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8/6/2019 CoursAtomistique

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DocCours Atomistique 1/9Historique

Un dbut d'interprtation : les niveaux d'nergie dans les atomes sont discontinus

Figure 1 : Ralisation du spectred'mission de l'atome d'hydrogne.Un prisme disperse la lumire mise par legaz dihydrogne H 2 (faible pression), soumis une dcharge lectrique.

Figure 2 : Le spectre d'missionIl est discontinu (entre deux raiesil n'y pas de lumire mise)

Dcouvertede la srie

Nomde la srie

Niveaufinal n

Raie limite( en nm)

Raie limite( en cm -1)

1 906 Lyman 1 91 1096781 885 Balmer 2 364,3 274201 908 Paschen 3 820 121861 922 Brackett 4 1460 6850

Figure 3 : Les sries historiquesDans ce tableau, elles sont ranges selon leniveau final (voir figure 4).

Mnmotechnique : Le Beau Pont en BR ique

Figure 5 : Les srieshistoriques (2)Elles sont obtenues pardsexcitation del'lectron de l'atomed'hydrogne, passantdun niveau suprieurquelconque vers unniveau infrieur donn nExemple :srie de Balmer n =2

Figure 6 : Les deux types de transition lectroniqueabsorption : excitation de llectron par une sourceextrieure dnergie (lumire, chaleur, dchargelectrique) : niveau final (m) > niveau initial (n)Dans le cas d'une source lumineuse, un seul photon estabsorb.

mission : dsexcitation de llectron, qui en retombantsur un niveau infrieur, met un seul photon :ici le niveau final m < niveau initial n

Figure 4Niveau dnergie npour un atomehydrognode

20

2n E Z

E n

Quand un lectron passe dun niveau n vers un niveau minfrieur, il y a mission dun seul photon dnergieexactement gale E photon = E n Em, et de longueur d'onde :

n m


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DocCours Atomistique 2/9

Figure 9 : Les premires OAn m notation nergie1 0 0 1s

0 0 2s1 -1 2p x

0 2p z

24 OA de mme nergie

(4 OA dgnres) 1 2p y0 0 3s1 -1 3p x

0 3p z

1 3p y2 -2 3d xy

-1 3d yz0 3d z21 3d xz

3

9 OA de mme nergie(9 OA dgnres)

2 3d x2-y2

Figure 10 : Formes des orbitales atomiques s , p et d

Figure 8 : Notation des Orbitales Atomiques selon les valeurs de0 1 2 3 4

Notationd'origine spectroscopique

ssharp

pprincipal

ddiffus

f fondamental

g

Figure 7 : Relations entre les nombres quantiquesle nombre quantique principal : n (entier) n > 0le nombre quantique orbital : (entier) [0,n-1]le nombre quantique magntique : m (entier) m [- ,+ ]le nombre quantique magntique de spin : m s = + (notation ) ou - ( )

Pour un atome hydrognodel'nergie et le rayon des OA

ne dpendent que de n :

20

2n

E Z E

n

2

0at nr a Z

(E0 = 13,6 eV; a 0 = 53 pm)


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Figure 15 : Les premiers lments du tableauZ Symbole Nom Structure

lectroniqueConfigurationlectronique

Couche devalence

Notation deLewis

Valence

1 H Hydrogne 1s 1 1s1 12 He Hlium 1s 2 1s2 0

3 Li Lithium 1s 22s1 2s1 1

4 Be Bryllium 1s 22s2 2s2 2

5 B Bore 1s 22s22p1 2s2 2p1 3

6 C Carbone 1s 22s22p2 2s2 2p2 4

7 N Azote 1s 22s22p3 2s2 2p3 3

8 O Oxygne 1s 22s22p4 2s2 2p4 2

9 F Fluor 1s 22s22p5 2s2 2p5 1

10 Ne Non 1s 22s22p6 2s2 2p6 0

11 Na Sodium [Ne] + [Ne] 3s1 3s1 1

12 Mg Magnsium [Ne] + [Ne] 3s2 3s2 23s

3s1s2s

2p1s2s

2p1s2s

2p1s2s

2p1s2s

2p

1s2s

1s1s

1s

2s

1s2s

2p

Figure 14: Rgles de remplissage des niveaux par les lectrons, (atome dans son tat fondamental)Principe de stabilit : remplissage partir de la plus basse OA (la plus stable = 1s)Principe d'exclusion de Pauli : dans un atome, deux lectrons (fermions) ne peuvent avoir leur quatre nombres quantiques (n,l,m,m s) gaux.Consquence du principe de Pauli : une mme OA ne peut recevoir que 2 lectrons aumaximum, avec des spins antiparallles (voir figure ci-contre)

Rgle de Hund (intervient partir du carbone Z=6) :Si plusieurs lectrons doivent se rpartir sur des orbitales de mme nergie, la configuration la plus stable est celle o ils occupent des orbitales diffrentes avec des spins parallles.Dans l'exemple suivant, c'est la configuration III qui est la plus stable :

Configurations particulires (intervient partir de la 1 re srie des mtaux de transition) :Une couche 3d demi ou totalement remplie conduit un gain en stabilit

Cas du chrome (Cr ; Z = 24) Cas du cuivre (Cu ; Z = 29)

I II III

3d

Configuration attendue

4s

3d

Configuration relle (+ stable)

4s

3d

Configuration attendue

4s

Configuration relle (+ stable)

3d

4s

Figure 3 : Notion de couche de valenceSeuls les lectrons des couches externes (lectron de valence) ont une influence sur les propritschimiques de l'atome. Ce sont ces lectrons qui sont reprsents dans la notation de Lewis.Couche de valence : C'est lensemble des dernires orbitales occupes de mme n.Cas des lments de transition : il faut ajouter la couche (n+1)s , la couche nd si elle est incomplte.


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Figure 17 : Les groupes d'lmentsUn groupe est un ensemble d'lment ayant des proprits chimiques voisines. Ils sont rangs par blocs dans letableau.________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Mtaux : La plupart des lments du tableau sont des mtaux = ils peuvent perdre un ou plusieurs lectrons,ils deviennent des lectrons libres dans le cristal (tat solide). Un mtal a une bonne conductivit thermique et

lectrique.Mtaux de transition : Elments chimiques pour lesquels une couche d est en train de se remplir.

Non Mtaux : Ce sont les lments qui ne peuvent pas perdre facilement un lectron.Ils sont mauvais conducteurs de la chaleur et de llectricit.

Mtallodes : Elments ayant un ou plusieurs lectrons peu lis au noyau.Ce sont des semi-conducteurs .

Oxydants et rducteursUn rducteur est un lment qui peut perdre facilement un ou plusieurs lectrons.Un oxydant est un lment qui peut gagner facilement un ou plusieurs lectrons.Ox + n e - RedLes lments peu lectrongatifs (partie gauche du tableau) sont des rducteurs.Les lments trs lectrongatifs (partie droite) sont des oxydants.

Figure 16 : Les familles d'lmentsUne famille est un ensemble d'lment ayant des couches de valence similaire , donc des proprits chimiquesvoisines. Les familles sont les colonnes du tableau priodique.____________________________________________________________________________________________________________________________________

Les gaz rares (dernire colonne) : He, Ne, Ar,

Configuration lectronique ns2

np6

avec n=1,2, Notation de Lewis :Ces lment s sont trs stables (couche s et p compltes, rgle de loctet), chimiquement inertes.

Les mtaux alcalins (1re colonne) : Li , Na , K.Configuration lectronique ns 1 avec n=2,3, Notation de Lewis : XLlectron unique de la couche de valence peut tre perdu facilement, selon la raction dionisation :

X X+ + e -

Lion obtenu X + est trs stable car isolectronique du gaz rare prcdent Lnergie dionisation ncessaire pour arracher cet lectron est trs faible.

Les alcalino-terreux (2me colonne) : Mg , Ca .Configuration lectronique ns 2 avec n=2,3, Notation de Lewis :Les 2 lectrons de la couche de valence peuvent tre perdus facilement, selon la raction :

X X2+ + 2e - Lion obtenu X 2+ est trs stable car isolectronique du gaz rare prcdent. Lnergie dionisation ncessaire pour arracher ces lectrons est faible.

Les halognes (avant dernire colonne) : F , Cl , Br, I .Configuration lectronique ns 2np 5 avec n=2,3, Notation de Lewis :Il leur manque un lectron pour avoir une couche de valence complte. Ils peuvent donc facilement capter unlectron, selon la raction : X + e - X- Leur affinit lectronique est donc leve.

Les chalcognes (colonne avant les halognes) : O , S .Configuration lectronique ns 2np 4 avec n=2,3, Notation de Lewis : XIl leur manque deux lectrons pour avoir une couche de valence complte. Ils peuvent donc facilement capterdeux lectrons, selon la raction : X + 2e - X2- Leur affinit lectronique est donc leve.

XX

XX

X


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>

Figure 18 : Les proprits priodiques des lments

Rayon atomiqueSa dfinition est le rayo n de lorbitale atomique la plus externe (valence).

On peut le calculer par la formule approche :*2

0*at

nr a

Z o a 0 = 52,9 pm est le rayon de Bohr, et n* et Z*

sont les valeurs de n et Z d'un lectron de la couche de valence, corriges pour tenir compte de la rpulsionlectronique.

Dcroissance de r at le long dune ligne (priode). Croissance de r at le long dune colonne (famille).

Energie d'ionisationC'est l'nergie E i quil faut fournir latome X pour lui arracher un lectron selon la raction :X X+ + e - Ei = E(X

+) E(X)E i est > 0 (X plus stable que X +) et est exprime en eV (1 eV = 1,6 10 -19 J)Croissance de E i le long dune ligne avec irrgularits. Dcroissance de E i le long dune colonne

Affinit lectroniqueLaffi nit lectronique A e est lnergie rcupre lorsqu'un lectron se fixe sur latome X selon la raction :X + e - X- Ae = E(X) E(X -)

Ae est > 0 (X - plus stable que X) et est exprime en eVElectrongativit (grandeur essentielle en chimie et pour la suite du cours )Il y a plusieurs dfinitions de llectrongativit, qui nest pas une grandeur mesurable comme E i et A e : cellede Pauling , de Mulliken ou de Allred-Rochow . La plus utilise en chimie est celle de PaulingMais celle de Mulliken a une dfinition simple :

= a ( E i+A e) o a est une constante (chelle de Mulliken) est dautant plus forte que llment peut capturer un lectron (A e fort) est dautant plus faible que llment peut librer un lectron (E i faible)

Voir aussi : Proprits des oxydes des lments et Pouvoir polarisant - polarisabilit

Rayons atomiques des lments principaux

XeIKr

Si Al

OC

SbTe

SnIn

Sr

Br

Se As

GeGa

Ca

K

Ar ClP

Mg

FN

Be

He Ne

Li

H B

Na

S

Rb

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

H L i B N F

N a A

l P C l

K G a

A s B

r R b I n S

b I

Elments

r (pm)Energies de premire ionisation des lments

principaux

CO

AlSi

Kr

IXe

Rb

S

Na

B

H

Li

NeHe

Be

NF

MgP

Cl

Ar

K

Ca

GaGe

As

Se

Br

Sr In

SnTe

Sb

0

5

10

15

20

25

30

H L i

B N F N a A

l PC

l K G a

A s

B

r

R b I n

S b I

Elments

E i (eV)

Affinit lectronique des lments principaux

O

AlRb

S

Na

B

H Li

NeHe Be N

F

Mg

P

Cl

Ar

K

Ca

Ga

Ge

As

Se

Br

Sr

In

Sn

Te

Sb

C

I

Xe

Si

Kr 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

Elments

A (eV)Electrongativit (Mulliken) des lments principaux

H

F

Li

Be

B

C

NO

Na

Mg

Al

Si

PS

Cl

KCa

Ga

Ge

AsSe

Br

RbSr

In

SnSb

Te

I

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

H B e C O

N a A

l P C l

C a

G e

S e

R b I n S

b I

Elments


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Figure 19 : Electrongativit (3D) Oxydants et rducteurs

Figure 20 : Mtaux mtallodes - non mtaux et leur oxydes

Gnralits sur les oxydes des lmentsTous les lments, sauf les gaz rares, sassocient avec loxygne (O) et forment des oxydes ayant desproprits acides et/ou basiquesLa liaison entre X et O peut tre :

trs ionique lorsque la diffrence d'lectrongativit = (O) - (X) est leve (ex: Na 2O, MgO)

trs covalente lorsqu'elle est faible (ex: H 2O, ClO 2).

Mtaux alcalins, et alcalinoterreux oxydes ioniques , dans lesquels loxygne est sous la forme delion oxyde O 2-, ayant une forte proprit basique : O 2- + H 2O 2 OH -

Mtaux de transition, et de la colonne du bore (B, Al,) oxydes amphotres ( la fois acides etbasiques) Ex : ZnO + 2 H + = Zn 2+ + H 2O et ZnO + 2 OH - + H 2O = Zn(OH) 42-

Non mtaux (H, C, S, halognes) oxydes covalents, souvent acides .Ex : CO2 (+ H 2O donne lacide carbonique H 2CO 3)

SO 3 (+ H 2O donne lacide sulfurique H 2SO 4)oxydes ioniques oxydes covale nts

tableau priodiqueoxydes ioniques oxydes covale nts

tableau priodiqueoxydes basiques oxydes acides

tableau priodiqueoxydes amphotresoxydes basiques oxydes acidestableau priodique

oxydes amphotres

Rducteur : peut perdre facilement un ou plusieurs e -

Oxydant : peut gagner facilement un ou plusieurs e -

Ox + n e - RedElments peu lectrongatifs (partie gauche) = rducteursElments trs lectrongatifs (partie droite) = oxydants


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Figure 21: Caractre ionique ou covalent d'une liaison. Moment dipolaire d'une liaison/molcule

Le caractre ionique dune liaison A-B ( %I)est calcul partir de la valeur de la chargepartielle porte par A et B (dtermine grceau moment dipolaire de A-B)

%I = 100* /e avec e = 1,6 10-19

C

>1,5

r(Li +). Une espce extrieure pourra sapprocher plus prs ducentre de Li + que du centre de Na +. Par suite, le champ engendr par Li + est suprieur celui de Na +.Les petits ions sont fortement polarisants .

Polarisabilit dune espce (fig2)Cest une grandeur lie la facilit qua le nuage lectronique duneespce de s e dformer en prsence dun champ extrieur.Plus le nuage est gros, moins les lectrons sont lis au noyau, et plusil sera dformable .Les grosses espces sont fortement polarisables

Fig1 Fig2

Li+

Na+

r rM M

204

q E

r

Absence de champexterne

lectrons

Prsence de champexterne

nuage lectroniquedform

Courbes du pouvoir polarisant et dela polarisabilit des cations desmtaux alcalins (tous de mmecharge)

qM M

C

Cl

Cl

Cl

Cl+

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