evaluation des incertitudes de mesure avec biais eil ou crm
TRANSCRIPT
Une méthode Top-Down d’évaluation des incertitudes de mesure
Objectif : Définir une procédure claire et simple pour obtenir une évaluation des incertitudes de mesure conforme aux prescriptions de la norme ISO/IEC 17025:2005, pour les laboratoires d’essais, en exploitant, idéalement, les cartes de contrôle et les essais interlaboratoires (démarche Top-Down).
Bibliographie : Eurolab, Technical Report No. 1/2007 (March 2007)
Nordtest, Technical Report 537 (2012)
Nordtest, Technical Report 569 (2011) – Troll book
Modèle : 𝑥𝑖 (𝑚𝑒𝑠𝑢𝑟 é )=𝑥𝑟𝑒𝑓
𝑥𝑖 (𝑚𝑒𝑠𝑢𝑟 é )−𝑥𝑟𝑒𝑓 =∆ 𝑖 100 ∙∆𝑖𝑥𝑟𝑒𝑓
=100 ∙𝑥𝑖 (𝑚𝑒𝑠𝑢𝑟 é )− 𝑥𝑟𝑒𝑓
𝑥𝑟𝑒𝑓=∆
𝑖%
𝜀𝑖 ( 𝑓𝑖𝑑 é 𝑙𝑖𝑡 é 𝑖𝑛𝑡𝑟𝑎𝑙𝑎𝑏𝑜𝑟𝑎𝑡𝑜𝑖𝑟𝑒 )=𝜀𝑖 (𝑟𝑒𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑡 é )+𝜀𝑖 (é h𝑐 𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑙𝑜𝑛𝑛𝑎𝑔𝑒 )+…
Hypothèse : 𝑃𝑜𝑢𝑟 𝑢𝑛𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 (𝑛)𝑑𝑒𝑚𝑒𝑠𝑢𝑟𝑒𝑠 lim𝑛→∞
∑𝑖=1
𝑛
𝜀𝑖 ( 𝑓𝑖𝑑é 𝑙𝑖𝑡 é 𝑖𝑛𝑡𝑟𝑎𝑙𝑎𝑏𝑜𝑟𝑎𝑡𝑜𝑖𝑟𝑒 )=0
:
%
+𝑏𝑖𝑎𝑖𝑠𝑙𝑎𝑏𝑜+𝑏𝑖𝑎𝑖𝑠𝑚é h𝑡 𝑜𝑑𝑒+𝜀𝑖( 𝑓𝑖𝑑 é 𝑙𝑖𝑡 é 𝑖𝑛𝑡𝑟𝑎𝑙𝑎𝑏𝑜𝑟𝑎𝑡𝑜𝑖𝑟𝑒)
∑𝑖=1
𝑛
∆𝑖=𝑛 .𝑏𝑖𝑎𝑖𝑠𝑙𝑎𝑏𝑜+∑𝑖=1
𝑛
𝜀𝑖≈𝑛 .𝑏𝑖𝑎𝑖𝑠 𝑙𝑎𝑏𝑜→∑𝑖=1
𝑛 ∆𝑖𝑛=∆ (𝑚𝑜𝑦𝑒𝑛)≈𝑏𝑖𝑎𝑖𝑠 𝑙𝑎𝑏𝑜
DateEIL/CRM Labo
(µg/L) (µg/L)01-01-99 73,0 75,001-02-99 81,0 83,001-01-00 110,0 112,001-02-00 140,0 144,001-01-01 210,0 213,001-02-01 264,0 269,0
Di Di%(µg/L)
2,0 2,742,0 2,472,0 1,824,0 2,863,0 1,435,0 1,89
Essai interlaboratoire NH4+ Nordtest
biaislabo D(moyen) = 18/6 = 3,0 µg/L
biaislabo% D%(moyen) = 13,21/6 = 2,20 %
Date EIL/CRM Labo(µg/L) (µg/L)
12-09-00 206,0 216,801-03-01 206,0 213,713-03-01 206,0 215,702-04-01 206,0 210,814-08-01 206,0 206,505-09-01 206,0 217,619-09-01 206,0 218,016-10-01 206,0 214,307-11-01 206,0 205,628-11-01 206,0 208,911-12-01 206,0 225,613-12-01 206,0 217,915-01-02 206,0 207,722-01-02 206,0 219,130-01-02 206,0 207,611-02-02 206,0 221,006-03-02 206,0 217,518-09-02 206,0 217,202-10-02 206,0 220,7
CRM BOD Nordtest
Di Di%(µg/L)
10,8 5,267,7 3,719,7 4,704,8 2,310,5 0,24
11,6 5,6312,0 5,848,3 4,03-0,4 -0,192,9 1,40
19,6 9,5011,9 5,771,7 0,84
13,1 6,351,6 0,77
15,0 7,2711,5 5,5611,2 5,4214,7 7,14
biaislabo D(moyen) = 168,0/19 = 8,84 µg/L
biaislabo% D%(moyen) = 81,5/19 = 4,29 %
Exemples CRM et EIL
DateEIL/CRM Labo
(µg/L) (µg/L)01-01-99 73,0 75,001-02-99 81,0 83,001-01-00 110,0 112,001-02-00 140,0 144,001-01-01 210,0 213,001-02-01 264,0 269,0
Di Di%(µg/L)
2,0 2,742,0 2,472,0 1,824,0 2,863,0 1,435,0 1,89
Essai interlaboratoire NH4+ Nordtest
Date EIL/CRM Labo(µg/L) (µg/L)
12-09-00 206,0 216,801-03-01 206,0 213,713-03-01 206,0 215,702-04-01 206,0 210,814-08-01 206,0 206,505-09-01 206,0 217,619-09-01 206,0 218,016-10-01 206,0 214,307-11-01 206,0 205,628-11-01 206,0 208,911-12-01 206,0 225,613-12-01 206,0 217,915-01-02 206,0 207,722-01-02 206,0 219,130-01-02 206,0 207,611-02-02 206,0 221,006-03-02 206,0 217,518-09-02 206,0 217,202-10-02 206,0 220,7
CRM BOD Nordtest
Di Di%(µg/L)
10,8 5,267,7 3,719,7 4,704,8 2,310,5 0,24
11,6 5,6312,0 5,848,3 4,03-0,4 -0,192,9 1,40
19,6 9,5011,9 5,771,7 0,84
13,1 6,351,6 0,77
15,0 7,2711,5 5,5611,2 5,4214,7 7,14
Le biais est-il significatif ?
biaislabo D(moyen) = 168,0/19 = 8,84 µg/L
biaislabo% D%(moyen) = 81,5/19 = 4,29 %
s(biaislabo) = s(Di)/n = 5,58/19 = 1,28 µg/L
s(biaislabo%) = s(Di%)/n = 2,71/19 = 0,62 %
biais significatif
biaislabo D(moyen) = 18/6 = 3,0 µg/L
biaislabo% D%(moyen) = 13,21/6 = 2,20 %
s(biaislabo) = s(Di)/n = 1,27/6 = 0,52 µg/L
s(biaislabo%) = s(Di%)/n = 0,57/6 = 0,23 %
biais significatif
Expression de l’incertitude combinée
𝑥𝑖 (𝑚𝑒𝑠𝑢𝑟 é )=𝑥𝑟𝑒𝑓 +𝑏𝑖𝑎𝑖𝑠𝑙𝑎𝑏𝑜+𝜀𝑖 (𝑟𝑒𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑡 é )+𝜀𝑖 (é h𝑐 𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑙𝑜𝑛𝑛𝑎𝑔𝑒 )+…
𝒖𝒄𝟐(𝒎𝒆𝒔𝒖𝒓 é )=𝒖𝒓𝒆𝒇
𝟐 +𝒖𝒃𝒊𝒂𝒊𝒔 𝒍𝒂𝒃𝒐𝟐 +𝒖𝒓𝒆𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒊𝒃𝒊𝒍𝒊𝒕 é
𝟐 +𝒖é 𝒄𝒉𝒂𝒏𝒕𝒊𝒍𝒍𝒐𝒏𝒏𝒂𝒈𝒆𝟐 +…
certificat du CRM ouorganisateur de l’EIL s2(biais labo) idéalement : ½ limite d’alarme de la carte de contrôle
ou s(reproductibilité intralaboratoire) ou ...
Nordtest demande d’inclure le biais dans le bilan d’incertitude !
𝒖𝒄𝟐 (𝒎𝒆𝒔𝒖𝒓 é )=𝒖𝒓𝒆𝒇
𝟐 +𝒃𝒊𝒂𝒊𝒔𝟐+𝒖𝒃𝒊𝒂𝒊𝒔 𝒍𝒂𝒃𝒐𝟐 +𝒖𝒓𝒆𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒊𝒃𝒊𝒍𝒊𝒕 é
𝟐 +𝒖é 𝒄𝒉𝒂𝒏𝒕𝒊𝒍𝒍𝒐𝒏𝒏𝒂𝒈𝒆𝟐 +…
Expression et calcul de l’incertitude combinée
𝑢𝑐%=√𝑢𝑟𝑒𝑓2 %+𝑏𝑖𝑎𝑖𝑠2%+
𝑠∆ 𝑖2 %𝑛 +𝑠𝑅𝑤2 %+𝑢é h𝑐
2 %+…Date EIL/CRM Labo
(µg/L) (µg/L)12-09-00 206,0 216,801-03-01 206,0 213,713-03-01 206,0 215,702-04-01 206,0 210,814-08-01 206,0 206,505-09-01 206,0 217,619-09-01 206,0 218,016-10-01 206,0 214,307-11-01 206,0 205,628-11-01 206,0 208,911-12-01 206,0 225,613-12-01 206,0 217,915-01-02 206,0 207,722-01-02 206,0 219,130-01-02 206,0 207,611-02-02 206,0 221,006-03-02 206,0 217,518-09-02 206,0 217,202-10-02 206,0 220,7
CRM BOD Nordtest
Di Di%(µg/L)
10,8 5,267,7 3,719,7 4,704,8 2,310,5 0,24
11,6 5,6312,0 5,848,3 4,03-0,4 -0,192,9 1,40
19,6 9,5011,9 5,771,7 0,84
13,1 6,351,6 0,77
15,0 7,2711,5 5,5611,2 5,4214,7 7,14
biais% D%(moyen) = 81,5/19 = 4,29 %
s(biais%) = s(Di%)/n = 2,71/19 = 0,62 %
sRW = 100.s(xi)/xi(moyen) = 2,60 %
xref = 206,0 ± 5,0 µg/L (k=2) → uref % = 100.(5/206)/2 = 1,21 %
𝑢𝑐%=√1,212+4,292+0,622+2,602=5,2%
𝑼 % (𝒌=𝟐 )=𝟏𝟎 ,𝟒%
U (k=2)(µg/L)21,421,421,421,421,421,421,421,421,421,421,421,421,421,421,421,421,421,421,4
Expression et calcul de l’incertitude combinée
𝑢𝑐%=√𝑢𝑟𝑒𝑓2 %+𝑏𝑖𝑎𝑖𝑠2%+
𝑠∆ 𝑖2 %𝑛 +𝑠𝑅𝑤2 %+𝑢é h𝑐
2 %+…
biais% D%(moyen) = 13,2/6 = 2,20 %
s(biais%) = s(Di%)/n = 0,57/6 = 0,23 %
sRW = 1,67 % (½ limite d’alarme de la carte de contrôle)
uref % = 1,5 % (évalué)
𝑢𝑐%=√1,52+2,22+0,232+1,672=3,15%
𝑼 % (𝒌=𝟐 )=𝟔 ,𝟑%
DateEIL/CRM Labo
(µg/L) (µg/L)01-01-99 73,0 75,001-02-99 81,0 83,001-01-00 110,0 112,001-02-00 140,0 144,001-01-01 210,0 213,001-02-01 264,0 269,0
Di Di%(µg/L)
2,0 2,742,0 2,472,0 1,824,0 2,863,0 1,435,0 1,89
Essai interlaboratoire NH4+ Nordtest
U (k=2)(µg/L)4,65,16,98,8
13,216,6
Expression et calcul de l’incertitude combinée
DateEIL/CRM Labo z
(µg/L) (µg/L) score22-11-16 13,9 12,9 -0,9622-11-16 18,4 18,0 -0,2930-11-16 13,9 13,7 -0,1930-11-16 18,4 18,9 0,3606-12-16 7,1 7,3 0,4006-12-16 13,9 15,0 1,0606-12-16 18,4 19,8 1,0106-12-16 27,0 30,0 1,5007-12-16 13,9 14,1 0,1922-12-16 7,1 7,5 0,8022-12-16 13,9 14,0 0,1022-12-16 27,0 29,0 1,00
Ni par ICP-MSD
D%s CV%
(µg/L) EIL EIL-1,0 -7,19 1,04 7,49-0,4 -2,17 1,38 7,50-0,2 -1,44 1,05 7,570,5 2,72 1,39 7,550,2 2,82 0,50 7,041,1 7,91 1,04 7,471,4 7,61 1,39 7,533,0 11,11 2,00 7,410,2 1,44 1,05 7,570,4 5,63 0,50 7,040,1 0,72 1,00 7,192,0 7,41 2,00 7,41
𝑢𝑐%=√𝑢𝑟𝑒𝑓2 %+𝑏𝑖𝑎𝑖𝑠2%+
𝑠∆ 𝑖2 %𝑛 +𝑠𝑅𝑤2 %+𝑢é h𝑐
2 %+…
biais% D%(moyen) = 3,05 %
s(biais%) = s(Di%)/12 = 1,50 %
sRW = 7,0 % (½ limite d’alarme de la carte de contrôle)
uref % = 1,0 % (évalué au départ des EIL)
𝑢𝑐%=√12+3,052+1,52+72=7,8%
𝑼 % (𝒌=𝟐 )=𝟏𝟓 ,𝟔%
Une bonne habitude
Il peut se révéler utile de porter en graphiques les résultats des EIL en fonction des valeurs assignées.Idéalement, on doit obtenir une droite de pente (sensibilité) 1,00 et d’ordonnée à l’origine (biais) nulle.
DateEIL/CRM Labo z
(µg/L) (µg/L) score22-11-16 13,9 12,9 -0,9622-11-16 18,4 18,0 -0,2930-11-16 13,9 13,7 -0,1930-11-16 18,4 18,9 0,3606-12-16 7,1 7,3 0,4006-12-16 13,9 15,0 1,0606-12-16 18,4 19,8 1,0106-12-16 27,0 30,0 1,5007-12-16 13,9 14,1 0,1922-12-16 7,1 7,5 0,8022-12-16 13,9 14,0 0,1022-12-16 27,0 29,0 1,00
Ni par ICP-MS
Coeff. s(coeff.) t inf. sup.Biais = -1,304 0,696 -1,87 -2,85 0,25
Pente = 1,1189 0,0405 28 1,03 1,21Biais non significatif
5 10 15 20 25 300
5
10
15
20
25
30
35
f(x) = 1.11893241145599 x − 1.30350518082176R² = 0.987072016076952
en abscisse !
Une autre bonne habitude
Il peut se révéler utile de porter en graphiques les z-scores des EIL en fonction des valeurs assignées. Ceci permet de s’assurer qu’il n’y a pas dérive sur la gamme explorée.
DateEIL/CRM Labo z
(µg/L) (µg/L) score22-11-16 13,9 12,9 -0,9622-11-16 18,4 18,0 -0,2930-11-16 13,9 13,7 -0,1930-11-16 18,4 18,9 0,3606-12-16 7,1 7,3 0,4006-12-16 13,9 15,0 1,0606-12-16 18,4 19,8 1,0106-12-16 27,0 30,0 1,5007-12-16 13,9 14,1 0,1922-12-16 7,1 7,5 0,8022-12-16 13,9 14,0 0,1022-12-16 27,0 29,0 1,00
Ni par ICP-MS
tri selon la date
tri selon la concentration
Un exemple de feuille de calcul