h guy collin, 2012-06-29 constantes diélectriques – polarisation moléculaire chapitre 13
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Guy Collin, 2012-06-29
Constantes diélectriques – polarisation moléculaire
Chapitre 13
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CONSTANTES DIÉLECTRIQUES POLARISATION MOLÉCULAIRE
On a décrit la molécule en termes géométriques et énergétiques.
Ces molécules sont aussi constituées d’un réseau de noyaux chargés positivement (le réseau nucléaire) et d’un nuage électronique au sein duquel on retrouve des électrons chargés négativement.
Quelles en sont les propriétés ?
hn
CONSTANTES DIÉLECTRIQUES Polarisation moléculaire
Comment décrire les molécules en termes électriques ? Certaines molécules ont aussi un moment dipolaire. Comment ces molécules réagissent dans un champ
électrique continu, alternatif ? Quelles sont les lois qui gouvernent ce type d’interactions ?
Que peut-on apprendre de ces lois ?
hn
Constantes diélectriques
La loi de COULOMB décrivant l’interaction de deux charges q et q' à la distance r, est :
e s’appelle la permittivité absolue du milieu; e0 s’appelle la permittivité absolue du vide. Dans le système SI :
= 1
4 q q'
r2
o =
1
36 109 (Faraday/mètre)
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La constante diélectrique
On caractérise un diélectrique par le rapport de sa permittivité absolue à la permittivité du vide : K = e / e0 . K est la constante diélectrique.
Cette valeur de K est aisément déterminée en mesurant les capacités de condensateurs électriques.
Pour un condensateur plan, la capacité électrique, C, est C = e S /e.
Pour un condensateur cylindrique :
C = 2 h
log R2/R1
h
R2 R1
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Quelques valeurs de constantes diélectriques K
Gaz K Liquides K Solides K
vide He H2S N2 air
CO2 C2H2 HCl
1 1,000 127 1,000 30 1,000580 1,000 590 1,000 985 1,001 34 1,004 6
CO2 Cl2
CCl4 benzène CHCl3
C2H5OH glycol H2O
1,585 2,0 2,24 3,1 5,05 25,7 41,2 83,6
paraffine iode
P blanc P rouge
verre mica
diamant
2,3 4
3,6 4,1
5 à 7 8
16,5
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Molécules neutres sans moment dipolaire
Une molécule telle que N2, Cl2, C6H6 a une symétrie telle qu’elle constitue un ensemble électriquement neutre.
Le centre de gravité des charges négatives et le centre de gravité des charges positives se trouvent au même point.
La présence d’un champ électrique va déplacer légèrement les électrons dans un sens et les noyaux dans le sens opposé.
La molécule ne sera plus électriquement neutre. On dit qu’elle est polarisée.
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Polarisation induite
En l’absence de champ
------
En présence de champ
++++++
réseau nucléaire nuage électronique
Molécules
Plateaux d’un condensateur
électrique
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Molécules neutres sans moment dipolaire
Une molécule polarisée est équivalente à une molécule dans laquelle les charges négatives, -q et toutes les charges positives +q sont situées à la distance d.
Son moment dipolaire est m = q d. Puisque la molécule n’a pas de moment dipolaire permanent, on
dit que le champ externe a induit une distorsion. Le seul moment dipolaire est dû à la distorsion :
mD = aD Eeff
aD est appelé polarisabilité ;
Eeff est le champ efficace local agissant sur la molécule.
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Molécules neutres sans moment dipolaire
On définit une polarisation nucléaire et une polarisation électronique puisque la polarisation de distorsion résulte d’un mouvement simultané et opposé du réseau nucléaire et du nuage électronique.
mn = an Eeff an est la polarisabilité nucléaire. me = ae Eeff ae est la polarisabilité
électronique. Toujours par analogie,
mD = mn + me = an Eeff + ae Eeff aD = an + ae
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Molécules neutres sans moment dipolaire
On définit un moment électrique par une unité de volume (n molécules/unité de volume) :
ID = n mD = n (an + ae) Eeff
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Quelques polarisabilités moléculaires
Substance D* Substance
D* Substance D*
He Ne Ar H2 N2 Cl2
0,20 0,39 1,62 0,80 1,73 4,61
HCl H2O H2S N2O CO2 NH3
2,63 1,44 3,64 3,01 2,64 2,26
CH4 CH3Cl CHCl3 CCl4 C6H6
2,60 4,62 8,56 10,5 25,1
D* en 10
24 cm
3 (C.G.S.)
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Molécules polaires
en l’absence de champ
Si les deux atomes ne sont pas identiques ils vont différer par leur affinité électronique.
Il y a séparation partielle des charges +q et -q électriques et présence d’un moment dipolaire permanent.
Le moment dipolaire permanent est :m = q re si re
est la distance entre les centre de gravité des charges + et -.
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Polarisation d’orientation
En l’absence de champ les molécules sont
orientées au hasard.
+-
+ -
+-
En présence de champ alternatif, la molécule tourne
à la vitesses du champ.
+ -
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L’unité : le Debye
Le moment d’un dipôle de charge q = 10-10 u.e.s. C.G.S. (ordre de grandeur de la charge d’un électron) et de longueur r = 10-8 cm correspond à la définition du Debye.
1 D = 10-18 u.e.s. C.G.S. 1 D = 3,335 640 10-30 C·m (coulomb-mètre).
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Molécules polaires en présence de champ
Le petit moment dipolaire permanent va s’orienter dans le champ.
La nouvelle polarisation d’orientation s’ajoute à la polarisation de distorsion déjà décrite.
Le moment total par unité de volume prend la forme I = ID + IO = n (ae + an + ao) Eeff.
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Relation de CLAUSIUS-MOSSOTI
On montre que le champ efficace est donné par la relation :
Eeff = I
3 o
K+2K 1
K est la constante diélectrique et I est le moment total par unité de volume. On en déduit la relation de CLAUSIUS-MOSSOTI
(système SI) :K 1K+2
M =
N3 o
(e + n + o)
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Les unités de a en SI
mol-1/ m-3 = mol-1/(Faraday·m-1)[a] [a] Faraday·m2 ou encore a = Q2 L-2 M-1 T2 L2 = Q2 M-1 T2
a peut donc s’exprimer en C·m2·V-1 ou sont encore acceptables des
C2·m·newton-1
En C.G.S., a s’exprime en cm3.
K 1K+2
M =
N3 o
(e + n + o)
( ) kg mol 1
kg m 3 = mol 1
(Faraday·m 1) []
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Calcul de la polarisation d’orientation
La théorie de LANGEVIN appliquée à l’orientation des moments magnétiques dans le champ magnétique s’applique tout autant à l’orientation d’un moment électrique dans un champ électrique.
La même compétition entre le champ électrique et la température détermine l’orientation du moment dipolaire.
Une différence puisque les positions q relatives du moment électrique et du champ peuvent être quelconques alors que les positions relatives du moment magnétique et du champ sont fixées par la quantification spatiale.
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Pour un ensemble de n molécules de moment électrique m placé dans le champ Eeff, le moment électrique résultant est :
n 23 kT Eeff
Le moment d’orientation devient Io = n ao Eeff La polarisabilité d’orientation ao est donc :
o =
23 kT
Calcul de la polarisation d’orientation
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Moment dipolaire et variation de température
La courbe représentant la polarisation molaire PM = (1/T) est une droite dont la pente est N m2 / 9 k eo.
C’est une méthode délicate qui demande un appareillage très sensible.
Cas des solutions.
K 1K+2
M = PM =
N3 o
e + n +
2
3 kT
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Moment dipolaireet réfraction moléculaire
La vitesse de la lumière dans un milieu dont l’indice de réfraction est nD, est c/nD .
La vitesse de propagation des ondes électromagnétiques dans un milieu dont la constante diélectrique est K, on trouve la valeur c/(K)1/2 .
D’où K = nD 2.
La valeur de l’indice de réfraction portée dans l’équation de CLAUSIUS-MOSSOTI permet de trouver d’excellentes vérifications dans le cas des molécules sans moment dipolaire permanent.
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Moment dipolaire et réfraction moléculaire
C’est la relation de LORENZ-LORENTZ :
nD2 1
nD2+2
M = PM =
N3 o
e
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Constantes diélectriques et indices de réfraction
Substances K1/2 nD (raie jaune de Na)
AirH2
CO2
C6H6
Quartz (indiceordinaire)
1,000 2951,000 1321,000 473
1,492,11
1,000 2941,000 1381,000 449
1,4821,5
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Moment dipolaire et réfraction moléculaire
La rapidité de réponse des trois types de polarisation diffère beaucoup.
La polarisation électronique répond à des champs de haute fréquence car les électrons peuvent se déplacer facilement. Lorsque le champ se retourne, la polarisation change immédiatement de sens, même si le retournement est très rapide.
Les noyaux sont plus lourds, donc plus difficiles à déplacer. Ils suivent moins facilement le champ.
Les moments dipolaires propres des molécules ne suivent plus du tout le champ aux hautes fréquences car toute la molécule doit se retourner à chaque alternance du champ.
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Moment dipolaire et réfraction moléculaire
Si la molécule possède un moment dipolaire propre, les nombres nD
2 et K ne coïncideront que si on peut mesurer nD dans l’infrarouge très lointain ou dans la région des radiofréquences.
On a donc un moyen expérimental de séparer les trois polarisations Pe, Pn et Po. La mesure de l’indice de réfraction dans le visible donne
Pe. La mesure de K à l’aide d’un pont à fréquence radio
donne Pe + Pn + Po.
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Polarisation molaire et fréquence
1010 1012 1014 1016 Hz
PM
Pe
Pn
Po
P1
Domaines de fréquences
Radio Infrarouge UltravioletVisible
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Autres méthodes de détermination des moments dipolaires
La mesure de l’intensité des raies d’absorption infrarouge.
Méthode du faisceau moléculaire analogue à l’expérience de STERN et GERLACH.
On a déjà vu l’effet STARK (molécule linéaire) :
= 2 E2
2 h B J (J+1) · J(J+1) 3M2
(2J 1)(2J+3) quand J 0
= 2 E2
6h B quand J = 0
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Moments dipolaires et structure moléculaire
M µ M µ M µ
HF HCl HI NO CO H2O H2S
1,92 1,08 0,38 0,16 0,10 1,87 1,1
CO2 SO2 SO3 NH3 SnI4 TiCl4 CH4
0,00 1,60 0,00 1,4 0,00 0,00 0,00
C6H6 C6H5Cl
o-C6H4Cl2 m-C6H4Cl2 p-C6H4Cl2
C3H8 CH3CHO
0,0 1,69 2,50 1,72 0,00 0,084 2,33
En Debye : 1 Debye = 3,336 10 30 C·m.
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Des chlorobenzènes
o-diCl-
µM = 31/2µ(C-Cl)
m-diCl-
µM = µ(C-Cl)
p-diCl-
µ = 0
1,3,5-triCl-
µ = 0
Cl
mono-Cl-
µM = µ(C-Cl)
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Des hydroxybenzènes
OH
Phénol
µ = 1,7 D
Vue de côté
O
H
O
H
noyau benzèneOH
OH para-dihydroxybenzène
µ = 1,45 D Les deux vecteurs ne s’annulent pas.
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Additivité de la réfraction moléculaire
On appelle réfraction moléculaire la grandeur de :
RM = nD
2 1
nD2+2
M
Cette grandeur représente la polarisation électronique. Ce sera donc la somme des contributions des nuages
électroniques de chacun des atomes constitutifs de la molécule (tout comme dans le cas de la susceptibilité diamagnétique).
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Quelques réfractions molaires par groupes d’atomes
atome RM* groupe RM* groupe RM*
Cl Br I
H (CH2) C (CH2)
O (éthers) O (acétates) S (sulfures)
5,84 8,74 13,95 1,03 2,59 1,76 1,61 7,92
CN C=C CC
S-CN N=C=S
CO3 SO3 PO4
5,46 6,52 7,24 13,40 157,62 7,70 11,34 10,70
CO (acétone) COOH
COO (ester) NH2 (amine) NH (amine)
NO2 ONO (nitrite) NO (nitroso)
4,60 7,23 6,20 4,44 3,61 6,71 7,24 5,20
* : valable à la raie D du sodium, exprimé en cm3/mol à 20 C.
RM = Si (Ratome ou groupe)
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En présence de champ électrique, le réseau nucléaire est attiré par la région négative et le nuage électronique vers la région positive du champ électrique.
En régime alternatif les composantes électriques de la molécule suivent le champ et donc se mettent à osciller, à tourner à la fréquence du champ, ces propriétés dépendant de la fréquence du champ.
La loi de CLAUSIUS-MOSSOTI montre le lien qui existe entre la polarisabilité totale et la constante diélectrique de la molécule.
Conclusion
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Conclusion
La mesure du moment dipolaire est une application de ces phénomènes.
La relation de LORENZ-LORENTZ fait le lien entre l’indice de réfraction et la polarisation électronique. Il en découle que la réfraction est une propriété additive atomique à laquelle on ajoute une correction due à la configuration particulière des liaisons.