www.irstea.fr
Pour mieux
affirmer
ses missions,
le Cemagref
devient Irstea
Intérêts de l’échantillonnage passif pour
un suivi simplifié des transferts de
pesticides dans les milieux aquatiques
Alexis Martin, Céline Guillemain , Matthieu Le-Dréau , Lucie
Liger, Xavier Peyrard, Véronique Gouy, Christelle Margoum
GFP
27-29 mail 2015
Irstea, centre de Lyon-Villeurbanne
Laboratoire de chimie des milieux aquatiques (LAMA)
Equipe pollutions agricoles diffuses (POLLDIFF)
2
Intérêts de l’échantillonnage passif CONTEXTE ET PROBLÉMATIQUE
Contamination des milieux aquatiques en pesticides :
• Mode de transferts variés : Ruissellement, infiltration, écoulements latéraux,
dispersion atmosphérique...
• Différents compartiments du milieu aquatique (eau de surface, subsurface,
souterraine)
• Forte variabilité des transferts liée aux pratiques agricoles, à l'occupation du
sol, aux périodes de traitement, aux quantités appliquées, …
Comment l’échantillonnage passif peut-il améliorer la compréhension
des mécanismes de transferts des pesticides dans les milieux
aquatiques ?
• Intégration temporelle de la contamination
• Réactivité
• Diminution des LQ
• Faible perturbation du milieu échantillonné
• Coût faible par rapport à un échantillonnage moyenné sur le temps
GFP
27-29 mai 2015
3
L’échantillonnage passif TYPE D’INFORMATION DÉLIVRÉ PAR L’ÉCHANTILLONNAGE PASSIF
Etalonnage en
laboratoire
(Ceau fixée)
Rs ,KSW
Calcul de la Ceau moyenne
sur la durée d’exposition
Quantitatif
Masse accumulée
(ng/échantillonneur)
Semi-quantitatif
Présence du
composé
Qualitatif
(screening ciblé
ou Non)
tR
MC
S
situin situin
Echantillonneur
passif intégratif
GFP
27-29 mai 2015
4
Echantillonneur : tiges silicone (TS) ANALYSE EN LABORATOIRE DES PESTICIDES
Désorption Liquide ACN/MeOH
Ultrasons 15 min
Analyses UHPLC-MS/MS
(Margoum et al, 2013)
Passive SBSE
TS
Remplacement de la « Passive SBSE » par la tige de silicone (TS)
Même phase réceptrice (PDMS) et même principe de fonctionnement
Coût moindre et usage unique
Disponibilité commerciale de la SBSE restreinte par le fabricant
Traitement des TS en laboratoire :
GFP
27-29 mai 2015
(Assoumani et al, 2013)
5
Tiges silicone (TS) DÉPLOIEMENT IN SITU
© L
. Lig
er
+ Piézomètre
Eau de subsurface
Exposition
en tripicat
Période d’application
in situ de 1 semaine
Silicone préparé en
laboratoire
Eau de surface
Ressort protecteur Tiges Silicone (TS)
2 cm x 3 mm GFP
27-29 mai 2015
6
Application en eau de surface (Ardières) SITE D’ÉTUDE
Beaujolais : zone d’action prioritaire « pesticides eaux de surface » de
la région Rhône Alpes
Campagne de suivi pendant 1 mois (4 x1 semaine) en fin de
printemps
• Application de tiges silicone (TS) sur 3 sites :
Amont, Intermédiaire, Aval
Occupation des sols sur
l’ensemble du bassin versant
35% Forêts
34% Vignes
22% Prairies
6% Autres cultures
3% Zones urbaines
Amont
Aval
Intermédiaire
Ardières
GFP
27-29 mai 2015
7
Application en eau de surface (Ardières) RÉSULTATS QUALITATIFS
Informations qualitatives :
• Détections de 15 pesticides (6 herbicides, 6 fongicides, 3 insecticides) sur 25 analysés
Traces d’herbicides interdits
Type de contamination caractéristique de la vigne
• Détection des insecticides qui échappent fréquemment aux techniques classiques
d’échantillonnage
Source : University of Hertfordshire, Pesticide Properties
DataBase
GFP
27 mai 2015
Molécules Abbréviation Autorisé en
France Log Kow
Acetochlore ATC Non (2013) 4.1
Atrazine ATZ Non (2003) 2.7
Diflufenicanil DFF Oui 4.2
Chlortoluron CTU Oui 2.5
Diuron DIU Non (2008) 2.9
3,4-dichloroaniline DCA Metabolite 2.7
DCPMU DCPMU Metabolite 2.9
Flumioxazine FMX Oui 2.6
Isoproturon IPU Oui 2.5
Linuron LINU Oui 3.0
Metolachlor/S-MTC MTC Non (2004)/Oui 3.4
Norflurazon NFZ Non (2004) 2.5
Simazine SMZ Non (2001) 2.3
Molécules Abbréviation Autorisé en
France Log Kow
Azoxystrobine AZS Oui 2.5
Carbendazime CBZ Non (2009) 1.5
Dimethomorph DMM Oui 2.7
Procymidone PCM Non (2008) 3.3
Spiroxamine SPX Oui 5.5
Tebuconazole TBZ Oui 3.7
Chlorfenvinphos CFV Non (2007) 3.8
Chlorpiryfos-ethyl CPE Oui 4.7
Chlorpiryfos-methyl CPM Oui 4.0
Flufenoxuron FFX Oui 5.1
Fenitrothion FNT Non (2008) 3.3
8
Application en eau de surface (Ardières) RÉSULTATS SEMI-QUANTITATIFS
Gradient Amont-Aval
• En accord avec l’augmentation de l’occupation des sols par la viticulture d’amont
en aval
0
10
20
30
40AZS
CBZ
DMM
PCM
SPX
TBZ
CPM
CPE
FFXMasse c
apté
e (
ng/T
S)
Amont
Semaine1
Intermédiaire
Semaine1
Aval
Semaine1
GFP
27-29 mai 2015
9
Application en eau de surface (Ardières) RÉSULTATS SEMI-QUANTITATIFS
Variabilité temporelle sur 4 semaines d’exposition (Site Aval)
• En semaine 2 : Pic de contamination
0
50
100
150
200
Masse c
apté
e (
ng/T
S)
Semaine1
Aval
Semaine 2
Aval
Semaine 3
Aval
Semaine 4
Aval
?
GFP
27-29 mai 2015
10
Application en eau de surface (Ardières) RÉSULTATS SEMI-QUANTITATIFS
Variabilité temporelle sur 4 semaines d’exposition (Site Aval)
• En semaine 2 : Pic de contamination
• Premier événement pluvieux significatif après plusieurs semaines de temps sec
0
50
100
150
200
-12
-8
-4
0
Masse c
apté
e (
ng/T
S)
Inte
nsité
plu
vio
métriq
ue (m
m/h
) Semaine1
Aval
Semaine 2
Aval
Semaine 3
Aval
Semaine 4
Aval
GFP
27-29 mai 2015
11
Application en eau de subsurface (Ruyère) SITE D’ÉTUDE
Parcelle de Ruyère dans le Beaujolais (Xavier Peyrard, Poster GFP 2013)
• Evaluation des transfert latéraux de pesticides dans le sol, à faible pronfondeur
Instrumentation d’une parcelle avec des piézomètres (50 à 120 cm)
• Expérimentation : Traçage des écoulements de subsurface par temps de pluie
Injection de 5 pesticides et de traceurs ioniques
Application de TS dans les piézomètres (pendant 1 semaine)
GFP
27-29 mai 2015
12
Application en eau de subsurface (Ruyère) EXPÉRIMENTATION : TRAÇAGE DES ÉCOULEMENTS DE SUBSURFACE PAR TEMPS
DE PLUIE
Tranchée
d’injection
5 molécules injectées :
AZS, CTU, FMX, LINU,
CPM
GFP
27-29 mai 2015
13
Application en eau de subsurface (Ruyère) EXPÉRIMENTATION : TRAÇAGE DES ÉCOULEMENTS DE SUBSURFACE PAR TEMPS
DE PLUIE
Piézomètre
amont
(point de référence)
GFP
27-29 mai 2015
14
Application en eau de subsurface (Ruyère) EXPÉRIMENTATION : TRAÇAGE DES ÉCOULEMENTS DE SUBSURFACE PAR TEMPS
DE PLUIE
Piézomètre
intermédiaires
Rangée de 5
GFP
27-29 mai 2015
15
Application en eau de subsurface (Ruyère) EXPÉRIMENTATION : TRAÇAGE DES ÉCOULEMENTS DE SUBSURFACE PAR TEMPS
DE PLUIE
Tranchée d’interception
du flux
Piézomètres en
aval
GFP
27-29 mai 2015
16
Application en eau de subsurface (Ruyère) RÉSULTATS
Connaissance des molécules appliquées sur cette parcelle grâce à la
collaboration du viticulteur
Approche qualitative avec les TS :
• Pesticides appliqués pour le traçage: azoxystrobine, chlortoluron, flumioxazine,
linuron, chlopiryphos-méthyl
• Pesticides supplémentaires détectés :
3 pesticides appliqués par le viticulteur : dimétomorphe, spiroxamine,
tébuconazole
3 herbicdes interdits : diuron (2008), norflurazon (2004), simazine (2001)
1 fongicide interdit : procymidone (2008)
GFP
27-29 mai 2015
17
9 m
8 m
7 m6 m
5 m4 m
3 m2 m
1 m
0
1
Application en eau de subsurface (Ruyère) EXPÉRIMENTATION : TRAÇAGE DES ÉCOULEMENTS DE SUBSURFACE PAR TEMPS
DE PLUIE
Ratio
Représentation graphique 3D
spatiale du réseau
piézométrique
Semi-quantitatif
Ratio = Piézox
Piézoamont
GFP
27-29 mai 2015
18
Application en eau de subsurface (Ruyère) RÉSULTATS
Approche semi-quantitative
• Différents comportements observés pour les pesticides détectés :
• Variabilité spatiale : dispersion du panache de pesticides dans l’axe de la
pente
050
100
150
■ Propagation axiale
(ratio > 50) AZS, CTU, FMX, LINU, CPM
Ratio
Pesticides utilisés
pour le traçage
19
Application en eau de subsurface (Ruyère) RÉSULTATS
Approche semi-quantitative
• Différents comportements observés pour les pesticides détectés :
• Dispersion hétérogène : présence des pesticides dans tout le réseau
piézomètrique à des niveaux variables
050
100
150
■ Propagation axiale
(ratio > 50) AZS, CTU, FMX, LINU, CPM
■ Dispersion hétérogène
(ratio > 3) DMM, SPX, TBZ
Ratio
02
4
6
Pesticides utilisés
pour le traçage
Pesticides appliqués
sur la parcelle
20
Application en eau de subsurface (Ruyère) RÉSULTATS
Approche semi-quantitative
• Différents comportements observés pour les pesticides détectés :
• Niveau homogène: présence dans tout le réseau à un niveau stable par
rapport à la référence
050
100
150
■ Propagation axiale
(ratio > 50) AZS, CTU, FMX, LINU, CPM
■ Dispersion hétérogène
(ratio > 3) DMM, SPX, TBZ
■ Niveau homogène
(ratio ≈ 1) DIU, NFZ, PCM, SMZ
Ratio
02
4
6
00,5
1
1,5
Pesticides utilisés
pour le traçage
Pesticides appliqués
sur la parcelle
Pesticides résiduels
dans le sol
21
Conclusions et perspectives PERSPECTIVES 2015-2016
Conclusions obtenues avec des TS :
• Qualitatives :
Nature de la contamination (screening ciblé)
Détection d’insecticides qui échappent à l’échantillonnage classique
• Semi-quantitatives :
Type de contamination (molécules appliquées, rémanentes…)
Variabilité spatiale : gradient amont-aval et dispersion spatiale en piézomètres
Variabilité temporelle : événements pluvieux, diminution de la contamination
dans une nappe
Perspectives (vers des données quantitatives pour les composés
hydrophobes)
• Calibration en laboratoire des TS Calcul de Ceau
• Elargissement de la gamme d’analyse vers des molécules plus hydrophobes
(pesticides organochlorés, HAP, PCB)
Complémentarité avec des bio-indicateurs (Le-Dréau et al. GFP 2015)
Devenir des pesticides au sein d’une bande enherbée (Liger et al. GFP
2015)
GFP
27-29 mai 2015
22
Remerciements
Je remercie toutes les personnes qui ont organisé et participé à la
mise en place des capteurs passifs et en particulier :
• Véronique Gouy
• Xavier Peyrard
• Lucie Liger
• Matthieu Le-Dréau
• Céline Guillemain
Mes encadrants :
• Christelle Margoum
• Jérôme Randon
• Financeurs
GFP
27-29 mai 2015
23
L’échantillonnage passif PRINCIPE
Echantillonneur passif
• Phase réceptrice polymérique protégée (ou non) par une membrane
Exposé in situ
Diffusion des molécules par absorption/adsorption
Régime d’accumulation des composés
Phase
réceptrice
Micropolluants Membrane
Accumulation
linéaire
Équilibre
Rs
KSW
Temps
Masse
accu
mulé
e
Deux types
d’échantillonneurs
passifs :
intégratifs (Rs)
à l’équilibre (Ksw)
GFP
27-29 mai 2015