UNIVERSITE HASSAN II-MOHAMMEDIA FACULTE DES SCIENCES BEN MSIk CASABLANCA

DEPARTEMENT DE CHIMIE FILIRE SCIENCES DE LA MATIRE CHIMIE - SMC/S4/2013

Cours de Chimie Inorganique (2me Partie)

Pr.N.Nadi

Stabilit Thermodynamique des Oxydes

Cette deuxime partie du cours de chimie inorganique est consacre ltude de la stabilit thermodynamique des oxydes type MxOy , en se servant des donnes du diagramme dEllingham (Figure 1) .Ceci a pour intrt dessayer de comprendre les conditions de prparation des mtaux par rduction de leurs oxydes . I- Diagramme dEllingham

Le diagramme dEllingham reprsente, en fonction de la temprature, la variation de

lenthalpie libre de rfrence accompagnant la formation de divers oxydes . Chacune des courbes est relative la quantit approprie du corps oxydable partir dune mole doxygne . Elle est constitue par une suite de segments de droites limits par par un point de fusion (F) ou dbullition (E) de llment ou de loxyde form . La diffrence de pente entre deux tronons conscutifs nest gure sensible que dans le cas dun point dbullition (E) .

Si lon considre lensemble des courbes , on constate la pente des courbes est sensiblement la mme , sauf si vers la droite , on dpasse un point dbullition (cest le cas de Hg ,Zn , Mg , Ca) . Ce fait sexplique aisment , la pente gale en valeur absolue la variation dentropie de la raction . Pour toutes les ractions , du ct des basses tempratures , on a :

Mtal (solide) + O2(gaz) Oxyde (solide ou liquide)

-1-

Figure 1 : Diagramme dEllingham

-2-

II- Diagramme des Oxydes de Carbone

Traons ce diagramme pour les trois ractions doxydation du carbone ( Figure 2) :

C + O2 CO2 (1) avec G298 = - 394,6 KJ/mol et S298 = 3 J/K.mol

2C + O2 2CO (2)

avec G298 = - 274,7 KJ/mol et S298 = +178 J/K.mol 2CO + O2 2 CO2 (3)

avec G298 = - 514,5 KJ/mol et S298 = -172 J/K.mol

Figure 2 : Diagramme dEllingham pour les ractions doxydation du carbone -3-

Pour la raction (3) , S est ngatif , G augmente avec la temprature ; pour la raction (1) , S = O et G est sensiblement constant ; pour la raction (2) , S est positif donc G diminue lorsque T augmente . La variation denthalpie libre pour la raction :

2CO CO2 + C

est donne par la diffrence des variations denthalpie libre des ractions ( 2) et (1) :

G= G( 1) - G (2)

Pour cette raction G est positif au-dessus de 983 K , ngatif en-dessous : les hautes tempratures favorisent la formation de CO . Les courbes (1) , (2) et (3) relatives au carbone ont t ajoutes ; ( F ) et ( E ) sont les tempratures de fusion et dbullition du mtal ; F est la temprature de fusion de loxyde .

Plaons les 3 droites (1) ,(2) et (3) sur un diagramme reprsentant G = f(T) par mole doxygne pour les ractions doxydation des mtaux ( Figure 1) . Les variations de pentes observes sur les droites correspondent des changements dtat physique (fusion , bullition, sublimation ) . Toutes ces ractions , pour lesquelles G augmente avec la temprature , sont reprsentes par des droites ascendantes . On dduit de ce diagramme linfluence de la temprature sur les ractions de rduction des oxydes mtalliques par C ( carbone ) ou CO ( monoxyde de carbone ) . Par exemple au point dintersection ( Y ) des courbes correspondant aux deux ractions suivantes :

2Mn + O2 2MnO (4) et 2C + O2 2CO (2) -4-

Les variations denthalpie libre G(4) et G(2) sont gales cette temprature Ty , la raction : 2C + 2MnO 2CO + 2 Mn (5) est un quilibre puisque lon a alors G= 0 .

Au-dessus de cette temprature Ty on a G(4) > G(2) et G(5) est ngatif : la raction de rduction de MnO par le carbone a lieu . Ainsi , le fait que la courbe (2) ait une pente ngative alors que celle reprsentant loxydation des divers mtaux est positive, permet de prvoir la rduction de la plupart des oxydes des mtaux de transition par le carbone , avec formation de CO , des tempratures pas trop leves . Par contre ,loxyde MgO ne peut tre rduit que vers 1930 K ( Mg serait alors gazeux ) ; de mme , pour rduire Al2O3 il faudrait atteindre 2370 K . La rduction par le carbone ne sera pas utilise pour ces oxydes . Remarquons par ailleurs que, dans certains cas ,la rduction par le carbone , bien que thermodynamiquement possible , ne sera pas utilise en raison de la formation de drivs secondaires tels que les carbures mtalliques . On peut de mme , partir de ces diagrammes ,dduire les produits de ractions de laluminium sur les oxydes mtalliques (raction daluminothermie) ; ces oxydes seront rduits par Al puisque la courbe correspondant la formation de Al2O3 se trouve place en-dessous de celle de ces mtaux . Signalons enfin que certaines ractions thermodynamiquement possibles une temprature T ne se font pas , la cintique cette temprature est beaucoup trop faible : il faudra se placer une temprature plus leve pour que la raction puisse avoir lieu une vitesse convenable .

-5-

III- Applications Appliquons le principe du diagramme dEllingham,sur une srie dexercices , pour tudier les conditions dextraction dun mtal par rduction de son oxyde .

III.1- Classement des oxydes Exercice1 Le diagramme ci-contre rassemble les graphes dEllingham des couples : Al2O3/Al ; CO/C ; CaO/Ca ; CuO/Cu ; MgO/Mg ; NiO/Ni ; V2O5/V ; ZnO/Zn.

1.1- Ecrire les quations de formation de ces oxydes. En dduire le graphe reprsentatif du couple CO/C.

1.2 - Loxyde de cuivre oxyde tous les corps simples considrs ; de mme le calcium rduit tous les oxydes. Identifier le graphe des couples CaO/Ca et CuO/Cu. 1.3- Quelque soit la temprature, le vanadium rduit loxyde zinc, mais pas

loxyde de magnsium. La rduction de loxyde de zinc par le nickel et celle de loxyde de magnsium par laluminium ninterviennent qu haute temprature. Identifier les graphes qui restent.

-6-

III.2- Rduction de loxyde du Nickel ( NiO )

Exercice2

On tudie les ractions :

2C + O2 2 CO (1) et 2 Ni + O2 2 NiO (2)

2.1- Tracer le diagramme d'Ellingham correspondant.

2.2- En dduire un moyen de prparation du nickel.

CO NiO Ni C O2 Hf0 kJ mol-1 -110,5 -244,3 0 0 0

S0 J mol-1 197,6 38 29,9 5,7 205

Corrig2 2.1- Calcul des G0 1 et G0 2 : G0=H0-TS0

H01=2 Hf0(CO)-2 Hf0(C)- Hf0 (O2)= - 221 kJ mol-1.

H02=2 Hf0 (NiO) - 2Hf0 (Ni) - Hf0 (O2)= - 488,6 kJ mol-1.

S01=2 S0 (CO) - 2 S0 (C) - S0 (O2)= 178,8 J mol-1.

S02=2 S0 (NiO)-2 S0 (Ni) - S0(O2)= -188,8 J mol-1.

G01 = - 221 000 -178,8 T

G02= - 488 600 + 188,8 T

-7-

2.2- Domaine dobtention de Ni :

En galisant ces 2 dernires expressions on trouve l'intersection des droites T=728 K .

Il est donc possible de rduire NiO par le carbone au-dessus de cette temprature, en vue

de prparer le nickel :

NiO + C Ni + CO

A 1000 K, G0 = G01 - G02 = - 105 J mol-1.

G0 = - RT lnK donc K=2,3 105 , raction totale . -8-

III.3- Rduction de lAlumine Al2O3 Exercice3

La poudre d'aluminium brle trs facilement ; la raction est exothermique.

3.1- Ecrire la raction de loxygne sur l'aluminium.

3.2- Soit G1 (T) la variation d'enthalpie libre standard de formation de l'oxyde d'aluminium pour la raction de rfrence faisant intervenir une mole doxygne. Donner l'expression de G1 (T) sur l'intervalle [250 , 2500 K]. Tracer le graphe (1) correspondant .

abscisses: 1 cm pour 125 K ; ordonnes :1 cm pour 50 kJ.mol-1

3.3- Soit G2 (T) l'enthalpie libre standard de la raction:

2 C +O2 2 CO

- Donner l'expression de G2 (T) sur l'intervalle [250 , 2500 K].

-Tracer le graphe(2) correspondant sur la mme figure que le graphe(1).

3.4- Le carbone peut-il ragir sur l'oxyde d'aluminium ? Si oui, partir de quelle temprature la rduction de l'oxyde d'aluminium est-elle thoriquement possible ? (les conditions sont telles que le carbure d'aluminium ne se forme pas). Cette mthode est-elle utilise ?

Les valeurs suivantes sont considres comme constantes dans l'intervalle de

temprature tudi [250 , 2500 K] :

Corps Al(s) Al2O3 (s) C(s) O2(g) CO(g) CO2(g) SJ/Kmol 28 51 6 205 197 213

Hf kJ.mol-1 0 -1674 0 0 -110 -393

Tfusion (Al) = 933 K et H fusion =10,9kJ.mol- 1

-9-

Corrig3

3.1- Raction doxydation de Al :

4/3 Al + O2 2/3 Al2O3 (1) 3.2- Calcul de G01 :

sur l'intervalle [ 250 , 933 K ] :

H01= Hf0(Al2O3) - Hf0(Al) - Hf0(O2 )= -1116 kJ mol-1.

S01= 2/3S0(Al2O3)- S0(O2)-4/3S0(Al)= 34-205-37,3 = -208,3 J/K mol.

G01 = -1 116 000 + 208,3 T.

sur l'intervalle [ 933 , 2500 K ] :

H01=Hf0(Al2O3)- Hf0(Al)+ H0fusion (Al)]- Hf0(O2 )

H01= -1116 - 4/3 10,9 = -1130,5 kJ mol-1.

Entropie de changement d'tat 933 K :

Sfusion =H0fusion (Al) / Tfusion = -10900 / 933= 11,7 J /Kmol.

S01= 2/3S0(Al2O3)- S0(O2)-4/3[S0(Al)+11,7]= 34-205-53 =-224 J/Kmol.

G01 = -1 130 500 + 224 T.

3.3- Calcul de G02 :

2C+O2 2CO (2)

H02 = 2Hf0(CO)-2 Hf0(C)- Hf0(O2) = -220 kJ mol-1.

S02= 2 S0(CO) -2 S0(C)-S0(O2) = 177 JK-1 mol-1.

G02 =H02 - TS02= - 220 000 - 177 T

-10-

3.4- Le carbone peut rduire l'alumine si l'enthalpie libre de la raction

suivante est ngative : 3C+ Al2O3 3CO + 2Al

obtenue en combinant (1) et (2) : 1,5 (2) - 1,5 ( 1 )

G0 = 1,5 (G02 -G01 )

Pour trouver la temprature partir de laquelle cette rduction est possible ,

crire que G0 = 0 ; soit G02 = G01

-1 130 500 + 224 T= -220 000 -177 T

T= 910500/ 401 = 2270 K.

Temprature trop leve pour que cette mthode soit bon march ; donc la prparation de l'aluminium se fait par lectrolyse.

-11-

III.4-Rduction de la chromite Cr2O3

Exercice4

La chromite est oxyde, en milieu alcalin, en chromate de potassium et oxyde ferrique. Le chromate de potassium est spar par dissolution dans leau puis prcipit sous forme de dichromate de potassium qui est rduit par le carbone en oxyde de chrome (III) Cr2O3 quil sagit de rduire en chrome mtallique.

4.1-Le premier rducteur utilis pour rduire l'oxyde de chrome(III) fut lhydrogne.

4.1.1- Ecrire l'quation de la raction de rduction dune mole de Cr2O3 par H2 1300K.

4.1.2 - Calculer lenthalpie standard, lentropie standard et lenthalpie libre

standard de cette raction 1300 K. 4.1.3- Prciser linfluence de la temprature sur cet quilibre.

4.1.4- Exprimer et calculer la constante associe cet quilibre 1300K.Conclure.

4.1.5- Le rducteur actuellement utilis est laluminium. Le diagramme suivant dEllingham reprsente lenthalpie libre standard de formation des systmes Cr2O3 / Cr et Al2O3 pour une mole doxygne en fonction de la temprature.

-12-

4.2.1 - crire les quations donnant la raction de formation de chaque oxyde avec la convention ci-dessus, sans indiquer les tats physiques des espces intervenant. 4.2.2- Complter ce diagramme en indiquant pour chaque graphe le couple correspondant, sachant que l'aluminium est un meilleur rducteur plus que le chrome. 4.2.2- Aux points A, B et C, on observe un faible changement de pente. Prciser les transformations physiques qui expliquent ces changements de pente. 4.2.3- Calculer partir des donnes la valeur de la pente du segment DB puis celle du segment BC. 4.2.4- On prcise qu ltat solide ou liquide, les espces Al, Al2O3, Cr et Cr2O3 sont totalement non miscibles. Ecrire l'quation de la raction de rduction dune mole de Cr2O3 par Al 1300 K. Prciser s'il s'agit d'un quilibre chimique ou d'une raction totale.

Donnes thermodynamiques sous pression de 1atm :

Corps pur Temprature de fusion en K Temprature dbullition en K Aluminium Al 933 2740 Alumine Al2O3 2290 3250

Chrome Cr 2130 2940 Oxyde de chrome (III) Cr2O3 2710 4270

H2(g) O2(g) H2O(g) Al(s) Al2O3(s) Cr(s) Cr2O3(s) Hf kJmol-1 -242 1676 -1140 SJ/K.mol 131 205 189 28 51 24 81 HfuskJ/mol 11 109 15 Hvap k Jmol-1 284 347

-13-

Corrig4 4.1 Rduction par H2 : 4.1.1- Raction de rduction : Cr2O3 (s)+ 3H2 (g) 2 Cr (s)+ 3H2O(g)

4.1.2- Calcul des H , S et G :

H = 3Hf (H2O) - Hf (Cr2O3) = -3 242 +1140 = 414 kJ mol-1.

S = 3S (H2O) + 2S(Cr)- S(Cr2O3)-3S(H2)

= 3189 + 224 - 81 - 3131 = 141 J/K mol.

G = H-T S = 414000-1300 141 = 230700 J mol-1.

4.1.3- Effet de la temprature : H positif; donc raction endothermique favorise par une lvation de temprature.

4.1.4- Cte dquilibre K: ln K= -G / ( RT) = -230700 / (8,311300) = -21,35

K= 5,3 10-10 ; donc raction spontane en sens inverse (de droite gauche).

4.2 Rduction par Al :

4.2.1- Ractions de formation des oxydes :

4/3 Al + O2 2/3 Al2O3

4/3 Cr + O2 2/3 Cr2O3

4.2.2- Aluminium (Al) , le plus rducteur, est situ en dessous

de la droite CD, la droite du bas correspond Al2O3 / Al.

A : fusion du chrome 2130 K

B : fusion daluminium 933 K

C : fusion dalumine 2990 K

-14-

4.2.3- Pente du segment DB ; elle correspond ( - S ) de la raction :

4/3 Al + O2 2/3 Al2O3

S = 2/3 S( Al2O3 ) - 4/3 S( Al) - S(O2)

= 2/3 51-4/3 28-205 = 34-37,3-205 = -208,3 J K-1 mol-1

-S = 208,3 J K-1 mol-1 .

Pente du segment BC = S du changement d'tat 933 K :

Sfusion(Al) = Hfusion(Al) / Tfusion = -11000 / 933= 11,8 J K-1 mol-1.

S0= 2/3S0(Al2O3)- S0(O2)-4/3[S0(Al)+11,8]= 34-205-53 = -224 J K-1 mol-1.

S = 224 JK-1 mol-1 .

4.2.4- Rduction de Cr2O3 par Al : Cr2O3 (s)+ 2Al(l) 2Cr(s)+ Al2O3(s) G = 0 (ou < 0 ) ? :

H = Hf (Al2O3) - Hf ( Cr2O3) 2H fusion (Al)

= -1676+1140-22 = -558 kJ mol-1

S = S(Al2O3) + 2S(Cr) - S(Cr2O3 ) - 2[ S(Al) +Hfusion (Al) / Tfusion ]

= 51+2 24 - 81-2 (28 +11,8) = - 61,6 J K-1 mol-1

G = H - T S

= - 558000 + 61,61 300 = - 477900 J mol-1 ( < 0, raction spontane )

Constante K : ln K = 477900 / ( 8,311300 ) = 44.3

K= 1,7 10 24

K est trs grand, donc raction spontane, totale dans le sens direct.

-15-

II.5-Rduction de Cu2O

Exercice5

A diverses tempratures T, les valeurs correspondant aux enthalpies libres standards G0 (H0 et S0 seront considres indpendantes de T ) relatives aux ractions d'obtention des oxydes de cuivre (I) et (II) : Cu2O (raction 1) et CuO (raction 2).

( les ractions ne font intervenir qu' une mole doxygne ).

T (K) 300 800 1300 G01 kJ /mol -300 -230 -160 G02kJ/mol -260 -170 -80

5.1- Reprsenter graphiquement les variations de G01 et G02 en fonction de T.

Echelle : en abscisse 1 cm pour 100 K ( domaine de 0 1500 K) en ordonne 1 cm pour 20 kJ/mol ( domaine de 0 - 500 kJ/mol )

5.2- Expliquer le signe des pentes des droites obtenues.

5.3- Calculer les valeurs respectives de H et S pour les ractions (1) et(2)

5.4- Ecrire l'quilibre (3) de dismutation de l'oxyde de cuivre (I) en monoxyde de cuivre (II) et en cuivre mtal.

5.5- Exprimer la loi de variation de G3 en fonction de T.

5.6- Conclure que l'existence simultane des trois solides est impossible.

5.7- Conclure sur la dismutation de Cu20.

-16-

Corrig5 5.1- Calcul de G01 et G02 : Quand la temprature augmente de T=500 K, G01 augmente de 70 kJ/mol :

G01 = 70/500 T + constante = 0,14 T + constante

constante = -230 -0,14 800 = -230 -112 = - 342 kJ/mol

G01 = 0,14 T -342

Quand la temprature augmente de 500K, G02 augmente de 90kJ/mol

G02 = 90 / 500 T + constante = 0,18 T + constante

constante = -170 - 0,18 800 = -170 -1442 = - 314 kJ/mol

G02 = 0,18 T -314

5.2- Le signe positif des pentes des droites obtenues indique des ractions endothermiques.

5.3-Valeurs respectives de H et S pour les ractions (1) et (2) :

G0 = H - TS0

par identification : H0 1 = -342 kJ/mol ; S0 1 = 0,14 kJ K-1 mol-1.

H0 2 = -314 kJ/mol ; S0 2 = 0,18 kJ K-1 mol-1.

G02 = 0,18 T -314.

-17-

5.4- Equilibre de Dismutation de Cu2O :

4Cu+O2 2 Cu2O (1)

2 Cu + O2 2 CuO (2)

(2) - (1) donne : Cu2O Cu + CuO (3)

5.5 - G03 = f(T)

G03 = (G02 -G01 ) = 0,18T-314 -(0,14 T-342)

G03 = 0,04 T +28 . G03 > 0 , T

5.6 - L'tude thermodynamique de l'oxydation du cuivre montre donc que la coexistence, l'quilibre,entre le cuivre et l'oxyde de cuivre (II) est impossible.

5.7- L'oxyde en contact avec le mtal est Cu2O. Ce dernier peut tre oxyd son tour en CuO par loxygne. D'un point de vue cintique, l'oxydation du cuivre par O2 sec en CuO via Cu2O est trs lente. -18-

III.6- Rduction de la magnsie par le silicium On considre la raction : 2 Mg (s) + O2 (g) = 2 MgO (s) (1) 6.1- Calculer

01r H et

01rS 298 K et 800 K . Interprter les signes de

01r H et

01rS .

6.2- Etablir les diverses relations 0

(T) 1rG pour la raction (1) sur lintervalle 298 K -2500 K . En dduire alors trois intervalles de temprature . 6.3- Montrer que les expressions de (T)G

01r sont successivement :

(T)G01r = -1204,16 + 216,9. 10-3.T (kJ/mol)

(T)G01'r = -1216,86 + 229,58. 10-3.T (kJ/mol)

(T)G0

'1'r = - 1472,86 + 415,09. 10-3.T (kJ/mol) 6.4- On donne pour la raction suivante : Si (s ou l) + O2 (g) SiO2 (s) (2)

02rG = - 905,16 + 174,7. 10-3 T en kJ/mol, relation valable de 298 K

2500K mme aprs les fusions respectives de Si (1683 K) et de SiO2 (1883 K). Tracer sur le mme graphique la courbe

02rG = f( T). Peut-on rduire la magnsie

par le silicium 298 K, la pression atmosphrique ? Sinon partir de quelle temprature cette raction est-elle possible ? Utiliser le graphique pour rpondre cette question.

6.5- Lorsque la raction de rduction est possible, dans quel tat physique obtient-on le magnsium ? Etablir dans ce cas lexpression de lenthalpie libre standard de la raction de rduction de la magnsie.

Donnes : 0i,298Kf H (kJ/mol)

0i,298KS (J/mol.K)

0i,298KCp (J/mol.K)

Mg (s) - 32,69 23,91 O2 (g) - 205,1 29,38 MgO (s) - 602,08 26,79 37,42

Enthalpie standard de fusion du magnsium ; 0Mgfus H = 5,85 kJ/mol.

Enthalpie standard de vaporisation du magnsium ; 0Mgvap H = 128 kJ/mol.

Temprature de fusion du magnsium : 650C. Temprature dbullition du magnsium : 1107C. -19-

Sur le graphique donn ci-dessous on a trac la courbe 01rG = f(T) pour T comprise

entre 298 K et 2500 K.

Diagramme d'Ellingham du couple MgO/Mg

MgO

MgFusion M g

Vaporisat ion M g

-1200

-1100

-1000

-900

-800

-700

-600

-500

-400300 500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500

T ( K)

r G o ( kJ.mol - 1 )

Remarques 1 :

*01r H (800 K) se calcule en appliquant la formule de Kirchhoff.

* Pour calculer 01rS (800 K), on applique la formule suivante :

rS0(T2) = rS0(T1) +

1

2n

1i

0ip,i T

Tln.C

qui permet de calculer rS0 une temprature T2, connaissant sa valeur une temprature T1. Remarques 2 : Pour rpondre cette question, on commence par reporter sur un axe horizontal des tempratures (en K), les tempratures des changements dtat physique donns. En effet lapproximation dEllingham ne peut tre applique que si aucune espce ne change dtat physique dans lintervalle des tempratures considr. On en dduit alors que trois intervalles de temprature sont considrer. On montrera que les expressions de (T)G

01r sont successivement :

(T)G01r = -1204,16 + 216,9.10-3.T (kJ/mol)

(T)G01'r = -1216,86 + 229,58. 10-3.T (kJ/mol)

(T)G0

'1'r = - 1472,86 + 415,09. 10-3.T (kJ/mol) -20-

Remarque 3 : (T)G 01'r = -1216,86 + 229,58. 10

-3.T (kJ.mol-1) Cette expression est valide dans lintervalles des tempratures compris entre la temprature de fusion du magnsium et la temprature de vaporisation du magnsium. Dans cet intervalle, la raction scrit :

2 Mg (l) + O2 (g) 2 MgO (s) (1)

avec (T)G 01'r = 01'r H - T. 01'rS Il faut donc dterminer 01'r H et 01'rS . Dans ce cas, on utilise la loi de Hess ou mthode des combinaisons linaires . En effet, les grandeurs standard relatives aux quilibres suivants sont connues :

2 Mg (s) + O2 (g) 2 MgO (s) (1) Mg (s) Mg (l) (3)

Lquation (1) peut tre obtenue par combinaison linaire des quations (1) et (3) : soit (1) (1) 2 (3) La mme relation peut tre crite entre les grandeurs standard de ces quilibres. -21-