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Fiche professeur

Comment obtenir des nanoparticules de taille contrôlée ?

Plan du document :

SUPPORT DE TRAVAIL – DOCUMENTS POUVANT ETRE DISTRIBUES AUX ELEVES Document 1 : méthodes de synthèse et stabilisation de nanoparticules métalliques en solution ;

Document 2 : protocoles succincts permettant la synthèse de nanoparticules métalliques (argent, or) dispersées en solution;

Document 3 : qu’est ce que la résonance plasmon ?

Document 4 : variation de la longueur d’onde associée au maximum d’absorption des solutions de nanoparticules d’or en fonction de leur diamètre (résonance plasmon) ;

Document 5 : évolution du spectre d’absorption de solutions de nanoparticules d’argent (supposées sphériques) en fonction de leur diamètre.

PISTES D’EXPLOITATION AVEC LES ELEVES ET INFORMATIONS DESTINEES AU PROFESSEUR

COMPETENCES TRAVAILLEES PAR LES ELEVES DANS LE CADRE DE L’ACTIVITE PROPOSEE

Thème : Enseignement de spécialité Thème 3 : matériaux - Domaine d’étude : nouveaux matériaux

Type de ressource : Documents illustrant les mots-clés du programme de l’enseignement de spécialité.

Notions et contenus : Mot-clé « Nanoparticules »

Compétences travaillées :

Synthèse de nanoparticules ;

Etudes et adaptation de protocoles expérimentaux ;

Caractérisation et détermination des tailles des particules par spectroscopie visible.

Nature de l’activité : Activité expérimentale

Résumé : L’élève est amené à réfléchir et à mettre en œuvre un protocole expérimental permettant d’identifier les paramètres qui entrent en jeu dans la synthèse de nanoparticules aux tailles et formes contrôlées. Tout en étant indépendante, cette activité fait suite à l’activité nommée « Quel est l’intérêt de travailler avec des matériaux de taille nanométrique ? » proposée par l’académie de Versailles (appropriation du vocabulaire liées aux nanoparticules).

Mots clefs : Chimie, matériaux, nanoparticule de taille contrôlée, synthèse, spectroscopie visible.

Académie où a été produite la ressource : académie de Versailles

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Atomes libres présents

temporairement dans le milieu et macromolécules

(polymère)

≈ nm

≈ nm

A cause des

macromolécules adsorbées en surface, les nanoparticules ne peuvent pas s’approcher pour

s’agglomérer !

Support de travail – Documents pouvant être distribués aux élèves

- Document 1 - Méthodes de synthèse et stabilisation de nanoparticules métalliques en solution

Adaptation et citation de : « Synthèse de sols d’argent et d’or », C. AMIENS et B. CHAUDRET – Bul. Un. Phy. n°831 de février 2001.

De nombreuses méthodes sont développées dans le monde entier pour la formation de nanoparticules métalliques. Elles relèvent soit d’une approche « top-down », c’est-à-dire du découpage du matériau massif en éléments de taille de plus en plus petite, soit de l’approche « bottom-up ». Cette deuxième approche considère les objets nanométriques comme des associations d’atomes et vise à contrôler ces associations, c’est à dire à synthétiser ces objets : Elle est donc a priori plus riche, tant par les nombreuses voies de synthèse pouvant être mises en oeuvre que par la grande variété d’objets alors accessibles. Parmi les voies de synthèse les plus marquantes, qui ne différent toutes que par la source d’atomes choisie, citons :

l’évaporation d’une source métallique suivie de la condensation contrôlée des atomes obtenus dans divers milieux (gaz, solvants…) ;

la réduction chimique, radiolytique (il s’agit ici de créer à partir du solvant et avec une onde (rayonnement ionisant) une espèce chimique réductrice très réactive (radical), pour réduire les ions métalliques et induire une agglomération homogène des atomes ainsi créés) ou électrochimique d’un ion métallique ;

la décomposition d’un complexe organométallique (édifice chimique constitué d’un cation métallique central entouré de plusieurs molécules ou ions nommés ligands) Pour améliorer la stabilité des nanoparticules métalliques, plusieurs procédés sont développés afin de créer une répulsion électrostatique et/ou une gêne stérique entre les assemblages d’atomes pour éviter l’agglomération présentée ci-dessus. Ces technique reposent sur le phénomène d’adsorption (phénomène de surface par lequel des espèces chimiques se fixent sur une surface métallique)

Comme leur masse est très faible, l’action de la pesanteur est largement compensée par les mouvements Browniens. Si au cours de leur déplacement les particules se rapprochent, les interactions de Van der Waals (interaction physique de faible énergie) se manifestent ; les particules s’attirent, formant des agglomérats de plus en plus gros jusqu’à floculation (illustration ci-contre).

créer une atmosphère ionique à la surface des particules pour renforcer la répulsion électrostatique entre elles : adsorption d’ions ;

superposer un effet de répulsion stérique entre les particules : présence de molécules à longue chaîne (macromolécules) à la surface des particules (illustration ci-contre) ;

combiner les effets stériques et électroniques : emploi de polymères ioniques ou d’agents tensioactifs.

Atomes libres présents

temporairement dans le milieu

suite à une réduction

(par exemple)

≈ nm

≈ nm Agglomérat

d’atomes

Nanoparticules

Ces répulsions permettent le maintien stable pendant plusieurs semaines, dans le milieu, des divers assemblages de taille nanométrique.

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- Document 2 - Protocoles succincts permettant la synthèse de nanoparticules

métalliques (argent, or) dispersées en solution D’après « Synthèse de sols d’argent et d’or », C. AMIENS et B. CHAUDRET – Bul. Un. Phy. n°831 de février 2001.

- Document 3 - Qu’est ce que la résonance plasmon ?

Lorsqu’une particule métallique est soumise à un champ électromagnétique dont la longueur d’onde est beaucoup plus grande que la taille des particules, tous les électrons libres subissent le même champ et oscillent collectivement et en phase. Lorsque la fréquence de l’onde incidente correspond à la fréquence propre de ces oscillations, il se produit un phénomène de résonance, appelé résonance de plasmon de surface. Cette résonance a lieu dans le domaine du visible, seulement pour des nanoparticules d’or, de cuivre et d’argent, ce qui leur donne une coloration particulière. En spectroscopie d’absorption UV-Visible, elle se manifeste sous forme d’une bande à une fréquence (ou longueur d’onde) dépendant de nombreux facteurs : nature du métal, taille, etc.

Protocole n°1

* * *

Préparer 50 mL de solution éthanolique contenant 170 mg de

nitrate d’argent (AgNO3) et 1 g de polyvinylpyrrolidone (PVP K30, masse molaire 40000). Porter cette solution au reflux

pendant trente minutes.

Protocole n°2

* * *

Porter à ébullition 100 mL d’une solution aqueuse de nitrate d’argent (18 mg AgNO3). Ajouter, sous forte

agitation et en maintenant l’ébullition, 2 mL d’une solution aqueuse de citrate de sodium à

1 %. La réaction est complète au bout d’une heure.

Protocole n°3

* * *

Préparer 10mL d’une solution aqueuse de (K

+(aq) + [AuCl4]

-(aq))

(250mg dans 1L d'eau). En fonction de la couleur souhaitée, ajouter 0,1mL ou 0,5mL de citrate

de sodium à 1% en masse. Chauffer à reflux trente minutes.

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- Document 4 - Variation de la longueur d’onde associée au maximum d’absorption des solutions de

nanoparticules d’or sphériques en fonction de leur diamètre (résonance plasmon) (courbe calculée à partir du logiciel Mieplot pour une nanoparticule d’or, à 25°C, stabilisée en solution aqueuse)

- Document 5 - Évolution du spectre d’absorption de solutions de nanoparticules d’argent supposées sphériques en fonction de leur diamètre (résonance plasmon)

D’après « Synthèse de sols d’argent et d’or », C. AMIENS et B. CHAUDRET – Bul. Un. Phy. n°831 de février 2001.

Remarque : dans le cas de particules sphériques, une seule absorption est attendue. Pour des particules ellipsoïdales, l’excitation peut être longitudinale ou transverse, ce qui conduit à deux maxima d’absorption.

Lon

gueu

r d

’on

de

asso

ciée

au

max

imu

m

d’a

bso

rpti

on

« p

lasm

on

» (

nm

)

Diamètre de la nanoparticule (nm)

5

Pistes d’exploitation avec les élèves et informations destinées au professeurs On peut proposer aux élèves une étude des protocoles avant de réaliser la synthèse des nanoparticules.

A partir des documents :

identifier le rôle de l’ensemble des espèces chimiques utilisées pour chacun des trois protocoles ;

proposer un travail d’équipe impliquant l’ensemble des binômes pour identifier, par l’expérience, les paramètres qui influencent la taille (et éventuellement la forme) des nanoparticules. Vous caractériserez chaque solution préparée en déterminant la taille des nanoparticules synthétisées ;

rédiger un compte rendu d’expérience permettant de présenter ces différents paramètres et de répondre au titre de l’activité.

Données :

■ Quelques structures chimiques :

■ Quelques couples rédox :

Ag+

/ Ag

CH3CHO / CH3CH2OH

[AuCl4]- / Au avec « Au », le symbole de l’élément or.

On précise la demi-équation rédox impliquant l’ion citrate:

Les espèces chimiques ioniques intervenant dans cette demi-équation sont susceptibles de s’adsorber sur la surface des nanoparticules métalliques.

■ Masses molaires des différents éléments (en g.mol-1

) :

C H O Ag Au Cl

12,0 1,00 16,0 108 197 35,5

■ Il paraît intéressant que les élèves prévoient, dans leur démarche, une expérience témoin qui permette de montrer le rôle de l’agent stabilisant (macromolécules PVP ou ions citrate). Le protocole 1 (document 2) permet de montrer cela facilement :

Résultat du protocole 1 sans PVP :

Polyvinylpyrrolidone (macromolécule)

Ethanol Citrate de sodium

OH HO C CO2-

H2C CO2-

H2C CO2-

, 3 Na+NO

-CH2-CH2-n

=

Agglomérat d’atomes d’argent

visible à l’œil nu

Interprétation

6

(Protocole 1 sans PVP)

Résultat du protocole 1 avec PVP :

(protocole 1 avec PVP)

■ Citons quelques remarques présentes dans la publication de C. AMIENS et B. CHAUDRET (BUP) :

Le protocole 1 permet d’obtention d’une solution jaune caractérisée par λmax = 420 nm.

Le protocole 2 permet l’obtention d’une solution gris/jaune caractérisée par λmax = 405 nm (nanoparticules légèrement moins sphériques que les précédentes épaulement à 430 nm en plus du pic principal à 405 nm).

Nanoparticule d’argent

Macromolécule de PVP adsorbée à la

surface de la nanoparticule

Interprétation

Zoom du dépôt solide d’argent

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Dans les protocoles de synthèse 2 et 3, les protons libérés au cours de la réduction du sel métallique réagissent ensuite avec une des bases présentes dans le milieu (ions citrate en excès ou ions dicarboxylate formés).

Interprétation de la formation des nanoparticules d’or :

■ En faisant varier la quantité d’ions tétrachloroaurique dans le milieu, on peut obtenir des solutions stables de nanoparticules d’or allant de bleu au rouge en passant par du violet-bleu. Ces changements de couleur sont à relier aux tailles des nanoparticules (document 4).

Photos extraites de « Les nanoparticules d’or, un sujet pour les TIPE », Katia Fajerwerg, Julien Lalande et Sabrina Zhu,

l’actualité chimique - novembre 2009 - n° 335

■ Avec les trois protocoles, que l’élève doit s’approprier (choix des volumes, des quantités de matière, préparation des solutions de citrate de sodium à 1% en masse…), l’élève peut montrer que la taille et la forme des nanoparticules (sphérique ou légèrement ellipsoïdale) est influencée par la nature du métal (argent/or) et/ou par la nature et la proportion de l’agent stabilisant utilisé (PVP ou ions citrate).

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Compétences travaillées par les élèves dans le cadre de cette activité Les pistes d’exploitation décrites dans ce document permettent de faire travailler aux élèves des compétences variées détaillées ci-dessous :

Macrocompétences et compétences travaillées

en sciences physiques et chimiques

« Observables » dans le cadre de l’activité proposée

REA

LISE

R

OR

GA

NIS

ER Travailler en équipe

Répartir les protocoles à suivre : avec ou sans PVP, avec PVP ou ions citrate, avec or ou argent, avec des proportions différentes d’ions citrate…

Gérer le temps Exploiter les informations des différents documents en temps limité pour pouvoir mettre en place les protocoles et expérimenter.

EFFE

CTU

ER

Mettre en œuvre un protocole donné

Réaliser les synthèses ; Identifier le risque et respecter les conditions de sécurité.

Utiliser de manière adaptée les instruments

de laboratoire

Mettre en œuvre les techniques expérimentales variées en utilisant la verrerie et le matériel adapté (préparation des solutions, montage à reflux pour les synthèses, caractérisation par spectroscopie visible…)

RA

ISO

NN

ER -

AR

GU

MEN

TER

AD

OP

TER

UN

E D

EMA

RC

HE

DE

RES

OLU

TIO

N

CO

HER

ENTE

Identifier les paramètres qui influencent un

phénomène

Identifier, par l’expérience, les paramètres qui influencent la taille et la forme des nanoparticules : nature du métal, nature et proportion du stabilisant.

Proposer une solution

Interpréter les résultats expérimentaux : couleur des solutions, spectres (lien λ-diamètre)… Interpréter les résultats par, dans un premier temps, une réduction des ions métalliques par l’éthanol ou les ions citrate puis par une agglomération des atomes formés par cette réduction (extraction des informations du document 1) .

Rédiger une réponse argumentée

Justifier par une analyse des résultats expérimentaux toutes les affirmations présentées dans le compte rendu.

MO

BIL

ISER

DES

CO

NN

AIS

SAN

CES

REI

NV

ESTI

R D

ES

CO

NN

AIS

SAN

CES

DIS

CIP

LIN

AIR

ES

Réinvestir des connaissances disciplinaires

Réinvestir les connaissances vues en 1S liées aux réactions d’oxydoréduction : oxydant, réducteur, couple oxydant/réducteur, réaction d’oxydoréduction et modèle par transfert d’électrons.

CO

MM

UN

IQU

ER

S’IN

FOR

MER

Identifier, trier, comparer les informations pour les

exploiter

Sélectionner les différentes informations utiles des différents documents (texte, schéma, graphique) et les associer entre elles pour comprendre les protocoles et interpréter convenablement les résultats expérimentaux.

S’EX

PR

IMER

S’exprimer correctement à l’écrit

Rédiger un compte rendu d’expérience permettant de présenter les différents paramètres qui entrent en jeu dans la synthèse de nanoparticules aux tailles et formes contrôlées. Maîtriser la langue française et utiliser un vocabulaire scientifique rigoureux.

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