Université Hassan premierFaculté des sciences et techniques Settat

Département de chimie appliquée et de l’environnement

Réalisé par :

Mme CHAH

COURS DE THERMODYNAMIQUECHIMIQUE

MODULE :STRUCTURE ET ETAT DE LAMATIERE

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Table de matière

Chapitre I : Introduction de la thermodynamique chimique

Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique et les gaz parfaits.

Chapitre III : Application du premier principe aux réactions chimique.

Chapitre IV : Le deuxième principe de la thermodynamique.

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Chapitre I

Introduction de la thermodynamique chimique

La thermodynamique est la science des transformations de l’énergie. Elle se base sur deux lois fondamentales nommés premiers et deuxièmes principes de lathermodynamique. Il existe un troisième principe moins fondamental mais très intéressant pour l’analyse théorique des transformations chimiques.

La thermodynamique chimique étudie l’application de ces principes thermodynamiques aux processus chimique et physico-chimiques.

La thermodynamique donne à un certains noms et adjectifs un sens très précis d’où un certain nombre de définitions devant être connues avant d’aborder l’étude de la thermodynamique chimiques.

A)- Définitions

I – Système et milieu extérieur.

On appelle système : une portion de l’espace ou vont se produire les transformations, elle est délimitée par une surface réelle ou imaginaire.

On appelle milieu extérieur (M.E): tout l’espace non compris dans le système.

Un système peut être isolé, fermé ou ouvert :

- Isolé : Il n’échange ni matière ni énergie avec le milieu extérieur. - Fermé : Il peut échanger de l’énergie avec le M.E mais pas de la matière. - Ouvert : Il peut échanger de l’énergie et de la matière avec le M.E.

Un système peut être homogène ou hétérogène :

- Homogène : Il ne comporte pas de surface de discontinuité (ex : une solution aqueuse et saline « eau + sel »). - Hétérogène : Il comporte au moins deux régions homogènes est appelée phase (ex : eau + huile).

II – Etat d’un système.

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L’état d’un système est caractérisé par l’ensemble de ces propriétés (volume, température, pression, concentration, énergie interne…..).

Ces propriétés sont appelées grandeurs thermodynamique, paramètres thermodynamique, variables d’état ou fonctions d’état.

Deux systèmes ont le même état thermodynamique si toutes leurs propriétés sontidentiques c'est-à-dire ils ont les mêmes valeurs des variables d’état. 1)- Variables d’état

On distingue deux sortes de variables ou propriétés :

a- Variables intensives : Ce sont des variables qui ne dépendent pas de la quantité de matière (température, pression, concentration, propriétés molaires…..). Ces variables sont non additives et elles peuvent être définies en n’importe quel point du système.

b- Variables extensives :

Ce sont des variables qui sont proportionnelles à la quantité de matière (masse, volume, énergie, capacité calorifique…).Ces variables sont additives et elles ne peuvent être définies que sur l’ensemble du système.

Remarque : Les variables extensives ramenées à l’unité de masse, de volume ou de la quantité de matière deviennent des variables intensives.

Ex : = m/v masse volumique ύ = v/n volume molaire

C = n/v concentration molaire (molarité) xi = ni/nT fraction molaire

2)- Fonction d’état

C’est une grandeur physique qui ne dépend que de l’état du système (indépendante de l’histoire du système). Elle est fonction des autres variables d’état et sa variation ne dépend pas du chemin suivi, elle ne dépend que de l’étatinitial et l’état final du système.

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Mathématiquement, F est une fonction d’état signifie que sa forme différentielle est une différentielle totale exacte.

∫dF = F2 – F1 = Cst cycle dF = 0

Rappels mathématique : Soient trois grandeurs x, y et z liées entre elles par une relation f(x, y, z) = 0. On peut écrire : z = z(x,y)La différentielle de Z est dZ = Z/x)ydx +( Z/y)xdy

dZ peut être écrite sous la forme : dZ = A(x,y) dx + B(x,y) dyavec A et B sont les cœfficients différentielles de dZ. La condition nécessaire et suffisante pour que dZ soit différentielle totale exacte est :

(A/y)x = (B/x)y ↔ (2Z/xy) = (2Z/yx) Si cette dernière relation n’est pas vérifiée dZ n’est pas une différentielle totale exacte et on symbolise la différentielle de Z par Z et non dZ :

Z = A dx + B dy

III - Etat d’équilibre

On dit qu’un système est dans un état d’équilibre si les variables d’état (T, P, x ...) de ce système n’évoluent pas dans le temps. On distingue trois états d’équilibres différents :a) équilibre stable : si on perturbe le système à partir d’un état d’équilibre initial, celui-ci a tendance à y revenir spontanément.b) équilibre instable : à la moindre perturbation le système quitte l’état d’équilibre initial à un autre état plus stable sans possibilité d’y revenir spontanément.c) Equilibre métastable : Il s’agit en apparence d’un équilibre stable, mais une quantité d’énergie bien déterminée peut le faire passer à un autre état d’équilibre plus stable.Le schéma suivant symbolise les trois cas d’état d’équilibre signalés.

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IV – Etat standard :

C’est l’état physique le plus stable du corps à la température ou on la considère et à la pression de 1 atm, la température doit donc être précisée.

Eau (liquide) Eau (liquide) Eau (vapeur) Eau (vapeur)P (atm) 1 1 1 2T (°C) 80 102 102 102Etat standard oui non oui non

On affecte un exposant "o" au symbole de la grandeur thermodynamique à l’état standard.

V – Transformation ou processus :

On nome transformation ou processus tout passage du système d’un état à un autre. Un processus s’accompagne donc de la modification d’au moins un seul variable ou fonction d’état.

1- Transformation réversible :

C’est une transformation dont le passage de l’état initial à l’état final se fait par une succession d’états d’équilibre infiniment voisins (transformation quasi statique).Il est toujours possible de revenir à l’état initial de la même façon par une succession de changements infiniment petits des variables d’états.

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2 – Transformation irréversible :

C’est une transformation qui ne se fait pas par une succession d’états infiniment voisins et pour laquelle on ne peut pas revenir à l’état initial en passant par le même chemin.

La transformation de E0 à E4 n’est pas réversible car le système n’est dans un état d’équilibre qu’aux points E0, E1, E2, E3 et E4. On peut revenir à l’état initial par un autre chemin irréversible. Il y a deux types d’équilibres entre le système et le milieu extérieur : - Equilibre mécanique (Pex = Pint = P0) Pour une transformation réversible.- Equilibre thermique (Tex = Tint = T0) Pour une transformation réversible.Il existe différents types de transformation :- Transformation isochore : elle s’effectue à volume constant V= cst, ΔV = 0 - Transformation isobare : elle s’effectue à pression extérieur constante, tout au long du chemin suivi : P = cst, ΔP = 0- Transformation monobare : Pinitiale = Pfinale , ΔP = 0- Transformation isotherme: elle s’effectue à température constante T=Cst, ΔT= 0

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- Transformation monotherme: c’est une transformation ou Tinitiale = Tfinale- Transformation adiabatique : elle s’effectue sans échange de chaleur avec le milieu extérieur, Q = 0.

VII – Convention de signe :

Tout ce qui est gagné par le système est compté positif.Tout ce qui est perdu par le système est compté négatif. (-) Q ‹ 0 Sys M.E (+) Q › 0

B –Travail et Chaleur.

Le travail et la chaleur ne sont pas des fonctions d’état du système. Puisqu’ils dépendent du chemin suivi ils sont appelés fonctions de passage.

I – Le travail : → →- En mécanique : ∂w = Fex . dxFex : force extérieure appliquée à un objet.dx : déplacement de cet objet.∂w : travail extérieur fourni à l’objet.

- En thermodynamique :

∂w = - Pex . dV → → → → → →En effet : ∂w = Fex . dx = Pex . S . dx = Pex . dV = - Pex . dVLe signe (-) provident du passage du produit vectoriel au produit scalaire.

1 - Travail d’une transformation réversible.

A tout moment il y a équilibre mécanique : Pex = Pint d’où :

Wrév = −¿ i

f

Pex .dV =−¿ i

f

Pint . dV = −nRTi

f

dV /V = −¿ nRT Ln Vf/Vi

2 - Travail d’une transformation irréversible.

Système

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La loi de variation de la pression extérieure en fonction du volume n’est pas connue d’où on est obligé de définir le travail à partir de la pression extérieure.

Wirré = −¿ i

f

Pex .dV = −Pex (Vf −Vi)

II – La chaleur :

La chaleur est une grandeur extensive, donc additive, et c’est une forme d’énergie qui se manifeste :

a) lors d’échange d’énergie entre systèmes qui ne sont pas en équilibre thermique.b) à partir de l’énergie mécanique (échauffement des freins par exemple)c) lors des changements d’état physique d’un corps ou réactions chimiques.

Cas a : Soient deux corps S1 de température T1 et S2 de température T2 (T2 > T1)Si on les met en contact, après un certain temps l’équilibre thermique sera atteintgrâce au transfert de chaleur entre les deux corps. Ils auront donc la même température Tf telle que : T1Tf T2.dQ = mi ci’ dT

Q1 = m1 c1’ (Tf – T1) 0 (reçu par S1)Q2 = m2 c2’ (Tf – T2) 0 (perdu par S2)

Si S1 et S2 sont dans une enceinte adiabatique alors Q1 + Q2 =0 m1 c1’ (Tf – T1) + m2 c2’ (Tf – T2) = 0

Tf = m1c1 ’T 1+m2c2 ’T 2

m1 c1 ’+m2c2 ’

ci : Capacité calorifique massique de i, c’est la quantité de la chaleur nécessaire pour élever la température du corps i de 1°C.On distingue trois capacités calorifiques différentes :

Symbole Capacité calorifique grandeur unitéc’i massique intensive J.K-1.g-1 ou cal.K-1.g-1

ci molaire intensive J.K-1.mol-1 ou cal.K-1.mol-1

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Ci totale extensive J.K-1 ou cal.K-1

Ci = ni ci = mi c’i ci = Mi c’i

Cas b : dans ce cas la chaleur a une expression plus générale :Pour un système fermé et homogène :

∂Q = Cv dT + l dV variables (T , V)∂Q = Cp dT + h dP variables (T , P)

Cv : Capacité calorifique du système à volume constant.Cp : Capacité calorifique du système à pression constante.

l : la chaleur fournie au système lorsqu’on fait varier le volume d’une unité à température constante.h: la chaleur fournie par le système lorsqu’on fait varier la pression d’une unité àtempérature constante.

Remarque : le plus souvent on prend Cp constante mais elle peut s’exprimer en fonction de la température sous la forme.

Cp = a + b T + c T2 + … Cp = a + b T-1 + c T-2 + …

Cas c : les changements d’état possible sont donnés par le schéma ci-dessous. Fusion

Solide Liquide Solidification

Vapeur A chaque changement d’état physique correspond une chaleur latente à pression et températures constantes.

Remarque 1 : Un échange de chaleur entre le système et le milieu extérieur ne peut être réversible que s’il y a équilibre thermique permanent entre eux, c’est à dire à tout moment Tsys = Tex.

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Remarque 2 : Si au cours d’une transformation :- le système reçoit de la chaleur (Q > 0) la transformation est dite endothermique.- Le système cède de la chaleur (Q < 0) la transformation est dite exothermique.

Exercices d’applications

1 - A 25°C, 3litres d’azote sont sous une pression de 2 atmosphères. La température s’élève à 300°C sans modification du volume.Que devient la pression de l’azote ?

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Réponse : Considérons successivement les deux états du système :Etat 1 : P1V1 = nRT1Etat 2 : P2V2 = nRT2A volume constant on a :

P2 / P1 = T2 / T1

P2 = T2. P1/T1 = 573. 2 / 298 = 3,85 atm

2 - La pression partielle du gaz carbonique contenu dans les alvéoles pulmonaires est de 40 mmHg à la température du corps, 37°C. Quel est le nombre de moles correspondant ?

Données : Volume pulmonaire moyen est 3litres R = 0,082 l.atm.K-1.mol-1. 760 mmHg = 1 atm

Réponse :

PV = nRT n = PV/ RT

n = 40 x3760 x 0,082 x 310 = 6,2 10-3 mol

3- a) On comprime de façon isotherme et réversible à 25°C, 48 g d’oxygène de 1à 10 atmosphères. Calculer le travail fourni à ce système en calories. b) Le système revient à son état initial, sous la pression atmosphérique et à 25°C. Quel est le travail fourni par le gaz ? Le comparer à celui calculé en a).

Réponse : a - Transformation réversible : Pext = Pint

Wrév = −¿ 1

2

Pex .dV =−¿ 1

2

Pint . dV = −nRT1

2

dV /V = −¿ nRT Ln V2/V1

= −¿ nRT Ln P1 /P2 = −¿ 1,5 x 2 x 298 Ln 1/ 10 = 2056 cal.

b - Wirré = −¿ 1

2

Pex .dV = −Pex (V 2−V 1) = - nRT ( 1 – P1 /P2) = - 805 cal

Chapitre II Le premier principe de la thermodynamique Les gaz parfaits

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L’énergie totale d’un système est :

ET,sys = Ecin + Epot + Uint

E cin : énergie cinétique de l’ensemble du système.Epot : énergie potentielle ramenée au centre de gravité de l’ensemble du système.U : énergie interne du système qui dépend de sa masse, sa température (énergie thermique des particules), sa composition chimique et les interactions entre divers constituants du système. En thermodynamique on ne s’intéresse pas à Ecin et Epot :

ET,sys = UintA chaque état d’un système il existe une énergie interne U, mais sa valeur n’est pas connue. Seules peuvent être connues les variations ΔU quand le système passe d’un état à un autre.

I- Enoncé du premier principe :

Axiome 1 : (Axiome : vérité indémontrable mais évidente par quiconque)Il existe une forme d’énergie appelée énergie interne qui est une fonction d’état du système, sa variation est égale à la somme algébrique de la chaleur et du travail échangés avec le milieu extérieur.

dU = ∂ w + ∂Q ΔU = w + Q

Le premier principe est un principe d’équivalence d’énergie.

Axiome 2 : L’énergie totale d’un système quelconque et du milieu extérieur, considérés ensemble, est constante :

ET = EM.E + Esys = Cst Q

M.E Si Sys → M.E : EM.E ↑ et Esys ↓ Avec ET = EM.E + Esys = Cst

Q Q

Si M.E → Sys : EM.E ↓ et Esys ↑Avec ET = EM.E + Esys = Cst

Q

C’est le principe de conservation de l’énergie. Il en découle deux conséquences :

Milieu extérieure

Q

Q

Système

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a - L’énergie interne d’un système isolé est constante car il n’échange rien avec le milieu extérieur.

Q = 0 et W = 0 ΔU = 0 b - Si un système fermé effectue un cycle, son énergie est la même à l’état initial et à l’état final et ΔU est nulle, il y a donc égalité numérique entre Q et W échangés lors du cycle.

ΔU = Q + W = 0 et Q = W Remarque : au cours d’une transformation :Si Q 0 W 0Si Q 0 W 0 II – Transformation à volume constant :

dU = Q + W = Q - Pex.dV

à volume constant : dV = 0 dU = Q U = Qv La chaleur échangée avec le milieu extérieur à volume constant est égale à la variation de l’énergie interne du système.

III – Transformation à pression constante : Enthalpie

Le plus souvent on travail à pression atmosphérique (P = 1 atm = constante).Il est commode de définir une nouvelle fonction d’état H, telle que sa variation, dans ces conditions sera égale à la chaleur échangée avec le M.E.H est appelée l’enthalpie :

H = U + PVLa pression ne peut rester constante que si le système est en équilibre mécaniqueavec l’extérieur :

Pex = Psys = P

dH = dU + PdV + VdP = Q + W + PdV + VdP = Q - PdV + PdV + VdP = Q + VdP

A pression constante : dP = 0 d’où dH = Q

Donc : ΔH = Qp

-A pression constante, la chaleur échangée avec le M.E. est égale à la variationde l’enthalpie du système.

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IV – Capacité calorifique :

La capacité calorifique est défini par :

Cx = ( ∂Q / ∂T)x

Deux capacités calorifiques sont couramment utilisées :- Cv : Capacité calorifique à volume constant :

Cv = ( ∂Q / ∂T)v = ( ∂U / ∂T)v

- Cp : Capacité calorifique à pression constante :

Cp = ( ∂Q / ∂T)p = ( ∂H / ∂T)p

V – Gaz parfait :

Un gaz parfait est un gaz idéal constitué par des particules ponctuelles et sans interactions les une avec les autres.

1 – Loi de Mariotte :

L’équation d’état d’un gaz parfait est

PV = nRT (Mariotte) P : pression, V : volume, n = nombre de mole, T : température en Kelvin.

R = 8,31 J.K-1.mol-1 = 0,082 l .atm. K-1.mol-1 = 1,987 ≈ 2 cal. K-1.mol-1

Remarque :Le gaz parfait est un cas idéal qui n’existe pas dans la réalité. De nombreux gaz réels tendent au comportement d’un gaz parfait à faible pression

2 – Loi de Dalton :

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La pression totale exercée par un mélange de gaz parfait est égale à la somme depressions partielles de chaque gaz :

PT = ∑i

n

Pi

La pression partielle d’un gaz est la pression qu’aurait ce gaz s’il occupait à lui seul tout le volume.

Pi VT = ni RT

Conséquences :

3- Lois de Joule :

a)- 1 ère loi de Joule : L’énergie interne d’un gaz parfait n’est fonction que de sa température.

Comme dU = ( ∂U / ∂T)v dT + ( ∂U / ∂V)T dT

et dU = f(T) ( ∂U / ∂V)T = 0 de même ( ∂U / ∂P)T = 0

On a par définition : Cv = ( ∂U / ∂T)v

L’expression différentielle de l’énergie interne d’un gaz parfait est :

dU = (∂U / ∂T)v dT = Cv. dT (Cv en Joule/K)

du = (∂u / ∂T)v dT = cv. dT (Cv en Joule/K.mol)

dU = n . cv . dT

b) - 2 ème loi de Joule :

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L’enthalpie d’un gaz parfait n’est fonction que de sa température. La 2ème loi de Joule est une conséquence de la 1ère loi de Joule, en effet :

4 – Loi de Mayer :

Cette loi donne la relation entre Cp et Cv.H = U + PV et PV = nRT

dH = dU + nRdT CpdT = CvdT + nRTD’où Cp – Cv = nRPour une mole : cp – cv = R- Pour un gaz monoatomique (He) Cv = 3/2 R Cp = 5/2 R- Pour un gaz diatomique Cv = 5/2 R Cp = 7/2 R- Pour un gaz poly atomiqueCv = 3 R Cp = 4 R5 – Relation entre Qp et Qv d’un gaz parfait :

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H = U + (PV)Or H = Qp et U = QvPour un gaz parfait : Qp = Qv + (ngaz.RT)- Si la transformation est isotherme avec variation du nombre de mole :Qp = Qv + RT ngaz- Si le système est fermé et au cours de la transformation il n’y a ni changement de phase ni réaction chimique.Qp = Qv + ngaz.R. T

VI – Transformation adiabatique réversible d’un gaz parfait :

Une transformation adiabatique s’effectue sans échange de chaleur avec le milieu extérieur.

VII – Diagramme de Clapeyron :

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Le diagramme de Clapeyron est une représentation où on indique la pression d’un système thermodynamique en fonction de son volume molaire pour suivre l’évolution d’une transformation. Il n’est possible de tracer un tel diagramme que lorsque la pression est définie dans le système, c’est-à-dire dans une transformation quasi-statique. L’étude de ces diagrammes permet une approche quantitative du comportement d’une machine : si une série de transformation forme un cycle thermodynamique, le sens de parcours du cycle dans le diagramme de Clapeyroncorrespond au signe du travail massique reçu par le système : Si le parcours est effectué dans le sens horaire, le travail reçu est négatif : le cycle est moteur. Si le parcours est anti-horaire, le travail reçu est positif : le cycle est récepteur.

VIII – Changement d’état physique :

Selon les conditions de pression et de température un corps pur peut exister soustrois états physiques différents : état liquide, état solide, état gazeux.Le passage d’un état à un autre correspond à un changement de phase. Les changements de phases sont des transformations physiques qui ont lieu à température et pression constante et sont accompagnées d’un échange de chaleuravec le milieu extérieur.La chaleur échangée est une enthalpie de changement de phase, elle porte aussi le nom de « chaleur latente de changement de phase » et on la note :

LP,T = H = QP,T LP,T : Chaleur latente totale du système (J)

LP,T = n lP,T = m l’P,TlP,T : Chaleur latente molaire ( J.mol-1)l’P,T : Chaleur latente massique ( J.g-1)

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Comme H = U + PV LP,T = U + PV- Pour les transformations solide ↔ liquide, ΔV peut être considérée négligeabled’où :

LP,T = ΔH ≈ ΔU - Pour les transformations liquide ↔ vapeur et solide ↔ vapeurΔV = Vgaz (car Vg » Vliq et Vg » Vsol) d’où :

LP,T = ΔU ± P Vgaz

IX – Variation de l’enthalpie de la réaction avec la température : Loi de KIRCHHOFF :

Connaissant la variation d’enthalpie de réaction à une température donnée, on peut avoir besoin de connaître le ΔH de cette même réaction à une autre température : Soit une réaction à T1 :

aA + bB → cC + dD Si à la température T2 tous les constituants de cette réaction gardent leur même état physique, c’est-à-dire ils ne subissent pas de changement de phase, on aura :

Remarque 1 :

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Si certains constituants subissent des changements de phase pour une température comprise entre T1 et T2, il faut tenir compte des chaleurs latentes ΔHφ de changement de phase et faire attention au faite que les Cp de deux phases différente d’un même constituant sont différentes.

Remarque 2 :Tout ce qui a été dit dans ce chapitre pour l’enthalpie d’une réaction à pression constante est valable pour la variation de l’énergie interne à volume constant(loi de Kirchhoff)

Chapitre III Application du premier principe aux réactions

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Chimiques

Le chimiste est souvent intéressé par la chaleur mise en jeu au cours d’une réaction chimique, car il doit savoir est ce qu’il va fournir ou pomper de la chaleur pour réaliser une telle réaction et de quelle quantité doit se servir.

Comme le plus souvent on travaille à pression constante (pression atmosphérique) et ΔH = Qp, la connaissance de ΔH permettra d’avoir une idée sur la chaleur mise en jeu.

I – Réaction chimique :

Les réactions chimiques font intervenir des atomes, des ions, des molécules ou des radicaux, elles se traduisent par la disparition des réactifs en présence et par la formation des produits nouveaux. aA + bB → cC + dD Réactifs produitsa, b, c et d sont des coefficients stœchiométriques.Les réactions obéissent à deux lois de conservation :a- Conservation de la masse ∑ νi Mi = 0 (sauf pour les réactions nucléaires)νi : coefficient stœchiométrique de i, il est négatif si i est un réactif et positif si iest un produit.Exemple : H2 (g) + ½ O2 → H2O ∑ νi Mi = 1 x 18 – 1 x 2 - ½ x 32 = 0b- Conservation de la neutralité électrique.Exemple :

H+ + H2O → H3O+ Na+ (g) + Cl- (g) → NaCl (s)

II – Enthalpie de formation d’un composé : L’enthalpie de formation d’un composé est la variation d’enthalpie mise en jeu au cours de la réaction de formation de ce composé à partir des corps simples constitutifs pris à leur état le plus stable à la température et à la pression de cette réaction. Elle se note ΔHf,T. T : étant la température ambiante.Exemple :

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Si les conditions de cette réaction sont des conditions standards, l’enthalpie de cette réaction est alors ″l’enthalpie standard de formation de ce composé″ et se note ΔH°f,T.Convention : L’enthalpie standard de formation d’un corps simple sous sa formela plus stable est nulle.

III – Enthalpie de combustion d’un composé :

L’enthalpie de combustion d’un composé est la variation d’enthalpie accompagnant la réaction de combustion de ce composé par l’oxygène (O2)g, jusqu’au CO2 (g) et H2O (l). On la note ΔHcom,T.

″ La variation d’enthalpie d’une réaction à température et pression constante est indépendante des stades intermédiaires. Elle ne dépend que de la nature, de l’étatdes réactifs de départ et l’état des produits finaux.″Remarque : Cette loi est aussi valable pour les transformations monothermes (Ti = Tf) et monobares (Pi = Pf).Il en résulte de cette loi des conclusions importantes :

Cette conclusion a une grande importance pour les composés organiques.

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V - Enthalpie standard de réaction :

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Le ΔH des réactions dépendent des conditions de température et de pression. Pour cette raison, dans le calcul des ΔH, on doit tenir compte de ces variables thermodynamiques et ramener tout les ΔH aux mêmes conditions. Les conditions les plus utilisées sont les conditions standards : P= 1 atm etT donnée (le plus souvent T=298 K). On note l’enthalpie standard de réaction : H°T Si T = 298 K on note H°298Exemple :H°T = i H°fT(Produits) i H°fT(Réactifs)H°T = i H°fT(partielles)

VI – Enthalpie de liaison (énergie de liaison)

L’énergie de liaison se présente :- A pression constante par une enthalpie de liaison notée ΔHT,P- A volume constant par une énergie interne de liaison notée ΔUT,PAvec : H°T,P = U°T,P + RTn(gaz)

a) Enthalpie de liaison covalente :L’enthalpie de liaison covalente est définie comme l’enthalpie libérée (donc < 0)lors de la formation de la liaison gazeuse dans les conditions standards à partir des atomes, pris à l’état gazeux et supposées au départ éloignés à l’infini, en la note le plus souvent E.

A(g) + B(g) AB(g) E0Remarque : l’enthalpie de dissociation d’une liaison est l’enthalpie qu’on doit fournir à la liaison (ΔHT.Dis > 0) pour rompre cette liaison.

A(g) + B(g) AB(g) ; H°T,lia 0 ; H°T,Diss 0b) Enthalpie réticulaire (composé ionique)L’enthalpie réticulaire ou l’énergie réticulaire d’un cristal est l’enthalpie mise enjeu lors de la cristallisation d’un solide à partir des ions de signes opposés pris à l’état gazeux et s’approchant depuis l’infini pour former le cristal.

A+(g) + B (g) AB(solide) ; Eret 0 Exercice d’application : Déterminer l’énergie réticulaire du cristal NaCl, connaissons à une même température ΔHf (NaCl)s, ECl2 (Énergie de liaison de Cl2(g)), ΔHsub (Na)s, (ΔHde sublimation de Na(s)) et les ΔH d’ionisation suivantes.Na (g) → Na+ (g) + 1e- : ΔHion (Na)Cl (g) + 1e- → Cl- (g) : ΔHion (Cl)g

Réponse :

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Chapitre IV Le deuxième principe de la thermodynamique

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I – Introduction

Dans la nature les transformations chimiques ou physiques se font selon un sens bien déterminé et souvent spontanément.Par exemple la détente isotherme d’un gaz dans un volume vide se fait spontanément dans le sens où les molécules du gaz occupent un plus grand volume

A B A B R R ═══— → ════

Etat 1 Etat 2 Robinet fermé Robinet ouvert

Le passage inverse d’un grand volume à un volume plus petit ne se fait pas spontanément Le premier principe ne fait que des échanges d’énergie, il ne permet pas de prévoir si une transformation peut avoir lieu ou non et dans quelles conditions sera-t-elle réalisable. Ceci est exprimé par le deuxième principe.

1 – Enoncé du second principe :

Tout système thermodynamique possède une fonction d’état S appelée entropie.Lorsque le système isolé est le siège d’une transformation naturelle, son entropieaugmente.

2 – Entropie :

Quand un système échange de la chaleur avec le milieu extérieur, lors d’une transformation, la quantité de chaleur varie selon la nature de la transformation :

a – Transformation réversible

GAZ GAZ GAZ

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La variation de l’entropie S du système est donnée par :

ΔS = ∫δQT = δQ r é v

T

b – Transformation irréversible

ΔS > ∫δQT ¿ δQir r é v

TRemarque :L’entropie est la mesure à notre échelle du désordre qui règne dans la matière à l’échelle des particules élémentaires. L’exemple de la détente isotherme du gaz dans une enceinte fermé en est le meilleur exemple. Pour un système isolé : Q = Qirre = 0Par conséquent :

ΔS = ΔQrév / T = 0Et ΔS > δQirrév / T = 0

Donc ΔS ≥ 0Le système passe d’un état moins désordonné à un état plus désordonné en augmentant son entropie.Donc pour un système isolé les transformations interdite sont celle pour les quelles ΔS < 0.

II – Application du second principe :

1 – Variation de l’entropie d’un système en fonction de U et H :

2 – Variation de l’entropie avec la température

Soit une mole d’un corps qui passe d’un état solide à un état gazeux à pression constante :Solide ——› Solide ——› Liquide ——› Liquide ——› Gaz ——› Gaz T1 T2 = Tfus T3 = Tfus T4 = Tebu T5 = Tebu T6

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S = T 1

T 2

Cp(s) dTT +

HfusTfus + T 3

T 4

Cp(l) dTT +

H é buTébu + T 5

T 6

Cp(g) dTT

Remarque : ∆S doit être positif car on passe d’un état solide ordonné à un état gazeux désordonné.

3 – Variation de l’entropie lors d’une réaction chimique :Soit la réaction suivante :

aA + bB ——› cC + dDPuisque l’entropie est une fonction d’état :

III – Le troisième principe – entropie absolue

Enoncé : l’entropie d’un cristal parfait, de tout élément ou composé, est nulle à la température du zéro absolu.Le calcul de l’entropie absolue est possible, grâce au troisième principe.T°S = ST S0 = ST (entropie absolue)On peut mesurer le désordre moléculaire d’un corps à une température donnée T

IV – Enthalpie libre

Il existe une fonction d’état G appelée enthalpie libre dont la variation permet deprévoir si une réaction est possible ou non.La fonction G est définie par :

G = H – TS La variation d’enthalpie libre à pression et température constantes.

G = (H TS) A T = cste, P = cste G = H TS

G = Qp TS

Exercice d’application :

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On considère la réaction d’hydrolyse du glucose : C6H12O6 + 6 H2O → 6 CO2 + 12 H2L’enthalpie de cette réaction à 298K et à 1atm est ∆H° = 146,72 kcalConnaissant les entropies suivantes à 298k :

S°glucose = 69, 2 cal k-1mol -1 ; • S°CO2 =51, 1cal k-1mol-1 S°H2O =16,7cal k-1mol-1 ; • S°H2 =31, 2cal k-1mol-1

Calculer la variation d’enthalpie libre de cette réaction.Réponse

1 – Critère d’évolution spontanée des systèmes et critère d’équilibrea – Transformation réversible à P et T constantes

Transformation réversible :

∆S = QrévT Qrév T∆S = 0

Or on a ∆G = Qrév T∆S = 0donc : ∆GP,T = 0 condition d’équilibre d’un système chimique à P et T constante.

b – Transformation irréversible :

∆S ¿ QrévT Qrév T∆S ¿ 0

Donc : ∆GP,T < 0 condition d’évolution spontanée d’un système Chimique à P et T constantes.

2 – Calcul de la variation d’enthalpie libre d’une réaction chimique

• L’enthalpie libre de formation d’un composé c’est la variation de l’enthalpie libre de la réaction chimique qui met en jeu la formation d’une mole d’un composé à partir des éléments simples qui le constitue.

• Dans leur état standard tous les éléments ont pour enthalpie libre de formation ∆G°P,T(éléments) = 0

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• Si la réaction chimique est :aA + bB ——› cC + dD

Alors : ∆G = ∑ ∆ G( produits) ∑ ∆ G(r é actifs)

Dans les conditions standards :

∆GT° = ∑ ∆ G°( produits) ∑ ∆ G° (r é actifs)

3– Variation de l’enthalpie libre G en fonction de la pression et la température

Pour une transformation élémentaire et réversible :

a – Variation isobare de G avec la température

Soit une mole d’un corps qui a subi une transformation de la température T1 à T2.

b – Variation isotherme de G avec la pression

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Pour une transformation d’une mole d’un corps pur on a :

Où G°T est l’enthalpie libre du gaz à la pression atmosphérique et à la température T

2 ème cas : On considère la réaction entre des gaz parfait à la température T sous la pression P :

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