small-angle X-ray scattering (SAXS) et par

Dynamic Light Scattering (DLS) respectivement. L'influence de la température et du pH sur la stabilité des complexes CM-

curcumine et de leurs propriétés de gélification a été étudiée par spectroscopie de fluorescence et des mesures de rhéologie

respectivement.

Les micelles de caséines natives (CM) utilisées dans cette étude ont été préparées par microfiltration en utilisant un ultrafiltrat

de lait et ce avant la stabilisation sous forme de poudre par séchage et pulvérisation. Les solutions mères de curcumine (≥94%

de pureté) ont été préparées dans de l’éthanol (96%) à 1,0 mg ml-1 et stockées à l'abri de la lumière à 4 ° C. Les CM ont été

dispersées dans du tampon PBS (pH 7,4) et agitées pendant une nuit à la température ambiante (20 ° C) afin d'obtenir une

hydratation et une stabilisation optimale de la protéine. Le mélange de curcumine et CM a été préparé afin de ne pas dépasser

2% (v / v) d'éthanol pour éviter la dénaturation des protéines.

La curcumine et les CM ont été agités pendant 1 h à température ambiante avant utilisation. L'influence de l'acidification sur les

interactions curcumine-CM a été étudiée par hydrolyse de glucono-delta-lactone (GDL).

En utilisant ces différentes méthodes, nous avons obtenus des résultats fructueux qui répondent bien aux objectifs de notre étude

et que nous présentons comme suit de manière concise.

Résultats

Etude des interactions curcumine-caséines micellaires par fluorescence

Le quenching de fluorescence à 344 nm indique que les résidus tryptophane de caséines micellaires (1 à 2 résidus trp par

monomère de caséine) interagissent avec la curcumine. La fluorescence de la curcumine à des concentrations accrues de CM

indique que les molécules de la curcumine ont été transférées à des domaines hydrophobes de la CM Ces expériences de

fluorescence ont prouvé l'existence d'interactions entre caséines micellaires et la curcumine

Influence de la curcumine sur la structure interne et caséines micellaires globale dans un tampon PBS


Des mesures de taille et de potentiel zêta par DLS ont été réalisées pour étudier l’influence de la curcumine sur la taille et la

stabilité des CM. Les résultats obtenus après l'addition de la curcumine aux CM n'ont pas révélé de changement significatif de

la distribution de taille des micelles indiquant que la structure globale des CM n'a pas non plus été perturbée. Des expériences

de rayons X et de diffusion de lumière ont montré que la présence de la curcumine n'a pas modifié la structure interne et globale

de la micelle. La différence des valeurs du potentiel zêta avec et sans curcumine ne sont pas significatives ce qui montre que

l’addition de la curcumine n’influence pas la charge globale de la micelle de caséine. Ces résultats suggèrent que CM devraient

véhiculer la curcumine sans changement de leur structure globale.

Influence de la température sur la curcumine - interactions caséines micellaires

La température devrait normalement influencer le complexe curcumine / CM puisque des interactions hydrophobes entre les

cycles phénoliques de la curcumine et les résidus d'acides aminés hydrophobes de caséines ont été émis comme

hypothèse.L'augmentation de température de 20 à 35 ° C augmente la constante de liaison Kb d'environ 10 fois de 0,6 à 6,57 x

104 M -1. L’élévation de la température favorise les interactions hydrophobes entre la curcumine et CM.

Influence de l'acidification sur les interactions curcumine- caséines micellaires

La variation de la taille de CM a été déterminée par DLS à 25 ° C pendant l'acidification par hydrolyse de GDL. Le passage d'une

distribution de taille de polydisperse (D 50) à un pH de 7,4 à une distribution de taille étroite à un pH de 4,7 (D 50) a été observée.

La taille moyenne micellaire diminue. La neutralisation progressive des résidus d’acides aminés chargés, en même temps que

la déminéralisation et la variation de l'hydratation de particules de caséine contribue à la restructuration et à l'agrégation des

caséines. Ces données ont démontré que l'acidification induit des réarrangements de la structure globale micellaire

Influence de l’ajout de la curcumine sur la transition sol-gel déterminée par des mesures rhéologiques

La transition sol-gel des CM acidifiées et chargées de curcumine a été observée à 20 et 35 ° C par l'intermédiaire du Rhéomètre.

L'addition de curcumine n'a pas affecté la gélification à 20 ° C et 35 ° C. Il a été récemment observé que la curcumine augmente

le temps de gélification (Yazdi, 2012 et Haratifar et Corredig, 2014) et ceci a été aussi signaler dans notre expérience.

Conclusion Les interactions de curcumine avec CM ont été confirmées par fluorescence. Les calculs des constantes de liaison ont montrées

qu’à des températures plus élevées les interactions curcumine -CM sont favorisées. Les expériences de rayons X et de diffusion

dynamique de la lumière ont révélé que la curcumine ne modifie pas les structures internes et globales de CM. Le potentiel ζ de

CM est resté le même après addition de curcumine. Par conséquent, les CM peuvent charger la curcumine sans changement

de leur structure globale. La légère variation dans la constante de liaison dans la gamme de pH de 7,4 à 5,0 indique que le

transport efficace de la curcumine se fait dans des conditions modérément acides. La gélification du lait n’est pas influencée par

l’addition de la curcumine à 20 et 35 ° C.

Des études plus poussées sont nécessaires pour comprendre la libération de la curcumine par CM et l’influence de la variation

de température et de pH sur celle-ci. Cela permettrait un meilleur contrôle du transfert de curcumine pendant les phases de

digestion gastrique et pancréatique afin favoriser la biodisponibilité de la curcumine et d'autres polyphénols dans les produits

laitiers.


PRODUCTION DE BIOCARBURANTS PAR FERMENTATION DE CELLULOSE

PRETRAITEE PAR VOIE THERMIQUE Felipe BUENDIA-KANDIA, Anthony DUFOUR, Emmanuel RONDAGS, Guillain MAUVIEL, Emmanuel GUEDON


Emmanuel GUEDON – Anthony DUFOUR LRGP 1, rue Grandville - Nancy 54000 [email protected]

La demande mondiale de pétrole n’a cessé d’augmenter pendant ces dernières années. Cette ressource fossile est devenue indispensable pour la société. C’est la raison pour laquelle, trouver un remplacement durable est un défi à relever. La biomasse lignocellulosique présente une alternative intéressante comme source d’énergie renouvelable qui respecte l’environnement. Dans ce contexte, son utilisation dans le cadre des procédés de fermentation, permet d’obtenir une grande variété de produits qui peuvent remplacer ceux de la pétrochimie.

L’objectif de cette thèse est de coupler un procédé de traitement thermique de la cellulose, pour la dépolymériser, à un procédé de transformation microbienne pour produire des acides, des solvants et des gaz (butanol, éthanol, acétone, hydrogène, acide acétique) qui suscitent un fort intérêt dans l’industrie des carburants ou de la chimie verte. Pour ce faire, la cellulose est soumise à un traitement thermique par pyrolyse rapide. Différentes expériences de pyrolyse en four à cuillère ont été réalisées à différentes températures et temps de réaction. Les oligosaccharides solubles ont été extraits par un lavage à l’eau. La solution contenant le mélange d’oligosaccharides sont a été analysées par GPC*GPC- ELSD-MS (Gel permeation chromatography - evaporative light scattering detector with mass spectrometry) pour identifier les espèces chimiques présentes. L’analyse par GPC*GPC-ELSD-MS a permis d’identifier les composés d’intérêt (oligomères Degré de Polymérisation de 1 à5). Toutefois, cette méthode analytique ne permet pas de quantifier ces produits de pyrolyse. En effet, les deux colonnes SEC utilisées n’arrivent pas à séparer les oligosaccharides pour des degrés de polymérisation (DP) supérieurs à 2. Pour cette raison, il est nécessaire de trouver une méthode plus appropriée. Néanmoins, il est possible de remarquer que la production d’oligosaccharides est meilleure à court temps de pyrolyse (1 min).

Pour mieux comprendre l’utilisation des produits de pyrolyse par Clostridium acetobutylicum ATCC 824, différentes expériences de fermentation mono-substrat on était réalisées. Quatre valeurs de pH maintenues constantes en bioréacteur (4.75 – 5.5 – 6.3 - 7) ont été testées dans l’optique d’identifier les conditions préférentielles de cette souche. Les expériences ont montré que l’utilisation du cellobiose nécessite un pH autour de 5.5. Le rendement en biomasse avec du cellobiose est supérieur (d’environ 40%) à celui du glucose. Il est essentiel de connaître le comportement de cette souche quand le substrat est un mélange des glucides.

Les expériences réalisées à pH neutre n’ont pas permis de développer une fermentation lorsque la source de carbone et d’énergie était le cellobiose. Ces expériences ont été réalisées trois fois et ont donné des résultats identiques. Néanmoins, les fermentations réalisées à pH 5.5 ont présenté une cinétique de développement conforme à ce que l’on peut observer dans la littérature. Ainsi, la totalité du substrat a été consommée de manière concomitante avec la croissance du microorganisme. L’ensemble de ces expériences indique que le pH acide est beaucoup plus favorable pour la consommation des oligomères du glucose par Clostridium acetobutylicum.


THERMODYNAMIC MODEL INVESTIGATION FOR SUPERCRITICAL CO2 BRAYTON CYCLE FOR COAL-FIRED POWER PLANT APPLICATION

Q. Zhao, M. Mecheri, T. Neveux, R. Privat, JN. Jaubert

Directeur(s) de Thèse: Laboratoire : Adresse : Contact :

Jean-Noël Jaubert LRGP-CNRS, 1 Rue Grandville, 54000 Nancy, France EDF R&D, 6 quai Watier 78401 Chatou, France Adresse e-mail [email protected]

Coal is still a key source of energy in the world and has always been the major fossil fuel used to produce electricity. The resurgent interest in enhancement of coal-fired plants has been driven by restrictive policies on greenhouse gas emissions (development of carbon capture and storage) and the drastic increase of the energy demand. In this context, improvement of overall efficiency of coal-fired plants seems to be a good solution responding to both environment and energy requirements. Among all the mechanisms aimed at improving overall efficiency of coal-fired plants, power cycle improvement is one of the most frequently foreseen solutions. Both replacement of working fluid and enhancement of cycle configuration could bring favorable results. Previous preliminary studies based on process modeling show that the recompression supercritical CO2 Brayton cycle would be suitable to replace water steam Rankine cycle in coal-fired power plants. However, a more detailed study on process modeling with a rigorous thermodynamic model is required to investigate this innovative coal-fired plant. This paper firstly intends to search the most suitable thermodynamic model which is able to accurately predict the properties of CO2 at both high temperature, high pressure and in the vicinity of the critical point. Simultaneously, the calculated CO2 physical properties values are compared with experimental data in order to assess the accuracy of candidate models. Then closed loop tests are performed with process simulator ProSimPlus in order to validate the performance of simulator and results are benchmarked with previous studies. Our investigations prove that the equation of Span&Wagner is the most accurate in the subcritical, supercritical and critical regions. The relative deviation compared to experimental data is less than 5 % in global region and less than 15% in the critical region. Other models such as the Lee-Kesler-Plocker or the Soave-Redlich-Kwong equations of state led to greater deviations in the critical zone. Furthermore, the recompression layout of supercritical CO2

Brayton cycle shows equivalent performance compared to previous study which provides interesting observations for the further study.

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Dissolution of uranium dioxide in nitric medium, towards a macroscopic model of reactors. F. Charlier1, D. Canion2, S. Lalleman3, A. Magnaldo4, G. Borda5, E. Schaer6. 1, 2, 3 and 4

CEA, Nuclear Energy Division, RadioChemistry & Processes Department, SERA, LED, F-30207 Bagnols sur Cèze, France. E-mail: [email protected], tel. +33 4 66 79 69 70; 5

CEA, Nuclear Energy Division, Fuel Cycle Technology Department, SGCS, LGCI, F-30207 Bagnols sur Cèze, France; 6 Laboratory of Reactions and Process Engineering, UMR7274,

CNRS, Université de Lorraine, 54001 Nancy, France.


E. Schaer LRGP 1 rue grandville 54001 Nancy, France [email protected]




De nombreux métaux jouent un rôle prépondérant dans les technologies nouvelles. Malheureusement, l’exploitation d’un certain nombre d’entre eux est de plus en plus difficile. Ils sont donc amenés à disparaitre à l’état naturel dans les prochaines années. Leur recyclage est ainsi devenu une nécessité. La dissolution est une étape très importante pour ces procédés, car elle dimensionne l’ensemble des équipements d’extraction qui permettent de séparer les éléments d’intérêt. Parmi les éléments évoqués plus haut, nombreux sont ceux dont le mécanisme de dissolution dans l’acide nitrique est complexe. La réaction est en effet non seulement triphasique, mais également autocatalytique. Les dissolutions dans l’acide nitrique du cuivre et de l’or, métaux essentiels de l’industrie électronique, sont des exemples de ce type de réaction. C’est également le cas de la dissolution en milieu nitrique du dioxyde d’uranium qui est une étape importante du procédé de recyclage des combustibles usés. C’est la réaction qui est étudiée dans le cadre de nos travaux Cette étude a pour but une meilleure compréhension des phénomènes physico-chimiques et hydrodynamiques à l’échelle microscopique. Elle fait également partie d’une approche de modélisation multi échelle qui se concentre sur les aspects suivants : - Exprimer la vitesse intrinsèque de la réaction et décrire les phénomènes

physico-chimiques à l’interface et leurs influences sur cette dernière (Figure 1).

- Développer un modèle de réacteur innovant et optimisé à partir des

connaissances acquises à l’échelle microscopique.

Figure 1 : Quelques phénomènes importants pour la dissolution du dioxyde

d’uranium.

Les paramètres cinétiques de la réaction sont déterminés grâce à la microscopie optique. La nature très autocatalytique de la réaction est également confirmée et quantifiée. L’existence d’un optimum pour la vitesse de réaction en fonction de la concentration en catalyseur et acide nitrique est démontrée. Ces résultats mènent à une expression formelle des cinétiques pour des réactions hétérogènes et autocatalytiques. Les travaux précédents [1] sur pastilles frittées d’UO2 ont également montrés un lien important entre : - le développement de faille dans le solide,

- le bullage au sein des failles,

- la vitesse globale de dissolution.


Figure 2 : dissolution et délitement d’une pastille d’UO2 en milieu nitrique.

Ces résultats expliquent la présence de sites préférentiels d’attaque sur le solide et doivent être inclus dans le modèle pour la dissolution de pastilles. Finalement, une simulation des dissolveurs en couplant les phénomènes suivants est proposée : - bilan de population et bilan énergétique,

- transport de matière aux interfaces,

- évolution de la structure du solide et de la composition de la phase liquide.

Références : [1] P. MARC, Etude de réactions hétérogènes autocatalytiques. Application à la dissolution du dioxyde d'uranium. Thèse de l’université de Lorraine, 17 décembre 2014.


INFLUENCE OF ODORS FUNCTION AND COLORS SYMBOLISM IN ODOR-COLOR ASSOCIATIONS: COMPARATIVE STUDY BETWEEN RURAL AND URBAN REGIONS IN LEBANON Auteur(s) Léa NEHME, Reine BARBAR, Yelena MARIC and Muriel JACQUOT


Muriel JACQUOT Innovative Crossmodal Interactions Modeling (InnoCIM), ENSAIA, Université de Lorraine, 2 av. de la Forêt de Haye, 54500 Vandoeuvre-lès-Nancy, France [email protected]

The purpose of this study was to assess the intra-cultural impact on the relationship between odor and color on one hand, and on the parameters of the smell on the other hand, within the same country, Lebanon, unlike the preliminary studies that evaluated the cultural effect between two different countries. To assesss this intra-cultural effect, sensory analyzes were performed on 200 subjects in two campus of the Holy Spirit University: two regions were considered, Zahleh campus representing the rural community, and Kaslik campus representing the urban community. The experiment was based on a set of 24 odors, some of them are internationally recognized, others nationally, and some of them are mainly recognized in the rural area. Statistical analyzes revealed anintra-cultural impact, given the existence of significant differences for some odors: shallots score the biggest difference, where it is more recognized in the urban area and more familiar, and they link it to brown color while at Zahleh it is linked to black color. Caramel, smoke, orange blossom, molasses and Jellab (the last two being purely national odors) also show significant differences in color choice between the two regions. Similarly, scores of familiarity, of intensity, pleasantness and edibility indicate some differences for few odors. These sensory analyzes have shown for the first time in Lebanon the impact of habits, environment and lifestyle on the relationship between odor and color, between rural and urban areas.


PORPHYRIN SENSITIZED SILICA-BASED TIO2 NANOPARTICLES FOR

APPLICATIONS IN PHOTOCATALYSIS AND PHOTODYNAMIC

THERAPY

Z. YOUSSEF, P. ARNOUX, L. COLOMBEAU, J. TOUFAILY, T. HAMIEH, C. FROCHOT,

T. ROQUES-CARMES

Directeur(s) de

Thèse :

Laboratoire :

Adresse :

Contact :

Thibault ROQUES-CARMES, Céline FROCHOT

LABORATOIRE REACTION ET GENIE DES PROCEDES (LRGP)

UMR CNRS 7274, UNIVERSITE DE LORRAINE, 1 RUE GRANDVILLE

54001 NANCY, FRANCE.

Adresse e-mail :

[email protected]

[email protected]

Abstract:

Photocatalytic degradation is an alternative method for the removal of environmental

pollutants in aqueous phase. The photochemical technology using TiO2 photocatalyst for

the water treatment process is known as a clean method [1].

Photodynamic therapy is a promising substitute treatment approach against cancer. The

efficacy of PDT depends on the photosensitizer’s ability to produce ROS and 1O2, oxygen

availability, light dose and photosensitizer concentration in the treated area [2].

TiO2 nanoparticles (NPs) are semiconductor photo-effecting materials exhibiting a high

absorption threshold in the UV region. Ti NPs possess strong oxidizing power that

induces its good redox ability and high yield of active oxygen species generation. Those

NPs are employed in applications such as photocatalysis which is mainly involved in the

degradation of pollutants from water and anti-cancerous photodynamic therapy (PDT). In

those applications, TiO2 suffers from its large band gap energy, UV-limited photoresponse

and fast recombination rate of the photogenerated electron-hole pairs.

The synthesis of functionalized nanoparticles that constitute of TiO2 core surrounded by

polysiloxane shell formed by the polymerization of the silane reagents APTES and TEOS in

presence of a basic catalyst (TEA) with photosensitizers and PEG molecules grafted on the

NPs is described in this context [3].

Those NPs may circumvent all these drawbacks and would elaborate new nanoparticles

that could be used for these two different kinds of applications.

Characterization by TEM reveals the existence of a layer surrounding the NPs. Qualitative

analysis would ensure the siloxane composition of this layer. The functionalized NPs

possess a diameter of about 30 nm with the polysiloxane layer being between 3-4 nm. The

crystalline structure of TiO2 P25 (75% Anatse and 25% rutile) is intact after the

functionalization.

The soret and Q bands of porhyrine (PS) are observed on the UV-Visible absorption

spectrum of functionalized TiO2 NPs revealing that the PS is grafted on TiO2. The singlet

oxygen measurement of functionalized TiO2 exhibits good singlet oxygen (SO) production

unlike bare TiO2. In addition, the fluorescence measurement of those NPs proves that they

fluoresce at 420 nm.

Thus in this context, functionalized silica-based nanoparticles with porphyrin

photosensitizer grafted into the polysiloxane shell are synthesized and characterized. UV-

Visible absorption spectra of the solid NPs prove the presence of porphyrin PS grafted

onto TiO2. Those NPs exhibit fluorescence and singlet oxygen production, thus this can be

employed in PDT and would enhance the photocatalytic process beside the other reactive

oxygen species (HOᵒ, ᵒ , etc..)

References [1] Zimny et al., J. Phy. Chem. C, 2012, p. 6585-6594 [2] Bechet et al., Trends in biotech., 2008 , p. 612-621 [3] Couleaud et al., Nanomedicine, 2011, p. 995-1009


HYBRID GEOMATERIALS AND PHOTOCATALYSIS: AN EFFICIENT

PROCEDURE FOR DEPOLLUTION OF WATER

H. Ayoub, T. Roques-Carmes, O.Potier, C. Guignard, S.Pontvianne,

H.Poirot, B.Koubaissy, J. Toufaily, T.Hamieh


France : Thibault Roques-Carmes, Liban : Bachar Koubaissy

Laboratoire Réaction et Génie des Procédés (LRGP)

Université de Lorraine, 1 rue Grandville 54001 Nancy, France.

[email protected]

[email protected]

In the aquatic environment, pharmaceutical active compounds (PPs) have been recognized to be

a group of emerging environmental contaminants [1]. Variable quantities of pharmaceuticals

can reach surface water, groundwater, and sediments, resulting in concentrations ranging from

nanograms to micrograms per liter. Even at very low environmental concentrations, they have a

negative effect on non-target organisms [2]. For most pharmaceutical contaminants the setting

up of analytical protocols is an on-going process, with validated methods unstandardized.

The aim of this study is the development of an efficient analytical procedure, that makes it

possible the quantification of pharmaceutical contaminants as diflofenac, at the ng/L level in

contaminated water, then synthesizing an efficient catalyst for their photocatalytic degradation

[1].

Water samples from different sites of Meurthe and Moselle rivers. Then It was followed by

characterizing the samples using UV spectroscopy, fluorescence spectrophotometry, total

organic carbon and ion chromatography, to analyze the presence of mineral ions and other

material composition.

Since we are dealing with micropollutants, the need for preconcentration method is very

important for the detection. This will be done by using solid phase extraction technique. It will

be followed by a series of analytical detection analysis based on LC-MS-MS.

After that, ZSM-5 zeolite, that give an efficient removal of the contaminants by photocatalytic

degradation [3], was synthesized and characterized by XRD which confirmed that the

synthesized zeolite is the desired one [4]. This will be followed later by other synthesis to obtain

the best catalyst that gives the best catalytic efficiency.

REFERENCES

· [1] Luisa Patrolecco et al., Microchemical, 107, 2013, 165–171

· [2] BENOıˆT FERRARI et al., Environmental T & C.,2004, 1344–1354

· [3] Salah El-Din et al., International Journal of Electrochemical Science, 2011, 6177

· [4] Yue Cheng et al., Materials letter,2005,3427-3430

Séminaire de l’Ecole Doctorale RP2E – 28 janvier 2016

LES FONCTIONS α DANS LES ÉQUATIONS D’ÉTAT CUBIQUES : APPLICATION AUX CORPS PURS Yohann Le Guennec Jean-Noël Jaubert Romain Privat

Directeurs de Thèse : Laboratoire : Adresse : Contact :

Jean-Noël Jaubert & Romain Privat Laboratoire Réactions et Génie des Procédés (LRGP) 1 rue Grandville, 54000 Nancy, France Yohann Le Guennec [email protected]

Cette étude s’inscrit dans le cadre d’un travail de thèse plus général dont l’objectif est de fournir à l’ingénieur une équation d’état cubique prédictive capable de représenter des mélanges complexes contenant des molécules polaires et apolaires, associées (par liaisons hydrogène) ou non. Un prérequis à la bonne prédiction des propriétés thermodynamiques des mélanges est de pouvoir correctement prédire celles des corps purs. Deux axes principaux peuvent être explorés afin d’améliorer la qualité de ces prédictions : l’ajout d’un terme de correction volumique dans l’équation d’état ou la modification d’un paramètre quantifiant les interactions intermoléculaires : la fonction α. Cette dernière solution est l’objet de ce poster. Une première étape du travail a consisté à formaliser les variations attendues de la fonction α idéale. Une fonction α est idéale si elle permet de correctement représenter certaines grandeurs thermodynamiques subcritiques telles que la pression de saturation ou l’enthalpie de vaporisation ainsi que d’autres propriétés du domaine supercritique telle que l’enthalpie du corps pur. Nous sommes arrivés à la conclusion que la fonction α idéale doit être strictement convexe sur l’ensemble du domaine de température (de 0 K à l’infini) et tendre vers une valeur finie lorsque la température tend vers l’infini. Un grand nombre de fonctions α disponibles dans la littérature a été analysé afin de déterminer lesquelles vérifient le critère précédent. Il est apparu qu’une majorité des fonctions α de la littérature ne respecte pas ce critère, dont la fonction α de Soave[1] qui est encore largement utilisée. En effet, cette dernière fournit des résultats très satisfaisants pour un grand nombre de cas et est prédictive, mais souffre de lacunes théoriques (divergence lorsque la température tend vers l’infini et prédiction insatisfaisante des capacités thermiques à pression constante du liquide à saturation). Nous avons alors développé une nouvelle fonction α prédictive, corrélée au facteur acentrique du corps pur considéré et respectant le critère précédent. Les erreurs calculées avec cette nouvelle fonction α et la fonction α de Soave ont été comparées pour plus de 400 constituants. Après analyse des résultats, il apparaît que la nouvelle fonction α développée pour cette étude conduit à de meilleurs résultats que toutes les fonctions α de la littérature. Vocabulaire :

Équation d’état : pour un corps pur, formule mathématique reliant 3 grandeurs physiques (ex : Pv = RT). Ici la formule relie pression (P), température (T) et volume molaire (v).

Cubique : se dit d’une équation d’état pouvant être réarrangée mathématiquement pour conduire à un polynôme de degré 3 de v, à T et P fixés (ex : équation d’état de Van der Waals).

Prédictive : se dit d’une équation d’état permettant de calculer des propriétés thermodynamiques uniquement à partir de la connaissance de la structure chimique de la molécule (ex : PPR78).

Facteur acentrique : grandeur physique quantifiant la taille d’un corps pur. Référence : [1] G. Soave, “Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state,” Chem. Eng. Sci.,

vol. 27, no. 6, pp. 1197–1203, 1972.

Dynamique de transfert des éléments traces métallique à l'interface sédiments/eau au sein de bassins de rétention routiers contaminés par des eaux de ruissellement à forte charge saline

Lucie Barbier ; Ivana Durickovic ; Marie-Odile Simonnot

Directeur(s) de Thèse : Laboratoire :

Adresse :

Contact :

Marie-Odile Simonnot ; Ivana Durickovic Cerema & LRGP

71 rue de la Grande Haie, 54510 Tomblaine

[email protected]

En période hivernale, entre 800 000 et 2 000 000 tonnes de fondants routiers sont épandus sur le réseaufrançais, afin de maintenir un niveau de service et de sécurité des voiries optimal. Le fondant le plusutilisé est le chlorure de sodium (NaCl) qui est employé dans plus de 99 % des épandages. Ce fondant al'avantage d'avoir un faible coût et une grande efficacité pouvant être actif jusqu'à -8°C (Setra, 2011).Cependant plusieurs études ont mis en évidence l'impact néfaste de ce fondant sur les écosystèmes. Ilprovoque lorsqu'il est présent en concentration excédentaire dans l'environnement, une modification desparamètres physico-chimiques en milieu aquatique et terrestre (Novotny et al, 1999), il peut égalementcauser une diminution de la biodiversité. (Blasius et Merritt, 2002 ; Seiheimer et al, 2002).

En milieu routier, le NaCl est épandu sur la chaussée dans un but curatif ou préventif. Une partie estsolubilisé avant d’être transportée par les eaux de ruissellement vers les bassins de rétention. Ilscollectent entre 25 et 35 % de la concentration initialement épandue (Pilloy et al., 2006). Ces bassins ontpour rôle de réduire le risque d'inondation des chaussées et des milieux alentour mais également deréduire la charge polluante des eaux via des procédés de dilution et de décantation (Setra, 2007).Néanmoins, ces bassins n'ont pas la capacité de traiter le chlorure de sodium, présent principalementsous forme dissoute (Suaire et al., 2013). Le NaCl a alors la capacité de sortir du bassin et d'impacter lesmilieux environnants. Par ailleurs, il joue un rôle dans la remobilisation des éléments traces métalliques ;l'augmentation de la concentration en NaCl entraîne une augmentation de la force ionique ; aussi les ETMentrent en compétition avec les ions Na+ et Cl-. Une partie des ETM est remobilisé par échangesioniques, d'autre métaux ont la capacité de former des complexes avec les ions chlorures et se retrouventégalement dans la phase dissoute (Norrstrom, 2005 ; Bommel-Orsini et al., 2007) et présententthéoriquement une toxicité plus forte (modèle de l'ion libre). La présence de chlorure de sodium en excèsdans les bassins de rétention entraîne donc le risque d'accroître la charge en polluants en sortie debassin. Cependant, bien que la présence de NaCl peut influencer la structure du sédiment, la chimie del'eau et la mobilité des ETM d'autres phénomènes peuvent entrer en ligne de compte, dissimulant ainsil'effet du NaCl .

Dans les bassins de rétention, les éléments traces métalliques sont présents principalement sous formeparticulaire (Murakami et al., 2008) ; aussi leur mobilité est influencée par les phénomèneshydrodynamiques (Pontier et al., 2004 ; Terzakis et al., 2008) qui dépendent du dimensionnement dubassin ainsi que des débits d'entrée. Selon le régime (turbulent, laminaire, stationnaire), les échanges àl'interface eau-sédiment varient du fait de la remise en suspension ou, à l'inverse, de la sédimentation quimodifient le transport des particules et les processus de transfert entre la phase dissoute et particulaire.La présence d'un régime turbulent dans le bassin entraîne donc le risque de d'augmenter la chargepolluante en sortie de bassin. Cependant la sédimentation des particules peut être maximiser par laprésence d’obstacles au sein du bassin ou de végétation qui modifieront localement les flux (Walker,2001).


Afin de proposer des solutions de dépollution des eaux de ruissellement à charge saline polluées enmilieu routier, il est nécessaire de s'intéresser à l'influence du NaCl sur les processus de transfert deséléments traces métalliques majoritairement présents en milieu routier (Cu, Cd, Ni, Zn). La thèse sefocalisera sur 2 points. Le premier point est l'observation de l'influence du dimensionnement et de laconception du bassin, donc de l'hydrodynamique sur les échanges d'ETM et de Na+ et Cl- à l'interfaceeau-sédiment. Le second point est la caractérisation de l'influence du NaCl sur la sorption et désorptiondes éléments traces métalliques.

Le travail de la thèse prendra appui sur des analyses in situ prenant en compte le traçage par unmarqueur visuel des flux dominants présents dans les deux bassins étudiés, et la caractérisation deseaux et sédiments via des prélèvements ponctuels et passifs. Ces analyses permettront de décrire lecomportement hydraulique des bassins ainsi que le comportement du NaCl et des ETM soumis àdifférents systèmes hydrauliques et caractéristiques physico-chimiques. En parallèle, desexpérimentations en laboratoire seront également mener dans le but d'évaluer l'influence du chlorure desodium sur la mobilité des ETM à l'interface eau-sédiment et les résultats acquis seront comparer auxdonnées terrains. D'autre part, des modèles hydrodynamiques ainsi que des codes géochimiques existantdans la littérature seront utilisé afin de mieux comprendre les phénomènes observés. Par ailleurs,l'instrumentation de deux bassins (dont celui de Chenevière suivi depuis plusieurs années dans le cadrede la thèse de R. Suaire) permettra de donner une portée plus généraliste aux résultats obtenues.



Caractérisation du métabolisme de la chlordécone via l’étude de ses métabolites chez l’animal d’élevage Maïlie SAINT-HILAIRE, Agnès FOURNIER, Cyril FEIDT, Guido RYCHEN


Guido RYCHEN, Agnès FOURNIER UR AFPA - ENSAIA 2 avenue de la Forêt de Haye -TSA 40602, 54518 Vandœuvre-lès-nancy Cedex, France [email protected]

La chlordécone (ou Kepone) est un pesticide organochloré de la famille des POP (Polluant

Organique Persistant) qui a été utilisé contre le charançon du bananier des années 1960 à 1992

dans les DOM (Département d’Outre-Mer). Cette molécule augmenterait le risque d’apparition

de cancers de la prostate chez l’homme (Multigner et al., 2010). Elle aurait aussi des effets

néfastes sur le développement des fœtus et sur le développement après la naissance (Dallaire et

al. 2012 ; Boucher et al., 2013). Aujourd’hui, ce pesticide n’est plus utilisé mais persiste dans

les sols antillais. Il est présent dans certains produits alimentaires végétaux ou animaux et dans

certains cas les concentrations observées dépassent les valeurs réglementaires en vigueur. Afin

de pérenniser l’élevage des animaux contaminés tout en protégeant la santé humaine, il est

nécessaire d’établir des stratégies visant à limiter les risques de contamination.

L’objectif de cette thèse est d’étudier le devenir de la chlordécone au sein de l’organisme

animal (mammifères d’élevage) après exposition. Il sera ainsi possible de comprendre à travers

l’étude du devenir de la molécule, quels sont les leviers les plus pertinents pour favoriser la

décontamination des animaux d’élevage.

La chlordécone est une molécule connue pour être métabolisable chez les hommes, les porcs et

les gerbilles (Soine et al., 1983). Cette métabolisation s’effectue dans le foie où la molécule est

réduite en chlordécol par l’aldocéto réductase. Il est aussi possible que la chlordécone et le

chlordécol soient glucuronés à l’aide de glucuro transférases (Houston et al., 1981 ; Fariss et

al., 1981).

Parmi ces deux types de métabolites, le chlordécol serait un métabolite potentiellement

dangereux pour la santé et aux effets biologiques prochent de ceux de la chlordécone (Soileau

et al., 1988). Ainsi, il est important de rechercher et doser le chlordécol, car sa présence dans

l’organisme animal pourrait induire une augmentation de la toxicité globale de la chlordécone,

qui jusqu’à présent est inconnue.

Actuellement, il existe une méthode de dosage de la chlordécone dans le foie et les muscles


par LC-MS/MS (ANSES PBM Pest LSA-INS-0164) et dans le sang par GC-ECD (Multigner et

al., 2010). Il n’existe pas de méthode de dosage des métabolites de la chlordécone dans les

matrices animales. Il est donc important de développer des méthodes de dosage des métabolites

de la chlordécone. Les premiers travaux de la thèse porteront sur le développement d’une

méthode fiable de dosage des métabolites dans la matrice foie. Cette méthode sera développée

au sein du laboratoire de l’ANSES (Maisons-Alfort). Une collaboration scientifique a été

établie entre l’ANSES et l’UR AFPA. La technique analytique utilisée sera la LC-MS/MS.

A l’aide de ces premiers travaux, il sera possible de mieux caractériser le devenir de la

molécule. En effet, ce développement de méthode va permettre de doser des échantillons de

foies de porcins, de caprins, de volailles et de bovins issus d’anciens protocoles expérimentaux

de l’UR AFPA. Les résultats de ces analyses permettront de savoir si ces différentes espèces

métabolisent la chlordécone. De plus, pour l’espèce volaille et caprine, l’analyse d’échantillons

prélevés à différents temps de contamination permettra de comparer le ratio

chlordécone/métabolites au cours de la contamination et d’ainsi voir si l’étude des métabolites

pourrait apporter une information supplémentaire sur le stade de contamination de l’animal.

Si les premières analyses montrent la présence de métabolites dans l’organisme animal, une des

perspectives importantes sera le développement de méthodes d’extraction des métabolites dans

le sang, les urines, la bile, les fèces et les muscles. Ainsi, il serait possible d’avoir un suivi

toxicocinétique de la molécule le plus global possible.

Références : Bonvallot, N. et Dor, F. (2008), Identification des dangers et valeurs toxicologiques de référence (VTR) : Etat des connaissances, Insecticides et organochlorés aux Antilles

Boucher, O., Simard, M. N., Muckle, G., Rouget, F., Kadhel, P., Bataille, H., ... & Cordier, S. (2013). Exposure to an organochlorine pesticide (chlordecone) and development of 18-month-old infants. Neurotoxicology, 35, 162-168.

Dallaire, R., Muckle, G., Rouget, F., Kadhel, P., Bataille, H., Guldner, L., ... & Cordier, S. (2012). Cognitive, visual, and motor development of 7-month-old Guadeloupean infants exposed to chlordecone. Environmental research, 118, 79-85.

Fariss, M. W., Blanke, R. V., Saady, J. J., & Guzelian, P. S. (1980). Demonstration of major metabolic pathways for chlordecone (kepone) in humans. Drug Metabolism and Disposition, 8(6), 434-438.

Houston, T. E., Mutter, L. C., Blanke, R. V., & Guzelian, P. S. (1981). Chlordecone alcohol formation in the Mongolian gerbil (Meriones unguiculatus): A model for human metabolism of chlordecone (Kepone). Fundamental and Applied Toxicology, 1(3), 293-298.

Lastel, M.L, (2015), Chlordécone et filières animales antillaises - De la distribution tissulaire aux stratégies de décontamination chez les ruminants, (Thèse de Doctorat- Vandoeuvre-les-Nancy, Université de Lorraine)

Multigner, L., Ndong, J. R., Giusti, A., Romana, M., Delacroix-Maillard, H., Cordier, S., ... & Blanchet, P. (2010). Chlordecone exposure and risk of prostate cancer. Journal of Clinical Oncology, 28(21), 3457-3462.

Soileau, S. D., & Moreland, D. E. (1988). Effects of chlordecone and chlordecone alcohol on isolated ovine erythrocytes. Journal of Toxicology and Environmental Health, Part A Current Issues, 24(2), 237-249.

Soine, P. J., Blanke, R. V., & Schwartz, C. C. (1983). Chlordecone metabolism in the pig. Toxicology letters, 17(1), 35-41.


CARACTERISATION DES MATERIAUX LOCAUX EN MILIEU RURAL : CAS DU BANCO D’ARGILE LABINTAN CLÉMENT


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LE PRESENT TRAVAIL PORTE SUR LA VALORISATION DES MATERIAUX LOCAUX DE CONSTRUCTION AU BENIN EN VUE D’OFFRIR AUX POPULATIONS DES LOGEMENTS MODERNES, CONFORTABLES, A MOINDRE COUT ET D’AIDER A LA SECURITE ALIMENTAIRE A TRAVERS LA CONSTRUCTION DES OUVRAGES DE STOCKAGE DES PRODUITS ISSUS DE LA RECOLTE AGRICOLE. LE MATERIAU ETUDIE EST COMPOSE D’UN MELANGE DE TIGES DE RIZ, DE SOL ARGILEUX, DE L’INFUSION DE NERE ET DE L’EAU QUI SONT TOUS TRADITIONNELLEMENT UTILISES POUR LES CONSTRUCTIONS EN MILIEU RURAL SURTOUT AU NORD DU BENIN. NOTRE ETUDE S’EST DONC FOCALISEE SUR LA CARACTERISATION PHYSIQUE ET MECANIQUE DU MATERIAU COMPOSITE APPELE, ‘’BANCO DE GRENIER’’. LA TERRE DE BARRE POUVANT SERVIR AU BANCO EST DISPONIBLE SUR LE CAMPUS D’ABOMEY-CALAVI CAR AYANT FAIT L’OBJET DU BAR SHRINKAGE TEST (ESSAI DE RETRAIT) QUI EST L’ESSAI CARACTERISTIQUE QUI PERMET DE DIRE QU’UNE TERRE PEUT ETRE STABILISEE. LES RESISTANCES EN TRACTION PAR FLEXION ET EN COMPRESSION SIMPLE DU BANCO SONT RESPECTIVEMENT 2,098 MPA ET 3,140 MPA POUR LE MATERIAU SANS INFUSION DE NERE ET DE 2,386 MPA, 4,968MPA POUR LE MATERIAU AVEC INFUSION DE NERE. CE QUI PERMET DE DIRE QUE L’INFUSION DE NERE AUGMENTE LA RESISTANCE EN COMPRESSION DU BANCO. PAR AILLEURS LA RESISTANCE AU POINÇONNEMENT-FLEXION (NF EN 15037) A 28 JOURS, DES ENTREVOUS EN BANCO DE LONGUEUR 50 CM EST DE 209,262 DAN, VALEUR NETTEMENT SUPERIEURE A CELLE SPECIFIEE PAR LA NORME. CE QUI PERMET L’UTILISATION DES ENTREVOUS EN BANCO COMME DES ENTREVOUS SEMI RESISTANTS DANS LES PLANCHERS A CORPS CREUX ET A POUTRELLES. LES RESISTANCES MECANIQUES OBTENUES NOUS PERMETTENT CONFORMEMENT AUX EXIGENCES DE LA CONSTRUCTION EN TERRE (RESISTANCE EN COMPRESSION AVEC OU SANS INFUSION COMPRISE ENTRE 2 MPA ET 5 MPA) D’UTILISER LE MATERIAU BANCO POUR LA CONSTRUCTION DE GRENIER ET SON UTILISATION DANS L’HABITAT.


MAITRISE DE LA DEMANDE EN ENERGIE DES BATIMENTS ADMINISTRATIFS EN AFRIQUE ALIMENTE PAR UN SYSTEME PV CONNECTE AU RESEAU POUR L’ELECTRIFICATION. APPLICATION AUX COMORES

Mohamed Mladjao MOUHAMMAD AL’ANFAF a,c, Ikram EL ABBASSI c, Abdel-Moumen DARCHERIF b, Mohammed EL GANAOUI a


a Université de Lorraine, LERMAB, Nancy, France b ECAM-EPMI, ECS-Lab (3649 EA ENSEA), Cergy-Pontoise, France c ECAM-EPMI, LR2E-Lab, Cergy-Pontoise, France mohamed-mladjao.mouhammad [email protected]

Résumé : Le présent papier traite l’alimentation en énergie électrique de «bâtiments de la présidence des Comores ». L’alimentation est assurée via un système composé principalement d’un générateur photovoltaïque connecté au réseau, sans batteries de stockage. Différents scenarii de gestion de la demande en énergie basée sur le décalage et le remplacement des charges jugés non prioritaires sont considérés. Les résultats montre que le scénario de répartition de la charge « imprimante laser multifonction » et le remplacement des « climatiseurs » par des « ventilateurs » est le plus optimale et réaliste avec un VAN (Valeur Actuelle Nette) de 31 793€ et un LCOE (coût actualisé de l'énergie) de 0,0208 €/kWh.

Mots clés : Electrification ; Système PV connecté au réseau ; Analyse économique ; Maîtrise de la demande en énergie ; Bâtiments administratifs ; Afrique.


Conception et synthèse d’une matrice polymère thermoplastique pour l’obtention de matériaux composites recyclables et résistants au feu Frédéric BIER, Jean-Luc SIX, Alain DURAND

Directeur(s) de Thèse : Jean-Luc SIX, Alain DURAND

Directeur du laboratoire : Alain DURAND

Adresse : CNRS, LCPM, UMR 7375, 1 rue Grandville, BP20451, Nancy, F-54001, France Université de Lorraine, LCPM, UMR 7375, Nancy, F-54001, France Contact : [email protected]

Les résines thermoplastiques suscitent un intérêt récent de la part des industriels pour la conception de matériaux composites destinés notamment au domaine des transports. 1,2 Ceci permettrait d’ouvrir des perspectives de recyclage de ces matériaux mais pose des difficultés importantes en termes de procédés d’élaboration des matériaux. De plus, les matrices thermoplastiques visées doivent avoir à la fois de bonnes propriétés mécaniques, pour conduire à des composites répondant au cahier des charges, mais aussi une bonne résistance au feu pour permettre une utilisation plus large pour des applications nécessitant d’atteindre des normes de non-inflammabilité plus ou moins élevées.

La méthode d’ignifugation retenue est spécifique et vise à fixer des motifs retardateurs de flamme directement sur les macromolécules de la résine, via des groupements fonctionnels présents sur un nombre limité d’unités de répétition. Cette voie d’ignifugation est dite « voie réactive » par opposition à la « voie additive » plus classique qui consiste en l’ajout de charges solides inorganiques au sein de la matrice polymère pour réduire l’inflammabilité du matériau. La voie dite de « copolymérisation directe » consiste en deux étapes : 1) la synthèse des monomères fonctionnels (de différentes natures, par exemple de type styrénique, acrylate ou méthacrylate) porteurs du groupement retardateur de flamme sous forme de groupement latéral, 2) la copolymérisation de ces monomères fonctionnels avec les monomères constituant l’essentiel de la matrice thermoplastique (qui contribuent principalement aux propriétés mécaniques de cette matrice).

Ce travail de thèse a pour objectif de synthétiser et d’étudier la polymérisation de monomères fonctionnels de type acrylates ou méthacrylates contribuant à la résistance au feu des matrices thermoplastiques. Ces monomères doivent être conçus de façon à pouvoir être incorporés dans la composition de matrices thermoplastiques de matériaux composites, être utilisés dans les procédés d’élaboration des composites, participer à la résistance au feu du matériau, maintenir des propriétés mécaniques conformes au cahier des charges des applications visées.

Le méthacrylate de méthyle (MMA) a été retenu comme monomère modèle pour notre travail de recherche et permet de valider les stratégies de synthèse proposées.

1 Brevets n° US2016009878 (A1) et US2016009910 (A1)

Dans un premier temps, nous avons synthétisé plusieurs monomères de différentes natures en nous basant sur la bibliographie relative à la réactivité particulière de la molécule retardatrice de flamme choisie pour ce travail (notée RF). Quatre monomères fonctionnels ont ainsi été obtenus avec une pureté suffisante : RF-AS (base styrène), RF-HEMA (base méthacrylate), RF-AP (base acrylate) et RF-MAP (base méthacrylate). Ils ont été analysés par diverses méthodes (HPLC, RMN1H, infrarouge) qui ont permis de confirmer leur structure chimique.

Nous avons ensuite étudié la réactivité de ces monomères. Nous avons mis au point et réalisé des réactions d’homopolymérisation reproductibles avec les différents monomères en solution dans le DMSO (sauf pour le RF-AS qui semble trop peu réactif). L’amorceur utilisé est l’AIBN, qui est un amorceur classique de la polymérisation radicalaire, avec une quantité initiale fixée à 1% molaire du monomère. Des cinétiques suivies par RMN1H mettent en évidence les bonnes réactivités des monomères. Il s’avère que les polymères et certains monomères sont solubles dans très peu de solvants, ce qui augmente les difficultés d’analyse.

Chaque monomère a été copolymérisé avec le MMA. Différentes proportions molaires, allant de 50% à 100% de matrice méthacrylate ont été utilisées. La caractérisation des copolymères n’est pas aisée, la chromatographie d’exclusion stérique ne permet pas, ou difficilement, d’obtenir les masses molaires moyennes des échantillons, seules les masses molaires moyennes des copolymères contenant 10% de monomère phosphoré peuvent être estimées dans certains cas.

A la suite de ces premiers résultats, quatre nouveaux monomères ont été synthétisés. Ils dérivent du RF-MAP et leur préparation suit le même protocole. Le but est d’étudier l’impact de la longueur de la chaine carbonée qui lie le groupement RF à la fonction polymérisable (de type méthacrylate) du monomère. Les caractéristiques mécaniques (température de transition vitreuse notamment) et de résistance au feu semblent pouvoir être modifiées par ce paramètre en influençant par exemple la mobilité du groupement latéral ou le déroulement de la combustion. Cependant, à notre connaissance, cet aspect n’a jamais été rapporté précisément dans la littérature et pourrait jouer un rôle prépondérant dans l’optimisation de matériaux thermoplastiques possédant de bonnes caractéristiques à la fois mécaniques et de résistance au feu, ce qui est un point essentiel pour le développement de nouveaux matériaux.

Les liens entre la structure chimique des monomères fonctionnels, leur proportion dans les chaînes macromoléculaires et les propriétés de résistance au feu des copolymères sont en cours d’étude dans le cadre d’une collaboration avec le LMOPS EA 4423.

Ce projet a bénéficié d’un financement de la Région Lorraine et de l’Union Européenne (FEDER), dans le cadre du projet « Résines Idéales » impliquant 5 partenaires : le LEMTA UMR 7563, le LMOPS EA 4423, le LCPM UMR 7573, le Pôle de Plasturgie de l’Est et la société ARKEMA.

SYNTHESIS OF PLATFORMS COMBINING PORPHYRIN AND PEPTIDES VIA CLICK CHEMISTRY TECHNIQUE FOR ANTI- CANCER PHOTODYNAMIC THERAPY Amirah Mohd Gazzali, Ludovic Colombeau, Aurélie Stallivieri, Bauyrzhan Myrzakhmetov, Mathilde Achard, Philippe Arnoux, Samir Acherar, Céline Frochot, Régis Vanderesse


Laboratoire :

Adresse : Contact :

RÉGIS VANDERESSE LABORATOIRE DE CHIMIE PHYSIQUE MACROMOLÉCULAIRE, CNRS, UNIVERSITÉ DE LORRAINE 1, RUE GRANDVILLE, 54000 NANCY

+33 (0)3 83 17 52 04 [email protected]

Photodynamic therapy (PDT) is a cancer therapy modality that is under-utilized due to lack of effective agents, even though theoretically it could offer many advantages and enhance the efficacy of current available therapies. Development of effective drug delivery systems is an area of significant research interest. The ability to target a therapeutic agent directly onto a specific tumor site could efficiently minimize systemic drug exposure, thus increasing the potential of widening its therapeutic index. The tumor selectivity of photosensitizers used in current clinical settings is limited since they tend to accumulate in normal tissues. This can be improved by using third generation photosensitizers, which consist of photosensitizers attached covalently to a tumor-targeting moiety. The current study focuses on utilizing click chemistry technique to synthesize platforms of porphyrin (5-(4-carboxyphenyl)-10,15,20- triphenyl porphyrin), platforms of peptide (DKPPR) and combining both of these platforms also via click chemistry. The said peptide was found by our team to be very selective for neuropilin-1 receptor (NRP-1) which is a co-receptor of vascular endothelial growth factor receptor (VEGFR), commonly over- expressed on endothelial cells and has a crucial function in angiogenesis. One-arm, two-arms and three- arm porphyrin and one-arm peptides were synthesized through click reaction. The yield obtained for porphyrin-linked-arm for one-arm, two-arms and three-arms were 96.5%, 84.8% and 76.8% respectively, whilst 82.2% yield was obtained for one-arm DKPPR peptide. These porphyrin-arms and peptide-arms will be clicked together to form different platforms which will be tested by ELISA to investigate if the PDT effect is enhanced by a complex with more than one porphyrin molecule.


DÉVELOPPEMENT D’UNE MÉTHODE GÉNÉRALE DE LA MODÉLISATION COMPARTIMENTALE À PARTIR DE TRACAGES ET DE SIMULATION DE MÉCANIQUE DES FLUIDES NUMÉRIQUE

Jérémie HAAG, Caroline Gentric, Cécile LEMAITRE, Jean- Pierre LECLERC


Jean-Pierre LECLERC LRPG 1, rue Grandville BP 20451 54001 Nancy cedex France [email protected]

Introduction :

La modélisation des réacteurs chimiques peut être classée en trois approches correspondant à trois niveaux de description : la modélisation systémique, la mécanique des fluides numérique, la modélisation compartimentale. Le point commun de ces approches est la division du réacteur chimique en volumes au sein desquels l’utilisateur implémente un modèle qui, en fonction du besoin, prend en compte l’hydrodynamique, la réaction chimique et/ou différents phénomènes de transport de la matière. La modélisation systémique, basée sur un réseau d’au maximum une dizaine de réacteurs élémentaires interconnectés, est représentatif du comportement hydrodynamique du procédé. Il s’agit d’une approche globale qui a été largement utilisée dans le passé et qui reste utile pour des prédictions rapides. La mécanique des fluides numérique (MFN), basée sur la résolution des équations de Navier- Stockes à l’intérieur d’un grand nombre de cellules de calculs (typiquement plusieurs centaines de milliers de mailles), est capable de simuler plusieurs phénomènes physico-chimiques tels que l’hydrodynamique, la réaction chimique, la diffusion moléculaire ou la dispersion turbulente. Malgré sa puissance, cette approche reste difficile à manier et nécessite beaucoup de temps de calcul lorsque les phénomènes mis en jeux sont complexes et/ou couplés. Depuis une quinzaine d’années, une approche de modélisation émerge à partir des deux méthodes citées ci-dessus : la modélisation compartimentale . Cette dernière est un compromis entre finesse de résultat (MFN) et temps de calcul rapide (modéli sation systémique) et propose de décrire le réacteur chimique par un réseau de compartiments (de la dizaine à la centaine) ayant une structure qui reflète localement les mécanismes procédé. Pour cela, les compartiments sont construits de manière intelligente à partir de données provenant d’expériences de traçages expérimentaux ou numériques, d’informations techniques sur le procédé et/ou de simulation de MFN.

Bibliographie :

Plusieurs auteurs ont contribué au développement de la modélisation compartimentale. Dans ce papier, nous allons nous concentrer en particulier sur des travaux utilisant la MFN et des courbes de traçage pour réaliser le modèle. (Rigopoulos and Jones, 2003) ont modélisé avec un modèle 2D une colonne à bulle verticale par trois couches (riche en gaz, pauvre en gaz et écoulement descendant) d’une dizaine de réacteurs parfaitement agités. (Guha et al., 2006) ont modélisé un réservoir agité fermé, siège de différentes cinétique réactionnel, en prenant en compte le temps de réaction par rapport au temps de mélange pour construire des compartiments au sein desquels le mélange est supposé parfait. (Le Moullec et al., 2010) ont modélisé un réacteur canal de traitement des eaux usagées avec un modèle en tranches très représentatif du procédé et capable de prédire la concentration des espèces chimique plus rapidement que lors de simulations de MFN. (Delafosse et al., 2014) ont étudié les temps de mélange dans une cuve agitée avec un model en part de camemberts réguliers. (Nauha and Alopaeus, 2015) ont modélisé la croissance d’algues dans une colonne à bulles en prenant en compte l’écoulement et de nombreux sous-modèles (taille des bulles, coalescence et rupture des bulles, force de trainée, intensité de la lumière, angle de zénith, durée du jour, etc.).

Problématique :

La modélisation compartimentale a été développée et appliquée par différents auteurs sur des procédés diversifiés avec des hypothèses de modélisation qui leurs sont propres. Cela rend la méthode difficile à mettre en œuvre sur de nouveaux cas à cause de son manque d’adaptabilité. L’objectif de l’étude consiste à développer une méthode généralisée de la modélisation compartimentale pouvant s’appliquer à la plus grande diversité de procédés possible.

Méthode développée :

L’objectif de la modélisation compartimentale est de diviser le volume du réacteur chimique en un réseau de sous-volumes (les compartiments) illustrant de la manière la plus compréhensible possible les phénomènes physico-chimiques localisés au sein du réacteur chimique. Nous avons établi une suite de règles à suivre :

1. Description du procédé : c’est-à-dire ses frontières (le réacteur chimique), la nature de ses éléments constitutifs (phase des espèces chimiques) et leurs interactions (réactions chimiques, phénomène de transports, etc.) ainsi que le mode de fonctionnement du réacteur chimique (fermé, ouvert, stationnaire, transitoire, etc.).

2. Définition de l’objectif de la modélisation et du degré de finesse : l’objectif de la modélisation permet

d’identifier les paramètres qu’il est nécessaire de prendre en compte. Ces paramètres sont appelés grandeurs pertinentes. En fonction de la nature et de l’abondance de la banque de données disponible et de l’objectif de la modélisation, l’utilisateur défini le degré de finesse du modèle à compartiment sur la base de critères que nous avons défini.

3. Calcul du temps caractéristique de chaque phénomène physico-chimique : cette étape est nécessaire

pour pouvoir découpler si possible chaque phénomène physico-chimique au sein d’un même compartiment. La plupart des phénomènes physico-chimiques rencontrés dans le génie des procédés (temps de mélange, cinétique réactionnel, diffusion moléculaire, transfert de matière, etc.) ont été énumérés et une méthode pour calculer leurs temps caractéristique est proposée.

4. Simplification de la structure du modèle : lorsque la géométrie du réacteur chimique possède des

symétries, il est conseillé de développer le réseau sur un volume qui se répète (des tranches où des part de camembert). Ce choix est particulièrement judicieux lorsque la répartition des phases et des phénomènes de transport est homogène suivant un axe de symétrie ou rotation. Dans ce cas de figure la structure du réseau de compartiments sera la même dans toutes les tranches ou parts de camembert.

5. Construction du réseau de compartiments : pour ce faire on utilise les grandeurs pertinentes qui ont été

établies à l’étape 2. Chacune d’entre elles sont ré-échantillonnées en zones homogènes à l’aide de techniques mathématiques puis le recoupement de tous les profils ainsi obtenus abouti aux compartiments.

6. Calcul des échanges de matière entre les compartiments : deux types d’échanges sont calculés, les

échanges convectifs (à l’aide des surfaces des compartiments et des vitesses qui les traversent) et les échanges turbulents (à l’aide des paramètres � et � du modèle de turbulence � − � utilisé dans les simulations de MFN).

7. Validation du modèle : comparaison avec la banque de données initiale, notamment vérification de

concordance de courbes de traçage du modèle et courbes de traçage expérimentales.


Conclusion :

Sur la base de la littérature existante, nous avons établi une série de règles qui orientent l’utilisateur sur les choix à faire pour conduire une modélisation compartimentale d’un procédé à priori quelconque (nous avons néanmoins établi une liste de réacteurs chimiques couramment rencontrés dans le génie des procédés). Les travaux de thèse se poursuivent avec l’application de cette méthodologie des cas concrets. Un premier exemple sur la prédiction de la dispersion d’une substance active injectée en surface d’un étang destiné à l’aquaculture est en cours de traitement. L’application de la méthode sur divers travaux issus de la littérature permettra également de valider l’approche. Pour conclure, la méthode développée dans ces travaux ce veut générale mais il est bien évident qu’elle ne pourra jamais être aussi précise qu’une étude réalisée sur plusieurs années sur un cas particulier. En revanche, bien que certainement perfectible au terme de ces travaux de thèse, elle a le mérite de poser un squelette solide à la méthode de modélisation compartimentale.

Références :

Delafosse, A., Collignon, M.-L., Calvo, S., Delvigne, F., Crine, M., Thonart, P., Toye, D., 2014. CFD-based compartment model for description of mixing in bioreactors. Chem. Eng. Sci. 106, 76–85.

Guha, D., Dudukovic, M.P., Ramachandran, P.A., Mehta, S., Alvare, J., 2006. CFD-based compartmental modeling of single phase stirred-tank reactors. AIChE J. 52, 1836–1846.

Le Moullec, Y., Gentric, C., Potier, O., Leclerc, J.P., 2010. Comparison of systemic, compartmental and CFD modelling approaches: Application to the simulation of a biological reactor of wastewater treatment. Chem. Eng. Sci., 20th International Symposium in Chemical Reaction Engineering—Green Chemical Reaction Engineering for a Sustainable Future 65, 343–350.

Nauha, E.K., Alopaeus, V., 2015. Modeling outdoors algal cultivation with compartmental approach. Chem. Eng. J. 259, 945–960. Rigopoulos, S., Jones, A., 2003. A hybrid CFD—reaction engineering framework for multiphase reactor

modelling: basic concept and application to bubble column reactors. Chem. Eng. Sci. 58, 3077–3089.


MODELING OF THE NANOPARTICLES FILTRATION BY GRANULAR BEDS

L. Wingerta, b, c, D. Bémera, A. Charvetb, c, N. Bardin-Monnierb, c, D. Thomasb,

c


a Institut National de Recherche et Sécurité (INRS), F-54519, Vandœuvre-lès-Nancy,

France b

Université de Lorraine, Laboratoire Réactions et Génie des Procédés, UMR 7274, Nancy, France c

CNRS, Laboratoire Réactions et Génie des Procédés, UMR 7274, F-54000, Nancy,

France

ABSTRACT

Ultrafine particles are generated by many manufacturing processes such as

surface processing and coating (thermal spraying ...), machining (drilling, grinding ...),

combustion (fire, blast furnaces ...), etc... The most efficient and widely used de-dusting

methods for separating the particles from the carrier fluid are currently fibrous media.

As an alternative, granular beds exhibit interesting performance, in terms of ultrafine

particles collection efficiency, operation time by exploiting a high dust retention capacity,

hot gas cleaning, low cost and robustness.

In the case of industrial ultrafine particles filtration by a granular bed, the prediction of

the efficiency and the pressure drop evolution is a key step towards the installation design.

The existing phenomenological models of pressure drop and efficiency evolution are

currently non-predictive because of the imperative knowledge of empirical values (Tien and

Ramarao 2011). To overcome this issue, a predictive clogging model based on the

expression of a surface area equivalent diameter was established. This model depends on

the mass of collected particles and corresponds to the beads diameter of the surface

area equivalent clean bed. This approach permits to use the initial efficiency and pressure

drop models to forecast the behavior of a granular media during the deep bed filtration

phase. Clogging experiments of different granular beds (beads diameter of 0.5 mm and 1

mm) were conducted using ultrafine particles generated by thermal spraying. These

experimental data and the model results show a very good agreement.

KEYWORDS

Granular Bed Filtration, Clogging, Nanoparticles, Modelling, Efficiency, Pressure Drop Tien C, Ramarao BV (2011) Granular Filtration of Aerosols and Hydrosols. Elsevier


LA COMPREHENSION DES COMMUNAUTES BACTERIENNES A DIFFERENTES ECHELLES SPATIALES : UN EXEMPLE STREPTOMYCES Toussaint Maxime, Bontemps Cyril, Aigle Bertrand, Leblond Pierre


Leblond Pierre & Bontemps Cyril Dynamique des Génomes et Adaptation Microbienne UMR 1128 Boulevard des Aiguillettes BP 236 54506 Vandoeuvre-lès-Nancy [email protected]

Au sein des sols forestiers, les communautés bactériennes recensées sont de l’ordre de

106-107 individus par gramme de sol. Au niveau microscopique, le sol est composé de multiples

microcosmes/micro niches (rhizosphère, sol nu, agrégats) définis par leurs facteurs biotiques et

abiotiques. Les populations bactériennes au niveau du biotope forestier auraient un rôle

fondamental dans son fonctionnement et son homéostasie (cycle biogéochimiques, structuration,

développement des végétaux). Un des enjeux de l’écologie microbienne forestière est donc

d’appréhender la diversité taxonomique et fonctionnelle des bactéries à la micro-échelle dans les

sols forestiers afin d’affiner les connaissances du fonctionnement de ce biotope.

Les axes de recherches développés au sein du laboratoire Dynamique des Génomes et

Adaptation Microbienne, dans lesquels s’inscrivent mes travaux de thèse portent sur l’étude des

rôles du genre bactérien Streptomyces au sein de l’écosystème forestier. De précédents travaux

au laboratoire (Bontemps et al. 2013), ont permis l'isolement et la caractérisation de 79 souches

de Streptomyces isolées à partir d’un gramme de sol issus de la Forêt de Montier-sur-Saulx

(INRA/ONF). L’analyse phylogénétique du gène codant l’ARNr 16S a montré une grande diversité

de souches de Streptomyces présentes dans ce sol, avec au moins neuf espèces différentes et

potentiellement de nouvelles espèces. Divers essais ont montré des capacités cellulolytiques,

hémicellulolytiques, ainsi que d’absorption du H2 atmosphérique pour un certain nombre de ces

souches. Des expériences de co-cultures avec des souches représentatives ont montré des

effets antagonistes entre des souches de Streptomyces de la même population et entre des

souches de Streptomyces et divers champignons modèles. Fait intéressant, dans certaines

conditions, la stimulation de la croissance de certains champignons a également été observée.

D’autres travaux menés avec des organismes modèles au laboratoire, ont permis de mettre en

évidence un phénomène de piratage des sidérophores de S. ambofaciens ATCC 23877 par P.

fluorescens BBc6R8 (Galet et al. 2015), ainsi que une inhibition de la production d’un métabolite

secondaire (gamma-actinorhodine) de S. coelicolor M145 par P. fluorescens BBc6R8 (Galet et al.

2014) dans des conditions de laboratoire.

L’ensemble de ces résultats a permis de mettre en évidence que les populations de

Streptomyces au sein de l’écosystème forestier présentent de nombreuses fonctions importantes

impliquées dans différents cycles biogéochimiques et semblent avoir une influence sur la

structure des communautés microbiennes du sol. Cependant l’ensemble de ces travaux a été

réalisé soit à partir d’organismes modèles soit à partir d’organismes isolés à une macro-échelle.

Ces résultats ne seraient pas représentatifs des interactions qui pourraient avoir lieu à une micro-

échelle dans l’environnement. Afin de pallier à cela et dans le but d’étudier le fonctionnement

des microcosmes (Interactions, Sexualité, Diversité), deux collections de souches de

Streptomyces et une collection contenant tous les genres bactériens isolables, ont été réalisées à

partir de microgrammes de sol provenant de la forêt de Montier-sur-Saulx.

Les résultats présentés lors de ma conférence portent sur l’étude de la diversité et la

sexualité de souches de Streptomyces à une micro-échelle dans les sols forestiers. L’étude de la

sexualité de Streptomyces consiste en l’identification de phénomènes de transferts horizontaux

récents, ainsi que l’estimation du taux de recombinaison au sein des génomes de Streptomyces.

L’étude phylogénétique du gène codant l’ARNr 16S a permis de mettre en évidence une diversité

au niveau du microgramme de sol équivalente à celle observée lors des précédentes études au

niveau du gramme de sol. L’étude phylogénétique a également mis en évidence une identité

totale dans le gène codant l’ARNr 16S pour 35 souches, ce qui correspondrait à 35 souches

identiques. Afin d’affiner l’étude de diversité, une étude en MLSA (Multi-locus sequencing

amplification) et rep-PCR, a permis de mettre en évidence 11 « séquences types » c'est-à-dire 11

sous-groupes au sein de ces 35 souches. L’observation d’une diversité en MLSA et rep-PCR au

sein de ces souches, pose la question de l’origine de cette diversité. Afin de répondre, à cette

question, nous nous sommes intéressés à la sexualité de ces souches de Streptomyces.

Pour cela, une comparaison du taux de recombinaison observé au sein des gènes utilisés

pour l’étude de MLSA par rapport aux mutations nucléotidiques, a été réalisée à l’aide du

logiciel clonal Frame. Les résultats obtenus ont montré un taux de recombinaison trois fois

supérieur au taux de mutation et donc une origine de la diversité observée principalement due à la

recombinaison homologue entre les souches. De plus, la recombinaison homologue semble deux

fois supérieure pour les échantillons provenant de la rhizosphère par rapport aux échantillons

provenant de sol nu. Ce résultat illustre un potentiel impact des conditions environnementales sur

l’événement de HGT (Horizontale Gene Transfert) et de recombinaison au sein des communautés.

Afin, de confirmer les premiers résultats obtenu, le séquençage du génome totale de 20

souches sur les 35 sera réalisé. Le séquençage permettra ainsi de visualiser les phénomènes de

recombinaison et de HGT au sein des génomes totaux. Cela permettra d’avoir une idée de

l’importance réelle de ces événements au sein des génomes de bactéries du même microcosme.

Ces résultats permettront à l’échelle de l’écosystème forestier de mieux comprendre la modulation

et dynamique des rôles fonctionnels des bactéries Streptomyces


Référence :

Bontemps, C., Toussaint, M., Revol, P. V., Hotel, L., Jeanbille, M., Uroz, S. & Leblond, P. (2013). Taxonomic and functional diversity of

Streptomyces in a forest soil. FEMS microbiology letters, 342(2), 157-167.

Galet, J., Deveau, A., Hôtel, L., Leblond, P., Frey-Klett, P., & Aigle, B. (2014). Gluconic acid-producing Pseudomonas sp. prevent γ-

actinorhodin biosynthesis by Streptomyces coelicolor A3 (2). Archives of microbiology, 196(9), 619-627.

Galet, J., Deveau, A., Hôtel, L., Frey-Klett, P., Leblond, P., & Aigle, B. (2015). Pseudomonas fluorescens Pirates both Ferrioxamine

and Ferricoelichelin Siderophores from Streptomyces ambofaciens. Applied and environmental microbiology, 81(9), 3132-3141.


Photo ID Utilisation de techniques analytiques modernes pour l'analyse des hydroperoxydes lors de l'oxydation du n-pentane Anne Rodriguez, Olivier Herbinet, Frédérique Battin-Leclerc


Frédérique Battin-Leclerc Laboratoire Réactions et Génie des Procédés ENSIC, 1 rue Grandville BP20451 54001 Nancy Cedex Anne RODRIGUEZ [email protected]

CONTEXTE :

Face à la problématique actuelle liée aux besoins énergétiques croissants tout en tenant compte de l'impact de leur consommation sur l'environnement, il est important de développer des méthodes de conversion de l'énergie innovantes. Le secteur du transport constitue une part importante de la demande énergétique. D'après des données de l'I.E.A. (International Energy Agency), en 2011 il totalise 27% de la consommation énergétique mondiale, dont près des trois-quarts sont dus au transport routier. Ce domaine représente également à lui seul près des deux tiers de la consommation mondiale de pétrole, et est responsable de 23% des émissions globales de CO2. Dans ce contexte, les réglementations environnementales se durcissent pour réduire les émissions de gaz à effet de serre et de polluants. La réduction de la consommation, l'amélioration des performances des motorisations et la diversification des sources d'énergie constituent donc des enjeux majeurs. De nouveaux procèdes de combustion dans les moteurs diesel sont actuellement à l'étude. Les concepts de combustion HCCI (Homogeneous Charge Compression Ignition) et LTC (Low Temperature Combustion) ont été développés avec comme objectif commun la réduction des émissions polluantes à charge partielle, tout en conservant les niveaux de consommation actuels. L'implémentation de modèles prédictifs de combustion et de formation de polluants est un pré-requis pour l'utilisation des outils de conception assistée par ordinateur dans le cadre du développement de nouvelles géométries de chambre de combustion ou de nouvelles stratégies de fonctionnement. La modélisation des émissions polluantes est une tache très difficile car les phénomènes conduisant à l'apparition et à la conversion des espèces polluantes sont régis par des réactions de chimie complexes encore trop peu connues, et notamment lors de la combustion à basse température (en général entre 550 et 750k). La chimie de combustion à basse température fait intervenir de nombreux intermédiaires réactionnels, dont principalement les hydroperoxydes. Ces composes de structure R-OOH, ont la particularité d'avoir une liaison O-O particulièrement fragile, ce qui les rend totalement indétectables par les méthodes d'analyse traditionnelles comme la chromatographie en phase gazeuse (GC). La présente étude a pour but de mettre en avant de nouvelles techniques analytiques dans le but de pouvoir analyser de tels composés et ainsi améliorer les modèles cinétiques détaillés de combustion des carburants.


DESCRIPTIF DE L'ETUDE :

Le n-pentane a été choisi comme carburant. C'est un alcane linéaire simple représentatif des

composants rencontrés dans les essences. Son oxydation a été réalisée via un réacteur sphérique parfaitement agite (RPA). Ce type de réacteur est régulièrement utilisé pour des études cinétiques. Considéré comme un réacteur idéal, il permet de travailler dans des conditions homogènes en température et en concentration, ce qui simplifie grandement la modélisation physique de ce type de réacteur. Les expériences ont été réalisées à différentes conditions opératoires :

une pression de 800 torr (légèrement supérieure à la pression atmosphérique)

une plage de temperature entre 500 et 1100 K (couvrant à la fois l'oxydation à basse et à haute températures)

une richesse entre 0,5 et 2 (liée au rapport carburant/oxygène). Les composés en sortie du réacteur ont d'abord été analysés via une méthode d'analyse en GC/MS-FID. La chromatographie en phase gazeuse est la méthode usuellement utilisée pour le dosage des principaux produits. Elle nous permet ici de doser le réactif et les espèces hydrocarbonées stables (telles que CO, CO2, CH4...). Trois techniques analytiques plus spécifiques ont ensuite été utilisées afin de doser les espèces intermédiaires instables et difficilement (voir totalement) indétectables par GC :

la CRDS (Cavity Ring-Down Spectroscopy) est une technique d'absorption directe dans le domaine du proche infrarouge. Son utilisation va nous permettre de doser des espèces comme H2O2 et CH2O.

la SVUV-PIMS (Synchrotron Vacuum UltraViolet PhotoIonization Mass Spectrometry) est une technique de spectrométrie de masse avec une ionisation douce (photoionisation). Le synchrotron se situe à Heifei en Chine. Il apporte l'avantage de balayer une gamme étendue en longueur d'onde. Cette technique va nous permettre d'identifier et doser les alkyl- et ceto-hydroperoxydes.

la SPI-MS (Single Photon Ionization Mass Spectrometry) est une autre méthode de photoionisation mais cette fois-ci avec un laser fixe à une longueur d'onde donnée. Sa grande sensibilité de mesure va nous permettre de détecter des ultratraces. Son utilisation nous a permis ici de doser des espèces telles que le cétène, des alkyl- ceto- et alkenyl-hydroperoxydes.

Certains de ces composés comme le cétène et les alkenyl-hydroperoxydes sont, à notre connaissance, détectés pour la première fois en RPA. Ces résultats constituent une avancée importante dans la compréhension de la chimie d'oxydation des carburants à basse température. Les simulations ont été réalisées à partir d'un modèle cinétique de la littérature récemment développé à l’université de Galway [bugler et al. 2016]. Les données obtenues témoignent d'une bonne adéquation pour les produits stables, mais des écarts sont visibles au niveau de certains hydroperoxydes. Ce bilan témoigne de méconnaissances encore présentes dans la chimie de combustion à basse température. Les études sur la formation de ces intermédiaires doivent être approfondies.


Effets des agents de contraste à base de gadolinium sur les bivalves d’eau douce Perrat E.

1, Bouyer L.

1, Parant M.

1, Py J-S.

2, Wagner P.

1, Rosin C.

2, Cossu-Leguille C.

1

Directeur(s) de Thèse : Laboratoires et adresses : Contact :

Cossu-Leguille Carole, Parant Marc, Rosin Christophe

1

Laboratoire LIEC UMR 7360, Université de Lorraine, Campus Bridoux, 8, rue du Général Delestraint, 57070 METZ 2 ANSES, Laboratoire d'Hydrologie de Nancy, 40 rue Lionnois 54000 NANCY

[email protected]

INTRODUCTION : Les agents de contraste à base de gadolinium (AC-Gd) sont fréquemment employés au cours

d’examens d’imagerie par résonnance magnétique (IRM). Ces produits sont injectés dans le sang à une concentration d’environ 0,5 mM afin d’améliorer le contraste de l’image résultant de l’IRM. Ils permettent de conserver les propriétés paramagnétiques du gadolinium (Gd) (Bonnet, 2006) tout en masquant sa toxicité au cours de l’examen (Courant, 2011). Après leur utilisation, les AC-Gd sont éliminés par voie urinaire à hauteur de 98% au bout de 24h, l’élimination totale pouvant prendre plusieurs semaines (Kümmerer et Helmers, 2000). Ces produits se retrouvent alors dans les stations d’épuration (STEP) où il n’y a aucun retraitement spécifique en Europe à l’heure actuelle. Ils continuent ensuite leur trajet vers les cours d’eau attenant à ces STEP. De précédentes études ont montré que 80% du gadolinium retrouvé en rivière était d’origine anthropique sous forme d’AC-Gd (Telgmann et al., 2012 et Birka et al., 2013). Jusqu’à présent, les effets de ces composés ont été mesurés sur des organismes à des concentrations proches de celles de la formulation médicale, c’est-à-dire autour de 10

5 µg.L

-1. Notre

étude vise à évaluer les effets de ces AC-Gd à des concentrations environnementales (de 1 à 10 µg.L-1

) sur deux espèces de bivalves d’eau douce fréquemment rencontrés dans les cours d’eau lorrains (Corbicula fluminea et Dreisseina bugdensis). Ces deux espèces de moules ont été exposées in situ le long d’une section de la Moselle sur laquelle est située une STEP à forte capacité de retraitement des eaux usées. Des études en laboratoire ont été réalisées sur ces deux espèces en présence de l’agent de contraste le plus utilisé en Europe : le Dotarem®. Ces deux approches ont été employées pour mesurer les effets des agents de contraste gadolinés et leur bioaccumulation chez ces organismes.

MATERIEL ET METHODES :

Pour l’étude in situ, les moules ont été exposées pendant 7 et 21 jours le long de la Moselle à proximité du rejet de la STEP retraitant les eaux usées de la ville de Metz et de sa banlieue. Elles ont été déposées en batch par groupes de 20 organismes de chaque espèce à 4 localisations par rapport au rejet de la STEP : amont (-65m), aval proche (50m), et aval éloigné (200m et 600m). Pour l’étude en laboratoire, les moules ont été exposées pendant 7 et 21 jours à partir d’un milieu d’exposition enrichi en Dotarem® à des concentrations d’ordre environnemental correspondant à 0, 1 et 10 µg.L

-1 de Gd. Ces

concentrations en gadolinium ont été choisies sur la base de mesures environnementales obtenues lors d’une étude précédente (Perrat et al., submitted). Ne disposant pas des technologies nécessaires pour une mesure directe des AC-Gd, nous avons suivi la présence de ces composés de manière indirecte en mesurant les concentrations en Gd dans les échantillons par analyses ICP-MS (XSeries II ICP-MS, Thermo Fisher Scientific). Au bout de 7 et 21 jours d’exposition des organismes aussi bien in situ qu’en laboratoire, nous avons suivi et mesuré différents paramètres tels que la mortalité et la concentration en Gd dans le milieu d’exposition et dans les organismes exposés. Le facteur de bioconcentration (BCF) a été calculé à partir des concentrations mesurées en Gd. Pour l’expérience en laboratoire, nous avons mesuré des biomarqueurs tels que : les activités de la catalase, de la caspase-3, de la glutathion-S-transférase (GST), de la phosphatase acide, de la glutathion peroxydase (GPx) et de la lactate déshydrogénase, la peroxydation lipidique, le système de transport des électrons attaché à la mitochondrie (ETS), et la capacité antioxydante totale.

RESULTATS ET DISCUSSION :

Bioaccumulation : Pendant 21 jours, nous avons mesuré les concentrations en Gd dans l’eau de la Moselle en amont et en aval du rejet de la STEP. En aval, la part de Gd d’origine anthropique a montré des concentrations plus élevées. Ces résultats confirment que le Gd d’origine anthropique est un bon traceur

d’effluents urbains (Merschel et Bau, 2015). Chez les bivalves exposés in situ, une accumulation du Gd a été mesurée dans leurs tissus, sur tous les sites d’exposition, avec une accumulation plus forte en aval de la STEP qu’en amont. Nos résultats ont montré que 80% du Gd total mesuré dans les organismes exposés in situ est localisé dans deux organes : les branchies et la glande digestive. Concernant les branchies cette accumulation est probablement due à leur implication dans la filtration et pour la glande digestive à son rôle dans le processus d’alimentation. L’étude de l’accumulation du Gd d’origine anthropique a ensuite été réalisée en laboratoire par exposition à un milieu contaminé par du Dotarem®. Nous avons pu montrer une accumulation du Gd sous sa forme pharmaceutique dans la glande digestive pour les organismes exposés à 10 µg.L

-1

pendant 21 jours qui est plus forte chez Dreisseina bugdensis (BCF = 20 449) que chez Corbicula fluminea (BCF = 11 846). Cette différence d’accumulation entre les deux espèces ne semble pas être expliquée d’un point de vue mécanique par leur capacité de filtration car celle de Dreisseina bugdensis (200 à 300 mL.H

-1 selon Diggins, 2001) est moins élevée que celle de Corbicula fluminea (480 mL.H

-1

selon Phelps, 1994). Des études complémentaires seront donc menées dans le but d’expliquer cette différence.

Ecotoxicité : Au cours de l’étude en laboratoire, nous n’avons pas observé de mortalité chez les bivalves. La mesure de biomarqueurs de dommages tissulaires, d’apoptose, d’induction de radicaux libres et de la capacité antioxydante totale dans les tissus des moules a montré que face à des concentrations en Gd présentes sous forme d’agent de contraste plus élevées que lors de l’étude in situ, les mollusques bivalves mettent en place des mécanismes de détoxication. Par exemple, Corbicula fluminea répond à ce stress par l’augmentation de l’ETS qui est liée à celle de la production d’énergie nécessaire à la cellule en présence d’AC-Gd. D’autre part chez ce bivalve, nous avons mesuré une augmentation l’activité de la GPx qui est une enzyme impliquée dans la défense antioxydante (Vidal, 2001). Chez Dreisseina bugdensis, une faible augmentation l’activité de la GST a été mesurée dans les tissus hépatiques, ce qui suppose la mise en place de la détoxication des composés (Vidal, 2001). CONCLUSION :

Cette étude présente les effets écotoxicologiques des agents de contraste à base de Gd et leur accumulation dans les tissus des bivalves à des concentrations d’exposition en AC-Gd similaires à celles mesurées dans le milieu aquatique à proximité de rejets de stations d’épuration. En présence de ce type de contaminants, les bivalves les bioaccumulent et mettent en place des mécanismes de défense tels que la production d’enzymes permettant la détoxication des AC-Gd ou l’augmentation de leurs défenses antioxydantes.

REFERENCES : Birka, M., Wehe, C.A., Telgmann, L., Sperling, M., Karst, U., 2013. Sensitive quantification of gadolinium-based magnetic resonance imaging contrast agents in surface waters using hydrophilic interaction liquid chromatography and inductively coupled plasma sector field mass spectrometry. J. Chromatogr. A 1308, 125–131. Bonnet, C. 2006. Complexation des cations lanthanides trivalents par des ligands d'origine biologique pour l'IRM : Structure, thermodynamique et méthodes, SCIB, France: Université Joseph- Fourier - Grenoble I. Courant, T. 2011. Nanoparticules incorporant des complexes inorganiques à visée diagnostique, Chimie. Reims. France : Université Reims Champagne-Ardenne. Diggins, T.P. 2001. A Seasonal Comparison of Suspended Sediment Filtration by Quagga (Dreissena bugensis) and Zebra (D. polymorpha) Mussels. J Great Lakes Res. 27(4), 457-466. Kümmerer K., Helmers E. 2000. Hospital effluents as a source of gadolinium in the aquatic environment. Environ. Sci. Technol. 34: 573-577. Merschel G., Bau M. 2015. Rare earth elements in the aragonitic shell of freshwater mussel Corbicula fluminea and the bioavailability of anthropogenic lanthanum, samarium and gadolinium in river water. Sci. Total Environ. 533, 91–101. Perrat E., Parant M., Py J.S., Rosin C., Cossu-Leguille C. Assessment of anthropogenic Gadolinium closed to WWTP outputs in Lorraine region. Submitted in Water research. Phelps, H.L., 1994. The Asiatic Clam (Corbicula fluminea) Invasion and System-Level Ecological Change in the Potomac River Estuary near Washington, D. C.. 17(3), 614p. Telgmann, L., Faber, H., Jahn, S., Melles, D., Simon, H., Sperling, M., Karst, U., 2012. Identification and quantification of potential metabolites of Gd-based contrast agents by electrochemistry/separations/mass spectrometry J Chromatogr A 1240, 147-155. Vidal, M-L. 2001. Etude de marqueurs biochimiques de pollution chez le mollusque d’eau douce Corbicula fluminea –Purification et caractérisations des glutathion-S-transférases. Université de Bordeaux, Bordeaux 1.


Synthesis of ZIF-8 nanoparticles using a two-liquid segmented-flow microfluidic device Oleksii Kolmykov, Raphaël Schneider, Jean-Marc Commenge


Raphaël Schneider, co-directeur Jean-Marc Commenge

Laurent Falk 1, rue Grandville BP 20451 54001 Nancy Cedex france [email protected] [email protected]

EYWORDS: metal organic frameworks, nanoparticles, microfluidic, continuous synthesis, segmented flow

Since ten years, it has been demonstrated that microreactors may offer a great variety of

advantages for the synthesis of nanoparticles. Among them, efficient mixing allows the

preparation of monodispersed nanoparticles, and microfluidic devices provide potential for

automating multi-step processes (analysis, surface functionalization and purification in a single

microchip) and preparation of large quantities of nanocrystals through a continuous process.

This work reports a novel droplet-based microfluidic strategy for the continuous synthesis of

metal-organic frameworks (MOFs) crystals. Among MOFs, zeolitic imidazolate frameworks

(ZIFs) are microporous crystalline materials with high thermal and chemical stability which

have attracted particular attention for gas storage, gas separation and catalysis. In ZIF-8 crystals,

the network consists of Zn2+ atoms arranged as of [ZnN4] tetrahedrons with the N atoms of 2-

methylimidazolate (mim-) linkers [1]. Here, the size-controlled synthesis of ZIF-8 nanoparticles

using liquid-liquid segmented-flow microfluidics is described.

ZIF-8 particles have been prepared by exploiting a unique two-step integrated microfluidic

synthesis in a continuous-flow mode using a T-type micromixer (ID = 2.29 mm) (Figure 1)

[2,3]. Experimentally, both reactants flows (zinc nitrate hexahydrate and 2-methylimidazole,

Hmim) were fixed at the same value (in the 15−120 ml/h range, so that residence times vary

between 5 and 30 min). The influences of the flow rate, reaction time, temperature and of

different oils on nanoparticles properties (size, specific surface, and pore volume) have been

examined after the microfluidic synthesis. The influence of the segmented flow on the

nucleation process and the particle growth process was also examined via the flow ratio of the

continuous phase to the dispersed phase. The obtained ZIF-8 nanocrystals have been

characterized by X-ray diffraction, Scanning Electron Microscopy, and BET surface area

measurements.

Results obtained show that:

- the size and shape of ZIF-8 nanoparticles can be controlled by changing the temperature

(from 25 to 100°C). The size of ZIF-8 nanoparticles increased with an increasing of the reaction

temperature, lower temperatures producing more nuclei, resulting in smaller nanoparticles.

- an increase in the flow rate induces a decrease in ZIF-8 particles sizes (the flow rate of the

aqueous solu-tion containg ZIF-8 precursors was varied from 12 ml/h to 30 ml/h, and the flow

rate of the oil stream from 30 ml/h to 48 ml/h).

- oils used as the continuous phase in the segmented flow also influence the size and size

distributions of ZIF-8 nanoparticles

Fig. 1. Schematic of the experimental microfluidic setup, segmented flow, and SEM image of ZIF-8 nanoparticles.

Conclusions

A new method for one-step continuous synthesis of ZIF-8 particles in a two-liquid segmented-

flow microfluidic device was developed. Applying the segmented flow enabled a rapid

coordination and nanocrystallization of ZIF-8.

The control of the nucleation process and the particle growth process by changing the

temperatures and flow ratio of the continuous phase to dispersed phase has been demonstrated.

Low temperatures increase the number of nuclei during the nucleation step, and lead to smaller

nanoparticles. The size and shape of ZIF-8 nanoparticles can be controlled by changing the flow

rates of raw materials and temperature.

References

1 Aleksandra Schejn, Lavinia Balan, Véronique Falk, Lionel Aranda, Ghouti Medjahdic, Raphaël Schneider,

CrystEngComm, (2014) 16 4493.

2 Daigo Yamamoto, Taisuke Maki, Satoshi Watanabe, Hideki Tanaka, Minoru T. Miyahara, Kazuhiro Mae, Chemical

Engineering Journal 227 (2013) 145–150

[3] Erik A. Flugel, Annekathrin Ranft, Frederik Haaseab, Bettina V. Lotsch, J. Mater. Chem., 22 (2012) 10119


EVIDENCE FOR THE EXISTENCE OF A NON-HOMOLOGOUS END JOINING MECHANISM IN STREPTOMYCES AMBOFACIENS

Grégory Hoff, Claire Bertrand, Lingli Zhang, Emilie Piotrowski, Annabelle Thibessard, Pierre Leblond*

Directeur(s) de Thèse Laboratoire : Adresse : Contact :

Leblond Pierre Dynamique des Génomes et Adaptation Microbienne UMR 1128 Boulevard des Aiguillettes BP 236 54506 Vandoeuvre-lès-Nancy

The repair of DNA double strand breaks (DSB), the most deleterious DNA damage in which

both strands of the double helix are cleaved is essential for cell viability. Two major pathways have

evolved to repair DSBs, (i) Homologous Recombination (HR) and (ii) Non Homologous End-

Joining (NHEJ). HR is known as an error free pathway that needs an intact DNA copy to repair the

break. In contrast, NHEJ is able to ligate two free ends without any template, after resection or

addition of nucleotides. For decades, NHEJ was considered as a specific eukaryotic DNA repair

pathway. Recently, it was shown that some bacteria from different bacterial phyla like

Mycobacterium tuberculosis or Bacillus subtilis are able to use NHEJ for DSB repair [1-2].

Bacterial NHEJ was described as a two component pathway involving Ku and LigD proteins. After

DSB recognition by the Ku protein, the multifunctional DNA ligase LigD is recruited and the two

DNA ends are sealed together [3]. Extension or resection of the DNA ends can facilitate the

ligation step by generating little homologies of DNA sequences called microhomologies [3].

The Streptomyces are soil bacteria with striking peculiarities including (i) an original lifestyle with

mycelial growth and spore formation and (ii) a linear chromosome with high genomic plasticity. In

silico genome analysis performed in Streptomyces showed the presence of candidate genes

putatively involved in a NHEJ pathway. The location and the number of these genes are variable

depending on the species but a set of genes including one ku are highly conserved. This

suggested that Streptomyces could heak DSB through NHEJ. In order to test this hypothesis,

some Streptomyces mutant strains deficient for NHEJ- like genes were constructed. First, exposure

of these mutant strains to ionizing radiations (accelerated electronic beam) known to induce DSBs

showed that the targeted genes were readily involved in response to genotoxic agents. In order to

show that NHEJ was effective, we targeted DSB at specific chromosomal sites thanks to the

expression of a heterologous endonuclease (I-Sce-I) and analysed the molecular healings in

different genetic contexts (wild-type vs. mutants in NHEJ-like genes). By this mean, NHEJ was

shown to participate to DNA repair in Streptomyces. Our results strongly suggest that

chromosomal evolution is promoted by DNA repair mechanisms.

References :

[1]. Della M., Palmbos P.L., Tseng H., Tonkin L.M., Daley J.M., Topper L.M., Pitcher R.S., Tomkinson A.E., Wilson T.E. and Doherty A.J. Mycobacterial Ku and Ligase Proteins Constitute a Two-Component NHEJ Repair Machine. Science. 306, 5696:683–85. (2004)

[2]. Ayora S., Carrasco B., Cárdenas P.P., César C.E. , Cañas C., Yadav T., Marchisone C. and

Alonso J.C. Double-strand Break Repair in Bacteria: a View from Bacillus Subtilis. FEMS Microbiology Reviews. 35(6):1055–81. (2011)

[3]. Pitcher R.S., Brissett N.C. and Doherty A.J. Nonhomologous End-Joining in Bacteria: A Microbial

Perspective. Annual Review of Microbiology 61(1):259–82. (2007)


INFLUENCE DU POSITIONNEMENT RADIAL DES TISSUS SUR LA THERMO-DEGRADATION DU BOIS DE CHENE SESSILE (QUERCUS PETRAEA LIEBL.) AU COURS DU TRAITEMENT THERMIQUE Joël Hamada1, Anélie Pétrissans1, Frédéric Mothe2, Mathieu Pétrissans1, Philippe Gérardin1


Laboratoire d'Etudes et de Recherche sur le Matériau Bois,

Université de Lorraine, FST BP 70239, 54506 Vandœuvre-lès-Nancy, France

[email protected]

Résumé

Le traitement thermique du bois par pyrolyse modérée permet d’obtenir un matériau résistant aux champignons de pourriture, stable dimensionnellement et avec une couleur esthétiquement agréable, et ce sans introduction d’aucun produit chimique. Les phénomènes de modifications chimiques encore peu maîtrisés, qui permettent d’obtenir ces propriétés finales, sont certes d’ordre technique (liés à la technologie) mais peut-être aussi matériel c’est-à-dire liés aux caractéristiques initiales du bois avant l’entrée à l’usine. Le bois étant surtout caractérisé par sa variabilité sur l’ensemble de ses propriétés naturelles (densité, composition chimique…) au sein d’un même arbre, entre des arbres d’une même espèce et entre des espèces, nous avons testé l’effet du positionnement radial des tissus de bois de chêne sessile (Quercus petraea Liebl.) sur sa thermo-dégradation. L’expérience a été réalisée sur des échantillons prélevés de la moelle vers l’écorce sur 2 arbres provenant de 2 modalités de sylviculture (futaie et taillis).

Les analyses thermogravimétrique (ATG) et chimique montrent que sur les 2 arbres le duramen (bois parfait) s’est dégradé plus que l’aubier sous l’effet de la chaleur. De plus, le bois juvénile (proche de la moelle) a été beaucoup plus sensible à la chaleur que le reste du bois parfait. En l’absence des extractibles du bois, l’on note une diminution du taux de dégradation. Par ailleurs les extractibles ont été plus impactés par la chaleur que la cellulose et l’holocelluose. Quant aux modalités de sylviculture, le régime en taillis a été le plus impacté par le traitement thermique.

Nous concluons que la variabilité du bois des 2 chênes sessiles a en effet influencé leur réactivité thermique. Cette étude devrait évidemment s’étendre à d’autres espèces, en particulier celles souvent utilisées par l’industrie du traitement thermique afin de valider ces résultats.

Mots-clés : ATG (analyse thermogravimétrique), bois, composition chimique, traitement thermique, variabilité


TRANSFERT VERS L’ŒUF DE L’Α-HBCD INGERE PAR LA POULE PONDEUSE

Elena Dominguez-Romero, Ronan Cariou, Elsa Omer, Philippe Marchand, Gaud Dervilly-Pinel, Bruno Le Bizec, Hartmeyer Pamela, Angélique Travel, Catherine Jondreville


Catherine Jondreville (directrice), Elisabeth Baéza (co-directrice), Angélique Travel (encadrant scientifique dans l’entreprise) INRA, Université de Lorraine, URAFPA, USC340 Centre Inra de Nancy-Lorraine, Site de Champenoux. Rue d'Amance. 54280 Champenoux

L’hexabromocyclododécane (HBCD) est un retardateur de flamme bromé utilisé principalement comme additif dans les polystyrènes. Depuis 2014 ce composé est listé parmi les polluants organiques persistants (POP) à l’annexe A de la Convention de Stockholm. Les denrées alimentaires d’origine animale (DAOA) sont les principales sources d’exposition humaine à ce composé. Il y est détecté à des niveaux généralement faibles, inférieurs à 1 ng/g de lipides. Cependant, différentes études révèlent une variabilité importante, notamment pour les viandes et les œufs. Des plans de surveillance mis en œuvre en Allemagne et en France ont mis

en évidence des concentrations dans des œufs atteignant 500 voire 3000 ng g-1 de lipides. Face à cette situation, l’Anses(2012) et la Commission Européenne (2014/118/UE) ont recommandé de surveiller la présence d’HBCD dans les DAOA. Parmi les trois isomères principaux de l’HBCD (-, -, et -), l’α-HBCD est souvent majoritaire dans les DAOA. C’est aussi le cas dans des matériaux isolants collectés dans des bâtiments d’élevages avicoles et porcins, où la concentration d’HBCD peut atteindre 4% dont 60 à 80% sous forme d’α-HBCD. Il est donc possible que les poules soient exposées via l’ingestion de particules de polystyrène en cours d’élevage. L’objectif de la présente étude est d’étudier le devenir de l’-HBCD ingéré par les poules pondeuses, en particulier son transfert vers l’œuf.

Matériel et méthodes L’expérimentation a été conduite à l’URAFPA selon un protocole approuvé par le Comité d’Ethique Lorrain en matière d’Expérimentation animale (CELMEA 2012 0015). Cinquante et une poules pondeuses (Novo Brown, 30 semaines, 1541±13 g, moyenne ± écart-type de la moyenne) ont été placées en cages permettant leur contrôle individuel pendant 19 semaines d’expérimentation. Trois aliments expérimentaux couvrant les besoins nutritionnels des poules pondeuses ont été fabriqués en mélangeant 5 g d’huile de soja avec 995 g d’une farine principalement composée de maïs et de tourteau de soja. De l’huile de soja commerciale et de l’huile de soja préalablement contaminée avec de l’-HBCD ont été utilisées pour produire respectivement l’aliment témoin et

les aliments contaminés respectivement à 50 et 5 ng α-HBCD g-1.

te,td

Les poules ont reçu de l’aliment témoin pendant une semaine d’adaptation. Ensuite, 36 poules ont reçu de l’aliment contamine à 50 ng d’α-HBCD g-1 soit pendant 18 semaines, soit pendant 11 semaines suivies de 7 semaines de décontamination. Ces poules ont été abattues (n=3) soit après 1, 2, 4, 7, 11, 14 ou 18 semaines d’exposition, soit après 11 semaines d’exposition suivies de 1, 2, 3, 4 ou 7 semaines de décontamination. Neuf autres poules ont reçu de l’aliment contaminé à 5 ng d’α-HBCD g-1 d’aliment pendant 18 semaines. Ces dernières ont été abattues (n=3) après 7, 11 ou 18 semaines d’exposition. Six poules ont été utilisées comme témoins et ont reçu de l’aliment non contaminé pendant toute l’expérimentation. Elles ont été abattues (n=2) en début d’expérimentation ou après 11 ou 18 semaines d’expérimentation. Pendant toute l’expérimentation, une quantité d’aliment quotidienne correspondante à 7,5% du poids vif (PV) a été distribuée. L’eau était disponible à volonté, la température ambiante a été maintenue entre 21 et 24°C et le programme lumineux ménageait 16 heures de lumière par jour. Les poules ont été pesées individuellement en début d’expérimentation, après 5 et 11 semaines d’expérimentation, et la quantité d’aliment distribuée a été réajustée en conséquence. La quantité d’aliment ingérée de même que le nombre et le poids des œufs produits par chaque poule ont été enregistrés quotidiennement. A l’issue de l’expérimentation les poules ont été mises à mort après 12 heures de jeûne, par électronarcose puis exsanguination. Le gras abdominal et le foie ont été prélevés et pesés puis congelés avant analyses. Les jaunes des œufs pondus la veille de l’abattage ont été séparés des blancs, pesés, puis conservés à -18°C. Seules les données relatives à l’œuf sont présentées. La concentration des 3 isomères d’HBCD dans l’aliment et le jaune d’œuf a été déterminée par chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LC-MS/MS), après extraction de la matière grasse (MG) sous pression à chaud puis sa purification. La limite de quantification était de 0,04 ng g-1 aliment et 0,1 ng g-1 MG dans le jaune d’œuf.

Calculs et analyses statistiques

La quantité d’aliment ingérée quotidiennement (AI, g/j), ainsi que le nombre et le poids d’œuf produits par chaque poule ont été calculés. La quantité de lipides exportée quotidiennement via l’œuf (LE, g/j) a été estimée en considérant que chaque jaune d’œuf est constitué de 35% de lipides et que le jaune représente 26% de la masse totale de l’œuf.

Afin de comparer les deux niveaux d’exposition, la concentration d’α-HBCD dans chaque jaune (ng g-1

MG) a été divisée par sa concentration dans l’aliment (ng g-1 aliment), conduisant à une concentration normalisée. Ces valeurs ainsi que les données de performance ont été analysées en utilisant le logiciel SAS selon la procédure GLM selon un modèle incluant le traitement expérimental (combinaison des niveaux et durées d’exposition et de décontamination, n=15). Les niveaux de contamination ont été comparés par contrastes orthogonaux. Les poules témoins ont été exclues de cette analyse.

Un modèle cinétique de premier ordre a été ajusté aux données de concentration normalisées d’HBCD dans les œufs au moyen de la procédure NLIN de SAS. Le ratio d’accumulation (AR) de l’α-

HBCD dans le jaune a été estimé selon le modèle Cte,td= AR × (e-k × td

- e-k × (te+td)), Cte,td étant la concentration normalisée d’α-HBCD dans le jaune après un temps

d’exposition de te j et un temps de décontamination de td j, k étant la constante de décontamination (j-1) et AR le ratio d’accumulation d’-HBCD à l’équilibre. Le taux de transfert (COR) de l’α-HBCD vers le jaune à l’équilibre a été estimé selon le modèle Cte,td = (AI / LE) × COR × (e-k × td - e-k × (te+td)), AI et LE étant les quantités quotidiennes d’aliment ingéré et de lipides exportés via le jaune (g j-1).


Résultats Les poules exposées présentaient un PV moyen d’abattage de 1655±26 g tendant à augmenter au cours du temps (P=0,08). L’aliment ingéré (71,4±0,7 g kg-1 PV) était indépendant du traitement expérimental (P>0,1). Le nombre et le poids des œufs pondus quotidiennement (respectivement 0,967±0,005 et 34,8±0,4 g kg-1 PV j-1) étaient indépendants du traitement expérimental (P>0,1). Ces caractéristiques étaient équivalentes à celles observées chez les poules témoins. L’aliment témoin ne contenait pas d’HBCD (<0,04 ng g-1). Dans l’aliment contaminé, la concentration d’ α-HBCD était de 40,0 et 3,62 ng g-1 au lieu de 50 et 5 ng g-1 attendus. Les jaunes d’œuf des poules témoins ne contenaient aucun des trois isomères d’HBCD (<0,1 ng g-1 MG). Les jaunes d’œuf des poules exposées ne contenaient pas les isomères β et γ (<0,1 ng g-1 MG). La concentration normalisée d’α-HBCD dans le jaune d’œuf augmentait avec le temps pendant les 18 semaines d’expérimentation, atteignant un plateau à la fin de l’expérimentation. Cette concentration diminuait pendant les 7 semaines de décontamination (traitement, P<0,001). A l’exception d’un point de cinétique dans la matrice jaune, le niveau d’exposition n’influençait pas la concentration d’α-HBCD dans cette matrice (P>0,1). Le modèle cinétique d’ordre 1 a été ajusté avec un coefficient de détermination de 0,98. La constante de dépuration et la demi-vie ont été estimées à respectivement 0,0398±0,0052 j-1 et 17,4±2,3 j. Le ratio d’accumulation de l’α-HBCD était de 5,2±0,2 à l’équilibre, avec des concentrations plateau de 207±9 et 18,8±0,9 ng g-1 MG pour les animaux ayant reçu les aliments contaminés à respectivement 40,0 et 3,62 ng g-1. Ce niveau d’équilibre correspond à un taux de transfert d’α-HBCD vers le jaune (COR) de 22,9±1,0%. L’ingestion quotidienne de 207 µg de polystyrène (PS) contenant 2,4% d’α-HBCD pourrait aboutir à la production d’œufs contenant environ 200 ng d’α-HBCD/g lipides. Cela équivaut à 0,2 mm3 de PS ingérés quotidiennement par la poule.

Conclusion Cette étude montre un transfert significatif de l’α-HBCD vers l’œuf et l’absence de bioisomérisation de cette molécule en isomères β ou γ. Compte tenu des résultats obtenus, l’ingestion accidentelle de fragments d’isolants par les poules lors de leur élevage est une voie plausible d’exposition et par conséquent de contamination des œufs.


40K-40Ca systematics as a tracer of silicate weathering in the Himalayas

Jesse DAVENPORT1, Guillaume CARO1 and Christian FRANCE-LANORD1


CNRS-CRPG, 15 rue Notre Dame des Pauvres, 54500 Vandœuvre-lès-Nancy France

Increased weathering resulting from the uplift of the Himalayan Mountains has been cited as a one cause (among others) of late Cenozoic cooling. Orogenic uplift generally results in the development of high relief and enhanced erosion, which in turn induces rapid chemical weathering and uptake of atmospheric CO2. Tracing these processes can be accomplished using techniques such as the budget of major element and/or Sr isotopes of the dissolved load. However, in the Himalaya, Sr isotopic compositions are extreme even in carbonate phases, making it difficult to produce realistic estimates of silicate and carbonate inputs to Himalayan rivers. In this study, we explore the potential of the 40K-40Ca system to quantify the relative contributions of silicate and carbonate weathering to river dissolved loads [1]. To this end, we analysed a suite of 40 rivers draining the main litho-tectonic units of the Himalaya, sediments, bedrock, mineral separates and soil and gravel. Our results show that Himalayan carbonates/dolomites exhibit no radiogenic 40Ca excess despite highly variable 87Sr/86Sr signatures (0.73-0.85). The silicate fraction of bedload sediments is variably radiogenic (+1 to +4), with ε40Ca correlating with the 87Sr/86Sr ratio. Analyses of plagioclase, biotite and muscovite separates from a HHC gneiss and greywacke show homogeneous ε40Ca despite highly variable K/Ca ratios, indicating recent metamorphic equilibration on a mineral scale. Thus, incongruent weathering of high K/Ca minerals should not represent a significant factor when considering the transfer of radiogenic calcium to the dissolved load. The ε40Ca signatures of dissolved river material are significantly influenced by silicate lithologies, and range from +0.1 in carbonate dominated catchments to >+2 ε-units in rivers draining predominantly silicate catchments. The silicate contributions estimated from our 40Ca results are in line with major element budgets when considering small catchments but largely exceeds these estimates for the major tributaries. This could indicate the presence of a yet unidentified source of radiogenic 40Ca, or major element budgets that generally overestimate the carbonate contribution to Himalayan rivers.

[1] Davenport J.D., Caro G. and France-Lanord C. (2014) Tracing Silicate Weathering in the Himalaya Using the 40K-40Ca System: A Reconnaissance Study. Procedia Earth and Planetary Science 10:238-242.


1 2

Compliance and resistivity contribution tensors of axisymmetric concave pores

Fengjuan Chen; Igor Sevostianov Albert Giraud; Dragan Grgic


Laboratoire :

Adresse :

Contact :

Albert Giraud

Bâtiment E – BRABOIS-ENSG 2 rue du Doyen Marcel Roubault, TSA 70605 54518 VANDOEUVRE LES NANCY CEDEX

Adresse e-mail [email protected]

This work focuses on effect of pores of concave shapes that received much less attention than convex shapes, the later being related to widely used ellipsoids in the frame of Eshelby tensor approach for homogenization of random heterogeneous media. A particular concave shape, superspheroid, which verifies symmetry of revolution is studied. Related property contribution tensors, compliance for mechanical problems and resistivity for thermal problems are numerically calculated by using 3D Finite Element Method (NX-Siemens). They are basic building block for calculation of the overall elastic and conductive properties of a material containing multiple concave pores.

Compliance contribution tensor have been first introduced in the context of ellipsoidal pores and cracks by Horii and Nemat-Nasser (1983). Components of this tensor were calculated for 2-D pores of various shape and 3-D ellipsoidal pores by Kachanov et al (1994). For general case of elastic inhomogeneities, these tensors were introduced and calculated for ellipsoidal shapes by Sevostianov and Kachanov (1999). Kushch and Sevostianov (2015) established the link between compliance contribution tensor and dipole moments. The resistivity contribution tensor R has been introduced by Sevostianov and Kachanov (2002a) in the context of the cross-property connection between elastic and conductive properties of heterogeneous materials. Kushch and Sevostianov (2014) developed explicit relations between resistivity contribution tensor and dipole moments.

Many analytical and numerical results have been done by Zimmerman(1986), Kachanov et al(1994), Tsukrov and Novak(2002,2004) for 2D non-elliptical inhomogeneities, but for 3D shapes such as concave shape, few results are available. The only concave shape that is discussed, is for supersphere, which is in the same family with superspheroid. Effect of the introducing superspherical pores on overall properties in mechanical problems are first studied by Sevostianov et al(2008) by using FEM then be used by Sevostianov and Giraud (2012), chen et al(2015) have developed the derivation and extended this problem to thermal problems.

For supersphroidal pores, which is described by implicit equation (first proposed by Lamé 1818):

( x 2 + x2 ) a2 p

2 p x3

+ = 1 a2 pγ 2 p

where p is shape parameter and x3 is the symmetry axis, the shape is concave in the

p

*

range of 0<p<0.5 and convex when p>0.5. In particular, p -> 0 correspond a combination of circular crack of unit radius and a normal central needle of unit half-length and when p -> ∞ , a cylinder of unit radius and unit half-length appears. It transform to a unit sphere when p=1. Figure 1 shows the microstructures of oolitic limestone.

In mechanical problems, we discuss the compliance contribution tensor and the material is considered to be homogenous and elastic. The compliance tensor of matrix and inhomogeneity is presented respectively by S0 and S1, the total volume (matrix+ pore) V and pore volume V* are also needed to be calculated. An extra strain is produced due to

σ∞

the presence of pore and the applied remote uniform loading on the boundary of matrix.

∆ε = V* H : σ∞ or, ∆ε = V

H

:σ ∞

V ij V ijkl kl

The fourth-rank H tensor is called compliance contribution tensor and it respects minor and major symmetries.

Very similarly, in thermal problems, under a remote uniform heat flux q, an extra temperature gradient is given by symmetric second-rank R called resistivity contribution tensor.

∆(∇T) = V* R ⋅ q V

V* or, ∆(∇Tij ) =

V

Rij ⋅ qij

Numerical approach is adopted, to get a better precision, quadratic meshes and Gauss Legendre quadrature formula are used. We fixe a = γ = 1, and concentrated on the effect of shape. Some simulations are carried out, different axisymmetric superspheroid is shown in figure 2 for different values of p. Numerical results are given in figure 3.

Figure 1 figure 2

Figure 3: (left) compliance tensor (right) resistivity tensor

To conclude, in this work, we have calculated the contribution tensor and resistivity tensor of superspheroidal concave pore which contained in porous materials in the frame of second Eshelby problems. Its boundary is defined by an implicit function and the two tensors are transversely isotropic. This work complete the work of chen et al (2015) and will be completed in the year 2016 by the numerical calculations of Eshelby tensor in the frame of the first Eshelby problems. Some more complex studies will also be done.


Distribution des communautés végétales aux interfaces forêt-prairie : influences de gradients environnementaux et héritages des occupations du sol passées ? Maxime Burst, Sandrine Chauchard, Jean-Luc Dupouey & Bernard Amiaud


Bernard Amiaud UMR EEF Université de Lorraine, UMR Ecologie et Ecophysiologie Forestières, BP 239, F-54506

Vandoeuvre, France

INRA, UMR Ecologie et Ecophysiologie Forestières, F-25420 Champenoux, France [email protected]

La différentiation ancienne des paysages entre forêts, prairies et cultures a permis la

structuration de communautés d'espèces végétales propres à chacun de ces habitats. Les espèces

spécialistes de ces habitats montrent souvent des dynamiques de colonisation lente.

L'accélération des changements d'occupation du sol (déforestation, afforestation) menace donc

de plus en plus ces espèces.

Les effets des changements passés d'usage du sol se traduisent encore aujourd'hui dans la

distribution spatiale des espèces. En particulier, la distance aux lisières entre forêt et prairie

devrait induire des patrons liés aux effets de recolonisation ou de disparition, qui viennent

s'ajouter aux gradients purement environnementaux dû aux effets lisières.

Nous proposons ici l'étude des rôles respectifs du changement d'occupation du sol et de

l'effet lisière dans l'organisation des pools d'espèces aux interfaces forêt-prairie. En particulier,

les lisières et habitats récents peuvent-ils être des refuges plus ou moins temporaires pour les

espèces spécialistes de forêts et de prairies et/ou favorables à l'existence d'espèces spécialistes

qui leurs sont inféodées ?

Ce travail se base sur la cartographie de l'histoire de l'occupation du sol et la réalisation

in situ de relevés floristiques au sein de transects forêt-prairie, dans différentes configurations

d'ancienneté. Nous avons fait appel à l'analyse multivariée pour la distinction des pools

d'espèces et à un indice de spécialisation pour l'identification des espèces associées à chacun des

pools.

Les premiers résultats montrent que l'organisation des pools d'espèces est dominée par

l'influence des changements d'occupation du sol en forêt, tandis que cette organisation est en

revanche plus influencée par l'effet lisière en prairie. Au sein des lisières et des habitats récents,

la coexistence d'espèces spécialistes de forêt et de prairie prévaut. En revanche, la présence

d'espèces spécialistes inféodées aux lisières et habitats récents s'avère marginale.


INVESTIGATION OF THE SORPTION OF HEAVY AROMATIC COMPOUNDS IN POLYMERS UNDER CONTROLLED VAPOR ACTIVITY Etienne BERGER, Denis ROIZARD, Guillain MAUVIEL, Eric FAVRE, Hervé SIMONAIRE


Denis ROIZARD Laboratoire Réactions et Génie des Procédés 1 rue Grandville BP 20451 ; 54 001 NANCY [email protected]

La perméation de vapeurs à travers les membranes polymères denses est une technologie mature qui est utilisée pour extraire les COV légers (vapeurs d’hydrocarbures légers, acétone, toluène, alcools divers, etc.) de gaz permanents (azote, air, hydrogène, etc.) à des températures proches de l’ambiante. Les composés traversent la membrane grâce à une différence de pression partielle entre les deux côtés de la membrane. Si cette dernière n’offre pas la même perméabilité à tous les composés, alors le flux ayant traversé la membrane sera enrichi en le composé le plus apte à traverser le polymère. Parallèlement, le flux n’ayant pas traversé la membrane sera appauvri en ce composé. Cette différence de perméabilité permet donc une séparation des espèces. Ces technologies sont généralement utilisées à des températures de l’ordre de 20 à 60°C et pour des vapeurs dont la masse molaire excède rarement 100 g/mol. Pour de telles applications, les polymères employés sont souvent des élastomères comme le silicone (généralement nommé PDMS). Contrairement aux séparations gaz/gaz, les séparations gaz/vapeur font rarement intervenir des polymères vitreux. Le passage d’un composé à travers une membrane dense se déroule en trois étapes :

- Une étape de sorption sur la face amont de la membrane - Une étape de diffusion à travers la membrane - Une étape de désorption sur la face aval de la membrane.

La première et la troisième étape sont décrites par des lois de thermodynamique comparables à celles qui décrivent l’absorption d’un gaz par un liquide. La deuxième étape est décrite par des lois de transfert de matière. Le présent travail porte sur une extension des technologies membranaires à des températures plus élevées et à des composés plus lourds comme par exemple le naphtalène. Les applications liées à cette seconde situation sont plus rares mais elles existent néanmoins. On peut notamment citer le cas des cuves de stockage de naphtalène qui sont chauffées à 90°C et inertées à l’azote. L’utilisation de membranes pour séparer le naphtalène de l’azote permettrait donc de limiter les émissions de ce composé. La pollution de l’air s’en trouverait donc réduite. Le gaz naturel peut également contenir des traces d’hydrocarbures lourds qui peuvent affecter le comportement vis-à-vis du méthane ou du CO2 des membranes destinées à retirer le CO2. Dans ces deux situations, on sait que le comportement des hydrocarbures est sujet à de forts écarts à l’idéalité à la fois en termes de sorption et de diffusion mais on dispose généralement de très peu de données pour quantifier ces écarts à l’idéalité. Ce manque de données est

d’autant plus criant que les espèces considérées sont lourdes et que la température est élevée. Une bonne description du comportement des hydrocarbures lourds (ou des gaz en présence d’hydrocarbures lourds) nécessite en premier lieu une bonne description des phénomènes de sorption. Cette étude vise donc à améliorer la compréhension des phénomènes de sorption pour les composés aromatiques lourds à des températures élevées. En raison de contraintes pratiques (notamment des risques de cristallisation ou des limitations liées aux capteurs), les appareillages couramment utilisés pour l’étude des phénomènes de sorption n’ont pas pu être utilisés. Une méthode originale a donc été créée, mise en œuvre et testée pour l’occasion. Cette méthode permet de mesurer la solubilité de vapeurs légères ou lourdes dans un polymère sur une large gamme de températures et d’activités. La validité de la méthode a été vérifiée en mesurant la solubilité du toluène dans le PDMS à des températures peu élevées. La méthode a ensuite été utilisée pour étudier la sorption du naphtalène toujours dans le PDMS mais cette fois à 120°C. Les résultats seront discutés à la lumière des modèles généralement proposés pour décrire ce genre de situations comme par exemple le modèle de Flory-Huggins ou le modèle ENSIC. Ces modèles visent à relier la quantité d’hydrocarbure sorbé dans le polymère à l’activité de ce même hydrocarbure en phase gazeuse. Le modèle de Flory-Huggins fait intervenir un paramètre ajustable alors que le modèle ENSIC en fait intervenir deux. La présente étude expérimentale révèle que le modèle ENSIC possède une bonne capacité à représenter les phénomènes de sorption impliquant des vapeurs organiques lourdes. Les résultats expérimentaux obtenus sur le présent cas d’étude montrent par ailleurs que le paramètre de Flory-Huggins est variable en fonction de l’activité de la vapeur alors que les deux paramètres du modèle ENSIC sont constants.

Ces résultats expérimentaux fournissent, lorsqu’on les analyse à la lumière de ces modèles, des premiers éléments permettant la compréhension du comportement des vapeurs organiques lourdes dans les polymères ainsi que des gaz permanents dans les polymères en présence de vapeurs lourdes


OCCURRENCE AND DISTRIBUTION OF POLYCYCLIC AROMATIC COMPOUNDS IN THE RIVER OF A PAST INDUSTRIAL VALLEY: FROM SEDIMENTS TO AVAILABILITY IN WATER.

F. Abuhelou1, L. Mansuy-Huault 1, C. Lorgeoux 2, E. Montargès-Pelletier 1, D. Catteloin2, A. Bauer1 and F. Thomas1.


1 Laboratoire Interdisciplinaire des Environnements Continentaux (LIEC). UMR 7360 CNRS-Université de Lorraine, 54500 Vandœuvre-lès-Nancy, France. 2 CNRS, Université de Lorraine, UMR 7359 GeoRessources, BP 239, 54506

Vandoeuvre les Nancy, France.

The Orne river, a small-size river of Lorraine region has been affected by a high industrial pressure (steelworks) for one century which left highly-contaminated sediments in its riverbed. The presence of these sediments can then impact water quality. In this context, the aim of our study is to assess and understand the seasonal and spatial changes in the occurrence of Polycyclic Aromatic Compounds PACs (16 PAHs, 11 Oxy-PACs and 5 Nitro-PACs), and their distribution between dissolved, colloidal, particulate and sedimentary compartments. Freely-dissolved PAHs, were collected using LDPE-strips passive samplers, total dissolved CAPs with solid phase extraction (SPE). Suspended particulate matter (SPM) were sampled with a continuous-flow centrifuge (CFC) and in sediments from coring of the riverbed. The ΣPAH(FD) was higher in winter than in summer, in the range of 21 ng/L and 8 ng/L respectively, which represents 20 to 30% of the ΣPAH(TD). The ratios and distributions in ΣPAC(TD) were found spatially more constant with significant temporal impact and ranged between 50 to 205 ng/L. Both PAH(TD) and PAH(FD) were dominated by low molecular weight compounds in summer, this predominance went lower during winter with the appearance of 5-6 rings in PAH(TD). PAHs in SPM represented less than 5 µg/g whatever the season. The ratio of (oxy-PAC and Nitro-PACs)/PAHs in SPM varied from 10 to 35% according to the season. The highest PAH concentrations were encountered in surficial sediments (20µg/g) with oxy-PACs and Nitro-PACs equaling PAH concentrations. Variations in concentrations and distributions between the different compartments clearly appear after a one-year monitoring.

Keywords: LDPE-strips Passive sampler, N-PAHs, Oxy-PAHs, PACs, PAHs, Sediments remobilization, Industrial Activities and The Orne River.


NMR and FT-IR Studies of Supramolecular Self-Assembly of Heterochiral Cyclohexamer [-(phe-azaPhe-Ala)2-] in Gel state

Mohamed Ibrahim, Jacques Bodiguel, Zhou Zhou, Brigitte Jamart,

Marie-Christine Averlant-Petit


Marie-Christine Averlant-Petit, Jacques Bodiguel Laboratoire de Chimie-Physique Macromoléculaire (LCPM) ENSIC, 1 rue Grandville, BP 20451, 54001 Nancy cedex, France

[email protected], [email protected]

Recently, cyclic peptides have had a considerable interest by inserting them in many applications as sensors, drug delivery matrices, cosmetic, environmental, biotechnology, tissue and biomedical engineering. They demonstrate a self-assembly capacity leading multipurpose hierarchical structures, they also gel solvents reflecting a high degree of structuring into 3D supramolecular; these gelators immobilize and trap solvent molecules to give 3D fibrous, tubular, or helical networks stabilized by non-covalent interactions, including hydrogen bonds, π-π-stacking, solvophobic, and van der Waals interactions[1-4].

We have synthesized homo-and hetero cyclohexamer pseudopeptides based on the proteinogenic amino acid phenylalanine and alanine. Previous studies[5] have shown that the alternating D,L-cyclohexamer [-(phe-azaPhe-Ala)2-] could self-assembly in some aromatic solvents to form low molecular weight organogelators (LMWGs). The organogels formed from cyclo [-(phe-azaPhe-Ala)2-] have good thermal stabilities ranging from 35.2 °C to 43.6 °C at the critical gelation concentration (CGC; %w/v) in different organic solvents. SEM analysis of the aerogel demonstrated the capability of our gelator to form non-twisted fibers with external diameters of 55 nm about, thus confirming the presence of self-organization. Subsequent FTIR and NMR studies have shown the presence of equilibrium between monomeric (intramolecular H-bonds) and nanotubular (intermolecular H-bonds) forms in solution. Finally, we found that our organogelator is suitable for selective gelation of an organic solvent(s) from (water/organic) mixture with good recovery percents ranging from 73-96% which could lead to potential applications in water cleaning. References 1. Danial, M., S. Perrier, and K.A. Jolliffe, Effect of the amino acid composition of cyclic peptides on their self-assembly

in lipid bilayers. Organic & Biomolecular Chemistry, 2015. 13(8): p. 2464-2473. 2. Kar, T., S. Mukherjee, and P.K. Das, Organogelation through self-assembly of low-molecular-mass amphiphilic

peptide. New Journal of Chemistry, 2014. 38(3): p. 1158-1167. 3. Seabra, A.B. and N. Duran, Biological applications of peptides nanotubes: An overview. Peptides, 2013. 39: p. 47-

54. 4. Yu, S.L., et al., C-2-symmetric benzene-based organogels: A rationally designed LMOG and its application in

marine oil spill. Journal of Molecular Liquids, 2014. 190: p. 94-98. 5. Zhou, Z., et al., Synthesis and Structural Characterization of 2:1 alpha/Aza -oligomers. European Journal of Organic

Chemistry, 2014(34): p. 7643-7650.

*Corresponding author: [email protected]


mailto:mohamed.abdel-moneim@univ-


Photo ID Bioaccumulation et distribution intracellulaire du Cr(III) et Cr(VI) dans l’algue verte Chlamydomonas reinhardtii Aharchaou I

1, Fortin C

2, Battaglia E

1, Rosabal M

2, Liu F

2, Vignati D.A.L

1

Directeur(s) de Thèse: Laboratoires et adresses : Contact :

Vignati Davide A.L ; Battaglia Eric

1LIEC UMR 7360, Université de Lorraine et CNRS, 8 rue du Général Delestraint,

57070, Metz, France 2INRS-ETE, Centre Eau Terre Environnement, 490 rue de la Couronne, Québec

(Québec), Canada G1K 9A9 [email protected]

INTRODUCTION Le chrome est largement utilisé dans l’industrie et une contamination anthropique en chrome peut être observée dans les milieux terrestres et aquatiques (eau douce et marine). Dans les eaux de surface, le chrome se rencontre principalement sous deux états d’oxydation, le Cr(VI) et le Cr(III). Le chrome (VI) est hautement toxique chez les organismes aquatiques et est très mobile dans l’environnement alors que le Cr(III) est généralement considéré moins toxique et moins mobile dans l’environnement à cause de sa tendance à s’adsorber sur les colloïdes et la matière en suspension. Le Cr(VI) est hautement toxique à cause de sa facilité de traverser les membranes biologiques et donc pénétrer à l’intérieur des cellules où son potentiel redox élevé cause un stress oxydant. La facilité du Cr(VI) (ion CrO4

2-) de traverser la membrane cellulaire est due à sa structure

similaire aux sulfates ou phosphates, qui sont transportés par des canaux d’échanges d’anions. A l’opposé, les voies d’internalisation du Cr(III) dans les cellules sont moins bien établies. L’utilisation de la voie d’internalisation du Fe(III) a été proposée chez les procaryotes, tandis que les ions du Cr(III) sont considérés comme perturbateurs de la région externe de la membrane chez les eucaryotes. Dans cette étude nous voulons voir si la différence de toxicité des deux formes de chrome pourrait être expliquée par une différence d’accumulation (adsorption et absorption dans les cellules) ou de distribution intracellulaire en utilisant l’algue verte d’eau douce Chlamydomonas reinhardtii comme modèle d’étude. L’étude de la distribution intracellulaire des métaux consiste à évaluer la répartition des métaux dans les différentes fractions intracellulaires (organites, débris cellulaires, granules), les protéines ((stable et dénaturable à la température: HSP & HDP). La distribution intracellulaire des métaux est souvent déterminée afin d’étudier leur mode de toxicité et détoxication dans les organismes. En effet, les fractions HDP et organites sont généralement considérées comme des fractions sensibles aux métaux, alors que les fractions HSP et granules sont souvent associées aux processus de détoxication des métaux (Campbell et Hare. (2009) ; Lavoie et al. (2009) ; Wallace et al. 2003). Matériel et méthodes Culture de Chlamydomonas reinhardtii Des algues vertes d’eau douce C.reinhardtii ont été inoculées et cultivées dans un milieu MHSM-1 (Modified high salt medium) stérile (voir composition dans Lavoie et al. 2009) à pH 7 (Cremazy et al. 2013). Les algues ont été maintenues à 20°C dans une chambre de croissance avec un éclairage constant (100 mol

.m

2.s

-1) et agitation rotative (100 rotations par minute). Tout le matériel

et les milieux utilisés dans la culture algale ont été stérilisés à 121°C pendant 15 min dans un autoclave avant utilisation. Exposition des algues au Cr(III) et Cr(VI) Les expériences pour la comparaison de l’accumulation et la distribution intracellulaire du Cr(III) et du Cr(VI) ont été réalisées à pH 7 dans le milieu MHSM-1 stérile dans lequel ont été ajoutés du Cr(III) ou du Cr(VI) sous forme radiomarquée (

51CrCl3 ou Na2

51CrO4) à une activité de 20.000

désintégration par minute (DPM). Dans les deux cas, la concentration de Cr total a ensuite été ajustée à 100 nM en ajoutant du Cr non radiomarqué. Cette concentration a été choisie pour éviter la formation d’espèces chimiques insolubles du Cr(III). Toutes les mesures du Cr ont été réalisées par comptage gamma (compteur gamma automatique Wizard2, PerkinElmer). Des cellules de Chlamydomonas reinhardtii en phase mi-exponentielle de croissance ont été récoltés puis resuspendus dans les milieux d’exposition à une densité initiale de 100.000 cellules/ml. Après l’exposition (1h ou 72h), les algues ont été récupérées par centrifugation et resuspendues dans 10 ml d’une solution 1 mM d’EDTA pendant 10 min afin d’enlever le métal

adsorbé sur la surface des cellules. La concentration en chrome a été mesurée dans une aliquote de ces algues. Le reste des algues a été soumis à une sonication et les différentes fractions subcellulaires ont été ensuite séparées par centrifugation différentielle avec des traitements chimiques et thermiques pour certaines fractions, selon la méthode décrite par Lavoie et al. (2009), avec un erratum publié en 2011. Les différentes fractions isolées correspondent aux débris cellulaires (DE : noyau, membranes et paroi cellulaire), aux organites (ORG : mitochondries, appareil de Golgi, réticulum endoplasmique, etc.), aux granules (phases minérales résistantes à NaOH), aux protéines et peptides stables à la chaleur (HSP : glutathion, phytochélatines et autres peptides non identifiés) et aux protéines instables à la chaleur (HDP : enzymes). Les concentrations en Cr(III) ou en Cr(VI) ont été mesurées dans chacune de ces fractions par comptage gamma. Résultats et discussion Accumulation du Cr(III) et Cr(VI)

Les concentrations totales accumulées dans le cas de l’expérience d’exposition pendant 72 h étaient similaires avec 7,23 ± 1,10 amol/cellule de Cr(III) et 9,36 ± 2,56 amol/cellule de Cr(VI). De la même façon, les concentrations totales accumulées dans le cas de l’expérience d’exposition pendant 1 h étaient de 5,56 ± 0,50 amol/cellule de Cr(III) et 7,66 ± 2,70 amol/cellule de Cr(VI). Toutefois, la fraction extracellulaire constituait la majeure partie du Cr accumulé après 1h d’exposition (82% dans le cas du Cr(III) et 78% dans le cas du Cr(VI)) tandis que la plupart du Cr se trouvait dans la fraction intracellulaire après une exposition de 72h (70% dans le cas du Cr(III) et 60% dans le cas du Cr(VI). Fractionnement et distribution intracellulaire du Cr(III) et Cr(VI) Pour l’expérience de 72h, le pourcentage de récupération du Cr de toutes les fractions subcellulaires correspondait à 105 ± 3% de la concentration totale pour le Cr(III) et à 111 ± 15% dans le cas du Cr(VI), ce qui constitue un bilan de masse acceptable. Pour l’expérience d’1 heure, ce pourcentage était de 159 ± 92% de la concentration totale dans le cas du Cr(VI), et de 172 ± 100% de la concentration totale dans le cas du Cr(III), ce qui ne permet pas de conclusions définitives. Cette situation indique probablement des limites méthodologiques liées à la courte durée d’exposition produisant des niveaux de radioactivité proches aux limites de détection du compteur gamma dans les différentes fractions mesurées. En effet ; les valeurs de chrome mesurées par le compteur gamma dans les différentes fractions subcellulaires après une heure d’exposition étaient entre 1 et 50 coups par minute (CPM). Ces valeurs sont trop faibles comparés à celles trouvées dans le cas de l’expérience de 72h et qui atteignaient 2000 CPM. Le bruit de fond de l’appareil dans le cas du chrome était d’environ 1 CPM. Pour l’expérience du 72h, le pourcentage de distribution du Cr(III) et Cr(VI) dans les différentes fractions subcellulaires diminuait dans l’ordre : organelles>HSP>granules>débris>HDP (Figure 1).

Le regroupement des différentes fractions dans les compartiments subcellulaires précédemment définies (fractions sensibles et fractions de détoxication) révèle que le Cr(III) et le Cr(VI) se distribuent dans les deux compartiments dans des proportions similaires (Figure 2). Les pourcentages de la teneur en Cr dans les fractions subcellulaires étaient similaires pour le Cr(III) et pour le Cr(VI). En fait, après son internalisation dans les cellules, le Cr(VI) subit une réduction très rapide en Cr(III) (Viti et al., 2014), ce qui pourrait expliquer une distribution similaire pour les deux formes, plus particulièrement après 72h d’exposition.


Modelling factors controlling retro-wedge evolution in doubly vergent orogens Arjan R. Grool1,2, Ritske, S. Huismans2, Mary Ford1


1CRPG, UL

2Department of Earth Sciences, University of Bergen, Norway

Doubly vergent orogens have fold and thrust wedges on both sides: The pro-wedge (on the lower plate) and the retro-wedge (on the upper plate). Models have shown that retro-wedges behave differently from pro-wedges but what influences retro-wedge behaviour is still poorly understood. Retro-wedges exhibit a range of structural styles. For example, in the Pyrenees the variation of the retro-wedge along strike is large. Differences in shortening and availability of sediments weak enough to serve as a décollement contribute to these differences in evolution.

We use high-resolution numerical models to investigate several factors that influence the evolution of retro-wedges and the mechanisms by which they do so. Because pro- and retro-wedges are strongly influenced by each other, we model a complete doubly vergent orogen by imposing convergence on a model of a continental crust. We investigate the relative importance of 1) inherited extensional shear zones, 2) the rheology of décollement horizons in the sedimentary cover, 3) the distribution of said décollement and 4) syn-orogenic sedimentation and erosion.

Our models use the FANTOM code. FANTOM is a thermo-mechanically coupled finite element code. Flow is incompressible and viscous-plastic. Plastic (brittle) deformation is approximated by placing the effective viscosity at yield strength. Frictional plastic strain softening is modelled by linearly reducing the angle of internal friction (φ) and cohesion (c) with accumulated strain. Our model domain is 1200 km wide and 600 km deep, with 2400 by 1200 cells. In pursuit of efficiency, the vertical resolution is divided into three zones. The highest resolution cells (500 m wide, 200 m high) are in the top 25 km (upper crust and sedimentary cover). The crust is covered by pre-orogenic sediments: a 1-km thick décollement layer (shale or salt analog) and 3 km of sediment with normal strength. The upper crust is 21 km thick, the lower crust 10 km and the lithospheric mantle is 85 km thick. We used a wet-quartzite rheology for the upper and lower crust. The lower crust's strength has been scaled by a factor of 100 to create a strong, brittle lower crust. For the lithospheric and sublithospheric mantle we used a dry olivine rheology. Deformation of the model is achieved by imposing a velocity at the left and right boundary. In order to keep volume constant, any amount of material introduced at crustal depths is extracted at the sublithospheric mantle. The top and bottom boundaries have a constant temperature of 0° C and 1330° C, respectively.

For every variable we tested, we used the following values:

décollement rheology frictional, φ = 2° viscous, µ = 1018 Pa·s viscous, µ = 1019 Pa·s extensional inheritance 0 km 50 km

surface processes none sedimentation sedimentation + erosion décollement thickness 1 km 2 km

décollement distribution full-width half-width Extensional inheritance is modelled by extending the crust by the desired amount before inverting the velocity boundary conditions, starting convergence. Sedimentation is a simple algorithm that fills all available accommodation space below a reference level of 0 km. Erosion is elevation dependent and moderate, so that a 4 km high topography would erode 1 km in 2 My. In case of the 2 km thick décollement, the thickness of the overlying sediment is reduced to 2 km, to keep the total thickness of the pre-orogenic sedimentary cover constant at 4 km. Full-width décollement distribution means that the décollement is present everywhere. Half-width décollement means it is only present in one half of the model. We combined these variables in the following models:

name base variation M1 reference, convergence only M2 reference, 50 km extensional inheritance M3 = M2 + salt-like viscous décollement, µ = 1018 Pa·s M4 = M2 + salt-like viscous décollement, µ = 1019 Pa·s M5 = M2 + 2 km thick décollement M6 = M2 + half-width décollement M7 = M2 + syn-orogenic sedimentation M8 = M2 + syn-orogenic sedimentation & erosion M9 = M2 + syn-orogenic sedimentation & erosion

The pure convergence model (M1) did not develop a retro shear zone until 20 My and 200 km of convergence. After the retro-shear zone was finally created, it accommodated very little shortening.

Model M2 created two opposing extensional shear zones, both of which were reactivated during inversion. During inversion, both continents collide head on and a new inclined shear zone is created in one of the plates. This new shear zone determines the subduction polarity and also separates a piece of lower crust. The retro shear zone continued accommodating shortening throughout the model run. After a significant amount of convergence (>100 km beyond full inversion), thick-skinned thrust sheets from the pro-wedge were transported onto the upper plate along the retro shear zone. The separated piece of lower crust is transported along with them.


The frictional, shale-like décollement was only used to accommodate shortening in the footwall of the thick-skinned thrusts. Both viscous rheologies caused extensive gravitational sliding of the sedimentary cover, exposing the basement in the core of the orogen. The thick-skinned part of the orogen is narrower in the models with a viscous decollement, while the thin-skinned fold and thrust belts are much wider.

We found no significant difference between a 1 km and 2 km thick viscous décollement. The models with a half-width décollement (M6 & M9) both formed the pro-wedge on the side with décollement, and the retro-wedge on the side without. The retro-wedge in these models only deforms thick-skinned and a new thick-skinned shear zone further out in the retro-foreland is created earlier than in models with a décollement in the retro-wedge.

Models with syn-orogenic sedimentation (M7, M8 & M9) formed growth strata near the thrusts in both forelands. The thin-skinned thrust sheets are longer and retro-wedge shortening is increased slightly. Erosion reduced the width of the overall orogen and reduced retro-wedge shortening. Flexure of the upper plate was also reduced.

Mechanisms

Extensional inheritance greatly increases retro-wedge shortening by creating a shear zone with a favourable orientation. Reactivating the existing shear zone requires less effort than forming a new one, enabling more retro-wedge shortening. The viscous décollements enable gravitational sliding of the pro- wedge's sedimentary cover into the pro-foredeep. This mass redistribution changes the force balance within the orogen and lowers the pro-wedge below critical taper. As a result, deformation is focused in the core of the orogen, pushing the retro-wedge beyond its critical taper, causing increased retro-wedge shortening. Syn-orogenic sedimentation also has this effect, although less dramatically. Sedimentation also increases burial, resulting in slightly higher temperatures and slightly weaker upper crust, promoting more retro-wedge shortening.

conclusions

• Retro-wedge shortening is achieved by transfer of material from the pro-wedge in two stages:

1) Pro-wedge material overthrusts the intact retro plate. 2) Pro- to retro-wedge transport causes retro-wedge thick-skinned thrusting.

• Retro-wedge shortening is increased by: 1) weak but not too weak viscous décollement. 2) extensional inheritance. 3) absence of décollement in retro-wedge. 4) syn-orogenic sedimentation.

• Retro-wedge shortening is not influenced by thickness of the décollement layer above a reasonable minimum.

• Pro-wedge conditions affect retro-wedge deformation. Thin-skinned structure has major influence on thick-skinned structural style.


EFFETS DES ETANGS DE BARRAGE SUR LE FONCTIONNEMENT BIOLOGIQUE DES COURS D’EAU DE TETE DE BASSINS VERSANTS FORESTIERS.

Brian FOUR, Evelyne ARCE FUNCK, Alain IURETIG, Marielle THOMAS, Damien BANAS


Damien BANAS Marielle THOMAS

LABORATOIRE UR AFPA (DAC) FACULTE DES SCIENCES ET TECHNOLOGIES BATIMENT BIOLOGIE ENTREE 1B 5EME ETAGE BP 70239 54506 VANDOEUVRE LES NANCY CEDEX

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Le manque actuel de connaissances sur le fonctionnement des étangs piscicole de barrage (écosystèmes lentiques) a conduit les autorités à préconiser l’effacement de ces systèmes lentiques pour rétablir la continuité écologique aquatique et sédimentaire imposée par la Directive Cadre sur l’Eau (directive 2000/60/CE). Pourtant, comme l'ont montré de précédentes études (EPCN, 2008), les étangs sont des milieux favorables à la sauvegarde d’habitats d’intérêt communautaire et au maintien des populations d’espèces de batraciens et d’oiseaux ayant un intérêt patrimonial en plus de leurs utilisations à des fins socio-économiques (pisciculture et chasse aux gibiers d’eau). Des études récentes (Trintignac et al., 2014) ont de plus montré que les pratiques piscicoles (e. g. vidanges régulières, entretien de la végétation) augmentaient significativement la diversité de producteurs primaires (hélophytes et hydrophytes en étang). La présence d’un étang sur les cours d’eau de tête de bassin versant forestier entraine une ouverture de la canopée s’accompagnant d’une augmentation de l’incidence lumineuse reçue par le milieu aquatique. Cela peut entrainer une augmentation de la production primaire de matière organique (dite autochtone). Par ce biais, les étangs de barrage pourraient modifier les équilibres souvent fragiles des écosystèmes aquatiques lotiques forestiers en place. Les ruisseaux de tête de bassin versant (BV), notamment en contexte forestier, sont fortement dépendants de la matière organique (MO) allochtone (les litières forestières). Cette dernière est considérée comme la principale ressource alimentaire pour les réseaux trophiques basaux (Vannote et al., 1980). Cette MO allochtone est beaucoup plus pauvre en nutriments que la MO autochtone. Certains auteurs ont montré que l’ajout de nutriments peut favoriser la décomposition de MO allochtone (Danger et al., 2013). L’apport de MO autochtone pourrait par conséquent avoir des conséquences diverses sur le fonctionnement des cours d’eau forestiers. Notre hypothèse est que l’étang pourrait entrainer une modification de la décomposition de la MO allochtone du fait de l’augmentation importante des ressources trophiques dans le cours d’eau récepteur. De plus, la modification des ressources alimentaires est susceptible d’entrainer une modification des communautés d’hyphomycètes et d’invertébrés benthiques qui sont les deux principaux groupes associés à la décomposition des litières forestières sur les cours d’eau de tête de bassin versant forestier. Dans cette étude, nous avons suivi la décomposition des litières forestières, un indicateur important de l’intégrité fonctionnelle des cours d’eau de tête de BV (Gessner et Chauvet 2002), ainsi que les communautés d’hyphomycètes et d’invertébrés associées à cette décomposition en amont et en aval de 3 étangs de barrage en milieu forestier.

Nous avons mesuré une légère augmentation (n.s.) de la décomposition des litières à l’aval des étangs. Celle-ci était en adéquation avec les résultats de biomasses fongiques puisque elles étaient légèrement plus élevées à l’aval des étangs (n.s.). Concernant les communautés de macroinvertébrés benthiques prélevés lors des suivi de décomposition de litières, nous avons mis en évidence une augmentation significative de l’abondance relative en taxons polluorésitants (p<0,01) et une diminution du nombre de taxons polluosensibles (p<0,005) à l’aval des étangs. L’abondance totale n’étant pas modifiée significativement entre l’amont et l’aval des étangs, ceci suggère que les taxons polluosensibles présents à l’amont sont remplacés par des taxons plus résistants à l’aval de l’étang. De plus, si l’on s’intéresse aux principaux groupes de macro-invertébrés déchiqueteurs (directement impliqués dans les décompositions des litières), nous avons mesuré une légère augmentation de leur abondance entre l’amont et l’aval des étangs (n.s.) s’accompagnant d’une augmentation significative du nombre de crustacés (p=0,03). Les résultats de cette étude ont permis de mettre en évidence des différences structurales et fonctionnelles au niveau des écosystèmes lotiques entre l’amont et l’aval des étangs. Ils soulignent également la nécessité de renforcer les études sur l’impact des étangs de barrage sur le fonctionnement des cours d’eau de tête de bassin versant. Il sera nécessaire de comprendre les mécanismes qui contrôlent le fonctionnement de ces écosystèmes complexes avant de pouvoir tirer les conclusions sur la gestion des étangs permettant de minimiser leurs effets sur les écosystèmes lotiques forestiers.

Bibliographie

Union Européenne, 2000.. Directive n° 2000/60/CE du Parlement européen et du Conseil établissant un cadre pour une politique communautaire dans le domaine de l'eau. Journal Officiel de l’Union Européenne, Bruxelles, Belgique.

Danger, M., Cornut, J., Chauvet, E., Chavez, P., Elger, A., Lecerf, A., 2013. Benthic algae stimulate leaf litter decomposition in detritus-based headwater streams: a case of aquatic priming effect? Ecology 94, 1604–1613.

European Pond Conservation Network (EPCN), 2008. The Pond Manifesto. EPCN, Ramsar Convention on Wetlands: 20 p.

Gessner M.O., Chauvet E., 2002. A case for using litter breakdown to assess functional stream integrity.

Ecol. Appl. 12: 498–510.

Trintignac, P., Le Berre M., Haury J., Lambert E., 2014. Etude phytoécologique des étangs à vocation de pisciculture extensive dans les Pays de la Loire. Influence de la gestion piscicole sur la diversité floristique. SMIDAP, rapport d’étude. 66p. http://prodinra.inra.fr/record/295766

Vannote R.L., Minshall, G.W., Cummins, K.W., Sedell, J.R., Cushing, C.E., 1980. The River Continuum Concept. Canadian Journal of Fisheries and Aquatic Sciences 37, 130–137.


The effect of nutritional status of sessile oaks on their resilience to drought. Bornot Yoran Ponton Stéphane Bréda Nathalie


Bréda Nathalie, Ponton Stéphane INRA, UMR 1137 Ecologie et Ecophysiologie Forestières 54280 Champenoux, France [email protected]

Key-words: Fertilization, Tree-ring width, Dendrochronology, Radial Growth, Sessile Oak, Resilience, Drought. Fertilization and liming are usual practices in agronomy that are slightly extended to forestry. Some fertilization experiments were carried out and studied in the past. The aim of these experiments was to determine if adding nutrients on forest environment where soils are usually poor could increase the growth and health of the trees. Besides, some studies have shown an interaction between nutrient and water availability in the soil on the functioning of the trees: water allow absorption and transport of the nutrients via ascendant sap. Recently, severe drought, responsible of trees dieback for a lot of species, aroused managers' worries. Climatic models predict an increase in intensity and frequency of drought events in the future that forest management will have to consider. In this context, we assessed the effect of fertilization on post-drought recuperation and resilience of sessile oak trees. The study was carried on two fertilization experimental sites located in the forest of Tronçais (NPKCaMg+control treatments) and Bercé (NPKCaMg+NCa+control treatments). In each site, between 40 and 45 trees per treatment were cored 35 and 45 years, respectively, after the fertilization date. The radial growth was measured and used to calculate the resistance, recovery and resilience to drought characterized by the estimation of water availability using the BILJOU © model. The retrospective analyses of oaks tree-ring width on these two sites allow us to show a significant effect of fertilization on growth and the close relationship between climate/soil water deficits and radial increment of trees. Moreover, the intensity and the duration of the fertilization effect on growth varied accordingly to the initial conditions (stand age, stem density, soil type). The fertilization in Tronçais was, for example, less efficient in terms of growth gain but its effect was more persistent than in the case of Bercé, where the increases was more important but tended to disappear after only 10 years. Concerning the indexes of resistance, recuperation and resilience, it appears that there are no significant differences between fertilized and control trees. This means that nutrient input can increase temporally growth but will not help trees to struggle with drought. However, the decreasing effect of fertilization over time can be partly responsible of the lack of significant effects.



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