Universit Mentouri de ConstantineFacult des SciencesDpartement de PhysiqueELEMENTS DE DIFFRACTIONDES RAYONS x&Travaux Pratiques(D.E.SPhysique- 4meanne)Pr. Lounis CHEKOURDiffraction des rayons X2Premire partieGnralits sur la diffraction des RXI Introduction....4II - Proprits des RX....41 - Nature des RX2 - Production des RX2.1 - Tube RX2.1.1 -Tube de Coolidge2.1.2 -Tube anode tournante2.1.3 - Synchrotron2.2 - Spectre d'mission2.2.1 - Spectre continu2.2.2 - spectre de raiesIII - Thorie de la diffraction des RX....171 - Diffraction des RX par les cristaux1.1 - Condition de BRAGG1.2 - Condition LAUE2 - Direction du faisceau diffractIV - Interaction des RX avec la matire...261 - Absorption des RX par la matire : Loi macroscopique2 - Variation du coefficient d'absorption en fonction de lalongueur d'onde des RX et du numro atomique de la matire3 - Fluorescence X3.1 - Fluorescence due aux raies caractristiques3.2 - Fluorescence due au fond continu4 - Effet Auger5 - Diffusion des RX par la matire5.1 - Effet Compton : diffusion incohrente5.2 - Diffusion cohrenteV - Monochromatisation des RX....351 - Filtrage |, monochromatisation approche2 - Mono-chromatisation rigoureuse2.1 - Monochromateur primaireDiffraction des rayons X32.2 - Monochromateur secondaireVI - Dtection des RX411 - Les compteurs1.1 - Compteur gaz scell1.1.1 - Description1.1.2 - Fonctionnement d'un compteur gaz1.1.3 - Le compteur proportionnel1.1.3.1 - Forme du signal1.1.3.2 - Allure du pic principal1.1.3.3 - Pic de fuite1.1.3.4 - Rsolution du compteur1.2 - Le compteur scintillation1.3 - Le compteur semi-conducteur2 - Electronique de mesure2.1 - Alimentation haute tension2.2 - Pramplificateur2.3 - Amplificateur2.4 - Discriminateur. 2.5 - Compteur d'impulsions2.6 - Analyseur monocanal2.7 - Analyseur multicanaux2.8 - Temps mort3 - Statistiques de comptage3.1 - Introduction3.2 - Caractre alatoire des comptages3.2.1 - Variables alatoires3.2.2 - Distribution3.3 - Test d'hypothse3.4 - Pratique de contrleVII - Quelques applications de la diffraction des RX - Contraintes rsiduelles2 - Textures3 - Diffraction en incidence rasanteDiffraction des rayons X4Seconde PartieManipulationsT.P1 ..59EMISSIONX (I)Enregistrement et tude d'un spectred'missiondonn par un tube de RXT.P2..65EMISSIONX (II)Influence de la haute tension - Dtermination de la constante de PlanckT.P 3.67ABSORPTION DES RX (I)filtrage |, dtermination du coefficient d'absorption d'un matriauT.P 4.....69ABSORPTION DES RX (II)Variation du coefficient d'absorption en fonction de la longueur d'onde des RXT.P 5.71MISE EN UVRE DE LA METHODE DIFFRACTOMETRIQUEIdentification de phasesDiffraction des rayons X5GENERALITES SUR LES RXET LADIFFRACTION XDiffraction des rayons X6INTRODUCTIONA la suite de la dcouverte des rayons X par Rntgen en 1895, les premires applications ontt tournes vers l'tude des cristaux car on esprait mettre en vidence les atomes constitutifs desmolcules et confirmer ainsi la justesse du nombre d'Avogadro.En 1912 le physicien Lae dtermine grce un rseau cristallin la longueur d'onde de rayonsX. Il devint donc possible de faire l'inverse, c'est--dire de dterminer les distances entre les atomesgrce ces mmes rayons. La plupart des scientifiques du dbut du sicle dont Pasteur utilisrentainsi les rayons X pour tudier les corps cristalliss.La diffraction des rayons X est une mthode universellement utilise pour identifier la natureet lastructuredes produits cristalliss. Eneffet, cettemthodenes'appliquequ'des milieuxcristallins (roches, cristaux, minraux, pigments, argiles...) prsentant les caractristiques de l'tatcristallin, c'est--dire un arrangement priodique, ordonn et dans des plans rticulairestridimensionnels des atomes constitutifs. Les atomes s'organisent donc en plans rticulaires plus oumoinsdensesqui sont dsignsparleurscoordonnes(h, k, l)dansunsystmederepragedel'espace. Lamthodepermet ainsi clairement dedistinguerlesproduitsamorphes(verres...)desproduits cristalliss.Le diffractomtre est l'outil idal pour les tudes de poudre. Dans sa conformation de base, ilestcomposde:l'enceintedeprotection, dumeuble, delagaineetdesontuberayonsX, dumonochromateur (Ge(111) ou graphite plan), d'un systme de fentes, du porte-chantillon de base,du dtecteur courbe CPS 120 et de son lectronique, d'une mmoire tampon, et d'un gnrateur 3.5kW.Dans le march de lanalyse daujourdhui, le contrle sa production industrielle intgre deplus en plus la diffraction des rayons X. Ces dix dernires annes, les volutions technologiques ontpermisdadapterlutilisationdelaDRXdansdesenvironnementsindustrielstrsdemandeursetexigeants.La DRX est aussi largement reconnue pour sa souplesse et sa capacit rsoudre un nombrepratiquement illimit de problmes danalyse de matriaux. Elle est souvent la seule technologiecapable de donner un rsultat. Ce qui est particulirement vrai dans le domaine de lexpertise lgale.APPLICATIONS :- Identification de phases,- Rflexion ou transmission,- Analyses quantitatives,- Dtermination des paramtres de maille,- Raffinement de structure,- Microdiffraction,- Degr de cristallinit,Diffraction des rayons X7- Contrle industriel,- Expertise lgale,- Applications aux uvres dart.La mthode de diffraction de poudres est traditionnellement utilise pour l'identification dephases, ladterminationdeparamtresdemailleetl'analysedesimperfectionsstructurales. Desbanquesdedonnes commecelledel'ICDD, peuvent trefacilement consultessur CDROM,permettant ainsi la comparaison ou l'identification de donnes exprimentales.Diffraction des rayons X8I PROPRIETES DES RAYONS XLes rayons X ont t dcouverts en 1895 par W. Rntgen Wrzbug en Allemagne. Il baptiselesrayonsquiladcouvertsRayonsXavecleXcommelinconnueenMathmatiques. Lepouvoir desrayonsX, qui asemblmerveilleux, detraverser desparoisopaqueset dervlerlintrieur ducorps humainaimmdiatement donnungrandretentissement populairecettedcouvertescientifique. Lespremiresapplications(tableau1)ont ttournesversl'tudedescristaux car on esprait mettre en vidence les atomes constitutifs des molcules et confirmer ainsila justesse du nombre d'Avogadro.Rayonnement incidentEffet Infra-rouge Lumire, UV Rayons Xabsorption FTIR spectromtrie d'absorption radiographiefluorescence microscope laser spectromtrie de fluorescence Xdiffraction diffraction Xeffet photolectrique XPS, ESCATableau 1 - Mthodes d'analyse utilisant un rayonnement incident lectromagntiqueEn 1912 le physicien Lau dtermine grce un rseau cristallin la longueur d'onde de rayonsX. Il devint donc possible de faire l'inverse, c'est--dire de dterminer les distances entre les atomesgrce ces mmes rayons. La plupart des scientifiques du dbut du sicle dont Pasteur utilisrentainsi les rayons X pour tudier les corps cristalliss.I.1 - Nature des rayons XLes Rayons Xsont des lectromagntiques quelonretrouvedans lelargedomainedesradiations (fig.1), qui va des longueurs donde trs courtes de lordre de 10-4nm jusqu celles delordre de plusieurs kilomtres.On appelle rayons X les radiations comprises entre 0,02 et 50 environ. Ces limites ne sontpas prcises et, en fait, cest plutt leur mode de production qui dfinit les rayons X : ils sont mispar le bombardement de la surface dun solide par des rayons cathodiques ou faisceaux dlectronsacclrs par des tensions variant entre 103et 106volts.Du ct des grandes longueurs donde, le domaine des rayons X est limit pratiquement dufait de labsorption de plus en plus considrable par toute matire, mme de faible densit, si bienque ces rayons, dits rayons mous (5 -100 ), deviennent trs difficiles utiliser et dtecter quandla longueur donde crot. Les rayons X sont relis au domaine de lultraviolet trs lointain par desradiations qui ont t produites et tudies mais qui sont trs peu employes.Du ct des petites longueurs donde (rayonnement "dur" e [0.01-0.5 ]), des sources trshaute tension deviennent ncessaires, et la limitation est due aux difficults techniques deralisation. Le domaine des rayons X (fig.2) recouvre celui des rayons mis par certains atomesradioactifs.Diffraction des rayons X910-1410-1210-1010-810-610-410-21 102104106108RayonsGammaRayonsXRadiationsUltra-ViollettesRadiationsInfra-rougesOndesRadarOndes RadiolectriquesFM TV ondesGrandes ondes moyennes etcourtes ondesCircuitsEncourantalternatifVIOLET BLEU VERT JAUNE ORANGE ROUGEFig. 1 - Les RX dans l'chelle des longueurs d'onde des rayonnements lectromagntiquesRXdurs RX mousFig. 2 - Domaines de longueur d'onde des RX durs et mous (1 = 0.1nm =10-10m)Dans le cas de l'application du diffractomtre, l'intervalle utilis est [0.1 - 3] , les limites dudomaine tant approximatives.Lensemble des radiations lectromagntiques a fondamentalement une nature commune : cequi les distingue dans leur interaction avec la matire est le paramtre qui caractrise chacune : lalongueur donde , oulnergieEduphoton. Unphotonest uneparticuledemassenullenoncharge, se dplaant la vitesse de la lumire c et transportant une quantit dnergie Edtermine.Les rayons X possdent, comme toute forme d'nergie radiante, un double caractreondulatoireet corpusculaire. Ils peuvent treassimils, dans lesecondcas, unensembledeparticules se propageant la vitesse de la lumire et dont l'nergie est donne par :uhch E = =Avec : - h = 6.6254 10-34joules. Seconde, constante de Planck- , longueur d'onde (m)- c = 3 108m/s, vitesse de la lumire dans le vide.En introduisant les valeurs numriques, on obtient une relation simple permettant le passage () 2.5 1 0.5 0.05Spectre visible400 500 600 700Longueur donde en nmBleuvertJaunevertDiffraction des rayons X10de l'nergie la longueur d'onde :( 1 )Ordre de grandeur :Les rayonnements lectromagntiques les plus couramment utiliss en diffraction appatiennent la gamme desrayons X allant de 0.2 2. Ce qui correspond des nergies comprises entre 60 KeV et 6 KeV, environ. Cette nergieest trs grande par rapport lnergie dexcitation des atomes qui est de lordre de 10 eV; mais elle est du mme ordrede grandeur que lnergie dexcitation des couches profondes.L'intensit d'une onde lectromagntique est proportionnelle au carr de l'amplitude duvecteur champ lectrique. En pratique exprimentale de diffraction, l'intensit mesure estgnralement exprime en impulsions ou en nombres de photons dtects par unit de temps.I.2 - Production des rayons XActuellement, la source de rayons X la plus intense, mais trs rarement disponible, est cellefournit par un synchrotron. Plus habituellement sont utiliss les tubes anodes fixes et parfois anode tournante.I.2.1 - Tubes rayons XI.2.1.1 - Tube de CoolidgeLasourceusuelledesrayons Xest appeleletubedeCoolidge(fig.3, 4), dunomdesoninventeur (1917). Cest un tube vide pouss comportant deux lectrodes :- une cathode mettrice dlectrons qui est un filament de tungstne chauff par effetthermoonique,- et une anticathode reprsentant la cible mtallique qui est porte, dans les tubes ordinaires, un potentiel positif de lordre de 10 50 kV.Les caractristiques dun tube RXsont reportes dans le tableau 2.) (12398) (=AeV EDiffraction des rayons X11Fig.3 - Dtails dun tube classique RXFig. 4 - Schma dun tube rayons X.Cest cette trs haute tension (THT) qui acclre les lectrons du filament pour allerbombarder la cible et produire les rayons X. Cette dernire doit tre refroidie, car la plusgrandepartie de lnergie cintique des lectrons est transforme en chaleur. Moins de 1% de cette nergieest transformeenrayonsX. LadistributionspectraleduntuberayonsXest composedunrayonnement continu (rayonnement de freinage) et de radiations caractristiques du matriaucomposant la cible.Le tube est muni dune fentre en bryllium pour absorber les rayonnementsvisibles.ContactTHTAnode(filament)Cathode(cible)Fentre au brylliumEnceinte sous videCircuit derefroidissementDiffraction des rayons X12Foyer(mm)Foyer optique Puissance (W)Trait(mm)Point(mm) Cr Fe Co Cu Mo Ag W1x10 0,1x10 1x1 1800 1500 1800 2000 2400 2000 24000,4x8 0,04x8 0,4x0,8 1300 900 1200 1500 2000 1500 20000,15x8 0,015x8 0,15x0,8 800 300 600 800 800 800 8002x12 0,2x12 2x1,2 2700 2200 2700 2700 2700 2700 27000,4x12 0,04x12 0,4x1,2 1800 1500 2200 2200 3000 2200 3000Tableau 2 Caractristiques des tubes rayons XI.2.1.2 - Tube anode tournanteLes tubes RX anode tournante peuvent fournir une puissance qui peut atteindre 8 fois cellefournie par un tube classique, mais la technologie d'laboration de tels tubes est bien pluscomplique. La rotation de l'anode est de l'ordre de 6000 tours par minute, le vide assez pouss (10-7mbar) est assur par un systme de pompes primaire et turbomolculaire. La puissance maximaleest de 18 kW.I.2.1.3 - Synchrotron RXLe rayonnement synchrotron est un autre exemple du champ lectromagntique rayonn parune particule acclre.Dans lecas des tubes RX, lerayonnement est engendrpar lefreinagedes lectronsacclrspar uneTHTet par missionradiativesuitelexcitationdesniveauxdnergiedesatomes de la cible et leur dsexcitation.Dans le cas du synchrotron, le rayonnement X est obtenu partir dlectrons ou de positronsacclrs. En effet, daprs les lois de l'lectromagntisme toute particule charge acclre met unrayonnement. C'est cette ide qui servit la construction de synchrotron, et ce, en acclrant deslectronsdansle vide pardesforcesmagntiques.Cesderniersmettentunspectre derayonsXcontinu. Un systme de filtrage est ncessaire pour sectionner la radiation utiliser.L'intensit du rayonnement synchrotron est considrable par rapport aux autres sources de RX.Le gain peut dpasser d'un facteur 1000 10000 dans certains cas. Lanalyse des couches minces(jusqu quelques dizaines de nanomtres) et mme des matriaux amorphes devient possible.I.2.2 - Spectre d'mission d'un tube RXDeuxphnomnesbiendistincts, basssurl'interactiond'lectronsaveclesatomes, sont lorigine de la production des rayons X, lmission du spectre continu, dune part, et celle des raiescaractristiques, dautre part.I.2.2.1 - Spectre continuLespectredmissionest constituparunensemblederadiationsdontlintensitvariedefaoncontinueavec la longueurdonde. Lafigure 5donne lexemple dunspectremisparuneDiffraction des rayons X13anticathode de tungstne. Les faits essentiels sont les suivants :-Lespectrecomporteunseuil dmissionbrusqueductdescourteslongueursdonde.Cette limite infrieure est inversement proportionnelle la tension applique.-Quandla tensionapplique autube crot,la proportiondesradiationsde courte longueurdonde augmente : on dit que le rayonnement devient plus dur.Fig. 5 - Distribution spectrale dune mission X(D : discontinuit due l'auto absorption de la cible).Daprs llectromagntisme classique, un lectron en mouvement acclr met uneradiation lectromagntique continue. Or, dans le tube de rayons X, l'lectron est dclrbrusquement aprssoninteractionaveclacible. Savitesseaumoment delimpact est gale(2e/m)V, soit 50 000 kilomtres par seconde pour V = 8 000 volts; elle sannule sur un parcours delordre dun quelques microns dans le mtal de lanticathode. Il en rsulte une mission radiativequi constituelerayonnement defreinageoufondcontinu. C'est l'interactioncoulombiennedeslectrons (fig.6) avec les noyaux de la cible qui provoque leur freinage et l'mission conscutive desRX. Cet effet est dit de Bremstrahlung.Comme l'interaction coulombienne dpend directement de la distance de l'lectron au noyau,et commeles lectrons passent des distances diffrentes des noyaux, lefreinagedechacunlectronest diffrentet parconsquentlesnergiesrayonnessont diffrentes. C'est ainsi qu'onobtient un fond continu constitu de photons de diverses longueurs d'ondes.La prsence dun seuil dmission (minimale ou h vMax) est explique par le transfert intgraldel'nergieincidentedeslectronsquandceux-ci sont arrtsbrutalement danslacible. Ainsi,l'nergiedellectronest transformedans lechocenphotonh vdont lnergienepeut tresuprieurecelledellectronincident galee V. Il existedoncunelimitesuprieuredelafrquence de la radiation ou bien une limite infrieure de la longueur donde, telle que :()KoK|Intensit(cps-u.a)minSpectre ContinuRaiesCaractristiques0 0.5 1 1.5 2DDiffraction des rayons X14eVhch s = uSoit,) (12398) ( minvolts VA = (2)O : h est la constante de Planck, v la frquence du rayonnement, e la charge de llectron et cla vitesse de la lumire.Ordre de grandeur :La longueur d'onde minimale d'un spectre d'mission d'un tube de rayons X soumis une alimentation de30 kV est : = 0.41 . Ces radiations correspondent des rayonnements durs.L'nergie du fond continu a pour expression :mAiZV I = (3)O, A = constante de proportionnalit,m= constante qui vaut approximativement 2.Empiriquement, on peutdire que le maximum de l'intensit duspectre se produit pour unelongueur donde de lordre de (3/2)m. La dcroissance vers les grandes longueurs donde tient enpartie labsorption des rayons X dans lanticathode elle-mme et aussi dans la fentre de sortie dutube.Fig. 6 - Origine du spectre continu : Rayonnement de freinage ou Bremsstrahlung.La forme du spectre dpend du numro atomique Z de latome (fig.7b), de l'intensit I et de latensionV(fig.7a)appliqueentrecathodeet l'anode. Notonsquel'intensitintgraleduspectrecontinu est proportionnelle ZV. L'interprtation thorique de l'effet "Bremsstrahlung", trscomplexe, n'est pas pour le moment en parfait accord avec l'exprimentation.lectron incidentd'nergie EcintiqueAE = E cintique- hvhvlectronZeInteractionlectron - noyauDiffraction des rayons X15Des lectrons degrandenergie, soumis unchampmagntiquenormal leur vitesse,subissent une acclration et mettent un rayonnement, ditrayonnement synchrotron (fig. 8), quipeut comprendre des radiations X, si lnergie des lectrons est assez grand. Il existe actuellementdanslemondequelquesgrandsacclrateursqui sont dessourcesderayonnement synchrotron,dune intensit plus de mille fois suprieure celle des tubes rayons X classiques.Fig.7 - Variation du spectre du fond continu en fonction (units arbitraires) :(a) de la tension applique, (b) du numro atomique Z du matriau cible pour une tension donne0 20 40 60 80LL|LoEnergie (keV)Fig. 8 - Distribution spectrale :Synchrotron (3 GeV), tube en tungstne (45 kV)Photons/secondeTube classiqueSynchrotron100103106I()(b)Au (79)Ag (47)Cr (24)IV1> V2> V3(a)min1min2 min3V1V2V3()Diffraction des rayons X16Le spectre de raies caractristiques nexiste pas dans ce cas car tout le rayonnement est issudufreinagedlectronsoudeparticulescharges. Il yalieu, naturellement deprocder unemonochromatisationdurayonnementobtenupoursonutilisationendiffraction. Cerayonnementpermet une analyse plus minutieuse des couches minces et mme de matriaux amorphes.Signalons que des objets varis dans lunivers mettent des rayons X. Ils ne sont pasobservablessur terre, parcequilssont absorbsdanslatmosphre. Maislesobservatoiressursatellites ont ouvert lre de lastronomie par rayons X.Ladistributionspectraled'untuberayonsXest donneapproximativement parlaloi deKramers :)1)( 1 (30 = IIiZ I N (4)I.2.2.2 - Raies caractristiquesAu spectre continu se superpose un spectre de raies dont les longueurs donde, indpendantesdes conditions de fonctionnement de tube, ne dpendent que de la nature de lanticathode. Ce sontles raies caractristiques des atomes constituant lanticathode.Contrairement auxspectresoptiquesqui sont trscomplexeset compossduntrsgrandnombre de raies, les spectres de RX caractristiques comprennent un petit nombre de raies. Ils sontconstituspardesgroupesde raies,dsignspardessriesde lettresK,L,M,etc.Chaque sriecomporteunesuitederaiesqui sesuccdent defaonhomologue. Celles-ci forment dessriesreconnaissablesdunlment lautre, et leslongueursdondeprennent desvaleursprcisesetspcifiquespour chaquelment. Lafrquence vduneraiedterminedansunesrieest unefonction simple du nombre atomique Z de llment (loi de Moselle) :) ( o u = Z c (5)Expression dans laquelle c et o sont des constantes, otant voisine de lunit.La raie Ko est la plus intense des raies dun lment. Elle est situe dans la srie K, et a unelongueur donde variant de 0.013 nm, pour luranium, 1.19 nm pour le sodiumLorigine des raies caractristiques est la suivante (fig. 9) : Certains atomes de lanticathode,sous laction du choc des lectrons du faisceau cathodique, sont ioniss, cest--dire quun lectrongravitant autour du noyau est expuls. Latome se trouve alors dans un tat excit.Pour sa dsexcitation, et pour retrouver un tat stable, la place laisse libre (trou) est occupepar un lectron dune orbite plus loigne du noyau : ce saut est accompagn dune mission dunphoton correspondant lnergie que llectron a perdu en se rapprochant du noyau.Si Wi (i = k) et Wf (f = L) sont les nergies initiale et finale, la raie mise aura la frquencev,telle que :f i w w h = u (6)Diffraction des rayons X17LPhotolectronFig. 9 - Excitation (a) et dsexcitation (b) d'un atome.Dans latome, les lectrons sont tous des niveaux dnergie bien dfinie. Il en rsulte quelnergieduphotonmisparradiation, est aussi biendtermine. Dolmissionduncertainnombre de raies composes chacune de photons de mme nergie caractristique des niveaux entrelesquels a lieu la transition lectronique. Ainsi, ces raies sont dites caractristiques.Exemple : La raie Ko est mise lors du saut dun lectron de la couche LIII la couche K. Lnergiedes photons contenus dans cette raie s'crit :k LIII kw w h =ouL'intensit des raies caractristiques dpend du courant du tube i, de la tension applique V etdu potentiel d'excitation du niveau VK des atomes de la cible. Pour une raie K, l'intensit est donneapproximativement par :nk raieK V V Bi I ) ( ) ( =O Best une constante,et nune autre constante quiavoisine 1.5 maisqui dpenddeV etvarie entre 1 et 2.Lescoucheslectroniquesqui interviennent danslmissiondesraiesXsont lescouchesprofondes de latome. Les niveaux dnergie que peuvent occuper les lectrons sont peu nombreux.Ils dpendent, en premire approximation, de la charge du noyau central et sont indpendants deslectrons extrieurs qui rgissent les proprits chimiques des atomes et les spectres optiques. De lrsultent la simplicit des spectres X.Les spectres X correspondent des transitions entre niveaux d'nergie de couches profondes.Tandis que les spectres optiques proviennent des transitions entre les niveaux des couches externes.Ceux-ci sont trs nombreuses et dpendent de la liaison dans laquelle est engag latome :Do la complexit des spectres optiques et leur dpendance vis--vis des liaisons chimiques.KKPhotonXlacune(b) (a)ElectronincidentDiffraction des rayons X18Lmission dun photon peut aussi correspondre une transition entre deux tats dun noyau.Elleest loriginedesrayons mispardesnoyauxradioactifs. Gnralement, lesdiffrencesdnergie entre deux tats du noyau sont de lordre du mgalectronvolt (longueur donde de lordrede10-3),maiscertainestransitionsdonnentdesradiationsdudomaine desrayons X. Ily a desatomes radioactifs qui sont des sources de rayons X monochromatiques. Ces sources seraient trscommodes mais, malheureusement, elles sont bien moins intenses que les missions caractristiquesdun tube rayons X dans des conditions normales de fonctionnement.La quantit de matire radioactive quiseraitncessaire pouratteindre lesmmesintensitsoccuperait un volume incompatible avec les applications usuelles des rayons X, o lon utilise unfoyer ponctuel dont les dimensions sont de lordre de quelques diximes de millimtre.Toutefois, ces sources sont maintenant ncessaires pour des applications tellequeleffetMssbauer.La figure 10 montre les raies caractristiques d'un atome de cuivre. Par exemple, lestransitions vers les niveaux K conduisent des raies monochromatiques nommes : Ko1, Ko2, K|1,K|2, etc. Il y va de mme pour les autres transitions sur les autres niveaux L, M,Les transitions possibles ou probables sont dtermines par des rgles de slection dfinies enmcanique quantique :An = 0, Al = 1, Aj = 0Les intensits relatives des rais d'mission Ko et K| sont, pour le cuivre, dans les rapports :) 2 ( 2 ) 1 ( o o k I k I = ; ) ( 10 ) 1 ( | o k I k I =NMo1o2|1|2L|1|2Srie Lo1o212KSrie KFig. 10 - Schma des transitions des raies caractristiques d'un atome de cuivre.Diffraction des rayons X19Elment Ko1() Ko2() Ko() K|1()Ag 0.55941 0.56380 0.56084 0.49707Mo 0.70930 0.71359 0.71073 0.63229Cu 1.54056 1.54439 1.54184 1.39222Ni 1.65791 1.66175 1.65919 1.540014Co 1.78897 1.79285 1.79026 1.62079Fe 1.93604 1.93998 1.93998 1.75661Cr 2.28970 2.29361 2.29100 2.08487Tableau. 3 - Energies et longueurs donde des raies K caractristiques des matriauxutiliss dans les tubes RXLe tableau 3, rassemble les nergies et les longueurs donde des raies K caractristiques desmatriaux les plus utiliss dans les tubes RX.La longueur donde de la raie Ko non rsolue :32 2 | oo k kk+=(7)Ainsi, l'nergie de la raie Cu (Ko1) est gale la diffrence des nergies de liaison des niveauxK et LIII, c'est dire :) ( ) ( ) ( 1 1 Cu E Cu E Cu E LIII k k = oDiffraction des rayons X20II - NOTIONS DE CRISTALLOGRAPHIEPlusde95%dessolidesexistentltatcristallis. Dautressubstancescommelesverres,ainsi que les liquides, les gaz et les plasmas ont une structure amorphe.Les matriaux peuvent tre classs selon quils prsentent :- une structure parfaitement dsordonne comme les gaz monoatomiques,- unordre courte distance tel les gaz multiatomiques, les verres et les substancesamorphes,- une structure bien ordonne, cest dire les substances cristallises.Certainssolidespeuventpasserduntatcristallisuntatamorpheouinversement, parexemple par fusion ou sublimation.Initialement, le domaine de la cristallographie tait limit ltude gomtrique des cristaux.II.1 - Rseaux cristallinsUne grande partie de la matire solide (mtaux, oxydes, minraux, sels...) est sous formecristalline.II.1.1 - Cristal monoatomiqueCest unempilement infini et rgulier d'atomes identiques :- infini : la distance entre deux atomes voisins d'un cristal est de quelques angstrms(1 = 10-10m), donc dans un cristal de 1 micron cube, il y a de l'ordre de 1012atomes, soit10 000 milliards ;- rgulier : les atomes sont empils de manire ordonne, selon un schma rptitif ou"rseau" (lattice en anglais).Un rseau est un ensemble de points, ou "nuds", en 3 dimensions, qui prsente la propritsuivante : Lorsque l'on se translate dans l'espace selon certains vecteurs, on retrouve exactement lemme environnement. Il y a donc une priodicit spatiale (fig.11).Fig. 11 - Invariance par translation dans un rseauDiffraction des rayons X21Le rseau est donc un objet mathmatique descriptif. A chaque nud de ce rseau se trouveun "motif", c'est dire un objet physique, souvent un atome. Dans certains cas, le motif peut treune molcule (par exemple, I2dans uncristal d'iode, H2Odans un cristal de glace, produitorganique cristallis comme le sucre...), voir une molcule trs complexe. Il faut donc maintenanttendre la dfinition prcdente aux diffrents cas.II.1.2 - CristalCest un empilement infini et rgulier de motifs identiques, un motif pouvant tre un atome,plusieurs ou bien une molcule.Onpeutillustrercesnotionsdemotif(Fig.12) etderseaudanslecasd'uncarrelage :lescarreaux sont les motifs, et leurs emplacements sont les nuds d'un rseau.Fig. 12 - Illustration de la notion de motif et de rseau dans un carrelageCeci fut confirm en 1912 par les expriences de diffraction de rayons X sur la matire parLaue : la figure de diffraction tant elle-mme un rseau ordonn, cela ne peut s'expliquer que s'il ya une priodicit spatiale.Diffraction des rayons X22Les principales symtries sont :paralllpipdes rectanglesCubiqueTtragonale ouQuadratique(base carre)Orthorhombique(base rectangulaire)Prismes droitsHexagonale(base losange 120o)Monoclinique(base paralllogrammequelconque)prismes obliquesRhombodrique ouTrigonale(tous les cts sont gaux,tous les angles sontgaux)Triclinique(prisme quelconque)Fig.13 - Principales symtries cristallinesDiffraction des rayons X23Onvoitque l'onpeutdcouperle rseauenmailles,une maille tantlapluspetite portion(fig.14)durseauayant lesmmessymtriesquelerseaului-mme. Unemailleest doncunprisme compos de plusieurs nuds ; le rseau est un empilement de mailles lmentaires.Fig. 14 - Exemple de mailles lmentaires dans des rseaux deux dimensionsLesmotifssont doncsitusauxnudsdurseau, c'est direaux8sommetsdelamaillelmentaire. Cependant, on a parfois des motifs situs au centre de la maille, structure dite"centre", ou bien encore aux centres des faces, structure dite " faces centres" (fig.15).Fig. 15 - Structures cubique centre (cc - ou body centered cubic bcc) et cubique faces centres (cfc - ou facecentered cubic fcc).En combinant ces diffrentes possibilits, on obtient les 14 rseaux de Bravais (cf II.1.5)II. 1.3 - Paramtres de maille (fig. 16)Fig. 16 - Paramtre de 4 types de maille classiquesDiffraction des rayons X24Les paramtres de maille dsignent les dimensions de la maille lmentaire. Dans le cas leplus complexe, le rseau triclinique, on a 6 paramtres : trois dimensions a, b et c, et trois angles, o,| et . Dans le cas du rseau cubique, on ne cite qu'un paramtre de maille, a (puisque a = b = c, etque o = | = = 90), dans le cas d'un orthorhombique, on n'en cite que trois, a, b et c (puisque o =| = = 90), et dans le cas de l'hexagonal, on en cite galement trois, a, c et = 120 (puisque a =b, et que o = | = 90).II. 1.4 - Plans nodaux (plans atomiques) et indices de MillerOn appelle un plan nodal (fig. 17 et 18) l'ensemble des nuds situs sur un plan de l'espace.Cettenotionjoueunrletrsimportant danslesphnomnesdediffractionainsi quepour ladformation plastique. tant donn que la plupart des motifs tudis sont des atomes uniques, onparle souvent de "plan atomique". Un des problmes de la cristallographie consiste donc dcrirecesplans, c'est direnotamment donner leur orientationdansl'espace. Cetteorientationestdonne par trois nombres entiers mis entre parenthse, dits "indices de Miller", et traditionnellementappels h, k et l ; on parle ainsi de plans (100), (110)... La premire ide consiste donc dfinir unebase vectorielle lie au rseau. On prend pour vecteurs de la base les arrtes de la maillelmentaire ; donc, endehors des structures cubiques, la base est quelconque, c'est dire niorthogonale, ni norme.L'orientationd'unplanestdcrite,commeenmathmatiques,parla donne de sonvecteurnormal. Dans le cas d'un rseau cubique, ce vecteur est perpendiculaire au plan. Dans le cas d'unrseau quelconque, il n'est plus perpendiculaire au sens "angle droit", mais si on dformait la maillepour la rendre cubique, alors il le deviendrait. Ce sont les coordonnes de ce vecteur qui forment lesindices de Miller. Lorsque des coordonnes de vecteur sont ngatives, on place une barre au-dessusde l'indice de Miller correspondant : par exemple, le plan reprsent par le vecteur de composantes(-1,1,2) sera not (1 1 2). Cependant, la barre au-dessus ne faisant pas partie des policesinformatiquesstandard, onleverraaussi souvent crit (-112). Pourdesraisonsgomtriquesvidentes, si l'on change le signe des trois indices, on obtient le mme plan, (hkl) = (-h-k-l).Du fait de l'invariance par translation du cristal, il y a une infinit de plans parallles entreeux. La distance, qui spare deux plans parallles voisins, est appele "distance inter-rticulaire", etest note dhkl. On remarque que plus les indices de Miller sont levs, plus les plans sont proches(plus dhkl est petit).Diffraction des rayons X25Fig. 17 - Plans nodaux, vecteurs normaux et distance inter-rticulaireFig. 18 - Exemples de plans nodaux dans un rseau cubiqueDans le cas ou il y a des nuds au centre des mailles ou des faces, il peut y avoir des "sous-plans" (fig.19) d'indices suprieurs :Diffraction des rayons X26Fig. 19 - "Sous-plans" de type (002) dans une structure cubique centreII.1.5 - Rseaux de BravaisAu paragrapheII.1.2, nous avons dcrit 7 formes de mailles, 7 rseauxlmentaires. Chaquerseau peut se dcliner de quatre manires :- Simple : il y a un motif chacun des 8 sommets de la maille, notation P (primitive) ;- Centre: il y a de plus un motif au centre de la maille, notation I- A faces centres : il y a un motif au centre de chaque face, notation F (face) ;- A deux faces centres : il y a un motif au centre de deux faces opposes, notation C ;O C dsigne les faces perpendiculaires l'axe des z, puisque le paramtre c est la dimension de lamaille selon cet axe, on peut avoir de mme A ou B ;ceci,ilfautajouterla structure rhombodrique :dansle casde la symtrie trigonale (ourhombodrique), on peut avoir les motifs disposs en rhombodre au sein d'une maille hexagonale ;enplusdes12nudsauxsommetsduprisme basehexagonale,onadesnudssitussurlessegments parallles l'axe ; ceci est not R (rhombodre) ; seules les mailles trigonales peuvent treR.On obtient donc ainsi 14 rseaux de Bravais (cf. tableau 3.1).Diffraction des rayons X27Systme simple (P) centr (I) 2 faces centres(C) faces centres(F)structurerhombodique(R)CubiqueHexagonalTtragonal(quadratique)Trigonal(rhombodrique)OrthorhombiqueMonocliniqueTricliniqueTableau4 - Les 14 rseaux de BravaisDiffraction des rayons X28II.1.6 - Indices de MillerDu fait de l'invariance par translation, il y a une infinit de plans atomiques parallles unplan atomique donn. Considrons une maille lmentaire munie de son repre dfini au paragraphe2.3. Alors, le plan d'orientation (hkl) le plus proche de l'origine mais ne passant pas par l'origine,coupe l'axe des x en 1/h, l'axe des y en 1/k et l'axe des z en 1/l ; si l'un des indices est nul,alors le plan est parallle l'axe, avec la convention .Fig. 20 - Indice de Miller et interception des axesDans le repre de la maille, le plan a pour quationh.x + k.y + l.z = CO C est une constante.* Ranges nodalesIl peut tre intressant de reprer les directions, les droites, dans un cristal. C'est par exempletrs utilis dans le domaine de la dformation plastique (vecteurs de Burger).- DfinitionOn appelle range nodale une droite de l'espace passant par des nuds du cristal.Demmequepourlesplansnodaux, onparlesouvent de"rangesatomiques". LesindicesdeMiller d'une range sont nots entre crochets [uvw]. u, v et wsont des entiers qui sont lescomposantes d'un vecteur de la droite. Les nombres ngatifs tant nots avec une barre au-dessus.On parle aussi de direction cristallographique pour dsigner les indices [uvw].Diffraction des rayons X29Fig. 21 - Indice de Miller de quelques directions cristallographiques dans une maille triclinique* Cas des structures cubiquesDanslecasdesstructurescubiques, onpeutappliquertouteslesrelationsclassiquesdelagomtrie et de la trigonomtrie. On peut par exemple calculer aisment la distance inter-rticulaire :O a est le paramtre de la maille.De plus, d'aprs les symtries des structures cubiques, on voit que les plans (100), (010) et(001) sont quivalents. De manire plus gnrale, si l'on considre les plan (hkl), alors tous les plansobtenus par permutation des indices et par leur changement de signe sont quivalents ((hkl), (hlk),(lhk).) ; on parle alors de famille de plans {hkl} (notation entre accolades). Ainsi, la famille {110}comprend les plans :De mme, les directions cristallographiques obtenues par permutation et changement de signedes indices de Miller sont quivalentes, on parle donc de famille de ranges (notation entrebrackets). Ainsi, la famille comprend les droites :Mais ceci n'est malheureusement valable que pour les rseaux cubiques...Diffraction des rayons X30III - THEORIE DE LA DIFFRACTION des RXIII.1 - IntroductionLa diffraction des rayons X (DRX) est une mthode universellement utilise pour identifier lanature et la structure des produits cristalliss. Cette mthode ne s'applique, jusqu' rcemment, qu'des milieux cristallins (roches, cristaux, minraux, pigments, argiles...) prsentant lescaractristiquesdel'tat cristallin, c'est--direunarrangement priodiqueet ordonndesatomesdans des plans rticulaires (hkl) tridimensionnels. La mthode permet ainsi clairement de distinguerles produits amorphes (verres...) des produits cristalliss. La diffraction des rayons X sur poudre estune mthode d'analyse de phases non destructive. Au dbut de son introduction (annes 1910), ladiffraction des rayons X tait utilise surtout pour dterminer les structures des cristaux.Grcel'avancetechnologiquemoderne, qui aintroduit ladiffractomtrie, ladiffractionpermet la dtermination des structures nouvellement labores, et d'identifier en quelques minutesles phases cristallises prsentes dans tout matriau par comparaison automatise avec un fichier derfrencesractualisannuellement et comportant actuellement lesdonnesdeplusde69500composs. Elle permet galement d'tudier les conditions de formation de phases, leur volution enfonction de la temprature ou de l'atmosphre,donc de connatre le comportement d'un matriaudans les conditions d'utilisation telles que la temprature, le balayage gazeux, etc. D'autresapplications de la diffraction des RX ont t aussi dveloppes. On citera :- La dtermination des macrocontraintes et microcontraintes rsiduelles- La dtermination du degr de texture ou d'orientation prfrentielle,- L'analyse des dpts en films minces, jusqu quelques centaines dangstrms (diffractionen incidence rasante).- Lanalyse des couches minces par rflectomtrie, etc.Le diffractomtre de poudres, compte parmi les appareils les plus utiliss actuellement dans lemonde industriel et de la recherche, cause de sa simplicit et de sa gnralit d'emploi. Par contre,le diffractomtre pour monocristaux qui permet l'tude des structures des cristaux est surtout utilisdans les instituts de cristallographie de chimie et de biologie.Actuellement onassistel'utilisationdesynchrotrons dont latechniqueest basesur leprincipede l'missiond'unrayonnement par des particules charges acclres des vitessesproches de celle de la lumire. Cette technique permet d'tudier les couches minces et trsrcemment les matriaux amorphes.III.2 - Thorie de la diffraction des rayons XA la suite de la dcouverte des rayons X par Rntgen en 1895, les premires applications ontt tournes vers l'tude des cristaux car on esprait mettre en vidence les atomes constitutifs desmolcules et confirmer ainsi la justesse du nombre d'Avogadro.En 1912 le physicien Lae dtermine grce un rseau cristallin la longueur d'onde de rayonsX. Il devint donc possible de faire l'inverse, c'est--dire de dterminer les distances entre les atomesDiffraction des rayons X31grce ces mmes rayons. La plupart des scientifiques du dbut du sicle dont Pasteur utilisrentainsi les rayons X pour tudier les corps cristalliss.III.2.1 - Diffraction des RX par les cristauxIII.2.1.1 - PrincipeLescorpscristallinspeuvent treconsidrscommedesassemblagesdeplansrticulairesplus ou moins denses. Les plans contiennent les atomes (fig.22) : certains plans contiennent bienplusd'atomesque d'autresenfonctionde la formule chimique duminral.Cesplansrticulairessont spars par des distances caractristiques (d) selon la nature du cristal ou du minral considr.Trois ou quatre distances rticulaires bien choisies permettent une reconstitution du rseau cristallindu minral.Avec un rayonnement de longueur d'onde suffisamment petit on peut obtenir des diffractionspar les plans rticulaires (de la mme manire que les rayons lumineux sont diffracts par les petitesfentes d'un rseau en optique). Cette rfraction est d'autant plus intense que le plan est densec'est--dire riche en atomes.On assiste au phnomne de diffraction dans une direction donne, si les ondes durayonnement diffuses par les nuds des diffrents plans rticulaires du rseau cristallin engendrentuneinterfrenceconstructivedans cettemmedirection. Cetteconditions'exprimedemaniresimple soit dans le rseau direct, en considrant les familles des plans (hkl) dans le rseau direct(condition de Bragg), soit par la condition de Laue, en considrant les ranges [hkl]* du rseaurciproque.III.2.1.2 - Condition de BRAGGSoient deuxondes arrivant sur deuxplans rticulaires sous unangle d'incidence u etdiffuses sous le mme angle (fig.23). La diffrence de marche entre les ondes, entre les plans (P) et(P) est donne par :Fig. 22- Organisation tri - priodique d'un cristalDiffraction des rayons X32OO'uHH'(1)(2)(1')I n t e r f r e n c e s :ConstructivesDestructivesDiffraction Absencedediffraction(P)(P)(2')) (sin) (2 ' 'hkl hkld H O HO u o = + =La diffraction aura lieu quand la condition d'interfrence constructive est vrifie, savoir : o n =La condition de diffraction, dite de Bragg est alors : u ) ( ) ( ) ( sin 2 hkl hkl hkl n d = (3)Cette quation reprsente la relation fondamentale qui rgie la diffraction.- - - - - - -- - - - - - -- - - - - -Fig. 23 : Principe de la loi de Wulff-BraggRemarque 1 : On assistera au phnomne de diffraction, ce qui est peu probable, si et seulement si on a :Une diffusion accompagne dinterfrences constructivesRemarque 2:De la relation (1) :sinu s 1 s 2dhklLa longueur d'onde du rayonnement utilis en diffraction doit tre de l'ordre de la distance inter rticulaire desmatriauxcristallins. Commecesdistancessont del'ordredequelquesangstrms, lerayonnement correspondantappartient au domaine des RX ( II-1).La longueur des RX utiliss en diffraction est comprise entre 0.1 et 3 environ.2ud(hkl)DiffusionRayonnementdiffusRayonnementincidentAtomesd(hkl)Diffraction des rayons X33Pour effectuer les mesures, l'appareil de base est un goniomtre. Il diffre peu desgoniomtresclassiquesquiservent mesurerlesanglesentre lesplansdesfacescristallines(lesangles didres) si ce n'est la prsence d'une source de rayons X (les rayons utiliss ont gnralementune longueur d'onde de l'ordre de 0,5 2 ) et d'un dtecteur ou d'un film photographique.III.2.1.3 - Condition de LaueLa condition de diffraction exige que :- Le vecteur KA soit un vecteur du rseau rciproque,R K K K = = A 0- Les extrmits des vecteurs 0 Ket Ksoient des nuds du rseau rciproque.-Rayonnement incidentDans le R.R, la distance inter-rticulaire scrit :*) (Rndhkl =,De la figure 24, on relve : uu ) ( ) ( ) ( sin 22 2*sin hkl hkl hkl n dd nr= = =Ou de la figure 25, on dduit : u u ) () (sin 22 * 2 2sin hklhkln ddnR KK= = =A=PuQO2/2uCristalr*Rayonnement transmisDirection durayonnement diffractuSphre de rsolutionFig. 24 - Position de la sphre de rflexion dans un rseau rciproqueSphre d'EwaldDiffraction des rayons X34uNud du rseauAKK0KNud du rseauFamille deplans (hkl)On retrouve ainsi la condition de Bragg partir de celle de Laue (fig.IV.4).Fig. 25 - Condition de diffraction de Laue.III.2.1.4 - Direction du faisceau diffractFig.26 - Directions du faisceau diffract.Dans le cas de poudres dont les cristallites sont orients de manire alatoire, la direction dediffraction, donneparlaloi deBragg, gnredescnes(fig. 26)dervolutiondont l'axeestconfondue avec la direction du faisceau incident.FaisceauincidentEchantillonRayons diffracts retour FaisceauEmergeantCnes de diffraction"en retour"Cnes de diffraction"en direct"FaisceauincidentRayons diffracts direct Diffraction des rayons X35III.2.2 - Les diffrentes mthodes de diffraction des rayons XSelon la nature du renseignement que l'on dsire obtenir - identification minralogique simpleoustructurecristalline-et selonlanaturedumatriau, diffrentesanalysessont possibles. Lesmthodes diffrent selon qu'elles utilisent des rayons Xpolychromatiques ou monochromatiques.III.2.2.1 - La mthode de LaeElle utilise un petit cristal ou une section plane dans un cristal sur lesquels tombe le faisceaupolychromatique de rayons X. Le cristal est immobile et l'interaction des rayons X avec les plansrticulaires fait que certaines incidences satisfont la relation de Wulff-Bragg. Les rayons diffractsforment des taches : elles permettent de mettre en vidence la symtrie cristalline.III.2.2.2 - La mthode des poudres ou de Debye-ScherrerC'est la mthode la plus utilise lorsque le matriau est rductible une fine poudre (les grainssont de l'ordre de 0,01 mm), ce qui est presque toujours possible.On fait tomber le faisceau de rayons X qui est ici monochromatique sur la poudremicrocristalline dispose sur une petite baguette de verre, dans un petit capillaire ou encore talesur un lame mince spciale.Fig. 27 - Principe de la chambre de Debye-ScherrerF, C = fente, collimateur du rayonnement X, E = place de l'chantillon, P = puits d'absorption des rayons XL'hypothse de base est que parmi tous les petits cristaux prsents (en principe non orients) ils'en trouvera suffisamment pour prsenter des faces cristallines telles que des diffractions pourrontse faire selon l'angle 2 de Bragg.Diffraction des rayons X36Selon les appareils, on enregistrera donc les rayons diffracts sur un film photographique avecune chambre cylindrique ou on obtiendra un diffractogramme par l'intermdiaire d'un compteur derayons X (Geiger-Muller) qui dtectera les rayons diffracts et leur diffrente intensit.Avec une chambre circulaire de Debye-Scherrer (fig. 27), on obtient sur le film des anneauxconcentriques dont chacun reprsente une distance rticulaire.Sur le diffractogramme (fig. 28), on obtient une succession de pics correspondant desangles prcis : chacun de ces pics correspond une distance rticulaire.III.2.2.3 - La mthode du cristal tournantPour cette mthode il faut disposer d'un monocristal (de bonne qualit). Le cristal de petitetaille est plac au centre de la chambre. Il tourne autour de son axe et reoit le faisceau incident derayonsXmonochromatique. Chaquerayonrfractsetraduit parl'apparitiond'unetachesurlaplaque photographique. On peut ainsi tudier le rseau cristallin.III.2.2.4 - Autres mthodesLa possibilit de dtection annulaire (et non plus circulaire comme dans le goniomtre ) ainsique l'augmentation considrable de la puissance du tube rayons X ( haute brillance : 60 kV, 200mA) a donn naissance de nouveaux diffractomtres trs performantspermettant d'analyser trspeu de matire. Le modle Rigaku est particulirement recommand pour l'analyse des quantitsde l'ordre du milligramme ou des surfaces de l'ordre de 30 m2.III.2.3 - Obtention des rsultatsLes diffrentes distances rticulaires des milliers deminrauxnaturels ouartificiels sontdisponiblessousformedefiches, derecueilsdefichesousurCD-Rom. Ilsonttlaborsparl'ASTM (American Society for Testing Materials) et constituent la rfrence : plusieurs milliers deminraux sont ainsi dcrits avec toutes leurs distances rticulaires.Fig. 28 - Diagramme de Debye-Scherrer sur film.L'identification se fait manuellement (on indexant les pics) ou automatiquement en utilisantdes logiciels d'identification et les banques de donnes de rfrences ASTM.Raies de diffractionDiffraction des rayons X37Les diffrents anneauxcorrespondent auxpics obtenus avec le diffractomtre.Ils indiquentune valeur de distance rticulaire.Les difficults d'application de la mthode diffractomtrique sont lies :- Lancessitdeprleveret mettresuffisamment dematiredansleportesubstrat, pourquelle soit reprsentative ;- La prsence de plusieurs produits : les mlanges sont toujours difficiles analyser car les pics caractristiques peuvent se confondre ;- Certains effets de matrice oude structure (argiles par exemple) qui peuvent perturberl'analyse diffractomtrique.III.2.4 - Applications aux uvres d'artL'applicationde la diffractomtrie l'tude desconstituantsdes uvresd'artseheurte lancessit de prlever suffisamment de matire pour obtenir un rsultat satisfaisant. Plusieursdizaines de milligrammes de matire sont en effet ncessaires pour obtenir une analyse.Analyse de pierres prcieuses (gemmes)Les gemmes sont parfois difficiles identifier car les pierres naturelles sont trs difficiles diffrencier des minraux artificiels ou de simples verres colors. La diffraction permet d'identifierle cristal sans ambigut.Analyse des sels d'altration des pierres, des cramiques, des terres cuitesLesselsd'altrationdesmatriauxpierreuxsont constitusdeminrauxsouventdemmeaspect cristallis blanchtre avec des teneurs fortes en calcium. La diffraction des rayons X permetdediffrencier facilement lesdiffrentsproduitsd'altration: sulfatesdecalcium, chloruresdecalcium, nitrates de calcium etc.Analyse des pigments des peintures (de chevalet, murales...)En association avec les mthodes d'analyse lmentaires (qui ne donne accs qu' l'lmentchimique et non la formule complte) la diffractionpermet une dterminationparfaite desminraux constitutifs des pigments. Par exemple l'azurite et la malachite ne donnent qu'un signalcuivre en analyse lmentaire. Seule la diffraction des rayons X permet de les diffrencier. Il en estde mme des pigments base de plomb ou de fer. Les blancs de plomb sont particulirement bienidentifisparcettemthode, alorsqu'enspectromtrielmentairediffrentslmentsgnent lareconnaissance.Les produits de corrosion des mtaux dont les bronzes, qui sont des chlorures, des sulfates,des oxydes de cuivre sont bien identifis en diffraction X alors qu'en spectromtrie d'nergie ils nedonnent qu'un signal Cu.Diffraction des rayons X38III.3 - La diffraction des lectronsBeaucoup moins utilise que la diffraction des rayons X, la diffraction lectronique est unepuissantemthoded'identificationdescompossminralogiquesmicroscopiques. Acetitreelleprsente un grand intrt pour l'tude des constituants des uvres d'art.PrincipeEn microscopie lectronique transmission, le faisceau d'lectrons peut servir non seulement constituerlesimagesmaisaussienle dfocalisant,pourobtenirdesdiffractions.Ondmontrequ'il existe une relation simple entre la distance des plans rticulaires (h,k,l) du rseau direct et ladistance sparant les nuds correspondants du rseau rciproque (d*) (celui-ci ne sera pas dtaillici car il s'agit d'une notion complexe).dsdhklhkl -=2Avecs2produit delalongueur d'ondedufaisceauutiliset deladistancedufilmlaprparation.Encomparant avecunstandardinterne(engnral del'aluminium) onpeut calculer lesdistances interrticulaires des minraux observs par une formule approprie.L'avantage est donc de combiner l'observation microscopique fort grossissement (de l'ordrede x 20 000 ) avec l'identification cristallographique.ApplicationsA partir de coupes stratigraphiques de peintures de chevalet, des sections ultra-fines ont tpratiquesafind'obtenirune prparationpourmicroscopie lectronique transmission:ilesteneffet ncessaire que le faisceau lectronique traverse l'chantillon pour l'observation. Ceci ncessiteune dlicate opration de coupe avec un microtome spcial.Sur la coupe observe, les grains de pigments peuvent tre aisment diffrencis des autresminraux (quartz, calcite...) et des produits organiques.Les pigments eux-mmes peuvent tre dtermins par l'analyse minralogique en complmentdesobservationsmorphologiquesetdesanalyseslmentairesparspectromtrieXdedispersiond'nergieDiffraction des rayons X39IV - Interaction des rayons X avec la matireLes diffrents processus d'interactiondes photons Xaveclamatiresont rsums sur leschma (fig. 29) suivant :Fig. 29 - Diffrents processus d'interaction photons - matireIV.1 - Absorption des rayons X dans la matire : Loi macroscopiqueLabsorptiondes rayons Xdans lamatiresetraduit par ladiminutiondelintensitdufaisceautraversant uncran. Les photons disparus dufaisceautransmis sont soit, dvis pardiffusion(effet Compton, diffusiondeReileight,)soit absorbcompltementparinteractionphoto-lectriqueaveclesatomes. C'estcedernierphnomnequiconstituel'absorptionvraiedurayonnement X.Fig. 30 - Loi d'absorptionPour un faisceau incident parallle de rayons x mononchromatique d'nergie E0 et d'intensitI0 (fig. 30), pntrant sous incidence normale dans un matriau d'paisseur x (x en cm) et de densit(g/cm3), lerayonnement transmisest absorbsuivant uneloi exponentielleditedeLambert.L'intensit transmise I est donne par la relation :x xe I e I I = = 0 0ABSORPTIONI0IPhotolectronsPhotons transmisElectron AugerDiffusion ComptonDiffusion ReyleighFluorescencedxxPhotonsincidentsDiffraction des rayons X40Avec, : coefficient d'absorption linaire (cm-1)et = (/ ) : coefficient d'absorption mssique (cm.g-1).Lecoefficientd'absorptionmassique,conrtrairementaucoefficientd'absorptionlinaire,nedpend pas de l'tat dans lequel se trouve les lments absorbants (liquide, solide ou gazeux). Et dece fait, sont faciles tabuler (voir annexe).Il se trouve que l'effet photolectrique, en gnral, est le mcanisme le plus prpondrant dansle phnomne d'absorption des rayons X par la matire.Etant donnquel'absorptionest unphnomneatomique, lecoefficient d'absorptiond'uncompos ou d'un mlange, est la somme des coefficients atomiques de chaque lment, multiplipar le nombre d'atomes correspondants. Il en rsulte une rgle d'addition des coefficientsd'absorption massiques :iiic) ( ) ( =O ciest la concentration massique de l'lment i.IV.2 - Variation du coefficient d'absorption en fonction de la longueur d'onde etd'un numro atomique ZLa variation du coefficient dabsorption en fonction de la longueur donde (fig. 20), pour unlment donn, prsente des discontinuits qui sexpliquent par le mcanisme de leffetphotolectrique.Le choc de latome et du photon est comparable celui de latome et de llectron, choc dcritlors de ltude de lmission des raies caractristiques : latome qui a absorb le photon est ionis,cest--direquunlectronest expulsd'unecoucheprofondedel'atome. Pour quunecertainecouche, Kpar exemple, puissetreionise, il faut quelnergieduphoton(E=hc/ ) soitsuprieure ou gale lnergie de liaison (kkhcW= ) de llectron, soit,wkkhc= L'lectronject, appelphoto-lectron, emportel'nergieexcdantesousformed'nergiecintique :i i W h E = uchaque couche lectronique correspond une longueur donde limite, comme il luicorrespond un potentiel limite dexcitation V.Dans le cas de couche, par exemple, ces deux valeurssont relies par la relation :) (12398) (voltshcAV eV k kk= = Diffraction des rayons X41L1 L2Le coefficient d'absorption varie en fonction de la longueur d'onde du rayonnement utilis etdunumroatomiquedel'lment absorbant. Entredeuxdiscontinuitsd'absorption(/) variecommelecubedelalongueur d'onde(fig. 31), et commelaquatrimepuissancedunumroatomique :4 3Z C =A chaque discontinuit d'absorption, la constante C varie fortement. Ceci est d ce qu'unediscontinuit marque l'endroit de l'chelle des longueurs d'onde o le photon incident est capabled'jecter un lectron d'une couche atomique donne.Z||.|

\|Fig.31 - Variation du coefficient d'absorption (u, a) en fonction de la longueur d'onde (u, a).Le coefficient d'absorption correspond, en fait, la contribution de quatre processus (fig. 32):l'effet photolectrique, ladiffusioncohrente, ladiffusionincohrenteet lacrationdepaireslectron-positron.Il est souvent utile de connatre pour les substances usuelles, l'paisseur qui rduit de moiti,parexemple(tableau5), l'intensitd'unrayonnement desavaleurinitialeOntrouvefacilementque : ) , (2 169 . 0Zx=kL3Diffraction des rayons X42ComptonPhotolectriqueKL MReileigh()ZTantale10 101102103Fig. 32 - Diffrents processus d'interaction:()Substance absorbanteAir0C, 760mm HgCellophane Al Cu Pb0.10.71.52.0.41006202604341.100.49160.500.0560.0252.10.0160.0160.00710.160.0044Tableau 5 - Epaisseur (mm) de substance absorbante rduisant de moiti l'intensit d'un rayonnement.IV.3 - Effet de la Fluorescence (fig. 33)Lorsqu'on irradie un volume de matire de la cible avec des lectrons, ily a mission d'unrayonnement X. Ce dernier peut, ventuellement, sontour ioniser par effet photolectrique,d'autresatomes appartenant und'autreslments, et ce, avant sonmergencedelacible. Il enrsulte le mme processus d'mission X que celui qui a t dcrit pour l'excitation par des lectrons.Lerayonnement secondairedit defluorescencedueauxphotons primaires, sesuperposeraaurayonnement primaire(d aux lectrons) et ne peut tre diffrenci par le spectromtre.E(keV) (chel. log)Diffraction des rayons X43EA1EA2Atome A Atome BFig.33 - Mcanisme de fluorescenceIV.3.1 - Fluorescence due aux raies caractristiquesLacibleouanticathode, est gnralement composedeplusieurslments, surtout quandcelle-ci est utilisedefaonaccrueprovoquant lapollutionet laformationd'oxydeset d'autresphases. Et lorsqu'on analyse le spectre d'mission d'un tube (de cuivre par exemple), des photons(engendrs par l'excitation d'lments autres que le cuivre), dont l'nergie est suprieure celle duniveaukdelacible, peuvent exciter les niveauxdecettedernire. Les raies correspondantespeuvent tre caches par superposition avec les raies de fluorescence et deviendront plus intensesque dans la ralit.IV.3.2 - Fluorescence due au fond continuDe la mme faon, dans le spectre du cuivre toute la bande spectrale (A = 0 -l) compriseentre la longueur d'onde minimale 0 et la longueur marquant la discontinuit d'absorption l , estcapable d'exciter par fluorescence le niveau l.Remarquons que l'effet de la fluorescence est pratiquement ngligeable dans le cas o la cibleserait utilise comme anticathode d'mission ou production des RX. Car le filtrage attnue les raiessatellites dues la fluorescence ventuellement prsentes. Le matriau de l'anticathode ne prsentegnralementquedeslmentstrangerssousformedetraces, dontlaconcentrationdpendduvieillissement du tube. L'influence de la fluorescence peut tre importante dans le cas d'une mise enuvre d'une analyse quantitative d'un chantillon.IV.4 - Effet AugerCemodededsexcitation(fig.34) del'atomeconduit l'missiond'unlectronpar effetphotolectrique interne" au lieu d'un photon X. Dans le cas des lments lgers, l'mission Auger estimportante et se trouve en concurrence avec le phnomne de fluorescence X. Il prsente ainsi unedouble ionisation de l'atome, perturbant ses niveaux d'nergie.La spectroscopie Auger est utilise pour l'analyse superficielle des matriaux.Photolectron Photolectronlectronhv = EB2 - EB1E = EA2- EA1= hvo>EB1EB2EB1Diffraction des rayons X44IV.5 - Diffusion des rayons X par la matire : Interactions rayonnement X -matireOutre les rayonnements lectroniques et de fluorescence, lis leffet photolectrique, toutematire touche par les rayons X met un rayonnement secondaire dont la longueur donde est gale(ou trs voisine) celle du rayonnement primaire : c'est la diffusion sans changement de longueurd'onde ou diffusion cohrente. Elle gnre des interfrences constructives qui donnent naissance la diffraction. Elle est lorigine de lapplicationscientifique la plus importante des rayons X, ladtermination de la structure atomique des cristaux.IV.5.1- Effet photolectrique 2 (fig. 35, 36)L'nergieduphotonincident est totalement transfreunlectrond'unecoucheinterne(photolectron).Fig. 35 - Effet photolectriqueLa vacance cre dans la couche interne est comble par un lectron issu d'une couche plusexterne, l'nergie tant libre sous forme d'un photon X de fluorescence ou d'un lectron Auger.LesphotonsXderarrangementdescoucheslectroniquesportentlenomgnriquedelacouche contenant la vacance initiale : XK, XL,...Un photon d'nergie incidente EI (fig. 36) qui interagit avec un lectron d'un atome cible peutjecter cet lectron de son orbite en lui communiquant une nergie cintique EC,telle que :Fig.34 - Mcanisme de l'effetAugerPhotonElectron AugerDiffraction des rayons X45EC = EI - EL,O EL est l'nergie de liaison de l'lectron ject de son orbite.Fig.36 - Effet photolectriqueSi l'nergieduphotonincident est infrieurel'nergiedeliaisondel'lectronK, l'effetphotolectrique se fait avec un lectron de la couche L,... etc.a) Lephotolectronmis enmouvement perdsonnergiepar phnomned'ionisationdumilieu, comme on l'a vu lors du premier cours: Ces ionisations sont l'origine desradiolsions.b) La seconde consquence d'une interaction par effet photolectrique est la rorganisation ducortge lectronique pour combler la lacune sur la couche dont a t expuls l'lectron.Il en rsulte essentiellement l'mission d'un autre lectron d'une couche encore pluspriphrique que l'on appelle un lectron Auger.IV.5.3- Effet Compton ; diffusion incohrente (fig. 37)Cest en1926queA. H. Comptonadcouvert, entudiant lespectredurayonnementdiffus, que celui-ci comportait, ct de la longueur donde de la radiation incidente, une radiationde longueur donde lgrement plus grande, la diffrence ne dpendant pas de la nature du diffuseurmais seulement de langle de diffusion. Leffet Compton sexplique simplement en appliquant leslois de la conservation de lnergie et du moment au choc du photon et dun lectron libre.Lephotonest dvi, llectronacquiert unenergiecintiquequi dpenddelangledediffusion, et lnergie de recul est soustraite lnergie du photon hv.Diffraction des rayons X46Le photon secondaire hv'correspond ainsi une radiation de frquence moindre, donc deplus grande longueur donde que la radiation incidente. La rmission de ces photons se fait avec undphasage alatoire, le rayonnement Compton est dit incohrent. Il contribue au bruit de fond duspectre d'mission.Une partie de l'nergie du photon incident est transfre un lectron d'une couchepriphrique. L'nergieincidentesetrouvedoncrpartieentrel'lectronComptonet lephotondiffus.Fig. 37 - Effet ComptonIV.5.3 - Production de pairesL'nergie du photon incident ( > 1 022 eV) est totalement absorbe pour la cration d'unepairelectron-positon. Ceprocessus est suivi d'uneannihilationdans laquellelepositonet unlectron s'annihilent mutuellement en gnrant une paire de photons de 511 keV mis 180 l'un del'autre (fig. 38).Fig. 38 - Principe de la production de paire IV.5.4 - Diffusion cohrenteDans le cas de la diffusion sans changement de longueur donde, tous les atomes de la matireforment un ensemble de sources cohrentes dont les radiations peuvent interfrer. Or les distancesentre atomes dans les systmes condenss sont du mme ordre de grandeur que la longueur dondeDiffraction des rayons X47des rayons X. Grce ces conditions favorables, des phnomnes dinterfrences sont observs. Aulieu quune nergie trs faible soit rpartie dans tout lespace, le rayonnement diffus se concentredanslesdirectionsparticuliresoildevientbienplusintense. Onobtientainsidesfiguresdediffraction, do il est possible de dduire des donnes sur les positions respectives des atomes.Lephnomnelmentairedeladiffusioncohrenteest ladiffusionduneondepar unlectron. La thorie classique montre, en effet, que seuls les lectrons, et non les noyaux, de massesbien plus leves sont des sources diffusantes. Un atome intervient donc par lintermdiaire de seslectrons. En premire approximation, le nombre atomique Z suffit le caractriser. Lamplitude del'onde diffuse est proportionnelle Z. De plus, la thorie classique montre, ce que vrifielexprience, que lamplitude dcrot avec le paramtre (sin2u1/); 2u1 tant langle de diffusion et la longueur donde.Lesinterfrencesentrelesondelettes diffusesparlesdiffrentsatomesduncorpssontremarquables surtout quand ce corps est un cristal. Cest--dire quand les atomes sontpriodiquement disposs selon un rseau cristallin. Dans un cristal, les atomes homologues peuventtre groups, dune infinit de faons, en familles de plans rticulaires parallles et quidistants. Enconsidrant une famille de plans (hkl), irradis par des R X de longueur donde , Bragg a dmontrque les interfrences annulaient exactement la radiation diffuse, sauf si langle dincidence que faitle faisceau incident avec cette famille de plans tait reli la distance interrticulaire d (hkl)de cettemme famille par la relation : u n dhkl= sin 2) (O n est un nombre entier, correspondant l'ordre de diffraction. Cest la relation dite de Bragg.Pour les angles de Bragg u1, u2,, Correspondant aux valeurs possibles de n (on doit avoirn < 2 d), les ondes diffuses par tous les atomes sont en phase, donc leurs amplitudes sajoutent,ce qui donne naissance un rayon diffract dans la direction de rflexion sur les plans rticulaires.Ainsi, quandunrayon diffract est observ, onendduit lorientationdes plans rticulairesrflchissants et leur distance rticulaire.Diffraction des rayons X48V - Monochromatisation des RX.Alors que le spectre d'mission des sources de RX(tubes et synchrotron) est poly-chromatique, les expriences de diffraction, except la mthode de Laue, ncessitent unrayonnement monochromatique. Diffrentes techniques de monochromatisation ont tdveloppes, dans lebut d'obtenir unrayonnement dont lerapport picsur bruit defondsoitoptimum. Les deux dispositifs les plus utiliss sont :- Filtrage |- Monochromateur plan.V.1 - Filtrage |, monochromatisation approche (Fig. 39)Le spectre d'mission des RX mis par une cible excite sous une tension suprieure latension critique est compos de trois parties, essentiellement :- Un bruit de fond ou continu,- Des raies caractristiques Ko et K|de l'anticathode ou cible utilise,- Des raies caractristiques dues la pollution du tube.La monochromatisation du rayonnement d'un tube RX consiste conserver le rayonnementKo et attnuer autant que possible et le bruit de fond, les raies satellites et particulirement la raieK|qui est la plus gnante dans l'analyse des spectrogrammes.L'absorption slective des filtres est mise profit pour "monochromatiser" le faisceau de RXpoly - chromatique sortant du tube :- Toutes les longueurs d'onde avant la discontinuit sont fortement absorbes- Toutes celles immdiatement aprs, le sont lgrement (fig.39)Pour une anticathode donne, on choisit un matriau filtre (Tableau 6) dont la discontinuitd'absorption K est situe entre les longueurs d'onde K|et Kode l'anticathode.Diffraction des rayons X490.5 1.5 2Z|.|

\|[cm2g-1]Fig.39 : Effet du filtre | sur un spectre d'mission d'une anticathode.k()KoK|()()Spectre dmission aprsfiltrageVariation du coefficient.dabsorption du filtre K|utilisK|KoIntensit(u.a)Diffraction des rayons X50Elment(Ko) en (K|)en FiltreDiscontinuit de k()Mo 0.711 0.632 (Z-2)Zr 0.6873Cu 1.542 1.392 (Z-1)Ni 1.4839Co 1.790 1.621 (Z-1)Fe 1.7394Fe 1.937 1.756 (Z-1)Mn 1.8916Cr 2.291 2.085 (Z-1)V 2.2630Tableau 6 : Diffrentes anticathodes et leur filtre associ.Pour dterminer l'paisseur du filtre, on utilise habituellement l'un des deux critres suivants :- Un filtre donnant un rapport dintensit des raies (K|) et (Ko) gal ou infrieur au 1/100au niveau du dtecteur- Une attnuation de 50% sur le rayonnement Ko.V.2 - Monochromatisation rigoureuseFig. 40 - Cristal monochromateur plan1i(rayonnementpolychromatique)u2u1(hkl)1(hkl)2i: rayonnementmonochromatiquediffract2Diffraction des rayons X51Une monochromatisation rigoureuse est obtenue en plaant un cristal monocristallin dans lefaisceaudirect oudiffract. Onchoisiraunrayonnement monochromatiquedelongueur d'ondedonne, encalantlemonocristalsurunangle u demanirenefairediffracterquelaraieenquestion. Ainsi, on placera le monocristal de LiF (2d=4.026 ) u =22.49 pour obtenir la raie Ko(fig.40) du cuivre.Remarque :Pour obtenir, par exemple, la raie Ko (Ko = 1.54 ) tube du cuivre, il faut caler le mono-cristal(analyseur) u =22.49.V.2.1 - Monochromateur primaire (fig. 41)L'avantage important du monochromateur plac entre la source de RX et l'chantillon est lapossibilit de le maintenir en position fixe, ne perturbant pas les rglages dlicats, surtout quand onveut isoler la raie Ko1. On utilise des cristaux de rflectivit leve et de haute rsolution, tels que lequartz (2d1011 = 6.532 ), le silicium (2d111 = 6.271 ) ou autres.Fig. 41 - Schma de principe du montage avec monochromateur primaire.Lenregistrement des raies (111) - 2u =38.2 - et (333) - 2u =157.8 de l'or, en utilisantrespectivement le monochromateur (fig.42 a) et le filtre K| (fig.42 b) montre bien la rsolution relative desdeux mthodes.2uTube RxEchantillonDtecteurMonochromateurprimaireFenterceptriceFente dedivergenceCerclegoniomtriqueDiffraction des rayons X52Fig.42 - Enregistrement des raies (111) - 2u = 38.2 - et (333) - 2u = 157.8 de l'or, respectivement avecmonochromateur et filtre K|.V. 2.2 - Monochromateur secondaire (fig. 43)L'avantage de placer le cristal entre l'chantillon et le dtecteur est d'liminer lesrayonnements incohrents et de fluorescence. Le montage du cristal ne ncessite aucunemodification du diffractomtre conventionnel et permet de placer le monochromateur simplementsans rajustement.Fig. 43 - Schma de principe du montage avec monochromateur secondaire.(111)(333)(111)(333)2uIntensit(u.a)EchantillonDtecteur2uTube RxCristalMonochromateurEchantillonCercle defocalisationCerclegoniomtriqueFente dedivergenceFente derception(a) Filtre K|(b) MonochromateurDiffraction des rayons X53VI - Dtection et mesure des rayons XLa dtection des RX consiste les mettre en vidence, et en mesurer soit leur intensit soitleur nergie.- Dtection qualitative : Ecran fluorescentLes RX d'intensit suffisante provoquent la fluorescence du sulfure de zinc dans le domainedu visible. Ce compos dpos sur un long support (bras) permet de localiser le faisceau primaire,soit pour s'assurer de la prsence des RX qui arrive sur l'chantillon ou des diffrents rglages dufaisceau incident. Comme l'interaction rayons X - matire est relativement faible, il est pratiquementimpossible de mettre en vidence un faisceau diffract l'aide de l'cran fluorescent.- Dtection semi-qualitative : Films photographiquesPour la dtection semi-quantitative, on utilise les films photographiques compossd'mulsions d'halognure d'argent qui sont dvelopps et rendus visibles par rvlation chimique.C'estla mthode la plusancienne, celle quiest l'origine de la dcouverte desRXen1895parRoentgenqui observa le noircissement de plaques photographiques proximit d'untube deKrookes enfonctionnement. Cemoyendedtectionpermet lamesured'intensitdes RXenvaluant le noircissement du film l'aide d'un microdensimtre optique. La prcision des mesuresest limite par diffrents facteurs :- Influence de la dilatation des films- Superposition des intensits des raies du mme ordre- Erreurs de mesures manuelles- Mesure imprcise des intensits.- Dtection qualitative et quantitative : Dtecteurs de photonsDenos jours, pour avoir une bonneprcisiondelamesuredel'intensitdiffracte, onnutilise pratiquement que des dtecteurs comptant le nombre de photons ou d'impulsions.Quelque soit le type de dtecteurs, on peut en dfinir un certain nombre de caractristiquesgnrales :- Temps mort tm: temps qui s'coule aprs dtectiond'unphotonpour quel'appareil rponde un nouveau photon,- Taux maximumpar comptage : nombre maximal de photons pouvant trecompts par seconde; li au temps mort, le temps maximal est thoriquement gal 1/tm.- Rapport : signal / bruit de fond important,- Efficacit : Nombre d'impulsions comptes pour 100 photons incidentsDiffraction des rayons X54- Seuil nergtique de dtection : nergie minimale que doit possder un photonincident pour dclencher le processus de dtection,-uneparfaitelinaritentrelesamplitudesdesimpulsionsdel'amplificateuretl'nergie des RX dtectsVI.1 - Le compteurLes compteurs utilisent la proprit du pouvoir ionisant des RX. C'est ainsi que lesconstructeursontpensraliserdescompteursremplissagegazeux, commeceluimontsurlediffractomtrevertical "Philips"oudescompteurs"solide"soit scintillationsNaI ousemi-conducteur Si-Li.VI.1.1 - Compteur gaz scellVI.1.1.1 - description (Fig. 44)cathode-e--e--e-EFentre en brylliumFig.44 -Schma de principe de fonctionnement d'un dtecteur gazLe compteur gaz est form d'une enceinte cylindrique conductrice en acier qui joue le rlede cathode, et d'un fil mtallique coaxial qui port un potentiel positif joue le rle d'anode.Le tube contient un mlange gazeux qui sera ionis par le faisceau incident de RX. Dans lecompteur flux gazeux (utilis en analyse par fluorescence X), on fait circuler un mlange de 90%de xnon et 10% de mthane. Dans le compteur scell le mlange est form de xnon et d'halogneavec les mmes proportions.VI.1.1.2 Fonctionnement du compteur gazLorsqu'un photon X d'nergie E0arrive dans le compteur, son nergie est absorbeentirement pour ioniser un atome de gaz par effet photolectrique. Ainsi, un lectron d'un niveau iest chass de son orbite avec une nergie cintique Ec = E0 - Ei. Ei, tant l'nergie d'ionisation duniveau i excit. Le retour l'tat fondamental de l'atome peut s'effectuer suivant deux processus :RE0-Wm+ VE=hvE0-nWm-- Pr-ampli-- Ampli-- Chane decomptageMesureCphotonsAnodeDiffraction des rayons X55Recombinaison- par transitions radiatives, avec mission de photons- ou, par transition Auger, avec missions lectroniques (lectrons Auger)Les photolectrons et les lectrons Auger perdront leur nergie progressivement parinteractionsinlastiquessuccessives, encrant d'autresionisationset engnrant d'autrespaireslectrons ions.L'ionisation tant un phnomne alatoire, si c reprsente l'nergie moyenne ncessaire pourla cration d'une paire d'lectron - ion, le nombre moyen de paires formes est gal :c0 EN =O, c est compris entre 20 et 30 eV, selon le gaz utilis.Ordre de grandeurPour l'argon (c = 26.4 eV), un photon de 10 keV peut engendrer : 104/ 23.4 = 380 ionisationsUn champ lectrique Ecre par la haute tension positive V du fil coaxial permet de collecterces lectrons en les acclrant vers l'anode. Leur nombre d'lectrons dpend de la tension appliqueau compteur.Lorsque V crot, on distingue exprimentalement (fig.45) six rgimes de fonctionnement ducompteur :- Rgime de recombinaisons :La tension applique est trop faible pour acclrer les n lectrons primaires vers l'anode : lespaires lectrons ions se recombinants. La collection est pratiquement nulle.Fig. 46 - Diffrents rgimes de fonctionnement d'un compteur gaz.Chambred'ionisationCompteurproportionnelProportionnalitCompteurGeiger-DchargeArcVIntensit (A)0101021031041051010Diffraction des rayons X56- Rgime de chambre d'ionisationLa tension est juste suffisante pour collecter les n lectrons primaires, mais ne peut augmenterleur nombre par amplification. Les courants produits sont trs faibles dans le cas d'un rayonnementX diffract, de l'ordre de 10-14 10-15, ncessitant pour leur mesure des lectromtres trs sensibles.Cette rgion est peu utilise pour cette raison.- RgimeproportionnelAu-dessusd'unecertainevaleurdupotentiel V(ordredequelquescentainesdevolts), leslectrons produits par un photon acquirent dans le champ lectrique une nergie suffisante pourioniser eux-mmes d'autres atomes de gaz, produisant de nouveaux lectrons, acclrs leur touret ainsi de suite, dclenchant ce qu'on appelle une avalanche, dite de TOWNSEND, au niveau du filcoaxial. La charge ainsi rcupre crot avec la tensionde polarisationet avec l'nergie deslectrons. Mais, pour unemmetensionlachargeresteproportionnellel'nergiedesphotonsincidents. On arrive ainsi rester dans la rgion de proportionnalit avec des coefficientsd'amplification pouvant atteindre 105.- Rgime de proportionnalit limiteLorsque Vdpasse une certaine valeur limite, il se produit des interactions entre lesavalanches. La zone des avalanches envahit progressivement tout e l'enceinte. La proportionnalitentre taux de comptage et le nombre de photons incidents n'est plus assure. Cette rgion prsentepeu d'intrt.- Rgimedu compteur Geiger MullerLorsque la tension V augmente encore et atteint une valeur juste infrieure celle provoquantla dcharge spontane (ordre de 1000 1300 V), il suffit d'un photon incident pour dclencher cettedcharge : le phnomne d'avalanche devient gnral, avec excitation supplmentaire dueparticulirement l'missiond'lectrons par les parois et l'lectrode, soumis aubombardementionique et lectronique, ainsi qu' l'mission de rayonnement ultraviolet. Pour amortir lephnomne, on place une rsistance leve R dans le circuit d'utilisation provoquant une chute detension sensible qui coupe la dcharge. Un auto amortissement peut aussi tre produit, comme dansle compteur proportionnel, par addition d'une proportion de gaz organique ou d'halogne. L'impactd'un photon produira, quelle que soit l'nergie incidente (suprieure au seuil) une avalanche : il n'y adonc plus aucune proportionnalit entre l'amplitude du signal et l'nergie.- Rgimede dchargeLatensionVtant suprieureauseuil dedclenchement deladcharge, celle-ldevientspontane et permanente.- Rgimede l'arcAune tensionencore plusleve,unarc lectrique jaillitentre leslectrodes,dtruisantlecompteur.Diffraction des rayons X57Dans les applications des RX, on utilise gnralement le compteur proportionnel et lecompteur Geiger-Muller.VI.1.2 - Le compteur proportionnel - Le compteur proportionnelLe compteur peut tre assimil un condensateur qui se charge, suite l'ionisation du gaz etle phnomne d'avalanche, puis se dcharge dans une rsistance R. La dcharge tant recueillie sousforme de signal qui est analys par un dispositif lectronique.a) Forme du signal (fig. 4)L'avalanche fait apparatre au voisinage du fil coaxial (anode) une charge lectriquee N Q . =Avec en moyenne :c0.EA n A N = =O : A, dsigne le coefficient d'amplification du gaz etn, le nombre moyen d'ionisations cres avant toute avalanche.Le fil anodique prsente une certaine capacit C, par rapport la masse. La charge Qprovoque une chute maximale max V A de la tension de polarisation, gale :Ce AECQV.. 0maxc= = AEn fait, la chute de tension n'atteint pas la valeur max V A , mais se stabilise autour d'une valeurmoyenne Vm. Cette stabilit est due au nuage d'ions qui se forme autour de l'anode.0.5 1a b cFig. 77 : Forme de l'impulsion dlivre par le compteur proportionnel :(a) temps de latence, (b) temps de monte, (c) temps de dcroissance.Lorsquel'ionisationest acheve, lecompteursedchargecommeuncondensateurdanslarsistance R. La dure du phnomne est infrieure 1s. En ralit, le compteur ne compte paspendant la dure de la dcharge, qui est de l'ordre de 200ns. C'est le temps mort du compteur.AVmaxVmint(s)VDiffraction des rayons X58b) Allure du pic principalMme dans les meilleures conditions de fonctionnement de l'ensemble de l'appareillage, lesimpulsionsprovoquesparunfluxdephotonsXd'nergieE0donne, n'ontpastouteslammeamplitude. C'est le caractre alatoire de l'vnement "ionisation" qui engendre les fluctuations desamplitudes et une rpartition des hauteurs des impulsions proche d'une gaussienne centre sur unevaleur moyenne Vm. Cette tension vrifie (fig. 48) la relation de proportionnalit :c0.EK Vm =O, k est un facteur de proportionnalit qui englobe les effets du coefficient d'amplificationA, l'influence du gaz poly-atomique et la gomtrie du compteur.Fig. 48 - Forme gaussienne des amplitudes (pic) - Rsolution du compteur proportionnel.c) Pic de fuiteAprs l'absorptiond'unphotonincident, si ladsexcitationdel'atomeionissefait parl'missiond'unlectronAuger, latotalitdel'nergieincidenteduphotonest rcuprepar lecompteursousformedecharges. Maissi l'nergieduphoton 0 E est suprieurel'nergie k E(nergie d'ionisation de la couche k du gaz), et si le photolectron est un lectron K, une transitionradiativeavec "missiond'unphotonkpeut avoir lieu. Cephotond'nergie k E aune faibleprobabilit d'tre absorb par le gaz et peut tre considr comme perdu. Il reste une nergie 0 Ek E, qui se dissipera en ionisant un nombre (N') d'atomes. Nombre exprim par :ck E EN=0'Ce phnomne se manifeste par la prsence d'un pic, dit pic de fuite (fig.49), d'intensit plusfaible que celle du pic principal et dont l'nergie moyenne est centre sur la valeur ( 0 E k E).VVmImIm/2otIDiffraction des rayons X59Fig. 49 - Rpartition en amplitude des impulsions (a) pic de fuite, (b) pic principal.d) Rsolution du compteurL'largissement de la rpartition gaussienne (pic) en amplitudes des impulsionsengendresparlesphotonsX,limite le pouvoir sparateurentre deuxphotonsdont lesnergiessont voisines. La capacit de discriminer oude sparer deux signaux d'nergies voisines estreprsente par le pouvoir de rsolution R :VVRo100 % =O: oV est la largeur mi-hauteur du pic principal et V l'nergie du maximum du pic principal.VI.1.3 - Le compteur scintillations (fig. 49)Lapartieactivedudtecteur solideest lescintillateur qui transformeunphotonXenuncertainnombredephotons lumineuxsemanifestant par unescintillation. Pour treintressantcomme dtecteur d'une certaine gamme de rayonnement, le scintillateur doit tre tel quel :- absorber la plus grande proportion du rayonnement incident- tre transparent pour ses propres scintillations- avoir un temps mort faibleL'iodure de sodium activ au thallium NaI(Tl) est le scintillateur le plus utilis en diffractionXpour sonefficacit descintillationlev et sonimportant coefficient d'absorptionpour cesrayonnements.Le phnomne de dtection est rgi par les processus suivants :- absorption des photons incidents par le scintillateur-productiondelumiredanslescintillateurparexcitationdesniveauxd'nergieoptiquesactifs, puis dsexcitation de ces niveaux avec mission de lumire- collection de la lumire (absorption des photons) par la photocathode- mission de photolectrons par la photocathodeI% hauteur desimpulsions(a)(b)Diffraction des rayons X60- collection de ces photolectrons par la premire dynode- multiplication des lectrons par les dynodes suivantes- collection des lectrons par l'anode.Fig. 49 - Schma de principe d'un dtecteur scintillationLe photomultiplicateur (PM) convertit les signaux lumineux en signaux lectriques avec untaux de conversion de 106 108lectrons par photon incident.VI.1.4 - Le compteur semi-conducteur (fig. 50).n i p-- Si(Li)--Fig.50 - Schma de principe d'un dtecteur Si(Li)Les meilleures performances de haute rsolution en nergie sont ralises l'aide desdtecteurs semi-conducteur commeleSI(Li), constitupar desdiodes desiliciumdopesaulithium. Ces diodes, polarises en sens inverse, se comportent comme une chambre d'ionisation RXScintillateur photomultiplicatrice Electrons secondairesPhotocathode- H.T.Vers le Pr-amplificateurAnodeDiviseur de tensiondynodePhoton-lectronPrampli- AmpliCryostatZone refroidie l'azote liquideVRXlectronDiffraction des rayons X61l'tat solide. Par la compensation au lithium, on ralise une zone de jonction conductionintrinsque (P-I-N), relativement, relativement paisse et de valeur ohmique leve, dans laquellelesphotonsXincidentssont absorbset convertisenimpulsionslectriques. UnphotonXperdentirement son nergie dans le cristal par effet photolectrique et produit une rafale dephotolectrons. Ces derniers excitent des lectrons d'atomes SI de la bande de valence vers la bandede conduction, crant ainsi des paires d'lectron - trou. L'nergie de cration d'une paire lectron -trou est de 3.81 eV pour le silicium. Le dtecteur semi-conducteur fournit un nombre de chargeslibres n trs lev :cEN=Sous l'action d'un champ lectrique important, ces porteurs sont spars, puis collects sur leslectrodes en mtal (Al, Au). Il apparat une impulsion lectrique dont l'amplitude estproportionnelle l'nergie des photons incidents.Comme dtecteur semi-conducteur refroidissement par azote liquide, on utilise lescompteurs en silicium ou germanium compenss au lithium (Si-i ou Ge-Li).La qualit la plus importante de ce dtecteur est sa rsolution en nergie, bien meilleure quecelle des autres types dtecteurs.DtecteurEfficacit pourCu(Ko) (%)Coefficientd'amplificationTempsmort(s)Taux decomptagemax.Seuil nergtiquede dtection (eV)Proportionnel(Ar-CH4) 30 10-1050.5 210626ScintillationNaI(Tl) 501 (sans PM)106(avec PM) 0.2 510650Semi-conducteur(Si-Li) 100 1 1 1063.5Tableau 7 : Comparaison des principales caractristiques des dtecteurs ionisationVI.3 - Electronique de mesureLa figure 51reporte le schma de l'lectroniqueimpulsionnelle associe auxtrois typesdedtecteurs ( gaz, scintillation et semi-conducteur Si-Li)Diffraction des rayons X62Fig.51 - Electronique de mesureVI.3.1 - Alimentation haute tensionLe gnrateur fournit une tension continue de haute stabilit, de l'ordre de 1600 volts pour lescompteursscellsgaz, de900voltspourlesdtecteursscintillationetde500voltspourundtecteur semi-conducteur Si(Li).VI.3.2 PramplificateurL'informationissuedudtecteur est unequantitdechargeslectriquesproportionnellel'nergie des photons incidents. La charge totale de cette impulsion est intgre et convertie l'aided'un pramplificateur enun signal de tension refltant la proportionnalit de l'nergie arrivant audtecteur.VI.3.3 Amplificateur d'impulsionsL'amplificateurlinaired'impulsionstransformele signaldupramplificateur,de l'ordredequelques mV, pour le rendre apte la mesure. Aprs amplification et mise en forme, le signal desortie est gnralement compris entre 0 et 1.0 VVI.3.4 Discriminateur des amplitudes des impulsions (fig.52)Les impulsions correspondant une amplitude donne peuvent tre slectionnes l'aide d'undiscriminateur. En mode intgral, on rejette uniquement les impulsions dont l'amplitude estinfrieure unseuil minimum. Cette mthode permet surtout d'liminer le bruit de fonddel'amplificateur. Enmodediffrentiel, lesamplitudesdesimpulsionssont slectionnespardeuxniveaux infrieur et suprieur formant une fentre, la ligne infrieure tant le seuil minimum.Cedernier modepermet laslectiond'impulsions correspondant unenergiefixeestprincipalement utilise en diffraction X, afin de rejeter les impulsions correspondant des nergiesnonutilestellesquecellesdubruit defond, dupicdefuiteouderaiesdefluorescence. Cetensemble joue le rle d'un discriminateur en nergie des photons X.DtecteurPr-ampliAmpliDiscriminationChane decomptageAnalyseurmulticanauxCalculateurHautetensionRXDiffraction des rayons X63Fig.52 - Discrimination : V1 impulsion accepte, V2 et V3impulsions liminesL'analyseur peut fonctionner selon deux modes :V1V2V3tVtVtVWtVLLhvDiscriminateur 2WindowDiscriminateur 1Lower Level(LL)Rsultat de ladiscriminationet comptageMise en formeCompteur +pramplificateurtVLLWDiffraction des rayons X64- Mode intgral (LL) : On procde au rglage du seuil infrieur; toutes les impulsions detension suprieure sont transmises au compteur. Le seuil d'environ 5% est ncessaire pour liminerle bruit de fond lectronique du pr ampli.- Mode diffrentiel (w : 10 -100%) : La discrimination se fait, dans ce cas, l'aide d'un seuilinfrieur et un seuil suprieur qui correspondent la distribution des impulsions que nous voulonsslectionner.VI.3.5 Compteur d'impulsionsUne chelle de comptage raccorde au calculateur par l'intermdiaire d'une interface indiquele nombre d'impulsions enregistres la sortie du discriminateur.Les impulsions normalises dlivres par le discriminateur peuvent galement tre envoyesdans un intgrateur transformant les impulsions en une tension continue proportionnelle au taux decomptage pour tre utilis par un enregistreur.VI.3.6 - Analyseur multicanauxL'impulsion gaussienne, de l'amplificateur, est transforme l'aide d'un convertisseuranalogue - digital, en un signal dont la dure est proportionnelle l'amplitude d'entre. Ce signal estalors adress dans un canal donn de l'analyseur multicanaux et finalement les informationsaccumulesdanslammoiredumulticanauxaboutissent unhistogramme(fig.53)dunombred'impulsions en fonction du canal ou de l'nergie aprs calibration.Fig. 53 - Traitement du signalEn diffraction X avec mesure angulaire, cette fonction sert surtout de contrle et un analyseurde 200 canaux gnralement suffisants. Par contre, avec les dtecteurs semi-conducteur,0 10 20 30Temps ( s)0 1 2 3Tension (V)103Intensit(impulsions)Tension (V)Sortie de l'amplificateurEcran des multicanauxK|KoBruit fond3210Diffraction des rayons X65l'analyseur doit comporter entre 1024 et 4096 canaux pour effectuer une analyse fine.VI.3.7 Temps mortLe temps mort du compteur gaz mont sur le diffractomtre vertical "Philips" est de 200 ns.Mais ce temps mort peut varier avec l'nergie des photons, du vieillissement du compteur et avec letaux de comptage. On prfre alors fixer le temps mort lectronique t suprieur celui du compteurde faon supprimer les variations alatoires de la dure relle de comptage. Ce temps mort nonextensibleestfix, danslabaiePhilips13901s. Ainsi, dsqu'uneimpulsionestcompte, lachane reste aveugle pendant 1s.Si Nest le taux de comptage rel, et ' N le taux de comptage apparent donn par la chane,celle-ci reste aveugle pendant ' N t par seconde. Le taux de comptage apparent est donn par :) 1 ( ' ' t N N N =O : N et ' N sont exprims en nombre d'impulsions par seconde.VI.4 - Statistiques des comptagesVI.4.1 - IntroductionLes mesures effectues par comptage de photons ou autres particules conduisent l'obtentionde rsultats exprimentaux alatoires de part leur nature. Les aspects lis au caractre alatoire sont,entre autres : contrle de l'instrument et la dtection des valeurs aberrantes.VI.4.2 caractre alatoire des comptagesVI.4.2.1 Variables alatoiresLes valeurs des comptages successifs ne sont pas identiques, toutes choses gales par ailleurs.Un comptage n'est pas une valeur dtermine, c'est une grandeur alatoire. Une variable de ce typepeut prendre unensemble de valeurs : x1, , xi, xn. Chaque valeur xitant affecte d'uneprobabilitPi. L'ensembledesvaleursxi suit uneloi dedistributionstatistiquedfinieparcetteapplication. Une grandeur alatoire ne peut tre dfinie compltement que par sa loi de probabilit.On appelle moyenne, et variance o les moments d'ordre 1 et 2 (centr) de la distribution, otant l'cart type.* Moyenne :==nii xn11* Variance := =niixn12 2) (1 on tant le nombre de comptages non rptitifs.Diffraction des rayons X66* Ecart - type =o o = =2varianceVI.4.2.2 DistributionsLe nombre de distributionspossiblespourdesvariablesalatoiresestinfini. Ondmontreque les comptages de photons X accumuls suivant des temps fixes ont une distribution qui peuttredcritepar uneloi connue, dedistributiondevariables entires positives, appeleloi dePoisson, qui a la forme :) exp(!) ( =xxx PAvec : x 0, o = Nous allons considrer le caractre Poissonnien des mesures faites en pr-temps comme unehypothse fondamentale.VI.4.3 Tests d'hypothseSi l'instrument fonctionne convenablement, toutes choses gales par ailleurs, la variableobserve des comptages doit obir au caractre Poissonnien de sa distribution.Le _ (khi 2) est dfini par la relation suivante :==niimm x122) (,Avec :==niixnm1120 nDans ce cas de figure, on montre que le _ (m>10) est asymptotiquement distribu. commeune variablede _ (n-1) degr de libert.Cette mthode du test du _ permet de contrler trs simplement la stabilit de la mesure. Ilsuffit, pour une srie de n comptage, relatifs la mme mesure faite pendant un mme temps donn,de calculer la valeur du _ et de la comparer sa valeur critique de la table (voir annexe) pour (n -1) degr de libert, au seuil de probabilit choisi.VI.4.4 Pratique de contrleChaque mesure est constitue par une srie de n comptages faits chacun avec un pr-temps donn. A la fin de la srie on calcule la valeur du _ et on la compare aux valeurs critiques,aux seuils o = 5%, 1% et 0.1%. Si _ est plus petit que la valeur 5%, il n'y a pas de raison deconsidrer que le comptage n'est pas Poissonnien, et ceci peut tre admis comme une preuve d'unemesure de bonne qualit.Si _estcomprisentre lesvaleurs5%et1%la mesureestconsidrecomme moyenne,mdiocre entre 1% et 0.1%. Le seuil de probabilit ou risque d'erreur de premire espce, c'est Diffraction des rayons X67direlerisquedeconsidrer commetropgrandeunevaleur de _ qui correspondaufait unefluctuation naturelle.Dans un travail de routine, les rsultats des applications du test sont calculs et affichs parle micro-ordinateur de faon que l'