des facultÉs de lille

U N I V E R S I T E D E F R A N C E

TRAVAUX & MÉMOIRES D E S

FACULTÉS DE LILLE

T O M E II, MÉMOIRE N " 8.

P . D U H E M . Sun LA DISSOCIATION DANS LES SYSTÈMES QTJI

RENFEIIMENT UV MKLAN&E D E - G A Z PARFAITS

L I L L E

A U S I È G E D E S F A C U L T É S , P L A C E P H I L I P P E - L E B O N

IRIS - LILLIAD - Université Lille 1

EN 5 V E N T E

à LILLE, à L A L I B R A I R I E -GÉNÉRALE, vue Faidlierbe, n et

à P A R I S , chez ; GAUTHIER? Vrr.nAfts *.-r FILS, 55, quai deç G d s -Augustins

^— A L P H . P I C A R D , rue Bonapa r t e , 8;*.

>— "à . L A L I B R A I R I E DU RECUEIL G É N É R A L DES L O I S ÈT DES

A R R Ê T S . —- L. Larose et Foreel , éditeurs, aa t rue

SoufUot.


TRAVAUX & MÉMOIRES D E S

FACULTÉS DE LILLE

T O M E I L - — M K M O I H E N ° 8.

P. D U H E M . — SUR LA DISSOCIATION DANS LES SYSTÈMES QUI

RENFERMENT UN MELANGE DE GAZ PARFAITS

L I L L E

A U S I È G E D E S F A C U L T É S , P L A C E P H I L I P P E - L E B Ü N

1 8 9 3


Le Conseil Général des Facultés de ce mémoire, le IJ Février i8g<2.

L'impression a été achevée, chez 10 Juin 1892.

Lille a ordonné l'impression de

G A U T H I E R - V I L L A H S & F I L S , le

S U R LA D I S S O C I A T I O N

DANS L E S SYSTÈME&..QUI RENFERMENT

UN M É L A N G E DE GAZ P A R F A I T S

P A R

M. P. DUHEM C H A R G É D ' U N C O U R S C O M P L É M E N T A I R E D E P H Y S I Q U E M A T H É M A T I Q U E

ET D E CRISTALLOGRAPHIE À LA FACULTÉ D E S SCIENCES DE LILLE.

T R A V A U X E T M É M O I R E S D E S F A C U L T É S D E L I L L E

T O M E I L — MÉMOIRE N ° 8 .

L I L L E

A U S I E G E D E S F A C U L T É S , P L A C E P H I L I P P E - L E B O N


S U R L A D I S S O C I A T I O N

DANS LES SYSTÈMES

QUI RENFERMENT UN MÉLANGE DE GAZ PARFAITS,

P a r M . P . D U H E M ,

Chargé d'un Cours complémentaire de Physique mathématique

et de Cristallographie à la Faculté des Sciences de Lille.

I N T R O D U C T I O N .

Deux directions bien distinctes peuvent être suivies dans l'é

tude de la dissociation.

On peut appliquer à cette étude les lois de la Thermodyna

mique sous leur forme la plus générale, en réduisant au minimum

le nombre des hypothèses faites sur la nature des corps qui en

trent en réaction. On obtient ainsi un certain nombre de théo

rèmes remarquables par leur rigueur et par leur ampleur. Mais la

généralité même de celte méthode l 'empêche de pénétrer très

avant dans le détail des phénomènes.

On peut, au contraire, appliquer aux corps sur lesquels on

raisonne certaines hypothèses qui ne sont qu'approximatives, mais

qui ont l'avantage de mieux mettre en lumière les particularités

de ces corps . On peut, par exemple, traiter les corps gazeux en

leur appliquant les équations de l'étal parfait; traiter les corps

solides ou liquides comme ayant un volume spécifique négligeable

par rapport au volume spécifique des corps gazeux. Les lois aux-

Fac. de Lille, I I . Ci


2 P . D I I I I Ë M .

quelles on parvient ainsi sont seulement, il est vrai, des lois plus

ou moins approchées. Mais, dans les limites où l 'approximation

qu'elles présentent est satisfaisante, elles pénètrent jusqu'au der

n i e r détail des phénomènes.

Les recherches sur la continuité entre l'état liquide et l'état

gazeux et sur la théorie générale des vapeurs, que nous avons

récemment publiées dans les Travaux et Mémoires des Facultés

de Lille, offraient un exemple de la première méthode. Le pré

sent travail constitue, au contraire, un échantillon de la seconde

méthode.

Les recherches exposées ici sont tout entières dominées par

deu« propositions qui constituent la définition d'un mélange de

gaz parfaits. Ces deux propositions sont les suivantes :

i" L'énergie interne d'un mélange de gaz parfaits est, à

une température déterminée, la somme des énergies internes

qu'auraient les gaz mélangés pris isolément à la même tem

pérature.

i " L'entropie d'un mélange de gaz parfaits est la somme

des entropies que posséderaient les gaz composant ce mélange,

si chacun d'eux occupait seul, à la même température, le vo

lume entier du mélange.

La première proposition est admise depuis longtemps. Sans

être énoncée explicitement dans le grand Mémoire de G. Kirchhoff

sur la Thermodynamique ( 1 )., elle y est contenue implicitement,

et M. Cari Neumann ( 2 ) , exposant les idées de G. Kirchhoff, a eu

grand soin de la mettre nettement eu lumière. Cette première

proposition renfermait déjà des conséquences d'une haute impor

tance; en particulier, elle suffisait à montrer de quelle manière

la chaleur de formation d'un corps gazeux aux dépens d'éléments

gazeux dépend de la température.

M a i s l'étude de la dissociation au s e i n des systèmes renfermant

( ' ) G . K I R C I I H O F F , Lieber einen S a t z der m e c h a n i s c h e n W ä r m e t h e o r i e u n d

einige A n w e n d u n g e n desselben (Poggendorjf's A n n a l e n , t. C H T , P . i cj3; i858.

- - G . Kirchhojf's A b h a n d l u n g e n , P. 464) .

( ' ) C A R L N E U J I A S X , Vorlesungen über die m e c h a n i s c h e Theorie der W a r m e ,

P. iGG. L E I P Z I G , 187:3.


( ' ) A . H O R T S M A N N , Theorie der Dissociation {Annalea der Chemie und Pharmacie, T. C L X X , P . 1 9 2 ; 1 8 7 3 ) .

( ' ) A . H O R T S M A N N , lieber ein Dissociations-Problem (Annalen der Chemie und Pharmacie, t. C L X X X V I I I , P . 4 8 ; 1 8 7 7 ) .

C3 ) J . - W . GIBIÎH, On the equilibrium of heterogeneous substances ( Transactions of Connecticut Academy, t. ILL, P . a io -2 ' 18 ; 1 8 7 6 ) .

( ' ) J . - W . G I B B S , On the vapor-densities of peroxide of nitrogen, formic acid, acetic acid, and perchloride of phosphorus {American Journal of Science and Arts, VOL. W I L L , P . 2 7 7 ; 1 8 7 9 ) .

des mélanges de gaz parfaits ne pouvait être abordée d'une ma

nière complète qu'à la suite de l'invention de la deuxième pro

position.

On peut dire que cette deuxième proposition est due à M. Ilorts-

mann ( ( ) . Sans doute ce n'est pas exactement cette proposition

qu'énonce M . Hortsmann ; il énonce une proposition semblable

où l'entropie est remplacée par une autre fonction qui, dans les

idées de Clausius, lui était intimement liée : la disgrégation.

Mais, de l 'énoncé de M . Hortsmann à celui que nous avons donné,

il n'y a qu'un pas.

M. Hortsmann ne se contenta pas de donner la définition d'un

mélange de gaz parfaits. Dans le Mémoire que nous avons cité et

dans un Mémoire ultérieur ( 2 ) , il appliqua cette définition à la

recherche de l'équation qui règle l 'équilibre dans la plupart des

phénomènes de dissociation. Malheureusement S E S recherches

reposaient sur une manière exacte, M A I S délicate, d'appliquer

les principes de la Thermodynamique.

C'est à l'illustre professeur américain J.-Willard Gibbs que l'on

doit le premier exposé rigoureux des principes suivant lesquels

la théorie des mélanges de gaz parfaits doit être introduite dans

l'étude de la dissociation ( 3 ) .

Tandis que M. Hortsmann avait traité successivement la plu

part des types de dissociation, M. Gibbs traite presque exclusive

ment de la dissociation au sein des mélanges homogènes gazeux.

C'est à peine si, dans une courte Note, il a montré comment pou

vaient être traités les systèmes renfermant des corps solides ou

liquides. Mais ce cas particulier de la dissociation a été traité à

fond par M. Gibbs . L'étude des densités anormales de vapeur a

f o u r n i à ses formules un précieux contrôle expérimental ( 4 ) .


4 P . D U H E M .

Les travaux de M. Gibbs laissaient peu d'idées vraiment nou

velles à trouver dans le domaine qui nous o c c u p e ; la méthode

était indiquée, ses principes nettement assis, son exactitude et sa

fécondité prouvées par des exemples. Il ne restait plus qu'à per

fectionner des points de détail dans l 'exposé des principes établis

par M. Gibbs et à appliquer ces principes d'une manière complète

aux divers problèmes que présente l'étude de la dissociation.

Le premier Mémoire écrit dans ce but est dû à M. Max

Planck ( * ) . Dans ce travail, M. Max Planck, qui ne connaissait

encore le Mémoire de M. Gibbs que par de brefs comptes rendus,

n'a pas appliqué les propriétés d'un mélange de gaz à l'étude de

la dissociation.

Dans un Ouvrage consacré à la théorie du potentiel thermody

namique ( 2 ) , nous avons donné un exposé complet de la théorie

de la dissociation au S E I N des mélanges gazeux qu'avait proposée

M. Gibbs . Nous avons montré comment cette théorie pouvait

s'appliquer aux divers cas de dissociation que M. Hortsmann avait

déjà examinés et fournir l 'explication d'un certain nombre de faits

d 'expérience.

Mais plusieurs des résultats contenus dans cet exposé étaient

faussés par des erreurs de détail et, notamment, par un énoncé

inexact de la loi de Delaroche et Bérard.

Peu après la publication de ce travail, nous avons indiqué la

méthode propre à traiter un problème nouveau : les variations

de la capacité calorifique apparente d'une combinaison disso

ciable ( 3 ) . Mais, là aussi, les mêmes erreurs de détail faussaient

les résultats.

L'année suivante ( 4 ) , M. Max Planck donnait un exposé de la

théorie de la dissociation au S E I N des systèmes homogènes gazeux.

( ' ) M A X P L A N C K , L'eber das thermodynamische Gleichgewicht von Gasge-mengen (Wiedemann's Annalen, t. X I X , p. 3G8; i883) .

( 3 ) P . D U H E M , Le potentiel thermodynamique et ses applications à la mécanique chimique et à l'étude des phénomènes électriques. Paris, 1 8 8 6 -

( ' ) P . D U H E M , Sur la capacité calorifique des combinaisons gazeuses dissociables (Journal de Physique, 2 · série, t. V, p. 3oi ; 1 8 8 6 ) .

( ' ) M A X P L A N C K , Ueber das Princip der Vermehrung der Entropie. II l° Ab-

liandlung : Gesetze der Dissociation gasförmiger Verbindungen (Wiedemann's Annalen, t. X X I , p. 189; 1887).


( ' ) M A X P L A N C K , lieber das Princip der Vermehrung der Entropie. 3" A b

handlung : Gesetze des Eintritts beliebiger lliermodynamischer und chemischer Reactionen (Poggendorff's Annalen, t. X X X I I , p. Ifii ; 1 8 8 7 ) .

( ' ) W . O S T W A L D , Lehrbuch der allgemeinen Chemie, t. II, p. 7 1 6 . Leipzig;.

1 8 8 7 .

Dans cet exposé, il donnait de la loi de Delaroche et Bérard ce

même énoncé erroné qui nous avait précédemment servi.

C'est encore à l'étude des seuls systèmes homogènes gazeux

que M. Max Planck limite ses recherches dans un troisième M é

moire ( ' ) , où le savant auteur adopte un mode d'exposition peu

différent de celui que nous avons donné dans notre Livre sur le

potentiel thermodynamique.

M. Ostwald ( ' ) a brièvement exposé la théorie de la dissocia-

lion au sein des systèmes qui renferment non seulement un mé

lange gazeux, mais encore un solide ou un liquide. Cet exposé

est inspiré d'ailleurs, comme le savant professeur de Leipzig le

reconnaît avec courtoisie, par celui que nous avions donné.

Il ne nous paraît pas que les divers travaux que nous venons

de citer aient beaucoup ajouté à l 'exposé que nous avions donné

de cette théorie en 1 8 8 6 . Il nous semble cependant que l'on peut

aujourd'hui faire plus et mieux que nous n'avons fait à celte

époque, donner aux principes plus de netteté, discuter plus c o m

plètement les applications. Il nous semble aussi qu'un pareil ex

posé servirait dans une large mesure à faire mieux connaître et

apprécier davantage l'œuvre de M. J.-Willard Gibbs .

C'est cet exposé complet que nous publions aujourd'hui, tel, ou

à peu près, que nous l'avons enseigné à la Faculté des Sciences

de Lille durant l'année scolaire i 8 8 8 - 8 y .


6 i>. m i n a i .

C H A P I T R E I.

I. F S G A Z V A H F A 1 T S .

§ I. — Définition des gaz parfaits.

Avant d'aborder l'étude de la dissociation des systèmes qui

renferment des gaz parfaits, nous allons, pour ne pas laisser dans

l 'ombre les principes sur lesquels nous nous appuierons, consa

crer deux Chapitres à l'étude des gaz parfaits et des mélanges

de gaz parfaits. Nous supposerons seulement que l 'on connaisse

les propositions fondamentales de la Thermodynamique.

Les expériences de Royle , de lYlariotle, d'OErstedt, de Pouillet,

de Dulong et Arago et de Regnault ont montré que, dans les c o n

ditions ordinaires de température et de pression, les gaz dont

V O I C I les noms :

L ' H Y D R O G È N E ,

L ' A Z O T E ,

L ' O X Y G È N E ,

L ' O X Y D E DE C A R B O N E

obéissent à la loi suivante :

A une même température, pour une même massa de gaz,

si l'on multiplie le volume occupé par cette masse de gaz par

la pression qu'elle supporte, on obtient un nombre sensible

ment constant.

Si donc O N désigne par 3 la température lue sur un thermo

mètre quelconque, par v le volume spécifique de l'un des gaz que

nous venons de citer sous la pression p, à la température S, O N a

( ' ) / H < = / ( 2 r ) + e<<,,2r);

y ( 3 ) et E ( C , 3 ) sont deux fonctions qui diffèrent d'un gaz à

l'autre; s (v , S ) n'a que de très petites valeurs pour les valeurs

que prennent ordinairement les variables v et S . C'est l 'énoncé

de la loi de Mariotle.

Les expériences de Gay-Lussac, de Rcgnault, de Joule et de

Sir W . Thomson , effectuées sur les mêmes gaz, ont mis en évi-

Les expériences que nous venons de mentionner montrent do ne dU(v,&) . , , .

que est une quantité tort petite, ou, en d'autres termes,

que l 'on a

( a ) U (w , S) — #(2r) + \(v, S R ) ;

g(3) et T\(V, 2î) sont deux fonctions qui peuvent différer d'un

gaz à l'autre; T<(V, 3 ) ne prend que des valeurs fort petites pour

les valeurs qui prennent ordinairement les variables v et 2f.

On nomme gaz voisins de l'étatparfaitïcs gaz qui présentent

les propriétés que nous, venons d ' indiquer. On dit encore que les

deux égalités

(i bis) pv =

(•ibis) U

définissent les ¿ ' « 3 p a r f a i t s .

Cette définition montre clairement que nous n'admettons pas

le M O I N S du monde l'existence objective d'un ou de plusieurs gazv

parfaits. Les gaz. parfaits ont, pour nous, une existence purement

idéale; en d'autres termes, les gaz parfaits n'existent pas, mais:

les propriétés des gaz parfaits existent : elles sont l 'ensemble

des conséquences analytiques que l 'on obtient en introduisant

les conditions (i bis) et (-ibis) dans les équations de la théorie

mécanique de la chaleur.

dence un autre résultat : Si l'on fait varier le volume spécifique

d'un semblable gaz, sans faire varier sa température et sans

que les forces extérieures auxquelles il est soumis effectuent

aucun travail, le gaz ne dégage qu'une quantité de chaleur

très petite.

Soit U ( ( J , 2f) l 'énergie interne de l'unité de masse du gaz prise

sous le volume v, à la température 2?. Supposons que le volume

spécifique varie de dv, S demeurant consLant, et les forces exté

rieures qui agissent sur la masse gazeuse n'effectuant aucun travail.

Dans ces conditions, la masse de gaz m dégage une quantité de

chaleur

O Y — — ni av.

8 P. IlliHElf.

Ces propriétés, tout en ayant un sens purement analytique,

sont d'une grande utilité au point de vue de la Physique. Elles

fournissent, en effet, une image approchée des propriétés réelles

des gaz que nous avons nommés tout à l 'heure. Elles fournissent

d'ailleurs une image plus grossière, mais utile encore dans bien

des cas, des propriétés des autres gaz.

Avant de nous limiter à l 'élude des gaz parfaits, poursuivons,

pendant quelque temps encore, l'étude des gaz voisins de l'état

parfait.

§ ii. — conséquences de la loi de mariotte.

Considérons un gaz voisin de l'état parfait; son équation de

compressibili té est l 'équation ( i) , qui peut s'écrire

v v

Soit 2f) le potentiel thermodynamique interne de l'unité

de masse de ce gaz. Ou sait que l 'équation de compressibilité peut

s'écrire

1 àv ' On a donc l'identité

d_V(i>,jï) = _ _ ijy, 2?) _

àv v v Considérons la fonction

3 ) = - / ( 2 0 l o g v . .Nous aurons

à S(v, 20 d XV(v. 2f ) _ s.(v, 5)

âv àv v Le second membre demeure toujours très petit pour les valeurs

habituelles de v et de sr. On doit donc avoir

W{v, 2r) = 6 ( v , 2J) -+• -¿(3·) -+j'v, 2rj;

y ( 3 ) et j(v1 3 ) sont deux fonctions qui ont des déterminations

différentes pour les divers gaz voisins de l'état parfait; j(v, 3 )

n'a que de très petites valeurs pour les valeurs ordinaires de v et

de 2?.


(P W(v,z) di'2

Si l 'on reporte dans cette égalité ( 4 ) les valeurs de — a y (p^ ^

et de à q u e fournit l 'égalilé ( 3 ) , on trouve

Si, dans l'égalilé précédente, on remplace S ) par sa va

leur, on arrive à la conséquence suivante :

Le potentiel thermodynamique interne d'un gaz qui suit

sensiblement la loi de Mariette a la forme

( 3 ) = — l o g o H - x(Sr)

Cette formule renferme toutes les propriétés qui découlent,

pour un gaz, de l 'hypothèse qu'il suit sensiblement la loi de Ma-

riotte.

Nous allons, au moyen de celte formule, retrouver quelques

conséquences connues de la loi de Mariotte.

Le coefficient de la dilatation du gaz sous la pression constante

p, à la température 3 , est défini de la manière suivante :

Soient

S 0 la température de la glace fondante;

v0 le volume spécifique du gaz sous la pression p, à la tempéra

ture 2r0 ;

v le volume spécifique, du gaz sous la pression constante p, à la

température S .

On a , -, ' dv x(v, 3 ) = - — · v,< dz

On démontre sans peine que ce coefficient est lié au potentiel

thermodynamique interne par la relation

I O

Mais on a

On a donc

et, par conséquent,

( 5 ) | ^ " " ^ / ^ O - ^ & o ) / ( 5 ) + t „ «"•./<"•

/"-'u — /(2TD) = ("o, Sol,

/Jl> = / ( & ) - l - s ( . c , S ).

<> _ /Y3i s( i ' , 5 )

la fonction A" étant une fonction qui est toujours 1res petite pour

un gaz voisin de l'état parfait.

Ainsi , pour un gaz voisin de l'état parfait, le coefficient

de dilatation sous pression constante varie très peu avec le

volume spécifique initial ou, ce qui revient au même, avec la

pression à laquelle il se rapporte.

Le coefficient de dilatation sous volume spécifique constant v,

à la température 2r, est défini de la manière suivante :

Soient

pa la pression qui, à la température 3 0 , maintient le gaz sous le

volume spécifique v;

p la pression qui, à la température S , maintient le gaz sous le

volume spécifique constant c

On a

J'a d3 On démontre sans peine que l'on a, entre ce coefficient et le p o

tentiel thermodynamique interne, la relation

( 6 ) ?(v,3)

d H " ( c , Ern) Si l'on reporte dans cette égalité (fi) les valeurs de

et de — G ^ P - — déduites de I égalité ( o ) , on trouve

( 7 ) P ( - . S r ) ^ ^ Î L ^ I 3 > 2 R

A"' étant une fonction qui, pour les gaz voisins de l'état parfait, est

toujours très-petite. Cette égalité ( - ) nous enseigne que, pour un

gaz voisin de l'état parfait, le coefficient de dilatation sous

volume spécifique constant est sensiblement indépendant du

volume spécifique auquel il se rapporte.

La comparaison des égalités ( 5 ) et ( 7 ) nous enseigne que : c>

une même température et pour un même gaz voisin de l'étal

parfait, les deux coefficients de dilatation sous pression con

stante et sous volume constant diffèrent très peu d'une même

, f'(5) valeur -n=— ·

Toutes ces propositions, on le sait, se déduisent très simple

ment de l 'énoncé même de la loi de Mariotte, sans intervention de

la Thermodynamique; aussi la démonstration que nous venons

de donner a-t-elle simplement pour but de servir d'exemple à une

méthode générale. Toutes les fois que l 'on se posera la question

suivante : telle propriété d'un gaz résulte-t-elle de ce fait que le

gaz suit sensiblement la loi de Mariotte, il suffira, pour répondre

à celte question, de chercher si la propriété en question est une

conséquence de la fo rme (3 )du potentiel thermodynamique interne.

§ III. — Emploi des gaz parfaits dans la détermination des températures absolues.

Nous venons de déterminer la forme que l'égalité ( 1 ) donne fo i -

cément au potentiel thermodynamique interne du gaz. Nous allons

examiner maintenant quelle particularisation est apportée à celle

lorme par l'égalité ( 2 ) .

L'énergie interne est liée au potentiel thermodynamique interne

par l'égalité

F( .3 ) ('tant la température absolue.


1 2 P . D U H E M .

D'après l 'expression ( 3 ) de W(v, S ) , cette égalité devient

u ( , , * ) = - i r / p ) - ^ ^ i i o g . _F^3_Ï DY(5)

K ' ( 3 ) ¿ 3

v _ Ff 3) Ô/(V, 3)-E L t f d ^

Celte égalité ne peut être compatible d'une manière générale

avec l'égalité ( 2 ) que si l'on a

F,^ l'fSH DF(?J)

J ( S ) étant une fonction qui peut différer pour les divers gaz voi

sins de l'état parfait, mais qui n'a, pour chacun de ces gaz, et pour

les valeurs ordinaires de 3 , que de très petites valeurs.

Cette nouvelle égalité peut encore s'écrire

( 8 ) / ( 3 ) = a F t 3 ) + G ( 3 ) ;

¿(1 est une constante qui a des valeurs différentes pour les divers

gaz voisins de l'état parfait; G ( 3 ) est une fonction très petite

pour chacun de ces gaz.

Cette égalité ( 8 ) conduit à d'importantes conséquences.

Comparée à l'égalité ( 1 ) , elle nous montre que, pour un gaz

donné voisin de l'état parfait, le produit pv prend, à chaque

température, une valeur sensiblement proportionnelle à la

température absolue correspondante.

On énonce cette proposition de la manière suivante : Pour un

gaz parfait, on a constamment

PV = SI F ( 3 ) ,

A. étant une constante particulière à chaque gaz parfait.

L'égalité ( 8 ) donne

/ ( 3 , _ F ' ^ S C ' ( 3 ) •F&OÏ F ( 3 0 ) + ^ G ( 3 0 )


Ainsi, à une même température S , la quantité y^s^ n sensible

ment la même valeur pour tous les gaz voisins de l'état parfait.

Si l'on rapproche cette proposition des propositions obtenues au

paragraphe précédent, on arrive à la conclusion suivante :

A une même température, tous les coefficients de dilatation,

tant sous pression constante que sous volume constant, de tous

les gaz voisins de l'état parfait sont voisins d'une. commune

valeur.

Supposons que soit la température centigrade lue sur un

thermomètre fait avec un gaz voisin de l'état parfait et maintenu

sous le volume spécifique constant v. S o i e n t p 0 , pi,p les valeurs

de la pression exercée sur ce gaz dans la glace fondante, dans l'eau

en ébullition sous la pression normale, enfin dans une certaine

enceinte. Par définition, la température S; de cette enceinte est

donnée par l'égalité

PI— PO •

En vertu des égalités ( i ) et ( 8 ) , cette égalité devient

F(2r) — F ( o ) _ 2r = 1 0 0 — ' - -+- \ ( V , 3 ) ,

I<(ioo) — F ( o ) ' "

À(t>, S ) étant une fonction qui n'a que de très petites valeurs, ou

bien encore

( 9 ) K ( 5 ) ^ F ( o ) +

F ( l 0 ° ; - F ^ 5 ^ X > - , 5 ) .

Les variations de la température absolue F ( 2 r ) sont sensi

blement proportionnelles aux variations de la température

centigrade 2r lue sur le thermomètre en question.

Les valeurs de F ( o ) , F ( i o o ) , F ( 2 ? ) sont absolument indépen

dantes du thermomètre qui sert à déterminer la température S .

ELles demeurent les mêmes si l 'on remplace ce thermomètre par

un autre. L'égalité (9 ) nous marque donc encore le résultat que

voici :

Tous les thermomètres sous volume spécifique constant, con

struits avec des gaz voisins de l'étal parfait, marchent sensi-

1 4 I'- DL' I IKM.

blement d'accord entre eux, quel que soit le gaz qu'ils renfer

ment et quel que soit le volume spécifique de ce gaz dans le

thermomètre.

Soit, de même, 3 ' la température lue sur un thermomètre à

pression constante fait avec un gaz voisin de l'état parfait. Un

calcul analogue donnera

( 1 0 ) F ( j ' ) = F ( o - - ^ + M » . - I ) 1

I Od

3 ' ) étant une quantité toujours très petite.

Les variations de la température absolue F ( 3 ' ) seront sen

siblement proportionnelles aux variations de la température

centigrade lue sur le thermomètre en question.

Tous les thermomètres sous pression constante, construits

avec des gaz voisins de l'état parfait, sont sensiblement d'ac

cord entre eux ; ils marchent sensiblement d'accord avec les

thermomètres à volume spécifique constant renfermant les

mêmes gaz.

Nous savons que la température absolue n'est définie qu'à un

facteur constant près, facteur dont le choix demeure arbitraire.

Nous pouvons choisir ce facteur de manière que

( 1 1 ) F ( i o o ) — F ( o ) = i o o .

Les variations de la température absolue seront, moyen

nant ce choix, sensiblement égales aux variations de la tem

pérature centigrade lue sur les thermomètres dont nous ve

nons de parler.

Ce choix étant fait, F ( o ) a une valeur parfaitement déterminée

dont nous allons trouver une définition très simple.

De l'une quelconque des égalités ( g ) ou ( 1 0 ) , nous déduisons F ' ( â ) r r P , , , F ( i o o ) — F ( o ) , .

que -r.— diilere 1res peu de n ; ou bien, si nous

1 F ( n j ' I O . I I ^ O ) ' '

adoptons la convention représentée par l'égalité ( i i ) , de ~

Ainsi : Si la température est lue sur un thermomètre fait avec

un gaz voisin de l'état parfait, la valeur commune qu'ont, à

une même température, tous les coefficients de dilatation des


Y ( . t > u ) étant une quantité très petite. Ainsi, pour les divers gaz

gaz voisins de l'état parfait est sensiblement indépendante, de.

la température.

Si l'on adopte la convention représentée par l'égalité ( 1 1 ) ,

cette valeur est sensiblement égale à l'inverse de la tempéra

ture absolue de la glace fondante.

Ces propositions peuvent encore s'énoncer ainsi :

La température absolue est sensiblement proportionnelle à

la somme de la température centigrade lue sur un thermo

mètre quelconque, fait avec un gaz voisin de l'état parfait et

de l'inverse d'un coefficient de dilatation d'un gaz voisin de

l'état parfait; elle est sensiblement égale à celte somme, si

l'on convient de prendre pour température absolue de la glace

fondante l'inverse de l'un des coefficients de dilatation d'un

gaz voisin de l'état parfait.

L e s expériences de Regnault ont montré que la valeur dont

sont voisins les coefficients de dilatation de tous les gaz sensible

ment parfaits est la valeur i

2 7 3

On a donc sensiblement, d'après les conventions précédentes,

F ( o ) = 2 7 3 , F ( 2 f ) = 2 7 3 - i - 2 r .

Dans les Chapitres qui suivront, la température absolue sera sup

posée lue suivant c e s conventions.

La constante A qui figure dans l'égalité ( 8 ) v a r i e d'un gaz à

l'autre; cette variation obéit à u n e loi très simple.

Considérons deux gaz voisins de Tétat parfait. Sous la pression

normale P, à la température 3 0 de la glace fondante, ces deux gaz

ont des volumes spécifiques t r , a-'. D'après l'égalité ( 8 ) , on a

P i = A F ( Î . ) - r - G ( 2 r „ ) ,

P J ' = ^ . ' F ( 3 j ) - r - G ' ( E r 0 ; .

On déduit de c e s deux égalités


I Ô V. D U II K M .

voisins de l'élat parfait, la constante A a une valeur qui est

sensiblement proportionnelle au volume spécifique qu'offre,

dans les conditions normales de température et de pression, le

gaz auquel elle se rapporte.

Celte proposition peut encore s'énoncer en disant que, pour les

divers gaz voisins de l'état parfait, on a sensiblement

(12) SI = R c ,

H étant une constante qui a la même valeur pour tous ces gaz.

Si l 'on se reporte à l'égalité ( 3 ) , on voit que, pour les divers

gaz voisins de l'état parfait, le potentiel thermodynamique

interne de l'unité de masse de gaz a sensiblement la forme

= — R f f F \ 2 r ) l o K e - r - x ( 5 ) .

Cette formule renferme toutes les conséquences de la définition

des gaz parfaits.

Pour avoir l 'expression du potentiel thermodynamique sous la

pression constante p de l'unité de masse du gaz, il faut, dans

l 'expression W(v, Sr) +pv,

remplacer v par sa valeur en fonction de p et de S déduite de l 'é

quation de compressibilité du gaz. Comme celte dernière se ré

duit sensiblement à PV = R < r F ( S ) ,

on voit que le potentiel thermodynamique, sous la pression

constante p, de l'unité de masse d'un gaz voisin de Vétat par

fait, a sensiblement pour valeur

( i4 ) V {P, T ) - H a F ( S ) ( , + l o g jd ) H - L ( S ) - Il a F ( 5 ) Io g R a V ( 3 ).

Cette égalité ( i 4 ) peut être, au même titre que l'égalité ( i 3 ) ,

regardée comme renfermant toutes les conséquences de la défini-

lion des gaz parfaits.

Si l 'on prend pour température la température absolue, que

nous désignerons par T , on a

S U R L A D I S S O C I A T I O N . 17

el les égalités*(i3) et ( i 4 ) prennent la forme

( l i b i n ) V ( v , T ) = - R d T l o g p - t - 7 ( T ) ,

( 1 4 6 « ) f'(_p, T ) = R i T ( I + l o g p ) + x ( T ) — R j T l o g R a T .

§ IV. — Chaleurs spécifiques des gaz ; loi de Clausius.

N o u s avons vu, au commencement du paragraphe précédent,

que l'énergie interne de l'unité de m a s s e d ' u n gaz v o i s i n de l'état

parfait avait sensiblement la forme suivante

v ; K L F ' ( 3 ) t f â J

' ( 3 ) ¿ 3 K 1/ F ' ( 3 ) ¿ 3

Nous avons vu aussi que l 'on avait sensiblement

/ ( 3 ) = ^ F ( 3 ) ,

ce qui, au second membre de l'égalité précédente, fait disparaître

le premier terme. 11 reste donc simplement

( i 5 ) v ' ; F L F ' ( 3 ) dS J

La chaleur spécifique, sous volume constant, d'un corps quel

conque est donnée par l'égalité

Ï C , , 3 ) = ^ ^ .

L'égalité ( i o ) montre donc que l a c h a l e u r s p é c i f i q u e , s o u s v o

l u m e c o n s t a n t , d ' u n g a z v o i s i n d e l ' é t a t p a r f a i t e s t s e n s i b l e

m e n t d o n n é e p a r l a f o r m u l e

, „ / rfG(3)

( 1 6 ) y ( v , 3 ) = —j^ - ,

en posant, pour abréger,

La chaleur spécifique, sous la pression constante p d'un corps

F a c . de L i l l e , I I . C . a


i 8 i", UUI I I J I .

quelconque, est liée à l'énergie interne de l'unité de masse de ce

corps par la formule

L'égalité ( i 5 ) , jointe à l'égalité

pv = R a F ( 2 r ) ,

qui donne

\ d j / p / >

montre que, pour un gaz voisin de l'état parfait, la chaleur

spécifique sous pression constante est sensiblement donnée par

la formule

( . 8 ) C ( / s 3 r ) = ^ H - ^ F ' ( 3 ) .

Ces égalités ( 1 6 ) et ( 1 8 ) conduisent à des conséquences très im

portantes.

Eu premier lieu, ou voit que, pour les gaz voisins de l'état

parfait, les deux chaleurs spécifiques, sous pression constante

et sous volume constant, se réduisent à des fonctions de la

seule température, lue sur un thermomètre quelconque.

A une même température, on a sensiblement

( 1 9 ) C - Y = ^ F ' < S ) .

Cette dernière relation prend une forme particulièrement remar

quable, si l 'on prend pour température la température absolue T.

On a alors

a = T , F ( 2 r ) ^ T ,

et l'égalité précédente devient

( 1 9 bis) C — y =

Si L'on prend pour température la température absolue, la

différence des deux chaleurs spécifiques d'un gaz voisin de

l'état parfait se réduit sensiblement à une constante particu

lière à chaque gaz; celle-ci est le produit du volume spéci-

figue du gaz dans les conditions noi maies de température et

de pression par une constante qui a la même valeur pour tous

les gaz.

L'égalité ( 1 9 bis) peut s'écrire

c(.-i)-ï. G

Les quantités G, —•> R, <r peuvent être déterminées expérimen

talement; cette relation fournit donc un moyen de déterminer la

valeur E de l'équivalent mécanique de la chaleur. C'est la m é

thode qu'avait employée R. Mayer.

Tout ce que nous venons de dire sur les deux chaleurs spécifi

ques des gaz voisins de l'état parfait résulte exclusivement des

deux lois qui constituent la définition des gaz voisins de l'état

parfait.

Nous allons maintenant restreindre la généralité du sens qu'il

convenait d'attribuer à ce mot : gaz voisin de Vétat parfait, en

adjoignant une troisième loi aux deux lois qui, jusqu'ici , ont dé

fini ce sens.

Nous avons vu que la chaleur spécifique, sous pression con

stante, d'un gaz voisin de l'état parfait, est sensiblement une fonc

tion de la température seule. Clausius a proposé d'ajouter à la dé

finition déjà donnée des gaz voisins de l'état parfait la condition

suivante :

Si Von prend pour température la température absolue, la

chaleur spécifique sous pression constante d'un gaz voisin de

l'état parfait a une valeur sensiblement indépendante de la

température.

Comme nous l'avons dit, en joignant cette loi aux deux lois

énoncées au début du § I, nous substituons à l'ancien sens du

mot gaz voisin de l'état parfait un sens plus restreint. Tout ce

qui était vrai du premier sens de ce mot demeure vrai a fortiori

du second sens. Mais, tandis que le premier sens, plus large, con

vient aux gaz tels que l 'hydrogène, l'azote, l 'oxygène, l 'oxyde de

carbone, du moins lorsque la température n'est pas trop basse et

20 P . D L ' U K M .

lorsque la pression n'est pas trop forte, le second sens, plus

étroit, convient-il à ces gaz?

Les expériences de Regnault montrent qu'il leur convient

lorsque la température est comprise entre la température de la

glace fondante et la température de -f- 2 0 0 0 C. O n a cru, par des

expériences récentes, montrer que ce sens ne convient plus à ces

divers gaz lorsque la température est trop élevée. M a i s n o u s ver

rons plus loin que ces expériences, convenablement interprétées,

n'entraînent nullement une semblable conclusion. Aussi, doréna

vant, nous n'hésiterons pas à restreindre le sens du mot : gaz

voisin de l'état parfait en faisant entrer la loi de Clausius dans

sa définition.

D'après l'égalité ( 1 9 bis^, lorsqu 'on prend pour température la

température absolue, la différence des deux chaleurs spécifiques

d'un gaz voisin de l'état parfait est sensiblement indépendante de

la températnre.

Nous admettons maintenant que la chaleur spécifique sous pres

sion constante d'un gaz voisin de l'état parfait est sensiblement

indépendante de la température.

Il en résulte que la chaleur spécifique sous volume constant

d'un gaz voisin, de l'état parfait est •sensiblement indépen

dante de la température ; et que le rapport des deux chaleurs

spécifiques d'un gaz voisin de l'état parfait est sensiblement

indépendant de la température.

Considérons les égalités ( i f i ) et ( 1 7 ) . Faisons-y

3- = T .

Nous aurons aussi

F ( S r ) = T ,

et ces égalités se réduiront à T rfix(T)

1 II rf'l-2

Si, conformément à la lo i de Clausius, y se réduit à une c o n

stante, cette égalité nous donnera

y ; ( T ) = — E T T I o g T -+- i T - h p ,

a et ¡3 étant deux constantes.


S L R L A D I S S O C I A T I O N . 2 1

Si l'on transporte cette valeur de y ( T ) dans les égalités ( i 3 bis)

fil ( i 4 bis), on arrive au résultat suivant ;

Le potentiel thermodynamique interne et le potentiel ther

modynamique sous pression constante d'un gaz voisin de

l'état parfait ont, lorsqu'on admet la loi de Clausius, sensi

blement la forme suivante

(10) W(V, T ) = — R u T l o g p — E y T l o g T + a T -f- ¡5,

( a i ) W'(P, T ) = R ( J T ( I - T - log/o) — E T T l o g T — R u T l u g R t r T + s T + P;

a et ¡3 sont deux constantes.

Chacune de ces deux formules implique toutes les conséquences

de la définition des gaz parfaits restreinte par l'admission de la

loi de Clausius. Ces formules sont colles dont nous ferons doré

navant usage.

§ V. — Lois relatives aux volumes des combinaisons gazeuses.

Jusqu ' ici , nous avons étudié les gaz réels, voisins de l'état par

fait, et nous avons démontré, pour ces gaz, une suite de pro

positions approchées q.ui, énoncées d'une manière rigoureuse,

constitueraient les propriétés des gaz parfaits. Dorénavant, nous

étudierons immédiatement les gaz parfaits ; nous répétons encore

une fois, pour qu'aucun doute ne subsiste dans l'esprit, que nous

n'entendons par là attribuer aucune existence réelle aux gaz par

faits ; ils n 'ont qu'une existence idéale, représentée par une défi

nition analytique ; mais les propriétés de ces concepts ont l'avan

tage de fournir une image des propriétés des gaz réels, image

très approchée pour les uns, moins approchée pour les autres,

tout à fait insuffisante pour d'autres encore.

Dans ce paragraphe et dans le suivant, nous allons chercher à

préciser les relations qui existent entre les deux constantes phy

siques (volume spécifique et chaleurs spécifiques) d'un gaz parfait

d'une part, et, d'autre part, son poids moléculaire. Précisons

d'abord le sens que nous attribuons à ce mot.

Les chimistes ont été amenés à attribuer, à chaque corps simple,

un nombre abstrait que l'on nomme le poids atomique de ce corps

simple. C'est ce nombre que représente la lettre, particulière à


2 2 P . D U H K M .

chaque corps simple, que l'on fait figurer dans les formules chi

miques : H pour l 'hydrogène, G pour le carbone, etc. Il n'entre

pas dans notre plan de détailler ni les considérations qui per

mettent de définir le poids atomique d'un corps simple, ni les

procédés qui permettent de le déterminer. Ce sont des questions

qui concernent la Chimie et que nous regardons ici comme ac

quises.

Pour un corps simple, nous nommerons poids moléculaire le

double du poids atomique.

Un corps composé possède une formule chimique. Nous ne

discuterons pas ici les considérations qui conduisent à la notion

de formule chimique, considérations qui sont du ressort de la

Chimie. Étant donnée la formule chimique d'un corps composé ,

prenons le poids atomique de chacun des corps simples qui y

figurent; multiplions ce nombre par l 'exposant dont le symbole

chimique de ce corps simple est affecté dans fa formule; ajoutons

ensemble tous les produits ainsi obtenus : nous aurons le poids

moléculaire du corps composé .

Ainsi, la formule chimique de l'eau étant H ' J O , le poids molé

culaire de l'eau est la somme de deux fois le poids atomique de

l 'hydrogène et du poids atomique de l 'oxygène.

Nous avons donné deux définitions distinctes du poids molécu

laire : l 'une convient aux corps simples, l'autre aux corps c o m

posés ; on peut faire rentrer la première dans la seconde si l'on

convient d'attribuer à chaque corps simple une formule chimique

représentée par son symbole affecté de l 'exposant 2 ; si l 'on con

vient, par exemple, de dire que la formule chimique de l 'hydro

gène est H 2 , que celle du phosphore est Ph 2 , que celle du mercure

est I fg 2 .

Bon nombre de chimistes donnent au mot poids moléculaire

un sens qui n'est pas l'équivalent exact de celui que nous venons

de définir. La définition que nous venons de donner est une

simple définition de m o t ; une semblable définition est absolument

arbitraire : on ne saurait nous la contester, pourvu que nous nous

y tenions, ce que nous ferons constamment dans ce Mémoire .

A chaque corps gazeux, simple ou composé , on peut faire cor

respondre un nombre entier simple (les nombres entiers dont

nous aurons ainsi à nous servir sont les nombres 1 , 2 , 3, 4- 6)


( ' ) Il faut bien se garder de confondre l'atomicité d'un corps gazcuXj telle

qu'on la définit ici, et sa valence, que l'on nommait autrefois son atomicité. La

notion d'atomicité que nous définissons ici n'a aucune relation avec la notion de

valence. ISaus n'aurons pas, au cours de ce Mémoire, à faire usage de cette der

nière notion.

que l'on nomme son atomicité ( ' ) . Ce nombre joui t de propriétés

que nous plions définir.

Considérons un composé gazeux M, formé par divers compo

sants gazeux A , B, C, . . . . Soit

A a B * C c . . .

sa formule chimique. Soient a, 3, y, . . , , u, les atomicités des gaz

A, B, C, M.

Prenons, sous une pression et à une température arbitraires, un

volume 2 V du gaz M. Déterminons la composition de ce volume.

A la température considérée, sous la pression considérée, il faut,

pour le former, des volumes a ' V , b'\', c ' V , . . . des gaz parfaits A ,

1?, C, . . . . On a, et c'est en celte proposition que consiste la loi

que nous voulons énoncer,

| oc a — — a ,

1

Ainsi, d'après cette loi , lorsqu'on connaît la composition en

volume d'un composé gazeux ; l'atomicité de ce composé ; l'ato

micité des gaz qui le composent, la formule chimique de ce com

posé est déterminée.

Par exemple l'eau, l 'hydrogène, l 'oxygène sont diatomiques ;

deux volumes de vapeur d'eau renferment deux volumes d 'hydro

gène et un volume d'oxygène : la formule chimique de l'eau est

donc H a O ; l 'hydrogène phosphore est diatomique ; la vapeur de

phosphore est tétratomique ; deux volumes d'hydrogène phosphore

gazeux renferment trois volumes d'hydrogène et un demi-volume

de vapeur de phosphore : la formule chimique de l 'hydrogène

phosphore est donc P h l l 3 .


24 P . D U H E M .

Une observation fondamentale au sujet de cette loi : pour re

présenter les propriétés de certains gaz, on est obligé d'ad

mettre qu'ils existent sous deux états différents, auxquels

correspondent des densités et, parlant, des atomicités diffé

rentes.

Ainsi, l 'oxygène ordinaire est diatomique ; l 'oxygène à l'état

d 'ozone est triatomique ; le soufre serait hexatomique à 5oo° et

diatomique à i o o o ° ; l ' iode serait diatomique jusqu'à 8oo° et m o

noatomique au delà de i o o o ° . Cette remarque, sur laquelle nous

reviendrons plus tard, a, comme nous le verrons alors, une grande

importance.

La loi que nous venons d 'énoncer est en relation étroite d'une

part avec les lois de Gay-Lussac, d'autre part avec la loi d ' A v o -

gadro et d 'Ampère .

Les nombres a, ¡3, y, . . . , sont, avons-nous dit, des nombres

simples. Si donc les divers exposants a, b, c, . .. qui, dans la for

mule chimique du composé, affectent les symboles de ces élé

ments, sont des nombres simples, les nombres a', b', c , . . . seront

des nombres simples et nous retrouverons la célèbre loi de Gay-

Lussac : Dans les combinaisons gazeuses, les volumes des gaz

entrant en combinaison sont dans un rapport simple entre

eux et avec le volume du composé.

La loi d 'Avogadro et d 'Ampère consiste à énoncer la proposition

que nous avons formulée et à y adjoindre celle-ci :

Tous les corps, tant simples que composés, sont diatomiques.

Si cette loi était exacte, les égalités ( 2 2 ) deviendraient simple

ment a — a', b — b', c — c', . . . .

La détermination de la composit ion en volume de deux volumes

d'une combinaison gazeuse ferait immédiatement connaître sa

formule chimique.

Malheureusement, la loi d 'Avogadro et d 'Ampère présente des

exceptions ; ce sont, parmi les corps simples :

Le mercure, le cadmium, l ' iode au delà de 1 5 o o D , qui sont

monoalomiques ;

L 'oxygène à l'état d 'ozone, qui est triatomique;

Le phosphore, l'arsenic, qui sont tétratomiques;


ou

(23)

Le soufre vers 5oo° , qui est hexatomique.

Parmi les corps composés :

L'acide hypoazotique ( A z 2 0 4 ) , qui est tétralomique.

On peut, par une convention, faire disparaître deux de ces ex

ceptions; cette convention consiste à traiter l 'oxygène à l'état

d'ozone et le soufre à 5oo° non comme des corps simples, mais

comme des corps composés , formés aux dépens de l 'oxygène dia-

tomique et du soufre diatomique, ces composés ayant respective

ment pour formules O 3 et S 0 . Cette convention, sur laquelle nous

reviendrons dans un Chapitre ultérieur, ne fait pas disparaître les

autres exceptions à la loi d 'Avogadro et d 'Ampère , à laquelle il

convient, par conséquent, de conserver le caractère, non d'une

loi, mais d'une règle très généralement vérifiée.

La loi que nous venons d'énoncer donne une importante rela

tion entre le volume spécifique d'un gaz parfait, son poids

moléculaire et son atomicité.

On voit sans peine, en effet, que cette loi peut s 'énoncer de la

manière suivante :

Soit S le volume d'hydrogène qui a pour masse i , c'est-à-dire le

volume spécifique de l 'hydrogène; le poids moléculaire ra d'un

gaz, simple ou composé , dont a est l 'atomicité, est un nombre

abstrait égal à la masse d'un volume de ce gaz; si donc on dé

signe par a- le volume spécifique de ce gaz, on a

4 S 777 Z—

§ V I . — Loi de Delaroche et Bérard.

Delaroche et Bérard, puis Dulong et enfin Regnault, ont énoncé

la loi suivante comme conséquence de 1 expérience : Le quotient

de la chaleur spécifique sous pression constante d'un gaz

simple, voisin de l'état parfait, par son volume spécifique a

une valeur qui est sensiblement la même pour tous les gaz

dont il s'agit.


26 P . NILHEM.

Les nombres suivants montrent à quel point celte loi repré

sente les propriétés des gaz voisins de l'état parfait.

C

Gaz. (T

O x y g è n e o , 2 4 O 4 9

Azote o ; 2 3 6 8 O

Hydrogène o , A 3 J G O

Lorsque les autres lois qui définissent l'état gazeux parfait

cessent de donner sensiblement une représentation des propriétés

d'un gaz, cette loi cesse, elle aussi, de s'appliquer à ce gaz; par

exemple, pour le clilore et le brome, elle conduit à des résultats

notablement inexacts.

Les divers gaz dont nous venons de parler sont des gaz diato-

miques. On a donc , d'après l'égalité ( 2 3 ) , entre leur volume spé

cifique T et leur poids moléculaire ra, la relation

D o n c , on peut encore énoncer de la manière suivante la loi de

Delarocbe et Bérard :

Pour tous les gaz simples, diatomiques, voisins de Vétat

parfait, le produit de la chaleur spécifique sous pression con

stante par le poids moléculaire a sensiblement une même va

leur A .

Comparons cetle égalité

( 2 4 ) rcC=A

à l'égalité, vraie pour tous les gaz parfaits,

(ig b i s ) C — Y = ^ ,

qui, pour les gaz diatomiques, devient, en vertu de l'égalité ( a 3 ) ,

RA(G — T ) = —g--

Elle nous donne

2 R S

( A 5 ) in y = A. — = H.


Le second membre a même valeur pour tous les gaz parfaits

diatomiques; on peut donc donner de la loi de Delaroche et Bé-

rard ce nouvel énoncé :

Pour tous les gaz simples parfaits, diatomiques, le produit

de la chaleur spécifique sous volume constant par le poids mo

léculaire a une même valeur B.

Les deux égalités

(24) m G = A ,

(a5) raT = B

donnent

^ ? = î -

La loi de Delaroche et Bérard entraîne donc encore la consé

quence suivante :

Pour tous les gaz simples, diatomiques, voisins de l'état

parfait, le rapport des deux chaleurs spécifiques a une même

valeur.

Voici quelques nombres qui fournissent le contrôle expéri

mental de cette proposition :

Valeurs du rapport — d'après

Gaz. Duloiig. Hasson. Cazin. Jamiu el Richard.

Oxygène i , 3g8 i ,4oi i , 4 [ ° Azote i , 4 0 1 i , 4 ' o

H y d r o g è n e . . . . i , 3go i , 4 ° ' i , 4 1 ° i , 4 '

Comme la loi de Delaroche et Bérard, cette loi cesse de donner

une représentation exacte des phénomènes pour les gaz dont les

autres propriétés ne sont plus exactement représentées par les

lois qui définissent l'état parfait.

Ainsi M. Strecker a trouvé que, pour le chlore, le brome et G

l ' iode, le rapport — avait les valeurs suivantes :

Chlore i ,3?.3

Brome i ,ag3

Iode ',294


28 P . I H H E M .

Tant qu'on ne considère que les gaz simples diatomiques, on

peut regarder comme équivalents ces deux énoncés :

Le produit du poids moléculaire par la chaleur spécifique sous

pression constante a la même valeur A pour tous ces gaz;

Le quotient de la chaleur spécifique sous pression constante

par le volume spécifique a la même valeur—^ pour tous ces gaz.

Lorsqu'on envisage non seulement les gaz simples diatomiques,

mais encore les autres gaz simples, ces deux énoncés ne sont plus

équivalents, comme nous allons le voir.

Supposons tout d'abord le premier énoncé exact pour tous

les gaz simples. Nous aurons alors, pour tous les gaz simples,

(24) CTC = A.

Moyennant l'égalité ( a 3 ) , l'égalité ( 2 4 ) devient

G a

C

Le quotient - aura la même valeur pour tous les gaz sim

ples qui ont la même atomicité. Pour deux gaz simples d'a-C

lomicité différente, les valeurs du quotient — seront entre

elles comme les atomicités des deux gaz.

L'égalité

( 1 9 bis) C — y = ~

donnera, moyennant les égalités ( 2 3 ) et (24) ,

(28) I D Y = A - ^ .

a

Le produit de la chaleur spécifique sous volume constant

par le poids moléculaire aura la même valeur pour tous les

gaz simples qui ont même atomicité. Ce produit sera d'autant

plus grand que l'atomicité du gaz est plus grande. Les égalités (24) et ( 2 8 ) donnent


L'égalité générale

r n °

jointe à l'égalité ( 3 o ) , donne

Y A R

Le quotient de la chaleur spécifique sous volume constant

par le volume spécifique a la même valeur pour tous les gaz

simples.

Les égalités ( 3 2 ) et ( 2 3 ) donnent

Le produit du poids moléculaire par la chaleur spécifique

sous volume constant a la même valeur pour tous les gaz sim

ples qui ont la même atomicité. Cette valeur est en raison in

verse de l'atomicité..

Si l 'on compare soit les deux égalités ( 3 o ) et ( 3 a ) , soit les

Le rapport des deux chaleurs spécifiques est le même pour

tous les gaz simples qui ont même atomicité ; il est d'autant

plus petit que l'atomicité du gaz est plus grande.

Telles s o n L les conséquences auxquelles o n parviendrait si l ' o n

supposait exact le premier énoncé.

Supposons maintenant exact le second énoncé. Nous aurons,

pour t o u s les gaz simples,

Cette égalité ( 3 o ) , jointe à l'égalité ( 2 3 ) , donne

9 A ( 3 i ) t d C = — ·

a

Le produit de la chaleur spécifique sous pression constante

par le poids moléculaire a la même valeur pour tous les gaz

simples qui ont la même atomicité. Cette valeur est en raison

inverse de l'atomicité.


•So p . DUFIEM.

deux égalités ( 3 i ) et ( 3 3 ) , on trouve

(34) - = !

Z e rapport des deux chaleurs spécifiques a la même valeur

pour tous les gaz simples.

Ainsi , on peut donner de la loi de Delaroche et Bérard deux

énoncés qui sont équivalents pour les gaz simples diatomiques.

Suivant que l'on généralise l'un ou l'autre de ces deux énoncés,

on arrive, pour les corps simples non diatomiques, à des consé

quences différentes.

Quel est celui des deux énoncés qu'il convient de prendre

comme loi générale applicable à tous les gaz simples voisins de

l'état parfait?

La méthode qui doit fournir la réponse à cette question semble

immédiate; les deux généralisations conduisant à des résultats

différents, il suffit de chercher quels sont, parmi ces résultats,

ceux qui fournissent une image approchée des propriétés des gaz

voisins de l'état parfait.

Malheureusement, l 'application de celte méthode se heurte à

u n e grave difficulté : les seuls gaz qui aient été l'objet d'études

précises dans les conditions où ils s'approchent de l'état par

fait sont des corps diatomiques, dont l 'examen ne peut servir à

décider la question en litige.

Un seul fait peut s e r v i r , jusqu ' ic i , à guider notre choix. G

MM. Kundt et Warburg ont déterminé la valeur du rapport —

pour un gaz monoatomique, la vapeur de mercure; si nous ad

mettons que la vapeur de mercure puisse être, au m o i n s grossiè

rement, assimilée à un gaz parfait, le résultat qu'ils ont obtenu

peut servir à décider entre les deux lois proposées. Le résultat

trouvé

- = 1 , 6 6 6 V

s'accorde avec la formule ( 2 9 ) , mais nullement avec la for

mule (34)·


S L R L A D I S S O C I A T I O N . 3l

Nous accepterons donc comme énoncé général de la loi de De-

laroche et Bérard l 'énoncé suivant :

Pour tous les gaz parfaits simples, la produit du poids mo

léculaire par la chaleur spécifique sous pression constante a la

même valeur A .

Arrivons maintenant aux gaz composés et considérons en pre

mier lieu les gaz composés formés sans condensation. Pour ceux-

ci, aucun doute ne saurait subsister.

Pour tous les gaz composés formés sans condensation et

voisins de l'état parfait, le quotient de la chaleur spécifique

sous pression constante par le volume spécifique a sensible

ment la même valeur ; cette valeur est sensiblement la même

que pour les gaz simples diatomiques.

L'exactitude de cette loi résulte de l 'inspection des nombres

suivants : c

GDZ. S

O x y g è n e o ,24°4D

A z o t e o , a 3 6 8 o

Hydrogène 0,23590

Bioxyde d'azote. o , 2 4 ° 6

O x y d e de carbone 0,2370

Acide chlorhydrique o,2352

Tous ces gaz sont diatomiques. La loi précédente peut donc

encore s'énoncer ainsi :

Le produit du poids moléculaire par la chaleur spécifique

sous pression constante a la même valeur pour tous les gaz

simples ou composés formés sans condensation.

Elle conduit sans peine à cette nouvelle proposition :

Le rapport des deux chaleurs spécifiques a. la même valeur

pour tous les gaz diatomiques simples ou composés formés sans

condensation.


32 I ' . miF.IE.YI.

L'expérience confirme encore celle loi , comme le marque le

Tableau suivant :

Guz. V Observateurs.

1,398 Dulong.

1,401 Masson.

1,410 Cazin.

1 ,401 Masson .

1 ,.410 Cazin.

1,390 Duloiig.

I ,4<M Masson.

J ,4lO Cazin.

i , 4 i Jamin et Richard

1,407 Dulong .

1 ,4°9 Masson .

1,410 Cazin.

1 , 4o32o W û l l n e r .

» à ioo" i , Î 9 i B 5 »

i ,3go Masson.

Acide chlorhydrique à 20°. . . 1,38g Strccker.

» A 1 0 0 ° . . 1,4oo Acide bromhydrique à 2 0 ° . . . 1 ,422

» à 1 0 0 " . . i,444 1,397 )J

A à 100°. . . . 1,396 »

Pour les gaz composés formés avec condensation, il n'est pos

sible d 'énoncer la loi de Delaroche et Bérard qu'après avoir défini

le mot poids atomique moyen d'un corps composé.

Soit un composé formé de N atomes du corps simple A , de RI

atomes du corps simple B, de N" atomes du corps simple C , . . . .

Soient m, ra', ra", . . . les poids moléculaires des corps A, B,

C, . . . . Les poids atomiques de ces corps seront

P = - 1 2

Nous nommerons, avec Wœstyne , poids atomique moyen du

corps composé la quantité

P NP-H N'P'+ N"P"-\-. . . NM -4- N'M'-H N"M"-H. . .

N -+- N' -r- N" -t-. . . •>. {N -H N' -+- N" . . . )

Cette définition posée, nous énoncerons d'une manière enliè-


http://miF.IE.YI

S U R L A D I S S O C I A T I O N . 3 3

rement générale la loi suivante : Le produit du poids atomique

moyen par la chaleur spécifique sous pression constante a la

A

même valeur ~ pour tous les gaz voisins de l'état parfait.

Nous allons voir tout d'abord que cet énoncé renferme, comme

cas particuliers, les énoncés que nous avons déjà acceptés pour les

gaz simples et pour les gaz composés formés sans condensation.

i ° La notion de poids atomique moyen, appliquée à un corps

simple, coïncide avec la notion de poids atomique; la loi précé

dente, appliquée aux gaz simples, conduit donc à la proposition

que voici :

Le produit du poids atomique par la chaleur spécifique sous

pression constante a, pour tous les gaz simples, la même va

leur — ·

S i l 'on remarque que le poids moléculaire d'un gaz simple est,

par définition, le double du poids atomique, on voit que cet

énoncé reproduit la loi que nous avons acceptée pour tous les

gaz simples.

2 ° Tous les gaz composés formés sans condensation que l'on

connaît sont des gaz diatomiques formés par l 'union, à volumes

égaux, de deux gaz diatomiques. On a donc, pour un tel gaz,

n — n' = i ,

et le poids moléculaire du composé a pour valeur

Dès lors, la loi précédente appliquée à un tel gaz redonne la

formule n G - A ,

qui exprime la loi de Delaroche et Bérard pour les gaz composés

formés sans condensation.

Il reste donc à prouver que la loi que nous venons d'énoncer

est approximativement exacte pour les gaz composés formés avec

condensation lorsque ces gaz ne s'écartent pas trop de l'état par-

Fac. de Lille, I I . C . 3 "


3 4 P . D U H E M .

fait; c'est ce qui résulte du Tableau suivant qui renferme, pour

divers gaz, la valeur du produit PC. Dans le calcul de ces valeurs,

on a pris 1 0 0 pour poids atomique de l 'oxygène.

Valeur Gez. du produit P x i : .

i" GAZ SIMPLES.

Oxygène ¿ 1 , 7 5

A z o t e 2 1 , 3 2

Hydrogène 2 1 , 3 3

2" GAZ COMPOSÉS FORMÉS SANS CONDENSATION.

Bioxyde d'azote 2 1 , 7 5

O x y d e de carbone 11,33

Ac ide chlorhydrique 2 1 , 0 9

3° GAZ COMPOSÉS FORMÉS AVEC CONDENSATION.

Acide carbonique ' 9 , 8 7

Protoxyde d'azote 2 0 , 7 3

Ac ide sulfureux 2 0 , 5 7

Vapeur d'eau 1 8 , 0 1

Lorsque les autres lois relatives à l'état parfait donnent pour

un gaz, simple ou composé , des résultats très inexacts, il en est

de môme de la loi que nous venons d 'énoncer . Ce résultat, auquel

on devait s'attendre, est mis en évidence par le Tableau suivant :

Valeur Gaz. du produit VXC.

Chlore 2 6 , 8

Brome 2 7 , 6

Hydrogène sulfuré ^ , ^ 7

Sulfure de carbone 24 ,83

Considérons un gaz composé dont

P est le poids atomique moyen;

II le poids moléculaire;

A, l 'atomicité ;

C la chaleur spécifique sous pression constante;

F la chaleur spécifique sous volume constant.

La loi que nous venons d'énoncer donne, pour ce gaz,

(3G) PC = - -


S U R L A D I S S O C I A T I O N . 3.T

Les formules ( 1 9 bis) et ( a3 ) donnent

Si nous conservons les notations qui figurent dans la for

mule ( 3 5 ) , nous aurons

TJ — n p - + - n ' p ' - h / Î " / I " H - . . . = ( n - h n ' + + . . . ) P .

Nous aurons donc

( 3 ) P r =

A _ l ^ 1

' i . E { n -+- ra'-t- « " - ( - . . .)Jt)

Ainsi, produit PT n 'a /><?.?, e/2 général, la même valeur

pour tous les gaz; il a la même valeur pour tous les gaz com

posés qui ont même atomicité et sont formés d'un même nombre

d'atomes simples.

Ainsi, pour l'acide carbonique, l'acide sulfureux, le protoxyde

d'azote, gaz diatomiques formés par l 'union de trois atomes sim

ples, le produit du poids atomique moyen par la chaleur spéci

fique à volume constant aura même valeur. Vo ic i , en effet, des

nombres proportionnels au produit PT pour ces trois gaz :

Acide carbonique r, 55

Ac ide sulfureux 1 , 6 4

Protoxyde d'azote 1 , 6 2

Tandis qu'en adoptant le même coefficient de proportionnalité, on

aurait : O x y g è n e 1 , 0 1 8

A z o t e 0 , 9 9 6

Hydrogène ° i 9 9 °

B ioxyde d'azote 1 , 0 1 8

O x y d e de carbone ° : 9 9 7

Les égalités ( 3 6 ) et ( 3 j ) donnent

( 3 8 ) - G = !

A E ( n - + - n ' - h n " -+- . . . ) „1,

Le rapport des deux chaleurs spécifiques d'un gaz composé

3 6 P . D U H E M .

donne lieu aux mêmes remarques que le produit du poids ato

mique moyen par la chaleur spécifique sous volume constant.

Les formules ( 3 7 ) et ( 3 8 ) donnent lieu à une transformation,

dans le cas où les gaz composants ont tous la même atomicité.

Un volume 2 V du gaz composé renferme des volumes A V , ^ ' V ,

A " V , . . . des gaz composants ; les égalités ( 2 2 ) donnent

a., a.', a.", . . . étant les atomicités des gaz composants. On a donc,

en général,

( 3<j ) cAs ( n -H n' -+• n" - + - . . . ) — ( otX -+- a' X' -+- a" X" -J- . . . ) .

Dans le cas particulier où

A = A = a

l'égalité ( 3 g ) devient

X(n + n' + - « * + . . . ) = at(À -+- X'-t- X" + . . . ) .

La fraction de condensation est définie par l'égalité

. (X + A ' + 1 " + . . 0 - S

^ ' u ) * = — T T T T l T T r — •

On a donc

X ( ra H- ra' -t- « " - + - . . . j = 2 8

1 - +

Ainsi, lorsque les gaz simples qui forment un composé ga

zeux ont tous une même atomicité a, on a, pour ce composé,

Dans le cas particulier où les gaz simples qui forment le corps

composé sont tous diatomiques, on a, quelle que soit l'atomicité

du corps composé,

( 4 I b i s ) P R = ^ - ^ ( 1 - 4 / ) ,

( 4 2 È S ' S ) ? = — R R À - — : ; ·

CetLe dernière équation conduit à la conséquence suivante :

Dans les gaz composés formés de gaz simples diatomiques, le

rapport des chaleurs spécifiques est d'autant plus petit que la

condensation est plus grande.

Si l'on adopte i , . fo pour valeur du rapport des chaleurs spéci

fiques des gaz formés sans condensation, on trouve,

P O U R V U . J-, \ , \ ,

Q

f = 1 , 4 ° , I , A 3 5 , 1 , 1 6 6 , 1 , 1 2 9 .

Comparons ces valeurs aux valeurs trouvées expérimentalement

par M. Wiillner :

GAZ POUR LESQUELS IF, — - . ^ .

Acide carbonique à o° I , 3 1 1 3 1 » à ioo° i , 2 8 2 1 2

Protoxyde d'azote à o° I , 3 I O 6

» à ioo°., I , 2 7 2 3 8

1 c GAI POUR LEQUEL — — «

Ammoniaque à o" 1 , 3 1 7 2

» à 1 0 0 ° 1 , 2 7 7 0

GAZ POUR LEQUEL ^ = ^ -5 r

Ethylènc à o" 1 , 2 4 . 5 4 8

•o à 1 0 0 ° 1 , 1 8 7 0

C

Ces valeurs, expérimentalement trouvées pour - , sont notable

ment plus fortes que les valeurs prévues parla théorie; mais on

remarquera qu'il s'agit ici :

i" D'expériences sujettes à des causes d'erreur 1 R E S notables ; 2 ° De gaz sensiblement éloignés de l'état parfait;


38 P. Dl.HK.fl.

G

3° Enfin, les valeurs de trouvées expérimentalement, dé

croissent notablement lorsque la température s'élève, c'est-à-dire

lorsque le gaz se rapproche de l'état parfait.

L'ensemble des discussions exposées dans ce dernier para

graphe nous paraît donc autoriser l ' introduction de la loi de De-

laroche et Bérard, sous la forme que nous lui avons donnée en

dernier lieu, au nombre des lois qui définissent les gaz parfaits.

§ V I I . — Résumé.

En résumé, nous nommerons gaz parfait un gaz idéal obéis

sant aux quatre lois suivantes :

i ° A une température donnée, le produit du volume spécifique

du gaz par la pression qu'il supporte est une quantité constante;

9 ° Si l 'on fait varier le volume du gaz sans faire varier sa tem

pérature et sans que les forces extérieures auxquelles il est sou

mis effectuent aucun travail, le gaz ne dégage aucune quantité de

chaleur ;

3 ° S i l 'on prend pour température la température absolue, la

chaleur spécifique sous pression constante du gaz est la même à

toute température ;

4° Pour tous ces gaz, le produit du poids atomique moyen par

la chaleur spécifique sous pression constante a la même valeur.

Les conséquences de ces lois ne représentent, en toute rigueur,

les propriétés d'aucun gaz réel; mais elles représentent, avec une

approximation plus ou moins grande, les propriétés d'un certain

nombre de gaz réels pris entre des limites de température et de

pression convenablement choisies.


http://Dl.HK.fl

C H A P I T R E II.

L E S M É L A N G E S D E G A Z P A R F A I T S .

§ I. — Définition d'un mélange de gaz parfaits.

Nous voici arrivé à l'un des points les plus délicats de la

théorie que nous exposons. Ce point a fait l 'objet de nombreuses

contestations, a provoqué de nombreux écrits ; nous espérons

arriver, dans ce Chapitre, à le tirer tout à fait au clair.

Pour ne pas embrouiller les uns avec les autres plusieurs sujets

de litige, nous aurons soin, dans le présent Chapitre, de n ' e m

ployer, dans la définition des gaz parfaits, que les deux premières

des quatre lois rappelées dans le résumé précédent ; nous n ' invo

querons ni la loi qui déclare la chaleur spécifique sous pression

constante indépendante de la température, n i la loi de Delaroche

et Bérard. De la sorte, la définition du gaz parfait adoptée dans le

présent Chapitre ne différera en rien de celle qui est adoptée par

les plus timorés parmi les physiciens ayant, traité de la Thermo

dynamique.

Le potentiel thermodynamique interne de l'unité de masse d'un

gaz parfait sera alors donné par la formule [Chap. I, égalité

( i3 bis)]

(i) W ( c , T ) = - R 3 T l o g p + x(T).

La fonction x(T) renferme, en vertu des propriétés générales

du potentiel thermodynamique, une fonction linéaire de la tem

pérature dont les coefficients ne peuvent être fixés par la seule

étude des propriétés du gaz. Ces coefficients sont absolument

arbitraires si nous considérons le gaz en soi et indépendamment

de ses origines.

Si le gaz provient d'une transformation d'un ou plusieurs au

tres corps, ces coefficients sont liés aux coefficients analogues

relatifs à ces corps par des relations que nous fournit l'étude de

la transformation dont ce gaz provient. Nous avons vu, par exemple,

dans notre Mémoire Sur la continuité entre l'état liquide et

l'état gazeux et sur la théorie générale des vapeurs, comment


4° P. DUIIKM.

s 'établissaient ces relations dans le cas où le gaz provient de la

vaporisation d'un liquide.

Lorsque, dans la suite, nous parlerons d'un gaz, nous suppo

serons que les valeurs de ces coefficients soient fixées, arbitrai

rement si ces coefficients sont arbitraires ; conformément aux re

lations auxquelles ils sont assujettis, s 'il existe de semblables

rela lions.

Arrivons maintenant à la définition des mélanges de gaz par

faits ; et d'abord quelques mots sur la nécessité d'une semblable

définition.

Menons en communication, dans l 'obscuri lé, une éprouvette

renfermant do l 'hydrogène et une éprouvette renfermant du chlore;

au bout d'un certain temps, l'ensemble des deux éprouvettes ren

ferme un gaz homogène, doué de certaines propriétés. Abandon

nons ces deux éprouvettes à la lumière diffuse. Au bout d'un

nouveau laps de temps, les deux éprouvettes renfermeront un

nouveau gaz homogène dont les propriétés ne seront pas les

mêmes que celles du premier gaz.

Qu'est-ce qui fait dire aux chimistes que le premier gaz est un

mélange d'hydrogène et de chlore et que le second est une com

binaison d 'hydrogène et de chlore, l'acide chlorhydrique ? Une

sorte de flair, d'intuition ; mais si l 'on venait à n i e r à un chimiste

que le premier gaz fût un mélange et que le second fût une com

binaison, que! principe logique pourrait-il invoquer pour réduire

son contradicteur an silence? Evidemment aucun ; car le mot mé

lange n 'est ni u n mot qui ait été défini, n i un de ces mots si clairs

que l'esprit n 'a pas besoin de définition pour délimiter leur sens

d'une manière précise.

Avant donc que nous introduisions le mot mélange de gaz

dans nos raisonnements thermodynamiques, il est nécessaire que

noua donnions de ce mot une définition.

La définition thermodynamique d'un corps est complète lors

qu'on possède sur ce corps un ensemble de renseignements qui

fout connaître la forme de son potentiel lliermodynamique interne.

S i donc on veut que le mélange de plusieurs gaz soit défini au

point de vue de la Thermodynamique lorsque les gaz qui le for

ment sont définis au point de vue de la Thermodynamique, on

devra énoncer une règle qui permette de former l'expression du


potentiel thermodynamique interne du mélange lorsque l'on c o n

naît l'expression des potentiels thermodynamiques internes des

gaz composants pris isolément.

Cette règle n'est pas entièrement arbitraire. Elle doit satisfaire

à certains caractères que les physiciens et les chimistes ont tou

jours attribués au mélange de deux gaz ; ces caractères sont les

suivants :

i ° Un mélange de gaz parfaits, de composition donnée, doit se

comporter comme un gaz parfait unique.

i ° La pression exercée par un mélange de gaz parfaits qui o c

cupe un certain volume, à une certaine température, doit être la

somme des pressions qu'exerceraient les divers gaz mélangés si

chacun d'eux occupait seul, à la même température, le volume

entier du mélange.

3° Si l 'on met en communication des récipients solides renfer

mant des gaz parfaits différents, ces gaz doivent se diffuser l'un

dans l'autre jusqu'à ce qu'ils forment un mélange homogène.

4° Cette diffusion, accomplie en vase clos, à température con

stante, ne doit mettre en jeu aucune quantité de chaleur.

Si donc nous donnons une définition du mot mélange de gaz

parfaits, cette définition ne pourra être acceptée à moins qu'elle

n'implique ces quatre caractères.

Considérons n gaz parfaits G ( , G 2 , G,,. Nous dirons qu'un

gaz f de masse

f i = m, -+• m* •+•... -+-

est le mélange de

la masse m\ du gaz G i ,

la masse m 2 du gaz G 2 ,

la niasse rnn du gaz Gu,

si, sous le volume V , à la température T , ce gaz possède un

potentiel thermodynamique interne égal à la somme

du potentiel thermodynamique interne de la masse nii du gaz G i ,

du potentiel thermodynamique interne de la masse m 2 du gaz Gs,

du potentiel thermodynamique interne de la masse mn du gaz Gni


4 2 P . D L ' H E M .

chacune de ces masses étant prise isolément sous le volume V ,

à la température T .

Nous allons prouver que cette définition satisfait bien aux

quatre conditions que nous avons énumérées.

Nous supposerons, dans quelques-uns des raisonnements que

nous allons faire, que le mélange se compose seulement de deux

gaz, G, et G-2 ; cette hypothèse ne diminue en rien la généralité

des raisonnements et elle simplifie les écritures.

Si la masse m, du gaz G ( occupait seule le volume V , elle

aurait un volume spécifique

V VT =

MI

D'après l'égalité ( i ) , à la température T , elle aurait un potentiel

thermodynamique interne

( 2 ) / ^ V . C c i , T ) = — / r c . R T ^ l o g — - 4 - O T l X l ( T ) ,

T ) étant le volume spécifique du gaz G ( dans les conditions nor

males de température et de pression et 7 1 ( T ) une fonction qui

dépend de la nature du gaz G ( .

De même, la masse m2 du gaz G 2 , prise sous le volume V, à la

température T , admet, pour potentiel thermodynamique interne,

( 2 bis) j » 2 W a ( ? a , T ) = - ™ a R T o - a l o g — + /rc2x2(T). NI2

Soit F(m,, m 2 , V , T ) le potentiel thermodynamique du mé

lange. Par définition, on a

( 3 ) ¥ { M U M , , V , T ) = m , 1 ^ ( 0 , , T ) - H M ^ ^ V , , T ) .

Cette égalité nous donne, en premier lieu,

5 V F ( m „ m „ V , T ) = m i — ^ - + - m 2 - y ,

ou bien, à cause des égalités

V = OT]fi, V = M 2 V 2 ,

( 4 ) 5 V F ( m l l m 1 , \ , T ) _ — +


Soit P la pression nécessaire pour maintenir le mélange en

équilibre sous le volume V à la température T . On sait que l 'on a

P = -~F(mum„\,T).

Soient p< et p2 les pressions nécessaires pour maintenir respec

tivement en équilibre les gaz G , , G 2 , sous les volumes Spécifiques

vf, v-2, à la température T . On sait que l 'on a

d i F , ( y , , T ) d * F , f o , , T ) P i = oVt cV,

L'égalité ( 4 ) devient donc

( 5 ) P = p i + p t -

La pression exercée par un mélange de gaz parfaits est

égale à la somme des pressions qu'exerceraient les gaz mé

langés si chacun d'eux occupait seul, à la même température,

le volume entier du mélange.

L'égalité ( 5 ) peut s'écrire

ou bien

Or, on a

p = _ à ((?|. T ) _ d W 8 ( i > , , T )

àf, a i ;

niyVi — V , m j « i = V

et l'égalité précédente peut s'écrire

P V = R T ( m , J I + NIJDJ).

Or, il est aisé de voir, d'après la loi du mélange des gaz, que,

dans les conditions normales de température et de pression, le

mélange gazeux aurait un volume spécifique

mi - t - m2

L'égalité précédente peut donc s'écrire

V P = R S T .

44 P - D U U R M .

Ainsi, un mélange de gaz dont la composition est donnée se

comporte comme un gaz unique qui suit les lois de Mariotte

et de Gay-Lussac.

L'énergie interne du mélange de gaz est donnée par la formule

E U = F ( m , , m „ V , T ) - T ~ F ( m | , m „ V , T ) ,

ce qui, en vertu des égalités ( 2 ) , ( 2 bis) et ( 3 ) , peut encore

s'écrire

( 6 ) E U = w I [ X l ( T ) - T ^ , X l ( T j ] + B i 1 ^ , ( T ) - T ^ i X , ( T ) ] .

L'énergie interne d'un mélange de gaz parfaits de com

position donnée ne dépend que de la température et point du

volume occupé par le mélange.

L'ensemble des deux dernières propositions que nous avons

obtenues peut se résumer en un énoncé unique :

Un mélange de gaz parfaits, de composition donnée, se

comporte comme un gaz parfait unique.

L'égalité ( 6 ) peut se mettre sous une autre forme.

Soient Y, et Y-2 les énergies internes des masses m{, m* des

gaz G,, G 2 , prises isolément à la température T ; 011 a

E V 1 = m i [ X , ( T ) - - T ^ X l ( T ) ] ,

E T , = m 2 jx , (T) - T A y 2 ( T j

et l'égalité ( 6 ) devient

(7) U = V, + R2.

L'énergie interne d'un mélange de gaz parfaits est égale à

la somme des énergies internes des gaz mélangés pris isolé

ment à la même température.

L'entropie du mélange gazeux est donnée par l'égalité

d F ( V , T ) « ' , ( c i , T ) d V , ( y , , T )

~ àX ~ ~ - " H cTf " U - - ÛT


Soient 2 | , 2 2 les entropies des masses m,, m2 des gaz G i , G 2 ,

supposées prises isolément sous le volume V , à la température T ;

nous aurons d < F 1 ( p 1 , T )

E S , = — mt

E 2 a = — rriî

àT

riT

et l'égalité précédente pourra s'écrire

( 8 ) S = 2 , - f - 2 s -

L'entropie d'un mélange de gaz parfaits pris sous un cer

tain volume, à une même température, est la somme des en

tropies qu'auraient les gaz mélangés si chacun d'eux oc

cupait seul, à la même température, le volume entier du

mélange.

Les propositions données par les égalités ( 7 ) et ( 8 ) sont des

conséquences de la définition que nous avons donnée d'un mé

lange de gaz parfaits. Mais, réciproquement, ces propositions

peuvent être regardées comme constituant par leur ensemble

une nouvelle définition d'un mélange de gaz parfaits.

Pour le démontrer, il suffit de prouver que l'on peut en déduire

la définition que nous avons donnée; or, la preuve est immédiate,

car les égalités ( 7 ) et (8 ) donnent

E ( U — T S ) = ECï 1 ! — T Z , ) + E ( r , — T S j ) .

Soit <ï> le potentiel thermodynamique sous la pression con

stante P, à la température T, d'un mélange de gaz parfaits. Soit V

le volume du mélange sous cette pression et à cette température.

Nous avons, par définition,

* = E ( U — T S ) + P V .

En vertu des égalités ( 5 ) , ( 7 ) et ( 8 ) , cette égalité peut s'écrire

de la manière suivante

* = E ( r , - T 2 , ) + / ' i V + E ( r ! - T ï s ) + / < ! v .

A une température déterminée, le potentiel thermodyna

mique d'un mélange de gazparjaits sous la. pression constante

46 V. LU IIKM.

qui lui fait occuper un volume déterminé est la somme des po

tentiels thermodynamiques des gaz mélangés sous la pression

constante qui ferait occuper à chacun d'eux isolément le même

volume.

Cette proposition peut être à son tour regardée comme une

nouvelle définition du mélange de gaz parfaits, définition équiva

lente à celle que nous avons donnée.

Imaginons qu'une masse m, de gaz G ( occupe seule, à la tem

pérature T , un récipient solide de volume V H ; soit 5T ( V ( , T ) son

potentiel thermodynamique interne dans ces condit ions; soit

V, ( T ) son énergie interne.

Imaginons de même qu'une masse m 2 de gaz G 2 occupe seule,

à la température T , un récipient solide de volume V 2 ; soit

^ ( V a , T ) son potentiel thermodynamique interne dans ces con

ditions; s o i t i * 2 ( T ) son énergie in te rne . . . .

Mettons en communication les récipients V , , V 2 , . . . qui

étaient d'abord isolés et imaginons que les gaz se diffusent jusqu'à

remplir le volume ( V ( + V a + . . . ) d'un mélange homogène, à la

même température T .

Cherchons le travail non compensé T qui accompagne cette mo

dification.

Ce travail est égal, puisque le travail externe est nul, à l'excès

de la valeur initiale du potentiel thermodynamique interne du

système sur sa valeur finale.

Des conventions posées au début de notre Mémoire Sur la

continuité entre l'état liquide et Vétat gazeux et sur la théorie

générale des vapeurs, il résulte que la valeur initiale du poten

tiel thermodynamique interne du système est

& ( V „ T ) - i - £ 1 ( V ï , T ) + . . . .

D'autre part, sa valeur finale est

F [ m ] , m 2 , . . . , ( V , - ( - V 2 + . . . ) , T ] .

Mais la définition d'un mélange de gaz parfaits donne

F [ m „ « „ . . . , ( V , + V , + . . . ) . T J

= , f i [ ( V , - ( - V , - K . . ) , T ] - ^ & [ ( V I + V ! - + - . . . ) > T ] - + - . . . .


On a donc

* = & ( V 1 , T ) - & [ ( V 1 - ( - V I - t - . . . ) , T ]

+ ^ ( V „ T ) - I , [ ( V 1 + V , + . . . ) , T ]

- i - ,

ou bien, en vertu des égalités ( a ) , ( 2 bis), etc. ,

DT / 1 V , + V , + . . . V , -r- V j - t - . . . \

t = R T ( i r a , j , log ^ - -H m 2 a 2 log h . . - 1 .

Cette égalité nous montre que T est certainement positif. D o n c ,

if Ton met en communication, à une même température, des

récipients renfermant des gaz parfaits différents, ces gaz se

diffusent jusqu'à remplir l'ensemble des récipients d'un mé

lange homogène. Le phénomène n'est pas réversible.

Calculons la quantité de chaleur mise en jeu dans cette modi

fication.

Soit Q cette quantité de chaleur. Le travail des forces exté

rieures dans la modification précédente étant égal à o, le pro

duit EQ est égal à l 'excès de la valeur initiale

r , ( T ) + r , ( T ) + . . .

de l'énergie interne du système sur sa valeur finale

V(mu i r a , , . . . , T ) .

Mais l'égalité ( 7 ) nous donne

U ( m , , mt, . . . , T ) = r , ( T ) + r , ( T ) + . . . .

On a donc Q = o.

Le mélange de plusieurs gaz parfaits à température con

stante, dans un espace de volume invariable, n'entraîne aucun

phénomène calorifique.

Ainsi, la définition que nous avons donnée d'un mélange de

gaz parfaits s'accorde avec les quatre propositions auxquelles,

d'après les habitudes du langage, doit satisfaire le mot mélange de

gaz.

Ces quatre propositions suffiraient-elles à définir le mot mé

lange de gaz parfaits? En d'autres termes, suffiraient-elles à déter-


,',8 P . D M I K M .

miner la f o r i n e du potentiel thermodynamique interne d'un sem

blable mélange? C'est ce que nous allons maintenant examiner.

La seconde proposition exige qu'un mélange de gaz parfaiLs,

dont la composition, fixée par la connaissance des masses m{, m2,

est donnée, se comporte comme un gaz parfait unique, de masse

( m , + m2). D'après l'égalité ( 2 ) , cette condition exige que le po

tentiel thermodynamique interne du mélange soit de la forme

V F (/rei, mi, Y , T ) = (rTit -r - m j ) R E log h X ( m t , mu T ) ,

\ -r- Tïl%

S étant le volume spécifique du mélange dans les conditions nor

males de température et de pression, et X une fonction dont la

forme dépend de la nature des deux gaz G ( , G 2 .

La première proposition, la loi du mélange des gaz, donne

ni\ ai -(- mt <T5

Posons

T,™ / , m , - t - m , . m , - t - m s R T ( m, J , log — h rriï tr2 log

J ( m , , mt,T)= X ( m . , , m 2 , T )

-H R T

et nous pourrons écrire

I F i > „ m 2 , V , T ) = — m j R ^ T I o g —

(9) ' i V ^ — / W j R o - i T l o g h J ( m ! , m 2 , T ) .

Cette forme entraîne, on s'en assure aisément, les deux pre

mières propositions considérées; on ne peut donc faire usage de

ces deux propositions pour pousser plus avant la détermination

du potentiel thermodynamique interne du mélange.

La quatrième proposition exige que l'énergie interne du mé

lange, à la température T , soit la somme des énergies internes des

gaz mélangés, à la même température. Cette condit ion, jointe à

l'égalité ( 9 ) , équivaut à celle-ci

. . . . , f ) J ( m „ m , , T ) J( « ¡ 1 , m 2 , 1 ) — T

Posons

H(mi, T) = J(»i,, ' " 2 , T) — M,YJ(T) — ' " 2 " / 2 ( T ) -

Nous aurons

H ( / » i , T ) — T — = o,

relation qui, intégrée, donne

H( m,, nis, T) = 9 ("M, M2) T,

ou bien

J ( m , , « ¡ 2 , T ) — M, y j ( T ) -(- / « , y _ j ( T ) + m 2 ) T .

L'égalité ( g ) devient donc

" J F ( m „ m i , V , T ) - - m , [ X l ( T ) — R o ^ T l o g ^ - ]

( 1 0 ) <

( + m , [ x i ( T ) - R T , T l o g ^ j + 9 ( ™ , , 7 N 2 ) T .

Elle renferme une fonction indéterminée o(m,, m2) des masses

qui composent le mélange

Reste la troisième proposit ion. Celle-ci exige que le travail non

compensé effectué par la diffusion de gaz qui occupaient séparé

ment les volumes V ( , V 2 , . . ., et qui finissent par former un mé

lange homogène dans le volume (Y, •+- V 2 . . . ) , soit positif. Ce

travail non compensé, calculé au moyen de l'égalité ( i o ) , a pour

valeur

r v. + Vj-t- . . . ' v, + v; + . . . _ ^ T

t = R T m, a i log -R h M2a.2lo« ~r H. . . — ? ( ' « ! , ' « 2 , . . . ) T .

La condition imposée à ce travail d'être constamment positif ne

suffit pas à déterminer la fonction cp (wi , , /?7 2 , . . . ) . II suffit, en

effet, que cette fonction soit constamment négative pour que la

condition dont il s'agit soit vérifiée.

Les quatre propositions qui sont imposées d'avance à toute

définition du mot mélange de gaz parfaits ne suffisent donc

pas à FIXER cette définition; elles laissent dans l'expression du

FAC. de LILLE, I I . C4

5t> P . D L H F . M .

potentiel thermodynamique interne un terme de la forme

» i j ) T ,

où tp(m,, rrin) est une fonction quelconque de m, et m*.

De l'égalité ( i o ) , on déduit

m„ T ) = m, r , ( T ) -i- m 2 r 2 C T ) ,

S ( / ? i , , m , , V , T ) = mjX^Y, T ) — J « J 2 J ( V , T ) — 9 ( ™ , , m a ) .

Ainsi , en vertu des proposit ions dont il s'agit, l 'énergie interne

du mélange est la somme des énergies internes des gaz mélangés;

mais l 'entropie du mélange n'est pas forcément égale à la somme

des entropies des gaz mélangés, chacun d'eux étant pris sous le

même volume et à la même température; elle en diffère par une

fonction indéterminée de la composit ion du svstème.

Nous verrons plus tard que, si l 'on joignait aux quatre proposi

tions en question la loi du mélange des gaz et des vapeurs, on au

rait un ensemble de lois fixant complètement la définition qu'il

convient d'attribuer au mot mélange de gaz parfaits.

§ II. — Historique et critique.

L'histoire des tentatives qui ont abouti à la définition d'un mé

lange de gaz parfaits est, pour ainsi dire, l'histoire même de la

dissociation des systèmes qui renferment des gaz parfaits.

L ' idée, généralement admise, que le mélange de deux gaz par

faits effectué dans un espace clos ne mettait en jeu aucune quan

tité de chaleur, entraînait cette conséquence : Vénergie interne

d'un mélange de gaz parfaits est la somme des énergies in

ternes qu'auraient, à la même température, les gaz mélangés.

G. Kirchhoff ( ' ) , en étudiant les propriétés du mélange formé

par un gaz et la vapeur d'eau, dit : « Imaginons, en effet, le mé

lange effectué de la manière suivante : Amenons isolément le gaz

et la vapeur d'eau à la pression que doit exercer le mélange; met

tons-les alors en cou tact et laissons-les se diffuser l'un dans l'autre ;

(*) G. K I R C H H O F F , Ucber einen Satz der mechanischen Wärmethearie und einige Anwendungen desselben (Poggendorff's Annalen, Bd. CHI, i858. — G. Kirchhoff's Werke, p. /|64).


( ' ) C A R L N E U M A N N , VORLESUNGEN ÜBER DIE MECHANISCHE THEORIE DER WÄRME,

p. 1 6 6 . Leipzig, i8n5.

( ' ) A . H O R T S M A N N , THEORIE DER DISSOCIATION (LIEBIG'S ANNALEN, t. CLXX, p. i 9 3 ; i8 7 3 ).

( ' ) A. H O U T S M A N N , THEORIE DER DISSOCIATION (LIEBIG'S ANNALEN, T. CLXX, p. 2(U ; 18^3 ).

(*) Lord R A Y L E I G H , ON THE WORTE THAT MAY BE GAINED DURING THE MIXING

0/CASES (PHILOSOPHICAL MAGAZINE, q' série, t. X L I X , p. 3 n ; 1875).

( ' ) J . - W . G I B U S , ON EQUILIBRIUM 0/ HETEROGENEOUS SUBSTANCES (TRANSACTIONS

OF CONNECTICUT ACADEMY, vol. I l l , p. 210-2/18). Cette partie du volume porte les dates avril-mai 18-6.

si cette diffusion a lieu à température constante, elle n'entraîne

ni travail extérieur, ni dégagement de chaleur; elle n'entraîne

donc aucune variation de la capacité calorifique. »

Cette proposit ion équivaut, nous l'avons vu, à la proposition

relative à l'énergie interne d'un mélange gazeux. Aussi G. Kirch-

hoff applique-t-il immédiatement cette dernière sans l 'énoncer

explicitement.

Plus tard, M. Cari Neumann ( ' ) énonce explicitement cette

proposition et en attribue la priorité à G. Kirchlioff.

La proposition qui définit l 'entropie d'un mélange de gaz par

faits ne résultant pas immédiatement des lois ordinairement ad

mises pour les mélanges de gaz, mais constituant une proposition

essentiellement nouvelle, fut découverte plus tard. M. Horts-

mann ( a ) a énoncé cette lo i , sinon pour l 'entropie d'un mélange

gazeux, du moins pour une fonction intimement liée à celle-là,

mais qu'on ne peut définir sans faire intervenir certaines hypo

thèses de Clausius, la disgrêgation.

« Dans un mélange de gaz, dit-il ( 3 ) , les disgrégations s'ajoutent

simplement comme les pressions partielles des trois gaz. »

En 1 8 7 0 , Lord Rayleigh ( ' ) énonce une proposition équivalente

à celle-là.

Enfin, en 1870 ' , M. J.-Willard GiLhs dans son célèbre Mé

moire sur Véquilibre des substances hétérogènes, donne, d'un

mélange de gaz parfaits, la définition que nous avons exposée au

paragraphe précédent ; il développe les diverses conséquences de

cette définition et démontre qu'elle est équivalente à celle qui

consiste à prendre pour énergie et pour entropie d'un mélange


52 P . D U I I F . M .

gazeux la somme des énergies et la somme des entropies de ces

différents gaz pris isolément, à la même température et sous le

même volume.

A partir dé ce moment, tous les physiciens adoptent, sur les

mélanges de gaz parfaits, la manière de voir de M. Gibbs .

M. G. Lemoine ( ' ) , en exposant la théorie de la dissociation

de M. Gibbs, donne des mélanges gazeux la seconde des deux

définitions dont nous venons de parler, celle qui détermine l'éner

gie et l 'entropie du mélange. C'est au contraire la première qu'a

dopte M. Max Planck ( 2 ) dans un remarquable Mémoire ; dans ce

Mémoire, il retrouve une partie des résultats obtenus dans le livre

de M. Gibbs dont les extraits seuls lui étaient parvenus.

Dans une Thèse présentée en 1 8 8 4 à la Faculté des Sciences

de Paris, nous avons également accepté comme propriétés fonda

mentales d'un mélange gazeux les deux propositions qui définis

sent l'énergie interne et l 'entropie de ce mélange au moyen des

énergies internes et des entropies des gaz mélangés. Ces p ropo

sitions, jointes à l 'axiome de Clausius "que, pour tout cycle fermé

non réversible, l'intégrale rdq

J -T'

où c?Q représente la quantité de chaleur dégagée dans une modi

fication élémentaire, est positive, amenèrent, sans plus ample

examen, le rejet de notre Mémoire , qui a été imprimé depuis ( 3 ) .

Les objections que l'auteur de ce refus, M. G . Lippmaivn, avait

sans doute à formuler contre la définition des mélanges gazeux

donnée par M. J.-Willard Gibbs n'ayant pas été publiées, comme

l'exigeaient les règles de la discussion scientifique, il nous est loi

sible, je pense, de n'en tenir aucun compte et de regarder l'avis

des physiciens comme unanimement favorable à celte définition.

Dans un'récent et 1res important écrit, dont une bonne partie

('·) G. L E M O I N E , Étude sur les équilibres chimiques (EXTRAIT DE VEncyclopédie chimique DE FREMY), P. 3I2 . PARIS, 1881.

( A ) M A X P L A N C K , Ueber das thermodynamische Gleichgewicht von Gasge-mengen {Wiedemann's Annqlen, BEL. X I X , P. 3 J 8 ; I 8 3 3 ) .

( 3 ) P. D U I I K M , Le potentiel thermodynamique et ses applications. PARIS,

1886.


est consacrée à l 'élude de cette définition, M. Cari JNeumann ( ' )

signale une conséquence paradoxale de celle définition ( 2 ) . Ce

paradoxe, qui a sans doute frappé l'esprit de tous ceux qu'ont

préoccupés ces questions et qui, en particulier, a été examiné par

M. J . -W. Gibbs ( 3 ) , est le suivant :

Si l'on applique les formules relatives au mélange de deux

gaz au cas où les deux gaz sont identiques, on peut être con

duit à des résultats absurdes.

Par exemple, prenons deux gaz, de masses m, et m 2 , contenus

respectivement dans des volumes V ( et V 2 . Supposons qu'on

mette ces volumes en communication et que les deux gaz se mé

langent. Le potentiel thermodynamique interne du mélange aura

pour valeur

— m , R T o , l o g l i±Zî _ m 2 R T < j 2 log V ' + V - -+- m , X l ( T ) -+- m 2 / 2 ( T ) .

Essayons d'appliquer cette formule en supposant que les deux gaz G ) ; G 2 soient identiques entre eux. Nous arriverons à ce résultat :

Si un gaz unique, de masse M = m{ -f- m 2 , est distribué dans un

volume V — V ( -+- V 2 , son potentiel thermodynamique interne est

exprimé par la formule

^=KT.[l0S(^y^^^)m'] - , - m ) C ( T ) .

Non seulement cette formule ne coïncide pas avec l'expression

du potentiel thermodynamique interne d'une masse M du gaz G •

contenue sous le volume Y , expression qui est

= M R T j I o g ^ + M X ( T ) ,

mais en outre elle est absurde en soi, car elle fait dépendre le po-

( ' ) C . N E U . M A X X , BEMERKUNGEN ZUR MECHANISCHEN THEORIE DER WÄRME (BE

RICHTE DER MATH.-PHYS. CTASSE DER K. SACHS. GESELSSCHAFT DER WISSENSCHAF

TEN, p. ^ 5 ; 1 8 9 1 ) .

(3) Loc. cit.t p. 129. ( ') J.-W. Grnns, ON THE EQUILIBRIUM, ETC., p. 2i>8.

54 P . D U H E M .

tentiel thermodynamique interne du gaz de la manière tout arbi

traire dont la masse M est supposée décomposée en deux masses

Selon M. Cari Ncumann, les considérations développées par

M . Gibbs au sujet de ce paradoxe ne suffisent pas à en dissiper

l 'obscurité. Il nous semble, cependant, que l 'on peut donner à ces

considérations une précision tout à fait satisfaisante.

L 'objec t ion faite à la définition, donnée par M. Gibbs , d'un

mélange de gaz parfaits peut, en effet, se résumer ainsi :

La notion de mélange de deux gaz quelconques implique né

cessairement la notion de mélange de deux masses de gaz de

même nature ; en sorte que toute proposition vraie pour un mé

lange de deux gaz quelconque doit demeurer vraie pour un mé

lange de deux masses de gaz de môme nature.

Or, la définition, donnée par M. J . - W . G i b b s , d'un mélange

de deux gaz quelconques conduit à des résultats absurdes lors

qu 'on l 'applique au mélange de deux masses du même gaz.

D o n c la définition de M. Gibbs est inacceptable.

La majeure de ce syllogisme doit être niée. La notion de

mélange de deux gaz différents quelconques ne peut, en aucun

cas, être regardée comme impliquant la notion de mélange de

deux gaz de même nature.

En effet, deux gaz différents quelconques étant pris sous la

même pression, à la même température, et étant mis en contact,

ne seront pas en équilibre ; ils se diffuseront l'un dans l'autre ;

quelque définition que l 'on veuille adopter du mélange des gaz,

elle devra conduire à cette conséquence, quels que soient les

deux gaz mis en contact. Cette définition ne pourra donc jamais

s'appliquer au mélange de deux masses du même gaz, car, dans

les conditions que nous venons d'indiquer, ces deux masses,

mises en contact, sont en équilibre.

Donc toute définition acceptable d'un mélange de deux gaz

quelconques doit, a priori, conduire à des résultats absurdes

si l'on veut rappliquer au mélange de deux masses du même

gaz. Nous ne devons pas nous étonner que la définition de

M . Gibbs soit soumise -à cette lo i .

Le paradoxe que nous venons d ' examiner est, nous l'avons dit,

la seule critique sérieuse qui ait été soulevée contre la définition


d'un mélange de gaz parfaits ; nous pensons avoir montré nette

ment que cette critique n'est pas fondée; ma i s , du moins, a-t-elle

l'avantage de nous prémunir contre une erreur dans laquelle on

tomberait aisément en appliquant cette définition.

Après avoir parlé des critiques soulevées par cette définition,

arrivons aux essais destinés à la justifier.

M. Gibbs ne l'a pas, comme nous, donnée d'emblée en vertu

de ce principe que les définitions de mot sont arbitraires et que, le

mot mélange de gaz n'ayant pas été défini auparavant, nous

étions libres de lui attribuer le sens qu'il nous plairait. Il l'a

donnée comme conséquence d'une autre proposition, qui lui est

analvtiquement équivalente, mais qui, obtenue en généralisant la

loi du mélange des gaz et des vapeurs, présente peut-être un sens

physique plus concret. Nous pensons que la discussion de cette

loi de M. Gibbs semblerait ici quelque peu obscure ; nous y re

viendrons au Chapitre V I , en traitant de la loi du mélange des

gaz et des vapeurs.

Dans notre Livre sur le potentiel thermodynamique, nous avons

montré, par une méthode différente seulement en apparence de

celle qui a été suivie au § I, jusqu'à quel point les caractères

admis par tout le inonde comme devant appartenir à un mélange

de gaz déterminaient la définition de ce mélange.

Et d'abord, que ces quatre caractères soient attribués par les

physiciens et les chimistes au mot mélange de gaz parfaits, avant

même que ce mot ait reçu aucune définition précise, c'est ce qu'il

nous semble difficile de nier.

Le premier de ces caractères n'est autre que la loi à laquelle on

donne, dans tous les traités élémentaires, le nom de loi du mé

lange des gaz.

Le second, à savoir qu'un mélange de gaz parfaits, de c o m p o

sition donnée, doit se comporter comme un gaz parfait unique,

est assurément admis par tout le monde ; car, dans tous les traités

de Chimie, on enseigne que l 'air est un mélange d'oxygène et

d'azote ; et, dans tous les traités de Physique, quand on étudie les

gaz voisins de l'état parfait, on ne manque jamais de mettre l'air

au premier rang parmi ces gaz.

Le troisième caractère, la possibilité de la diffusion de deux gaz

différents l'un dans l'autre, est aussi universellement admis.


56 P . D L ' H E M .

Reste le quatrième caractère: à savoir que cette diffusion opérée

en vase c los , à température constante, ne doit mettre en jeu au

cune quantité de chaleur.

Que ce caractère soit généralement regardé comme une pro

priété fondamentale des mélanges de gaz, cela nous semble résulter

de ce que la plupart des chimistes, pour démontrer que l'air est

un mélange d 'oxygène et d'azote, invoquent ce fait que la syn

thèse de l'air par le mélange des deux gaz composants a lieu sans

dégagement de chaleur. J ' ignore si ce fait a jamais été établi par

l 'expérience. Mais qu'il l'ait été ou non, ce raisonnement des

chimistes n'en marque pas moins la liaison qui existe dans leur

esprit entre la notion de mélange de gaz parfaits et l'absence de

dégagement de chaleur durant une diffusion isothermique accom

plie en vase clos.

M. Troost et A d . Wur tz soutenant, le premier, que la vapeur

d'eau à i o o ° et la vapeur de chloral se mélangent sans se c o m

biner ; le second, que ces vapeurs, en se mélangeant, subissent

une combinaison partielle, cherchent à établir, le premier, que

la diffusion de ces deux gaz l'un dans l'autre n'entraîne au

cun phénomène thermique ; le second, que cette diffusion dé

gage de la chaleur ; tant l'absence de phénomène thermique est

intimement liée dans leur esprit à la notion de mélange de gaz

parfaits !

Enfin nous avons cité plus haut ( p . 5o) une phrase où G. Kirch-

hoff invoque ce même caractère.

Ainsi, dans l'esprit de l 'immense majorité des physiciens, la

notion de mélange de gaz parfaits est liée, avant toute définition

précise, aux quatre caractères que nous avons énumérés. Ces

quatre caractères, nous l'avons vu, ne suffisent pas à fixer la dé

finition d'un mélange de gaz parfaits; ils déterminent l'énergie

interne du mélange; mais ils ne déterminent l 'entropie du mé

lange qu'à une fonction près de la composit ion'de ce mélange.

Poser cette fonction égale à o, c'est essentiellement faire une

hypothèse ; c'est par cette condition nouvelle que la définition du

mélange des gaz donnée par M . Gibbs diffère de la notion in

complète acceptée jusque-là par tous les physiciens. Quelques

analystes ont cherché à justifier cette hypothèse; tel M. Poincaré

dans des leçons professées à la Faculté des Sciences de Paris et


S U R L A D I S S O C I A T I O N .

non encore publiées ( 1 ) ; tel aussi M. Cari Neumann ( - ) dans le re

marquable écrit qu'il a récemment publié. Mais celte justification

ne peut évidemment consister qu'à remplacer cette hypothèse par

une autre hypothèse équivalente. C'est ainsi que les deux démon

strations données par M. CarlNeumann, démonstrations que nous

ne pouvons examiner ici en détail, reposent, en dernière analyse,

sur l'hypothèse suivante, déjà énoncée par Lord Rayleigh ( 3 ) .

Le travail non compensé effectué lorsqu'une masse m, du

gaz G, occupant le volume V , et une masse m2 du gaz G2

occupant le volume V 2 se diffusent l'une dans Vautre, de ma

nière à remplir le volume ( V ( -+- V 2 ) d'un mélange homogène,

est la somme :

i ° Du travail non compensé qu'effectuerait la masse m, du

gaz G| en se détendant seule du volume V ( au volume

( V . - r - V s ) ;

2 ° Du travail non compensé qu'effectuerait la masse m2 du

gaz G 2 en se détendant seule du volume V 2 au volume

(V , + V 2 ) .

Pendant toutes ces modifications, les diverses masses ga

zeuses sont maintenues à température constante.

Nous pensons que les discussions dans lesquelles nous venons

d'entrer rendront tout à fait clair le sens qu'il convient d'attribuer

aux propositions qui définissent un mélange de gaz parfaits. Ce

serait ici le lieu d'appliquer cette définition à l'étude de la diffusion

des gaz et de l'action des forces extérieures sur un mélange de

gaz; mais nous préférons renvoyer l'étude de ces problèmes par-

( 1 ) Ces Leçons ont été publiées depuis Ja rédaction d u présent Mémoire (IL P O I N

C A R É , Thermodynamique. Paris, 1892). Dans ces Leçons, M. Poincaré propose

de justifier notre définition des mélanges de gaz parfaits par une méthode qui est,

au fond, identique à celle qu'avait suivie M. Cibbs. M. Poincaré pense que sa

manière de voir sur cette question est en désaccord avec la nôtre; je crois que

la lecture du présent Mémoire montrera, au contraire, que nos idées s'accordent

pleinement avec celles de l'illustre analyste.

(") C A R L N E U M A N N , Bemerkungen zur mechanischen Theorie der Wärme (Berichte, der math.-phys. Classe der K. Sachs. Gesellschaft der Wissenschaften, p. - 5 ; 1891).

( ! ) Lord ItAYLEiGH, On the Work that may be gained during the Mixing of Gases (Philosophical Magazine, 4° série, t. XLIX, p. 51 a ; 1873).


58 P . DimEM.

ticuliers à un Mémoire ultérieur, où. nous traiterons, en général,

des dissolutions et mélanges. Nous allons maintenant appliquer à

l'étude des changements d'état les principes posés dans ces deux

premiers Chapitres.

C H A P I T R E III.

D I S S O C I A T I O N A U S E I N U E S S Y S T E M E S H O M O G È N E S G A Z E U X .

§ I. — Combinaisons formées sans condensation.

Considérons un mélange de gaz parfaits, au nombre de quatre,

dont les masses soient

mu nit, m3, JJ..

Nous supposerons que la masse [A du gaz y soit invariable, tan

dis que les masses m,, m2; m3 des gaz G ( , G^, G 3 peuvent varier

en vertu des relations

([) = = , RTIATJ II 1 THi -+- /l2 G72

TTS, et ra2 étant les poids moléculaires des gaz G | et G 2 . Nous di

rons alors qu'un nombre n, de molécules du gaz G | peut se com

biner avec un nombre n2 de molécules du gaz G 2 pour former le

gaz G 3 , tandis que le gaz y est étranger à la réaction.

Le potentiel thermodynamique interne da mélange aura pour

valeur, d'après les principes posés au Chapitre précédent,

! F = m, ^ ( T J + H a . T l o g ^ J

J + m a R 7 s ( T ) + K c 7 2 T l o g ^ J

J + ' » 3 [ Z 3 ( T ) - r - R a 3 T l o g ^ i ]

[ + N ^ ( T ) + R s T log H j .

A cette expression, joignons celle de l'énergie interne du mé

lange, donnée par la formule


O U BIEN

( 3 )

E U = m , [ Z l ( T ) -

- I -"»» [ X . ( T ) -

- t - m , • / 3 ( T ) - T

d y , ( T ) ]

rfT J dy.JT)j

d T t Si Je système subit une variation isothermique quelconque, les

quantités F et U subiront les variations suivantes :

SF =

( 4 )

( 5 )

[ X l ( T ) + RT«r l ( i - M o g - ^ ) ] 8m,

+ [ X I ( T ) - t - R T » , ( i + l o g ^ ï ) ] 8 m ,

-+- [ x 3 ( T ) + R T , 3 ( i + l o g ^ ) ] 5M3

+ ^ ( T ) + R T s ( r + Iog ^r 8^

R T

çr(<JI mt -H a 2 m 2 -+- A3MA+- S P.) 8 V ,

E 8 U = [^(Tj-T^pje»,, [ X I ( T ) - T ^ ' | M l ,

1 1 * QUL.

rfT J r

d T

, r f a ; ( T ) 1 ,

Si l 'on tient compte des égalités ( i ) et de ce fait que la masse u.

est constante, on peut donner aux égalités ( 4 ) et ( 5 ) la forme

suivante :

o F = | ( n ^ j + n i H j ) |V.-i(T) R T t T J

log;v)] [ / . ( T ) -+- RTc;, ^n-log^yj

- « 5 HT .j

R T

R T i s •LOS ° » ' 3

cr t — « 2 h .

^— ( i l » l ( -1- 3.,M,-\- J i N ! ) + S [-0 SV

6o 1>. 1)1'H K M .

et

I li 3 [J = - ( „, rai + „l7Di ) [-/3 ( T ) — t (7) j [ (TJ-T -L5]

Ces égalités ( 6 ) et ( j ) sont le fondement de toute la théorie de

la dissociation des composés gazeux. Nous allons en tirer les con

séquences en examinant tout d'abord les composés formés sans

condensation.

1. Condition o'equilibre. — Pour qu'un système soit en équi

libre, il faut que toute modification isothermique virtuelle, qui

n'entraîne aucune variation de volume, entraîne une variation

nulle du potentiel thermodynamique interne du système. Cette

condit ion, appliquée au système que nous étudions, se traduit

par l'égalité suivante

(rtjroj-t- u2™,) |Xj(T) -+- RTcj3 ln- log - J - n, ra, [x , ('!') + HT », ( , + log j

«2ra2 y 2 (T ) H- RT a, i -h log ~ Supposons que la combinaison ait lieu sans condensation;

nous aurons

«i rai a, -4- n2 2 = C«i rai -t- /i2tït2 ) aa

et l'égalité précédente deviendra

/ , '".! , "'s l / i iCTi log— -h n37n2 Io" — 1 « H " « i 2

( 8 ) I 7i(T)~/3CT) 7,(T)-7,(T) „lCJl _/- + /i2l;î2 — = „. Nous poserons, pour abréger les écritures,


SITI L I DISSOCIATION.

ET l'égalité ( 8 ) deviendra

(8 1er) 3 , « , ^ ! l o g — - -+- tSin^^ l o g — - = o ( T ) . Iti I lìì% '

Discutons les conséquences de cette égalité.

Je dis d'abord que, si cette égalité est vérifiée, le système est

en état d'équilibre stable.

Supposons en effet que le système renferme une quantité du

gaz composé G 3 un peu inférieure à celle qui y existe au moment

où cette égalité (8 ter) est vérifiée; m3 aura une valeur un peu

inférieure à celle qui vérifie cette égalité (8 ter), tandis que « i , ,

m2 auront des valeurs un peu supérieures à celles qui convien

draient à cette égalité. Dans ce cas, la quantité S F sera de signe

contraire à S m 3 ; le gaz G 3 pourra prendre naissance dans le sys

tème aux dépens des gaz G | et G2, mais il ne pourra se décomposer .

Si, au contraire, le système renfermait une quantité de gaz G 3 un

peu supérieure à celle qui y existe au moment où l'égalité (8 ter)

est vérifiée, G F serait de même signe que òm3 ; le gaz G 3 pourrait

se dissocier, mais il ne pourrait se former aux dépens des deux

gaz G , , G2. L'égalité (8 ter) définit donc la composit ion stable

du gaz mixte maintenu sous le volume constant V à la tempéra

ture T .

Grâce aux égalités ( 1 ) , les variables m,, m2, m3 qui figurent

dans l'égalité (8 ter) ne sont pas absolument indépendantes. Si

nous désignons par M , la masse totale du gaz G I , libre ou combiné,

par M 2 la masse totale du gaz G2, libre ou combiné, nous aurons

( 9 )

« H - — m 3 = },],, ll[ nj[ -t- lia m 2

m 2 H m3 = HJTJ!-!- H 2TD 2

L 'ensemble des égalités (8 ter) définit, à chaque température T ,

les valeurs des variables m,, m2, m3 qui correspondent à l 'équi

libre du système.

Un système sera complètement défini par la température T et

par les valeurs des deux masses M , , J \ L .

Que l'on considère un semblable système; que l'on conçoive

tout d'abord ce système comme renfermant uniquement des gaz


6 2 P . DUnEM.

G, et G 2 à l'état libre et point de gaz G 3 ; »U et m a ont alors pour

valeurs M, et M 2 , tandis que » Î 3 a pour valeur o ; les deux quan

tités

] ° g — ' l o e —

sont négatives et infiniment grandes E N valeur absolue.

Au fur et à mesure que la masse m3 de gaz G 3 contenue dans le

système va en augmentant, les deux quantités m,, m2 vont en di

minuant; le premier membre de l'égalité (8 ter) augmente d'une

manière continue.

A u moment où le système renferme tout le gaz G 3 compatible

avec SA constitution, l'une au moins des deux quantités m ( , m2

est devenue égale à o ; le premier membre de l'égalité (8 ter) est

positif et infiniment grand.

D o n c , lorsque la masse m3 de gaz G 3 que le système renferme

varie, en croissant sans cesse, depuis la valeur o jusqu'à la plus

grande valeur qui soit compatible avec la constitution du système,

le premier membre de l'égalité (8 ter) VARIE d'une manière conti

nue, en croissant sans cesse, de — oo à -F- oo. Il existe, par con

séquent, une et une seule composit ion du système pour laquelle

ce premier membre est égal à <p(T).

Ains i , à une température déterminée, pour un système de

composition élémentaire déterminée, il existe toujours un et

un seul état d'équilibre. Il ne peut correspondre ni à une ab

sence complète de combinaison, ni à une combinaison complète

de l'un des deux gaz simples.

Si, sans modifier la température, on multiplie les deux quan

tités M , , M 2 par un même facteur positif X, les valeurs des quan

tités mt, m-i, » J 3 , déduites des égalités (8 ter) et ( g ) , seront aussi

multipliées par ce facteur \ . Ce résultat peut s 'énoncer ainsi :

A une même température, dans des systèmes semblables,

l'équilibre s'établit d'une manière semblable.

La masse p. du gaz inerte ne figure pas dans les équations d'é

quilibre ; donc :

La présence d'un gaz inerte n'influe pas sur la composition

du système au moment de iéquilibre.

Les égalités (8 ter) et ( 9 ) sont totalement indépendantes du

volume V occupé par le système ou, ce qui revient au même, de

la pression supportée par le système. L'état d'équilibre du

système est donc indépendant, dans le cas de combinaisons

formées sans condensation, de la pression supportée par le

système.

Etudions maintenant comment varie l'état d'équilibre du sys-

téme, si l 'on fait varier la composition élémentaire de ce sys

tème.

Soit un premier système renfermant une masse totale M ( de

gaz G<, libre ou combiné , et une masse totale M 2 de gaz G 2 , libre

ou combiné. Au moment de l 'équilibre, il renferme des masses

m,, m, m3 des gaz G ( , G 2 , G 3 , et l 'on a

al TCTJ log h CTJn2nr2 log — = tp( 1 ) .

fili WL2

Soit un second système renfermant la même masse totale M,

de gaz G ( , mais une masse totale M',, supérieure à M 2 , de gaz G 2 .

Au moment où ce système renferme la masse m3 de gaz G 3 , il

renferme la même masse mt de gaz G ( que le système précédent;

mais il renferme une masse m'2, supérieure à m2l de gaz G 2 ; en

sorte que l 'on a, à ce moment ,

1 rii3 . rrt3 . FFI « I ^ ! LOG 1- CR2N27N2 LOG — - < O ( L ) .

T1%\ /?L2

Si l'on se reporte à l 'expression de SF, on voit qu'au moment

où le système renferme des masses m,, m'3, m3 des gaz G ( , G 2 ,

G 3 , SF est de signe contraire à òms ; dans ces conditions, le gaz G 3

peut encore se former aux dépens des gaz G ( , G 2 ; il ne peut se

dissocier.

Par conséquent, si deux systèmes renferment la même masse

totale (libre ou combinée) de l'un des deux gaz composants,

et une masse totale différente de l'autre gaz composant, celui

qui renferme une plus grande proportion de ce dernier com

posant renfermera, au moment de l'équilibre, une masse plus

considérable du composé.

En général, dans les combinaisons formées sans condensation,

les gaz qui se combinent à volumes égaux suivent la loi d 'Avo-

6 \ P. DUHEM.

gadro. On peut alors poser

i n ! = n 2 = - i

•>.

et la condition d'équilibre (8 ter) prend alors la forme très simple

et très remarquable

( m ) Iog î - = ! f ( T ) .

m? ^ / ïzraff température déterminée, la quantité — a une va-

leur indépendante de la constitution du système et de la pres

sion à laquelle il est, soumis.

2 . C h a l e u r d e c o m b i n a i s o n . — 11 nous reste à étudier l'in

fluence que la température exerce sur l'état d'équilibre du sys

tème ; cette étude suppose l'étude préalable de la chaleur de

formation du composé étudié.

Si une masse dm3 du composé se forme à température con

stante, sous volume constant, il se dégage une quantité de chaleur

dÇ\ — L dm3.

L est ce qu'on nomme la chaleur de formation du composé sous

volume constant.

La formation de la même masse de composé, à température con

stante, sous pression constante, dégage une quantité de chaleur

~kdm% ; \ est ce qu 'on nomme la chaleur de formation du com

posé sous pression constante.

Dans le cas où la combinaison se forme sans condensation, il

suffit de maintenir constantes la pression et la température pour

que le volume soit, par le fait même, maintenu constant. Donc,

pour une combinaison formée sans condensation, la chaleur de

formation sous pression constante est identique à la chaleur de

formation sous volume constant.

Cette dernière est donnée par la formule

L dm3 — - S U ,



qui peut s'écrire, en vertu de l 'égalité ( 7 ) '

I —rt2TTT3 T — Z s ( l ) J > .

Cette égalité nous montre que

La chaleur de formation du composé est indépendante :

i ° Des gaz inertes que le système peut renfermer ;

2 0 De la composition élémentaire du système et de l'état

plus ou moins complet de dissociation au moment où s'effectue

la combinaison ;

3° Du volume que le système occupe ou, ce qui revient au

même, de la pression qu'il supporte.

Elle dépend seulement de la température.

Comment dépend-elle de la température?

L'égalité ( 1 1 ) nous donne

( « 1 ^ ! 7 l 2 C T 2 ) ^ = («1*3] — n 2 r a 2 ) -

Soient c, ( T ) , c 2 ( T ) , c 3 ( T ) les chaleurs spécifiques sous volume

constant des trois gaz G ( , G 2 , G 3 , à la température T . En vertu

des égalités ( 1 6 ) et ( 1 7 ) du Chapitre I, nous aurons

C i ( T ) = -T

Ê dJ* '

c , ( T ) = -T

E d-r» '

d ( T ) = -T

É dT1


(12) ( n ^ r a , - * - n 2 r a s ) ^ = / i 1 7 n 1 c 1 ( T ) - r - n 2 m 2 c 2 ( T — -f- n2 m 2 ) c 3 ( T ).

Fae. de Lille, II. C-S


66 P . D L ' H E M .

Telle esl la relation très simple qui existe entre la chaleur de

formation du composé , la température et les chaleurs spécifiques

sous volume constant du gaz composé et de ses éléments. Cette

relation se conclurait immédiatement des principes généraux posés

par G . Kirchhoff (<) dès i 858.

Notre composé est formé à volumes égaux par deux gaz compo

sants qui suivent la loi d 'Avogadro. Il en est de même du com

posé. C'est le cas de toutes les combinaisons formées sans conden

sation. Dès lors, la loi d 'Avogadro et la loi de Delaroche et Bérard

donnent I

« ! = « 2 = - , 2

— Ci — - C 2 = C ,

2 2 2

et l'égalité ( l a ) devient alors

( . 3 ) ^ = 0 .

D o n c , quand un composé gazeux est formé à volumes égaux

et sans condensation à partir de ses éléments gazeux, en vertu

des lois d'Avogadro et de Delaroche et Bérard, la chaleur de

formation est indépendante de la température ; c'est une con

stante.

3. I N F L U E N C E D E L A T E M P É R A T U R E S U R L ' É T I T D ' É Q U I L I B R E . —

Nous sommes maintenant en mesure d'étudier l'influence que les

variations de température exercent sur la composition présentée

par le système au moment de l'équilibre.

L'équilibre est régi par l'égalité

( 8 ter) / I , T I T I < T , l o g — - F - n 2TO 2 a 2 log — — w ( T ) ,

ïïll ni%

dans laquelle on a

(8 bis) <p (T) = ra'ro''/-'(T) + " i ^ a X . i ( T ) — ( n i " i + » 5 T Ï Ï 2 ) X 3 ( T )

( ' ) GR. K I R C H H O F F , lieber einen Satz der mechanischen Wärmetheorie und einige Anwendungen desselben (Poggendorff's Annalen, T. CHI; i858).

S U R L A D I S S O C I A T I O N .

De cette égalité, on déduit

< * ? ( T ) I L ^ F T ^ Y . 3 ( T ) T

— »1 mt X , ( I ) — i ~d-f—

R T R F Y , ( T ) - | )

— H ST!J S 7 - 2 ( T ) " 1

rfT j j >

ou bien, en vertu de l'égalité (1 1 ) ,

( M ) , T ^ - ( / i l M | ^ B . i C T i ) 1 r

Ainsi, à une température déterminée, a ( T ) croît avec la tem

pérature si, à cette température, le composé est formé avec ab

sorption de chaleur; » ( T ) varie en sens contraire de la tempéra

ture si, à cette température, le composé est formé avec dégagement

de chaleur.

Si l 'on observe, d'autre part, que le premier membre de l'éga

lité (8 ter) croît avec m3, on arrive sans peine à la conclusion

suivante :

Si le composé est formé avec dégagement de chaleur, la

masse de gaz composé, qu'un système de composition élémen

taire déterminée renferme au moment de l'équilibre, est d'au

tant plus faible que la température est plus élevée. Si le com

posé est formé avec absorption de chaleur, un système de

composition élémentaire déterminée renferme, au moment de

l'équilibre, d'autant plus de gaz composé que la température

est plus élevée.

Cet énoncé est obtenu sans avoir recours aux lois de Clausius,

d'Avogadro et de Delaroche et Bérard ; du reste, on l'obtiendrait

immédiatement comme corollaire des principes généraux qui ré

gissent le déplacement de l 'équilibre chimique avec la tempéra

ture ( ' ) .

( ' ) J . - H . V A N I ' I I O F F , Études de Dynamique chimique, p . 161 . A m s t e r d a m ;

1 8 8 4 . — P . D U H E M , Sur le déplacement de l'équilibre (Annales de la Faculté des Sciences de Toulouse, t. I V , N ; 1 8 9 0 ) .

68 P . D L H E M .

La loi d 'Avogadro et la loi de Delaroche et Bérard donnent

/ii = — —,

2

S étant le volume spécifique de l 'hydrogène, qui a pour poids

atomique 1, dans les conditions normales de température et de

pression. Ces égalités transforment l'égalité (8 ter) en

m log mi ms £

D'ailleurs, d'après l'égalité ( i 3 ) , la chaleur de formation L est

une constante ; l'égalité ( i 4 ) donne alors

E L

<p(T) = (n^i -H n j T U î ) - - - 1 - C,

C étant une constante. Si nous posons

| M = _ ( ri, vii -+- ns ra3 ) EL

R i ( • 5 )

la condit ion d'équilibre (8 ter) prendra la forme

La constante M a le signe de L.

Si L est positif, la fonction - ) - part de + 0 0 pour T = o

et tend vers N, en décroissant sans cesse, lorsque T croît au delà

de toute limite.

Si L est négatif, la fonction -+- part de —ce pour T = o

et tend vers N, en croissant sans cesse, lorsque T croît au delà de

toute limite.

Faisons varier T depuis une valeur T „ , au-dessous de laquelle

les gaz ne peuvent, avec une approximation suffisante, être re-

( ') P. H A U T E F E U I L L E , Comptes rendus, t. LXIV, p. 6oS; 1867.

gardés comme parfaits, jusqu'à -j-oo. Nous obtiendrons sans peine

les résultats suivants :

i° Le composé est formé avec dégagement de chaleur. Aux

températures voisines de T 0 , la combinaison est d'autant plus

voisine d'être intégrale que la. température T „ est plus basse.

Au fur et à mesure que la température s'élève, la fraction du

composé qui n'est pas dissociée devient de plus en plus faible ;

lorsque la température croit au delà de toute limite, l'état du

système tend vers un état limite qui ne correspond pas, en

général, à une dissociation intégrale.

2 ° Le composé est formé avec absorption de chaleur. Aux

températures voisines de T 0 , la dissocia.tion est d'auta.nt plus

voisine d'être complète que la température T 0 est plus basse.

Au fur et à mesure que la température s'élève, la masse ga

zeuse passée à l'état de combinaison est plus considérable ;

lorsque la température croît au delà de toute limite, l'état du

système tend vers un état limite qui ne correspond pas, en

général, à une combinaison intégrale.

4. V É R I F I C A T I O N S E X P É R I M E N T A L E S . D I S S O C I A T I O N D E L ' A C I D E

I O D H Y D R I Q U E . — Il n'y a qu'une seule combinaison gazeuse formée

sans condensation à partir de ses éléments dont la dissociation ait

été étudiée avec assez de soin pour permettre le contrôle des pro

positions précédentes : c'est l'acide iodhydrique.

Il faut remarquer que la combinaison en question n'est une

combinaison formée sans condensation qu'aux températures infé

rieures à 8 o o ° C , en prenant, pour la vapeur d' iode, la densité

8,8 ; on sait qu'au delà de cette température la densité de la

vapeur d'iode diminue ; c'est un phénomène sur lequel nous re

viendrons plus tard ; par suite de ce phénomène, au delà de 8oo° ,

l'acide iodhydrique est une combinaison formée avec condensa

tion.

L'étude expérimentale de la dissociation de l 'acide iodhydrique

a été abordée tout d'abord par M. P. Hautefeuille ( ' ) ; elle a été


(*) G. L E M O I N E , Annales de Chimie cl de Physique, 5" série, t. XII , p. 145;

1 8 7 7 . — Études sur les équilibres chimiques (extrait de VEncyclopédie chimique de Fremy), p. 7 2 .

( * ) J . - H . V A N T ' H O F F , Études de Dynamique chimique, p. 1 6 1 . Amsterdam,

1 8 8 4 .

( * ) P . D U H E M , Sur le déplacement de l'équilibre (Annales de la Faculté des Sciences de Toulouse, t. IV; 1 8 9 1 ) .

( 4 ) H . L E C H A T E L I E R , Sur un énoncé général de la loi des équilibres chi miques (Comptes rendus, t. X C I X , p. 7 8 6 ; 1884)•

( * ) P . D U H E M , loc. cit.

ensuite poursuivie avec beaucoup de soins par M. G. Lemoine ( 1 ) .

Parmi les confirmations que les résultats de ces expériences

apportent à la théorie, il y a lieu de distinguer deux espèces de

vérifications bien distinctes, dont l ' importance est inégale.

Tous les résultats que nous avons énoncés dans le présent Cha

pitre ont été démontrés en appliquant à l 'hydrogène, à l ' iode, à

l 'acide iodhydrique, les lois et les hypothèses relatives aux gaz

parfaits et aux mélanges de gaz parfaits ; il n'en faut pas conclure

que tous ces résultats supposent nécessairement les lois et les

hypothèses en question. Il en est qui pourraient être déduits de

l'application directe des principes généraux de la Thermodyna

mique, sans qu'il soit fait aucune hypothèse spéciale relative aux

gaz ou aux mélanges de gaz.

Ainsi , le principe du déplacement de l'équilibre chimique

par la température, principe énoncé, dans toute sa généralité,

par M . J.-H. van t'Hoff ( 2 ) et qui est une conséquence des lois

générales de la Thermodynamique ( 3 ) , suffit à nous enseigner

qu 'une substance formée avec dégagement de chaleur se dissocie

d'autant plus complètement que la température est plus élevée et

que l'inverse a lieu pour une combinaison formée avec absorption

de chaleur.

L e principe du déplacement de Véquilibre chimique par la

pression, principe énoncé dans toute sa généralité par M. H. Le

Chatelier ( 4 ) et qui est également une conséquence des lois géné

rales de la Thermodynamique ( 5 ) , nous démontre que, pour une

combinaison formée sans condensation, l'état d'équilibre est in

dépendant de la pression supportée par le système.


Il est, au contraire, des propositions, parmi celles que nous

avons énoncées dans le présent paragraphe, dont la démonstration

suppose essentiellement l 'emploi des lois et des hypothèses rela

tives aux gaz parfaits, et, en particulier, l 'emploi de la définition

d'un mélange de gaz parfaits. Telle est cette proposition : Le rap

port —m- — est une fonction de la température seule.

Lorsque nous comparerons les résultats de la théorie à l 'expé

rience, il nous faudra avoir bien soin de distinguer ces deux

ordres de résultats; la vérification des premiers constitue seule

ment une nouvelle vérification des principes fondamentaux de la

Thermodynamique ; la vérification des seconds constitue une con

firmation de la théorie de M. Gibbs. La vérification des seconds

aura donc pour nous un intérêt plus grand que la vérification des

premiers.

Commençons par l'examen des résultats à l'établissement des

quels suffisent les principes généraux de la Thermodynamique.

D'après les expériences de M. Lemoine, la quantité d'acide

iodhydnque qui existe, au moment de l'équilibre, dans un système

donné diminue lorsque la température s'élève. L'acide îodhy-

drique gazeux doit donc être formé à partir de ses éléments gazeux

en dégageant de la chaleur. M. Berthelot admet aujourd'hui que

l'hydrogène et l ' iode, en se combinant à l'état gazeux, absorbent

o™ 1,8. On voit que ce nombre, qui n'est pas le résultat d'expé

riences directes, mais qui a été obtenu en faisant la différence de

diverses quantités de chaleur déterminées expérimentalement,

doit être re]eté. 11 contredit directement Je principe de Carnot.

L'acide iodhydrique étant formé sans condensation, à une tem

pérature donnée, la quantité d'acide iodhydrique qu'un système

donné renferme au moment de l'équilibre doit être indépendante

de la pression.

On peut définir la composition du système par le rapport ~ du

poids d'hydrogène libre que renferme le mélange au poids total

de l 'hydrogène, libre ou combiné, que le système renferme. Voic i

les valeurs de ce rapport qu'a obtenues M. Lemoine en chauffant

sous différentes pressions, à la température d'ébullition du soufre,

un mélange d'iode et d'hydrogène en proportions équivalentes:


„ m.

Pression. Rapport •

atm

4 , 5 0 , ' 4 '

2 , 3 o , A 5 0 , 9 0 , 2 6

0 , 2 .- 0 , 2 9

Dans cette série d'expériences, tandis que la pression a passé d'une

valeur à une autre valeur vingt-deux fois plus faible, le rapport

a varié seulement de i de sa valeur. Si l 'on tient compte de

l'extrême difficulté des expériences, des nombreuses causes d'er

reur qu'elles, comportent, une telle concordance paraîtra suffi

sante.

Arrivons maintenant à la vérification des propositions qui

découlent proprement de la théorie de M. Gibbs . De ce nombre

est cette proposition :

A une température déterminée, le rapport Jf'^ est constant.

Cette proposition rend compte d'une manière suffisante de l ' I N

fluence exercée sur la composit ion du système en équilibre par

l 'introduction d'un excès d 'hydrogène.

Si l'on considère un système qui renferme ( i - f - Q ) équivalents

d 'hydrogène pour 1 équivalent d ' iode ; si l 'on désigne par r le

rapport ~ de la masse d'hydrogène libre qu'il renferme au mo

ment de l'équilibre à la masse totale d 'hydrogène, libre ou com

biné, qu'il contient, ce rapport étant calculé par la formule pré

cédente; si l'on désigne par r' la valeur expérimentalement trouvée

du même rapport, on a :

0 . r. r\ A.

o 0 , 2 4 0 0 , 2 4 » base du calcul 0 , 2 7 5 5 0 , 3 4 2 o , 3 5 O — 0 , 0 0 8

0 , 8 9 8 o , 5 I 8 0 , 5 4 7 — 0 , 0 2 9

2 , 8 7 6 0 , 7 5 0 ° , 7 7 4 — 0 , 0 2 4

§ II. — Combinaisons formées avec condensation.

1. CONDITION D'ÉQUILIBRE. — Considérons maintenant une

combinaison formée avec condensation ; pour fixer les idées, nous

supposerons encore cette combinaison formée par l'union de deux


S U R L A D I S S O C I A T I O N . "]S

gaz simples, dont T U , , ro2 seront les poids moléculaires. Les cas

plus compliqués se traiteraient de la même manière.

La condition d'équilibre s'obtient toujours en écrivant que,

dans une réaction isothermique sans changement de volume, on a

SF = o,

ce qui, grâce à l'égalité ( 6 ) , donne encore

( n , roi + « j r a , ) [ X , ( T ) - h irr A 3 -Mog ]

[xi(T)+ R T V ^ i - h i o g ^ ) ] "

- « I B I [x,(T)+ R T a ^ i - t - l o g ^ ) ] = 0 .

Cette relation ne se simplifie plus autant que dans le cas des

combinaisons formées sans condensation.

Si l'on désigne par ij> la fraction de condensation, on aura

7L|TIT| a, -+- NJNTJDJ ( 71, HT, -T- 7 L . I 7 3 2 ) A 3

N^TSidi -T- N%Tj3z '

et la condition d'équilibre précédente deviendra , . I NIBJI ITI log h » S T N I . ! R 2 l o g — = —

( 1 7 ) j mx n m 2

l - + - ( r t i m j n , - ) - 7 Î 2 T I Î 2 ( J S ) l o g y } 1 = cp(T),

ou encore

( W L("I<T,+FFJER,)A ,

> )

( 1 7 ij'.s') l o s V [ " ' N ' I I ' + " ' ! ; T Î | , > - | " I ' T ' + " > C I ' i , r " l — 5 \ = uCT ) w ' b( ml<a>*> ml'*'"') • h

avec I 9 ( T ) = ^ ( n ^ j a i -+- rc2NTS<j2)

( 1 8 ) < ^ i m i X i ( T ) -+• / ? - 3 r o 2 X s ( T ) — ( « i m , -+- n 2 NT 3 ) X a ( T )

( R T

Discutons les conséquences de ces égalités.

En raisonnant comme nous l'avons fait dans le cas des combi-

( 1 9 ) ( X — L ) din3 = ~ dZc,

naisons formées sans condensation, nous établirons les propositions suivantes :

I ° L'égalité ( 1 7 ) , jointe aux égalités

( H Kj™} _ M

) resras I w 2 H m3 = Mj, \ I TTT 1 —I— n% NR 2

définit un état d'équilibre stable;

2 0 . S F T O A I S E donne la température et le volume du sys

tème, il existe un et un seul élat d'équilibre pour un système

donné ; cet état ne peut jamais correspondre ni à une disso

ciation complète, ni à une combinaison intégrale ;

3 ° Si l'on se donne la température et le volume du sys

tème, l'état d équilibre n'est pas modifié par l'introduction

d'un gaz inerte;

4° Si deux systèmes, de même température et de même

volume, renferment la même masse totale de l'un des gaz

composants et une masse totale différente de l'autre compo

sant, celui qui renferme une masse plus considérable de ce

dernier composant renferme, au moment de l'équilibre, une

masse plus considérable du composé.

L'état d'équilibre n'est plus ici indépendant du volume occupé

par le système. La quantité logV 1! ' croît avec V . Il est, dès lors,

facile de déduire de l'égalité ( 7 7 ) le résultat suivant :

A. une température déterminée, dans un système déter

miné, la masse du composé qui subsiste au moment de l'équi

libre est d'autant plus faible que le volume occupé par le

système est plus grand.

2 . CHALEUR D E FORMATION. — La chaleur de formation sous

volume constant et la chaleur de formation sous pression con

stante sont définies comme dans le cas précédent. Mais, ici, ces

deux quantités ne sont plus égales entre elles.

On a évidemment


a%e élant le travail effectué par la pression extérieure constante P

lorsque la masse dm3 du composé se forme, dans le système, à la

température T .

Ce travail est égal à

- P S V ,

SV étant l'accroissement de volume qui accompagne cette modifi

cation.

Calculons cette quantité SV.

Soient p,, p2, P i les pressions partielles que les masses m,, r n 2 ,

m 3 des trois gaz mélangés exercent, à la température T , dans le

volume V .

La somme de ces trois pressions est constante et égale à la

pression P

( 2 0 ) P l ~ J r P î + P 3 = P -

Soit P 0 la pression normale ; soit T „ la température de la glace

fondante; soient v{, v2, v3 les volumes spécifiques des trois

masses m{, m2, m3 occupant le volume V . Nous aurons, d'une

part, V V V

ml ni} m3

et, d'autre part,

= T p , ^ = X L ° , ! ? = 1 1 » .

ffl T „ p l o , T 0 pi 5 3 T 0 pi

Ces deux séries d'égalités donnent

( 2 0 b i s ) { m , < r , = V ? , - f , - ,

1 1 0

Si l'on ajoute membre à membre ces trois égalités ( 2 0 bis), en

tenant compte de l'égalité ( 2 0 ) , on trouve

T P ( 2 1 ) V = = r - TT ( " i i i i - T - O T s i i - r - m 3 c 3 ) .

1 0 1

D e là, on déduit

T F

SV = Y O i 8mi - t - u s 8/7I,+ Ï 3 8 m 3 ) ,

ou bien, en vertu des égalités ( 1 ) ,

T P

(NIWI -+- rc2RJ2) 8V = -p- [ ( N > | -F- «2TN2)A3 — NT EJ, ffj — AJ2IN2!T2] 3/« 3.

D'ailleurs, Iii CTj 0"| -f- /lg TU2 C72 [fl\ -t- H 2 7ïT2 ) (T3

/ i i d i C T t - r - « 2 r o 2 a 2

1

A étant la fraction de condensation. On a donc

O V = — „ - - r r * 0 / 7 1 ,

I 0 P 111 C l ! - t - / l 2 GJ 2

Si l 'on observe ENFIN que

on aura

P » R ¡•0

d S e = - P SV = ^ J ' + ^ R I T 8 / » 3 ,

et cette valeur, reportée dans l'égalité ( 1 9 ) , donne

( 2 2 ) A = L H — P + T .

/I, TÏTI-t-/IJUJ2 R.

Z / û t chaleur de formation, sous pression constante, d'un

composé formé avec condensation, est plus grande que la cha

leur de formation sous volume constant. La différence entre

ces deux quantités est indépendante du volume et de la com

position du mélange; elle ne dépend que de la température

absolue, à laquelle elle est proportionnelle.

Nous avons encore ici

(12) (NITA,-)- n2TOÏ)4^ = « i n ^ C i C T ) + «anjjC A (T) — (re,NJ,-+- N 2MZ)C 3(T).


S U R L A d i s s o c i a t i o n . 7 7

Cette formule, jointe à la formule ( 2 2 ) , donne

(/lirai •+• n 2 r a 2 ) = nlvsi c t ( T ) -+- « 2 r a 2 C j ( T )

— (nirai -r- ra2rn2 ) c 3 ( T ) + ( r a j t y i - t - n 2 t t t j t 2 ) g i } - -

Mais on a

5 ( 7 1 ^ ! 0 - 1 - 1 - « j m 2 t j j ) ^ = ^ [ntTni'Jl-\- « j r a 2 a 2 — ( / i ^ - r - n 2 r a 2 ) o - 3 ] ,


( / i i n i i - i - / i j c j j ) — = n , i ! J i £ c , ( T ) H - 5 a,J

- + - ra2ra2 | ^ c 2 ( T ) H - ^<J2J

— ("i"i-t-n,ro,) j \ : s ( T ) - + - g 0 - 3 J-

Or nous avons [Chapitre I, égalité ( 1 9 bis)]

C I ( T ) = C l ( T ) + ^ î ,

C s ( T ) = C j ( T ) + î ^ î ,

C 3 ( T ) = C 3 ( T ) + ^ .

L'égalité précédente prend donc la forme, analogue à la

forme ( 1 2 ) ,

(a3) («ira, - r - / t 2 T O 2 ) ~ = «ira, d ( T ) - H - n 2 r o 2 C 2 ( T ) — ( 7 1 , 1 3 1 + r c 2 G J 2 ) G 3 ( T ) .

Cette formule, comme la formule ( 1 2 ) , se déduirait immédiate

ment des principes posés par G. Kirchhoff dès 1 8 0 8 .

Ces formules ( 1 2 ) et ( 2 3 ) sont générales. Voyons ee qu'elles

deviennent, si nous admettons l'exactitude de la loi de Dclaroche

et Rérard.

Cette loi nous donne, en premier lieu,

ra, ra, + rc2m2

I j 3 = H T , V j , = r j r 2 v j g — 2 A ,

7 1 , —}- n 2

A étant une constante qui est la même pour tous les gaz. De cette

égalité, nous déduisons

(« i ra i +• rc2u32)C3 = rai G j - 4 - n j r o 2 C !

et l'égalité ( 2 ^ ) devient

Si l'on admet la loi de Delaroche et Bérard, la chaleur de

formation, sous pression constante, d'un composé donné quel

conque est une constante.

La loi de variation de la chaleur de formation sous volume con

stant se déduirait sans peine de l 'application de la loi de Dela

roche et Bérard à la formule ( 1 2 ) ; mais elle s'obtient plus aisé

ment encore au moyen de la formule

Si l'on admet la loi de Delaroche et Bérard, la chaleur de

formation, sous volume constant, d'un composé donné quel

conque est une fonction linéaire de la température. Elle dé

croit si la température croit.

3. RELATION F.KTSE L'ÉTAT D'ÉQUILIBRE ET LA CHALEUR DE FOR

MATION. — La comparaison des égalités ( 1 2 ) et ( 1 8 ) nous donne

encore, dans le cas actuel,

, /\ D<f(T) . ' E L 0 4 ) d T - -— — (niTXi + INMT)- —.

Cette égalité, comparée à la condi t ion d'équilibre ( 1 7 ) , nous

donne sans peine les résultats suivants :

Si l'on chauffe un composé sous volume constant, selon que,

à. la, température où l'on opère, la chaleur de formation du

composé sous volume constant est positive ou négative, une

élévation de température accroît ou diminue la dissociation

du composé.

L'égalité ( 1 7 ) peut s'écrire

miuj-t- n^m-itr2) ( r — "]<) ' ° g m i — nlmla1 l o g m j

— n2Tn2 J 2 log »J 2 -t- IJJ ( «1 TU] <Ji -H 7ISIIT2 cr2) log V = IF ( T ) .

Si l 'on remplace, dans cette égalité, V par sa valeur ( 2 1 ) , qui

( 2 2 ) L = 1 -

(•>4 BIS)

7?l 3C7 3 7 7 1 ^ 77Î3C73

[ Tlj TO[ (T, -f- 772T5T2 » 2 (7l iT7Tj-H 77 2 TO2 ) »3 ] ' 2 ) DM 3

/TliCT, - I - 7 ) l 2 f f 2 - ( - /7l 3CT 3 \ DT

. [~D<S(T) ( 7 L 1 L Î J | 0 - I - L - / L , N I J ( R 2 ) L L " L

= ( T T ^ T O , - ! - 7 i 2 r a 2 ) ^ j . ^

Mais, en premier lieu, on s'assure aisément que l'on a l'identité

( 7i, BT, - 4 - 7 i 2 r a 2 ) 2 N\ N\ W\ A\ N\W\A'\ 77i 3 J 3 M^VI 7?1 2(J 2

[ « 1 ra, (?i -+- rc2 TN 2 a 2 — (TIJ TTT, - + - T I 2 M 2 ) A 3 ] 5

77! 1 U] -+- 7772 (J2 -+- 777 3 D 3

(RIITISI 7 N 2 — 7 i 2 r a 2 NII ) 2 a | 7 7 i 3 a 3

777! » ! 7722 U 2 ;71 3 IT 3 ( 77li <7t - H 77l 2 !J2 7 7 1 3 d 3 )

[( Tli Tïïl -+- n 2 C T 2 ) 777] -+- « 1 Œi 7 7 l 3 ] 2 ff| 77lj CTj

m j a , 7 7 i 2 a 2 m 3 C T 3 ( m 1 c i ! - h m 2 cr 2 -+- 7773 a 3 )

[( 71] " ! - H 71 27<Î 2 ) 7772 - I - rt2ra2 7 7 l 3 ] 2 a | A | 771, (J, —T- -

CTj 7?72 CT2 777.3 CT-, ( 777, CTj -F- 7?72 a 2 -f" 77ï 3 Œ;j )

peut s'écrire

log V = l o g R T — l o g P -+- l o g ( ; n 1 a l + m 2 a 2 - | - M3A3),

on trouve

( / I I T Ï Ï I - + - NS NR 2 a 2 ) (1 — IP) log m 3 — / I ] ŒI log M.Y — n 2 r a 2 a 2 l o g m 2

-H ^(r t jro , ! , - ! - r t jrajc j j ) l o g ( m 1 a , - ( - m 2 c r 2 - H m 3 J 3 )

( 2 4 ) 1 7 M D

— < K / I I S I + n 2 r o 2 J 2 ) l o g P

= (p ( T ) — TIICJ!c i i - I - n I o Z < R 3 ) l o g R T .

Cette égalité permet de déterminer l'état d'équilibre du système

lorsqu'on se donne sa température T et la pression P à laquelle il

est soumis.

Supposons que, la pression P demeurant constante, on élève la

température de aTT ; on auca alors

( « 1 NSI e t , -+- /i2MT T 2 ) ( I — i l ) DRN3 « t ra, e r ( DM, 7 Î 2 C T 2 ! T 5 DM%

7Jlj DT 771, DT 77i.j <iT

( 7 i ! r a , J , + n 2t!T 2 tTa)iî( / DM^ DM? DM3

-H ' 1 — F . T - + - ' Î —ITJR H - ' 3 — I Ï R

7?l! -t- 771j.IT] -+- 777JCTJ \ « 1 « 1 DL

DI>(T) ( 7 i , C R I A , H - 7 i 2 M 2 T R ,

= —DT t

En vertu des égalités ( i ) , cette égalité devient


http://771j.IT

Le second membre de cette égalité est une quantité essentielle

ment positive, que nous désignerons par k 2 .

En second lieu, nous avons, comme nous l'avons vu,

d i a ( T ) , E L 0 4 ) — j f — = — ( n i B J , - i - n , r a 2 ) ^ — .

Enfin, la formule ( 2 2 ) nous donne

( / i , 7 r r , - t - n ï T n , ) ^ - + ( n , ra, a , - t - « j r o j o - j j i p = ( 7 i , T u - , - + - rtjra,) - - .

L'égalité ( 2 4 ) devient donc

( 2 5 ) ~ d T = — + n j C T ï ) 1 ^ ^ -

O n en déduit sans peine la conclusion suivante :

Lorsqu'on élève la température du système en maintenant

sa pression constante, on accroît ou l'on diminue la dissocia

tion, selon que, à la température considérée et sous pression

constante, le composé se forme avec dégagement ou avec ab

sorption de chaleur.

Les deux propositions que nous venons de démontrer sont con

formes au principe général posé par M. J . -H. van t' HofT. Leur dé

monstration ne suppose ni la loi de Clausius, ni la loi de Dela-

roche et Bérard.

4. F O R M E S SIMPLIFIÉES DE LA CONDITION D'ÉQUILIBRE. — Repre

nons la condition d'équilibre ( 1 7 ) · Soient a,, a 2 les atomicités des

deux gaz G ( > G 2 . Nous aurons [Chap. I , égalité ( 2 3 ) ]

t

= — S ,

4 v ro2<Jj — — 2 . ,

« a

S étant le volume spécifique de l 'hydrogène dans les conditions

normales de température et de pression.

D'autre part, nous avons

_ 7 i , TOI a - , - + - 7Ï5T<T2O-,— ( n , a 7 , - ( - n , T Z t ) a 3

71, m , a " , - t - n7 C 3 j o " j

«s

a, a s

La relation ( 1 7 ) pourra donc s'écrire

AN, ET, G J 3

( 2 6 ) IOG ? ( T )

4 2

Ainsi, à une température déterminée, le produit

1

V ( Â T + I R . - I I ; )

est constant.

Si les gaz composants et le gaz composé suivent la loi d ' A v o -

gadro et d 'Ampère , on a

A , — A I = A 3 = i

et l'égalité précédente devient

Donc , si le gaz composé et les gaz composants suivent tous

trois la loi d'Avogadro et d'Ampère, à une température

donnée, la quantité

V K - M . - D " b _ m'I' m'i<

a une valeur constante.

Ces formules simplifiées sont intéressantes à connaître, mais

nous n'en ferons pas usage.

Admettons maintenant, avec Clausïus, que les chaleurs spéci

fiques des gaz parfaits sont indépendantes de la température, et

cherchons à déterminer la forme de la fonction ®ÇT).. Fac. de Lille, II. C.S

Si nous désignons par a s l'aLomicité du gaz composé G 3 , nous

aurons

( « i mi -t- n rrij) J 3 = — £

ET

«I . «S I_

a, aj «a

82 P . D I H R M .

L'égalité ( I a)

( « I T Ï Ï ! -+- « s ^ J ) ^ J R = W I B I ^ I - ) - / I J H T J C ! — ( , TTT! « A 7TJ» ) Cj

s'intègre alors et donne

( ( « I R A , + « J B J 2 ) L = ( / I , N I 1 + « 2 7 N J ) L 0

( 2 8 ) {

( - 4 - [ nlTst C I - R - rtsraSCJ—( ; I , B T I - Ì - FLJRAS) C 3 ] ( T — T 0 I ,

T 0 étant une température arbitraire et L 0 la valeur de L à cette

température.

La relation ( i 4 )

do(T) , H T ,

~OT' = - ( » 1 » . + » . ° . ) R "FÏ

devient alors

d O ( T ) E [(/Î,BTI -+- «,ra2 ) C J — nlTnl r, — N ^ N R , F , |

< ^ T - H T

E [ ( « I M I - T - N ! M Î I R : , — N , NR, r.t— ra2MJ C 2 ] T 0 - T - ( n, rn,-+- 7 1 . r a , , ) F.n

Posons

_ E [ ( n, T U T - i - rt,ROJ)C3—»|7N,R,— / I J TTTJ E 2 ] T „ - T - ( n, + TTJ., "I I . „

~ K

et désignons par Z une constante. Nous aurons

( 2 9 bis) ? ( T ) = ^ + N L O G T + Z ,

en sorte que l'égalité ( 1 7 fci.s) deviendra

tandis que l'égalité ( 2 8 ) prendra la forme

, 1 1 , N R ( M - N T ) ( I L ) (nim - H « , T O 2 ) L — — - •

Ces deux égalités ( 3 o ) et ( 3 i ) supposent seulement la loi de

SUR LA DISSOCIATION. 8 3

Clausius relative à la constance de la chaleur spécifique des gaz.

Elles sont dues à M . J . - W . Gibbs .

La loi de Delaroche et Bérard laisse leur forme aux égalités ( 3 o )

et (3 1 ) ; mais elle nous donne de nouveaux renseignements sur les

constantes M et N .

Cette loi nous donne , en effet,

( / l j n T i - f - / i 2 T C T j ) C 3 « J U T I C I Al* HT2 C 2 — u ,

ou bien

( / i i m i - H N>raj )F) — « i m , — N3NIici

- + - - p [ ( J - rt2nr2 ) D 3 — 7 1 , 7 1 1 1 0 - ! — H 2 n r , A - 2 ] = o .

Les égalités ( 2 9 ) deviennent donc , en vertu de la loi de Dela

roche et Bérard,

M = '- H ( « 1 r a I o - 1 - I - n , T S J 3 J ) t } i T 1 „

( 2 9 TER) ! K

( A = ( « 1 ra£ o - j -H NT TTTJ N1 ) 1]/.

S. INFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE SUR L'ÉTAT D'ÉQUILIBRE. — Pour

discuter l'influence que la température exerce sur l'état d'équi

libre, lorsque la dissociation se produit sous volume constant,

nous admettrons dorénavant l'exactitude de la loi de Clausius et

de la loi de Delaroche et Bérard.

D'après la seconde des égalités (ap, bis), pour un composé

formé avec condensation, la constante N est essentiellement posi

tive. Pour discuter la marche de la fonction

? ( T ) = Y - f - N l o g T H - Z ,

deux cas sont à distinguer :

i ° La constante M est positive ; dans ce cas, pour T = o , la

fonction » ( T ) part de - f - a c ; elle décroît j u squ ' à ce que T atteigne

la valeur

( 3 2 ) T = \ '

puis elle croît jusqu'à la valeur - | - x> qu'elle atteint de nouveau

pour T = + o c .


84 P . U L H K . M .

2° La constante M est négative ; dans ce cas, pour T = o, la

fonction w ( f ) part de — c e ; elle croît sans cesse avec T , jusqu'à

la valeur - F - » qu'elle atteint pour T = - F - 00.

Ces résultats permettent de décrire ce qui arrive si l'on chauffe

le système sous volume constant depuis la plus basse des tempé

ratures pour lesquelles les gaz qui le forment puissent être re

gardés comme voisins de l'état parfait jusqu'aux températures les

plus élevées.

i ° Gaz pour lesquels M est positif : .Pour un tel gaz, la

chaleur de formation sous volume constant est positive aux

• , , - , M , . , , M températures inférieures #^-> nulle pour la température

, . , . , M négative pour les températures supérieures a ^-·

Lorsqu'on chauffe sous volume constant un mélange ren

fermant un tel composé et ses éléments, la quantité du composé

qu'il renferme est très grande aux basses températures ; elle

diminue graduellement au fur et à mesure que la température

M

s'élève ; pour T = —, elle passe par un minimum qui n'est pas

nul ; lorsque T croit au delà de toute limite, elle tend vers la

plus grande valeur qui soit compatible avec la constitution

du système.

2 0 Gaz pour lesquels M est négatif : Pour un tel gaz, la

chaleur de formation sous volume constant est négative à

toute température. Lorsqu'on chauffe sous volume constant un

mélange renfermant un tel composé et ses éléments, la quan

tité de composé formé croit sans cesse avec la température.

Lorsque la température croit au delà de toute limite, elle

tend vers la plus grande valeur qui soit compatible avec la

constitution du système.

Etudions maintenant la dissociation sous pression constante.

La condition d'équilibre ( 2 4 ) devient alors ,

| | ?jl"l'!f,-f-njI!I.|0 1

L O G — -

\ ,nï|67,ff|OT',,'ra--<r> ( 3 3 ) < i y ( « I T J 7 I t , - ( - n 2 r a 2 a» ) log( »![ a , - 4 - m 3 a 2 - 4 - » i 3 ï 3 )

| — ET, 7, - H « J N J J C J ) log P = Y - H Z' ,

S I R L A D I S S O C I A I I I » - . 85

en posant Z' = Z rt| THl Oi -+- / ( .HTj I j ) log R,

tandis que l'égalité ( 2 2 ) devient

(34) («iro,-+- njCT,))

Nous avons vu que , lorsqu'on chauffait le mélange sous pres

sion constante, avait constamment le signe de "k; d'ailleurs,

d'après l'égalité ( 3 4 ) , X a le signe de M. Nous arrivons donc aux

résultats suivants :

1" Gaz pour lesquels M est positif: Sous pression constante,

ces gai se forment avec dégagement de chaleur. Lorsqu'on

chauffe sous pression constante un mélange qui contient un

tel gaz et ses composants, la dissociation du composé croit

sans cesse avec la température. Lorsque la température croit

au delà de toute limite, le système tend vers un état limite qui

n'est pas l'état de dissociation intégrale. Cet état limite dé

pend de la pression qui agit sur le système.

1 ° Gaz pour lesquels M est négatif : Sous pression constante,

ces gaz se forment avec absorption de chaleur. Un mélange

qui contient un tel composé et ses composants étant chauffé

sous pression constante, la quantité de composé qu'il contient

croît avec la température. Lorsque la température croit au

delà de toute limite, le système tend vers un état limite qui

renferme encore une certaine quantité de chacun des gaz

composants à l'état de liberté. Cet état limite dépend de la

pression à laquelle le système est soumis.

Ces diverses proposit ions ont été sommairement indiquées par

M. J . -W. Gibbs ( ' ) . Elles présentent certaines particularités pa

radoxales sur lesquelles il est bon d'appeler l'attention.

j° Tous les composés qui sont formés avec condensation, et

qui, prenant naissance dans un récipient de volume invariable, se

forment avec dégagement de chaleur aux températures où nous

( ' ) J.-W. G I B K S , On t h e e q u i l i b r i u m of lie.lerogcncous s u b s t a n c e s ( T r a n s a c

tions of C o n n e c t i c u l A c a d e m y , vol. III. p. jô>).


"ira, m , ->. m 3 = Air,

(9)

et désignons par

« 1 7H| -+- « j m ,

« 1

"1 rai •+• nl w t

= M,-+- M, la masse totale du système. Nous aurons

I m , — ( i)k — ni-i ) .

( 3 3 ) - "

f m . , — —— ( Oit — m» >·

les observons, finissent toujours pur devenir endotltermiques,

lorsqu 'on élève suffisamment leur température en maintenant leur

volume constant. Ces composés présentent un minimum de sta

bilité correspondant à la température pour laquelle leur chaleur

de formation change de signe.

2 ° Lorsqu 'on chauffe un composé exothermique sous pression

constante, on le décompose partiellement; la dissociation est d'au

tant plus grande que la température est plus élevée ; mais elle ne

tend pas à être complète. Lorsqu 'on chauffe, sous pression con

stante, un mélange de gaz dont la combinaison peut fournir un

composé endothermique, ces gaz se combinent d'autant plus com

plètement que la température est plus élevée; mais l'état vers

lequel on tend n'est pas l'état de combinaison intégrale.

6. DISSOCIATION DANS LE CAS ou LES GAZ COMPOSANTS SONT EN

PROPORTION ÉQUIVALENTE. — Nous allons, pour terminer cette

étude, développer les lois analytiques de la dissociation pour le

cas où les masses des gaz G ( et G 2 , tant libres que combinées,

que renferme le système, sont dans le rapport des deux nombres

n i r a i et / i 2 ro 2 , condit ion qui s'exprime par l'égalité

Mj « i C j

Cette égalité entraîne à chaque instant celle aulre

III j II j 777 !

A ces égalités, joignons les égalités


SIR LA D1SS0C1ATIUX. 87

i° Dissociation sous volume constant. •— Si nous supposons

le volume V maintenu invariable, l'égalité ( 3 o ) nous donnera

dnii dm, rf/11, / N M \ ,„, («,171!+ /(.2irij)<r3 - - — ;i,tîTi n, il,m,a, — — - - ) dl.

m3 m, nit ^ 1 t 5 /

On a, d'ailleurs,

dm,= — " 1 dm3, n, m, + ntV!t

dmt = d/n-i

«,ro, + «sra,

et, par conséquent, en vertu des égalités ( 3 5 ) ,

m, (/Ni. — w 3 ) ( y — )

tH" ( nira, + «jEjjJo'ai J I l — m a ) — («,ro 1 tj 1 + nlTn,<s1)ini

ou encore

,.i6 <biii i iraa(.11l — ni a ) /' M_ _ N \ _ d'T ( /i £ TU, o-j —r- nim1^ï) ; « 3 + ( i — t]>)(.')ll. — # H , ) \ T ' ï /

2 ° Dissociation sous pression constante. — Si nous supposons

la pression P maintenue invariable, la formule ( 3 3 ) nous donne

dm3 dm, dm* (n, m, + «jraj )Tj — ni m, a, /ijra,!!, "

m3 ni, ' ' int

, z< dm, + or* dm* ~t- a-3 r/m^ + ( n i m \ + ) — ni rai n, — n,in,7; :

" " il, »J[ + us n«i+Tsnij

M + T î r f T = o.

En vertu des égalités ( 3 5 ) , et en posant, suivant l'usage,

n, m, t, -t- « cr™ — ( n, rrj| + n,T7!.0'n 7 = : : — : i

Il i TU, <J, + /lj CTj tT2

cette égalité devient

88 P . D U H K M .

Si l'on observe que les deux quantités

et m3( DTL — m3 ) ( ;11L — | /»a )

(1 — i ! / )3U. s -4 - ai]<«nij( 3\h — /n 3 )

ne sont jamais négatives, on retrouve aisément, au moyen des

égalités ( 3 6 ) et ( 3 y ) , l'influence que les variations de tempéra

ture exercent sur l'état d'équilibre. Nous aurons, plus tard, à

faire usage de ces formules.

§ III. — Application des lois précédentes à l'éclaircissement de quelques faits d'expérience.

1. GÉNÉRALITÉS. — L'étude précédente nous a mis en évidence

la loi fondamentale dont voici l 'énoncé :

Si, dans les conditions où l 'on opère, un composé est formé

avec dégagement de chaleur, son état de dissociation augmente

lorsqu'on élève la température ; si, au contraire, dans les condi

tions où l 'on opère, un composé est formé avec absorption de cha

leur, son étal de dissociation diminue lorsqu'on élève la tempéra

ture.

Celte lo i , nous y sommes parvenus, pour le cas particulier qui

nous o c c u p e , en partant des hypothèses fondamentales sur les

gaz parfaits et les mélanges de gaz parfaits; mais elle est une

conséquence particulière de la loi entièrement générale qui régit

le déplacement de l'équilibre avec la température.

Si nous cherchons à comparer à l 'expérience ces résultats de la

théorie, nous rencontrons à chaque instant un désaccord com

plet.

Prenons un exemple. Aux températures que nous pouvons réa

liser dans nos laboratoires, l 'hydrogène et le chlore se combinent

à volumes égaux, sans condensation, avec dégagement de chaleur.

Par conséquent, d'après la théorie précédente, à basse tempéra

ture, un mélange d'hydrogène et de chlore ne pourrait êlre en

équilibre que si la presque totalité des deux gaz était à l'état

d'acide chlorhydrique. Or dans la réalité, à basse température, on

peut fort bien observer un mélange d'hydrogène et de chlore en

S I R L A D I S S O C I A T I O N . 8g

équilibre, à la condi t ion de le maintenir dans l'obscurité, et la

combinaison, que la théorie précédente indique comme devant

avoir lieu nécessairement en toute circonstance, ne se produit, en

réalité, que sous l'influence de la lumière.

Il est donc certain que la théorie précédente ne rend pas compte

de tous les faits d 'expérience et qu'il est nécessaire de lui substi

tuer une théorie plus complète .

C'est ici le heu de répéter ce que nous avons déjà dit dans un

Mémoire précédent ( 4 ) :

« La représentation adoptée ici suppose chaque élément des

gaz étudiés défini exclusivement par sa température et son v o

lume spécifique. En réalité, on conçoi t que la définition d'un élé

ment ne doit être complète que lorsqu'on tient compte non seu

lement de sa densité et de sa température, mais encore de la

situation qu'il o c c u p e par rapport aux éléments de volume qui

l'environnent, de la nature, de la densité, de la température de

ceux-ci.

)) Tenir compte de toutes ces particularités, c'est l 'objet de la

théorie de la capillarité. »

La théorie de la capillarité, pénétrant dans l'élude de la vapori

sation, de la fusion, de la dissolution, fournit de ces divers phé

nomènes une étude qui ne présente plus avec l'expérience aucune

contradiction. L'application de cette même théorie aux systèmes

formés par un mélange de gaz n'est pas même ébauchée. On peut

espérer, néanmoins, qu'elle se constituera bientôt, et donnera la

théorie complète des réactions qui peuvent se produire dans un

semblable système.

Mais, du moins, la théorie que nous venons d'exposer, bien

qu'incomplète, n'est pas inutile ; en effet, il est aisé de voir que la

théorie plus complète fournie par la capillarité devra nécessaire

ment conduire à la proposition suivante, pourvu que les mé

langes gazeux soient pris en grande masse :

Toutes les transformations que la théorie incomplète expo

sée ici indique comme impossibles demeurent impossibles dans

( ' ) P - DUHEM, Sur la continuité entre l'état liquide et l'état gazeux et sut-

la théorie générale des vapeurs, Chap. I, § 1.


U O I ' . U L I 1 K M .

la théorie complète ; seulement, celles qu'elle indique comme

nécessaires peuvent ne pas se produire.

Ainsi, la théorie que nous venons d'exposer annonce que l'acide

chlorhydrique ne peut, à basse température, être notablement

dissocié; effectivement, l'acide chlorhydrique ne se décompose

pas à basse température. L a théorie que nous v e n o n s d'exposer

indique qu'à basse température le chlore et l 'hydrogène doivent

se combiner; en réalité, selon des circonstances accesso ires que

la théorie ne fait pas entrer en ligne de compte , celte combinai

son se produit ou ne se produit pas.

Il en résulte que l'on peut observer deux sortes d'états d'équi

libre dans un système formé par un mélange de gaz :

i ° Les états d'équilibre prévus par la théorie précédente;

ceux-ci correspondent à une composition stable du système. Si le

système présente la composition qui correspond à un tel état d'é

quilibre, on est assuré que sa composit ion ne peut varier tant que

la température et la pression ne varient pas. S'il ne présente pas

celte composit ion-là, sa composition ne pourra varier que pour

se rapprocher de celle-là, jamais pour s'en éloigner.

2" Les étals d'équilibre prévus par la théorie complète, mais

non par la théorie précédente; ceux -c i correspondent à une com

position instable du système supposé homogène. La composition

du système peul s'écarter de celle qui correspond à un de ces

équilibres pour se rapprocher de la composition stable dont nous

venons de parler. Nous donnerons à ces états d'équilibre le nom

à'états de faux équilibre.

Pour terminer ces considérations générales, ajoutons que ces

états de faux équilibre se maintiennent, en général, d'autant plus

aisément que la température est plus basse, et qu'à partir d'une

certaine température limite on ne les observe plus d'une manière

durable. Le seul état d'équilibre observable est alors l'état d'équi

libre prévu par la théorie précédente.

2 . COMPOSÉS DIKKCTS ; COMPOSÉS Ï A M I I F X T S . — Supposons que

les expériences destinées à étudier la dissociation d'un certain

composé soient toutes comprises entre deux températures limites ;

l'une, inférieure, T 0 (par exemple, la température ordinaire] ;

l'autre, supérieure, T \ .


Entre ces deux limites, nous opérons Soit sous pression c o n

stante, soit sous volume constant. Imaginons qu'entre ces limites

de température, la chaleur de formation du composé, prise dans

les conditions où l'on opère, ait un signe constant et distinguons

deux cas :

î" La chaleur de formation du composé est positive. — Dans

ce cas, la théorie précédente nous montre que la masse du gaz,

composé qui subsiste dans l'étal d'équilibre, très graude àJa tem

pérature T 0 ) doit diminuer au fur et à mesure que la température

s'approche de T ( ; c'est donc seulement aux températures élevées

que l'on observera une décomposit ion notable du composé . Aux

basses températures, voisines de T 0 , le composé sera stable ; le

mélange des gaz composants, bien que n'étant pas en équilibre

d'après la théorie incomplète que nous venons d'exposer, pourra,

en réalité, être observé à l'état d'équilibre ; mais cet équilibre

sera ce que nous venons d'appeler un faux équilibre ; le système

pourra s'écarter de cet état d'équilibre en devenant le siège d'une

combinaison ; mais, après s'en être écarté, il ne pourra pas y

revenir. A partir d'une certaine limite de température, cet étal de

faux équilibre ne s'observera plus; on n'observera plus que l'état

d'équilibre stable donné par la théorie précédente, état dans

lequel une partie des gaz est à l'état de combinaison et une autre

partie dissociée. Si l 'on chauffe, jusqu'à cette limite de tempéra

ture, un mélange de gaz à l'état de faux équilibre, ce faux équi

libre cessera brusquement. Le mélange à l'étal de faux équilibre

constitue donc un mélange détonant.

Avant les travaux de H . Sainte-Claire Deville, on ne savait pas

que les gaz composés , formés avec dégagement de chaleur,

pouvaient se décomposer partiellement à haute température.

On décrivait alors ces corps comme doués des propriétés sui

vantes :

A basse température, les gaz composants ne se combinent pas

d 'eux-mêmes.

Lorsqu'on élève la température jusqu'à une certaine limite, ils

se combinent et la combinaison est intégrale.

Le composé ainsi formé est indécomposable par la chaleur.

Un tel composé était nommé exothermique, direct, ou iiidé-


composable par la chaleur. On voit que ce dernier qualificatif

était précisément le contrepied de la vérité.

2 ° La chaleur de formation du composé est négative. —

D'après la tliéorie précédente, la masse du composé qui existe

dans l'état d'équilibre est très faible à basse température, au voi

sinage de la température T 0 ; elle va en croissant au fur et à

mesure que la température s'élève et s'approche de T ( . C'est donc

seulement aux températures élevées que l'on observera une for

mation notable du composé. A u x basses températures, voisines

de T 0 , le mélange des gaz composants sera stable ; le composé, au

contraire, ne sera pas en équilibre d'après la théorie précédente.

Il pourra, néanmoins, être observé à l'état de faux équilibre. Si

le composé s'est écarté de cet état de faux équilibre en subissant

une décomposition, il ne pourra pas y revenir. A partir d'une

certaine température, l'équilibre instable en question ne pourra

plus être maintenu ; le composé se dissociera en dégageant de la

chaleur, c'est-à-dire avec explosion. Les composés endothermi-

ques sont donc explosifs.

Les anciens chimistes ignoraient que les composés dont il s'agit

pussent être formés directement, à température élevée, aux dé

pens de leurs éléments; ils décrivaient donc ces corps comme

doués des propriétés suivantes :

A basse température, le composé ne se détruit pas.

A une température plus élevée, il se décompose avec explosion.

Ses éléments, une fois désunis, ne se recomposent pas sons

l'action de la chaleur.

Ils donnaient à ces composés endothcrmiques le nom de com

posés indirects ou de corps décomposables par la chaleur.

Ces deux dénominations signifiaient le contrepied de la vérité.

C'est à H. Sainte-Claire Deville que l'on doit Ja véritable inter

prétation des phénomènes produits par l'action de la chaleur sur

les corps ; cette interprétation fut appuyée par lui sur des expé

riences nettes.

3. Vér i f icat ions f.xpkhimentalks. — Pour prouver expérimen

talement la justesse des idées de IL Sainte-Claire Deville relati

vement à l'influence de la température sur les combinaisons


chimiques, il est nécessaire d'établir expérimentalement les deux

propositions suivantes, qui sont la négation formelle des idées

admises avant lui :

i° Les composés exothermiques se décomposent partiellement

à température élevée.

2 ° Les composés endolhermiques peuvent se former directe

ment lorsqu'on porte leurs éléments à une température suffisam

ment élevée.

L'établissement de ces deux points est évidemment subordonné

à la question suivante :

Trouver des méthodes propres à étudier la constitution qu'un

mélange gazeux présente à une température élevée.

H. Sainte-Claire Deville et les chimistes qui, après lui, se sont

occupés de l'étude de la dissociation, ont créé, pour répondre à

celte question, des méthodes dont plusieurs sont extrêmement

ingénieuses. Les plus importantes parmi ces méthodes peuvent

se classer de la manière suivante :

i° Pour mettre en évidence la décomposition partielle d'un

composé exothermique à haute température, on peut se servir de

la différence de densité qui existe entre ses composants, différence

qui entraîne une différence entre les vitesses avec lesquelles ces

deux gaz se diffusent au travers d'une paroi poreuse. A cet effet,

l'enceinte portée à haute température est séparée par la cloison

poreuse en deux parties ; dans l'une de ces deux parties, circule

le gaz composé ; s'il est partiellement décomposé, ses composants

se diffuseront avec une inégale vitesse vers l'autre partie. A u bout

d'un temps assez court, si l 'on extrait les gaz contenus dans cette

seconde partie, on devra y retrouver, à l'étal libre, une certaine

quantité de celui des deux gaz composants qui diffuse le plus vite;

au contraire, la première partie contiendra, à l'état libre, une

masse équivalente de l'autre gaz composant .

On sait que H . Sainte-Claire Deville a fait usage de cetle mé

thode pour mettre en évidence la dissociation de la vapeur d'eau.

2 ° Pour mettre en évidence la décomposition partielle qu'un

composé exothermique subit à haute température, on peut encore


faire usage d ' « / i corps qui dissolve un des deux composants

sans agir chimiquement sur aucun des deux composants ni sur le

composé . C'est ainsi que la lilharge ou l'argent, mis en présence

de la vapeur d'eau fortement chauffée et en partie dissociée, dis

solvent l 'oxygène devenu libre et ne le restituent qu'à basse tem

pérature, ce qui constitue le phénomène du rocbage.

3° Mais la méthode la plus fréquemment employée pour étu

dier la constitution d'un mélange gazeux a u n e température élevée

est la méthode du refroidissement brusque.

Cette méthode repose sur le principe suivant :

Le mélange gazeux qui est, à haute température, en équilibre

stable, peut, avec la même composi t ion, être aussi en équilibre à

basse température, mais à l'état de faux équilibre. Si donc on re

froidit le mélange gazeux assez brusquement pour que sa compo

sition n'ait pas le temps de se modifier sensiblement pendant qu'il

traverse les températures intermédiaires où les faux équilibres

ne se peuvent maintenir, on obtiendra un mélange gazeux dont

la composit ion ne se modifiera plus et dont la constitution pourra

être étudiée par les moyens qui permettent l'analyse d'un mélange

de gaz froids.

La méthode a été employée sous sa forme typique par M, G.

Lemoine pour étudier la dissociation de l'acide iodhydrique.

4° Sous cette forme simple, il ne serait pas possible d'employer

la méthode pour les hautes températures atteintes dans les expé

riences de H . Sainte-Claire D e v i l l e ; les récipients sè briseraient.

On se contente alors de faire écouler rapidement le mélange

gazeux d'une région chaude aune région froide. Dans ces condi

tions, la précision atteinte est beaucoup moindre que dans les

conditions où opérait M. G . Lemoine . On peut demander à cette

manière d'opérer des indications qualitatives, mais non des ren

seignements quantitatifs. Cette méthode a été employée par H.

Sainte-Claire Deville pour étudier la dissociation de la vapeur

d'eau et la dissociation de l'acide carbonique. On doit y rattacher

le procédé qui, pour étudier les gaz d'une flamme ou d'un haut

fourneau, consiste à les aspirer avec une trompe.

5" C'est encore à la théorie du refroidissement brusque que


l'on doit rattacher l 'explication, donnée par H. Sainte-Claire

Deville, du rôle de l'étincelle électrique*

On savait, depuis bien longtemps, que les composés réputés

indécomposables par la chaleur pouvaient être décomposés au

moyen d'une série d'étincelles électriques ; que, dans les mêmes

circonstances, les composés réputés indirects pouvaient prendre

naissance aux dépens de leurs éléments; mais les chimistes regar

daient ces réactions comme les effets d'une action particulière de

l'étincelle électrique, action qu'ils n'avaient pas l'idée de rappro

cher de celle de la chaleur.

Cette idée fut celle de H. Sainte-Claire Deville. Pour lui, l'étin

celle a simplement pour effet de créer une région très petite et

très chaude environnée de tous côtés d'une masse de gaz froids.

Les actions de l'étincelle s'expliquent toutes par le passage très

rapide des gaz d'une région très chaude à une région très froide.

6" C'est pour vérifier cette manière de voir que H. Sainte-Claire

Deville imagina la méthode de Y appareil à tubes chaud et froid.

Un tube de porcelaine réfractaire est porté à une très haute

température dans un four à réverbère. Suivant l'axe de ce tube

est disposé un second tube en laiton, parcouru, à son intérieur,

par un courant d'eau froide. La surface extérieure de ce tube est

ainsi maintenue à une température peu élevée, car une matière

organique, telle que la teinture de tournesol, déposée à la surface

du tube, y demeure inaltérée. L'espace annulaire compris entre

les' deux tubes présente alors une région très chaude située au

voisinage immédiat d'une région très froide. Un mélange gazeux,

passant dans cet espace annulaire, devra présenter des phéno

mènes analogues à ceux qu'il manifesterait dans une enceinte où

passerait l'étincelle électrique. C'est ainsi que IL Sainte-Claire

Deville a pu manifester la dissociation de l 'oxyde de carbone, de

l'acide sulfureux, de l'acide chlorhydrique ; que MM. Troost et

Hautefeuille ont pu montrer la formation de l 'ozone à une tempé

rature voisine de -+- i o o o ° C .


P. MUM.

CHAPITRE IV.

DENSITÉ D'UNE COMBINAISON GAZEUSE DISSOCIABLE.

Les Faits d'expérience que nous venons de citer ne vérifient,

parmi les prévisions de la théorie de M. Gihbs, que celles aux

quelles conduirait l'application directe du principe du déplace

ment de l 'équilibre; encore ne les vérifient-ils que d'une manière

qualitative. Il serait désirable que l'on pût trouver de cette théo

rie une vérification numérique portant sur les propositions qui

lui appartiennent en propre. Cette vérification, nous allons la

trouver dans l'étude des variations que présente la densité de va

peur d'une combinaison dissociable.

L'égalité ( i 7 bis) du Chapitre III, qui suppose seulement l'ac

ceptation de la définition la plus générale des gaz parfaits, peut

se mettre sous une forme très élégante.

On peut écrire cette égalité

( 0 LOG

m j 1 . iHira.+zijOjid,

<p(T) .

Mais on a [Chap. III, égalités (20 bisf\

M. T„ I 11 Y Po T

NI! T„ 1 PI

~\ 1'. T "I

m, To I EL

"V" T "3

P\I PÏI PI étant les pressions

répandues dans le volume V .

Si l'on remarque que l'on a

partielles des masses m , , mn m i

I'u ri'

S U l l L A D I S S O C I A T I O N . 9 7

on voit que l'on pourra écrire l'égalité ( i )

HA

(2 ) = o ( T ) — [niraj o-[ -+- nimîtsl — { n t -+- n 2 r a 2 ) a 3 ] l o g T

-+- ( nitTi -+- n 2 r j j ) cr3 log R a 3 — "irai u, log R Si — re2 a 2 log R a 2 .

Cette égalité conduit à la remarquable loi que voici :

A une température donnée, le rapport

a une valeur indépendante :

De la composition élémentaire du système;

Du volume qu'il occupe ou de la pression qu'il supporte;

Des gaz étrangers qu'il renferme.

Cette valeur dépend seulement de la température.

Adoptons maintenant la loi de Clausius. Nous aurons [ C h a p . III,

égalité (29 bis)]

ç ( T ) = ^ + NlogT + Z ,

avec [Chap. III, égalité ( 2 9 ) ]

_ E [( « ( rai -t- ra2ra2) c 3 — n^ra, c, — ntrat c 2 ] T„-t- ( / j , CTi-p / i 2 ra 2 ) L 0

^ E [( n, TÎT, - 1 - ra2m2) c 3 — « ! m, c t — n2TïT,,<;•, ] ( 3 )

R

MAIS NOUS AVONS aussi

c ,

R j , c , = C i - h

H T '

R a . c , = c , + ~Ë"'

R J ,

c 3 = c 3 +

E

Si donc on pose

(4 ) 3£> = ï -t- « 2 r a 2 ) C 3 — / I I n 5 ] C i — / i 2 n r 2 C 2 ] , R

( 5 ) jt ^ Z - 1 - ( « n n i - h narîTa) l o g R ï j — n . r o ^ o g R » , — n 2 ro 5 l o g R i s ,

/Vzr. rfe £I7?e, II . C ' ~

( 6 )

98 f. m:nus.

l'égalité ( 2 ) deviendra

Si l 'on admet la loi de Delaroche et Bérard, on a

(NIM1-R-/IATJRJJ)G3 = N1TJRJ1GI-L-NST!JICI;

l'égalité ( 4 ) devient

(\bis) X = o

et l'égalité ( 6 )

Nous pouvons faire subir une transformation à cette égalité

dans le cas où les deux gaz G, et G 2 sont en proportion équiva

lente.

Soit S le volume spécifique qu'aurait le mélange gazeux si,

sans modifier sa composition, on le portait à la température T 0

sous la pression P 0 . Entre les trois pressions pt, p2, p3, nous

aurons les relations

Pi "i +Pi »1-+- Pi »3 = P 2 ,

Pi _ n,7Hi J.

Résolvons ces équations par rapporta pt, p2, p3; nous aurons

« 1 ra, (R, -t- RTJTTJÎ Ï ] — ( « I T H I - ^ NJTJRJ2) 2 13 _ — — I

1 ^ -+- NSRAJA, — - t - re 2 TA 2 ) A 3 2 1

^* /ÏI RAJ CI! N2ra, TR2 — (N, RAJ -T- N 2 TJJ2) <T3 2

Si l 'on introduit ces valeurs d e p l t p2, p3 dans l'égalité (6 bis),

on trouve

avec

^ = X: -h [rti nj) <r, H- « 2 ra2 o-j — ( « , ni] -(- n 2 nr2 ) <Ja ]

( g ) < X log [re,nj,er,-t- 7i 2ra 2cr 2 — ( « ira , -+- / i 2 r a 2 ) c 3 ]

( — (nLTn, -+- re2ra2) 3 3 log ( n ^ i - H n 2 n i 2 ) a 3 .

Les formules (6 et ( 9 ) se prêtent à d'intéressantes compa

raisons avec les données de l 'expérience.

Considérons un gaz pour lequel M soit positif; c'est ce qui a

lieu pour tout gaz qui, à une température suffisamment Lasse,

se produit avec dégagement de chaleur. Etudions les variations

que présente la densité A de ce gaz partiellement dissocié, lors

qu'on le chauffe, sous pression constante, dans une enceinte où

ses composants sont en proportion équivalente.

Soit a la masse de l'unité de volume d'air, sous la pression P 0

à la température T 0 ; soient 3 ( , S 2 , S 3 les densités des [ ro i s gaz G , ,

C s , G 3 par rapport à l'air. Nous aurons

A = aZ'

( . 0 ) {

8, = — ,

atr 3

Si donc nous voulons étudier les variations de la densité A, il

nous suffit d'étudier les variations du volume spécifique S, varia

tions qui sont définies par l'égalité ( 8 ) .

Lorsque la température absolue part de o, la densité A du mé

lange part de la densité ô3 du composé non dissocié. Au fur et à

mesure que la température s'élève, la densité A du mélange d i

minue, mais elle demeure toujours supérieure à la densité

_ 71,73, - 4 - 7J ST3 2

TIJTÎT, n. 2 TÎT 2

o.

que présenterait le mélange gazeux si la dissociation y était totale.

Lorsque la température T croît au delà de toute limite, A tend

vers une limite inférieure D qui est supérieure à (D.

F I G . i .

A L

la courbe C C (fig- i ) sera pendant longtemps sensiblement con

fondue avec la droite horizontale S-iSl.

L'égalité ( 8 ) nous enseigne que, pour T = : o, log 1 • est in-

I FINI comme = ou que — est infini du même ordre que e T . Par

1 À — <R3

1

n conséquent, — sera infini du même ordre que e T , et, lors-

que T tendra vers o, le rapport

tendra vers o . On en conclut sans peine, en diderentiant n fois

l'égalité ( 8 ) , que, pour T = o , les quantités

d~L dr- L dnZ dT' dï>-' ' " ' R T T ^ '

sont toutes égales à o. 11 en est de même des quantités

di. d^X

dT' dT*' " " ' ^ P ' '

La courbe qui représente, pour une pression donnée P, les va

riations de la densité de vapeur du mélange gazeux a, pour

T = o, une tangente horizontale, et l 'ordre de son contact avec

cette tangente est infini. Physiquement, aux basses températures,

S L R L A D I S S O C I A T I O N . 1 0 1

A une même température, la densité A du mélange est d'autant

plus faible que la pression P est elle-même plus faible. La limite D ,

vers laquelle tend cette densité lorsque la température croît au

delà de toute limite, est aussi d'autant plus faible que la pression

est plus faible. Si donc , au lieu de chauffer le mélange sous la

pression constante P, on le chauffe sous la pression constante P, ,

inférieure à P, la courbe C C sera remplacée par une courbe telle

que G, C'{.

Ces conséquences de la théorie peuvent être soumises au con

trôle de l 'expérience. La diminution que subit la densité de va

peur du perchlorure de phosphore lorsqu'on élève la température,

les variations de sa coloration, qui se rapprochent de plus en plus

de celle du chlore, ont fait depuis longtemps supposer aux chi

mistes que le pentachlorure de phosphore se dissociait, par une

élévation graduelle de la température, en chlore et en protochlo-

rure de phosphore. M M . Wanklyn et Robinson en prouvant

que les vapeurs de pentachlorure de phosphore, en se diffusant,

s'enrichissaient en chlore et s'appauvrissaient en phosphore, ont

mis cette vérité hors de contestation. Or les conclusions géné

rales auxquelles nous venons de parvenir concordent bien avec

l'allure générale des variations de la densité apparente des vapeurs

du perchlorure de phosphore.

Mais on peut aller plus loin et comparer les résultats numé

riques fournis par la formule ( 8 ) aux résultats numériques four

nis par l 'expérience.

Dans le cas du perchlorure de phosphore, nous avons

HiTnlt!i-h n 2 ro 2 t 2 = 4 - n s r o 2 ) a3,

et l'égalité ( 8 ) peut s'écrire

( ' ) W A N K L Y N ET H O D I N S O N , O n diffusion of v a p o u r s ; a m e a n s of d i s t i n g u i s

h i n g b e t w e e n a p p a r e n t a n d r e a l v a p o u r - d e n s i t i e s of c h e m i c a l c o m p o u n d s

{ P r o c e e d i n g s of t h e R o y a l S o c i e t y , VOL. X I I , P . V 1 7 ) .


I 0 2 P . D U H E M .

en posant

M : ( « i m¡ -h « s C 7 j ) ( « ¡ m¡ ai -+- « 2 Ü 7 2 <JS)

( , 2 ) < 3 = a f

( « ! O j -+- rt2Tii2) ( nlxnl a , -+- / I 2 G J 2 a 2 )

Si l 'on fait usage des égalités ( i o ) , l'égalité ( i i ) deviendra

tal[^i=^]-Ç.to.. + 3 .

Dans l'étude des variations des densités de vapeur, on a souvent

à résoudre une équation de ce genre. M. J . - W . Gibbs ( ' ) a donné

une Table qui facilite cette résolution.

Posons

a i

( i 4 ) P = - j 7 -

L'égalité ( i 3 ) pourra s'écrire

, r , , , iooo(p — I ) ( ' 5 ) l o g v u l g . C a _ l p ) 1 = H ,

avec

( . 6 ) H = £ -+- log vulg. P -+- Ç,

u. et 'C, étant deux constantes dont les relations avec et 3 sont

faciles à écrire. La Table suivante donne la valeur de p qui corres

pond à une valeur donnée de H.

( ' ) J . - W . G I H B S , ON THE VAPOR-DENSITIES OF PEROXIDE OF NITROGEN, FORMIE

ACID, ACETIC ACID, AND PERCHLORIDE OF PHOSPHORUS (AMERICAN JOURNAL OF

SCIENCE AND ARTS, v o l . X V I I I , p . 3 7 7 ; i 8 ; g ) .

u. P- Dirr. II.

o , 7 1 ,oo5 4,2 ',778 0,8 1,006 4,3 ] ,800

o>9 1,008 2 4,4 1,819

1,0 I ,010 4,5 i , 8 3 7

• > ! 1 ,012 3 4,6 i , 8 5 4

1,2 1 ,oi5 4 5

4,7 1,868

. ,3 1,019 4 5 4,8 1,882

1,4 1,024 6 4,9 >,8 9 4

1,5 1 ,o3o 5,0 1 ,go5

1,6 1,037 / n

5 , i i ,g i5

i , 7 r,o46 y 10

5,2 i ,924 . , 8 1 ,o56 i3 5,3 1,93a

' , 9 1,069 i5 5,4 ' , 9 3 9

2,0 1,084 18 5 ,5 1,945

2,1 1,102 20 5,6 >,95i

2,2 1,122 24 26

5,7 2,3 1,146

24 26 5 ,8 1,961

2,4 1,172 3o 5 ,9 i ,965 2,5 1,202 32 6,0 • ,969 2 ,6 I ,234

34 37 38

6,1 1,972 2 , 7 1 ,268 34

37 38

6,2 ' ,975 2,8 i,3o5

34 37 38

6,3 ',978 2 , 9 i ,343

39

39

6,4 1,980 3 ,0

3 , i

1,382

1,421

39

39 6,5

6 , 6

',982

1 ,984 3 , 2 i ,46i 4o

39

37

37

35

G,7 i ,9«6 3,3 1,5oo

4o

39

37

37

35

6,8 1,987 3 ,4 1,537

4o

39

37

37

35

6 ,9 1,989 3 , 5 i ,574

4o

39

37

37

35 7 , ° 1,99«

3 , 6 1,609 33 7,2 1,992

3,7 1,643. 3i 7,4 1,99* 3 ,8 i , 6 7 3

3o 7,6 i , 9 9 5

3 , 9 1,703 27

25

7,8 1,996

4,0 1,730 27

25 8,0 ',997 i ,755

23 ' ,999 4,2 ',778

23

22

19 18

17

14

14

12

I I 10

9 8

7

6

6

5

5

4

4 3

3

3

2

2

2

2

Lorsque la valeur de la quantité H, dans le calcul de laquelle V

est évalué en millimètres de mercure, est connue, cette Table fait,

connaître la valeur de p, et l'égalité ( i 4 ) donne alors sans peine la

valeur de A.

Dans le cas du percblorure de phosphore, M. Gibbs a trouvé


I C 4 P - D L ' H E M .

que I o n pouvait prendre

[JI = 5 4 4 R , Z = — 1 4 , 5 5 3 .

Ces coefficients, reportés dans l'égalité ( 1 6 ) , permettent de calculer la valeur de H et, par le moyen de la Table précédente, la valeur de A pour chacune des températures et des pressions auxquelles correspondent les expériences de Mitscherlich, de Cahours, de Wur tz et de M M . Troos l et Hautefeuille.

Dans le Tableau suivant, les valeurs calculées de A sont mises en présence des valeurs trouvées par les observateurs. Nous avons seulement laissé de côté une des densités observées par Cahours, densité que M . Gibbs , à la suite d'un examen approfondi, a élé amené à rejeter.

Densités du p e r c h l o r u r e de m e r c u r e .

TEMPERATURE DENSITÉ A' DENSITÉ A CENTIGRADE. PRESSION P. OBSERVÉE. CALCULÉE. A ' - A . OBSERVATEURS.

1 2 9 i 65 6 , 3 I 6 , 5 5 — 0 , 9 . 4 W u r t z .

1 2 9 I / O 6 , 6 3 6 , 5 6 + 0 , 0 7 »

1 2 9 i ' J ' 6 , 1 8 6 , 5 9 — 0 , 4 1

I 3 7 1 4 8 6 , 4 7 6 , 3 I + 0 , 1 6

I 3 7 2 3 4 fi, 4 2 6 , 4 7 — o . O 5

I 3 7 2 4 3 6 , 4 6 6 , 4 8 — 0 , 0 2

I 3 7 2 6 9 6 , 5 4 6 , 5 I + o , O 3 »

I 3 7 28'r 6 , 4 « 6 , 5 3 — 0 , o5 »

' 4 4 , 7 2 4 7 6 , I 4 6 , 2 8 7 — u , I 4 7 Troost et Hautefeuille

I 4 5 3 o 7 6 , 3 3 6 , 3 6 — o , O 3 W u r t z .

I 4 5 3 n 6 , 7 0 6 , 3 7 + o , 3 3 »

1 4 5 3 9 1 6 , 5 5 6 , 4 5 + 0 , 1 0

M 8 , 6 2 4 4 5 , 9 6 4 6 , 1 6 9 — 0 , 2 O 5 T r o o s t et Hautefeuille

i 5o , 1 22.5 5 , 8 8 6 6 , 0 8 6 — 0 , 2 0 0 »

• 5 4 , 7 2 2 1 5 , 6 1 9 5 . 9 2 6 — o , 3 o 7

1 6 7 , 6 2 2 1 ,8 5 , 4 I 5 5 ' ,456 — 0 , 0 4 1

1 7 5 , 8 2 5 3 , 7 5 , 2 3 5 5 , 2 2 3 — 0 , 0 1 2 »

1 7 8 , 5 2 2 7 , 2 5 , I 5 O 5 , O 5 3 — ° , O 9 7 1 9 0 7 5 8 4 , 9 8 7

5 , 3 6 8 — o , 3 8 i Cahours.

2 0 0 7 5 8 4 , 8 5 i 5 , o i 8 — 0 , 1 6 7 »

2 0 8 7 6 0 4 , 7 3 4 , 7 5 A — 0 , 0 2 1

2 2 2 7 5 3 4 , 8 5 4 , 3 4 4 + 0 , 5 O 6 Mitscherlicli.

9-3o 7 4 6 4 , 3 0 2 4 , 1 5 9 + 0 , 1 4 9 . Cahours.

9.5O 7 5 1 3 , 9 9 1 3 , 8 6 2 + 0 , 1 2 9 »

2 7 4 7 5 5 3 , 8 4 3 , 7 0 1 -1 0 , I 3 G »

2 8 8 7 6 3 3 , 6 7 3 , 6 5 g T - 0 , O I I

2 8 9 7 6 0 3 , 6 9 3 , 6 5 6 + 0 , 0 3 4

3 O O 7 6 5 3 ,65 ' , 3 , 6 3 7 + 0 , 0 1 7 »

3 2 7 7 5 i 3 , 6 5 6 3 , 6 1 4 + 0 , o ' | 2 11

336 7 6 0 3 , 6 56 3, l'a 0 - , - 0 , 0 ( 6 )J


Si l'on observe la difficulté des expériences, l'incertitude où

l'on est relativement à la pureté du perclilorure de phosphore,

enfin et surtout les écarts considérables que le trichlorure de

phosphore, d'après les expériences de MM. Troost et Hautefeuille,

et vraisemblablement aussi le pentachlorure de phosphore, présen

tent par rapport à l'état gazeux parfait, on s'expliquera sans peine

que le degré de concordance présenté par ces deux séries de

nombres puisse être regardé comme satisfaisant.

Wurlz a également déterminé la densité apparente du per

clilorure de phosphore dans un excès de chlore. Les nombres

trouvés peuvent servir à contrôler la formule (6 bis). Ce contrôle

a été fait par M. Gibbs dans le Mémoire d'où est extrait le Tableau

précédent. Les écarts entre les résultats de l 'expérience et les

résultats de la théorie sont du même ordre que ceux que l 'on con

state dans ce Tableau.

Pour apprécier la valeur qu'il convient d'attribuer au contrôle

présenté par le Tableau précédent, il ne faut point omettre la

remarque suivante :

La constante M, et par conséquent la constante p., est liée,

d'après l'équation ( 3 ) , à la chaleur de formation du composé et

aux chaleurs spécifiques du composé et de ses éléments. Par con

séquent, pour soumettre la théorie de M. J . - W . Gibbs à un con

trôle rigoureux, il faudrait, dans les calculs, introduire la valeur

de i l formée au moyen de ces données physiques. Malheureuse

ment ces données ne sont pas connues. On donne donc à p. la

valeur qui convient le mieux à la représentation des faits d 'expé

rience, ce qui rend a priori plus probable l 'accord entre les nom

bres observés et les nombres calculés et, partant, diminue la

valeur de cet accord.

Nous venons de voir que, si l 'on chauffe du perclilorure de

phosphore, la densité de vapeur apparente de ce corps dépend,

dans une large mesure, de la température et de la pression. La

cause de ces grandes variations de densité de.vapeur est aujour

d'hui reconnue : la chaleur dissocie partiellement le pentachlo

rure de phosphore en chlore et en trichlorure de phosphore.

D'autres corps présentent des variations de densité de vapeur

analogues à des températures où, certainement, la chaleur ne

les décompose pas. Ce phénomène a d'abord été constaté par


Cahours dans l'étude de l'acide acétique. L'acide formique, l'acide

hypoazotique, le soufre, l 'iode présentent des densités de va

peur qui subissent de grandes diminutions lorsqu'on élève la tem

pérature.

On peut se contenter de dire que ces vapeurs s'écartent beau

coup de l'état de gaz parfait, où la densité est indépendante de

la température et de la pression; ce n'est pas là interpréter le

phénomène, c'est simplement le constater.

On peut aussi donner de ces grandes variations des densités de

vapeur une interprétation à l 'examen de laquelle nous allons nous

arrêter quelque temps.

Les vapeurs qui présentent ces variations ne doivent pas être

considérées comme un corps chimiquement simple, mais comme

un mélange de deux gaz dont l'un est polymère de l'autre. Le po

lymère, formé avec dégagement de chaleur aux températures où

l'on opère, se dissocie d'autant plus complètement que la tempé

rature est plus élevée. Chacun des deux gaz qui forment le mé

lange ne s'écarte que faiblement de l'état parfait; sa densité varie

peu avec la température. Mais, grâce à la dissociation graduelle

ment croissante, la densité de vapeur du mélange subit de notables

diminutions lorsque la température s'élève.

Ainsi le dédoublement subi par l'acide hypoazotique serait re

présenté par la formule

A Z ' O = A A Z C " ;

le dédoublement subi par l'acide acétique serait représenté parla

formule C * H S 0 4 = 9. C» 1 1 * 0 » ;

le dédoublement subi par l 'acide formique serait représenté parla

formule C » H K > = a C I i a O * ;

le dédoublement subi par la vapeur d'iode serait représenté parla

formule I» = a l ;

enfin la modification subie par la vapeur de soufre serait repré

sentée par la formule S 5 = 3 S * .

Cette interprétation est-elle vraisemblable?


tions des densités de vapeur anormales. La densité décroît lorsque

la température s'élève, d'autant plus vite que la pression est plus

faible,

L'existence de polymères gazeux d 'une substance gazeuse n'a

rien d'exceptionnel en Chimie; l 'acétylène se polymérise pour

donner la vapeur de benzine; l 'oxygène se polymérise pour don

ner l'ozone.

Mais, dans les cas que nous venons de citer et dans une foule

d'autres, grâce à l 'existence de faux équilibres, nous pouvons, dans

les mêmes conditions de température et de pression, observer le

gaz et son polymère. Au contraire, pour les vapeurs dont nous ve

nons de parler, à chaque température et à chaque pression, on ne

peut observer qu'un seul état, comme si les faux équilibres étaient

impossibles.

Toutefois, on ne saurait évidemment décider si les grandes va

riations des densités de vapeur anormales peuvent être attribuées

à la dissociation d'un gaz peu éloigné de l'état parfait, qu'en mon

trant que la théorie de M. J . - W . Gibbs donne une représentation

satisfaisante de ces variations.

Tout d'abord, l'allure générale des variations que présente la

densité de vapeur d'une combinaison dissociable, allure que la

j î g . 1 nous met sous les yeux, concorde bien avec les résultats

généraux obtenus par les expérimentateurs en étudiant les varia


P . r j l ' H F . M .

On se rendra compte de la concordance de celte allure géné

rale, en comparant à la fig. i la J l g . 2 qui représente, d'après

MM. Crafts et Meyer, les variations de la densité de vapeur de

l ' iode entre 6oo° et 1 6 0 0 0 sous des pressions respectivement

égales à o a t m , 1 , o a t m , 2 , o a l m , 3 , o a t m , 4 .

Mais on peut désirer un contrôle plus complet et vouloir com

parer les valeurs numériques de la densité fournies par la théo

rie de M. J . -W. Gibbs aux valeurs numériques déterminées par

l 'expérience.

Trois corps : l'acide hypoazotique, l 'acide acétique, l'acide

formique ont été l 'objet de déterminations de la densité de vapeur

assez précises et assez soignées pour qu'il soit possible de les f a i r e

servir à ce contrôle. C'est ce qu'a fait M. J . - W . Gibbs dans un

Mémoire important que nous avons déjà cité ( ' ) .

La polymérisation hypothétique des trois corps dont nous ve

nons de parler est accompagnée d'une condensation égale à 7 , en

sorte que, pour calculer, à chaque température, leur densité de

vapeur, on peut f a i r e usage de la Table qui nous a déjà servi à

déterminer la densité de vapeur du perchlorure de phosphore.

Pour l'acide hypoazotique, M. J . - W . Gibbs a trouvé que, dans

la quantité H définie par l'égalité ( 1 6 ) , on devait poser

¡i = 3 n 8 , 6 ,

Ç = — 9 , 4 5 i .

Au moyen de ces nombres, M. J . - W . Gibbs a calculé la densité

de vapeur A de l'acide hypoazotique pour les températures et les

pressions qui correspondent aux observations de Mitscherlich, de

R. Müller, de MM. Deville et Troost , et il a comparé les résultais

obtenus aux nombres trouvés par ces expérimentateurs. Voici le

Tableau qui résume celte comparaison :

( ' ) J . - W . G I B R S , On the vapor-densities of peroxide of nitrogen, formic, acid, acetic acid, and perchloride of pliosphorus (American Journal of Science and Arts, vol. X V I I I , p. 3 7 7 ; 1 8 7 ( 1 ) .


TEMPÉRATURE UCNFLLLB A' DENSITÉ A CENTIGRADE. PRESSION P. OBSERTEE. CALCULÉE. A - A. OLTSCRT&TEUIS.

26,7 760 2 , 6 5 2 ,676 —°L 026 Deville et Troost .

760 2 , 7 0 2 , 6 6 l + 0 , 04 1)

•>. 8 7 5 i 2 , 7 0 2 , 6 5 2 -T-o,o5 R. Müller.

28,7 760 2 , 8 0 2 ,64 2 -+-0, 16 Deville et Troost .

32 74« 2 , 6 5 2 , 5 8 2 -HO, 07 R. Müller.

34, G 760 2 , 6 2 2,53G 08 Deville et Troost .

35,2 760 2 , 6 6 2 , 5 2 8 + 0 , i3 »

35,4 760 2 , 5 3 2 , 5 2 4 + 0 , 006 »

39,8 760 2 , 4 6 2 ,443 -HO, 017

45 , i 760 2 , 4 0 2 , 3 4 2 + 0 , 06 »

49,6 760 2 , 2 7 2 , 2 5 6 -HO,OL4 »

49,7 760 2 , 3 4 2 , 255 + 0 , ° 9 a 52 757 2 , 2 6 2 , 2 1 1 H-O, ,o5 R . Müller.

55,O 760 2 , 2 0 2 , 1 5 7 -H>, ,O4 Deville et Troost .

60 ,2 760 2 , 0 8 2 , 0 6 7 -HO , o i3 »

6G,O 760 2 ,03 r , 9 7 6 + 0 ,O5 ))

6 8 , 8 760 • ,99 ' , 9 3 7 + 0 . ,O5 IÏ

7 ° 754 ,5 I , 9 5 1 , 9 ' 9 H-O, ,o3 R . Müller.

70,0 760 ' , 9 * 1 , 920 0 ,000 Deville et Troos t .

77,4 760 i , 8 5 i , 8 3 3 -HO. ,02 »

79 7 4 8 i , 8 4 1 ,814 -+-0 ,o3 R . Müller.

8o ,6 760 1,80 1 , 8 0 1 — 0 ,001 Deville et Troost .

84 ,4 760 i , 8 3 1,768 -1-0 ,06

_ 9 ° , ° 760 1,72 1,728 —0 ,008

'100,0 760 1,677 + 0 ,O3 Y

100, I 760 1,68 1,676 -T-0,004 »

100,25 760 1,72 >,677 -1-0, O4 Mitscherlicli .

m , 3 760 i , 6 5 1,641 + 0 , 0 0 9 Deville et Troost .

121 ,5 760 1,62 1,622 — 0 , 0 0 2 3)

121,8 760 I ,64 1,622 -HO , 0 2

I35 ,o 760 1,60 1,607 — 0 ,007 »

I5I ,8 760 R ,5o 1,598 0 , 1 0 M

i54 ,O 760 i , 5 8 ' , 5 9 7 —0 , 0 1 7 )J

i 83 , 2 760 1,57 1,592 0 ,022 ))

Depuis la publication des Mémoires de M. Gibbs, MM. E. et L.

Natanson ( ' ) ont effectué, par des méthodes très précises, une

série de déterminations de la densité de vapeur de l'acide h y p o -

azotique et ont comparé les résultats de ces déterminations aux

( ' ) E. et L. N A T A N S O N , Wiedemann's Annalen, t. XXIV, p. 4 5 4 , I885; t. XXVII ,

p. fioG ; ,886.


Température D eus lié A' Démit* A A' -A. centigrade. Pression P. obserrée. calculée. A' -A.

3 796 2,483 2,545 —0,062 » 8 6 5 7 2,674 2.72.O —0,046 » 17 248 2,820 2 > 3 7 —0,017

25 066 2,9o3 2,897 —0,011 -H 2 1 , 0 0 49, 160 2,684 2,664 +0,020

» 5i 696 2,702 2,676 -+-0,026 )} 55 65o 2,712 2,6gi -+-0,021 a G3 9'7 2,746 2,717 -(-0,02g

-+-49,7° 2 680 i , 6 6 3 1 , 6 3 5 -t-0,008 » 9 375 1,788 1,782 +0,006 » 18 269 1,894 ' , 9 0 1 —0,007 » 26 i3 7 i , 9 6 3 i,977 —o,oi4

49 774 2,i44 2,i43 -HO, OOI

4 965 1,632 1,616 + 0,016 » 6 47a i,643 1,625 -+-0,Ol8

6 772 1,63a 1,626 -1-0,006

10 747 1,66o i,646 -+-0,014 16 45g 1,679 1,672 -+-0,007 3o 204 i , 74o -Ho,011 5o 414 1,81S 1,801 -HO ,012 G3 327 i , 8 5 3 i,84o 0,Ol3

-+- rjg,8o j 173 1,6o3 1,592 -HO,01 I » 2 322 1,602 ' ,5 9 4 -H 0,Oo8

» 1 48o 1,611 1,5g5 -Ho ,006 » 5 735 1,608 1,597 -HO,01 1 » 7 9 7 1,618 1,600 + 0,Ol8 » 8 9 67 1,611 1,602 + 0,009

10 865 1,614 [ ,6o4 +0,010 11 658 1,612 i,6o5 +0,007

» r4 229 1,614 1,608 + 0 , OOG a 20 224 1,626 1,616 + 0,OIO )> 37 127 1,647 i ,G36 +0,011 » 52 098 i ,G65 1,652 +o ,oi3 » G2 531 1,682 1 , 6 6 8 —0,016

67 538 1,682 ' , 6 6 g —o , o i3

73 25l i ,6 9 3 1,676 —0,017 +129,90 3 599 115gg 1,592 +0,007

6 694 1,600 1,5g2 +0.008 > 873 1 >J9 i ,5 9 3 +0,006

nombres fournis par la formule de M. J . -W. Gibbs . Voici le Ta

bleau qui résume cette comparaison. La pression y est évaluée

en millimètres.


Température Densité A' Densilé A centigrade. Pression P. ohserrée. calculée. A - - A.

•+- 129,90 'o,477 r,5 9 8 • ,5g4 -t-o. ,oo4 i5,246 1,5g5 1,5g5 0, ,ooo

1,600 1,596 - h O , ,004 24,786 1,601 i ,5 9 8 + 0 , ,oo3 29,795 1 , 5 9 7 1 , 5 9 9 + 0 ,002

0 55,079 1,608 1,607 ~ ° : ,001 -t- I5I,40 n , 7 9 8 1 , 5 9 i 1 ,5 92 —0. , 001

4 7 , 5 4 i i , 5 8 8 1 ,5g6 —°: ,008 66,622 i , 5 9 3 1,598 — " l ,oo5

L'acide acélique est le premier corps sur lequel de grandes variations de densité" de vapeur aient été observées par Cahours. Ces variations ont été étudiées par Cahours, par M. Hortsmann, par Bineau et par M . Troost . M. Gibbs a trouvé que, pour les représenter, on devait, dans la quantité [1, définie par l'égalité ( 1 6 ) , poser

[1 = 3520 , Ç = — 1 1 , 3 4 9 .

Au moyen de ces nombres, M . J . - W . Gibbs a calculé la densité de vapeur A de l'acide acétique pour les températures et les pressions qui correspondent aux observations de Cahours, de M. Hortsmann, de Bineau, de M . Troost , et il a comparé les résultats obtenus aux nombres trouvés par ces observateurs. V o i c i le Tableau qui résume cette comparaison ;

Température Densité A' Densité A centigrade. Pre»ilon P. obserTée. calcul™. A1— A. Obserratour.

n , 5 3 , 7 6 3,88 3,84 +0,04 Bineau.

12 2,44 3,8o 3,77 + o , o 3 12,0 5,23 3,92 3,88 -Ho,o4 »

19 2,60 3,66 3 ,65 -ho,01 » l 9 , ° 4,00 3,75 3,7.3 +0,02 20,0 5 , 5 6 3,77 3,77 0,00 I,

20,0 8 ,55 3,88 3,84 -H0.04 »

20,5 10, o3 3 ,95 3,86 +0,09 »

21,0 4,o6 3,72 3,7" +0,02 11 2,70 3 ,56 3,5G —0, o3 22,0 8,64 3 ,85 3,82 -ho,o3 24,0 5 , 7 5 3,70 3,71 — 0,01 W

28,0 10,o3 3 , 7 5 3,75 0,00 »

3o ,o 6 ,o3 3,6o 3,60 —0,01


r e m p ä r o l u r e P e n s i l e ¿V D e r i s i l e Λ

c e n t i g r a d e . P r e s s i o n P . i i b s B r v c e . c a l c u l é e . Δ. O l i s p r Y a l e u r .

3 5 , 0 " , ' 9 3 , 6 4 3 65 — 0 , 0 1 Bineau.

3 6 , 5 I I , 3 2 3 , 6 2 3 63 —o 0 1

1 2 / , 7 6 0 3 185 -(-O 0 0 9 Gabon rs.

1 2 5 7 6 0 3 , 2 0 3 1 6 8 + 0 o3 »

1 2 8 , 6 ' 5 2 , 9 3 , 0 7 9 3 io3 — 0 0 2 \ Hortsmann 1 2 9 633 2 , 8 8 3 o3 — 0 i5 Bineau.

i 3 o 3 o , 6 2 , IO 2 2 1 — 0 Troost . i 3 o 5 9 , 7 2 , 1 2 2 3 i — 0 1 9 13o 7 6 0 3 , ι ο 5 3 0 8 2 - 1 - 0 0 2 3 Cahours. I3 I , 3 7 5 4 , 1 3 , 0 7 0 3 ,o55 -f-o , 0 1 5 Hortsmann I 3 2 7 5 7 2 , 8 6 3 o5 — 0 ' 9 Bineau. i 3 4 , 3 "48 ,8 3 , i «8 3 001 -t-o 1 0 7 Hortsmann ι.Ίο 7 6 0 2 , 9 0 7 2 , 9 ' 0 — 0 00 3 Cahours. i/ 45 7Π0 2 , 7 5 2 , 8 2 6 — 0 , 0 8 »

15o 7G0 2 , 7 5 2 7 4 7 — 0 00 139. 7 6 0 2 , 7 2 7 2 , 7 1 6 - 1 - 0 , 0 1 I »

1 6 0 7 6 0 2 , 4 8 2 , 6 o t — 0 , 1 2 »

ι Go, 3 7 5 1 , 3 2 , 6 4 9 2 5g4 + 0 o55 Hortsmann 1 6 2 7 6 0 2 , 5 8 3 2 5 7 5 -l-o ,008 Cahours. i 6 5 , o 7 5 4 , 1 2 , 6 4 7 1 ,534 + 0 n 3 Hortsmann 1 7 0 7G0 2 , 4 8 0 2 , 4 7 7 - 1 - 0 oo3 Cahours. > / I 7 6 0 2 , 4 2 2 4 6 6 —0 ,o5 1 8 0 7 6 0 2 , 4 3 8 2 3 7 6 -HO 0 6 2 »

1 8 1 , 7 7 4 9 , 7 2 , 4 1 9 2 3 5 9 -+-0 060 Hortsmann 1 9 0 7 6 0 2 , 3 7 8 2 2 9 8 -t-o 0 8 0 Cahours. 200 7 6 0 2 , 2 . 4 8 2 2 3 9 + 0 009 » 2 1 9 7 6 0 2 , 1.32 2 165 -t-o o 3 3 2 3 θ 7 6 0 2 , 0 9 2 139 — 0 o 5 » 2 3 l 7 6 0 2 , ΙΟΙ 2 ' 3 7 -HO o36 ? 3 3 , 5 7 5 2 , 8 2 , I95 2 I 32. -HO o63 Hortsmann 2/ |0 7G0 2 , 0 9 0 2 1 2 2 — 0 , o 3 2 Cahours. ?.5o 7 6 0 2 , 0 8 2 I I I — O o3 » 2 Î 2 7 6 0 2 , 0 9 0 2 , 1 0 8 — 0 0 1 8 y

2 5 4 , 6 747,2. 2 , t 3 5 2 io5 -HO o 3 o Hortsmann 2 7 2 7 6 0 2 , 0 8 8 2 og,3 —O , oo5 Cahours. 2 8 0 7 6 0 2 , 0 8 2 0 8 9 — 0 0 1 » 2 9 5 7 6 0 2 , o 8 3 2 084 0 0 0 1 3 00 7 6 0 2 , 0 8 2 0 8 2 0 00 3o8 7 6 0 2 , 0 8 0 2 0 8 1 -HO ,004 3 2 1 7G0 2 , 0 8 3 2 ° 7 9 -HO 004 it

3 2 7 7 6 0 2 ,08 ,5 2 0 7 8 -HO 007 336 7 6 0 2 , 0 8 2 2 0 7 7 -HO 00 î 338 7 6 0 2 , 0 8 2 0 7 7 O no 1)


SUR LA Dissocixriox. r , 3

Les densités de vapeur de l'acide a cé t ique ont fait l 'objet d ' o b

servations très suivies de la p a r t de M. Naumann. Voic i les r é s u l

tats obtenus en c o m p a r a n t les n o m b r e s t rouvés par M. Naumann

et les nombres calculés p a r M. J . - W . Gibbs :

Température Densité A' Derisili* A centigrade, Pression P. observée. calculer. A - A.

7 8 66 3 , 0 4 3 , 2 6 — 0 , 2 . 2

80 3,06 3 , 3 2 — 0 , 2 6

y 113 3,2) 3 , 4 ' · — 0 , 1 7

' ^ 7 3 , 2 6 3 , 4 8 — 0 , 2 2

' 4 9 3 , 3 4 3,5o — 0 , 1 6

1 6 4 3,4i 3,53 — 0 , 1 2

100 7 7 , 7 2 ,66 2 ,85 — 0 , 1 9

» 92 2,76 2 , 9 ' — o , T5 i3o 2 : 9 4 3 , o 3 — 0,09 i5G 2 ,98 3 , 1 1 9 — 0 , I I

» 1 6 8 3 ,o [ 3 , 1 2 0 , I I

1 8 6 3 ,nG 3 , i5 — o , o y

3 , 1 2 3 , 2 3 — 0 , 1 1

» 2 5 8 3,17 3 , 2 . 6 — 0 , 0 9

3.i2,3 3 , 3 7 3,35 - H O , 02

» 393,5 3,44 3 , 3 9 -H0,o5 I 10 B4 2,49 2 , 6 8 - 0 , 1 9

» 9 8 , 5 2 , 6 1 2,73 O , 1 2

i 38 ,5 2 , 7 8 2,85 — 0 , 0 7

i66,5 2 , 8 1 2 , 9 2 — 0 , I 1

"97 2,9 [ 2 , 9 7 — 0 , 0 6

359,3 3 ,22 3 , i 8 -HO,o4

4 n 3 , 3 i 3 , 2 3 - H o , 0 8

1 2 0 8 9 , 5 1,37 •2,53 — o , 1 6

» 10G 2,46 2 ,58 O , I 2

J-Î9 2 , 6 0 2,69 — ° , ° 9

1 8 0 2 , 6 1 2 , 7 5 —0,14

20g 2 , 7 5 2 , 8 1 — o , 06

2 5 2 2,54 2 , 8 7 -HO , 0 7

3 7 7 , 5 3 ,06 3 , 0 2 -H 0 , 0 . }

4 3 2 3 , ' 4 3,o6 -HO.08

9 3 2 , 3 2 2,4o — 0 , 0 8

1 1 2 , 5 2 , 3 4 2,45 — 0, I 1

i 5 7 , 5 2 , 4 7 2 , 5 5 — 0 , 0 8

1 8 8 2 , 5o 2 , Go — 0 , 1 0

2 0 1 2 ,56 2 , 6 2 —0,06

2 2 1 2,Gl 2 ,65 — o,o4

2 7 4 2,68 2 , 7 2 —0,04

FAC. DE LILLE, II.


T e m p é r a t u r e D e n s i t é A' D e n s i t é A

c e n t i g r a d e . P r e s s i o n P . o b s e r v é e . c a l c u l é e . A' — A.

i 3 o 3 9 8 , 5 2 , 8 9 2 , 8 5 H - o , o 4

4 5 5 2 , 9 7 2 , 9 ° - r - 0 , 0 7

98 2 , 2 4 2 , 3 l — 0 , 0 7

i) 1 1 7 , 3 2 , 2 7 2 , 3 5 — 0 , 0 8

» 1 6 8 , 2 2 , 3 2 2 , 4 3 — 0 , 1 1

' 9 9 2 , 4 0 2 , 4 7 - 0 , 0 7

» 2 3 2 2 , 5 o 2 , 5 2 — 0 , 0 2

» 2 8 7 , 5 2 , 5 4 2 , 5 8 — 0 , 0 4

a 4 1 7 , 5 2 , 7 5 2 , 7 0 - | - 0 , o 5

0 477 2 , 8 2 2 , 7 5 - r - 0 , 0 7

i 5 o TO3 2 , l 6 2 , 2 4 — n,o8

» , 7 5 2 , 2 6 2 , 3 3 - 0 , 0 7

» 2 0 8 , 2 2 , 2 9 2 , 3 7 — 0 , 0 8

» 2 4 3 2 , 4 o 2 , 4 · — 0,OI

3oo 2 , 4 6 2 , 4 4 -HO , 0 2

4 3 6 , 5 2 , 6 3 2 , 5 7 - | - 0 , 0 6

» 4 9 8 , 5 2 , 6 8 2 , 6 l -HO,07

1 6 0 1 2 9 , 2 2 , " 2 , 2 1 —O , IO

» 2 5 3 2 , 3 1 2 , 3 2 — 0,OI

i85 I I O , 5 2 , 1 1 1 , 1 2 — 0 , O I

1 9 1 , 5 2 , i 3 2 , l 5 — 0 , 0 2

2 3 o 2 , 1 4 2 , 1 7 — o , o 3

2 6 9 2 , 2 2 2 , l 8 -HO,04

3 3 5 2 , 2 3 2 , 2 1 -Ho, 02

» 3 8 2 2 , 2 5 2 , 2 2 -HO,O3

» 4g5 2 , 3 l 2 , 2 6 -Ho ,o5

» 565 2 , 3 6 2 , 2 8 - H o , 0 8

La densité de vapeur de l'acide formique a été étudiée par Bi-neau. M . J . - W . Gibbs a trouvé que, pour représenter les résultats de ses observations, il fallait, dans la quantité II, définie par l'égalité ( 1 6 ) , faire

p. " 38oo ,

Ç = — 1 2 , 6 4 1 .

Le Tableau suivant met en présence les résultats des observations de Bineau et les résultats des calculs de M. J . -W. Gibbs :

T e m p é r a t u r e D e n s i t é A' D e n s i t é A

c e n t i g r a d e . P r e s s i o n P . o b s e r r é e . c a l c u l é e . A'—A.

i o , 5 1 4 , 6 9 3 , 2 3 3 , o i - H o , 2 2

1 1 , 0 7 , 2 6 3 , 0 2 2 , g 5 + 0 , 0 7

1 2 , 5 i 5 , 2 o 3 , 1 4 3 , o o - H 0 , i 4


T e m p é r a t u r e D e m l t é A' Densi té A cBcliBrade. P r e a l i o n P . o b s e r v é e . c a l c u l é e . A - A .

l 5 , 0 7 , 6 0 2,93 2 , g o -l-o ,o3 1 5 , 5 2 , 6 l 2 , 8 6 2 , 7 2 - r - o , i 4 1 6 , 0 i 5 , 9 7 3 , i 3 2,97 + 0 , 1 6 1 8 , 5 2 3 , 5 3 3 , 2 3 2,98 + 0 , 2 5 2 0 , 0 2 , 7 2 2 , 8 0 2 , 6 4 + 0 , 1 6 2O ,0 7 , 9 9 2 , 8 5 2,84 + 0 , 0 1

2 0 , 0 1 0 , 6 7 2 , 9 4 2 , 9 3 + 0 , 0 1

2 2 , 0 2 5 , 1 7 3 , o 5 2 , 9 5 + 0 , 1 0

2 4 , 5 ' 7 . 3 9 2 , 8 6 2 , 8 8 — 0 , 0 2

2 7 , 4 0 2 , 8 3 2 , 8 8 — o , o 5

3o ,o 1 8 , 2 8 2 , 7 6 2 , 8 1 — 0 , o5

3 o , 5 8 , 8 3 2 , 6 7 - r O , 0 2

3 i , 5 3 , o 4 2 , 6 0 2,4o + 0 , 2 0

3 4 , 5 . 2 8 , 9 4 2 . 7 7 2 , 8 2 — o , o 5

9 9 , 5 5 5 7 2 , 3 4 2,3g — o , o 5

9 9 , 5 6 0 2 2,40 2 , 4 1 — 0 , 0 1

9 9 , 5 6 1 9 2 , 4 1 2 , 4 1 0 , 0 0

9 9 , 5 6 4 1 2 , 4 2 2 , 4 2 O , 0 O

9 9 , 5 6 6 a 2 , 4 4 2,43 + 0 , 0 1

99, 5 6 7 6 2 , 4 6 2 ,44 + 0 , 0 2

99,5 684 2 , 4 9 2 ,44 + o , o 5

99,5 690 2 , 5 2 2 ,44 + 0 , 0 8

1 0 1 , 0 65o 2 , 4 l 2 , 4 0 + 0 , 0 1

ioi , 0 6g3 2 , 4 4 2,42. + 0 , 0 2

i o 5 , 0 63o 2 , 3 2 2 , 3 3 — 0 , 0 1

i o 5 , 0 65o 2 , 3 3 2,34 —0,01 i o 5 , o 6 9 1 2 , 3 5 2,35 0 , 0 0

1 0 8 6 8 7 2 , 3 l 2 , 3 o + 0 , 0 1

I I I 608 2 , l 3 2 , 2 2 - 0 , 0 9

1 1 1 , 5 690 2 , 2 5 2 , 2 5 0 , 0 0

I I I , 5 6 9 0 2 , 2 2 2 ,25 — o , o 3

n 5 655 2 , l3 2 , l 8 — o , o 5

1 1 5 , 5 6 4 o 2 , l 6 2 , 1 6 0 , 0 0

1 1 5 , 5 6 4 9 2 , 20 2 , 1 7 + o , o 3

1 1 7 , 5 688 2 , l3 2 , l 5 — 0 , 0 2

1 1 8 , 0 65o 2 , l 3 2 , i3 0 , 0 0

1 1 8 , 0 655 2 , l 4 2 , l 3 + 0 , 0 1

1 2 4 , 5 6 4 0

6 7 0

2 , 0 4 2 , o 3 + 0 , 0 1

1 2 4 , 5

6 4 0

6 7 0 2 , 0 6 2 , 0 4 - t - 0 , 0 2

1 2 5 , 5 6 4 5 2 , o 3 2 , 0 2 + o , o r

12.5,5 6 8 7 2 , 0 5 2 , 0 3 + 0 , 0 2

1 8 4 , 0 7 5 o 1 , 6 8 i,64 + 0 , o 4

2 1 6 , 0 690 1 , 6 1 1 , 6 0 + 0 , 0 1


CIIAl ' ITRE V .

CAPACITÉ CALOKIFIQUE T) UNFI CO VI BI1YAISON GAZEUSE DISSOCIABLE.

§ I. — Capacité calorifique sous volume constant.

Conservons les notations qui ont servi dans les deux Chapitres

précédents. Soit un gaz composé G 3 susceptible de se dissocier

en deux autres gaz G ( et G 2 . A la température T , le système dont

le volume est V et dont la masse totale est OK, renferme des

niasses m,, m2, m3 des gaz G ( , G 2 , G 3 .

Si l 'on élève de dT la température du système en maintenant

constant son volume V , il dégage une quantité de chaleur c?Q. Si

nous posons

( i) DQ = — SXLYDT,

y sera la capacité calorifique sous volume constant du système.

Nous nous proposons de savoir comment, pour chaque volume

constant, V , cette quantité varie avec la température T.

Lorsqu'on élève le système de la température T à la tempéra

ture ( T -f- dT), une certaine masse dm^ du gaz G 3 prend nais

sance aux dépens des gaz G, et G 2 . Si l'on désigne par L la cha

leur de formation du gaz G 3 sous le volume constant V, à la

Nous avons reproduit ici les nombreuses épreuves que M. J.-W.

Gibbs a fait subir à ses formules, non seulement parce que le

Mémoire de M. Gibbs est peu connu en France, mais aussi parce

que de cette masse considérable de concordances numériques une

conclusion nous semble ressortir avec une singulière puissance ;

cette conclusion peut se formuler ainsi :

Il y a complet accord entre la théorie de la dissociation des

gaz parfaits donnée par M. Gibbs et la théorie qui regarde les

grandes variations des densités de vapeur comme dues à la disso

ciation d'un polymère gazeux en gaz moins condensés, tous ces

gaz étant voisins de l'état parfait. Si l 'on admet celle que l'on

voudra de ces deux théories, les nombres que nous venons de

citer serviront de vérification à l'autre théorie.


température T ; par c , , c2, c a les valeurs spécifiques sous volume

constant des gaz G,, G 3 , G 3 , à la température T , on a évidemment

( 2 ) rfQ = L rfma — ( m , c 1 - H m 2 c s - 4 - m 3 c ; i ) o ? T ,


( 3 ) 3 1 t Y = mt Ci •+- m , c , - h m 3 c 3 — L - •

Celte égalité est générale; elle demeure vraie, même si l'un des

deux, gaz composants est en excès par rapport à l'autre. Suppo

sons maintenant que ni l'un ni l'autre des deux gaz compo

sants ne soit en excès. Nous aurons [Chapitre III, égalités ( 3 5 ) ]

n l rol / .il- \

mt = ( J ) t — m 3 ) ,

Jl\ TJTi - t - fl-2 T7J2

m 2 = ( J R . — m 3 )

« ! 7 7 J [ -H « 2

OT2

et l'égalité ( 3 ) pourra s'écrire

. . 1 /i,TCTI-t- n sra2

( ( Tll T T J i - F - TZjTïTg ) C 3 fti TTT j Ci n 2 T n 2 C 2 j D M . 3

« i n j , - F - « 2 r o 2 " 3 J d T

Pour pousser plus loin, nous admettrons que les chaleurs spé

cifiques des gaz parfaits sont indépendantes de la température.

Alors nous pourrons faire usage des égalités ( 2 9 ) et ( 3 o ) du Cha

pitre 111, qui nous donneront

1 / l i T i T i - r - n . 2 n j 2

, 3 ) i R N M — N T ) d , n 3

\ E ( rtirai - t - n 2 r a , ) " l 3 E ( « ( rai - H « 2 r n 2 ) d T

C'est cette expression que nous allons discuter.

1. L k G A Z C O M P O S É E S T F O H M K S A N S C O N D E N S A T I O N . Si H O U S

adopLons la loi de Delaroche et Bérard, nous avons

N = ( n i r a ^ i - i - n 3 m 2 ! J o ) ^ ,

en sorte que, pour les gaz formés sans condensation,


I L 8 P . D U H E M .

L'égalité ( 5 ) devient alors

, , N r . „ n,ns, c,-t- « 2 r n 2 c 2 R M dm3

(6) irSL Y = — J I L — T , . - , _ - · ' / i i5J i + / J 2 r a 2 K ( n 1 n j ] + n 2 7 i T 2 ) d T

On a d'ailleurs, en vertu de la loi de Delaroche et Bérard,

«ter , C ] -+- n 2 ra 2 cj — ( « I T R / I -t- « 2 C J 2 ) C J ,

en sorte que l'égalité ( 6 ) peut encore s'écrire

(6 bis) OU Y = 3ÏÏ, c 3 - — - — 3 . t i ( n 1 r o 1 - H n 2 I Î T 2 ) a l

La quantité est donnée par l'égalité ( 3 6 ) du Chapitre 111,

qui devient, pour les gaz formés sans condensation,

, ^ dm, _ i m 3 ( 3 Î L — m3) M

ûTT ft, rri! c r l « 2 roa j - 2 OÏL T s

On aura donc, au lieu de l'égalité (6

OÏL y = DTLc 3-t-

R

x ^

( « , rr/i-I-n 2ra 2) ( « i m, cr,-H rt2nj2 T 2 ) (6 ter) {

^ R / » 3 ( 0 1 L - m 3 ) M»

E 3IL T«

Si l'on observe q u e la masse m3 du gaz G 3 ne peut jamais ex

céder la masse totale OTL du système, on ohtient ce premier ré

sultat :

La capacité calorifique, apparente, sous volume constant,

dune combinaison dissociable formée sans condensation n'est

jamais inférieure à la véritable chaleur spécifique sous vo

lume constant de la combinaison.

L'égalité ( 7 ) peut s'écrire

l i 1 \ dm3 M 1 \7W 3 3\b — m3J dT n 1 m i tr, N J G J 2 ff2 T*

Cette égalité, intégrée, donne

M 1 m3

au. — m3 '

C étant une constante.



Elle nous montre que, lorsque T tend vers o, (OTL— rn3) tend

vers o, et qu'il en est de m ê m e du rapport de (0Tb—· m3) à une

puissance quelconque de T . L'égalité (6 1er) nous donne donc la

conclusion suivante :

A la température DU zéro absolu, la capacité calorifique

apparente, SOUS VOLUME constant, DE LA combinaison est égale

à sa chaleur spécifique SOUS VOLUME constant.

L'égalité (6 ter) donne

OTC -7X — r - 7

R T3TL—IM3 dm, 2 m 3 ( D T L — m 3 ) 1 "1 X 1 [ SrïU ~dT 3TL T1]'

Elle nous montre immédiatement que ^ ~ est égal à o à la tem

pérature du zéro absolu. Si, dans cette égalité, on y remplaçait

par sa valeur (7) , on démontrerait de même que est égal à o

à la température du zéro absolu. En continuant de la sorte, on

démontrerait de proche en proche la proposition suivante :

A la température DU zéro absolu, toutes les dérivées par

rapport à la température DE LA capacité calorifique apparente,

sous volume constant, sont égales à o .

Lorsque la température cro î t au delà de toute limite, les deux

quantités m3 et (3TL— m3) tendent vers des limites finies. L'éga

lité (6 ter) nous montre alors que, lorsque la température croît

au delà de toute limite, LA capacité calorifique apparente sous

volume constant DE la combinaison tend vers la véritable cha

leur spécifique sous volume constant de celte combinaison.

Ces résultats nous montrent que, lorsque la température croît

de o à oo, la capacité calorifique sous volume constant y doit

passer par un maximum. La formule ( 6 ) nous montre que, si M

est positif, le maximum de y a lieu à la température où est

MINIMUM ; et que, si M est négatif, le maximum de y a lieu à la


température où est maximum. En d'autres termes, le maxi

mum de y a toujours lieu à la température où la courbe qui

représente les variations de m3 en /onction de T présente une

injlexion.

Si M est positif, les deux courbes qui représentent m3 en fonc-

FISR. 3 .

tion de T et y en fonction de T ont l'aspect présenté par la fig. 3 .

Si M est négatif, les deux courbes qui représentent m3 en fonC-

J JIL

F I G . 4.

- 3 T L '

tion de T et y en fonction de T ont l'aspect présenté par la Jig. 4-

Ajoutons enf in cette dernière proposition : La capacité calo-


\ OÏL — M3 M3 J DT « , m, AT -+- / i 2 ra 2 T 3 \ T 2 T

intégrée, elle donne

"•IT* 1 m,

0\~L — NI.


Lorsque T tend vers o, (OU, — m3) tend vers o, et il en est de

même du rapport de (3TL — m 3 ) à une puissance quelconque

de T.

L'égalité ( 8 ) montre alors que, lorsque T tend vers o ,

rifique apparente, sous volume constant, d'une combinaison

dissociable formée sans condensation ne dépend que de la tem

pérature, et non de la valeur du volume sous lequel la com

binaison est maintenue.

2. LE GAZ COMPOSE EST FORMÉ AVEC CONDENSATION'• — Dans ce

cas général, nous distinguerons deux cas particuliers, selon que

la quantité M est positive ou négative.

A. La quantité M est positive. — Rappelons d'abord quelle

est, dans ce cas, d'après ce qui a été trouvé au Chapitre 111, la

marche de la dissociation.

\u zéro absolu, la dissociation est nulle; m3 a la valeur ;)R..

La dissociation augmente ensuite, et m3 diminue jusqu'au mo

ment où la température atteint la valeur

M

La quantité »713 présente alors une valeur minima ^ . Puis la

niasse m3 augmente de nouveau et tend vers OÏL lorsque la tem

pérature T croit au delà de toute limite.

L'égalité [Chapitre III, égalité (3fi)]

,G DM, __ 1 M^JM. - M%) / _ ?

DT IIITDJ cri -t- NtWi a 2 m 3 - ( - ( i — ij>j(JIL — « i 3 ) \ T 2 T

peut s'écrire

/ 1 1 - <\>\ dm, 1 / M N

1 2 3 P . D T J H E M .

tend vers o . En différentiant l'égalité ( 8 ) par rapport à T , et en

remplaçant, au second membre, par sa valeur ( 8 ) , on démon-

l rr> i m3 , trera que, lorsque 1 tend, vers o , ^ T 2 ~ tenu, vers o .

I^n continuant ainsi, on démontrera de proche en proche que,

lorsque T tend vers o , toutes les dérivées de m3 par rapport

à T tendent vers o .

La courbe qui représente les variations de m3 en fonction

Fig. 5.

un,

O 8 e B' T

de T {fig. 5) touche, pour T = o , la droite m3 = 3TL, et a avec

elle un contact infini.

Passons maintenant à la discussion de la capacité calorifique

apparente y .

Nous savons [Chap. III, égalités ( 2 9 ) ] que l 'on a

^ = [ ( « 1 ^ 1 + 712riT2)C3 /liTi^C] n 2 C J j C j ] .

Moyennant cette égalité, l'égalité ( 5 ) devient

(9) OT.T= E ^ ^ - j [ N ( 3 I L ~ M , , + ( N T - M)d-g .

La quantité ( D i t — m 3 ) n'est jamais négative; d'après l'éga

lité ( 8 ) , la quantité a toujours le même signe que ( A T — M ) .

La capacité calorifique apparente y de la combinaison n'est

donc jamais inférieure à sa chaleur spécifique vraie c 3 .

Lorsque T part de o , (3TL — m3) et partent de o ; y part

de c 3 . On démontrerait sans aucune peine que toutes les dérivées

de y par rapport à T partent en même temps de o. Ainsi, pour


T = o, la courbe qui représenle les valeurs de f en fonction

de T touche la droite y = c 3 et a avec elle un contact infini.

Lorsque T craît au delà de toute limite, ( 3 1 1 — m3) tend vers o.

D'après l'égalité ( 8 ) , il en est de même de ( jNT — M ) D o n c ,

lorsque T croit au delà de toute limite, y tend asymptotique-

ment vers c 3 .

L'égalité ( g ) donne

_ L ( N T - M ) — 3 .

dT E ( " ' dT>

Les zéros de la quantité ~ sont donc :

i ° La température M

N '

2° Les zéros de dl ms

d T * '

Si l'on considère la courue représentée par la fig- 6, on o b

serve qu'elle présente deux points d'inflexion : l'un à une tem-

Fig. 6

pérature 8 inférieure à 0 ; l'autre à une température 8' supérieure

à("). Ces deux températures 8, 8' sont les zéros de ^^^f-

Les zéros de rangés par ordre de grandeur croissante, sont

donc 9, 6, 6'.

Il est aisé de prouver que les deux températures fi, 8' correspon-


124 v - D U U E J I .

denL à des maxima de y, tandis que la température & correspond

à un minimum de y.

Soit g cette valeur minima de y. Comme , pour T = 0 ,

d m *

~ d T = ° '

nous aurons, en vertu de l'égalité ( p ) ,

D \ l g = OILca-H — -(OIL - (i).

Mais on a [Chap. HT, égalité ( 2 9 ) ]

E N = T . [ ( n , m , - + - n , r a s ) c 3 — rc^Ci — n 2 7 n 2 c 2 ] .

K

On a donc

«ira , c, -t- / i 2 m 2 e 2 RN OlL£- = 0 1 1 -

n t j n t - t - n 2 m . 2 E ( /i[ tîTj - ) - / i 2 ttj2)

La quantité ni tïT| r?[ -t- ra2 m 2 c 2

Gr — 11 ] ro, -+- rt2 ro2

serait la capacité calorifique sous volume constant du mélange

entièrement dissocié des deux gaz G ( , G 2 . D'après la loi de De-

laroche et Bérard, cette quantité est supérieure à c 3 . On a d'ail

leurs

G - c = R N · 3 Ef/ltTHi-l- «2TXT2)

" On a donc , pour déterminer g, l 'équation très simple

G — r?3 01L — ¡1

Cette égalité nous montre que g est inférieur à G.

La courbe qui représente les valeurs de y en fonction de T

aura, d'après ce que nous venons de dire, une forme analogue à

celle que représente la jig. 6.

B. La quantité M est négative. — Dans ce cas, que nous en

seigne l'étude de la dissociat ion?

Lorsque T part de o, n i 3 part de o ; il en est de même du rap-


Fïg. 7-

OR,. .JTU

a la forme donnée par \AFIG. 7- A la température 9, elle présente

un point d'inflexion.

L'égalité ( g ) nous montre alors que, pour T — o, on a

Y = c 3 -t-RN

E(NItsi-t- n 2 ra 2 )

«1 TiT, c, -+- n 2 r a 2

c 2

n t T3iH- n 2 ra 2

G .

/« température du zéro absolu, la capacité calorifique

apparente est égale à la capacité calorifique moyenne du mé

lange des deux gaz composants, capacité qui est supérieure à

la chaleur spécifique de la combinaison.

On démontre sans peine que, pour T — o, la courbe qui re

présente y touche la droite y = G et a, avec elle, un contact

infini.

Lorsque T croit au delà de toute limite, la. capacité, calori

fique apparente tend asymptotiquement vers la chaleur spéci

fique c 3 de la combinaison.

L'égalité ( g ) donne

R

d T K ( nini] -r n 2 7 n 2 )

d Y

( N T — M ) D'2M3

Mous voyons donc que ~ n'a d'autre zéro que le zéro de —. DT

c'est-à-dire que T = 0. A cette température T

un maximum.

D1 M3

DT^' y passe par

port de /;ÎJ à une puissance quelconque de T et d'une dérivée

d'ordre quelconque de m3 par rapport à T .

m2 croît sans cesse avec T .

Lorsque T croît au delà de toute limite, » ? 3 tend vers 3}1.

La courbe qui représente les variations de m3 en fonction de T


Les variations de y sont représentées par une courbe sem

blable à celle que présente la fig. 8.

§ II. — Capacité calorifique sous pression constante.

Considérons un système qui, à la température T , renferme des

masses m,, m2, m3 des trois gaz G ( , G 2 , G 3 . La pression du sys

tème est P. Sans faire varier cette pression, on élève de dT la

température du système. Ce système dégage une quantité de cha

leur a?Q. Si l 'on désigne par 3ÏL sa masse totale, on pourra écrire

( 1 0 ) dQ =— STiTdT.

T sera la capacité calorifique du système à la température T

sous la pression constante P.

Lorsque, sous la pression constante P, la température croît de

dT, les trois masses m,, m2, m3 augmentent de dm,, dm2, dm3.

Si l 'on désigne par C , , C 2 , C 3 les chaleurs spécifiques des gaz G,,

G a , G 3 , sous la pression P, à la température T ; par \ la chaleur

de formation du gaz G 3 dans les mêmes conditions, on aura

(11 ) dQ — X dmi'—{mi C, - 1 - /NJCJ-H M 3 C 3 ) dT.

La comparaison des égalités ( 1 0 ) et ( 1 1 ) nous donne

( 1 2 ) 3 K . r = M , C 1 - I - / 7 I , G , - H / N J C J - X ^ ? .

Enfin l'égalité ( 9 ) nous montre que y ne devient jamais infé

rieur à c3.

Fig. 8.


S U R L A D I S S O C I A T I O N . 1 2 7

Cette égalité ( 1 2 ) est générale; elle demeure vraie, même si

l'un des deux gaz composants est en excès par rapport à l'autre.

Supposons maintenant qu'aucun des deux gaz composants ne

soit en excès. Nous aurons [Chap. III, égalités ( 3 5 ) ]

_ n ^ i ( 3 T T _ „ 1 3 ) I

m , = ^ ( 3 1 t _ m i )

ni O i FI}7JT2

et l'égalité ( 1 2 ) deviendra

(/il W i -(- rt2£j2 ) G3 — fii Tui Ci — ro2 C 2 » drn3

- I . m , 3 — / . — j = . ·

/ï] TâTf - H n2TU2 CL 1

Admettons maintenant que la loi de Delaroche et Bérard soit

exacte.

Dès lors, nous aurons

TXl VSi Ci + ntJSt C j = ( « i ET] -f- CT2 ) C3

et, de plus, la quantité sera, comme nous l'avons vu au Cha

pitre III, une simple constante. L'égalité ( i 3 ) prendra la forme

très simple

(•4) 3 n ( r - c , ) = - x Ç ^

que nous allons maintenant discuter.

Nous avons vu, au Chapitre III, que les deux quantités \ et

étaient toujours de signe contraire. Nous pouvons donc , avant

toute discussion, énoncer le théorème suivant :

La capacité calorifique sous pression constante (apparente)

d'une combinaison dissociable n'est jamais inférieure à la

chaleur spécifique sous pression constante (vraie) de ce corps.

Pour étudier plus complètement les variations de la quantité T,

nous supposerons que la chaleur spécifique sous pression con

stante d'un gaz parfait est indépendante de la température.


1 2 » P . D L ' I I E M .

Nous aurons alors [Chap . I l l , égalité ( 3 ô ) ]

, r s dm3 i ni3C)TL — m3)(STL— 4 > « Î 3 ) M

( | ) . _ -

dT ^ r n ^ - t - / i 2 t n 2 c i 2 (i — ij;) 0 I L S H - 2 ( j ^ m 3 ( 0 Ï L — m3) T*

et [Chap. I l l , égalité ( 34 ) ]

( . 6 ) X = '

1. L A QUANTITÉ M EST POSITIVE. — Alors , d'après l'égalité (16),

à toute température, le gaz G 3 est formé avec dégagement de

chaleur.

Lorsque la température absolue T part de o pour croître au delà

de toute limite, m3 part de OÏL et tend vers une certaine limite jjl,

différente de o ; ce sont des résultats qui ont été établis au Cha

pitre III.

L'égalité ( i o ) peut s'écrire

/ i — i ^ \ dm3 _ i M

\ in3 O I L — m3 OIL — <\im3/ dT n1jniSi-i- re2m2tT2 T 2

Cette égalité, intégrée, donne

C i 7 ) m 3

r = C c " ' n i l ' i - , - W i T , V 7 ' ( O Ï L - m 3 ) ( 0 I L — + « i 3 ) +


La quantité M étant positive, cette égalité montre que, lorsque T

tend vers o , non seulement (OR. — m3) tend vers o , m a i s encore

le rapport de (OÏL — m3) à une puissance quelconque de T tend

vers o . L'égalité ( i 5 ) montre alors que, lorsque T tend vers o,

tend vers o . Différentions l'égalité ( i 5 ) par rapport à T, et,

au second membre, remplaçons ^ ~ par sa valeur ( i 5 ) . Nous trou

verons sans peine que, lorsque T tend vers o , tend aussi

vers o. Nous démontrerions ainsi de proche en proche que, lorsque

T tend vers o , les dérivées de tous les ordres de rn3 par rapport

à T tendent vers o . Pour T = o, la courbe qui représente les va

riations de m3 touche la droite H? 3 = 0 IL et a avec elle un contact

d'ordre infini.

, 4 ,

Cette courbe a la forme représentée par la fig. g. A la tempé

rature T = 6, elle présente un point d'inflexion.

L'égalité ( i 4 ) nous fait maintenant aisément connaître les va-

F'g- 9·

nations de T. Pour T = o , la courbe qui représente I" touche la

droite r = C 3 et a, avec elle, un contact d'ordre infini. Cette

courbe s'élève ensuite. A la température T = 0, T passe par un

Fig. 1 0 .

maximum. Puis T décroît et tend de nouveau vers C3 lorsque T

croît au delà de toute limite.

La courbe qui représente les variations de T a la forme donnée

par la fig. 1 0 .

2 . LA o r ANTITÉ M EST NÉGATIVE. — Dans ce cas, le gaz G 3 est

formé avec absorption de chaleur.

Lorsque T part de o pour croître au delà de toute limite, m3

part de o et tend vers une limite p. inférieure à JTL3. Pour T := o,

la courbe qui représente les valeurs de m3 a, avec la droite m3 = o,

un contact d'ordre infini. Pour T = 6, cette courbe a un point

d'inflexion (fig- 1 1 ) .

La quantité Y varie comme dans le cas précédent.

Les données qui nous permettent de comparer à l 'expérience

les résultats obtenus par la théorie précédente sont peu nom-

Foc, de Lille, II. C . 9


et en lui appliquant la loi de Delaroche et Bérard. Ce premier

résultat s'accorde bien avec la théorie précédente.

Ils ont constaté en outre que, lorsque la température varie

depuis le point d'ébullition de l'acide hypoazotique jusqu'à + 1 So",

la chaleur spécifique de l 'acide hypoazotique diminue lorsque la

température s'élève. La diminution, d'abord très rapide, devient

de moins en moins rapide lorsque la température croît. La cha

leur spécifique tend vers une valeur limite qui est peu supérieure

à la chaleur spécifique théorique de l'acide hypoazotique.

Ces résultats seront conformes à ceux de la théorie précédente,

si la quantité que nous avons appelée est constamment dé

croissante, pour l'acide hypoazotique, entre les limites de tempé

rature que nous venons de définir. C'est en effet le résultat que

l'on déduirait des formules de M. Gibbs .

Au delà de i o o " , la chaleur spécifique du gaz hypoazotique

augmente avec la température. Ilegnault avait déjà constaté un

phénomène analogue pour l'acide carbonique. L'accroissement

de la chaleur spécifique de l'acide hypoazotique est plus rapide

que l'accroissement de chaleur spécifique de l'acide carbonique ;

( ' ) B F . R T H E L O I et O G I E R , Sur la chaleur spécifique du gaz hypoazotique (Annales de Chimie et de Physique, 5" série, t. X X X , p. 38a; 1883]. — Sur la chaleur spécifique de l'acide acétique gazeux [Ibid., p. / J O O ) .

breuses ; elles sont toutes contenues dans deux Mémoires de

MM. Berthelotet Ogier ( ' ) .

MM. Benhelot et Ogier ont constaté que la chaleur spécifique

de l'acide hypoazotique, sous la pression constante de l'atmo

sphère, a une valeur beaucoup plus grande que celle que l'on

obtiendrait en traitant l'acide hypoazotique comme un gaz parfait


mais il ne surpasse pas l'accroissement analogue que présente la

chaleur spécifique de certaines vapeurs organiques, telles que

l'éther acétique ou la benzine.

Cette nouvelle variation n'est pas prévue par la théorie p r é c é

dente ; la théorie précédente, en traitant les deux corps A z 2 O k

et A z O ' comme des gaz parfaits, ne peut évidemment avoir d'autre

prétention que de représenter les variations les plus considérables

des propriétés physiques del 'acidehypoazot ique. Les perturbations

de second ordre lui échappent.

La chaleur spécifique de la vapeur d'acide acétique donnerait

lieu à des remarques analogues de tout point aux précédentes.

§ III. — La chaleur spécifique sous volume constant des gaz parfaits dépend-elle de la température ?

L'examen de cette question importante trouve naturellement

place dans ce Chapitre.

Tous les physiciens sont d'accord pour faire entrer dans la d é

finition d'un gaz parfait les énoncés des deux lois suivantes :

i ° A toute température, le gaz suit la lo i de Mariotte ;

2 ° L'énergie interne du gaz ne dépend que de la température.

Ces deux lois, comme nous l'avons montré au Chapitre 1, en

traînent la conséquence suivante :

La chaleur spécifique sous volume constant d'un gaz parfait ne

peut dépendre que de la température.

Clausius et, après lui, de nombreux physiciens, ont proposé

d'adjoindre, aux deux lois que nous venons de citer, la loi sui

vante :

La chaleur spécifique sous volume constant d'un gaz par

fait est indépendante de la température, en sorte qu'elle se

réduit à une constante.

Ont-ils le droit de modifier, de restreindre ainsi la définition

des gaz parfaits? Théoriquement, o u i ; car une définition est es

sentiellement arbitraire, et il leur est loisible de déterminer, comme

bon leur semble, le sens du mot gaz parfait. Mais, en restrei

gnant la signification de ce terme, ils courent le risque que les

propriétés des gaz parfaits ne représentent plus, ni exactement,

ni approximativement, les propriétés d'aucun gaz réel.


( ' ) M A I . T . A R D et L E C H A T K L I E I I , Études sur la combustion des mélanges ga

zeux explosifs (Journal de Physique, 2 A série, t. I, p. 1 7 3 ; 1 8 8 2 ) . — Recherches

expérimentales et théoriques sur la combustion des mélanges gazeux explo

sifs (Annales des Mines, 8B série, t. IV, p. 2 ; 4 - 3 6 S ; 1883 ).

La question qui se pose alors est la suivante :

Les gaz qui obéissent sensiblement aux deux premières lois

obéissent-ils aussi, d'une manière approchée, à la troisième

loi?

Les expériences de Regnault avaient répondu affirmativement

à cette question ; Regnault avait constaté que la chaleur spécifique

sous pression constante d'un gaz sensiblement parfait était sensi

blement indépendante de la température, et la relation de Robert

Maver [Chap. I, égalité ( 1 9 bis)] permettait d'étendre cette loi

aux chaleurs spécifiques sous volume constant.

Mais les expériences de Regnault avaient été confinées entre des

liniites de température peu étendues : o° et + 2 0 0 0 ; ne pouvait-

il pas se faire que la chaleur spécifique sous volume constant,

sensiblement indépendante de la température entre o" et 2 0 0 0 , se

mît à varier d'une manière beaucoup plus accentuée à des tempé

ratures beaucoup plus élevées ? L ' hypothèse n'était ni impossible,

ni improbable; MM. Mallard et Le Chatelier, à la suite de travaux

considérables ( * ) , ont affirmé qu'elle était conforme à la nature

des choses.

Néanmoins, nous avons continué, dans la présente étude, à ad

mettre l'exactitude de la loi de Clausius. L'importance du Mémoire

dans lequel MM. Mallard et Le Chatelier ont pensé mettre cetle

loi en désaccord avec les faits, l'autorité scientifique de ses

auteurs, nous font une obligation de donner ici, au moins d'une

manière succincte, les raisons qui ont dicté notre choix et nous

ont fait conserver, en la loi de Clausius, la confiance que les

physiciens lui accordaient autrefois.

La méthode employée par M M . Mallard et Le Chatelier pour

déterminer les chaleurs spécifiques des gaz à des températures

élevées n'est pas une méthode directe ; c'est une méthode indi

recte, fondée sur l'étude de la température de combustion d'un

mélange explosif.


SUII LA DISSOCIATION. L 3 S

Donnons succinctement une idée de cette méthode.

Deux gaz simples, G, et G 2 , peuvent, en se combinant, former

un gaz G 3 . A la température T, on prend un mélange renfermant

des masses m,, mt, m3 de ces trois gaz. Ce mélange est à l'état de

faux équilibre. Une explosion se produit, qui le fait passer à l'étal

de véritable équilibre. L'explosion a lieu en vase clos. Ce vase est

assez mauvais conducteur pour que, jusqu'aux premiers instants

qui suivent l 'explosion, le phénomène puisse être considéré

comme adiabatique.

Immédiatement après l 'explosion, le système renferme des

masses m\, m'.2l m'3 des gaz G , , G s , G 3 , et la température a une

valeur T' que nous nommerons température de combustion.

Le phénomène de l 'explosion pouvant être regardé comme

adiabatique et se produisant d'ailleurs dans une enceinte dont le

volume est constant, ce phénomène ne doit entraîner aucune va

riation d'énergie interne.

Or, au début du phénomène, on a [Chap. II, égalité ( 7 ) ]

E U = OTl[Xl(T)-Tf^]

^ [ x 3 ( T ) - T f ^ ] ,

ce que nous écrirons

U = m . U i C T ) ^ OT,U,(T) + / n 3 r j s ( T ) .

A la fin du phénomène, on a

U ' = m\ O i ( T ' ) -1- m ; t ) j ( T ) -t- m\ O j ( T ' ) .

On a donc , entre la température initiale T et la température

de combustion T' , la relation

m 1 C i ( T ) - r - / n 2 « 2 ( T ) - w n 3 T J 3 ( T )

= m i O , ( T ' ) - f - ™ ' 2 € > 2 ( T ' ) M'3V)3{T).

Cette égalité peut s'écrire

I m ; [ l ' l , ( T ' ) - t ) , ( T ) ] -+- m 2 [ C J 2 ( T ' ) - t ) 2 ( T ) 1 ]

(1) + m ; , [ t ) 3 ( T ' ) - 0 3 ( T ) J

( - [( m\ - m , ) O , ( T ) + ( m'2 - m 2 ) V, ( T ) + (m ' 3 - m 3 ) U 3 ( T )] = 0.


MT = — — - IRII-H M i , n a ra 2

et aussi

fflj = Mi, M% = o, M 3 = M 3 - \ M 2 . 7~li T*T2

L'égalité ( 4 ) devient alors

( M 1 G , ( T , T ' ) ( T ' - T ) + (mt+ " , C T | + " ' C T 2 , n 2 ) e 3 ( T , T ' ) ( T ' - T )

i « i MT -+- n2 m, f = m 2 X ( T ) . I «2ra-2

Si l 'on connaît la chaleur de formation du gaz G 3 , à la tempé

rature T , sous volume constant; si, pour diverses valeurs des

masses M , , m2, m3, on détermine la température de combus

tion T', on pourra, de cette égalité, déduire les chaleurs spécifiques

Soient S , ( T , T ' ) , S 2 ( T , T ' ) , S 3 ( T , T ' ) les chaleurs spécifiques

moyennes, sous volume constant, entre les températures ï etT",

des gaz G , , G 2 , G 3 . Nous aurons évidemment

/ E T ( T , T ) ( T — T ) = r j , ( T ' ) -vh(T),

( 2 ) S , ( T , T ' ) ( T ' — T ) = l ' ^ ( T ' ) - V J : ( T ) ,

( e , ( T , r ) ( T ' - T ) - _ o 3 ( T ' ) — w 3 ( T ) .

D'autre part, on a

i ( m ' , - m I ) t ) I ( T ) + ( O T . - m 2 ) r j 8 ( T ) - i - ( n i ' 3 _ ; „ 3 ) w 3 ( T )

I J ) ' — i 771·, — M I )

I N-I thi -t- n 2 m 2

' = —X(T ) (OT ' 3 — w i 3 ) ,

X ( T ) étant la chaleur de formation du gaz G s , sous volume con

stant, à la température initiale T .

L'égalité ( i ) devient

( 4 ) [ ™ ' , S , ( T , T ' ) + m 2 3 2 ( T , T ' ) + < e 3 ( T , T ' ) ] ( T — T ) = X ( T ) 0 3 - m 3 ) -

Cette égalité générale prend une forme particulièrement simple,

si l 'on suppose qu 'à la température T ' , la combinaison est inté

grale.

Supposons, pour plus de généralité, que les deux gaz G ( et G 2

ne soient pas en proport ion équivalente. Le système renferme

un excès M, du gaz G ( , en sorte que l'on a

moyennes, sous volume constant, entre les températures T et T '

du gaz composé G s et de celui des deux gaz composants G , que

l'on a mis en excès.

Celte formule, remarquons-le b ien , suppose que la dissocia

tion du gaz G 3 est nulle ou négligeable à la température T ' .

MM. Mallard et Le Cbatelier empruntent les valeurs de ^ . (T )

aux expériences de M. Berthelot, et l 'objet de leurs expériences

est de déterminer la température de combustion T'.

A cet effet, le système est muni d'un manomètre qui, aussilôt

après l 'explosion, marque une pression P'. O n laisse le mélange

gazeux se refroidir et r e v e n i r à la température T ; la pression

marquée par le manomètre a alors une valeur P. Si, pendant ce

refroidissement, le mélange gazeux n 'a subi aucune modification

physique ni chimique, on a

P' _ T'

P> ~ T '

L 'exactitude de cette relation, remarquons-le bien de nouveau,

suppose ([uentre les températures T" et T le mélange gazeux

n'a subi aucune modification physique ni chimique.

Tels sont les principes de la méthode employée par M M . Mal

lard et L e Chateber. L ' emp lo i de celte méthode exige que l'on

soit assuré que le gaz composé ne présente pas de dissociation

sensible aux températures voisines de celle que. produit la

combustion.

Or, affirmer cette proposition, c'était aller directement à l'en-

contre des idées que la plupart des chimistes avaient admises à

la suite des travaux d ' i l . Sainte-Claire Deville. De ces travaux, la

plupart de ceux qui s 'occupent de Mécanique chimique avaient

cru pouvoir conclure que, dans tous les phénomènes de combus

tion, une notable fraction des gaz qui brûlent échappent à la

combinaison. E x a m i n o n s la méthode qui a conduit MM. Mallard

et Le Chatelier à admettre l'hypothèse contraire.

On laisse se refroidir l 'enceinte dans laquelle s'est produite

l'explosion, et l 'on note aux temps h, / i ' , / t", . . . . suffisamment

rapprochés les uns des autres, les valeurs p, p', p", . . . de la

pression marquée par le manomètre.

Une fois ces indications obtenues, on cherche à représenter


par une formule empirique la relation qui lie la pression p au

temps h.

Deux cas se présentent :

i ° On trouve une fonction analytique de h qui représente les

valeurs de p pendant toute la durée du refroidissement du sys

tème. On en conclut alors qu'aucune modification chimique ne se

produit dans le système de la température T à la température T'.

Si la dissociation du gaz G 3 est sensiblement nulle à la tempéra

ture T , elle est sensiblement nulle aussi à la température T' .

a° Pour représenter les valeurs de p en fonction de A, on est

amené à prendre deux fonctions analytiques différentes de h :

l'une représente les valeurs de p jusqu'à la valeur T\ de A, l'autre

représente les valeurs de p pour les valeurs de A supérieures à rt.

Soit ra la pression qui correspond à la valeur T, de h. Soit T la tem

pérature que donne la formule

T _ w

T ~ P~'

MM. Mallard et Le Chatelier admettent que, dans ce cas, le

mélange gazeux se comporte d'une manière différente aux tempé

ratures inférieures à T et aux températures supérieures à T. Par

exemple , la dissociation du gaz G 3 , nulle jusqu'à la tempéra

ture T, se manifestera aux températures supérieures à z.

C'est par cette méthode que M M . Mallard et Le Chatelier arri

vent aux conclusions suivantes, qui diffèrent profondément de

celles auxquelles s'étaient arrêtés H . Sainte-Claire Deville et les

chimistes de son école :

La vapeur d'eau ne présente pas de dissociation appréciable

jusqu'à la température de 3 3 5 o " C . La dissociation de l'acide car

bonique ne commence qu'à i 8 o o D C.

Cette méthode pour apprécier les limites de température entre

lesquelles un composé gazeux ne présente pas de dissociation no

table est le point cardinal de tous les raisonnements de MM. Mal

lard et Le Chatelier; est-elle légitime? toutes leurs conclusions

sont exactes; est-elle illégitime? tout l'édifice qu'ils ont élevé

s'écroule. Examinons donc si cette méthode mérite la confiance

que lui accordent MM. Mallard et Le Chatelier.

Évidemment, si, entre les températures T ' et T, d'une part, et


les températures x et T , d'autre part, se produisaient dans le sys

tème deux transformations différentes, réglées par des équations

d'équilibre différentes, la loi qui lie la chute de pression au temps

serait représentée, pour les époques correspondant à ces deux

intervalles, par des expressions analytiques différentes. Mais il

n'en est pas ainsi. La dissociation du gaz G 3 n'est pas identique

ment nulle à toute température inférieure à x pour devenir diffé

rente de o seulement à partir de la température x. Que l'on sup

pose la chaleur spécifique, sous volume constant, d'un gaz parfait,

constante ou variable avec la température, la théorie ne nous met

pas moins nettement en évidence ce résultat : lorsqu'on chauffe

le gaz G 3 sous volume constant, la fraction dissociée est, dans

toute l'échelle des températures, une fonction analytique de la

température. H en résulte que, lorsqu'un pareil système se refroi

dit, il doit exister une loi analytique unique reliant la chute de

pression au temps. Il nous semble donc que la méthode proposée

par MM. Mallard et Le Chatelier pour reconnaître la présence ou

l'absence de dissociation dans un système ne saurait être regardée

comme légitime.

Nous pensons donc que, tant qu'aucune autre méthode ne sera

venue confirmer les résultats obtenus parcelle-là, il sera raison

nable de s'en tenir à l 'opinion de II. Sainte-Claire Deville et des

chimistes de son éco le ; de regarder la dissociation comme très

notable aux températures où MM. Mallard et Le Chatelier la con

sidèrent comme négligeable, et, par conséquent, de conserver

l'hypothèse de Clausius sur l'invariabilité des chaleurs spécifiques

des gaz.

Remarquons., toutefois, que, si la variabilité de la chaleur spé

cifique des gaz parfaits avec la température était un jour prouvée

par des expériences non soumises aux critiques que l 'on peut

adresser à la méthode de MM. Mallard et Le Chatelier, il s'en

faudrait bien que la théorie de la dissociation que nous venons

d'exposer disparût complètement; en premier lieu, les principaux

résultats de cette théorie ont été établis sans supposer ijue les

chaleurs spécifiques fussent indépendantes de la température; en

second lieu, les formules qui supposent la constance des chaleurs

spécifiques demeureraient valables entre des limites étendues de

température.


C H A P I T R E VJ.

L A V A P O R I S A T I O N .

§ I. — Généralités.

Après avoir appliqué les propriétés des gaz parfaits et de leurs

mélanges à l'étude des changements d'état qui peuvent se pro

duire au sein des systèmes homogènes gazeux, nous allons nous

occuper de systèmes plus complexes, dont une partie est à l'état

gazeux tandis que le reste est à l'état solide ou liquide.

C'est l'étude de pareils systèmes qui nous conduira à la théorie

des phénomènes de vaporisation ou bien encore à l'étude de la

plupart des phénomènes de dissociation.

Nous supposerons que les divers corps solides ou liquides que

renferme le système forment un ensemble parfaitement hétéro

gène; c'est-à-dire qu'ils sont divisés en une ou plusieurs masses,

occupant des espaces distincts, l'état de chacune de ces masses

étant défini uniquement par la connaissance de la température et

du volume spécifique du corps qui la forme. Le cas où ces divers

corps solides ou liquides pourraient se mélanger ou se dissoudre

les uns dans les autres en proportion variable sera entièrement

laissé de côté dans la présente étude; nous en réservons l'examen

pour un travail ultérieur.

Imaginons, par exemple, un système ainsi formé; il contient :

i ° Un mélange gazeux homogène renfermant une masse m, du

gaz G, et une masse m3 du gaz G 2 ;

2 ° Un corps solide ou liquide dont la masse est m3.

Cherchons l'expression du potentiel thermodynamique de ce

système sous la pression constante P.

Considérons séparément la masse solide ou liquide et le mé

lange gazeux. On voit sans peine que le potentiel thermodyna

mique cherché sera la somme des potentiels thermodynamiques

sous la pression constante P de ces deux masses.

Soit ¥ j ( P, T ) le potentiel thermodvnamique sous la pression

constante p, à la température T, de l'unité de masse du corps so

lide considéré; le potentiel thermodynamique de la masse rn3


sera

Dans le mélange homogène gazeux, la pression partielle du

gaz G| est pi et la pression partielle du gaz G2 est p2. Soit 1 F ' ( ( jD ) ,T) le potentiel thermodynamique sous la pression c o n

stante p,, à la température T , de l 'unité de masse du gaz G , ; soit

de même W.2(p-2, T ) le potentiel thermodynamique sous la pres

sion constante p2t à la température T , de l'unité de masse du gaz

G 2 . D'après la définition, donnée au Chapitre II, du mot mélange

de gaz parfaits, nous aurons, p o u r le potentiel thermodyna

mique du mélange considéré, sous la pression constante P, l 'ex

pression

et ainsi le potentiel thermodynamique cherché aura pour valeur

(,) <P^ ' » i V ' , ( p i , T ; - r - MR V'T(PI,T)+ m , W'^V, T ) ,

avec

L'emploi de la théorie des gaz parfaits dans l'étude de phéno

mènes présentés par les gaz réels ne nous permet d 'obtenir que

des résultats approchés. Notre intention n'est donc pas de déve

lopper l'étude rigoureuse des systèmes que nous venons de défi

nir, ce qui ne nous permettrait pas de pénétrer très avant dans le

détail de leurs propriétés, mais bien d'obtenir certaines formules

approchées qui nous fourniront des renseignements beaucoup

plus complets.

i ° Nous admettrons que, conformément à la loi de Clan-

skis, les chaleurs spécifiques des gaz parfaits sont indépen

dantes de la température.

La quantité ^"'(p, T ) sera alors définie par l'égalité [Chap. I,

égalité ( 2 1 ) ]

V(p, T ) = R j T X i - l - I o g j o ) — E y T l o g T — R u T l o g R e j T - H a T i ,3,

les lettres ayant la signification indiquée au Chapitre I.

Si \ est le volume occupé par la masse m du gaz, ou peut

é c r i r e

P m

K<JT

el la formule précédente devient

\-'{p, T ) = R a T ( i + ln

ce qui donne

V étant le volume occupé par le mélange gazeux.

2 ° Nous négligerons le volume spécifique des corps solides

ou liquides que renferme le système devant le volume spéci

fique des corps gazeux qu'il contient.

Cette hypothèse, pour être légitime, suppose que les liquides

que le système peut contenir soient extrêmement éloignés de leur

point critique.

V o y o n s les conséquences de cette hypothèse :

À . Si les deux masses mt, m2 ne sont pas toutes deux extrême

ment petites par rapport à la masse m3, on pourra négliger le vo

lume occupé par la masse m3 devant le volume occupé par le

mélange gazeux et, par conséquent , on pourra confondre le vo

lume du mélange gazeux avec le volume occupé par le système

tout entier.

B. Si nous désignons par e 3 ( P , T ) le volume spécifique du

corps solide ou liquide sous la pression P, à la température T,

nous avons, d'après une propriété connue du potentiel thermo

dynamique,

D'après l 'hypothèse précédente, l'égalité que nous venons d'é

crire peut être remplacée approximativement par l'égalité

= O.

S L R L A D I S S O C I A T I O N . I 4 I

Le potentiel thermodynamique sous pression constante d'un

corps solide ou liquide est sensiblement indépendant de la

pression; c'est une fonction de la température seule.

Cette proposition nous permet d'écrire

(3) T i ( P . T ) = / , ( T ) .

3° Nous négligerons les variations que la chaleur spécifique

sous pression constante d'un corps solide ou liquide présente

lorsque la température croit.

Les propriétés fondamentales du potentiel thermodynamique

nous donnent

c /P T ) - T v v W V

Les hypothèses faites transforment cette formule en

T d'-f(T) ^ 3 ~ ~ E dT* '

C 3 étant une constante. On tire de là

(4 ) / , ( T ) = - E C 1 T I o g T + » , T - r - p „

« 3 et p 3 étant deux constantes.

En vertu des égalités ( i ) , ( 2 ) et ( 4 ) , ou peut écrire

(5 ) \ — E T l o g T ( / » i Y 1 - H m , v , + m3G3) -+- T ( n i | ctj -+- m 2 22 — m3 i 3 )

-+- (" i i ? i - r - m 2 3 j H - m 3p 3).

Telle est l'égalité approchée qui servira de point de départ à

nos recherches dans ce Chapitre et dans le suivant.

§ II. — Tension de vapeur saturée. Tension de dissociation. Formule d'Athanase Dupré.

Appliquons d'abord la formule précédente à une transforma

tion particulièrement simple, celle que subit un liquide lorsqu'il

se vaporise dans le vide.


1 4 2 P. UU11EM.

Considérons la vapeur 1, que nous assimilerons à un gu/, par

fait, en contact sous la pression P , à la température T, avec le

liquide 2 qui lui donne naissance. On sait que la condition d'é

quilibre sera ( 1 )

( 6 ) T ' 1 ( P 1 T ) = T i ( P , T ) .

Mais on a, d'après l'égalité ( 2 ) ,

w ; ( P , T ) = R » t T ( 1 -+- l o g ^ - 1 ) - E T l T l o g T + a , T -+- 3 , ,

ou bien, puisque m , P

V HJIT J T i ( P 1 T ) = R a 1 T ( n - l o g P )

{ 1 ) \ — E f 4 T l o g T — R j t T l o g R J , T -+-«,, T -+- a,.

On a, d'autre part, en vertu des égalités ( 3 ) et ( 4 ) ,

( 8 ) W a ( P , T ) = — K C j T log T H - a, T -+- 3 2 .

Si l 'on pose M Pi— I

( 9 ) N = - [ ' * k V C » - . ° 1 ,

M, N, Z étant trois constantes particulières à la substance étu

diée, les égalités (6), (7) et (8) donnent

( 1 0 ) I o g P = *î + N l o g T + Z .

Cette formule peut encore s'écrire, en désignant par P 0 la ten

sion de la vapeur à une température arbitraire ï 0 ,

(.06«) l o B £ = M ( ¿ - J - ) + N l o B J .

( ' ) N o u s a v o n s é t a b l i r i g o u r e u s e m e n t c e t t e c o n d i t i o n d a n s n o t r e p r é c é d e n t

M é m o i r e Sur la continuité entre l'état liquide et l'état gazeux et sur la théorie générale des vapeurs, C h a p . I , § 2 .


L = J ^ P . T j - i ^ P . T ) ] ^ - .

Ici, nous sommes convenu de négliger v« (P , T ) devant v{ ( P, ï )

et d'assimiler la vapeur à un gaz parfait, ce qui donne

L'égalité précédente devient donc

ou bien, en vertu de l'égalité ( 1 0 bis),

( H ) L = - H ~ Ë T '

en sorte que, dans les conditions où nous sommes placé, la cha-

leur de vaporisation est fonction linéaire de la température.

La quantité C 2 étant notablement plus grande que y t pour tous

les corps connus, l'égalité qui donne N [égalité ( 9 ) ] conduit à

cette conséquence :

Pour tous les corps connus, la chaleur de vaporisation di

minue lorsque la température croit.

Athanase Dupré avait proposé, le premier ( ' ) , de représenter

la loi qui relie la tension de vapeur d'un liquide à la température

par une formule semblable à la formule ( 1 0 ) . Il y était parvenu en

prenant pour point de départ la formule de Clapeyron

L = I [ P 1 ( P , T ) - , 2 ( P , T ) ] G ,

et en y introduisant ces deux hypothèses :

i ° La chaleur de vaporisation est fonction linéaire de la tempé

rature;

( ' ) A T H A N A S E D U P R É , THÉORIE MÉCANIQUE DE LA CHALEUR, p. 9 7 .

A cette formule on peut joindre celle qui donne la chaleur de

vaporisation en fonction de la température. On a, en effet,


'•• m: h e m :

2 ° On peut appliquer à la vapeur d'eau les lois de Mariotie et

de Gay-Lussac.

M. Massieu ( ' ) a retrouvé, au moyen d'autres hypothèses, cette

même forme pour la loi qui lie la tension de vapeur saturée à la

température.

Enfin, M. Gibbs ( 2 ) , dans un court passage qui renferme à

l'état de germe tout ce Chapitre et le suivant, a donné de cette

formule la démonstration qui précède.

La formule ( 1 0 ) peut-elle représenter avec une exactitude suffi

sante les tensions de vapeur des divers liquides? C'est une ques

tion que bien des auteurs ont examinée, et qui a été traitée, en

dernier lieu, d'une manière très approfondie, par M. J. Bertrand,

dans son Livre sur la Thermodynamique.

Trois observations de la tension de vapeur saturée à trois tem

pératures connues permettent de déterminer les valeurs que doi

vent avoir les trois constantes M , N, Z . Il est alors facile de cal

culer la valeur de P, que la formule ( 1 0 ) fait correspondre à

chaque valeur de T, et de comparer les résultats ainsi obtenus

aux résultats de l 'observation.

Prenons, par exemple, la vapeur d'eau.

Si P est la pression, évaluée en millimètres de mercure, nous

aurons, en déterminant les valeurs de M , N , Z par trois valeurs

convenablement choisies de P,

M = — ' - 7 9 5 ,

N = — 3 , 8 6 8 2 ,

Z = 1 7 , 4 4 3 2 4 .

Voic i le Tableau qui résume la comparaison entre les nombres

fournis par la formule

l o g P = 1 7 , 4 4 3 2 4 - ^ - - 3 , 8 6 8 2 l o g T

et les résultats des expériences de Regnault.

( ' ) F . M A S S I E U , Mémoire sur les fonctions caractéristiques des divers fluides et sur la théorie des vapeurs, p. 7 3 .

(*) J.-W. G I I Î D S , On the equilibrium of heterogeneous substances, p. a 13 (en

note).


Pressions P r e s s i o n s

T e m p é r a t u r e s d ' a p r è s d ' a [ i r è i T i M i i p r r a l u r c s d ' a p r è s < 1 ' » | i r è s

a b s o l u e s . Ï U s n a u H . l a r o r n i N l c . a b s o l u e s . I t e g n a u l t . l a f u r m u i e .

pjrn m m

0 , 3 9 0 , 3 9 363 5 2 5 . 4 5 5 2 6 , 6 8

0 , 6 0 0 , 6 l 3 7 3 ( i o o ° C . ) 7 6 0 , 0 0 7 « 3 , o 4

a53 o , 9 3 ° , 9 5 383 1 0 7 . 5 , 3 7 1 0 8 1 , 4 8

2 5 8 1 , 4 « 1 , 4 5 3 y 3 1 4 9 1 , 2 8 ' 4 9 9 , 6 4

2 6 3 2 , ° 9 2 , 1 6 4 o 3 2 .o3o ,a8 2 0 4 5 , 1 6

268 3 , u 3 , . 7 4 1 3 2 7 1 7 , 6 2 7 3 8 , 1 2

2 7 3 (0° C.) 4 , 6 0 4 , 5 g 4 2 3 3 5 8 i , 2 3 6 o 8 , 4 8

2 8 3 9 , l G 9 , ' 9 4 3 3 4 6 5 1 , 6 4 6 8 3 , 5 2

2g3 1 7 , 3 9 ' 7 , 4 8 4 4 3 5 g 6 i , 7 5 9 9 7 , i 6

3o3 3 i , 5 5 3 l , g î 4 5 3 7 5 4 « , 4 7 5 8 i , 0 0

3 i3 5 4 , 9 ' 5 5 , 1 0 4 6 3 9 4 4 2 , 7 9 4 6 9 , 6 o

3 2 3 9 ' , 9 8 9 ' . 9 6 4 7 3 (200° C.) 1 1 6 8 9 , 0 1 1 7 0 1 , 7 2

3 3 3 • 4 8 , 7 9 1 4 8 , 9 6 483 1 4 3 2 4 , 8 " 4 2 9 7 , 1 2

3',3 2 3 3 , 0 9 2 , 3 3 , 3 2 4 9 3 1 7 3 9 0 / 1 1 7 3 0 6 , 7 2

3 5 3 3 5 4 , 6 4 2 5 5 , 6 8 /io3 (y .3o°C. ) 2 0 9 2 6 , 4 2 0 7 5 7 , 8 8

« L'erreur maxima, ajoute M. J. Bertrand, est de i 6 i ) m m pour

T = 5o3 ( a 3 o ° C ) , inférieure à 0 , 0 1 de la quantité calculée, et

correspond à une erreur de o ° , 4 7 sur la température. »

M. J. Bertrand a obtenu des résultats analogues pour les liquides

suivants :

L'alcool,

L'éther chlorhydrique,

Le chloroforme,

Le sulfure de carbone,

Le chlorure de carbone,

L'acide sulfureux,

L'ammoniaque,

Le protoxyde d'azote,

L'acide carbonique,

L'essence de térébenthine,

L'hydrogène sulfuré,

L'alcool méthylique,

Le mercure,

Le soufre.

Il ne faudrait pas se faire illusion sur la portée de ces vérifica-

Fac. de Lille, II. C . i o

( 1 ) J . B E H T R A N D , Thermodynamique, p. t o r .

tions expérimentales. M. .1. Bertrand ( ' ) fait, à cet égard, la re

marque suivante :

« La formule proposée par Dupré,

l o g P = ^ - ( - N l o g T + Z ,

s'accorde avec l 'expérience d'une manière très remarquable; l'er

reur ne dépasse, dans aucun cas, les incertitudes des mesures les

plus soigneusement prises.

» Il n'en faut pas conclure l'exactitude théorique de la loi ainsi

exprimée. Nous avons, pour trouver cette loi , attribué, contraire

ment aux faits, les propriétés des gaz parfaits aux vapeurs voi

sines du point de saturation. L'hypothèse n'est pas justifiée.

» Pour apprécier l 'importance de l 'accord obtenu, il ne faut

pas oublier que trois constantes ont été laissées arbitraires dans

la formule. Le calcul les rattachait aux propriétés spécifiques du

corps étudié; nous n'en avons pas tenu compte ; les constantes

ont été choisies de manière à rendre la formule exacte pour trois

valeurs de la température. »

L'exactitude de la formule d'Athanase Dupré doit donc être re

gardée comme inférieure à ce que ferait supposer le contrôle ex

périmental dont nous venons de parler.

La formule de Dupré peut évidemment, au même degré d'ap

proximation, donner la tension de dissociation en fonction de la

température au sein d'un système parfaitement homogène. M. Ber

trand a pu, effectivement, représenter d'une manière très exacte,

par cette formule, les tensions de dissociation

Du chlorure de calcium ammoniacal,

Du chlorure de zinc ammoniacal,

De l'iodure d'argent ammoniacal,

Du chlorure d'argent ammoniacal,

tensions mesurées par M. Isambert.


d<P

§ III. — Loi du mélange des gaz et des vapeurs.

Revenons à l'étude des systèmes imparfaitement hétérogènes

dont le potentiel thermodynamique, sous la pression constante P,

est donné par l'égalité ( 5 ) .

Au système formé par des masses m , , r n 2 , rn-i, s o u m i s à la

pression P = p , -+- p 2 , qui admet pour potentiel thermodynamique

la quantité <t> définie par l'égalité ( 5 ) , comparons un second svs-

tème, formé par des masses d m , ) , ( m 2 + d m 2 ) , ( m 3 - + - d m 3 )

des mêmes corps , système soumis à la pression totale P. Les

pressions partielles des deux yaz G , , G 2 sont, dans ce système,

( p , + d p , ) , ( p 2 + d p 2 ) , avec celte condition

( 1 2 ) d p , - T - d p 2 = o.

Soit (<1> -+- d<b) le potentiel thermodynamique de ce nouveau

système. Nous aurons

[ R ^ T ^ l o g ^ i ) - E T , T l o g T - r a i T + dm,

[ R J . T ( \ + l o g ™ 2 ) - E ï 2 T l o g T + « 2 T + S3j dm2

[ - E C 3 T I o g T + « 3 T + p 3 ] dm,

R T R T ( cri d m , -+- tj2 drn^ ) ^ ( m , a ; ~ h r n 2 cr2 ) d V .

i p , V = R T i ! m , ,

| p t \ = R T s 2 m 2 ,

J » i d V + V dp, — R T a , dm,,

p t d V + V d p t = R T a , d m 2 .

Si l'on ajoute ces égalités membre à membre, en tenant compte

des égalités ( 1 2 ) et ( I 4 ) , on trouve

R T ( n t , i i - t - m s a 2 ) dV = R T ( a , dm, -+- a2 dm2),

en sorte que l'égalité ( i 3 ) devient

| rf* = j^UjT ^ 1 + l o g - ™ 1 - ^ - E T , T I o g T - + - « , T - r - PiJ d m ,

1 -+- ^ R < r 2 T ( n - ] 0 g ™ , ? ) - E ^ T l o g T + o^T-h^j rfm2

\ -+- [ - E G 3 T I o g T + a 3 T - f - p 3 ] d w a -

Mais on a

ce qui donne

1 ^ 8 P . D C I I E H .

Cette égalité ( I 5 ) peut être remplacée par les suivantes

E - I 1 T I o g T + - C [ l T - i - P , ,

E 7 , T l o g T + a s T - t - |3„

E C 3 T l o g T - | - a 3 T -H 3 3 .

Nous allons faire immédiatement une application de ces for

mules à la vaporisation d'un liquide dans une atmosphère qui

renferme un gaz inerte.

Un liquide 3 se vaporise de manière à former une vapeur 2 qui

se répand dans un espace déjà rempli par un gaz 1. Pour trouver

la condition d'équilibre du système, nous allons exprimer que la

quantité $ demeure invariable par l'effet d'une modification vir

tuelle, compatible avec les liaisons du système et effectuée à tem

pérature constante et sous pression constante.

Les liaisons imposées au système exigent que l'on ait

dml = o, dm^-h dm3 = o,

en sorte que la condition d'équilibre se réduit à

àmï àm3 ' ou bien à

R T 2 [ T ( i - H l o g / , 2 ) - E ( Y , - C 3 ) T l o g T - h ( a 1 - a 3 ) T + «J, - B 3 ] = „ .

C'est précisément la condition d'équilibre que l'on eût obtenue si

le système n'avait renfermé aucun gaz étranger, cas auquel p2 eût

été égal à la pression P à laquelle le système est soumis. On arrive

donc ainsi à la loi du mélange des gaz et des vapeurs, si connue

depuis les travaux de Dalton :

Dans un gaz étranger, un liquide se vaporise jusqu'à ce

que la pression partielle de la vapeur soit égale à la tension

de la vapeur que le liquide émettrait dans le vide à la même

température.

Les approximations auxquelles cette loi est soumise sont celles

qui dominent la présente théorie.

^ = R a l T ( . + I o g ^

d<t>

à<P àm3

= R < R , T ( , + L O G ^ )

§ IV. — Retour à la définition d'un mélange de gaz parfaits.

Nous venons de voir comment la définition, donnée par M. Gibbs,

d'un mélange de gaz parfaits, conduisait immédiatement à la loi du

mélange des gaz et des vapeurs énoncée par Dalton. Inversement,

cette loi, si l'on en admet l'exactitude, peut servir à justifier la

définition de M. G ibbs .

Nous avons vu que quatre propositions, dont tout le monde ad

met l'exactitude pour les mélanges de gaz parfaits, conduisaient à

la conséquence suivante :

Si deux masses m ( , m2 de deux gaz parfaits différents G , , G 2

sont mélangés sous le volume V , à la température T , le potentiel

thermodynamique interne du mélange est donné par l'égalité

[Chap. II, égalité (10)]

F ( i » „ m „ V , T ) = m , [ ^ ( T ) + R T a , log ™ i ]

-t- mt ^ j ( T ) -+- RTtr 2 ' ° g ^ J + < f ( m i , rni)'ï\

la fonction c p ( w ( , m 2 ) étant une fonction, indépendante du v o

lume et de la température, dont nos deux propositions ne déter

minent pas la forme.

Le potentiel thermodynamique du système, sous la pression

constante P, aura pour valeur

W = F ( m „ m,, V , T ) -+- P V .

Si l'on observe que l 'on a

P = p t + p . i

et aussi

1 / j j V = R T T , m,,

( 1 i ) ( V = R T a , m.2, .

on pourra écrire

[ W = 7re ,Lx , (T) -+- RT(T[ l o g p L — RT <r, l ogRT<7i - t - R T a , ]

( 1 8 ) I -+- / » , [ X s ( T ) - ( - R T » , l o g j o 2 — R T i s logRT<j 2 -+ - R T :/ , ]

( cptm,, » i 2 ) T .

Supposons que le système renferme, en outre, une masse rn3

JDO I'. IlLHEM.

d'un corps solide ou liquide. Le potentiel thermodynamique du

système, sous la pression P, sera

* = T + / l , | T i ( p i T ) .

Si nous négligeons le volume spécifique des corps solides ou

liquides devant le volume spécifique des gaz. nous pourrons :

i ° Confondre le volume du système avec le volume V du mé

lange gazeux ;

2 ° Regarder W3 comme une simple fonction de la température.

En raisonnant alors comme au paragraphe précédent , nous

trouverons

— = Y I ( T ) -+- RTci! l o g / j , — RTo-! l o g R T i i H - R T ^ - t - T , dm, dm v

(.9) { i î - = X l ( T ) + R T . i I l o g ^ i — R T T . l o g R T f f . - r - R T a . - i - T ^ - ,

om3

v

Supposons que le corps 3 soit un liquide, que le corps 2 soit sa

vapeur, et le corps 1 un gaz inerte mélangé à cette vapeur. La

condition d'équilibre du système sera

M> _ à 2 + R T T 2 ( , — l o g R T < r 2 ) - f - T - ^ - = W'3(T).

Si l ' on admet l'exactitude de la loi de Dalton, la pression p2,

déterminée par celle égalité, doit a v o i r la même valeur que si le

gaz G , n'existait pas. Or, dans cette nouvelle hypothèse, o n trou

verait, pour déterminer la pression p u l'égalité

X a ( T ) + R T t j j logp,-H R T a 2 ( i — I o g R T a , ) = V 3 ( T ) .

Pour que la valeur de p2, déterminée par cette égalité, soit

identique à la valeur d e p 2 déterminée par l'égalité ( 2 0 ) , il faut et

il suffit que l'on ait d u

S U R L A D I S S O C I A T I O N . l5 l

La fonction cp (m { , m2) étant indépendante de m2, nous aurons

(ai) o (m, , mj ) = cp(mi,o).

Dans l'égalité ( 1 7 ) , supposons la masse m2 égale à o . Elle nous

donnera

F ( ™ 1 ) 0 , V , T ) = m ^ X , ( T ) + R T œ , log^J + T > ( > „ o ) .

Or, dans ces conditions, F(/rc , , o , V , T ) doit devenir le poten

tiel thermodynamique interne de la masse mt du gaz G ( , répan

due dans le volume V à la température T , potentiel qui a pour

valeur

m , [ y . i ( T ) -1 - R T u t log ^ .

On a doue

o ( m , , o ) = o,

quel que soit m , , et, par conséquent, d'après l'égalité ( 2 1 ) ,

(22) <p(m,,m,) = o,

quelles que soient les masses « 2 , , m2.

Cette égalité ( 2 2 ) , introduite dans l'égalité ( 1 7 ) , donne la for

mule

F ( ™ „ m „ V , T ) = M I ^ , ( T ) + R T ^ l o g " ^ ]

-+1 "H ( T ) -+- R T cr2 log ,

([ni est la traduction analytique de la définition du mélange des

gaz parfaits donnée par M. Gibbs .

On s'explique ainsi pourquoi M. Gibbs , an lieu de donner im

médiatement l'égalité ( 1 7 ) à titre de définition, l'a donnée ( ' )

comme conséquence d'une sorte de généralisation de la loi du

mélange des gaz et des vapeurs.

( ' ) J.-YV. Gibbs, ON EQUILIBRIUM OJ LIETEROGENEOUS SUBSTANCES, p. 216.

C H A P I T R E VII .

DISSOCIATION AU SEI»' DKS SYSTEMES HÉTÉROGÈNES RENFERMANT

JjK MÉLANGE DE GAZ PARFAITS.

§ I. - Dissociation du carbamate d'ammoniaque et des composés analogues.

Les phénomènes de dissociation appartiennent à plusieurs

types différents.

Le premier de ces types est celui dont l'étude a fait l 'objet des

Chapitres III, IV et V ; le composé et ses éléments sont gazeux;

la dissociation se produit au sein d'un système gazeux homogène.

C'est à ce type que se rattachent les premiers phénomènes décou

verts par H. Sainte-Claire Deville.

Le second type est présenté par le carbonate de chaux, les sels

efllorescents et déliquescents, les chlorures ammoniacaux : le

composé est sol ide; l'un des composants est également solide,

l'autre composant est gazeux ; les trois corps se séparent entière

ment les uns des autres, de manière à former un système parfaite-

rnent hétérogène. La théorie de la dissociation au sein d'un sem

blable système peut être calquée sur la théorie de la vaporisation.

La méthode de AI. Gibbs permet d'étendre la formule d'Athanase

Dupré à la loi qui relie la tension de dissociation à la tempé

rature.

Ce sont là les deux types les plus simples qu'offre l 'élude de la

dissociation.

La Chimie nous présente d'autres catégories plus importantes

et plus compliquées de phénomènes de dissociation.

Une première catégorie est ainsi caractérisée : le corps com

posé est un corps solide ou l iquide; les corps composants sont

des corps gazeux.

La seconde catégorie comprend les phénomènes présentés par

un composé gazeux dont un élément est solide et l'autre élément

gazeux.

Enfin une troisième catégorie nous présente un système formé

par un corps solide et un corps gazeux se transformant en un


autre système formé également par un corps solide et un corps

gazeux.

Ce sont ces trois catégories que nous allons étudier dans le pré

sent Chapitre. En dehors de ces catégories, nous ne trouvons

plus que des systèmes contenant deux liquides miscibles l'un à

l'autre, ou un corps solide et un liquide capable de le dissoudre.

Ces systèmes sont hors du cadre du présent Mémoire.

L'acide carbonique sec , mis en présence du gaz ammoniacal

également sec, donne un composé solide, blanc, formé par l 'union

d'un volume d'acide carbonique et de deux volumes de gaz ammo

niac; ce composé est le carbamate a"ammoniaque.

Chauffé, ce solide donne des vapeurs que, d'après l 'ensemble de

leurs propriétés, les chimistes ont envisagées comme un simple

mélange d'acide carbonique et de gaz ammoniac. Le carbamate

d'ammoniaque serait donc un corps solide non volatil susceptible

de se dissocier en ses éléments gazeux.

Un mélange d'un volume d'acide carbonique et de deux v o

lumes de gaz ammoniac forme un corps d'une constitution chi

mique parfaitement déterminée. Le potentiel thermodynamique

sous pression constante de l'unité de masse de ce corps dépend

uniquement de la température et de la pression. Représentons-le

par T ) .

Soit " J " , ( / 9 , T ) le potentiel thermodynamique sous la pression

constante p, à la température T , de l'unité de masse du carbamate

d'ammoniaque. Un système renfermant une masse m, de carba

mate d'ammoniaque solide, surmontée d'une masse m 2 du m é

lange gazeux considéré , aura pour potentiel thermodynamique

sous pression constante la quantité

<P = m, v ; (p, T ) -t- m ^ ' i (p, T ) .

La condition d'équilibre de ce système sera donnée par

Un système qui renfermerait une masse rnt d'un solide volatil

dont l'unité de masse aurait pour potentiel thermodynamique,

sous pression constante, W^p, T ) ; et une masse m2 de la vapeur

de ce corps, l'unité de masse de cette vapeur ayant pour potentiel

thermodynamique, sous pression constante, W'a ( / ? , T ) ; ce sys-

lôine, disons-nous, aurait pour potentiel thermodynamique, sous

pression constante, la quantité

* = FFLLTI(YI,TJ + M 1 Ï I ( ; , T )

et la condition d'équilibre de ce système serait

W ' 1 ( ^ , T ) = T ' 1 ( / » , T ) .

Ce système présenterait donc des propriétés identiques à celles du

carbamate d'ammoniaque surmonté d'un mélange contenant un

volume d'acide carbonique et deux volumes de gaz ammoniac.

Ainsi, les phénomènes présentés par le carbamate d'ammo

niaque, lorsqu'il se dissocie dans une enceinte primitivement

vide, sont identiquement ceux que présenterait un solide se

vaporisant dans une enceinte vide.

Ce parallélisme entre la dissociation du carbamate d'ammo

niaque et la vaporisation d'un solide volatil cesse d'exister lorsque

le phénomène, au lieu de se produire dans le vide, se produit dans

une enceinte renfermant soit de l'acide carbonique, soit du gaz

ammoniac.

Si un solide volatil se vaporisait dans une semblable enceinte,

la vapeur y prendrait une tensiou partielle égale à la tension totale

qu'elle prendrait dans le vide à la même température; en sorte

que la pression totale du mélange gazeux à la température de

l 'expérience serait, la somme de la pression du gaz étranger rem

plissant, à la même température, le même volume, et de la tension

de vapeur saturée du solide à la'même température.

Il n'en est plus de môme lorsque le carbamate d'ammoniaque se

dissocie dans une atmosphère renfermant soit de l'acide carbo

nique, soit de l 'ammoniaque. Dans ce cas, la tension du mélange

gazeux, au moment de l'équilibre, varie suivant une loi plus com

pliquée, que nous allons chercher à démontrer avec précision.

Un système renferme :

Une masse »?., de gaz ammoniac;

Une masse ; H 2 d'acide carbonique;

Une n iasse m3 de carbamate d'ammoniaque.

Soit p, la pression partielle du gaz ammoniac dans le mélange;

soit p., la pression partielle du gaz acide carbonique; le carbamate


S I R L A DISSOCIATION. ' 3 0

d'ammoniaque supporte une pression totale

il — pi -+- p„_.

Soit ' ^ ( I I , T ) le potentiel thermodynamique de l 'unité de

masse du carbamale d'ammoniaque, sous la pression II, à la tem

pérature T .

D'après les égalités ( 1 8 ) et ( 2 2 ) du Chapitre précédent, le p o

tentiel thermodynamique du mélange gazeux sous la pression

constante II, à la température T, aura pour valeur

\V = m, t x , ( T ) - 1 - R T s , l o g ^ ! -t- R T i , ( i — logRTcy, ) ]

- 4 - m, [-/2(T) -+- R T a 2 loePî-+- R T ( 1 — log R T r j j ) ] .

L e potentiel thermodynamique du système tout entier aura alors

pour valeur

/ * = 'F-t- ™ 3 < r ' 3 ( n , T )

] = m 1 [ 7 j ( T ) - l - R T J l I o g / 7 1 + R T T T 1 ( i — l o g R T i . j J

j - ( - m ! ! [ - / : , ( T ) - H R T a 2 l û g / , . 2 - r - R T a i , ( i - l o g R T t 7 2 ) ]

' - 4 - m , W 3 ( n , T ) .

Négligeons le volume spécifique du carbamate d'ammoniaque

devant les volumes spécifiques du gaz ammoniac et de l'acide car

bonique. Cette seule approximation entraîne deux conséquences :

i" Nous pouvons confondre les variations que subit le volume V

occupé par le mélange gazeux avec les variations que subit le

volume entier du système;

2 " Nous pouvons regarder la fonction ¥' s comme indépendante

de II et la représenter simplement par le symbole W ' 3 ( T ) .

Cela posé, imaginons que les masses m,, m2, m2 subissent des

accroissements dm,, dm2, dm3, sans que l'on fasse varier ni l a

température T , ni la pression totale II. Les pressions p,, p2 su

bissent des accroissements dp,, dp2, liés par la relation

dPi -t- dpï = o.

L a quantité subit une variation qui peut se mettre sous la

forme

ê , (y.) d<v = —dm, + -.-—dm,-}- -, dm-,.

' dm, om2 ôm3

7i,Tn, N%TBi 71,nr, -T- n2TJT2

L'égalité ( 2 ) deviendra alors

/ T, -, d{p

d * d * "1 7 ( « i B T , - 1 - 7 i 8 m 2 1 ri = o.

Cette condition sera donc

d<J> d<t> d*

(7l,nj ,4- n2TO2) reiTUij TO, - J — = 0 ,

d/n3 dm, d/ns

ou bien, en vertu des égalités ( 3 ) ,

j R T ( 71,13,(7, \o«p,-h n2ro2<r2 log/> 2)

(5 ; • -t- n , W i X i ( T ) -f- n 2 r a j x , ( T ) — ( « i r a , -t- n 2 r a 2 ) V , ( T )

( -+- R T [n,ijT, a, (1 — l o g R T tj| ) -f- re2Tn, 1 , (1 — log R T o-s)] = 0

Un raisonnement analogue à celui qui, au Chapitre VI , nous a

fourni les égalités ( 1 9 ) nous donnera

~ = y 1 ( T ) + R T a I I o g i B 1 + R T j 1 ( i — l o g R T a , ) ,

, d*

3 ) < = x . a ( T ) - t - R T i i s l o g j r . 1 - ( - R T ! r , ( i - l o & R T ( j j ) ,

I d<ï>

\ DM.3 3 K '

Soient

N{ le nombre de molécules de gaz ammoniac,

n 2 le nombre de molécules d'acide carbonique qui s'unissent pour

former une molécule de carbamate d 'ammoniaque;

w, le poids moléculaire du gaz ammoniac,

w2 le poids moléculaire du gaz acide carbonique.

Supposons qu'une masse infiniment petite de carbamate d'am

moniaque se dissocie sans variation de température ni de pression

totale; les quantités m,, » i 2 , m3 augmenteront respectivement de

dmu dm2, dm3, et l 'on aura

. DM, DMT DM3

(4) —

SUR LA DISSOCIATION. I 57

Cette condition d'équilibre peut encore s'écrire autrement.

Si l 'on observe que l'on a

p 1 V = R T a „

p t \ = R T a „

on peut encore l 'écrire

| R T <r, log ^ -+• « 2 ra 5 CT,log ~

( 6 ) 1 + " l o , [ X , ( T ) + R T Œ l ] + l y j ( T ) + R T i , ]

\ — (n ,ro , - t - « 2 n j 2 ) , J - ' 3 ( T ) = o.

Ces conditions équivalentes ( 5 ) et ( 6 ) supposent seulement les

approximations suivantes :

Le mélange gazeux est un mélange de gaz parfait.

Le volume spécifique du composé solide est très petit par

rapport aux volumes spécifiques des composants gazeux.

Voyons maintenant les conséquences de ces conditions d 'équi

libre.

1 . L O I nE L'ÉQL'ILIBRE A TEMPÉRATURE CONSTAKTE. — Si la tem

pérature T est maintenue constante, la formule ( 5 ) devient

n \ m l a l l ° n P l "+~ n î r a ! CT! ' ° S i ° î = COl lSt .

ou bien encore

(/) pn,T3,<S, pn,Zl,V. = const.

Lorsque la température T est maintenue constante, la for

mule ( 6 ) donne

18) - r f 2 = const.

Ces deux formes de la condition d'équilibre, et en particulier la

première, prêtent à d'intéressantes vérifications expérimentales.

Dissociation de l'oxyde de mercure. — La formule ( 7 ) con

duit à une première conséquence :

Quelque grande que soit l'une des deux pressions p,, p%,

( * ) M Y E R S , Bulletin de la Société chimique de Berlin, T.. V T , P . U ; 1H7.3.

( • ) H . D E B R A Y , Comptes rendus, P . II>3; 18/3, 2" SEMESTRE.

( ' ) H O R T S M A N N , Annalen der Chemie und Pharmacie, T. C L X X X Y I 1 ; 1 8 7 7 .

( ' ) I S A M B K B T , Comptes rendus, t. X C I T I , p. 7 .^1 , 1 8 8 1 ; T. X C V I I , P . RATA;

.883.

l'équilibre ne saurait s'établir si l'autre pression est mainte

nue égale à o .

Cette loi nous permet d'éclaircir une difficulté qui s'est présen

tée dans l'étude de la dissociation de l 'oxyde rouge de mercure.

L 'oxyde rouge de mercure se décompose en deux corps gazeux,

l 'oxygène et la vapeur de mercure. M. Myers ( ' ) , qui a fait de

nombreuses expériences sur cette dissociation, a cru pouvoir en

conclure que, jusqu'à 4 4 O " , ' a dissociation de l 'oxyde rouge de

mercure était limitée par une tension du mélange d'oxygène et

de vapeur de mercure; cette tension était, par exemple, de 2 M M

à a5o°, de 8 m m à 35o"; mais que, à partir de 4 4 ° ° , il n 'y aurait

plus, pour l 'oxyde de mercure, de tension de dissociation; la dé

composition serait illimitée.

H. Debray ( 2 ) a fait observer que, dans l'appareil qui servait à

M. Myers aux températures supérieures à 4 4 ° ° ) ' 1 existait des

parois froides sur lesquelles la vapeur de mercure allait se con

denser; la tension de la vapeur de mercure était alors ramenée

sans cesse à une valeur très faible et l 'équilibre ne pouvait plus

s'établir, quelque grande que fût la pression de l 'oxygène.

Dissociation du carbamale d'ammoniaque. — Mais la for

mule ( 7 ) peut être soumise à un contrôle expérimental plus pré

cis. C'est au moyen de l'étude du carhamate d'ammoniaque que ce

contrôle a été tenté d'abord par M. Hortsmann ( 3 ) à qui est due la

loi représentée par la formule ( 7 ) , puis par Isanibert ( 4 ) .

Dans le cas du carbamate d'ammoniaque, nous avons

en sorte que la formule ( 7 ) , où p, désigne la pression partielle du

gaz ammoniac et p.2 la pression partielle de l 'acide carbonique,

peut s'écrire simplement

( 9 ) p\p-i = const .


Sl.B LA DISSOCIATION. 1 5g

Supposons d'abord Y acide carbonique en excès. L 'excès d'a

cide carbonique, occupant seul le volume du mélange, exercerait

une pression m. L'acide carbonique provenant de la dissociation

exercerait, s'il occupait seul le volume du mélange, une pression

égale à la moitié de la pression partielle du gaz ammoniac. On a

donc, pour valeur de la pression partielle p., de l'acide carbonique

dans le mélange, r

p2 = m -+- - pi.

La tension totale des gaz provenant de la dissociation du carba

mate d'ammoniaque est la somme de la tension partielle P X du gaz

ammoniac et de la pression partielle ^/> t de l'acide carbonique

provenant de cette dissociation. S i l 'on désigne PARP cette tension

totale, on a 3

P = Ï P > -

Les deux égalités que nous venons d'écrire donnent

Pi = ^p -+• ™,

et l'égalité ( 9 ) devient p2 - H - ^ p^J = c o n s t .

Supposons, en particulier, l'excès d'acide carbonique réduit

à o. ]\ous aurons alors P = V ,

P étant la tension de dissociation du carbamate d'ammoniaque

dans le vide; en sorte que l'égalité précédente deviendra

( 1 0 ) P * 3 P ) = y '

Telle est la formule qui relie la tension de dissociation p du

carbamate d'ammoniaque en présence d'un excès d'acide carbo

nique dont la tension est TU à la tension de dissociation P du car

bamate d'ammoniaque dans le \ ide .


77T T '

P r - o b s e r y c .

P

p c a l c u l e . A.

0,59. ° , 7 ' 0 , 6 8 -4-0 , o3

0 , 9 8 0 , 5 1 0 , 5 3 —0,02

o , 4 5 0 , 4 3 -(-0,02

2 , 2 2 0,4 2 0 ,38 -l-o, o4

» , 7 9 o , 3 6 o , 3 4 -HO ,02

3 , 2 8 O , 3 2 o , 3 i + 0 .01

3 , 3c> 0 . 3 3 0 ,3 1 -(-0,02

O , 3 2 0 , 2 8 -l-o ,04

4 , 3 7 0 , 2 9 0 , 2 7 -HO ,02

5 , 1 0 0,9.6 o , 2 5 -4-0, 01

5 , 4 3 0,9.4 0 , 2 4 0,00

5 , 9 9 O , 2 5 0 , 2.3 -HO ,02

fi,i4 O , 2.3 O ,22 -4-O,0I

7 , 5 2 0 , 1 8 0,20 —0 ; 02

M. Hortsmann a examiné de même le cas où le gaz ammoniac

est en excès. Si l 'on désigne par la pression qu'exercerait l'excès

de gaz ammoniac s'il occupait seul le volume du mélange, par p

la tension de dissociation du carbamate d'ammoniaque en présence

de cet excçs de gaz ammoniac, p sera donné en fonction de ro et

de P par l 'équation

, , / 2 y 4 P *

(M) / , ^ + _ / , j = _ _ .

Si le earbainale d'ammoniaque se vaporisait sans se dissocier,

sa tension de vapeur p en présence d'un excès d'acide carbonique

serait égale à sa tension de vapeur P dans le vide.

L'égalité ( 1 0 ) nous montre que la tension de dissociation du

carbamate d'ammoniaque en présence d'un excès d'acide car

bonique est toujours inférieure à la tension de dissociation du

carbamate d'ammoniaque dans le vide. Elle est d'autant plus

petite que l'excès d'acide carbonique est plus grand.

Au moyen de la relation ( 1 0 ) , M . Hortsmann a calculé les va

leurs de ^ qui correspondent à des valeurs données de p - Il a

comparé les nombres ainsi obtenus aux nombres déterminés ex

périmentalement par M. Naumann ou par lui-même.

Voic i le Tableau qui résume celte comparaison :

DISSOCIATION DU CARBAMATE D'AMMONIAQUE (acide carbonique en excès).


Cette équation ( i 1 ) permet, lorsqu'on connaît p , de calculer p et

de comparer les valeurs de p déduites de ce calcul aux valeurs de ~

déterminées par l 'expérience. Le Tableau suivant résume cette

comparaison.

Dissociation du carbamate d'ammoniaque (gaz ammoniac en excès) .

1> ' ~ observe. ~ rfllculé. A.

o , 3 6 0 , 6 7 0 , 0 7 0 , 0 0

o , 5 4 0 , 6 1 0 , 5 4 + 0 , 0 7

0 , 8 6 0 , 4 5 0 , 3 6 + 0 , 0 9

0,9';- o , 3 9 o , 3 4 + o , o 5

I ,oo 0 , 3 4 0 , 3 o + 0 , 0 4

0 , 2 0 o , 2 3 — o , o 3

i , 4 i 0 , 2 2 0 , 1 9 -Ho,o3

i , 4 4 o , 3 o 0 , 1 8 -f-o, 1 2

i , 6 8 0 , 2 7 0 , 1 4 -t-o, i 3

1 , 7 « 0 , 1 0 0 , 1 3 — o , o 3

2 , l 5 0 , 2 0 0 , 0 9 + 0 , 1 1

• 2 , 3 3 0 , 1 7 0 , 0 7 + 0 , 1 0

2 , 3 6 0 , o3 0 , 0 7 — 0 , 0 4

2 , 8 4 0 , 1 8 0 ,o5 - l - o , i 3

2 , 8 8 o , o 3 0 ,o5 — 0 , 0 2

3 , 3 i o , o 3 o,oi — 0 , 0 1

3 , 4 3 0 , 1 4 0 , 0 4 - 1 - 0 , 1 0

3 , 4 7 0 , 0 7 0 , 0 4 — o , o 3

4 , i 5 0,0). o , o 3 - 0 , 0 1

4 , 4 3 0 , 1 0 0 , o3 - t -o ,07

4 , 6 i 0 , 0 2 o , o3 O , 0 1

5 ,2 .4 o , o 3 o , o 3 0 , 0 0

fi,4a 0 , 0 2 0 , 0 2 0 , 0 0

6 , 7 ' 0 , 0 8 0 , 0 2 -t-o. 06

La concordance de la formule avec l 'expérience, dans le cas où

le gaz ammoniac est en excès , est beaucoup moins satisfaisante

que dans le cas où l'acide carbonique est en excès. D'ailleurs,

dans le cas où le gaz ammoniac est en excès, les résultats de l 'ex

périence présentent des oscillations qui font regarder leur exac

titude comme très improbable.

Fac. de Lille, II. C . n


Températures. 1. 11. m. IV. V. o mm mm mm mm mm

3 4 , 0 1 6 9 . 8 I7f>,4 l 6 4 , 5 1 6 6 , 8 l 8 l , 3

3 7 , 2 2 1 1 ,0 2IO,8 2.04 , 6 2 o 5 , 9 2 i 5 , 5

3 9 , 1 2 3 4 , 1 2 3 4 , 4 2 2 8 , 5 ••"9,4 2 3 6 , 9

4 1 , 8 2 6 9 , 4 2 7 · , 7 2 6 7 , 7 2 6 5 , 6 2 7 4 , 5

42 , 5 2 8 8 , 3 2 8 9 , 2 2 8 4 , 2 2 8 6 , 2 , 9

4 3 , 9 3 i 3 , 8 3 1 4 , 5 3 u , 8 3 i 3 , 5 3 1 8 , 4

4 G , 9 3 7 5 , 7 3 7 5 , 3 3 7 2 , 0 3 7 5 , 6 3 7 8 , 3

5 o , i 4 5 3 , 8 4 5 2 , 9 4 5 2 , 2 4 5 4 , i 4 5 5 , o

5 2 , 6 5 2 6 , 2 5 2 3 , 5 5 2 2 , 3 5 2 3 , 8 5 2 6 , 2

Les tensions calculées au moyen des indications des quatre

derniers tubes sont très sensiblement égales, dans la plupart des

cas, aux tensions lues directement sur le premier tube. On peut

donc regarder les observations d'Isambert comme confirmant, au

Isambert a obtenu, par des méthodes plus précises, une concor

dance beaucoup plus parfaite.

Cinq tubes barométriques, divisés en centièmes de millimètre

cube et renfermant du carbamate d'ammoniaque, étaient rangés à

côté l'un de l'autre dans une étuve.

Le premier ne renfermait aucun excès d'acide carbonique ni de

gaz ammoniac. Il donnait directement la tension de dissociation

du carbamate d'ammoniaque dans le vide aux diverses tempéra

tures. Ses indications sont rangées dans la colonne I du Tableau

suivant.

Les quatre autres tubes renfermaient un excès de l'un des

deux gaz composant le carbamate d'ammoniaque.

Le second avait reçu un excès d'acide carbonique occupant,

dans les conditions normales de température et de pression, 1 2 t c , g ;

le troisième avait reçu 6 G C , i d'acide carbonique; le quatrième, 6C C

de gaz ammoniac; le cinquième, i i c c , 4 du même gaz. Les indica

tions de chacun de ces tubes, jointes à l 'une des équations (10)

ou ( 1 1 ) , fournissaient une détermination indirecte de la tension

de dissociation du carbamate d'ammoniaque, dans le vide, à la

température considérée. Les tensions ainsi calculées au moyen

des indications des quatre derniers tubes sont inscrites au Ta

bleau suivant dans les colonnes II, III, IV, V .


SUR I.A DISSOCIATION. l 6 3

moins pour le cas particulier présenté par le carbamate d 'ammo

niaque, la formule de M. Ilorlsmann.

Dissociation du bisulfhydrate dammoniaque', du bromliy-

drate d'hydrogène phosphore et du cyanhydrate d'ammo

niaque. — Dans le carbamate d'ammoniaque, deux volumes de

gaz. ammoniac sont U N I S à un volume d'acide carbonique. Il est

intéressant de rechercher si la formule de M. Hortsmann est en

core d'accord avec l 'expérience dans des cas où les volumes des

deux gaz qui se combinent sont entre eux dans un autre rapport,

par exemple, dans le cas où ces volumes sont égaux entre eux.

O N a alors

et la formule ( 7 ) peut s'écrire

( 1 2 ) / ) , pi = const.

Isambert A étudié la dissociation d'un certain nombre de c o m

binaisons qui se I rouvent dans ces condit ions. D'après S E S re

cherches, les lois de la dissociation du bisulfhydrale d'ammo

niaque ( ( ) , du bromhydrate d'hydrogène phosphore ( 2 ) sont très

exaclcment représentées par la formule ( 1 2 ) .

L E cyanhydrate d'ammoniaque est formé également par l'union

à volumes égaux de l'acide cyanhydrique et du gaz ammoniac. L A

dissociation de C E composé A été étudiée avec beaucoup de soin

par Isambert ( ' ) .

Lorsque C E composé S E dissocie E N présence d'un excès d'acide

cyanhydrique, celui-ci se condense partiellement; l'acide cyanhy

drique formé dissout du cyanhydrate d'ammoniaque, et les con

ditions simples, dans lesquelles nous nous supposons placé tout

le long de C E Mémoire, N E sont plus remplies. Nous laisserons

donc de côté dans C E travail, pour l'étudier dans un autre, la

(') I S A M B K K T , Comptes rendus, t. \ C I I I , p. 919, 1881; t. XCIV, p. rj5S; 1882; t. XCV, p. i355, 1882.

(") I S A M B E R T , Comptes rendus, t. XCVI, p- 6^3: i883.

(') I S A M U E R T , Comptes rendus, t. XCIV, p. g.ï8 ; 188a. — Annales de Chimie et de Physique, 5" série, t. XXVIII, p. 33s; i883.


l 6 4 P - D L ' H E M .

dissocialion du cyanhydrate d'ammoniaque en présence d'un ex

cès d'acide cyanhydrique.

Les conditions admises dans le présent travail sont au contraire

réalisées lorsque le cyanhydrate d'ammoniaque se dissocie en pré

sence d'un excès de gaz ammoniac. C'est ce cas que nous allons

examiner.

Soient

TTS la pression qu'exercerait l 'excès de gaz ammoniac s'il occupait

seul le volume entier du mélange gazeux,

p la tension totale du mélange gazeux,

p<2 la tension partielle de l'acide cyanhydrique dans ce mélange.

Il est facile de vo i r que l'on a

L'observation des quantités p et permet donc de déterminer

expérimentalement la tension de l 'acide cyanhydrique dans le

mélange.

La tension du gaz ammoniac dans le mélange est ( />a+ra) . La

relation ( 1 2 ) peut donc s'écrire

PsiPs-r- m) = const.

Dans le cas où = o , p2 devient la moitié de la tension de

dissociation P du cyanhydrate d'ammoniaque dans le vide. On a

donc

P 2

Pt(Pi-\- nr) = — ,

relation qui permet de calculer la valeur de p2. On peut compa

rer la valeur de p2 ainsi calculée à la valeur observée. Le résul

tat de cette comparaison est présenté par le Tableau suivant :

Dissociation DU CYANHYDRATE D'ammoniaque. (gai ammoniac en excès).

Tension Tension Teuton Tension P Eires rr de gai totale de I1CAi de IICAi l, ilTt'rcnce

Triiipérniure. danslo rldo ammoniac. P- observée p, calculée p'3

D mm mm mm mm mm mm 7 , 3 I7.Î 3 1 4 , 2 358 2 1 , 2 2 2 . 7 — [ ,5

7 , 4 ' 7 6 , 7 3 2 7 , 7 3 6 5 , 2 1 8 , 7 2 1 , 3 — 2 , 6

3 , * 1 9 6 , 0 3 i 7 , o 3 6 9 , 8 2 6 , 4 2 7 , 8 - i , 4

9 , 3 2 0 0 3 ' 9 3 7 0 , 0 2 5 , 0 2 8 , 0 — 3 , 0

9 , 4 2 0 2 3 * 3 , 2 3 7 3 , 4 2 5 , I 2 6 , 9 - 1 , 8

9 .4 2 0 4 , 9 3 2 4 , 0 3 7 6 , 4 2 6 , 2 2 9 , 6 - 3 , 4

10,7. 2 1 4 3 1 6 , 0 3 7 8 , 4 3 1 , 2 3 2 , 8 - 1 , 6

I I 2 2 7 , 4 3 i 3 , o 3 9 3 , 3 3 5 , 1 3 5 , 8 — 0 , 7

II , -A 2 3 2 , 9 3 l l , 2 3 9 o , o 3 9 , 4 3 8 , 7 + 0 , 7

1 1 , 2 2 3 4 3 2 0 , 6 3 9 5 , 6 3 7 , 5 3 8 > — o , 7

" , 4 2 3 5 , 4 3 i 4 , o 3 9 4 , 4 4 0 , 2 3 8 , 8 + 1 , 2

1 2 2 4 6 , 2 3 o g , 2 3 9 7 , 8 4 4 , 3 4 2 , 9 + i , 3

• 4 , 3 2 6 5 , 5 3 o 8 , 8 4 ' 3 , 2 5 2 , 2 4 9 , i - t - 3 , 1

' 4 , 4 2 6 6 , 3 3 o 7 , 2 4 l 2 , 2 5 2 , 5 4 9 , 8 - 1 - 2 , 7

i 5 , 5 '•»96,9 2 9 4 , 8 4 2 5 , 8 6 5 , 4 6 1 ,8 - + - 3 , 6

1 ' , 7 3 0 0 , 9 2 9 5 , 1 4 2 6 , 1 6 5 , 5 6 3 , 2 - + - 2 , 3

' 5 , 7 3 o o , 5 ' • 9 9 , 8 4 3 2 , 2 6 6 , 2 6 2 , 6 - 1 - 4 , 4

1 7 3 2 2 , 4 2 8 7 , 3 4 4 1 , 1 7 6 , 9 7 2 , 2 + 4 = 7 ' 7 , 2 3 i 6 , 2 286 4 4 2 , 9 7 8 , 4 7 4 , o + 4 / i

Ces n ombres mettent ho rs de doute la concord ance que

loi énoncée par M . Hortsmann présente avec l 'expérience.

Généralisation de la loi de M. Hortsmann. — Nous avons

supposé que le composé solide ou liquide était formé par l 'union

de deux corps gazeux. Si nous le supposions formé par l 'union

de m corps gazeux, un raisonnement identique à celui qui nous a

fourni l'égalité ( 7 ) nous montrerait que l 'on a, à température

constante,

On n'a encore soumis cette formule à aucune vérification ex

périmentale dans le cas où m surpasse 2 .

Cette généralisation est due à M. H . - W . Bakhuis - Rooz -

boom ( 1 ) .

(') H.-W. B A K H U I S - R O O Z B O O M , Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas, I . VI, p. 27g ; 18S7 .


l66 P . D L U E M .

2 . CHALEUR DE FORMATION. — Le poLentiel thermodynamique

du système sous la pression constante

n — Pi-hpi

est donné par l'égalité ( i ) .

Soient V le volume du mélange gazeux et U le volume du com

posé sol ide; le potentiel thermodynamique interne du système

aura pour valeur § = * _ H ( V - 1 - U ) .

Si l'on néglige le volume spécifique du corps solide ou liquide,

on pourra négliger la quantité U et écrire la formule précédente

S = <t> — n v .

Nous aurons d'ailleurs

n V = H T ( m , t ( , + m23i).

La formule ( i ) nous donne donc

$ - m, [ X l ( T ) + R T T , log ]

+ [ x 5 ( T ) + R T ^ I o g g - ^ ~ ] - r - l M . f . C T ) .

Or on a PiY = R T O T I Ï I ,

yD s V — R T m , ! ! l ,

en sorte que cette égalité peut encore s'écrire

1 # = mt [ x i ( T ) + R T a , log ^ " 1

( i 3 ) < 1 -

( + » > i XJ ( T ) -+- H T log J ™ S U " , ( T ) .

De cette formule (i 3 ) , nous déduisons, en supposant le volume V

maintenu constant,

dm,

O R

et

E L d m , = — E rfU = - d [§ — T ~

dS = -,— d m i - h - — d m 2 - t - - — d m 3

d m , s i » , a m 3

dm, -— — dm3 dm^ = dm3

n , raj -+- n 2 ; < 7 I « 1 ra, -+- « 2 t r j 2

ce qui donne

w f r . . dft d$ dfi 1 ,

( « 1 TD, -+- njTUi) dj = ( / I , TO, - t - FTJTNJ) n i CT, rc2ra2 - r — dm*.

On a donc

EL = « . « ^ — - T ^ - - ^

2 \ d n i 2 d m 2 dT

ou bien, en vertu des égalités ( i 4 ) I

! E ( / I 1 T D I + H 1 T I I 1 ) L = [ X T ( T ) - T ^ P J

[ _ ( „ L B L + „ , „ , , ) J N R ' , ( T ) - T ^ ^ J .

Z , < 2 chaleur de formation sous volume constant du composé

est une fonction de la température seule; elle ne dépend ni de

ta. pression qui agit sur le système, ni de la composition du

mélange gazeux.

Supposons que, dans le système dont le volume est maintenu

constant, une masse dm3 du composé se forme aux dépens des

gaz composants. Il se dégage une quantité de chaleur \^dm3.

L est la chaleur de formation du composé sous volume con

stant.

Cette quantité de chaleur Ldm3 est donnée par la formule

générale

168 P . D U H K M .

L'égalité ( 1 0 ) nous donne

E f n i B T i - t - T i j i i i s ) ^ = — / i , m i T — ^ . / i 2 r a 2 T — ^ r f g

+ f > , nr, -i- / i 2 r a 2 ) T — ^ Y , — - ·

Soient, à la température T, f, ( T ) et Y 2 ( T ) les chaleurs spéci

fiques des deux gaz sous volume constant ; soit C 3 ( T ) la chaleur

spécifique sous pression constante du solide. Nous aurons

dT*


( 1 6 ) ( « i r a i -+- n 2 n 7 2 ) ^ =—(ra i Tn 1 H -« 2 TJiT 2 )G 3 (T)- l - f t i7r! 1 vi(T)- l -ra 2 ra 2 ^ 2 (T) .

Z a chaleur de formation ~k du composé sous la pression con

stante IT est liée à la chaleur de formation sous volume con

stant par la relation

E ( L — X ) drn3 = HdV,

dV étant l'accroissement que subit le volume du système lors

que, sous la pression constante II-, une masse dm3 du composé

prend naissance.

Or on a

n V = R T ( nii (7i -f- / n 2 a 2 ) .

On déduit de là

r r ^ v n r p y . , , . R T O , r a , a , - i - r a 2 r a 2 a 2 )

IT a V = R T ( ai dm, -+• a 2 a m , ) = dm3. n 1 nTi - H / i 2 T * T 2

Cette égalité donne ( 1 7 ) E ( m, -+- n2 TTT2 ) X = E^n, m, -+- ra2 ra2 ) h -+- R T ( « i tu, - H / I 2 ra2 cr2 ) .

Z « chaleur de formation sous pression constante est, elle

aussi, une fonction de la température seule ; elle est toujours

supérieure à la chaleur de formation sous volume constant;


S U R L A D I S S O C I A T I O N . l6g

l'excès de la première chaleur sur la seconde est proportion

nel à la température absolue.

Les formules ( 1 6 ) et ( 1 7 ) donnent

C»iT3| -V- n»ro , ) ~ = (n1rnl-+- C 3 ( T ) -4- j^i(T) -t-

Soient C | ( T ) , G 2 ( T ) les chaleurs spécifiques sous pression

constante, à la température T , des gaz composants. Nous aurons

C , ( T ) = Ï 1 ( T ) + ^ 1 ,

G , ( T ) = Ï 1 ( T ) + ^ Î ,

et la formule précédente deviendra

( 1 8 ) («trai- t - 7i2Tn,) — = rcira1C1(T)-|-nîraiC2(T)— (/i 1 ra 1 -4-n 2 ra. i ) C 3 ( T ) .

Ces formules sont générales ; elles n'impliquent aucune hypo

thèse sur la manière dont les chaleurs spécifiques varient avec la

température. Elles supposent seulement que les corps gazeux sont

à l'état parfait et que le volume spécifique des corps solides ou

liquides est négligeable devant le volume spécifique des gaz.

3. RELATION ENTRE LA DISSOCIATION ET LA TEMPÉRATURE :

A. Dissociation sous volume constant. — Imaginons que, le v o

lume du système étant maintenu constant, on élève la tempéra

ture de dT. Les trois quantités m,, m«, m3 augmenteront de

OS?)."- (SV-On aura d'ailleurs


1^0 P . U L H E M .

L'égalité (b") peut s'écrire

nt ET, =r, \og — -H 7i2 ra2 a 2 log - y

= ^ j C ^ B m - n j c r O ^ i C T ) — n i r a , [ X l ( T ) + R T 0 l ]

- n 2 n r 2 [ X 2 ( T ) + R T a 2 ] j .

Différentiée par rapport à T , V étant maintenu constant, elle

donne

' l i r a i a ' i (dmi\ n2ra-2 cr2 ( dm2\

— ( » , 1 0 , + n ,w,) [V,(T) — T ^ ^ ] J,

ou bien, en vertu des égalités ( i 5 ) et ( 1 9 ) ,

(ra, BT, ) S — -4- (n 2 ra 2 )2 —

m , m 2 dm3\ _ _L1^

t a ° J ( n i u , - ) - / ! , ! ; , ) » \. d T / v R T » '

Cette égalité conduit à la conclusion suivante :

On chauffe, dans une enceinte de volume constant, un com

posé solide formé par l'union d'éléments gazeux; l'enceinte

peut contenir un excès de l'un des gaz composants ; si, sous

volume constant, le composé est formé avec dégagement de

chaleur, toute élévation de température dissocie une partie du

composé; l'inverse a lieu si le composé est formé avec absorp

tion de chaleur.

Ce théorème est conforme au principe général du déplacement

de l 'équilibre avec la température.

B. Dissociation sous pression constante. — Supposons qu'on

maintienne constante la pression totale II supportée par le sys

tème. Une élévation dT de la température entraîne pour les masses

m,, m2, m3 des variations

( S ) - " - (3?)«"·


SUR LA DISSOCIATION. 17 I

en ire lesquelles existent les relations

dT / i l — _ n,rai H- ntm, \ dT / i l '

(21)

K dmt \ _ n 2 m, / dm3 \

d T /N ~~ rt,mi-r- n 2 nr 2 \ d T / n "

L'égalité ( 5 ) donne

dp\ dp, NIGJI?I r- /IJNJJCTJ ——

Pi Pi

= H Î Ï I - , - , [ x . ( T , - T ^ + R T A I ]

+ [ X T ( T ) - T ^ r L ) + RT<R1]

M,) [ n ( T ) - T D ^ R

( T ) ] |DT,

ou bien, en vertu des égalités ( i 5 ) et ( 1 7 ) ,

. . dp, dp, E ( TI. ra. H-TUTTJ2 ) X (22) «ÎTÎI! cri — - + - RTJRAJAJ^- = S 7 F - ^

Mais on a m, ax

n, = N, m, a, -t- nii

PI = N. MI TI -H '«2 FS

Si la pression II est maintenue constante, ces égalités donnent

dpi T 1 / dm,\ pT = [~m~l \~dYJu~

~ L W Î \ d T /N

/ d / w , \ _

d/I;

J°2

' 1

NIINI-t- m 2 c i 2 \ d T I dm, \

A2 ! dm^ m, <!\ -+- m^rs2 \ d T

/ dm'

MI a, -t- m 2 A2 V d T ) n ] d T '

ou bien, en vertu des égalités ( 2 1 ) ,

. dp, //LIRA]D] + N2TD2<RJ 7I,ra,3I\ / d m 3 \ (71, rai -t- TIJCTJ ) = I - I a i ,

DO, /TITNT,!,^ 7i2CR2!T2 N2TRJ2 J 2 \ / dm3\ ,_, (/(ITJT^ Tijin,) —— = ) — = • I a l -v ' Pi \ m i ai m" ^2 M. TJ / \ di / I I

2 P . NILHEM.

L'égalité ( 2 2 ) peul donc s'écrire

A,)5 («,ra,A,) 2

( 2 3 ) MT AJ -+- m 2 A2 m, H, 11 ~ HT' 2

Une transformation analogue à celle que nous avons effectuée

à la page 79 permet d'écrire

( _ / L , M I G | ) ^ -t-

(71, BJ, A2 )2

m 2 A2

( « , M , Œ| - I - « 5 M ? J 2 )* mi a i -+- M2

/ « I SI M2<T2 ( 7«1 C7J -+- 7?L2 J 5 )

L'égalité ( a3 ) , dans laquelle le premier membre est assurément

On chauffe sous pression constante un composé solide ou

liquide formé par l'union de deux éléments gazeux. L'en

ceinte peut renfermer un excès de Vun de ces deux éléments.

Si, sous pression constante, le composé se forme avec dégage

ment de chaleur, tout accroissement de température entraine

une diminution de la masse du composé ; V inverse a lieu si le

composé est formé avec absorption de chaleur.

Ce théorème est encore une conséquence du principe général

sur le déplacement de l 'équilibre avec la température.

• i . FORMULES SIMPLIFIÉES. •— Jusqu'ici, nous n'avons rien sup

posé sur la manière dont variaient les chaleurs spécifiques des

corps solides, liquides ou gazeux lorsqu'on faisait varier la tem

pérature. Nous allons maintenant supposer que, entre les limites

de température où l 'on se propose d'opérer et au degré d'ap

proximation que l 'on suppose réalisé, ces diverses chaleurs spé

cifiques soient regardées comme indépendantes de la tempéra

ture; nous rentrerons alors dans les hypothèses faites au § I du

Chapitre précédent.

Nous aurons [Chap . VI , égalité ( 4 ) ]

de signe contraire à {~dT )n'

conduit à la proposit ion suivante :

«F', T = - E C 3 T l o g T + s 3 T + 3 , ,

et aussi (voir p . 2 0 )

X , ( T ) = — E Y l T l o g T + « , . T + P „

X î ( T ) = - E T 2 T 1 og T -+- a , T -+- 3 2 .

Nos diverses formules vont alors se simplifier.

Posons

M _ W J C T Q 3 3 — H | E T | ¡3, — ro,ro2 3„

( 2 4 ) { N = ^ [ M N ^ Y , H-Ji SBj,yj—(njBT!-!- / I 2 M 2 ) C 3 ] ,

Z = [ ( « i ^ ! + ra2ras) a 3 — R I T , ) — 7 i 2 r a 2 ( a 2 + R < j 2 ) ] ,

et les égalités ( 5 ) , ( 6 ) , (1 5 ) et (1 7 ) deviendront

(G bis) l o g f ^ ' - ^ ) - ^ - + - J \ l o g T - + - Z ,

(5 6 t î ) J log( j pî ' C T ' ( r "^ï»" ! I ' , T 0 = ^ H - ( N H - / I , T U , ( 7 , « 2 C T 2 c r 2 ) I o g T

' - 4 - Z rtiin,^! logRo-j -+- « 2 n T 2 a 2 l o g R a 2 ,

( I 5 6 M ) ( « 1 ^ , + rcsras) L = — ( N T — M ) ,

( 1 7 6 M ) ( n , 7H, -t- / î j inj) À = — f(lV -f- nr, CT, + « j cr 2a- 2) T — M l . JE.

Ces deux dernières égalités nous montrent que la chaleur de

formation du composé, soit sous pression consla,nte, soit sous

volume constant, est fonction linéaire de la température.

Si, à la deuxième égalité ( 2 4 ) 1 nous jo ignons les égalités

Y i + - g - = G i >

Rcr, S - C ,

nous trouvons

( î 5 ) N + / i , CJ, o-j -t- n 2 r o 2 a, = « ira , C , - H n 2 nr 2 C 2 — ( r a , H- n 2 w 2 ) C 3 .

Cette relation ( 2 0 ) nous permet de prévoir le signe que N aura

en général.

Supposons que le corps 3 puisse être volatilisé et réduit à l'étal

174 P - D U H E M .

de gaz parfait. Sa chaleur spécifique sous pre,sion constante au

rait pour valeur C' 3 .

D'après la loi de Delaroche et Bérard, on aurait

riiru,Ci-1- 7I>IW2G2 = (/ i , rr -f- n 2 Tn 2 ) C 3 ,

en sorte que l'égalité ( a5 ) pourrait s'écrire

JV -+- « i rai (¡1 -h n 2 ra 2 a 2 = («1 ra( H- n 2 ra2 ) ( C' 3 — C 3 ) .

Mais la chaleur spécifique d'un corps solide ou liquide est, en

général, beaucoup plus grande que la chaleur spécifique sous

pression constante du même corps à l'état gazeux. D o n c la quan

tité

N-t- riiCTia!-!- rt2ra2 <r2

est en général négative; il en est a fortiori de même de la quan

tité N .

Ainsi , en général, les deux chaleurs de formation sous

pression constante et sous volume constant décroissent lorsque

la température croît.

§ II. — Dissociation de l'acide sélénhydrique et des composés analogues.

L'acide sélénhydrique gazeux, que nous désignerons par l'in

dice 3, se dissocie en hydrogène gazeux, que nous désignerons

par l ' indice 1, et en sélénium liquide, que nous désignerons par

l'indice 2 . C'est là un nouveau type de dissociation que nous allons

étudier.

Le potentiel thermodynamique du mélange, sous la pression

constante II, à la température T , aura une valeur , qui se dé

duira de l'égalité ( 1 ) en permutant les deux indices 2 et 3 ; cette

valeur sera

j * = m , [ ) ( , ( T ) + R T j , Iog/a, -+- R T <j, ( [ — log R T =r, )] + m s V 2 ( T )

/ -r- ro3[x.3(T)-t- R T ^ I o g / ^ + R T ^ i - l o g R T ^ ) ] .

En raisonnant comme on a raisonné pour établir les égalités (3 ) ,

SUR L A D I S S O C I A T I O N . 17a

on trouvera

— = X l ( T ) + R T < r 1 l o g / J l + R T c r l ( i - I o g R T ( 7 1 ) ,

^ = X » ( T ) + R T j 3 l o g / ) 3 + R T < j 3 ( i - I o g R T < T 3 ) .

Donnons au système, maintenu à température constante, sous

une pression constante, une modification virtuelle infiniment pe

tite; les quantités m,, m2, m3 subiront des variations dm.!, dm2,

dm3, telles que l 'on ait

71,77!! d m , = a m 3 , a m 2 = a m 3 .

« 1 GT, -h fliTHi rt, G T , - t - /Z 27îJ 2

La condition d'équilibre du système, obtenue en égalant à 0 la

variation virtuelle du potentiel thermodynamique sous pression

constante, sera

d<t> d<t> 1 j . E J l - t - r t j E J j - ( « . ] 731] - 1 - 7 l 2 7 3 2 ) = 0

0/71] 0 /7 i a d » l 3

ou bien, en vertu des égalités (27),

ÎR T [nier, <j, l o g p t — (/2i77?i-(- n 2 r a 2 ) cr3 Jog^ 3 ]

- + - n i W , x 1 ( T ) - H reswj V , ( T ) — ( / i iTi i , -t- zisTUj) x 3 ( T )

H- R T fn, 771,(1,(1 — l o g R T a , )

— («,73, + T I J T U J ) a 3 ( i — l o g R T j 3 ) ] = o.

Cette condition d'équilibre peut s'écrire encore

| R T ^n,77T,ui log ^ — (7 i ,7n , - t - / i a» i i , ) (7 3 l og^- j (29) j tx,(T) + R T < r , ] + n 2 m 2 ^ ' 2 ( T )

[ —(7l ]77J , -4 -n 2 73 2 ) [x 3 (T)-h RTd 3 ] = 0 .

Discutons les conséquences de ces équations.

1 . EQUILIBRE A TEMPÉRATURE CONSTANTE. — Si la température

est maintenue constante, les équations (28) et (29) prennent la

I 76 P . D L ' H E J I .

forme

( 3 o ) — ; — — — — — consl . ,

( 3 [ ) V[|Bi",-i-njCT,)(rJ-»,CTi<r,l x ! = const.

Examinons seulement la première de ces deux équations : la

seconde peut s'étudier d'une manière analogue.

Nous distinguerons trois cas :

A . Le volume du composé est égal au volume du composant

gazeux. — C'est le cas de l'acide sélénhydrique, formé aux dé

pens du sélénium solide ou liquide et de l 'hvdrogène; de l'acide

tellurhydrique, formé aux dépens du tellure solide et de l 'hydro

gène.

Dans ce cas, on a

{n1ml -+- n 5 m 2 ) <r, = nt m, o-,,

et l'égalité ( 3 o ) devient

( 3 2 ) — = const.

A une température déterminée, il y a un rapport constant

entre la pression partielle du composé dans le mélange gazeux

et la pression partielle du composant gazeux ; ce rapport ne

dépend pas de la pression totale que supporte le système.

B. Le volume du composé est inférieur au volume du com

posant gazeux. — Ce cas nous est présenté par la dissociation de

l 'hexachlorure de silicium en tétrachlorure de silicium et en si

l icium.

On a, dans ce cas,

L'équation ( 3 o ) , mise sous la forme

( T, \ (ra1CT,-+-raaEraa3I — 1 = const. ,

Pi/

nous montre que, à une température donnée, le rapportquiexiste

et mettrait en évidence le résultat suivant :

A une température déterminée, le rapport entre la pression

partielle du composant gazeux et la pression partielle du

composé serait d'autant plus grand que la première pression

serait elle-même plus grande.

2. CHALEUR DE FORMATION. — Soient L la chaleur de forma

tion du composé sous volume constant, et À la chaleur de forma

tion du composé sous pression constante. Des raisonnements ana

logues à ceux qui ont servi à établir les égalités (1 5 ) , (1 6 ) , ( 1 7) et

( 1 8 ) nous donneront

E (N,NR, -+- L = J , (T) — T Y, ( T ) J

( 3 3 ) { H - n , m , ^ - I ( T ) - T ^ I V I (T) ]

— (7I ,ra,-wijra,) |V.3 (T) —- T £ a ( T ) J,

( 3 { ) J ( n i r a i " 2 ^ 2 ) ^ = H | m i Y , ( T )

( 3 5 )

-H »2CT2 CJ ( T) — (nlmi -+- N 2 ra 2 ) ( T ) ,

E (nivsi -+- n 2 T 3 2 ) X = E (/iiBJi-i-RTJNJJ) L

H- R T [ 71,13, a, — (r^ra, -t- «5 RA0 <*s]<

(3fi)J ("i^i-*-N2RO2)^Y= « l r a l G l ( T )

/"oc. rfe £i7'e. II.

• n 2 ra 2 C 2 ( T ) — (/£,T7T, -f- «s^cij) C 3 ( T ) .

C. 1 1

entre la pression partie/le du composant gazeux et la pres

sion partielle du composé est d'autant plus grand que la

pression partielle du composant est plus faible.

C. Le volume du composé est supérieur au volume du com

posant gazeux. — Ce cas nous est présenté par l'acide iodhy-

driqun formé aux dépens de l 'iode liquide et de l 'hydrogène.

Dans ce cas, on aurait

n i " ! < («1 ra, -+- / i 2 r o 2 ) J 3 ;

l'équation ( 3 o ) deviendrait

X — = CONST.,

( « i C T ! + n 2 7 n 2 ) 2 \d'T/\ KT 2

[n,-m, m, -+- (niWj-h n2Tn2) m 3 ] 2 j f J | / d m 3 \ _ VA ( rt, mj + / i 2 r a 2 ) 2 nij a, m 3 a 3 ( 771] t j j - ( - m 3 a 3) \ d'Y Jli HT 2

L'égalité ( 3 y ) nous montre que, lorsqu'on élève la tempéra

ture tfu système en maintenant constant son volume, la masse

du composé diminue ou augmente selon que, sous volume con

stant, la combinaison dégage de la chaleur ou en absorbe.

L'égalité ( 3 8 ) nous montre que, lorsqu'on élève la tempéra

ture du système en maintenant constante la pression qu'il sup

porte, la masse du composé diminue ou augmente, selon que,

sous pression constante, la combinaison dégage de la chaleur

ou en absorbe.

Ces propositions sont conformes à la loi du déplacement de

l'équilibre chimique avec la température.

4 . INFLUENCE DE LA VOLATILITÉ DU COMPOSANT SOLIDE OU L I

QUIDE. — Le sélénium est volatil et émet des vapeurs; dans la

théorie précédente, le corps solide ou liquide 2 n'a pas été sup

posé volatil, on n'a pas supposé que le mélange gazeux renfermât

des vapeurs de ce corps ; quelle perturbation la présence de ces

vapeurs peut-elle apporter aux lois précédentes?

Soit p, la pression partielle de ces vapeurs dans le mélange ga

zeux. Supposons que le mélange gazeux renferme une masse IJL2

Les égalités ( 3 3 ) et ( 3 5 ) montrent que les deux chaleurs de

formation du composé sont des fonctions de la température

seule.

L'égalité ( 3 5 ) montre en outre que la chaleur de formation

sous pression constante est inférieure, égale, ou supérieure à

la chaleur de formation sous volume constant, selon que le vo

lume du composant gazeux est inférieur, égal ou supérieur au

volume du composé.

3. RELATION ENTRE LA DISSOCIATION ET LA TEMPÉRATURE. — Des

raisonnements analogues à ceux qui nous ont servi à établir les

égalités ( 2 0 ) et ( 2 3 ) nous donneront

(n, m( ) * — - + - ( / l i r a , -t- « 2 r o 2 ) s — , _ mi m, ( dm%\ EL


S I R L A D I S S O C I A T I O N . 17G

île ces vapeurs. Soi l '\'.,{p2, T ) le potentiel thermodynamique sous

la pression constante p2: à la température T, de l'unité de masse

de ces vapeurs.

Si le mélange gazeux est traité comme un mélange de gaz par

faits, le potentiel thermodynamique du système, à la tempéra

ture T, sous la pression constante

(3G) N =p\-*-pi + p 3 ,

aura pour valeur

* = m, W\ (pt, T ) -+- / « , W ' t ( T ) -t- u s Y , (Pi, T ) -t- m3V"3 (p3, T ) ,

el nous aurons, en prenant 17, T, m,, m-2) a,, m3 pour variables,

V K / n . T ) , D<J> d m ,

D* d m t

D* D|X, DT>

DMA

T ' . ( T ) ,

: » " » ( / > i , T ) .

Trois modifications virtuelles distinctes peuvent être imposées

au système; chacune d'elles, effectuée sous pression constante et

à température constante, doit, pour l 'équilibre, imposer à <ï> une

variation nulle :

i ° Une vaporisation infiniment petite se produit ; on a alors

dpi = — drrii, dm, = o, dm3 = o,

et l'on obtient la condit ion d'équilibre

(4o) v ; ( T ) = «! , ; ( />„ T ) .

2 ° Une masse infiniment petite du composé 3 se forme aux dé

pens du corps 1 et du corps 2 solide ou l iquide; on a alors

dm, = ——' dm3, dm2 = — "g CTg dm3, d'j.2 — n,

n J m, -F- n<i UJ2 n, - t - n% ro2

et l'on obtient la condition d'équilibre

(40 « i r a i 1 ! ' ! ( p i , T ) + n .w, 1 !" , ( T ) — ( n , B j , - t - n ! W 2 ) ï'âC/'j, T ) = o.

3 ° Une masse infiniment petite du corps 3 se forme aux dépens

du corps 1 et des vapeurs du corps 2 ; on a alors

« m , = — dm3, d'j-2 = — dm3, am.2 = o,

n j -\- n^w^ Ri TO, -\- n% xs2

et l 'on obtient la condit ion d'équilibre

( 4 2 ) « I ^ I (pu T ) - H /I,7BjUya ( / J , T ) — ( N I R A , + N 2 M s ) ^ " j (/>3> T ) = ° -

L'équation (4? ) est une conséquence des équations ( 4 ° ) et (4 0 >

il suffit donc de considérer ces dernières.

L'équation ( 4 ° ) nous enseigne que les vapeurs du corps 2

atteignent dans le mélange gazeux, à la température T , la

même tension que dans le vide à la même température.

L'équation (4>) nous enseigne que la relation qui lie la pres

sion partielle du composé, la pression partielle du composant

entièrement gazeux et la température est la même que si le

second composant n'était pas volatil.

On pourra donc conserver toute la théorie développée précé

demment dans l 'hypothèse où le corps 2 n'était pas volatil ; on

devra seulement observer que l 'on n'a plus maintenant pour va

leur de la pression totale

mais n =Pl +Pï + / > 3 -

La théorie de la dissociation d'un composé gazeux en un

élément gazeux et un élément solide ou liquide, développée

en supposant que ce dernier élément n est pas volatil, s'étend

au cas où cet élément est volatil, à condition de substituer ci la

pression totale,partout où elle entre en ligne de compte, l'excès

de cette pression sur la tension des vapeurs que l'élément solide

ou liquide émet dans le vide à la même température.

Cette remarque s'étend à la dissociation, étudiée au paragraphe

précédent, d'un composé solide en deux éléments gazeux.

S. FORMULES SIMPLIFIÉES. — Les formules précédentes ne sup

posent rien sur la manière dont les chaleurs spécifiques des corps

solides, liquides ou gazeux varient avec la température. Supposons


S U R L A D I S S O C I A T I O N . 1 8 J

maintenant que ces chaleurs spécifiques soient indépendantes de

la température. Nous aurons [Chap . V I , égalité ( 4 ) ]

^ 2 ( T ) = - E C 2 T l o g T + s 2 T - + - 3 2 ,

et aussi (voir p . 2 0 )

X1 ( T ) = - Ev i T l o g T -V a, T -T- ;3,,

X 3 ( T ) = - K Y 8 T l n g T + a 3 T +-

Dès lors, si nous posons

( ( r t , c r t -T- rtjrao) 83 — « 1 ni! 3! — n,rrr., [3, - S >

^ l N = Y| [71,73! Yi -4- , 1 2 B J S C 2 (rtlCJl-T- n 2 7B 2 ) -Y 3 ] ,

\ — n 1 B i ( a 1 + R i 1 ) — n j w 2 ( « 2 + R J 2 ) ] ,

nos égalités ( a 8 ) , ( 2 9 ) , ( 3 3 ) et ( 3 5 ) vont se simplifier et prendre

la forme

('2ci bis) log \ \H'h^,+n,TjJ a,-ntjn,at] x — = !_ - t - N l o i i T + Z ,

. t V ) ! l t > S I p l ^ . ^ ^ . J = ^ + t N + 7 7 . , 7 3 1 a 1 - ( « 1 T n 1 H - « 2 t 3 2 ) a 3 ] l o g T M

(28 bis) { Ipt»,™^»*.™^.] - T

Z -+- « , cr, s, Jog R a, — ( 2 i ; ru, -+- 7( 2 ra 3 ) a-3 log R ;

(33 è w ) ( « j T C T t — re.2Tn2)L = p ( N T - M ) , r.

E l ) (35 bis) ( « | TTJI -t- ra2m2)X = — j [ N -H re, rai i i — (n, m, -+- n, ra2 ) Œ 3 ] T — M j -

Nous allons discuter ces formules.

Cette discussion repose sur deux remarques, que nous allons

tout d'abord établir.

Nous avons R ? i


182 P . D U H E H .

La seconde égalité ( 4 3 ) nous permet donc d'écrire

E N + / î l 7 n i < J 1 ^ ( « , ra1H-«5 7 r 7 2 ) t 7 3 = ^ [ r t 1 7 n i G 1 + « 2 7 n 2 C j ( / I l U T ] + n s 7 ï ï j ) C 3 ] .

L'élément 2 , réduit à l'état de gaz, aurait une chaleur spécifique

sous pression constante égale à C' s . La loi de Delaroche et Rérard

nous donnerait

B i H i Ci T n%TÏTJ G 2 - ( / i i T T T i - f - n 2 T ï T 2 ) C 3 o.

L'égalité précédente peut donc s'écrire

E ÎV -+- « i rai ni — ( ^ , w i -+- n 2 r o 2 ) t J 3 — — re2ra2 ( G 2 — C 2 ) ,

Un même corps a, en général, une chaleur spécifique plus

grande à l'état solide ou liquide qu'à l'étal de gaz; C 2 — est

donc , en général, positif.

Ainsi, en général, la quantité

IN -t- «irai a, — ( « i TZI -h n 2 nj 3 ) i 3

est positive.

Il en résulte que la quantité N est assurément positive si le

volume du composé est égal ou supérieur au volume du com

posant gazeux; le signe de N ne peut être douteux que si le

volume du composé est inférieur au volume du composant gazeux.

Dans les discussions qui vont suivre, nous admettrons que la

quantité N est toujours positive.

6. VARIATIONS OES CHALEURS DE FORMATION, Les formules

( 3 3 bis) et ( 3 5 bis) nous montrent ;

i ° Que la chaleur de formation sous volume constant et la

chaleur de formation sous pression constante sont toutes deux

des fonctions linéaires de la température ;

2" Que ces deux chaleurs de formation croissent lorsque la

température croit.

S i la constante M est posit ive, aux basses températures, le

composé se forme avec absorption de chaleur, tant sous pression

constante que sous volume constant.

S U R L A D I S S O C I A T I O N . I 8 3

La chaleur de formalion sous pression constante devient égale

à o à la température

(«) IN -t- «1 CJ] !Xl («1^1 -+- «injj)!J3

Aux températures plus élevées, le corps se forme, sous pression

constante, avec dégagement de chaleur.

La chaleur de formation sous volume constant devient égale à

o à la température

Aux températures supérieures à 8 ' le corps se forme, sous vo

lume constant, avec dégagement de chaleur.

La température 0 est supérieure, égale ou inférieure à la tem

pérature 8 ' selon que le volume du composé est supérieur, égal

ou inférieur au volume du composé gazeux.

Si la constante M est négative, le corps se forme avec dégage

ment de chaleur, tant sous pression constante que sous volume

constant.

7 . DISSOCIATION sous PRESSION CONSTANTE. — Soit II la pres

sion totale que nous supposerons maintenue constante. Nous

aurons

p, = Il—p,,

en sorte que l'égalité ( 28 bis) deviendra

[ (Il p3)n^iO, "1 J[

^, ( „ , p , + n , o , ) j , j = j H - l > N - H rc,nj,(Ji — ( « i r a , - 4 - / i , n j , ) ( j , ] l o g T

+ Z -+- rtiJBi i i l o g R o i — (nim, + rtj7u2)<î3logRcT3,

En discutant cette formule, on arrive sans peine aux résultats

suivants :

Si la constante M est positive, le composé , chauffé sous pres

sion constante, présente les phénomènes suivants :

Au zéro absolu, la pression partielle de la combinaison est

nulle. La pression partielle du composant gazeux est égale à la

pression totale.

Lorsque la Lempérature croît , la pression partielle de la c o m

binaison va en augmentant, jusqu'au moment où la température

prend la valeur 0 définie par l'équation ( 4 4 ) ·

Si la température, dépassant la valeur 0 , continue à croître,

la pression partielle de la combinaison décroît de nouveau ; elle

tend vers o lorsque la température croît au delà de toute limite.

La température 0 est, pour la combinaison chauffée sous pres

sion constante, un maximum de stabilité.

Si ta constante M est négative, la pression partielle de la

combinaison est, au zéro absolu, égale à la pression totale. Elle

diminue lorsque la température croît et tend vers o lorsque la

température croît au delà de toute limite.

8 . DISSOCIATION sous VOLUME CONSTANT. — Supposons main

tenant que l 'on chauffe le système dans une enceinte dont le

volume V est maintenu constant. La formule ( 2 g bis), discutée,

conduit aux résultats suivants :

Si la constante M est positive, au zéro absolu, le système ne

renferme pas trace de la combinaison.

Lorsque la température croît , la masse de la combinaison que

contient le système va en croissant jusqu'à ce que la température

atteigne la valeur 0 ' , définie par l'égalité (45)·

Si la température, dépassant la valeur 0 ' , continue à croître,

la masse de la combinaison contenue dans le système décroît de

nouveau et tend vers o lorsque la température croît au delà de

toute limite.

La température 0 ' est un maximum de stabilité pour la combi

naison chauffée sous volume constant.

Si la constante M est négative, au zéro absolu, la combinaison

est intégrale; au fur et à mesure que la température s'élève, la

masse de la combinaison contenue dans le système diminue; elle

tend vers o lorsque la température croît au delà de toute limite.

9 . VÉRIFICATIONS EXPÉRIMENTALES. — Tous les corps qui ren

trent dans la catégorie qui nous occupe au présent paragraphe, et

dont on a étudié la dissociation, sont formés avec absorption de

chaleur aux températures où ils ont été observés. Ce sont donc

des corps pour lesquels la constante M est négative.


(') TROOST et HACTEFEUILLE, Comptes rendus, t. LXXIII, p. et ABU; 1S71;

t. LXXXIV, p. 946 ; 1S77.

(') THOOST et HATJTEFEUILLE, Comptes rendus, t. LXXXIV, p. 9',«; 1S-7.

Ces corps, pris soit sous volume constant, soit sous pression

constante, seront d'autant plus stables que la température sera

plus élevée. Si l 'on chauffe ensemble les deux éléments capables

de former un semblable composé , c'est seulement aux tempéra

tures élevées que l 'on observera la formation d'une quantité n o

table du c o m p o s é .

Mais le composé formé, quoique la théorie précédente le pré

sente comme instable à basse température, pourra être observé à

une basse température, et même d'autant plus facilement que la

température est plus basse. C'est une anomalie sur laquelle nous

avons bien souvent insisté.

Ces principes permettent aisément de rendre compte des faits

suivants :

\ J hexachlorure de silicium ( 1 ) peut s'obtenir en faisant passer

du tétrachlorure de silicium sur du silicium à une température

très élevée, égale environ à 1 2 0 0 ° . L'hexachlorure de silicium,

bien qu'instable, peut être observé aux basses températures, en

sorte que, si le courant de gaz qui passe sur le silicium est rapide,

on peut recueillir l 'hexachlorure formé et le condenser à l'état

liquide.

L'hexachlorure de silicium ne se décompose pas aux basses

températures; il se décompose lentement à 35o", plus rapidement

à 44o°, et tout à fait brusquement aux températures plus élevées.

Aussi, si l'on fait passer lentement du tétrachlorure de silicium

sur du silicium chauffé à 1 2 0 0 " , l 'hexachlorure formé se d é c o m

posera en totalité aux points du tube dont la température avoisine

700°, en y formant un feutrage d'aiguilles de silicium cristallisé,"

ce phénomène présente l'aspect d'une volatilisation apparente

du silicium, yolatilisation qui aurait porté le silicium des régions

chaudes aux. régions plus froides.

Le protochlorure de platine ( 2 ) présente des phénomènes

analogues.

Lorsqu'on fait passer à 1 2 0 0 0 de l 'oxygène en courant rapide

sur du bioxyde de ruthénium amorphe, on obtient de Yacide


l86 l>. DinEM.

hyperrhttténique que l 'on peut, comme l'ont fait Dehray et

M. Joly, aux basses températures, recueillir et observer en le

condensant à l'état l iquide.

L'acide hyperrhuténique, que l 'on peut observer à basse tem

pérature, se décompose avec explosion à une température peu

élevée. Aussi, si l 'on fait passer lentement le courant d'oxygène

sur le b ioxyde de ruthénium, l'acide hyperrhuténique formé se

décompose dans la région où le tube sort du fourneau à réver

bère et y dépose des cristaux de b ioxyde de rhuténium. On

obtient ainsi une volatilisation apparente du bioxyde de rhu

ténium.

Berzelius avait déjà observé que si, au rouge vif, on fait passer

de l 'hydrogène sur du tellure, on peut obtenir des aiguilles de

tellure cristallisé dans la région de l'appareil dont la température

avoisine o o o ° . Celte volatilisation apparente s'explique, comme

les précédentes, par la formation, au rouge, d ' a c t e tellurhy-

drique ( ( ) qui se dissocie aux températures plus basses. En re

froidissant brusquement le mélange gazeux, on peut y déceler la

présence de cet acide.

Tous ces phénomènes sont souvent interprétés comme mettant

en évidence l 'existence d'un minimum de stabilité du composé.

On voit que, dans la théorie que nous venons d'exposer, un pa

reil minimum n'existe pas. Il est dû à la possibilité de conserver

le corps, à basse température, à l'état de faux équilibre. La stabi

lité vraie du composé , dans tous les exemples que nous venons

de ciler, croît constamment avec la température.

P a r m i les phénomènes de dissociation qui rentrent dans la calé-

gorie étudiée au présent paragraphe, il en est un qui a été suivi

de plus près que tout autre : c'est la dissociation de l 'acide sé.lën-

hydrique, qui a été, de la part de M . Ditte ( 2 ) , l 'objet de recher

ches étendues.

L'acide sélénhydriqne a un volume égal à celui de l 'hydrogène

qui concour t à sa formation. D o n c , à une température détermi-

( L ) D I T I E , Annales de l'Ecole Normale supérieure, a" série, t. I, p. 2tj3; 1872.

( A ) D I T T E , Itecìierches sur la volatilisation apparente du sélénium et du tellure et sur la dissociation de leurs combinaisons hydrogénées (Annales de l'Ecole Normale supérieure 2" série, t. I, p. 290; 1872).


née, le rapport de la masse d'acide sélénhydrique, qui existe

dans le système au moment de l 'équilibre, à la masse totale d'hy

drogène, libre ou combiné , doit être indépendant de la pression.

Les expériences de M. Dilte montrent que cette loi est sensi

blement vérifiée, et cela d'autant mieux que la température est

plus élevée.

Voic i les nombres obtenus en introduisant, à des pressions dif

férentes, l 'hydrogène dans les tubes mis en expérience :

R o p p o r t

P r e s s i o n d o l a p r e s s i o n p a r t i e l l e d e l ' a c i d e s é l é n h y d r i q u e

d e l ' h y d r o g è n B i n t r o d u i t . a l a p r e s s i o n t o t a l e .

i ° Tubes chauffés à 3 . " ) O 0 pendant 38 heures.

m m

9 i ° 3 a , 4

i" Tubes chauffés à 44°"pendant 48 heures.

5o6 4 5 , 8

9 4 o 4 6 , 8

Examinons maintenant Y influence de la température.

D'après M. Hautefeuille, l 'acide sélénhydrique se forme aux

dépens du sélénium liquide et de l 'hydrogène avec absorption de

chaleur. L'acide sélénhydrique est donc un gaz pour lequel la

constante M est positive.

La stabilité de l'acide sélénhydrique, lorsqu'on élève sa tempé

rature en maintenant son volume constant, doit aller en crois

sant.

En effet, si l 'on chauffe en vase clos du sélénium et de l 'hydro

gène pendant un temps suffisamment long et si, au bout de ce

temps, on détermine, après un refroidissement brusque, la quan

tité d'acide sélénhydrique formé, ce qui permet de calculer le

nombre de centièmes de la pression totale de l 'hydrogène et de

l'acide sélénhydrique, qui est représenté par la pression partielle

de l'acide sélénhydrique, on trouve les résultats suivants :


On remarque, en D , un point anguleux de la courbe due sans doute à ce que la chaleur spécifique du sélénium liquide n'est pas,


Température. Durée de l'expérience. 11 ' 0 b

i 5 5 2 t 4 3 7 , 0

2 o 3 1 6 8 2 7 , 7

2 4 5 à 2 5 5 2 4 2 8 , 1

2 4 5 à 2 5 5 2 7 2 7 , 3

2 4 5 à 2 5 5 7 2 2 4 , 6

2 7 0 à 2 7 5 1 7 0 2 0 , 2

2 7 0 à 27.5 1 7 ° 2 0 , 3

3 o 5 1 2 0 2 2 , 6

3 2 5 1 4 0 2 8 , 9 3 5 o l8 3 7 , 9

3 5 o 3 o 3 7 , 0

44" 2 0 5 i , 2

44o 2 9 5 , , 7

Ces résultats sont représentés par la branche de courbe A C

comme le suppose la théorie précédente, indépendante de la tem

pérature, mais subit, à certaines températures, de brusques varia

tions, comme il arrive pour la chaleur spécifique du soufre l i

quide.

La proport ion d'acide sélénhydrique formé est absolument

inappréciable aux températures inférieures à 2 0 0 " . L'acide sélén

hydrique peut donc , sans erreur sensible, être regardé comme

absolument instable aux températures inférieures à 2 0 0 o . Il n'en

résulte pas qu'i l ne puisse être conservé à ces températures. On

le conservera même d'autant plus aisément que la température

est plus basse. Aussi , lorsque, au lieu de déterminer, à une certaine

température, la proport ion d'acide sélénhydrique formé à partir

des éléments, on détermine la proport ion d'acide sélénhydrique

restant dans un système qui renfermait d 'abord un excès de cet

acide et que l 'on a ensuite maintenu longtemps à cette température,

les résultats trouvés ne concordent pas avec ceux que donne la

première méthode, si ce n'est aux températures supérieures à 3oo".

Au-dessous de cette température, on trouve que le système ren

ferme une proport ion d'acide sélénhydrique supérieure à celle

qui se formerait directement dans les mêmes circonstances. L ' é

cart est d'autant plus marqué que la température est plus basse.

C'est ce que marquent les résultats des expériences de M. Ditte

contenus dans le Tableau suivant. :


TEMPÉRATURE. DURÉE DE L'EXPÉRIENCE. II 0 H

320 2 2 ( 5 3 , 9

.v5o 2 4 8 , I f.Go 3 4 8 , 8

56o 3 4 7 , 0 f>8o 4 2 4 6 , 7

380 4 2 4 7 , 3

600 1'· 4 (5 ,4

Goo ·>. 4 6 , 0

(¡00 3 4 5 , 3

600 5 4 4 , 3

6 2 0 3 4 2 , 0

6 2 0 3 4 2 , 3

6 2 0 •+ 4 2 , 7

G4o 2 4 3 , 2 6 4 0 3 4 3 , I

Mais un examen plus approfondi de la question montre que l'on

n'a pas observé ainsi le véritable maximum de stabilité de l'acide

sélénhydrique. En effet :

I° La température 0 ' , définie par l'égalité ( 4 5 ) , est assurément

beaucoup plus élevée que 5 2 o ° ;

(fie- I a ) - ^ s montrent un apparent minimum de stabilité de

l 'acide sélénhydrique; nous disons apparent, pour rappeler ce

fait que les états d'équilibre représentés par la branche de courbe

A C rentrent dans la catégorie que nous avons nommée états de

faux équilibre. Les états d'équilibre véritable sont représentés

par la branche B C D E .

D'après la théorie précédente, l'acide sélénhydrique, chauffé

sous volume constant, doit présenter un maximum de stabilité

à la température M

Il semble, au premier abord, que les expériences de M. Ditte

aient m i s en évidence ce m a x i m u m de stabihlé. En effet, tandis

que la proportion d'acide sélénhydrique formé augmente avec la

température jusqu'à ce que celle-ci atteigne 5ao°, elle diminue

rapidement lorsque la température croît au delà de Sao", comme

le montrent les nombres suivants :

El.


( ' ) Je dois l'idée de celle explication à M. Joly, professeur-adjoiiil à la Faculté

des Sciences de Paris.

2 ° La branche de courbe EF (fig. 1 2 ) , qui représente les nom

bres du Tableau précédent, coupe la branche A B C D E en formant

avec elle un point nettement anguleux.

Il est probable ( 1 ) que, à partir de 0 2 0 ° , l'appareil employé par

M. Ditte ne renfermait plus de sélénium liquide ; au delà de cette

température, il renfermait un système gazeux homogène . Nous

pourrions alors expliquer les résultats obtenus par M. Ditte, si

nous étions assurés de l'exactitude de la proposition suivante :

Tandis que la chaleur de formation de l'acide sélénhy-

drique aux dépens de Vhydrogène et du SÉLÉHIUM LIQUIDE est

négative, l'acide sélénhydrique se forme, sous volume constant,

aux dépens de l'hydrogène et des VAPEURS nF. SÉLÉMTJM avec dé

gagement de chaleur.

Il résulterait, en effet, de cette proposition, que, à partir du

moment où le système ne renferme plus de sélénium liquide, la

stabilité de l'acide sélénhydrique, au lieu de croître avec la tem

pérature, diminue par un accroissement de température; de plus,

de part et d'autre de la température correspondant à la dispari

tion du sélénium liquide, une loi analytique différente relierait le

rapport ~ a la température.

Or, nous verrons au Chapitre suivant que, sous volume c o n

stant, l 'acide sélénhydrique dégage plus de chaleur s'il se forme

aux dépens de l 'hydrogène et des vapeurs de sélénium que s'il se

forme aux dépens de l 'hydrogène et du sélénium l iquide; la p ro

position précédente n'est donc nullement invraisemblable.

Ainsi se trouverait expliqué le prétendu maximum de stabilité

de l 'acide sélénhydrique. L'acide tellurhydrique doit donner lieu

à des remarques analogues. Dien qu'à 6oo° l 'hydrogène se c o m

bine au tellure d'une manière très appréciable^ l'acide tellurhy

drique formé est entièrement décomposé à la température de

l'étincelle.

Ajoutons, pour terminer, que la dissociation de l 'acide sélén

hydrique donne heu à des phénomènes de volatilisation apparente

du sélénium.


§ III. — Phénomènes de double décomposition.

La méthode développée dans le présent Chapitre permet en

core d'aborder l 'étude de quelques phénomènes de double décom

posit ion.

L'hydrogène réduit, à une haute température, l 'oxyde magné

tique de fer, et, inversement, la vapeur d'eau oxyde le fer.

H . Sainte-Claire Deville ( ' ) a étudié les lois de l 'équilibre qui se

produit dans ces condit ions.

Désignons :

L'hydrogène par l ' indice 1 ;

Le sesquioxyde de fer par l ' indice 2 ;

La vapeur d'eau par l ' indice 3 ;

Le fer par l ' indice 4.

Soient m,, m2, m3, mt les masses des quatre corps en présence.

Sous la pression constante LT, à la température T , le potentiel

thermodynamique du système sera

•b{m,, /»,, m3, nz4, n, T).

Un raisonnement et des notations analogues à ceux qui ont servi

à établir les égalités ( 3 ) donneront

^ = (TJ + R T j j l o g ^ + R T ^ C i - l o g R T u , ) ,

( < 6 )

0<t>

à

- d — ^ (T) + RTïjlog/ia-R- RT:j 3 (i-logRTa3),

Dans toute modification virtuelle du système, on a

dm, dnii dm3 dm,t

( ' ) H . S A I N T E - C L A I R E D E V I L L E , Comptes rendus, t. LXX, p. 1109 et 1201; 1870; t. LXXI, p. 3o; 1S71. — II. D E R U A Y , Comptes rendus, t. LXXXVIII, p. i3'|i; 1H-9.

+ « 2 c t 2 i p ; ( T ) — rt4 ra4 ->r'4 ( T ) = o.

L'égalité ( 4 8 ) conduit à celle conséquence :

Lorsque la température demeure constante, le rapport

pi*0'"'

garde une valeur constante.

Considérons, par exemple, le système étudié par H. Sainte-

Claire Deville : un volume d'hydrogène, en réduisant l 'oxyde de

fer, produit un volume de vapeur d'eau égal au sien; on a donc

; i , ra] a i — n 3 - m 3 a 3

et la loi précédente peut s'énoncer ainsi :

Dans l'état d'équilibre, la tension de l'hydrogène est à la

tension de la vapeur d'eau dans un rapport qui dépend de la

température seule.

Fac. de Lille, II. G . i3

avec

! t u i -t- « 2 r a 2 = rt3ra3 - + - n^TUi,.

L a condition d'équilibre du système est alors d < J i d < f ) ( M >

( 4 7 ) « î ^ , - 1- « T32 ftira3 ^ « i r a i - — = 0 ,

o / ; ! [ d ^ i i ( j » i 3 w » i t

ou bien, en vertu des égalités ( 4 6 ) ,

/ R T ( n 1 r a 1 < j , l o g / 5 , — « 3 r o 3 i j 3 I o g p 3 ) ( 4 8 ) - t - n n m y . , ( T ) - + - r c ï n 7 J T ï ( T ) — n 3 7 T T 3 7 3 ( T ) - « 4 m t v ; ( T )

' - I - R T [ n i m l i ^ ( i — l o g R ï a , ) — n 3 r o 3 a 3 ( 1 — l o g R T a 3 ) ] = 0 .

Soit V le volume du mélange gazeux ; les égalités

P l \ = - R T a , ,

p s \ -= R T c j 3

permettent de transformer cette égalité en

| R T ^ , 7 3 , 3 ! I o g _ ; I 3 T O 3 3 3 l o g

( 4 9 ) ' - v » , r i i 1 f X l ( T ) + R T < 7 1 ] - n J T i i 3 [ x 3 ( T ) - i - R T < 7 3 ]

Tension THnsiun de la de la P\

Température. f f l j ï R u r d'eau pim Ps vapeur d'eau pt. P» 0 mm mm

200 4 , 6 2 0 , 8 9 , 7 Y.O, 1

36o )J 8 , 8 9 , 5 8 , 0

44o 5 , ( i 1 0 , 1 5 , 8

860 » 2 , 8 , 3 , 0 1 , 8

i o 4 o ( ? ) 2 , 0 1 2 , 7 i , 3

i G o o ( ? ) w 1 , ' " , 7 ° , 7

Les divergences qui se produisent aux températures élevées ne

doivent pas surprendre : à ces températures, la vapeur d'eau est

partiellement dissociée.

La formation d'une masse d 'oxyde de fer dm2 et d'une masse

équivalente d 'hydrogène, aux dépens de l'eau et du fer, effectuée

sous volume constant, dégage une quantité de chaleur hdm2. L est

la chaleur d'oxydation du fer par la vapeur d'eau sous volume

constant.

La même modification, effectuée sous pression constante, dé

gage une quantité de chaleur \dm2. \ est la clialeur d'oxyda

tion du fer par la vapeur d'eau sous pression constante.

Des démonstrations analogues à celles qui ont fourni les éga

lités ( i 5 ) et ( 1 7 ) nous donneront

^ E n , n , L = — N.M^ y , ( T ) — T — ^ — — n 2 r o 2 <F'2 ( T ) — T — I

i + [ X l ( T ) - T + „ t B i [ n ( T ) — T

E « 2 r a 2 X = EN3V!2 L — R T (NLML <J| — N3M3 tr3 ) .

Dans le cas particulier que nous présente l 'oxydation du fer par

la vapeur d'eau, nous avons

et l'égalité ( 5 i ) nous donne 1 _ L .

L'oxydation du fer aux dépens de la vapeur d'eau dégage la

même quantité de chaleur, qu'elle se produise sous pression con

stante ou sous volume constant.

Les expériences de H. Sainte-Claire D e v i I J e , bien que compor

tant peu de précision, sont grossièrement d 'accord a v e c ce ré

sultat.

T o r s i o n ps T e n s i o n pi

î l e l a d e v a p e u r d ' e n u _ T u m p é r a t u i - f . l ' h y d r o g è n e .

n i m t ,

4,<) • 2 0 0 9-5,9 2 fi 5 ( 5 4 , 2

« 36o 4 o ; 4

•*4o 2 . 5 , 8

u Hfio 1 2 , 8

u i o i o ( ? ) 9 , 2

» i G o o ( ? ) 5 , 1

Ce que nous venons de dire ne suppose rien sur les variations

que la température fait éprouver aux chaleurs spécifiques des so

lides, des liquides ou des gaz. Supposons maintenant ces chaleurs

spécifiques indépendantes de la température. Nous aurons

V

2 ( T ) = — E C 2 T l o S T - t - < Z 2 T - f - 3 2 ,

i v ; ( T ) = - E C t T l o g T - r - a 4 T - r - p t ,

/ , ( T ) = - E Y / T I O S T - T - Ï . T - i - 8 , ,

"/a ( T ) = - E Ï 3 T l o g T -+- a, T -+- b 3 .

S i nous posons

n i ro, p ! — 1 — « 5 1 3 , S, — « 3 ^ 3 3 3 — r u r a ^ 3 4

M R

( 5 2 ) ^ N = - l n 3 m 3 - f 3 - t - n i W i C — n i W i - v t — n 2 w 2 C s ] ,

Z = i [ « i w , ( a , + R î , ) - H n 2 T s r a a 2 — « 3 C T 3 ( a 3 - l - R ( J 3 ) — rc>,ra4av]

L'égalité ( 4 8 ) donne

rfT ° S ^" .ra . i i , J ~ H T 2 "·

• S / / r t quantité \ est négative, le rapport ) r - ^ - croit avec la P i * '

température ; l'inverse a lieu si la quantité X est positive.

L'oxydation du fer aux dépens de la vapeur d'eau dégage de la

chaleur; la quantité ~k est positive; d'ailleurs, dans ce cas,

n , m , cr, = n 3 w 3 <js.

Le rapport — doit donc diminuer lorsque la température aug

mente.

Vo ic i , en effet, les résultats obtenus par H. Sainte-Claire D c -

ville :

19b P . D U H K M .

nos formules ( 3 o ) , ( 5 I ) et ( 4 8 ) deviendront

(5o bis) rc2ra2L = 5 ( ^ x _ M;,

( 5 i bis) n.2Tn.2X = 5 [ ( ] \ + n , ! n s i j - / Î ^ I T I ) ! ' — M ] ,

as bis) !1 I O S | ^ S - « - Ç + + T

' - + - Z H - n 3 t n 3 tT 3 l o g R T 3 — « j TU! a ( lug R J [ .

M. Hortsmann ( ' ) a mis le premier la condit ion d'équilibre sous

la forme ( 4 8 bîs).

C H A P I T R E M i l .

R E L A T I O N S E N T R E D I V E R S E S C H A L E U R S H E F O R M A T I O N .

§ I. — Relations entre les chaleurs de formation d'un corps à l'état liquide et à l'état gazeux.

Imaginons que deux gaz G ( , G 2 puissent, par leur combinaison,

donner naissance à un corps 3 susceptible de se présenter soit à

l'état gazeux, soit sous une forme présentant un faible volume spé

cifique; pour fixer les idées, nous supposerons que cette dernière

forme soit la forme l iquide.

Le système renferme des masses m,, m, des gaz G ( , G 2 , une

masse m 3 du corps 3 à l'état gazeux, une masse U L 3 du corps 3

à l'état l iquide. Si nous négligeons le volume spécifique du l i

quide, devant les volumes spécifiques des corps à l'état gazeux,

nous pourrons écrire l'énergie interne U du système sous la forme

suivante

J EU = m, [ Z l ( T ) - T - X ^ P ] •+• / » , [ y . , ( T ) Tdy,(T)\ rfT J df

(*) H O R T S M A N N , Ueber ein Dissociations Problem (Annalen der Chemie und Pharmacie, T. CLXXXVII, p. 48; 187·;).


S I R LA DISSOCIATION. 197

Supposons q u ' u n e masse dm3 du corps 3 à l'état gazeux

prenne n a i s s a n c e dans le système. On a u r a

dm, dm* dm3

rL,T3, rc2732 /iiUïi -4- / i 2 ra 2

Si la transformation a lieu sous volume constant, elle dégagera

une quantité de chaleur \,dm3. L sera la chaleur de formation

du corps 3 sous volume constant et à l'état gazeux.

Les égalités ( i ) et (a) nous donnent de suite

(3) + „ i r a i [ X l ( T )_T^jP]

I - ( « l W l + n 1 n i ! ) ^ ] ( T ) - T ^ j ^ 1 ] -

Si la même transformation se produit sous la pression c o n

stante Tl, elle dégage une quantité de chaleur \dm3. A est la

chaleur de formation du corps 3 sous pression constante

et à l'état gazeux. Si V est le volume du mélange gazeux, on

aura d\

EX = EL — II • ajn3

Or on démontre sans peine que l'on a

dV / I , T O 2 ) Ll

on a donc

( « 1 * 3 , - 1 - / 1 , i n 2 ) n - — = R T [ ( r a , T i T 1 - l - n 2 r a j ) j . 1 — n ,n , i i i — n 2 T n a 3 2 ] ; Ctlïi'i

! E ( » , r a , + n 2 T 3 2 ) À = rc,T3, Jy, ( T ) - T + R T a , ]

(4 )< + n 2 T 3 2 ^X2(T)_T^Jp + RT J 2j ( — ( n, T3, -)- n 2 T 3 2 ) jy 3 ( T ) — T KT<r 3 ] •

Supposons maintenant que la masse du:3 du corps 3 prenne

naissance ci l'état liquide. Nous aurons

IG8 P . D U I I E M .

Si la transformation a lieu sous volume constant, elle dégagera

une quantité de chaleur h'da3. L' sera la chaleur de formation

du corps 3 sous volume constant et à Vétat liquide. Les éga

lités ( 1 ) et ( 5 ) nous donneront sans peine

E(nlml -t- n 2r/T 2)L' = « i

( 6 ) \ + / i 2

7 . < ( T ) -T ^ x . ( T ) l

dT

T dy,(T)l dT J

dT

Si la Iranformation a lieu sous pression constante, elle dégagera

une quantité de chaleur À'e?p.3. X' sera la chaleur de formation

du corps 3 sous pression constante et à l'état liquide. Un rai

sonnement analogue à celui qui a donné l'égalité ( 4 ) nous

donnera

i E O l T O l + ra,Tz2)X' = "iBij^X! ( T ) - T - -i- RTcrjj

- + - « , m , [ X l ( T ) - T ^^p- •+- R T a , ]

- (a, mt -h n , m , ) |V3 ( T ) - T £L> J . La comparaison des égalités ( 3 ) et ( 6 ) donne

( 8 ) E ( L ' _ D = [ * , ( T , - T f ^ ] - [ r l ( T , - T ^ p ] .

La comparaison des égalités ( 4 ) et ( 8 ) donne

j E ( X ' - X ) = [ 7 . , ( T ) - T + H T . , ]

| - | V . M - T ™ l > ] .

19 l

Soit la chaleur de vaporisation du corps 3 à la tempéra

ture T ; soit sa tension de vapeur saturée à cette température;

soit y3 ( î 1 , T ) le volume spécifique de la vapeur du corps 3 sous la

pression 'j?, à la température T . Nous aurons, comme on le voit

suii LA DISSOCIATION. i gg

sans peine,

- [ v i ( T ) - T ^ ^ ] + « » , ( Î , T ) .

Mais, la vapeur du corps 3 étant assimilée à un gaz parfait,

on a < £ P 3 ( < Ï , T ) = R T J , .

On a donc

0 ° ) E £ = [ X , ( T ) - T + R T , , ] - [ r , ( T ) - T ^ I I T .

La comparaison des égalités ( g ) et ( 1 0 ) donne

La comparaison des égalités ( 8 ) et ( i o) donne

R T < J 3

( ' • •»> L - L = - C - ~ K -

Cette dernière formule peut s'écrire autrement. La formule de

Clapeyron et Clausius, où l'on néglige le volume spécifique du

liquide, donne

ou bien

K $ rfï'

L'égalité ( 1 2 ) peut donc s'écrire

L - L = - p T v d T - T /

L'égalité ( I I ) nous donne la proposition suivante :

Sous pression constante, la chaleur de formation d'un corps

à l'état liquide est plus grande que la chaleur de formation

du même corps à l'état gazeux. La différence est égale à la

chaleur de vaporisation du liquide.

dLS , • Pour Lous les liquides connus, est constamment supérieur

a ^ '

L'égalité ( i 3 ) conduit donc à la proposition suivante :

Sous volume constant, la chaleur de formation d'un corps

à l'état liquide est plus grande que la chaleur de formation

du même corps ci l'état gazeux.

La comparaison des égalités ( 1 i ) et ( 1 2 ) nous donne encore la

proposition suivante :

La différence entre les deux chaleurs de formation sous

pression constante est supérieure à la différence entre les deux

chaleurs de formation sous volume constant.

Des raisonnements analogues aux précédents peuvent s'appli

quer à un autre cas, qui est le suivant :

Un gaz composé G 3 est formé par la combinaison d'un gaz G,

et d'un corps 2 , qui peut se présenter soit à l'élat de gaz, soit à

l'état liquide.

Soien t

L la chaleur de formation du gaz G 3 sous volume constant,

lorsque le corps 2 est à l'état gazeux;

L ' l a chaleur de formation du gaz G 3 sous volume constant,

lorsque le corps 2 est à l'état l iquide;

1\ Ja chaleur de formation du gaz G 3 sous pression constante,

lorsque le corps 2 est à l'état gazeux;

À' la chaleur de formation du gaz G a sous pression constante,

lorsque le corps 2 est à l'élat l iquide;

4^ la chaleur de vaporisation du corps 2 à la température T ;

'J? sa tension de vapeur saturée à la mcme température.

Nous trouvons les égalités

( 1 1 b i s ) A — À' = J ,

(l2 DIS) L — L = p


S U R L A D I S S O C I A T I O N . 2 0 1

L'égalité (i i bis) renferme l 'énoncé suivant :

Un composé gazeux, en se formant sous pression constante,

dégage plus de chaleur si ses deux composants sont gazeux

que si l'un d'eux est ci l'état liquide. La différence des deux

chaleurs de formation est égale ci la chaleur de formation de

ce dernier corps.

L'égalité ( i 3 bis) renferme l 'énoncé suivant :

Un composé gazeux, en se formant sous volume constant,

dégage plus de chaleur si ses deux composants sont à l'état

gazeux que si l'un d'eux est à l'état liquide.

La comparaison des égalités ( i i bis) et ( i 3 bis) donne la p ro

position suivante :

La différence de formation sous volume constant est moindre

que la différence des chaleurs de formation sous pression, con

stante.

Au § II du Chapitre précédent, l 'étude de la dissociation de

l'acide sélénhydrique nous a conduits à invoquer la seconde de

ces proposit ions.

§ II. — Sur la chaleur de formation d'un hydrate.

Lorsqu'un corps solide ou liquide se dissocie en un élément

solide et un élément gazeux, il peut arriver que cet élément ga

zeux soit lui-même liquéfiable à Ja température de l 'expérience.

Par exemple, certains hydrates se dissocient, à de basses tempé

ratures, en sel anhydre et vapeur d'eau, et, à ces températures, la

vapeur d'ea'u peut être liquéfiée.

Ne peut-on tirer quelque conclusion intéressante de la compa

raison de ces deux phénomènes : dissociation de l'hydrate, vapo

risation de l'eau?

M. Horlsmann ( ' ) , M. Pfaundler M. Frowein ( 3 ) l 'ont

( ' ) H O I I T S M A N N , Annalen der Chemie und Pliarmacie, t . C X X V , S u p p l e

m e n t , p . 8.

( ' ) P F A U N D L E R , Berl. Monatsber., t I V , p . 7 7 3 .

{ ' ) F H O W E I N , Zeitschrift für physikalische Chemie, t . I , p . 5.


Posons

dQ ~ L dm 3 ;

pensé. Ils onl admis que la chaleur dégagée à une température

donnée, lorsqu'on combine directement l'eau liquide avec le sel

anhydre dans les proportions voulues pour former l'hydrate, est

égale à la différence entre la chaleur de vaporisation de l'eau pure

et la chaleur de dissociation de l'hydrate à la même température.

Parlant de ce principe, ils ont établi une formule qu'ils ont cher

ché à vérifier par l 'expérience.

Mais, comme nous le verrons plus loin, le principe même sur

lequel repose la formule que M. Frovvein a cherché à vérifier ex

périmentalement n'est pas exact. Nous allons donc reprendre la

question directement, afin d'établir la formule qui doit être sub-

slUuée à celle qu'il a employée.

Soient rs, le poids moléculaire du sel anhydre et TTJ2 le poids mo

léculaire de l'eau. L'hydrate est supposé formé par n, molécules

du sel anhvdre et n.2 molécules d'eau.

Supposons qu'à la température T , sous la pression F de la va

peur saturée de l'eau pure à celle température, une masse d'eau

infiniment petite se combine avec une masse équivalente de sel

anhydre pour former une masse dm3 d'hydrate. INous aurons

dm, dniî dm3

Ti,m, ftjtrfj n, T n , - f - /î. 2TJTJ 2

Soient W\ (F , T ) , W'2 ( F , T ) , W'3 ( F , T ) les potentiels thermo

dynamiques sous la pression constante F, à la température T , de

l'unité de masse de l'eau l iquide, du sel anhydre et du sel hy

draté.

Durant la combinaison en question, le potentiel thermodyna

mique sous pression constante augmente de d(t> et l 'on a

j ( n,TE, -+- n%trj2 ) d'i> = [ (n,ris, -t- « 2 r a 2 ) W 3 ( F , T )

| -n,wl^",(F,T)-^nI^'i'F,T)]dm3.

La quantité de chaleur dégagée «fQ est donnée par la formule

0 5 ) ErfQ = - d ( * - T


S U R L A D I S S O C I A T I O N . 2 0 . 3

L sera la chaleur de formation de l'hydrate, à la tempéra

ture T , aux dépens du sel anhydre et de Veau liquide.

Les égalités ( i / j ) et (i 5 ) donnent

| E ( / i i r o , -+-7i 2 m 2 )L = 7 i , r a i [ ^ ( F ^ - T A T T ^ T ^

(iti) ' - t - n , « a , | V , ( F P T ) - T ^ v ; ( F , T ) ]

[ - ( » , m , + n , r a ^ [ V , ( F , T ) - T ^ w ; ( F , T ) ] .

Soit (yt>, T ) le potentiel thermodynamique de l'unité de masse

de la vapeur d'eau sous la pression constante p, à la tempéra

ture T . La tension F de la vapeur d'eau à la température T est

donnée par l'égalité

( • 7 ) W ' 2 ( F , T ) = ^ 2 ( F , T ) ,

tandis que la tension de dissociation de l'hydrate à la même tem

pérature est donnée par l'égalité

(i 8 ) ( n, TÏT, -+- n 2 ro2 ) W'3 ( / , T ) — rt, ra, W\ ( / , T ) - n 2 ra, + , ( / , T ; = o.

En vertu des égalités ( 1 7 ) et ( 1 8 ) , l'égalité ( 1 6 ) peut s'écrire

E (Tiiroi - 1 - ns ra2 ) L

j ( F , T ) _ i ; ( / , T ) - T A r J,; ( F , T ) - <j/2 ( / , T ) ]

-+- n i B , j ( F , T ) - ( / , T ) - T [ V ; ( F , T ) - w; ( / , T) i

- ( n . m , + « 2Tn 2) j ( F , T ) - V , ( / , T ) - T A [T' , ( F , T ) T' , ( / , T ) ]

Soient » , (/?, T ) , u} (p, T ) , V (/?, T ) les volumes spécifiques du

sel anhydre, de l'hydrate et de la vapeur d'eau sous la pression /?,

à la température T . Les relations bien connues

« 1 ( * , T ) = ^ Y ' . ( / , , T ) ,

O ) <

204 P . D U H E M .

permettent d'écrire l'égalité ( 1 9 ) sous la forme

E ( 71,73] + T I 2 7 3 2 ) L

Ç [ « 2 77J2 V ( / ) , T ) H - «.,717, M, (/>, T ) («ITTI , -+- 7 l 2 7 3 2 ) M 3 ( jO,T;J ofy,

| — T y [/i 2ra 2 V ( / > , T ) -f- 7 1 , 7 3 , « , (p, T ) — ( 7 1 , 7 3 , + - n 2 m 2 ) us (p,T)\ <7p.

Telle est l'équation complète qui lie la chaleur de formation

de l'hydrate à sa tension de dissociation et à la tension de vapeur

saturée de l'eau pure.

Celte équation ( 2 0 ) peut être mise sous une autre forme :

F et / s o n t des fonctions de T . On a donc

dT J [n.l-rn,Y{p, T ) -t- 7 1 , 7 3 , (t, {p, T ) — ( 7 1 , 7 3 , - 4 - / i j c i , ) u:,(p, T ) ] dp

— I I « 2 r a 2 V (¿0 , T ) - f - rt,73, U, (p, T ) — ( 7 1 , 7 3 , - + - 7 l 2 73 2 ) ¡¿3 ( /?, T ) ] dp

f

-H [ > 2 7 3 2 V ( F , T ) -+- 71,777, U, ( F , T ) — ( « , 7 3 , -H 7 l 2 7 3 2 ) ;t 3 ( F, T ) ] - ^ j ,

— [ 7 l 2 CT 2 V ( / , T ) -t- 7 i , 7 3 , K , ( / , T ) — ( 7 1 , 7 3 , + fl2 m-2 ) us ( / , T ) 1 ·

Moyennant celte égalité, l'égalité ( 2 0 ) devient

/ E ( / l , 70, -t- 7 ! 2 7 3 2 ) L

f [ 7 i 2 7 n 2 V (p, T ) + 71 ,73 , « , ( / > , T ) ( 7 1 , 7 r j , - i - 7 i 2 7 3 , ) H 3 ( / ì , T ) ] dp

(21) < ~ 1 dT d CV

T — f 7 3 2 Y (/>, T ) + 77, 73, M, (/>, T ) (77, 73, -f- 7 Ï 2 7 3 2 ) U3(p, T ) J dp

-+- T [ / l 2 T3, V ( F , T ) -+- 71 ,73 , H , ! F , T ) — ( 71, 73, -+- 71, 73 2 ) £ i 3 ( F , T ) ] -J^,

\ — T [rt,77J2 V ( / , T ) + 71 ,73 , « , ( / , T ) — ( 7 1 , TU, -h 71 27rr 2) H 3 ( / , T )]

Cette égalité ( a i ) est entièrement r igoureuse; elle ne suppose

aucune approximation.

Une première approximation va nous permettre de la simpli

fier.

Négligeons les volumes spécifiques u,, u3 devant le volume

S U I l L A D I S S O C I A T I O N .

spécifique V ; l'égalité ( 2 1 ) deviendra

E ( 72] TTJ, -+- / l 5 B T 2 ) L

= H 2 n , ^ j f V ( / , , T ) d , , - T ^ j f \{p,T)dp ( M ) 1

T U / / T l ^

rfT T V ( , F , T ) Z ] , - T V ( / , T

Le second membre de cette formule pourra se calculer si l'on

connaît, pour chaque température T :

La tension de vapeur saturée;

La tension de dissociation de l 'hydrate;

La loi de compressibilité de la vapeur d'eau.

L'égalité ( 2 2 ) prend une forme beaucoup plus simple si, par

une nouvelle approximation plus grossière que la précédente, on

applique à la vapeur d'eau les lois de Mariolte et de Gay-Lussac.

On a alors pY(p, T ) = R a 2 T ,

ce qui donne

( 2 3 ) f V'p,T)dp = R<rtT f ^ = R c x 2 T l o g * JF JF P J

et l 'égalité ( 2 2 ) devient

F ( 2 4 ) E (/ii ci, -t- / i s r a 2 ) L = R / i 2 r a 2 T s, log — •

Telle est la formule très simple qui permet de calculer, à

chaque température, la chaleur de formation de Vhydrate

aux dépens du sel anhydre et de Veau liquide, lorsqu'on con

naît, à cette température, la tension de la vapeur d'eau et la

tension de dissociation de ihydrate.

Celte formule met tout d'abord en évidence la loi suivante :

Si. l'union du sel anhydre avec l'eau liquide dégage de la

chaleur, la tension de dissociation de. Vhydrate est inférieure

à la tension, de. la vapeur d'eau pure ; V inverse a lieu si l'u

nion du sel anhydre avec l'eau liquide absorbe de la cha

leur.

La formule ( 2 4 ) peut être soumise au contrôle de l 'expérience.

Température. I. [d'après l'ÔKSIIté I. (il'orrès M. Thurusenl.

Sulfate de, cuivre.

1 3 , 9 0 3 4 4 4

2 0 , 4 6 3 3 6 9 3 t i o

2 6 , 3 o 3438

3 o , 2 o 3 4 4 2

3 4 , / 5 3388

3 9 , 5 5 3 4 3 7

3 9 , 7 0 3 4 3 9

Chlorure de baryum.

1 8 , 2 3 3637

2 5 , 6 8 3648 383o

2 5 , 9 0 3 6 4 8

2 8 , 8 3 3 6 2 4

3 i , 6 5 3 6 2 9

3 6 , 4 5 3 6 i 5

3 6 , 8 5 3 6 2 7

3 7 , 3 o 3 6 2 7

4 3 , 4 5 3634

La concordance est parfaite pour le sulfate de cuivre et satis

faisante pour le chlorure de baryum.

L 'accord ne subsiste plus pour le sulfate de magnésie et, sur

tout, pour le chlorure de strontium ; mais il est possible que les

recherches de M. Frowein et celles de M. Thomsen n'aient pas

porté sur les mêmes hydrates.

Soient :

.(Ma chaleur de vaporisation de l'eau à la température T ;

l la chaleur de dissociation de l'hydrate à la même température;

u2 (p, T ) le volume spécifique de l'eau liquide sous la pression p

à la température T .

Pour chaque valeur de T, F est connu par les déterminations de

Regnault; pour certains hydrates, M. Frowein a déterminé f, ce

qui permet de calculer le second membre de la formule ( 2 4 ) ;

M . Thomsen a déterminé L , ce qui permet de calculer le premier

membre.

Voic i les résultats obtenus pour le sulfate de cuivre et le ch lo

rure de baryum :


S U R LA. D I S S O C I A T I O N . 2 0 7

Le théorème de Clapevron et de Clausius donne

dF ( 2 5 ) E ^ = T [ V ( F , T ) - a 1 ( F , T ) ] 5 î ,

| E ( raid! + « 2 n 7 2 ) l

( 2 6 j | = T [ « a r r J 2 V ( / , T ) + n l B , l M l ( / , T ) - ( « , nr, + n 2 trr2) u3(f, T) ] ^ , .

M. Ilortsmann, M. Pfaundler, M. Frowcin ont admis que la

chaleur de formation de l'hydrate aux dépens du sel anhydre et

de l'eau liquide avait une valeur L' déterminée par l'égalité

E ( n ± m , -1- n2ts-2 ) L' = E ( n 1 m, -+- / i 2 ro 2 ) l — E n 2 m 2 ^

En vertu des égalités ( 2 0 ) et ( 2 6 ) , cette dernière égalité de

vient

( E ( « 1 m 1 + n ! 5 ! ! ) L ' = - T n ! B ! [ V ( F , T ) - l i ! ( F , T ) ] ~

( 2 7 ) df | + T [ n ^ V C/ , T ) + 7jT, M l ( / , T ) - ( « , CTL - H « 2 tfl s) K 3 ( / , T ) ] ^ •

On voit que cette formule diffère extrêmement de l'égalité ( 2 1 ) ,

qui donne la valeur exacte de la chaleur de formation de l'hy

drate.

On peut simplifier la formule ( 2 7 ) par une première approxi

mation, qui consiste à négliger les volumes spécifiques de l'eau

liquide et des sels devant le volume spécifique de la vapeur. Elle

devient alors

( 2 8 ) E ( « 1 n 5 l + / J 2 W a ) L ' = ^ - / l 2 T n 2 T | V ( F , T ) ^ - V ( / , T ) ^ ] ,

formule très différente de la formule ( 2 2 ) .

Si, par une nouvelle approximation, nous appliquons à la va

peur d'eau les lois de Manot le et de Gay-Lussac, qui donnent

v ( / , T ) = R ° * T

f

R < J , T

2Û8 P . D U H K M .

la formule ( 2 8 ) deviendra

( 2 9 ) E(ni7u,-r- n , r a s ) L ' = /I,TU,TJ R T S ^ ]oSj-

C'est la formule proposée par M. Frowein.

UNE curieuse particularité se présente pour la plupart des sels

étudiés par M . FROWEIN. La chaleur de formation L, calculée par

la formule ( 2 4 ) , diffère très peu de la quantité L', déterminée

par la formule ( 2 8 ) , comme le montrent les Tableaux suivants :

Sulfate de cuivre C u S O l + 5 H 2 0 .

Entre les températures - 1 - i3",g5 et -+- 39",70,

L oscille entre 336g et 34 î î ;

1 / oscille entre 3 i 4 o et 3 5 8 o .

Chlorure de baryum B a C l 2 î l l 2 0 .

Entre les températures -t- 18™, 2 5 et -+- 43°, 45 ,

L oscille entre 3 6 i 5 et 3 6 4 8 ;

L ' oscille entre 363o et 4 ° 2 c

A. quelle condit ion les deux formules ( 2 4 ) et ( 2 8 ) donneront-

elles des valeurs égales pour L et L ' ?

L'égalité L = L' peut s'écrire

ou bien, en posant

] F • T d

1 F

L O G 7 + T S T L O » 7 = 0 '

x = log j ,

dx 5 T I

Cette équation s'intègre immédiatement et donne

loga; = log - , x = - ·

C étant une constante. En remplaçant x par sa valeur, on trouve

(3o) l o g - = ^ .


SUR LA DISSOCIATION. 209

Tirons quelques conclusions de cette égalité ( 3 o ) .

Reportée dans l'égalité ( a4 ) , elle donne

( 3 i ) E (n ,m, -+- niw2) L = R n 2 r o 2 a 2 G.

La chaleur de formation de l'hydrate est une constante.

Ainsi, pour que la formule de M. Frowéin fournisse une

valeur exacte de la chaleur de formation dé l'hydrate, il faut

et il suffit que la chaleur de formation de l'hydrate soit indé

pendante de la température.

L'inspection des valeurs de L pour le sulfate de cuivre et le

chlorure de baryum montre que, pour ces sels, il en est bien

ainsi.

Cette proposition peut être remplacée par une autre.

Soient C H C 2 , C 3 les chaleurs spécifiques du sel anhydre, de

l'eau liquide et du sel hydraté. Nous aurons

E ( n,ro, -I- ra2ra2) = ( n , wt -+- /I2TTÎ2) C 3 — «iio^Ci — n 2 c r 2 G 2 ·

L'égalité ( 3 i ) équivaut donc à l'égalité

~ TTT 1 C , - h rc2ÎÏT2 C 2

G 3 = • TÏTj -f- n2TÎ72

Pour que la formule de M. Frowein représente exactement

la chaleur de formation de l'hydrate, il faut et il suffit que

la chaleur spécifique de Vhydrate s'obtienne en appliquant

la règle de Wœstyne aux chaleurs spécifiques de l'eau et du

sel anhydre.

D'après ce que nous avons vu au Chapitre V I , la tension F de

la vapeur d'eau pure sera donnée, en fonction de la température,

par la formule de Dupré [Chapitre V I , égalité ( 1 0 ) ]

l o g F = ^ H - N l o - T + Z ,

M, N, Z étant trois constantes. La tension f de dissociation de

l'hydrate sera donnée par une formule analogue


2 1 0 P . D U 1 1 E M . — S L R L A D I S S O C I A T I O N .

m, n, z étant trois autres constantes. L'égalité (3o) montre que,

pour que la formule de M. Frowein représente la chaleur de

formation de l'hydrate, il faut et il suffit que l'on ait

M = m , N = n.

Cette discussion de la formule de M. Frowein nous semble

particulièrement propre à mettre en lumière une conclusion qui,

d'ailleurs, se dégage de tout ce Mémoire .

Les chimistes regardent souvent la chaleur de formation d'un

corps aux dépens de ses éléments comme une constante qui ne

dépend pas des conditions dans lesquelles le corps a pris nais

sance. Tou t au plus daignent-ils mentionner si le composé formé,

si les éléments employés sont à l'état solide, à l'état liquide ou à

l'état gazeux.

Déjà, en 1 8 5 3 , G. Kirchhoff avait signalé l'erreur grave sur

Laquelle repose cette manière de procéder,; il avait montré que la

chaleur dégagée dans la formation d'un composé dépend de la

température à laquelle ce composé prend naissance.

Ce que nous avons dit dans le présent Mémoire montre en

outre combien il est important, lorsque des corps gazeux inter

viennent dans une réaction, de ne pas déterminer la chaleur

dégagée dans cette réaction sans préciser les conditions de près-

sion dans lesquelles elle se produit.

En particulier, il est indispensable, dans la plupart des cas, de

distinguer la chaleur de formation sous pression constante et la

chaleur de formation sous volume constant.


N O T E

R E L A T I V E A U C H A P I T R E V I .

M. Ed. Riecke ( ' ) a montré que la formule d'Athanase Dupré [Chapitre V I , égalité ( 1 0 ) , p . 1 4 2 ] représentait exactement les tensions de vapeur du phosphore rouge solide et les tensions de vapeur du phosphore blanc liquide, déterminées par les expériences de MM. Troost et Ilaulefeuille. Les constantes ont les valeurs suivantes :

Phosphore rouge : M = — 8 3 a ,

N = 1 6 , 2 8 ,

Z = — 4 5 j ° i ·

Phosphore blanc liquide :

M = — i 5 3 o ,

N — 2 , 0 6 4 ,

Z = — 2 , 4 5 o .

( ' ) ED. RIECKE, Nachträgliche Bemerkung zu dem Aufsatze über spezielle Fälle von Gleichgewichtserscheinungen eines aus mehreren Phasen zusammen-gesetzen Systemes (Zeitschrift für physikalische Chemie, t. VII, p. it5; i 8 g i ) .


TABLE DES MATIÈRES.

I N T R O D U C T I O N 1

C R A P I T R E I . — L E S G A Z P A R F A I T S 6

§ I . — D é f i n i t i o n d e s g a z p a r f a i t s 6

§ I I . — C o n s é q u e n c e s d e l a l o i d e M a r i o t t e 8

§ I I I . — E m p l o i d e s g a z p a r f a i t s d a n s la d é t e r m i n a t i o n d e s t e m p é r a

t u r e s a b s o l u e s ·. n

§ I V . — C h a l e u r s s p é c i f i q u e s d e s g a z ; l o i d e C l a u s i u s 17

§ V . — L o i s r e l a t i v e s a u x v o l u m e s d e s c o m b i n a i s o n s g a z e u s e s 21

§ V I . — L o i d e D e l a r o c h e e t B é r a r d 25

§ V I I . — R é s u m é 38

C H A P I T R E I I . — L E S M É L A N G E S D E G A Z P A R F A I T S 39

§ I . — D é f i n i t i o n d ' u n m é l a n g e d e g a z p a r f a i t s 8 9

§ I I . — H i s t o r i q u e e t c r i t i q u e 5 i

C H A P I T R E I I I . — D I S S O C I A T I O N A U S E I N D E S S Y S T È M E S H O M O G È N E S G A Z E U X . . . . 5 8

§ I . — C o m b i n a i s o n s f o r m é e s s a n s c o n d e n s a t i o n 58

1. C o n d i t i o n d ' é q u i l i b r e 6 0

2 . C h a l e u r d e c o m b i n a i s o n 6 4

3 . I n f l u e n c e d e l a t e m p é r a t u r e s u r l ' é t a t d ' é q u i l i b r e 6 6

4 . V é r i f i c a t i o n s e x p é r i m e n t a l e s . D i s s o c i a t i o n d e l ' a c i d e i o d h y d r i q u e . 6 g

§ I I . — C o m b i n a i s o n s f o r m é e s a v e c c o n d e n s a t i o n 72

1. C o n d i t i o n d ' é q u i l i b r e 7 2

2 . C h a l e u r d e f o r m a t i o n y 7!

3 . R e l a t i o n e n t r e l ' é t a t d ' é q u i l i b r e e t la c h a l e u r d e f o r m a t i o n ' 7 8

4 . F o r m e s s i m p l i f i é e s d e l a c o n d i t i o n d ' é q u i l i b r e 8 0

5 . I n f l u e n c e d e la t e m p é r a t u r e s u r l ' é t a t d ' é q u i l i b r e 83

6 . D i s s o c i a t i o n d a n s l e c a s o ù l e s g a z c o m p o s a n t s s o n t e n p r o p o r t i o n

é q u i v a l e n t e ' , 86


1 I í\ T A B L E D U S M A T I È R E S .

§ III. — Application des lois précédentes à l'éclaircissement de quelques faits d'expérience 88

1. Généralités 88 2. Composés directs; composes indirects QU 3. Vérifications expérimentales 93

CHAPITRE IV. — DENSITÉ D'UNE COMBINAISON GAZEUSE DISSOCIABLE 96

CIIAPITHR V. - CAPACITÉ CALORIFIQUE D'UNE COMBINAISON GAZEUSE DISSO

CIABLE 116

§ I. — Capacité calorifique sous volume constant ufi

1. Le gaz composé est formé sans condensation 117 2. Le gaz composé est formé avec condensation 121

g II. —• Capacité calorifique sous pression constante 126

1. La quantité M est positive 128 2. La quantité M est négative 129

§ III. — La chaleur spécifique sous volume constant des gaz parfaits dépend-elle de la température? i3 i

CHAPITRE VI. — LA VAPORISATION i38

§ I. — Généralités 138

§ II. — Tension de vapeur saturée. Tension de dissociation. Formule d'Athanase Dupré i4 1

§ III. — Loi du mélange des gaz et des vapeurs I4Y § IV. — Retour à la définition d'un mélange de gaz parfaits 1/(9

CHAPITRE VII. — DISSOCIATION AU SEIN DES SYSTÈMES HÉTÉROGÈNES RENFER

MANT UN MÉLANGE DE GAZ FARFAITS i5a

§ T.. — Dissociation du carbamate d'ammoniaque et des composés ana- IJA logues .. i5q

1. Loi de l'équilibre à température constante 1 5 7 2. Chaleur de formation 166 3. Relation entre la dissociation et la- température 169 4. Formules simplifiées n 172

§ II. — Dissociation de l'acide sélénhydrique et des composés analogues. 174

1. Équilibre à température constante 1 7 0 2. Chaleur de formation 177 3. Relation entre la dissociation et la température 178 4. Influence de la volatilité du composant solide ou liquide 178 5. Formules simplifiées 180 G. Variations des chaleurs de formation 182 7. Dissociation sous pression constante 183 8. Dissociation sous volume constant 184 9. Vérifications expérimentales... 1S4


T A B L E D E S M A T I È R E S . 2 l 5

P a g e s .

§ I I I . — PHÉNOMÈNES DE DOUBLE DÉCOMPOSITION IG'I

C H A P I T R E V I I I . — R E L A T I O N S E N T R E D I V E R S E S C H A L E D H S D E F O R M A T I O N 1 9 6

§ I . — RELATIONS ENTRE LES CHALEURS DE FORMATION D'UN CORPS À L'ÉTAT LI

QUIDE ET À L'ÉTAT GAZEUX 1 9 6

§ I I . — S U R LA CHALEUR DE FORMATION D'UN HYDRATE * jui

N O T E R E L A T I V E A U C H A P I T R E V I A N

T A B L E D E S M A T I È R E S 11 ï

T I N D E L A T A B L E D E S M A T I È R E 3 .

î m i Par i» . — I m p r i m e r i e GA L T I I I E K - V I L I . A R S E T F I L S , quai des GranJs-Ai igusI ins , 85.


des facultÉs de lille

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