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Equipe « Reconnaissance Ionique et Procédés de Séparation »

Departement Sciences Analytiques

F. ARNAUD, DR M. BURGARD, PRB. ERNST, MC, V. HUBSCHER, MC, D. TREBOUET, MC

S. MICHEL, AI CNRS, M. KRAEMER, T ULP

B. GEIN, T CNRS , P. GUTERL, IR2 CNRS

5 doctorants: J. ROESER, M. KARAVAN, D. AMER (ATER), Z. ALBARAKA, T. H. VU

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THEMATIQUES

I - Etude des interactions en solution entre de nouveaux ligands et des cations métalliques ou des anions

Caractérisation fine des équilibres en solution : paramètres thermodynamiques et cinétiques de la complexationTransfert biphasiqueTransport membranaire

Facteurs de la sélectivité des nouveaux ligands

Potentiel de valorisation: traitement des déchets et/ou outils analytiques (préconcentration, séparation, capteurs)

Aux interfaces chimie analytique / chimie physique / sciences séparatives

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II - Développement de techniques membranaires et de matériaux innovants pour la séparation

Elaboration de membranes spécifiquesMise en œuvreModélisation des procédés

Champs d’application :DépollutionOutils analytiquesLa séparation préparativeamélioration des rendements de réactions problèmes énergétiques (hydrogène)

Thématiques (suite)

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Projets & Collaborations

Universités européennes (Mayence, Parme, Twente, Liège, Lisbonne, Porto, Moscou, Gdansk)Institute für Nukleare Entsorgung (INE) KarlsruheInstitut Khlopin du Radium de Saint PetersbourgCEA / DENIPCMSAu sein du DSA : Equipes de spectrométrie de masse et des Sciences séparatives (groupes de synthèses)

Projets : Projets Européens CALIXPART, EUROPART, INTASProjets ISTC – STCU Accord bilatéral CNRS-DFGContrat ERASMUS-Socrates

Membre du GDR « Practis-Paris » et du GDRE « SupraChem »

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Reconnaissance de cations métalliques

Propriétés de calixarènes fonctionnalisés:Calix[4]arènes carbonylés (amides, esters, acides carboxyliques)Calix[4]arènes phosphorylésOxa-, aza- et thiacalix[n]arènes

Ligands polyazotés aromatiques

Polymères dendronisés

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Reconnaissance d’anions

Place importante des anions dans les processus chimiques et biologiques

Ligands chargés positivement : interactions électrostatiques Calixarènes ammoniums et phosphoniums

Ligands neutres : liaisons hydrogène Polyurées macrocycliques

Nécessité de détecter et d’extraire les anions de différentes matricesDépollutionDosages (préconcentration, capteurs)Connaissance des mécanismes de reconnaissance biologique(sondes fonctionnelles)

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« Reconnaissance ionique »F. ARNAUD-NEU (DR CNRS), V. HUBSCHER (MC), S. MICHEL (AI CNRS)

RESULTATSReconnaissance de cations métalliques

-Interactions lanthanides et actinides / azacalixarènes et ligands polyazotés aromatiques : élucidation des mécanismes de complexation

- Sélectivité pour Ag+ des thiacalixarènessynthétisés au DSA (collaboration avec J. Vicens)

ProjetsSélectivité et potentialités de nouveaux ligands

pour le traitements des déchets radioactifs, l’élaboration de capteurs,

l’imagerie moléculaire…

Complexation de Eu(III)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

250 300 350Longueur d'onde (nm)

Abs

orba

nce

N

N N

OH HO

OH

Cl Cl

Cl

Complexe dinucléaire LCl22-

Reconnaissance d’anions par des macrocycles (calixarènes modifiés, macrocycles polyurées)

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Séparation des actinides et des lanthanides en vue de leur transmutation ou de leur stockage

F. Arnaud, V. Hubscher, S. Michel, J. Haddaoui

ObjectifsDonnées fondamentales sur les interactions en solution entre lanthanides et actinides et de nouveaux ligands

ObjectifsDonnées fondamentales sur les interactions en solution entre lanthanides et actinides et de nouveaux ligands

Wavelength (nm)

Abs

orba

nce

250 270 290 310 330 350 370

0.100

0.300

0.500

0.700

0.900

Bis-Triazine-Bipy

+EuCl3

NN

N N N

NN

NC5H11

C5H11

C5H11

C5H11

-30

0

30

60

Time,min120 150 180 21090

P,µW Etudes_Jaouad_16_01_06\Etude 4 Jaouad\R6EuR1a

90 120 150 180 210

Time (min)

60

30

P (μ W)

0

-30

R6

R = 0,65

Identification et stabilitédes espèces Origine de la sélectivité

Calix-CMPO-Cosan Microcalorimétrie

Projet : ACSEPT(Actinide Recycling by Separation and Transmutation)

Etude de la complexation sélective Mécanismes de complexation

9

Résultatsextraction sélective de Ag+

Résultatsextraction sélective de Ag+

Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ Mg2+Ca2+ Sr2+ Ba2+ Ag+ Cd2+ Hg2+ Pb2+0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% e

xtra

ctio

n

cations

Ag+

Extraction de phase aqueuse vers phase organique.

Si

S

O

O

O

S

O

O

SO

O

O

O

O O

Si

S

O

O

O

S

O

O

SO

O

O

O

n

Synthèse de polymères dendronisés pour la reconnaissance ioniqueJ. Roeser (DSA: F. Arnaud, V. Hubscher, S. Michel / IPCMS: S. Mery)

10

0 1 2 3 4 5

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0.030

0.035

0.040

Q (J

)

L/M

Si

S

O

O

O

S

O

O

SO

O

O

O

O O

Si

S

O

O

O

S

O

O

SO

O

O

O

n

RésultatsDonnées fondamentales sur les interactions en solution entre l’argent et le polymère. Modélisation des complexes formés et accès aux paramètres thermodynamiques.

RésultatsDonnées fondamentales sur les interactions en solution entre l’argent et le polymère. Modélisation des complexes formés et accès aux paramètres thermodynamiques.

Modélisation

Complexation de 2 cations par unité répétitive

-200

-100

0

100

200

300

0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00 120.00 140.00 160.00 180.00 200.00 220.00

-200

-100

0

100

200

300

400

500

600

700

0 50 100 150 200 250

Ajout de Ag+ à une solution de Ligand

Ajout de Ag+ dans MeOH

Synthèse de polymères dendronisés pour la reconnaissance ioniqueJ. Roeser (DSA: F. Arnaud, V. Hubscher, S. Michel / IPCMS: S. Mery)

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Développement de procédés membranaires sélectifs

Extraction liquide non-dispersée (fibres creuses)

Membranes composites pour la séparation de l’hydrogène

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Développement de l’extraction liquide non dispersée de cations alcalinspar des systèmes macrocycliques

Zaher ALBARAKA, Dr. D. TREBOUET, Dr. Z.ASFARI et Pr. M. BURGARD

Principe du procédé

surface d’échange connue et élevée

Fibre microporeuse

Phaseaqueuse Phase

organique

OO

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

M+

M+Pic-

Pic-

OO

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

JMPic : Flux de matière traversant la membrane (mol.m-2.s-1)

ΔC: gradient de concentration (mol.m-3)

K coefficient transfert global(m.s-1)

OO

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

calix[4]arène bis-benzo-couronne-6

(BC6)

dicyclohexano 18couronne-6(DC18C6)

Sélectivitéefficacité

O

O

O

OOO

Surface d’une fibreDiamètre des pores : 0,05 µm

phase organique

250 µm

Extrémité d’une fibre

phase organique

phase aqueuse

Description d’un contacteur membranaire

Propriétésionophores

JMPic

J = K Δ C

transport

13

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0.E+00 2.E+05 4.E+05 6.E+05

temps (s)

Ci/C

aq0

Caq1

Corg1

caq2désextraction

Phase aqueuseinitiale

Phase aqueuseappauvrie

Phase aqueuse

sans soluté

Phase aqueuseenrichiePhase organique

réceptrice

extraction

Cinétiques d’extraction et de désextraction du Cs+Pic-

par le 1,3 bis benzo couronne-6 calix[4]arene

Récupération de l’extractant macrocycliqueFaible volume de phase organique

Collaboration avec l’université de PortoUtilisation du Centre de Calcul de l’IN2P3

Configuration et fonctionnement du contacteur

Perspectives:

Réduire les phénomènes limitant (solubilité des complexes, la nature du ligand).Développer l’extraction et la désextraction simultanéeAppliquer à d’autres systèmes !!

Extraction - désextraction simultanée = isolation des cations métalliques

Contacteurs de fibres creuses en série Simulation des cinétiques

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Développement de membranes métalliques de nickel déposées sur supports céramiques par electroless plating. Etude des propriétés particulières de permsélectivité

à l’hydrogène à hautes températures.

Jamal AMER - Groupe Reconnaissance Ionique et Procédés de Séparation (DSA)

* Déposition de nickel sur des supports céramiques

Electroless plating =

Réduction catalytique d’un complexemétastable du Ni sur une surface

d’alumine ou de zircone.

MembraneCompartiment externe

Compartiment interneRetentat

PermeatH2

H2

Phase cristalline Ni (cfc)

Dispositif expérimental

Effet de la porosité du support céramique sur la qualité d’adhérence de la couche de nickel

* Efficacité de la séparation membranaire hydrogène/azoteDiamètre cinétique (nm)

H2 0,289N2 0,364

perméabilité de la membranesélectivité (facteur de séparation)

* Caractérisation de la couche par MEB - DRX

Pureté de la couche de nickel (EDS) : 99.9%

Ni

Al2O3

H2+N2

Gaz de balayage

15

0

0.0005

0.001

0.0015

0.002

0.0025

0.003

0.0035

0.004

0.0045

0.005

0 100 200 300 400 500 600 700

Température (°C)

Flux

mol

aire

d'h

ydro

gène

(mol

/m2.

s)5 nm 1ELP5 nm 4ELP0,8 µm, 1 ELP0,8 µm, 4 ELP5 nm, 8 ELP0,8 µm, 6 ELP

1 traitement ELP

4 traitements ELP

6-8 traitements ELP

Diffusion de Knudsen

Collisions entre les molécules et les pores

Diffusion de surface

Diffusion plus élevée pour l’espèce préférentiellementadsorbée

* Nature des mécanismes de transport à travers les pores de la membrane

Facteur de séparation (600°C) Supports : 5 nm Al2O3-γ 0,8µm Al2O3-α

1.0 1.3

2.6 3

4.1 106.0

Sélectivité H2/N2 nombre de traitements

Flux d’hydrogène nombre de traitements

Synthèse de couches de nickel micrométriques sélectives à l’hydrogèneavec une stabilité thermique élevée

Flux molaire d’hydrogène en fonction de la température