elaboration des revêtements de phosphates de zinc sur...

Chapitre II. ÉLABORATION DE REVÊTEMENTS DE PHOSPHATE PAR CONVERSION CHIMIQUE

II.1. Introduction

Dans ce chapitre nous nous sommes intéressés à la mise au point et à la réalisation de

revêtements de phosphate dans le but de lutter contre la corrosion des armatures d’acier, non

seulement lorsque ces dernières sont exposées à l’air avant leur utilisation dans les ouvrages en

béton, mais aussi lorsque le béton se dégrade par un mécanisme de chloruration ou de

carbonatation. Par ailleurs, ces revêtements ne doivent modifier ni les propriétés mécaniques de

l’acier, ni les propriétés physico-chimiques du béton. Ils ne doivent pas non plus être toxiques, ni

onéreux.

Dans cet objectif, nous avons cherché à mettre au point des revêtements peu coûteux et sans

utiliser de solutions d’activation [KOU-04a], [ZIM-05]. Seuls les ions NO3- sont utilisés comme

accélérateurs de phosphatation et les ions Ni2+, pour leur rôle actif dans la germination et la

croissance des cristaux de phosphate [LOR-73].

Ainsi, la composition du premier bain de phosphatation, est similaire à celle utilisée par

Burokas (Tableau II. 1) et le rôle des divers constituants du bain sur la germination et la

croissance de la couche est étudié. La pureté des produits chimiques utilisés et les concentrations

des acides sont donnés en Annexe.

Tableau II. 1 : Composition du bain de phosphatation [BUR-98].

Constituant Zn2+ Ni2+ NO3- PO43-

Concentration

(Mol/L) 0,17 0,017 0,14 0,34

La procédure de phosphatation que nous avons adoptée, dans ce cas, comporte trois étapes :

1) la préparation de la surface du métal (décapage);

2) la conversion chimique (phosphatation proprement dite);

3) le post-traitement (rinçage et séchage à l’air froid).

Pour caractériser la qualité de ce revêtement, des mesures de la résistance de polarisation

(Rp) ont été réalisées parallèlement au traitement de phosphatation à l’aide d’un montage

expérimental classique (§ Annexe, Figure 2).

Ainsi, les essais sont structurés en trois parties :

53

1) la première partie regroupe les bains de phosphatation testés au départ, dont les

constituants sont : le nitrate de zinc, l’oxyde de zinc, le sulfate de nickel et l’oxyde de nickel;

2) la deuxième partie concerne la variation de la concentration des différents composants du

bain choisi. Les modifications de la composition du revêtement de phosphate de zinc formé ont

été également suivies;

3) la formation du revêtement de phosphate par conversion chimique à différentes

températures et pour des temps d’immersion différents a été étudiée dans la dernière partie. Les

analyses effectuées (MEB, EDS et DRX) ont mis en évidence la morphologie et la composition

du revêtement formé dans ces conditions.

II.2. Différents bains de phosphatation testés II.2.1. Bain à base de nitrate de zinc (Zn(NO3)2*6H2O) (bain 1)

Le premier bain de phosphatation testé présente un pH

0 100 200 300 400 500 6006

7

8

9

10

11

12

13

14

R(o

hm.c

m2 )

temps(s)

50°C 55°C

Figure II. 1 : Evolution de la résistance de polarisation de l’acier pendant 10 min de

traitement dans le bain à base de Zn(NO3)2*6H20. Température= 50-55°C.

Les images électroniques (MEB), après le traitement des échantillons sont reportées sur la

Figure II. 2. Elles montrent une couche mince, noire et non uniforme liée à l’attaque du métal par

l’acidité du bain.

(a) 50°C

(b) 55°C

Figure II. 2 : Observations MEB des échantillons d’acier immergés dans la solution de

phosphatation à base de Zn(NO3)2*6H20, pendant 10 min à deux températures: (a) 50°C et (b)

55°C.

55

Dans le Tableau II. 3 sont regroupés les pourcentages massiques de chaque élément obtenus

à partir d’une analyse EDS.

Tableau II. 3 : Composition du revêtement obtenu par conversion chimique, durant 10

minutes, à 50°C et 55°C, dans le bain à base de Zn(NO3)2*6H20.

Elément (% massique)

Température O P Fe Zn

50°C 10,0 ± 1,0 7,6 ± 1,0 45,1 ± 1,0 37,3 ± 1,0

55°C 9,9 ± 1,0 9,5 ± 1,0 43,4 ± 1,0 37,2 ± 1,0

Ces pourcentages massiques montrent une composition sensiblement similaire, quelle que

soit la température. Le revêtement obtenu dans ces conditions est pauvre en phosphore. Il a 7,6%

de phosphore à 50ºC et 9,5% de phosphore à 55ºC mais le pourcentage de zinc est le même

(~ 37% Zn).

Les valeurs de la Rp sont très faibles et restent similaires à celle de l’acier non revêtu. Dans

ces conditions, il nous semble que l’acidité du bain utilisé a une influence sur la formation des

cristaux de phosphate à la surface de l’acier.

D’après la littérature [DON-00], [LI-04], [LOR-73], [SAH-87], le procédé de phosphatation

fait intervenir une première réaction anodique correspondant à l’étape d’amorçage de la

dissolution électrochimique du métal. Les principales réactions cathodiques qui lui sont couplées

sont :

Eq.II. 1 O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O

Eq.II. 2 H+ + e- → 1/2H2

En milieu acide, la réaction cathodique dominante est la réduction des protons H+. Le

dihydrogène qu’en résulte inhibe la formation du film du phosphate sur la surface de

l’échantillon. Lorsque le pH diminue l’attaque de l’échantillon prédomine. Quand celui-ci

augmente, la formation de phosphates intervient pour bloquer la surface.

56

II.2.2. Bain à base d’oxyde de zinc et oxyde de nickel (bain 2)

La littérature montre que les bains souvent utilisés sont à base d’oxyde de zinc [Li-04],

[SHO-97]. En même temps, nous avons noté que le pH de la solution de phosphatation varie en

fonction de la concentration d’acide nitrique dans le bain. En conséquence, nous avons préparé

un bain à partir de ZnO et NiO et la concentration d’acide nitrique a été diminuée jusqu’à 0,08 M

(Tableau II. 4).

Tableau II. 4 : Composition du bain 2 à base de ZnO et NiO.

Elément Zn2+ Ni2+ NO3- PO43-

Concentration 0,17 M 0,017 M 0,08 M 0,34 M

Composé ZnO NiO HNO3 H3PO4

Quantité 13,77 g/L 1,275 g/L 5,5 mL/L 23,3 mL/L

Dans ce bain dont le pH est 2,1, l’évolution de la Rp de l’échantillon montre que le

revêtement de phosphate de zinc peut croître après environ 6 minutes de traitement. La valeur de

Rp augmente jusqu’une valeur d’environ 100 Ω.cm2. Par contre, après 10 minutes, la cinétique de

croissance de ce revêtement change, et une tendance de stabilisation de la Rp peut être remarquée

(Figure II. 3).

Les observations MEB (Figure II. 4) de la surface de l’échantillon revêtu montrent que le

revêtement formé dans ce bain est non homogène et présente de grosses paillettes. Ces cristaux

ne couvrent pas toute la surface de l’échantillon.

57

0 100 200 300 400 500 600 70050

60

70

80

90

100

110

R(oh

m.c

m2 )

temps(s)

Figure II. 3 : Evolution de la résistance de polarisation de l’acier dans le bain 2 à base de

ZnO et NiO. Température = 55 °C.

(a) 50 µm

(b) 100 µm

Figure II. 4 : Observations MEB de l’échantillon d’acier immergé dans le bain à base

d’oxydes (a)-50 µm et (b)-100 µm.

L’analyse EDS de cet échantillon (Tableau II. 5), montre que le revêtement formé est

beaucoup plus riche en phosphore (~ 20% P) que celui obtenu dans le bain 1 et contient un

pourcentage constant de zinc (~ 33% Zn).

58

Tableau II. 5 : Composition du revêtement obtenu par conversion chimique, dans le

bain 2 à base d’oxydes (NiO et ZnO).

Elément O P Fe Zn

% massique 9,3 ± 1,0 20,9 ± 1,0 36,9 ± 1,0 32,9 ± 1,0

II.2.3. Bain à base de ZnO et NiSO4*6H20 (bain 3)

Les bains 1 et 2 sont des solutions aqueuses contenant acide phosphorique, oxyde de zinc,

acide nitrique (comme accélérateur) et Ni2+ (comme catalyseur, activateur). Les valeurs du pH du

bain de phosphatation cristalline (1,8 à 2,5) et les observations faites sur les échantillons

confirment celles de la littérature [LOR-73].

Dans le bain 2, la diminution de la concentration de l’acide nitrique a entraîné une

diminution de la dissolution d’oxyde de nickel. C’est la raison pour laquelle nous avons

remplacé, dans le bain 3, l’oxyde de nickel par le sulfate de nickel (NiSO4*6H2O). Ce dernier se

dissout totalement dans ce milieu dont le pH est de 2 à 2,5. La composition de ce bain 3 est notée

dans le Tableau II. 6.

Tableau II. 6 : Composition du bain 3 à base d’oxyde de zinc et NiSO4*6H2O.


Concentration 0,17 M 0,017 M 0,08 M 0,34 M

Composé ZnO NiSO4*6H2O HNO3 H3PO4

Quantité 13,77 g/L 4,47 g/L 5,5 mL/L 23,3 mL/L

L’évolution de la résistance de polarisation de l’échantillon a été suivie dans les mêmes

conditions expérimentales. La Figure II. 5 montre que la cinétique de croissance est faible

pendant les trois premières minutes. Durant les cinq minutes suivantes, la Rp augmente de 70

Ω.cm2 par rapport à celle mesurée au départ. Une tendance de saturation est enregistrée après 10

minutes de phosphatation.

59

0 100 200 300 400 500 600 70060

80

100

120

140

160

R(oh

m.c

m2 )

temps(s)

Figure II. 5 : Evolution de la résistance de polarisation de l’acier dans le bain 3 à base de

ZnO et NiSO4*6H2O. Température=55 °C.

Les observations MEB (Figure II. 6) montrent que le dépôt réalisé à la température de 55ºC,

pendant 10 min, dans le bain 3, favorise la formation d’une couche cristalline contenant environ

70,5% Zn et 8,0% P (Tableau II. 7).

Tableau II. 7 : Composition du revêtement obtenu par conversion chimique dans le bain à

base de ZnO et NiSO4*6H2O.

Elément O P Fe Zn

% massique 7,3 ± 1,0 8,0 ± 1,0 14,2 ± 1,0 70,5 ± 1,0

Les résultats différents entre le bain 2 et le bain 3 peuvent être expliqués par une faible

concentration en Ni2+ dans le bain 2 à cause d’une dissolution partielle d’oxyde de nickel.

La taille des cristaux formés à partir du bain 3 est beaucoup plus grande que celle formés

dans le bain 2. Il nous semble que le nickel favorise la germination, bien qu’il ne rentre pas dans

le dépôt.

60

(a) 50 µm (b) 100 µm

Figure II. 6 : Observations MEB (a)-50 µm et

(b)-100 µm de l’acier immergé dans le bain à base de ZnO et NiSO4*6H2O.

II.2.4. Bain 4 à base d’oxyde de zinc (sans activateur)

Pour analyser l’effet de la concentration en Ni2+ sur la germination et la croissance de la

couche de phosphate formée sur acier, nous avons procédé à l’élaboration de ce revêtement dans

les mêmes conditions expérimentales et en absence de Ni2+ dans le bain.

Le bain 4 contient : oxyde de zinc, acide nitrique et acide phosphorique (Tableau II. 8). Il

est remarquable par sa simplicité.

Tableau II. 8 : Composition du bain 4 à base d’oxyde de zinc.


Concentration 0,17 M 0 M 0,08 M 0,34 M

Composé ZnO NiSO4*6H2O HNO3 H3PO4Quantité 13,77 g/L 0 g/L 5,5 mL/L 23,3 mL/L

L’évolution de la résistance de polarisation du revêtement de phosphate durant 10 min de

traitement de l’échantillon dans ce bain est présentée dans la Figure II. 7. Cette courbe montre

que la couche de phosphate commence à se former après environ quatre minutes. De plus, la

cinétique de croissance de cette couche est beaucoup plus faible par rapport à celle observée

précédemment dans les bains 2 et 3.

61

0 100 200 300 400 500 60040

60

80

100

120

R(oh

m.c

m2 )

temps(s)

Figure II. 7 : Evolution de la résistance de polarisation d’acier dans le bain 4.

Température= 55°C.

Les observations MEB des cristaux obtenus dans ce bain montrent que les cristaux sont

beaucoup plus petits et couvrent presque la totalité de la surface de l’acier (Figure II. 8).

(a) 50 µm (b) 100 µm

Figure II. 8 : Observations MEB (a)-50 µm et (b)-100 µm de l’acier immergé

dans le bain 4.

Leur analyse EDS est présentée dans le Tableau II. 9. On note que la composition de ce

revêtement reste semblable à celle obtenue en présence de Ni2+ dans le bain 3.

62

Tableau II. 9 : Composition du revêtement élaboré par conversion chimique

dans le bain 4.

Elément O P Fe Zn

% massique 7,1 ± 1,0 8,5 ± 1,0 12,20 ± 1,0 72,3 ± 1,0

Dans ces conditions, la superposition des courbes de résistance de polarisation obtenues

lors du traitement de l’échantillon dans les bains 2, 3 et 4 (Figure II. 9) montre que la valeur la

plus élevée de résistance de polarisation de la couche formée est obtenue dans le bain 3, à base de

NiSO4*6H2O. Ceci explique naturellement l’utilisation du sulfate de nickel dans tous les bains de

phosphatation étudiés par la suite.

Dans ces trois bains, nous avons remarqué la formation d’un précipité blanc au fond du bain

de phosphatation dès que la température dépasse 40°C.

L’analyse DRX de ce précipité a mis en évidence des pics d’hopéite (h) et de

phosphophyllite (p), (Figure II. 10a), alors qu’en absence de l’échantillon on ne note que la

présence de pics d’hopéite (Figure II. 10b).

0 100 200 300 400 500 600 700

60

80

100

120

140

160

(c)

(b)

(a)

0 M Ni2+

0,017 M Ni2+(NiO) 0,017 M Ni2+(NiSO4*6H2O)

R(oh

m.c

m2 )

temps(s)

Figure II. 9 : Evolution de la résistance de polarisation de l’acier immergé pendant 10 min

dans le bain 2 (a), le bain 3 (b) et le bain 4 (c). Température=55ºC.

La littérature ([GUE-99], [LOR-73]) montre qu’un traitement de phosphatation conduit à la

formation du phosphates de zinc de type hopéite Zn3(PO4)2*4H2O et de type phosphophyllite

63

Zn2Fe(PO4)2*4H2O. En effet, les bains utilisés ne sont pas agités, dans ces conditions le

renouvellement de la solution au niveau de l’acier est faible [PSY-90]. Par conséquent, la

formation de la phosphophyllite est liée à la présence des cations métalliques (Fe2+) au voisinage

de l’échantillon [CAS-01], [FRO-04]. Leur apparition est liée à l’attaque acide de l’échantillon.

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

p

p

pp

h hh

hh

h

hhhh

h

h

Inte

nsité

(Cps

)

2θ/°

(a) h + p (b) h

Figure II. 10 : Diffractogramme des rayons X du précipité formé au fond du bain de

phosphatation: (a) en présence de l’acier et (b) sans l’acier.

II. 3. Etude des paramètres expérimentaux

La précipitation de phosphates de zinc, lorsque la température du bain 3 atteint 40°C, nous

a conduit à modifier la concentration des constituants de ce bain et à étudier leur effet sur la

formation de la couche de phosphate.

Ainsi la composition du nouveau bain noté 5 est la suivante :

• 10,75 mL/L d’acide phosphorique (H3PO4) ;

• 5,5 g/L d’oxyde de zinc (ZnO );

• 3,3 mL/L d’acide nitrique (HNO3);

• 1,275 g/L de sulfate de nickel (NiSO4 *6H2O).

64

II.3.1. Influence de la concentration en ions nitrates (NO3-)

Trois solutions ont été réalisées avec des concentrations différentes en acide nitrique :

1,1 mL/L (a), 2,2 mL/L (b) et 3,3 mL/L (c). L’évolution de la résistance de polarisation de

l’échantillon, durant 10 min de traitement, à 55ºC, est présentée dans la Figure II. 11. Cette

évolution peut être expliquée par une forte attaque acide de l’échantillon traité dans la solution (c)

qui contient 3,3 mL/L de HNO3, ce qui favorise la formation plus rapide du revêtement de

phosphate. Par contre, si la concentration en acide nitrique est augmentée (plus de 4,4 mL/L de

HNO3), le pH du bain de phosphatation est dans ce cas inférieur à 1,8 et le revêtement de

phosphate formé est médiocre. En revanche, si la concentration en acide nitrique est plus faible

(1,1 mL/L et 2,2 mL/L HNO3), la précipitation du phosphate de zinc a lieu au fond du bain et non

pas sur la surface de l’échantillon.

Dans les trois cas étudiés, on observe une tendance de saturation, traduisant une diminution

de la cinétique, après un traitement de 7 à 8 min.

Ces résultats sont confirmés par les observations MEB (Figure II. 12) et par l’analyse EDS.

Les photographies MEB montrent de grands cristaux qui se forment dans le bain à faible

concentration en ions nitrate NO3- (1,1 mL/L et 2,2 mL/L HNO3), lorsque des fins cristaux

(2-5 µm) ont été obtenus dans le bain riche en acide nitrique (3,3 mL/L HNO3). L’analyse EDS

effectuée sur la surface de l’échantillon phosphaté dans ce bain montre que les cristaux sont

riches en zinc (59,5% Zn) et pauvres en phosphore (7,1% P).

65

0 100 200 300 400 500 60040

60

80

100

120

140

160

180

200 c

b

aR(

ohm

.cm

2 )

temps (s)

(a) (b) (c)

Figure II. 11 : Evolution de la résistance de polarisation de l’acier traité pendant 10 min

dans des bains de phosphatation contenant différentes concentrations en acide nitrique:

(a) 1,1 mL/L, (b) 2,2 mL/L et (c) 3,3mL/L. Température = 55°C.

La composition globale du revêtement obtenu dans ces trois bains a mis en évidence que la

proportion de zinc augmente avec la concentration en acide nitrique (33,8% Zn dans le

revêtement préparé à partir de la solution (a) et 59,5% Zn dans le cas de la solution (c)). Dans le

même temps, les pourcentages massiques de phosphore diminuent (Tableau II.10).

Tableau II. 10 : Composition du revêtement, obtenu par conversion chimique, durant 10

min, à 55°C, à différentes concentrations en acide nitrique : 1,1 mL/L, 2,2 mL/L et

3,3 mL/L HNO3.


Concentrations

en HNO3O P Fe Zn

(a) 1,1 mL/L 13,5± 1,0 16,9± 1,0 35,9± 1,0 33,8± 1,0

(b) 2,2 mL/L 9,1± 1.0 9± 1,0 26,3± 1,0 55,7± 1,0

(c) 3,3 mL/L 7,1± 1,0 8,7± 1,0 24,7± 1,0 59,5± 1,0

66

(a) 1,1 mL/L (b) 2,2 mL/L

(c) 3,3 mL/L (d) acier

Figure II. 12 : Observations MEB de la surface de l’acier après 10 minutes de traitement

dans le bain de phosphatation avec : (a) 1,1mL/L HNO3, (b) 2,2mL/L HNO3 (c) 3,3m/L HNO3 et

(d) après le décapage. Température = 55 °C.

On remarque une évolution de la taille des cristaux en fonction de la teneur en acide

nitrique. Si la concentration en acide nitrique augmente, la taille des cristaux diminue de

15-25 µm (solution a et b) jusqu’à ~ 5-10 µm (solution c). Par contre, la composition du

revêtement obtenu dans les solutions b et c est semblable.

Les observations au MEB montrent que le revêtement le plus dense et le plus compact est

obtenu avec 3,3 mL/L HNO3.

67

II.3.2. Influence de la concentration en ions nickel (Ni+2)

Pour étudier l’influence de la concentration en ions nickel, trois solutions ont également été

préparées, avec des compositions différentes en sulfate de nickel: 0 g/L (a), 1,275 g/L (b) et 2,55

g/L NiSO4*6H2O (c) et ayant les mêmes concentrations en acide phosphorique, acide nitrique et

zinc que celles du bain 5.

L’évolution de la résistance de polarisation des échantillons traités durant dix minutes

d’immersion (Figure II. 13) dans ces trois solutions est similaire à celle obtenue dans les

solutions à différentes concentrations en acide nitrique (Figure II. 11). En effet, la cinétique de

croissance dans les solutions (a) et (c) est très faible alors que, pour l’échantillon traité dans la

solution (b) la cinétique est plus importante (Figure II. 13b). En absence du nickel dans le bain, la

croissance de la couche est limitée et la structure se présente sous forme de plaquettes spécifiques

pour l’hopéite [KOU-04a]. Par contre lorsque la concentration en ions nickel (Ni+2) est élevée, le

nombre de centres actifs sur la structure est important et le processus de formation des cristaux

est beaucoup plus rapide. Le revêtement est alors constitué de gros cristaux non uniformes qui ne

couvrent pas totalement la surface de l’acier (Figure II. 13).

L’analyse EDS et les observations MEB (Figure II. 14) confirment l’évolution de la

résistance de polarisation. En effet, le revêtement obtenu en absence de Ni2+ (bain (a)) contient

27,9% Zn et 14,9 % P. Cette composition est similaire à la composition du revêtement formé

dans le bain (c). Cette couche est pauvre en Zn et riche en P. Par contre, le revêtement formé sur

l’échantillon dans le bain, noté b, est pauvre en P et riche en Zn (Tableau II. 11).

68

0 100 200 300 400 500 60040

60

80

100

120

140

160

180

200

(c)

(b)

(a)

(a) (b) (c)

R (o

hm.c

m2 )

temps(s)

Figure II. 13 : Evolution de la résistance de polarisation de l’acier pendant 10 min

d’immersion dans des bains de phosphatation contenant différentes concentrations en ions

nickel : (a) 0 g/l, (b) 1,275g/l et (c) 2,55g/l NiSO4*6H2O. Température= 55 °C.

Tableau II. 11 : Composition du revêtement élaboré par conversion chimique, 10 min, à

55°C, à différentes concentrations en ions nickel : (a) 0 g/L, (b) 1,275g/L et (c) 2,55g/L

NiSO4*6H2O. Température = 55 °C.

Elément (% massique) Concentrations

en NiSO4*6H2O O P Fe Zn

(a) 0 g/L 13,6± 1,0 14,9± 1,0 43,6± 1,0 27,9± 1,0

(b) 1,275g/L 7,1± 1,0 8,7± 1,0 24,7± 1,0 59,5± 1,0

(c) 2,55g/L 16,8± 1,0 16,3± 1,0 35,5± 1,0 31,3± 1,0

69

(a) 0 g/L NiSO4*6H2O

(b) 1,275 g/L NiSO4*6H2O

(c) 2,55 g/L NiSO4*6H2O

(d) acier

Figure II. 14 : Observations MEB de la surface de l’acier après 10 minutes de traitement

dans le bain de phosphatation avec: (a) 0 g/L, (b) 1,275 g/L, (c) 2,55 g/L NiSO4*6H2O et (d )

l’acier après décapage. Température = 55 °C.

II.3.3. Influence du rapport ][

][

43POHZnO

La littérature a montré que la plupart des bains de phosphatation ont été développés pour

des faibles concentrations en Zn+2 [YIN-95]. Les auteurs soulignent également l’importance de la

proportion Zn+2/PO4-3 sur la formation des cristaux de phosphate de zinc. Dans notre cas, un

ajustement du rapport ][

][

43POHZnO a donc été mis en application pour améliorer la germination

cristalline et en particulier pour former des cristaux permettant un recouvrement total de la

70

surface. A partir du bain 5 pour lequel ce rapport est 0,35 (b), deux solutions ont été formulées:

(a) 0,3 et (c) 0,4, en modifiant uniquement la quantité, d’oxyde de zinc.

L’évolution de la résistance de polarisation lors du traitement de l’échantillon montre des

valeurs très basses dans le cas des bains pauvres et riches en zinc (a) et (c) (Figure II. 15).

0 100 200 300 400 500 60040

60

80

100

120

140

160

180

200

(c)

(b)

(a)R(o

hm.c

m2 )

temps (s)

(a) (b) (c)

Figure II. 15 : Evolution de la résistance de polarisation de l’acier pendant 10 min du

traitement dans des bains de phosphatation avec différents rapports ][

][

43POHZnO :

(a) 0,3, (b) 0,35 et (c) 0,4.

Lorsque le rapport ][

][

43POHZnO = 0,3, les observations MEB (Figure II. 16a) ne montrent que

la formation de quelques gros cristaux de phosphate à la surface de l’échantillon. Ce rapport

représente la limite de l’acidité du bain pour le traitement de phosphatation [KOU-04a]. Ces

observations ont rendu moins intéressante ce revêtement. Le bain riche en zinc (r = 0,4) a un pH

de 2,3. Plusieurs phénomènes peuvent entrer en jeux: l’activation de la surface par des ions

nickel, l’accélération par l’acide nitrique, la formation et la croissance des gros cristaux,

phénomènes qui se trouvent en compétition (Figure II. 16c). En effet, comme la formation du

dépôt est tardive, l’acier est exposé environ cinq minutes à l’attaque acide, ce qui entraîne la

formation d’un dépôt pauvre en zinc (Tableau II. 12).

71

(a) 0,3 (b) 0,35

(c) 0,4

(d) acier

Figure II. 16: Observations MEB de la surface d’acier après 10 minutes de traitement dans

des bains de phosphatation avec différents rapports ][

][

43POHZnO : (a) 0,3, (b) 0,35 et (c) 0,4 et (d)

après décapage. Température = 55 °C.

Pour l’échantillon phosphaté dans le bain (b), ayant un rapport ][

][

43POHZnO = 0,35, on note un

recouvrement total de la surface par des petits cristaux bien formés et uniformes. L’analyse EDS,

montre que ces cristaux contiennent environ 59% Zn et 8% P. La morphologie et la composition

du revêtement obtenu dans ces conditions contribuent à une augmentation de la résistance à la

corrosion de l’acier phosphaté.

72

Tableau II. 12 : Composition du revêtement obtenu par conversion chimique, après 10 min

de traitement, dans des bains de phosphatation avec différents rapports ][

][

43POHZnO .


][][

43POHZnO O P Fe Zn

(a) 0,3 5,3 ± 1,0 5,3 ± 1,0 50,6 ± 1,0 38,8± 1,0

(b) 0,35 7,1 ± 1,0 8,7 ± 1,0 24,7 ± 1,0 59,5 ± 1,0

(c) 0,4 12,5 ± 1,0 15,2 ± 1,0 42,6 ± 1,0 29,7 ± 1,0

Conclusion

Il ressort de cette étude que l’acier doux peut être phosphaté par immersion, entre 3 et 10

min, à 55 °C dans un bain avec la composition optimale suivante :

• Acide phosphorique (H3PO4) 10,75 mL/L;

• Oxyde de zinc (ZnO) 5,5 g/L;

• Acide nitrique (HNO3) 3,3 mL/L;

• Sulfate de nickel (NiSO4 *6H2O) 1,275 g/L

Ces conditions sont adoptées dans la suite de cette étude de la phosphatation par conversion

chimique d’acier doux.

73

II.4. Influence des paramètres de phosphatation

II.4.1. Influence de la température

Le bain 5 a été utilisé à trois températures: (a) 45°C, (b) 50°C et (c) 55°C. En parallèle, la

croissance du revêtement a été évaluée par des mesures de résistance de polarisation. Les valeurs

de la Rp ne suggèrent pas la quantité d'une couche formée, mais elles fournissent des informations

concernant sa cinétique de formation. L'évolution de cette dernière (Figure II. 17) montre un

temps de latence d’environ 120 s, suivie de la croissance du revêtement de phosphate plus ou

moins rapide en fonction de la température du bain. À 45°C, la variation de la résistance de

polarisation n'était pas significative. Les observations sur l’échantillon ont montré des zones non

recouvertes sur la surface de l’acier. À 50°C et 55°C, la vitesse de formation du revêtement de

phosphate, pendant les 180 premières secondes, est lente et elle augmente rapidement durant les

240 secondes suivantes. Après 420 s la vitesse du processus de phosphatation diminue.

0 100 200 300 400 500 60040

60

80

100

120

140

160

180

200 (c)

(b)

(a)

(a) 45°C (b) 50°C (c) 55°C

R(o

hm.c

m2 )

temps(s)

Figure II. 17 : Evolution de la résistance de l’acier pendant 10 minutes de traitement dans

le bain 5, à différentes températures: (a) 45°C, (b) 50°C et (c) 55°C.

Les observations MEB du revêtement de phosphate obtenu après 600 s d’immersion à

différentes températures sont présentées sur la Figure II. 18. À 45°C et à 50°C les grains formés

74

ne couvrent pas totalement la surface, ce qui explique les valeurs faibles de la Rp enregistrées. Par

contre, à 55°C, des fins cristaux couvrent entièrement la surface du substrat.

(a) acier (b) 45 °C

(c) 50°C (d) 55 °C

Figure II. 18 : Observations MEB de la surface de l’acier (a) après décapage et après 10

minutes de traitement dans le bain 5 à différentes températures : (b) 45°C, (c) 50°C, (d) 55°C.

La composition de ces revêtements obtenus à partir d’une analyse EDS est présentée dans le

Tableau II. 13. A 45 °C, il est constitué de 16,6% P et 27,6% Zn. La température de 50 °C permet

la croissance de grains de petite taille. À cette température la couche contient 13,5% P et 32% Zn.

A une température de 55 °C, la cristallisation est uniforme et la formation de grains plus

fins est favorisée; dans ces conditions, le revêtement est riche en zinc. En effet, l’augmentation de

la température du bain entraîne une augmentation de la concentration en zinc et une diminution

de celle du phosphore.

75

Tableau II. 13 : Composition du revêtement par conversion chimique, après 10 min de

traitement dans le bain 5, à différentes températures : (a) 45°C, (b) 50°C et (c) 55°C.

Elément (% massique) Température

O P Fe Zn

45°C 38 ± 1,0 16,6 ± 1,0 17,8 ± 1,0 27,6 ± 1,0

50°C 11 ± 1,0 13,5 ± 1,0 43,5 ± 1,0 32 ± 1,0

55°C 7 ± 1,0 8,7 ± 1,0 24,7 ± 1,0 59,6 ± 1,0

II.4.2. Influence du temps de phosphatation

Les observations MEB après différentes durées d’immersion dans le bain 5, à 55°C, sont

présentées sur la Figure II. 19.

Après 3-5 min, quelques cristaux croissent rapidement pour former des grandes «aiguilles»

d’environ 7-15 µm [LI-04]. Par contre, après 10 minutes de phosphatation, la surface a été

entièrement couverte par des cristaux de phosphate de ce type. Leur taille est de 2-8 µm, avec une

moyenne d’environ 5 µm. Par comparaison, la taille des cristaux à 3 et 5 min est comprise entre

10-20 µm (Figure II. 19c et d). En conclusion, si le temps d’immersion augmente, une diminution

de la taille des cristaux peut être observée.

Le potentiel de corrosion de l’acier, mesuré en parallèle, a une évolution similaire. La

Figure II. 19 montre que le potentiel de corrosion augmente de -570 mV/ECS jusqu’environ

-520 mV/ECS. Jusqu'à 3 min de phosphatation, l’évolution du potentiel libre de corrosion est plus

ou moins rapide. Entre 3 et 7 min, l’évolution est uniforme (presque la même vitesse de

croissance). Après 7 min de phosphatation une stabilisation au niveau du potentiel de corrosion a

été enregistrée.

A partir de ces résultats nous pouvons distinguer trois étapes lors de la formation du

revêtement de phosphate:

(a) une période d’incubation d’environ 1 min nécessaire à l’activation de la surface

métallique;

(b) une étape de croissance de cristaux de phosphate (1-7 min) [KOU-04b], [LIA-06];

76

(c) une étape de saturation attribuée à la modification du pH à l’interface échantillon -

solution de phosphatation [JEG-06].

Les analyses EDS de la couche obtenue après 10 minutes de traitement, ont montré qu’elle

contient 59,6% zinc et 8,7% de phosphore (Tableau II. 14). Dans ce cas, le pourcentage massique

de zinc, dans le dépôt est plus élevé que celui des essais effectués durant 3 et 5 minutes. Quant à

la composition du phosphore, elle diminue de 16,4%, après 3 minutes à 8,7% après 10 min de

traitement.

Pote

ntie

l (V/

ECS)

Temps (s)

Pote

ntie

l (V/

ECS)

Temps (s)

Figure II. 19 : Observations MEB de la surface de l’acier après: (a) décapage, (b) 0,3, (c)

3, (d) 5, (e) 10 min de traitement dans le bain 5, à 55°C et évolution du potentiel libre pendant la

phosphatation.

77

Tableau II. 14 : Composition du revêtement obtenu par conversion chimique dans le bain 5,

à 55°C, après 3, 5, 10 min de traitement.


Temps O P Fe Zn

3 min 38,2 ± 1,0 16,4 ± 1,0 20,2 ± 1,0 25,2 ± 1,0

5 min 30,2 ± 1,0 15 ± 1,0 23,8 ± 1,0 31 ± 1,0

10 min 7 ± 1,0 8,7 ± 1,0 24,7 ± 1,0 59,6 ± 1,0

II.4.3. Structure de la couche de phosphate

Afin de déterminer la structure de la couche formée, des analyses de DRX ont été

effectuées sur des substrats non phosphatés et phosphatés (Figure II. 20). Ces analyses montrent

pour l’acier non revêtu des pics caractéristiques du fer. L’échantillon phosphaté durant une

minute, n’a pas montré de différence par rapport au spectre du substrat. L’épaisseur de la couche

formée dans ce cas, et son uniformité sont inférieures à la limite de détection par cette technique.

Par contre, le diffractogramme du substrat revêtu, montre l’apparition de nouveaux pics autres

que ceux du fer. Ces pics sont caractéristiques de l’hopéite (Zn3(PO4)2*4H2O) et de la

phosphophyllite (Zn2Fe(PO4)*4H2O) [CAS-01], [FLI-01], [FRO-04], [GUE-99], [PAW-99].

La formation de ces deux composés, peut être schématisée selon les deux réactions (Eq.II. 3

et Eq.II. 4) :

Eq.II. 3 3Zn+2 + 2H2PO4- + 4H2O → Zn3(PO4)2*4H2O + 4H+

Eq.II. 4 2Zn+2 + Fe+2 +2H2PO4- + 4H2O → Zn2Fe(PO4)2*4H2O + 4H+

Ces deux réactions ont lieu dans le traitement de phosphatation par conversion chimique

[DON-00], [LOR-73].

78

10 20 30 40 50 60 70

(c)

55°C

p: phosphophylliteh: hopéitep+h: phosphophyllite et hopéite

5 min

p

pp

h

hhhh

h

α-Fe

α-Fe

p +h p +hp +hh

p

2θ/ °

10 20 30 40 50 60 70

(b)

55°C

3 min

p

pph

hhhh

h

α-Fe

α-Fe

p +h p +hp +hhp

p: phosphophylliteh: hopéitep+h: phosphophyllite et hopéite

2θ/ °

10 20 30 40 50 60 70

(a)α-Fe

α-Fe

2θ/ °

Figure II. 20 : Diffractogramme de l’acier (a) non phosphaté et phosphaté dans le bain 5, à

55°C, après : (b) 3 min et (c) 5 min de traitement.

79

II.4.4. Evolution du poids et de l’épaisseur du revêtement

Poids du revêtement

Dans le but de clarifier la cinétique de la formation du revêtement de phosphate sur la

surface de l’acier doux, des mesures du poids de cette couche ont été réalisées. La procédure

utilisée pour prélever ces valeurs a été celle utilisée par Zimmerman dans ses études [ZIM-05].

Au début, la vitesse de formation du revêtement est très lente. À ce moment-là, le gain de

masse dû à la formation du revêtement de phosphate serait compensé par la dissolution du fer, qui

apparaît alors être la réaction principale (Figure II. 21).

0 3 6 9 12 150

2

4

6

8

10

55°C, bain 5

Temps (min)

Poid

s de

cou

che

(g/m

2 )

Figure II. 21 : Influence de la durée du traitement de phosphatation sur le poids de la

couche formée sur un substrat d’acier doux.

Après 3 minutes, le poids du revêtement augmente rapidement. C'est l'étape où le phosphate

de zinc précipite sur la surface d’acier et le poids du revêtement augmente jusqu’environ 7,5

g/m2. Après approximativement 10 min, la cinétique de formation de la couche est lente et en

conséquence le poids du revêtement reste constant.

80

Par ailleurs, des résultats similaires ont été obtenus dans des conditions opératoires

différentes, comme par exemple le bain de phosphatation "trication", avec un ajout d’additifs ou à

l’aide d’un courant imposé [NIU-06], [SHO-97], [SIN-02].

La comparaison des résistances de polarisation, des variations du potentiel d’électrode et du

poids de la couche de phosphate prouve que les augmentations de la résistance de polarisation et

du potentiel sont liées aux processus de croissance du phosphate de zinc

(Figure II. 17c, II. 19 et II. 21). Ceci donne des nouvelles applications à ces deux techniques

électrochimiques assez simples.

Epaisseur

Les valeurs portées dans le Tableau II. 15 représentent une moyenne de 20 mesures

effectuées à différents endroits de l’acier revêtu à 55 °C par conversion chimique, à l’aide du

MEB par examen sur coupes.

Tableau II. 15: Epaisseur du revêtement obtenu par conversion chimique à 55°C.

Revêtement étudié Temps (min) Epaisseur (µm)

3 2

5 4

10 7

Conversion chimique à 55°C

15 10

Jusqu’à 3 min du traitement, le revêtement est caractérisé par une faible épaisseur. Ensuite,

elle augmente rapidement de 2 jusqu’à 7 µm. Pour se stabiliser après 15 min de traitement à

~10µm.

L’évolution de l’épaisseur est en accord avec l’évolution du poids de la couche et avec la

littérature [LI-04], [WEN-96].

81

II.5. Conclusion

Cette étude a montré qu’il est possible de phosphater l’acier doux dans un bain de

phosphatation contenant de l’acide phosphorique, de l’acide nitrique, des ions zinc et nickel. Les

conditions opératoires, dans lesquelles un revêtement uniforme de phosphate de zinc bien

cristallisé est obtenu, ont été aussi déterminées.

L’effet des ions nickel sur la structure du revêtement de phosphate formé a été montré: ils

donnent lieu à un revêtement uniforme, dense et constitué de petits cristaux. L’étude

électrochimique et les observations MEB ont montré le rôle des ions nitrate, nickel et zinc sur la

formation du revêtement de phosphate.

L’analyse EDS des revêtements de phosphate a mis en évidence qu’ils se composent de

zinc, fer, oxygène et phosphore. Les pourcentages massiques de zinc et de phosphore sont bien

influencés par les conditions opératoires employées. Les diffractogrammes DRX ont montré qu’il

s’agit d’un revêtement de phosphate de zinc, constitué d’hopéite, et d’une faible proportion de

phosphophyllite.

L’augmentation de la concentration en acide nitrique entraîne la diminution du pH du bain

de phosphatation et le revêtement ne se forme pas. Une faible concentration en acide nitrique

donne un pH plus élevé et le phosphate précipite dans le bain de phosphatation.

Une concentration élevée en ions nickel et zinc favorise la formation d’un revêtement

constitué de cristaux de grandes tailles.

La formation du revêtement de phosphate de zinc a été résumée en trois étapes :

(a) une période d’incubation d’environ 1 min, (b) une étape de croissance du

revêtement et (c) une étape de saturation.

D’une part, les mesures du poids de la couche ont montré que le revêtement de conversion

chimique sur l’acier doux est similaire à d’autres couches trouvées dont rend compte la

littérature.

D’autre part, l’évolution de la résistance de polarisation et du potentiel libre de corrosion

sont en concordance avec l’évolution du poids de la couche.

82

Pont d'embarquementPage de titreEcoles doctorales 2007DédicaceRemerciementsRésumé - AbstractSommaireIntroduction généraleChapitre I : Etude bibliographiqueChapitre II : Elaboration de revêtements de phosphate par conversion chimiqueII.1. IntroductionII.2. Différents bains de phosphatation testésII.2.1. Bain à base de nitrate de zinc (Zn(NO3)2*6H2O) (bain 1)II.2.2. Bain à base d’oxyde de zinc et oxyde de nickel (bain 2)II.2.3. Bain à base de ZnO et NiSO4*6H20 (bain 3)II.2.4. Bain 4 à base d’oxyde de zinc (sans activateur)

II. 3. Etude des paramètres expérimentauxII.3.1. Influence de la concentration en ions nitrates (NO3-)II.3.2. Influence de la concentration en ions nickel (Ni+2)II.3.3. Influence du rapport [ZnO]/[H3PO4]

II.4. Influence des paramètres de phosphatationII.4.1. Influence de la températureII.4.2. Influence du temps de phosphatationII.4.3. Structure de la couche de phosphateII.4.4. Evolution du poids et de l’épaisseur du revêtement

II.5. Conclusion

Chapitre III. Elaboration de revêtements de phosphate par traitement électrochimique cathodiqueChapitre IV. Comportement à la corrosion de l'acier revêtu de phosphate en milieu neutre chloruré ou carbonatéChapitre V. Comportement à la corrosion de l'acier revêtu de phosphate en milieu alcalin ou cimentaireConclusion générale et PerspectivesRéférences bibliographiquesAnnexe: Matériel, méthodes expérimentales et conditions opératoiresFolio administratif

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