DIAGRAMMES POTENTIEL-PH.

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LES DIAGRAMMES POTENTIEL-PH (OU DIAG. DE POURBAIX).

I : Principe d'un diagramme potentiel-pH. 1°) Description d'un diagramme potentiel-pH.

Un diagramme potentiel-pH est relatif à un élément chimique donné, présent en solution aqueuse à divers nombres d'oxydation dans différentes espèces chimiques. Ces diagrammes ont été proposés et établis par le chimiste belge POURBAIX.

On représente, pour les différents couples rédox mis en jeu, les variations du potentiel rédox E en fonction du pH.

Un diagramme potentiel-pH fait apparaître les différents domaines de prédominance ou d'exis-tence de chaque espèce. La superposition de diagrammes relatifs à plusieurs éléments permet, par une méthode graphique simple de prévoir les réactions mises en jeu et leur sens d'évolution pour des concentrations initiales fixées des différents produits.

2°) Les domaines de prédominance (ou d'existence). Interprétation graphique.

Soit le couple Ox /Red, caractérisé par la demi-équation rédox: Red = -e n + +aqH q +Ox βα .

dont le potentiel rédox à 25 °C est donné par :

° β

α

RedaOxa

log n

0,06 + pH 0,06 nq

- E = E

Lorsque les activités de Ox et red sont fixées (arbitrairement), le potentiel E est une fonction affine du pH, qui sépare le plan E-pH en deux domaines. On note Ef cette droite frontière.

Supposons les espèces Ox et Red placées dans une solution maintenue au potentiel E. On cherche les concentrations à l'équilibre [Ox] et [Red].

Si E > Ef : domaine d'existence ou de pré-dominance de Ox.

Si E < Ef : domaine d'existence ou de pré-dominance de Red.

Pourquoi spécifier prédominance ou existence ? - Entre deux solutés (ions ou complexes), Ox et Red (ou Acide et Base) coexistent toujours, en

proportions variables selon la valeur du potentiel à l'équilibre (ou du pH).

- Entre un soluté et une phase condensée pure (liquide ou solide), la présence de cette phase condensée est conditionnelle: cette phase est présente ou absente, selon que le produit de solu-bilité est atteint ou pas. La droite frontière délimite donc un domaine d'existence de l'espèce condensée: la frontière peut être horizontale (couple rédox) ou verticale (couple acide-base).

Les conventions sur les droites frontières. Il faut d'abord fixer la concentration totale atomique Ctot de l'élément étudié.

1- Les deux espèces sont solubles:

pH (ou E) frontière = pH (ou E) pour lequel il y a équiconcentration atomique en l'élément X.

2- Une seule des deux espèces est soluble:

pH (ou E) frontière calculé pour [Xdissout]atomique = Ctot.

pH

E

Ef = f(pH)

Ox

Red

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3- Une des deux espèces est un gaz:

On fixe Pgaz = 1 bar et pH (ou E) frontière pour [Xdissout]atomique = Ctot.

3°) Prévision des réactions par lecture d'un diagramme potentiel-pH. L'utilisation d'un diagramme potentiel-pH repose sur le critère suivant:

Dans un système à l'équilibre thermodynamique, tous les couples rédox présents ont le même potentiel.

Soit une solution aqueuse de Ox1, Ox2, Red1, Red2, de concentrations respectives Cox1, Cox2, CRed1, CRed2.

On trace les droites E1f = f(pH) et E2f = f(pH) dans un diagramme potentiel-pH.

Considérons cette solution à un pH fixé par un mé-lange tampon à pH1 < pH0.

A l'état initial, on a deux valeurs possibles différen-tes pour le potentiel E de la solution, ce qui ne correspond pas à un état de stabilité.

Il faut donc que le potentiel du couple 2 diminue et que celui du couple 1 augmente. Ainsi, le po-tentiel à l'équilibre est dans le domaine de prédominance de Ox1 et Red2, seules espèces compatibles entre elles.

Pour pH > pH0, un raisonnement analogue conduit à la conclusion suivante: Ox1 et Red2 dispa-raissent en faveur de Ox2 et Red1, qui sont compatibles entre eux.

Lorsque deux espèces ayant leurs domaines de prédominance disjoints à un pH donné sont mises en présence, il se produit une réaction en faveur de leur dispari-tion. Deux espèces ne peuvent être compatibles entre elles que si leurs domai-nes de prédominance (ou d'existence) sont contigus.

Stabilité d'une espèce. Dismutation. Soit une espèce A jouant le rôle de réducteur dans le couple Ox/A et d'oxydant dans le couple A/Red. Considérons un dia-gramme potentiel-pH ayant l'allure ci-contre:

Pour pH > pH0, A est incompatible avec elle-même, elle réagit donc selon la réaction: 2 A → Ox + Red.

On dit que A se dismute.

Ainsi dans ce diagramme potentiel-pH, A ne peut plus figurer pour pH > pH0: Ox et Red ont alors une frontière commune, qu'il faut déterminer. Le diagramme peut prendre l'allure représentée ci-contre.

Il existe aussi les cas de dédismutation (ou médiamutation). Voir notes personnelles.

pH

E

pH0pH1

Ox2

Red 2

Ox1

Red 1

E2f

E1f E2f = f(pH)

E1f = f(pH)

A

Red

OxA

E

pHpHo

A

Red

OxE

pHpH0

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II : Méthode de tracé d'un diagramme potentiel-pH. 1°) Classement des espèces.

Classer les différentes espèces contenant l'élément X du diagramme par nombre d'oxydation croissant de bas en haut. Identifier les couples acide-base et faire apparaître sur un axe horizontal les domaines de prédo-minances des espèces acides et basiques. Déterminer les pH d'apparition des différents précipités et préciser leurs domaines d'existence.

2°) Première construction du diagramme.

Construire un premier tableau d'espèces prépondérantes à partir duquel se déduisent les fron-tières nécessaires à la construction du diagramme. Numéroter ces différentes frontières. On aura intérêt à numéroter de bas en haut (sens des n.o. croissants) et de gauche vers la droite (sens des pH croissants).

(Cet ordre permet de corriger rapidement le tableau en cas d'une éventuelle dismutation).

Intervention d'une dismutation (ou d'une dédismutation): Rechercher au brouillon l'équation des droites frontières se trouvant le plus à gauche (Voir § 3°)), et les tracer afin de remarquer s'il apparaît une dismutation (ou une dédismutation). Dans ce cas, mo-difier le tableau précédent en conséquence, en faisant apparaître les nouvelles frontières. 3°) Tracé du diagramme.

Déterminer les équations des droites frontières à partir des données thermodynamiques (valeurs des potentiels rédox standards, des pKa ou des pKs) et des conventions fixées sur les frontières.

Remarque: Les droites d'un diagramme potentiel-pH se raccordent continûment.

Ce résultat peut rendre plus rapide le tracé du diagramme, mais cette méthode ne permet pas de remarquer les éventuelles erreurs se produisant lors d'un calcul. En revanche, si la méthode de continuité n'a pas été employée, l'erreur se dévoilera facilement car le diagramme ne sera pas conti-nu.

Exploitation du diagramme: Le diagramme potentiel-pH d'un élément métallique fait en général apparaître trois domaines:

1: zone d'immunité: c'est la zone de stabilité thermodynamique du métal. 2: zone de corrosion: zone où il y a attaque du métal avec formation d'ions (li-

bres ou complexes). 3: zone de passivation: la surface du métal est recouverte par une couche

d'oxydes ou d'hydroxydes. Remarquons que ces concepts sont purement thermodynamiques, et ne prennent absolument pas en compte, ni la cinétique des réactions d'oxydo-réduction envisagées, ni la structure cristalline du dépôt (et donc la qualité de sa protection).

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III Quelques diagrammes potentiel-pH. 1°) Le diagramme potentiel-pH de l'eau.

H intervient comme réducteur dans le couple H+(aq) / H2, de demi-équation électronique:

2 H+(aq) + 2 e- = H2.

Sur la frontière, PH2 = 1 bar. D'où )(h log 2

0,06 + )/H(HE = E 22

+aq1f ° , soit E1f = -0.06 pH.

O intervient comme oxydant dans le couple O2 / H2O, de demi-équation électronique:

O2 + 4 e- + 4 H+(aq) = 2 H2O. Sur la frontière, PO2 = 1 bar.

)(h log 4

0,06 + E = 2fE 402

Soit E2f = 1.23 - 0.06 pH.

Le diagramme potentiel-pH de l'eau: on y distingue trois zones.

1- zone de prédominance de l'eau, d'une largeur de 1,23 V, ∀ pH (domaine compris entre les droites a et b). C'est la :

zone de stabilité thermodynamique de l'eau.

2- Au-dessus, zone de prédominance de O2.

3- Au-dessous, zone de prédominance de H2

Remarque: en réalité, la zone de stabilité cou-vre une bande plus large, d'environ 1,8 V, à cause des blocages cinétiques rendant les réac-tions de décomposition de l'eau très lentes. 2°) Diagramme potentiel-pH du fer. On cherche à tracer le diagramme (simplifié) du fer à 25 °C pour les espèces suivantes:

Fe, Fe2+, Fe3+ , Fe(OH)2 et Fe(OH)3.

On prendra Ctot = 0.1 mol/L.

On donne: E°1(Fe2+/Fe) = - 0.44 V; E°2(Fe3+/Fe2+) = 0.77 V; pKs1(Fe(OH)3) = 36; pKs2(Fe(OH)2) = 15;

Construction du diagramme : voir notes personnelles).

Repérez sur le diagramme les zones de corrosion (domaines de Fe2+ et Fe3+ ), de passivation (domaines de Fe(OH)2 et Fe(OH)3) ainsi que la zone d'immunité (domaine de Fe). 3°) Diagramme potentiel-pH du cuivre.

Voir notes personnelles.

4°) Diagramme potentiel-pH du chrome. Voir notes personnelles.

pH

E (volt)

H2O O2

H2O H2

zone de stabilitéthermodynamique

de l'eau

1,23 V

0 V

1,83 V

-0,2 V

(a)

(b)

zone d'immunité cinétique

Diagramme à 25 °C,sous P = 1 bar.

Le diagramme potentiel-pH de l'eau.

immunité cinétique