FORMULAIRE - THERMODYNAMIQUE APPLIQUEE A LA REACTION CHIMIQUE 17-18

ETAT STANDARD

L’état standard d’un constituant correspond à une pression P°= 1 bar, appelée pression standard . A chaque température correspond un état standard particulier, l’état standard fixe uniquement la variable P. L’état standard de référence d’un élément chimique à la température T est l’ état standard du corps pur simple dans l’état physique le plus STABLE à cette température T. Ex à 298 K : O2(gaz) N2(gaz) H2(gaz) C(graphite) Cu(solide)

AVANCEMENT DE LA REACTION

Soit un système à l’intérieur duquel se déroule une réaction chimique d’équation : α1 A1 + α 2 A2 + ... = α’1 A’1 + α’2 A’2 + … réactifs produits

nombres stoechiométriques : i = - α i pour un réactif et ' i = + α’i pour un produit

On note ξ l’avancement de la réaction. En prenant ξ=0 avant toute réaction, la quantité de matière du

constituant Ai à l’instant t est ni(t) = ni(0) + νi.ξ soit ξ = i

ii )(n)t(n

0

ENTHALPIE DE REACTION ΔrH

soit H l’enthalpie du système étudié : H est fonction des paramètres T, P et ξ.

Enthalpie de réaction : rH = (𝛛𝐇

𝛛𝛏) T,P

ξ dépend de l’écriture de l’équation de réaction (coefficients stoechiométriques) : l’enthalpie de réaction est associée à une équation-bilan de réaction. On admet : rH(T, P, ξ) = rH°(T) enthalpie standard de réaction

Variation de H : lors d’une transformation du système, à T et P constants, au cours de laquelle l’avancement

varie de ξ1 à ξ2 , H varie de ΔH12= H2 – H1 =

2

1 ΔrH. d ξ = rH°.(2 - 1)

NE PAS CONFONDRE ΔH12 et ΔrH ! Effet thermique en réacteur monobare

Considérons le cas général d’une transformation monotherme et monobare : le système évolue au contact d’une source de chaleur de température Text, et d’un réservoir de pression Pext , entre deux états d’équilibre entre le système et l’extérieur : ΔH12 = Q = ΔrH° ( ξ2 - ξ1 )

Si (ξ2 - ξ1 ) est positif, Q et ΔrH° sont de même signe : réaction exothermique : ΔrH° < 0 réaction endothermique : ΔrH° > 0

Approximation d’Ellingham : rH° est indépendant de la température

REACTION STANDARD DE FORMATION A T :

Réaction au cours de laquelle une mole de corps pur, dans son état standard, est formée à partir des corps purs simples correspondant aux éléments qui le constituent, chacun de ces corps simples étant dans son état standard de référence à la température T.

La grandeur standard de formation , notée fX° , d'une substance A est celle de la réaction standard de

formation de cette espèce à la température considérée.

loi de Hess : rH° (T) = ( - ∑ αi .fH°i 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠 + ∑ α′i .fH′°i 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 )

Les trois étapes INCONTOURNABLES quel que soit l’exercice

1. Ecrire l’équation-bilan de l’équilibre étudié

2. Faire un tableau d’avancement , l’énoncé donne les quantités initiales des réactifs et produits :

• si les quantités initiales sont quelconques, on introduit pour exprimer TOUTES les quantités de

matière en fonction d’UN SEUL paramètre

α1 A1 + α2 A2 + ... = α’1 A’1 + α’2 A’2 + …

n10 n20 n'10 n'20

n10 - α1 n20 - α2 n'10 + α'1 n'20 + α'2

remarque : soit max l’avancement correspondant à la disparition totale du réactif lmitant ; on peut définir un taux d'avancement de réaction x qui représentera la fraction de réactifs ayant

réagi par rapport à celle qui aurait disparu si la réaction était totale : x = / max

• si les réactifs sont initialement en quantités stoechiométriques on introduit le coefficient x = n0

α1 A1 + α2 A2 + ... = α’1 A’1 + α’2 A’2 + … (appelé taux de conversion)

α1 n0 α2 n0

α1 n0 (1-x) α2 n0 (1-x) α'1 n0 x α'2 n0 x

3. A l’équilibre à la température T : Qr eq = K°(T) : une équation à une inconnue inconnue : x ou si T est connue inconnue : T, si x ou est connue

Quotient de réaction : Q r =∏ 𝐚′𝐢

∝′𝐢𝐩𝐫𝐨𝐝𝐮𝐢𝐭𝐬

∏ 𝐚𝐢∝𝐢𝐫é𝐚𝐜𝐭𝐢𝐟𝐬

Pour des solides et liquides : a = 1

Pour des gaz : ai = Pi

P° =

niRT

V =

niPtot

ntot.P° on choisit l’une des expressions selon les données de l’énoncé (V ou P)

En solution : a(solvant) = 1 a(soluté) = ci

c° avec c° = 1 mol/L

Calcul de la constante thermodynamique K° (caractéristique de l’équilibre étudié, dépend de T)

• A partir d’un équilibre particulier, pour lequel on connait les quantités de matière, on écrit Qr eq = K°(T)

• A partir d’équilibres chimiques dont on connait K°

• A partir de l’équation de Van’t Hoff, si on connait rH° et K° à une autre température : 𝐝(𝐋𝐧𝐊°)

𝐝𝐓 =

∆𝐫𝐇°

𝐑 𝐓²

Evolution d’un système réactionnel et Lois de modération

• Méthode générale : pour connaître le sens d’évolution d’un système, calculer son quotient de réaction dans l’état initial, le comparer à K°(T) Qr (1) K° (2) Qr

• Van’t Hoff et Le Chatellier : à ENONCER puis à APPLIQUER à l’équilibre étudié.

Loi de Van’t Hoff : lorsqu’on augmente, sous pression constante, la température d’un système fermé en équilibre chimique celui-ci évolue dans le sens d’une réaction endothermique. Loi de Le Châtellier : lorsqu’on augmente, sous température constante, la pression d’un système fermé en équilibre chimique celui-ci évolue dans le sens d’une diminution du nombre de moles de gaz.