daniel tondeur directeur de recherche émérite laboratoire réactions et génie des procédés cnrs...

Daniel Tondeur Directeur de Recherche mrite Laboratoire Ractions et Gnie des Procds CNRS et Universit de Lorraine NANCY Journe SCF Rennes 14 mars 2012

Que peut la thermodynamique pour ladsorption, en tant que phnomne physico-chimique et en tant que procd ? Formuler correctement les lois dquilibre et proposer des mthodes de dtermination des paramtres Formuler correctement les lois de transfert et proposer des mthodes de dtermination des paramtres Proposer une analyse macroscopique de procds dadsorption, du point de vue nergtique, du point de vue des irrversibilits Proposer des voies damlioration de ces procds Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Deux grands domaines scientifiques: Equilibre: isotherme; non-isotherme Hors quilibre : cintique, nergtique

1 re partie Thermodynamique des quilibres Conditions pour quune reprsentation empirique de lquilibre soit thermodynamiquement lgitime Construction de lois dquilibre Journe SCF Rennes 14 mars 2012

La mesure, la reprsentation, la prvision des quilibres dadsorption multicomposants reste un verrou de lingnirie de ladsorption Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Un enjeu majeur, valable pour toutes les approches: Construire les quilibres multicomposants a partir des mono, ou des bi-composants Un enjeu majeur, valable pour toutes les approches: Construire les quilibres multicomposants a partir des mono, ou des bi-composants Thermodynamique des lois dquilibre multicomposants On ne discutera ici que des aspects isothermes

Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Grandes voies dapproche thorique Molculaire => Dynamique molculaire, Physico- chimie quantique (DFT) Statistique => Physique statistique Milieu continu => Thermo Classique Fondement de lapproche thermodynamique classique Ladsorbat est considr comme une PHASE, donc un milieu continu, macroscopique, avec des proprits moyennes de type P, V, T, c Dmarche: tablir des relations entre ces grandeurs, notamment entre les concentrations en phase adsorbe et celles du fluide Les approches molculaires et statistiques ne permettent pas (encore) de traiter la problmatique multicomposant de manire oprationnelle. De plus, il faut quand mme rintgrer une approche macroscopique

Soit un ensemble de relations empiriques reliant les concentrations de deux phases P et T donns: Peuvent-elles dans tous les cas reprsenter lgitimement une relation dquilibre? Quelles prescriptions la thermodynamique donne-t-elle? Une condition suffisante est que lquilibre rsulte de lgalit de potentiels drivs de fonctions dtat thermodynamiques des phases : Ces conditions se ramnent des conditions simples sur les concentrations dans deux cas: monocomposant et binaire Conditions gnrales sur les relations dquilibre Journe SCF Rennes 14 mars 2012 G convexe et homogne en n i

CAS MONOCOMPOSANT Journe SCF Rennes 14 mars 2012 dq/dc 0 q(0) = 0 Nimporte quelle courbe satisfaisant ces conditions peut tre une isotherme dadsorption q (conc.phase adsorbe) Conc.phase fluide Ar 87K q(c) continue T fix

Journe SCF Rennes 14 mars 2012 dans tout le domaine de description! Condition Ncessaire et Suffisante: La matrice Jacobienne des lois dquilibre est dfinie positive: ses valeurs propres sont relles, distinctes et positives (ceci est la transposition de la condition dq/dc > 0 CAS BINAIRE Kvaalen, Tondeur, 1988

Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Signification physique: stabilit de lquilibre par rapport aux perturbations de composition Consquences du non-respect: Instabilit et non-convergence des simulations numriques des oprations dynamiques Signification gomtrique: Condition de pente dune hypersurface dans lespace 4D(q 1, q 2 c 1, c 2 ) Utilisation pratique: Trs facile tester, par exemple dans un programme de simulation. Il faut que les relations soient drivables au 1 er degr Problme inverse: construire une relation dquilibre partir de cette contrainte => Non soluble

Journe SCF Rennes 14 mars 2012 CAS N > 2 La condition sur les valeurs propres de la matrice Jacobienne reste ncessaire, mais nest plus suffisante pour assurer le lien avec lgalit de potentiels chimiques Des conditions supplmentaires apparaissent, sur des drives dordre suprieur Lexploitation de ces conditions est impraticable Il existe une technique mathmatique, dite transformation de contact permettant de construire des surfaces qui obissent des contraintes diffrentielles, par dformation continue dune solution lgitime mais grossire, par exemple dun modle idal (R.Mrugala, P.Valentin) Non applique jusquici au cas des quilibres de phase Alors quelles issues? Issue Mathmatique?

Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Une condition suffisante est que la loi dquilibre drive de lgalit de potentiels chimiques, eux-mmes drivs dun modle dnergie de Gibbs des phases Construire les isothermes partir de modles thermodynamiques Issues Thermodynamiques Particularits de ladsorption, par rapport aux quilibres L/V ou L/L par exemple. Pour la phase adsorbe, non seulement la fonction dexcs, mais aussi la partie idale doit tre reformule Si ladsorbant est considr comme un constituant, il nest prsent que dans lune des phases

Deux sous-ensembles de lapproche thermodynamique classique Lapproche capillaire Fait intervenir le volume, la courbure, la gomtrie des pores (PSD) Dubinin et al. Lapproche pelliculaire suppose la phase adsorbe 2D: surface et tension superficielle sont des variables dtat conjugues Myers et al. Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Consquences: la tension superficielle doit tre relie aux autres variables dans une quation dtat de la phase adsorbe

Equilibres multicomposants gaz par lapproche de la solution adsorbe Ladsorbant est vu comme un solide pseudo-inerte Lensemble des molcules adsorbe est vu comme une phase bi-dimensionnelle qui mouille le solide, et qui est en quilibre avec une phase gazeuse. Cette solution adsorbe obit une quation dtat qui inclut implicitement les interactions adsorbat- adsorbat et adsorbat-solide. Journe SCF Rennes 14 mars 2012

Diffrentielle de Gibbs de phase adsorbe dU = TdS dA + i dn i (J) Le terme volumique PdV est remplac par dA = dA = pression dtalement = - tension superficielle (J.m -2 ) Equation de Gibbs-Duhem, T constante: sdT ad + q i d i = 0 (J.kg -1 adsorbant) a = aire de la phase adsorbe par kg dadsorbant (m 2.kg -1 ) donne q i = concentration en phase adsorbe (mol.kg -1 ) Equilibre phase adsorbe/phase gaz => galit des i d i RT dp i /p i Equation dtat et isotherme de Gibbs Journe SCF Rennes 14 mars 2012 adsorbat/adsorbant adsorbat/adsorbat On pose: Isotherme de Gibbs

Intgration (entre 0 et ltat courant) (moles.kg -1 ) Les seules grandeurs connues sont ici les p i, composition de la phase gaz Il sagit maintenant de remplacer les grandeurs de lintgrale ci-dessus par des grandeurs connues relatives aux isothermes monocomposant. Ce faisant les grandeurs connues p i vont tre modifies Examinons ici le cas classique didalit de la phase adsorbe Thorie IAS (Myers et Prausnitz, 1965)

Journe SCF Rennes 14 mars 2012 q i P i q i /p i P i i Pour chaque composant i seul: Borne suprieure dintgration P i ??? On impose que les pressions dtalement ainsi gnres par chaque composant Soient gales dans le mlange Par ailleurs, les satisfont la loi de Raoult Enfin, la somme des fractions molaires en phase adsorbe est gale 1 IAS

Exemple de relations explicites Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Peuvent tre construites condition que les isothermes monocomposant sintgrent explicitement Exemple des isothermes de Langmuir Do lon tire aprs intgration La sommation des fractions molaires x fournit une relation entre et les p i Pour pouvoir diffrencier, e t accder aux q i on effectue un dveloppement de Taylor par rapport aux paramtres Le Van, Vermeulent, 1981

Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Dveloppement en srie de par rapport aux : Le premier terme correspond lquation Langmuir multicomposant classique Ces quantits sont diffrentiables analytiquement par rapport aux p i Forme finale de lisotherme IAS, qui ne contient que les paramtres des isothermes monocomposant Frey et Rodrigues, 1994

Journe SCF Rennes 14 mars 2012 p Isotherme 1 Isotherme 2 P P10P10 P20P20 max min min P 1 0 max P 2 0 x1x1 x2x2 y2y2 y1y1 Interprtation graphique de la solution du cas binaire Valeurs des P 1 0

Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Isothermes binaires IAS: Leur mesure est ncessaire la validation Concentration dans la phase adsorbe q i Fraction molaire en phase gaz y i q1q1 q2q2 q tot y 1 = 0 y 2 = 1 y 1 = 1 y 2 = 0 q 2 (P) q 1 (P) T, P fixs Ce systme est monovariant: On peut fixer une variable, alors toutes les autres sont fixes La mesure dune seule concentration, par exemple q t, doit suffire dcrire lquilibre complet

Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Phase adsorbe non-idale Les coefficients dactivit sont dfinis comme des carts la loi de Raoult Comment les dterminer en fonction de la composition du mlange? Les calculs dtaills du modle non-idal permettent de dgager une mthodologie gnrale

Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Mthodes exprimentales pour la dtermination des coefficients dactivit dilution infinie Mthode chromatographique, par mesure de temps de rtention trs faible concentration dun composant, et comparaison avec une valeur idale calcule Mthode gravimtrique (en microbalance) par mesure de la variation de masse dm accompagnant une variation de composition dp i P et T constants et comparaison exprience/calcul idal Tondeur, Kabir, Luo, Granger, 1996 Kabir, Grvillot, Tondeur, 1998 Tondeur, Bonnot, Luo, 2004

Pese incrmentale Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Mlange CO2/CH4 1 bar (dm/dp) 0 CO2 (dm/dp) 0 CH4

Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Dans cette dmarche, les coefficients dactivit dilution infinie ne sont pas ajusts, mais calculs. Ils sont indpendants des modles disothermes ou de coefficients dactivit Il sagit donc dune mesure indirecte. Ils peuvent par ailleurs servir dterminer de manire univoque les paramtres de modles deux paramtres de variations des en fonction de la composition (VanLaar, Wilson, Margules, NRTL, Flory-Huggins) Mais aussi de modles deux paramtres prenant en compte la dpendance des lgard de la pression dtalement Relation de Margules modifie Terme de surface dexcs

Conclusion Dans le cadre IAS (phase adsorbe idale) Les quilibres multicomposants peuvent tre dcrits partir des isothermes de corps purs seuls Des formes explicites peuvent tre construites si les isothermes monocomposant sont intgrables Dans le cadre non-idal (avec coefficients dactivit) Des expriences en mlanges binaires permettent de dterminer des valeurs de coefficients dactivit dilution infinie Les modles classiques dcrivent alors les coefficients dactivit binaires en fonction de la composition Lextension multicomposant de ces coefficients dactivit est possible partir de lensemble des binaires Journe SCF Rennes 14 mars 2012

2 me Partie Thermodynamique des processus irrversibles Analyse thermodynamique globale dun procd de sparation isobare et isotherme, idal Caractrisation de lorigine des irrversibilits en chromatographie Quelques modes opratoires les minimisant Journe SCF Rennes 14 mars 2012

FIN DE LA PRESENTATION Merci de votre patience! Journe SCF Rennes 14 mars 2012

Analyse dun procd de sparation isobare et isotherme, idal (extraction L/L, chromatographie liquide) Journe SCF Rennes 14 mars 2012 2N moles S G S = 2Ng 0 1 mole A + 1 mole B G M = 2(g 0 0.69RT) N mole S 1 mole A N moles S 1 mole B G = 0 Mlanges idaux G = n (g 0 + RT xlnx)

Journe SCF Rennes 14 mars 2012 G = 0 Valeur minimale de N = 0.288 => x = 0.776 2Ln 2 G < 0 Rgion physiquement possible NB: le terme relatif au solvant pur est nul Contribution du mlange

Journe SCF Rennes 14 mars 2012 G = -T S et Ex = -T 0 S Diminution de G = Destruction de G et dexergie = Augmentation de S = Cration dentropie = Irrversibilit = Dilution des produits = Consommation de solvant Mais o se trouvent les sources dirrversibilit dans une sparation par adsorption? La Thermodynamique de Non-Equilibre Ou Thermodynamique des Processus Irrversibles Pour les identifier, il faut faire appel une autre branche de la thermodynamique: Amliorer les performances du procd, cest donc le rendre plus rversible

Journe SCF Rennes 14 mars 2012 SEPARATIONS PAR CHROMATOGRAPHIE Elution par H + Cl - sur changeur dions dun pulse de K + Cl - Profils de concentration de K + dans la colonne diffrents instants La dissymtrie est lie la courbure de lisotherme Front raide Front dispersif

Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Courbe opratoire dun front raide dadsorption: Transfert du fluide vers ladsorbant Hors-quilibre Courbe opratoire dun front dispersif de dsorption: Transfert depuis ladsorbant vers le fluide Quasi-quilibre Isotherme dadsorption favorable Concentration dans le fluide Concentration dans l adsorbant Abscisse de colonne NB: la vitesse de dplacement dune concentration varie comme linverse de la pente de la courbe opratoire correspondante

Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Production dentropie= flux de transfert x force motrice Flux de transfert: mesur par la distance parcourue par le front Force motrice: mesure par lcart entre la droite opratoire et la courbe dquilibre, donc lamplitude du front Lavance dun front raide reprsente un saut brutal de composition de ladsorbant donc un processus trs irrversible En mme temps, les fronts raides sont ncessaires une bonne rsolution chromatographique, une bonne sparation Que faire? Dfinir des politiques de gestion de lamplitude et de la propagation des fronts raides dans les oprations de sparation

Une chromatographie classique Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Injection dun pulse de mlange binaire Na + K Elution par HCl Les produits sont spars, mais trs dilus x K = 0.06 x Na = 0.21 N mesur = 9.7 t cycle = 80 (dbit lent)

Sparation incomplte coupe et recyclage mlang Journe SCF Rennes 14 mars 2012 N mesur = 6.3 t cycle = 93 (dbit lent) x K = 0.08 x Na = 0.495

Coupes et recyclage segme nt invers (dbit lev, non optimis, non cyclique) Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Mlange frais x Na = 0.70 x K = 0.076 N mesur = 6.3 t cycle = 7 (dbit rapide) On cre un gradient de composition lentre

Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Remplacement dune droite opratoire loigne de lquilibre par plusieurs droites opratoires plus proches de lquilibre

Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Sens de dplacement des fronts dans la colonne Ces diffrents fronts raides vont coalescer en un seul, car les fronts arrires sont plus rapides Systme de fronts gnrs par des injections successives

Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Courbe opratoire dun front dispersif qui se recomprime par inversion de sens dcoulement Le processus reste quasi-rversible tant que ne sest pas form un front raide

Soutirage latral et Inversion de sens (cyclique) Journe SCF Rennes 14 mars 2012 N mesur = 6.1 t cycle = 16 (dbit rapide) x Na = 0.99 x K = 0.076

Soutirage partiel du K + Journe SCF Rennes 14 mars 2012 x Na = 0.80 x K = 0.03 x K = 0.12 N mesur = 3.8

Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Ces oprations plusieurs tapes peuvent tre effectues dans des arrangements multi-colonnes oprant avec des dphasages appropris permettant une production quasi-continue

Journe SCF Rennes 14 mars 2012 Evolution de la production dentropie dans diffrents modes opratoires Mme valeur que dans un lit mobile simul Ce mode opratoire se trouve dans des oprations de type PSA

CONCLUSION Il existe des modes plus ou moins complexes de chromatographie qui permettent de diminuer lirrversibilit due aux fronts raides, donc de diminuer la consommation de solvant ou dnergie. Ces mthodes sont souvent mises en uvre sans le savoir par les praticiens industriels Il est possible faire mieux que le SMB, quivalent au recyclage mlang, par inversion de sens dcoulement Cette pratique nest actuellement utilise que dans dautres oprations, comme les PSA Journe SCF Rennes 14 mars 2012

Un seul segment non mlang opration cyclique, optimise, calcule Journe SCF Rennes 14 mars 2012 N calcul = 4.38 t cycle = 7 x K = 0.076 x Na = 0.867

Journe SCF Rennes 14 mars 2012

Phase adsorbe non-idale Ce terme dexcs est nul pour le modle Regular Adsorbed Solution Solution rgulire: S ex = 0; V ex = 0 ; G ex 0 Lutilisation de ces modles ncessite un modle de dpendance des coefficients dactivit lgard de la composition ET le cas chant de la pression dtalement. Un exemple binaire: Relation de Margules modifie Deux paramtres dterminer, B et C

Quapprend-on de cette analyse? Pour quune sparation soit physiquement possible, il faut que lnergie de Gibbs des entres soit suprieure (ou gale) celle des sorties: G 0 Lnergie de Gibbs ncessaire la sparation et lexcdent qui est dtruit sont essentiellement amenes par le potentiel chimique du solvant pur ( g = g 0 ) Le cas idal pour lequel G = 0 correspond la rversibilit, pour laquelle la consommation de solvant est minimale et infrieure la quantit de mlange sparer Ce minimum (N0,3) correspond des produits de concentration suprieure celle du mlange de dpart: x A = x B = 1/(1+0,3) = 0,77 Laugmentation dirrversibilit se traduit par une diminution de G, donc une destruction de G, ou dexergie une consommation accrue de solvant une dilution plus forte des produits! Journe SCF Rennes 14 mars 2012

Elution par HCl sur changeur dions dun mlange binaire NaCl + KCl Images des fronts dans la colonne Fronts raides Sens de dplacement

daniel tondeur directeur de recherche émérite laboratoire réactions et génie des procédés cnrs...

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