PCSI     2013-­‐2014  

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DEVOIR  SURVEILLE  DE  CHIMIE  N°2  SAMEDI  16  NOVEMBRE  

Correction    

Exercice  1  :  Le  sélénium    

1) Configuration   électronique   du   Se  :   1s22s22p63s23p64s23d104p4.   Sa   configuration   électronique   de  valence  est  :  4s24p4.  

2) a)  Formule  de  Lewis  :  Se ClCl

 b)  La  formulation  VSEPR  est  AXZE2.  La  figure  de  répulsion  est  un  tétraèdre  et  la  molécule  est  coudée.  L’angle  de  liaison  théorique  est  α  =  109,5°  mais  les  doublets  non  liants  étant  plus  volumineux  et  donc  plus  répulsifs  que  les  doublets  liants  α  <  109,5°.  

Se

Cl

Cl

α

 3) ! !"( )> ! #$( )  è  La  liaison  Se—Cl  est  donc  polaire.    

 

p1 p2

P

SeClCl

1 2 0P p p= + !!" !!" !!" "

           Molécule  polaire  4) Ces  molécules  sont  toutes  AX2E2  avec  une  figure  de  répulsion  tétraédrique  et  une  géométrie  coudée.  

α  augmente  de  Te  à  O  :  en  effet,  quand  on  remonte  dan  la  colonne  16,  l’atome  central  A  est  de  plus  en  plus  électronégatif,  et  donc  attire  à  lui  de  plus  en  plus  fortement  les  électrons  de  la  liaison  A-­‐Cl  ;  les  répulsions  A-­‐Cl  /  A-­‐Cl  sont  donc  de  plus  en  plus  fortes  ,  ce  qui  ouvre  l’angle  α.  

 5) Molécules  SeCl4  et  SeCl6.  

a) Schémas  de  Lewis  :    

Cl SeCl

Cl

Cl                        

ClSe

Cl

Cl

Cl

ClCl

 b) SeCl6   est   AX6.   La   figure   de   répulsion   est   un   octaèdre   régulier   et   la  molécule   est   également   de  

géométrie  octaédrique.  Tous  les  angles  de  liaison  valent  90°.  

SeCl

Cl

Cl

Cl

!Cl

Cl

   

c) La  molécule  est  apolaire.  En  effet  :      

SeCl

Cl

Cl

ClCl

Clp3

p1

p2

p4

p5

p6

  1 2 3 4 5 6 0P p p p p p p= + + + + + =!" !!" !!" !!" !!" !!" !!" "

 

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d) On  peut  envisager  les  mêmes  composés  ACl4  et  ACl6  avec  tous  les  autres  éléments  A  de  la  colonne  16  sauf  avec   l’oxygène  O  qui,  appartenant  à   la  deuxième  période,  ne  peut  pas  être  hypervalent  (ne  peut  pas  dépasser  l’octet).    

 6) SeCl  possède  un  électron  célibataire  ;  ainsi  deux  radicaux  SeCl  vont  mettre  en  commun  deux  électrons  

afin  de  former  une  liaison  covalente  :    

     

SeCl

!

Se Cl Se

Cl

Se

Cl!

 7) Schémas  de  Lewis  :  

OSe

O

O

                               

O Se O

O

O

   

8) Les  formules  mésomères  les  plus  contributives  sont  :  !"#$

%!

OSe

O

O O

SeO OO

Se

O

O

 !"#$

%!  

Se

O

O

O

O Se

O

O

O

O Se

O

O

O

O Se

O

O

O

O ...

 Dans  chacun  des  cas  les  formules  mésomères  sont  équivalentes  donc  les  liaisons  SeO  sont  de  même  longueur  dans   !"#$

%!  d’une  part  et  dans   !"#$%! d’autre  part.

   • Dans   !"#$

%! chaque   liaison   SeO   est   la   superposition   d’un   doublet  σ   et   en  moyenne   de   1/3  

d’un  doublet  π  :  la  multiplicité  de  la  liaison  est  donc  de  1,33.      

• Dans   !"#$%! chaque   liaison   SeO   est   la   superposition   d’un   doublet  σ   et   en  moyenne   de   1/2  

doublet  π  :  la  multiplicité  de  la  liaison  est  donc  de  1,5.    Plus   la   multiplicité   est   grande,   plus   la   liaison   est   courte  :   donc   la   liaison   SeO   est   plus   longue   dans  !"#$

%! que  dans   !"#$%!  .  

 

Exercice  2  :  Influence  de  la  température  sur  la  vitesse  d’une  réaction  Cf  cours  de  cinétique.    

Exercice  3  :  Décomposition  de  l’urée.    

1) Comme   la   réaction   admet   un   ordre  :   ! = ! "#$%&'('!"

#$!&'#!"

#$".   L’eau   constitue   le   solvant   (solution  

aqueuse)  et  est  donc  en  large  excès  par  rapport  à  l’urée.  Ainsi,   !"#!"

#$  =  cste  et  la  vitesse  peut  s’écrire  

sous   la   forme   ! = !"## "#$%&'('!"

#$!  avec   !"## = ! !"#

!"

#$$!. Cette   technique   s’appelle   la   dégénérescence  

de  l’ordre  et  α  est  l’ordre  apparent  de  la  réaction.  

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2) La  solution  est  bien  diluée,  nous  sommes  toujours  dans  des  conditions  de  dégénérescence  de  l’ordre.    a) La  constante  de  vitesse  apparente  (notée  k  dans  l’énoncé)  s’exprime  en  s-­‐1,  unité  caractéristique  

de  l’ordre  1.    

b) La  réaction  étant  d’ordre  apparent  un  :   ! =!" #$%&'()("#

$%

"*= !"## #$%&'()(

!"

#$ .    

L’équation  différentielle  est  équivalente  à  :  

! "#$%&'('!"

#$

!)"#$%&'('!"

#$=%!"##

Une  primitive  est  :   !" #$%&'()(!"

#$=%!"##$+!  

A  t  =  0  :   !"#$%&'&!"

#$= !"#$%&'&!"

#$(  è   !" #$%&'()(

!"

#$*=%!"## !*+!  et   ! = !" #$%&'()(

!"

#$*

Donc  :   !" #$%&'()(!"

#$= !" #$%&'()(

!"

#$*%!"##$ ! ! "#$%&'('

"#

$%= "#$%&'('"#

$%)&*+, '!"##$( )

 Si  80%  de   l’urée   initialement  présente  a  été  décomposée  alors   il  en  reste  20%.  Ainsi  à   la  date  t  

recherchée  :   !"#$%&'&!"

#$=

&()((

!"#$%&'&!"

#$(.  On  injecte  alors  dans  la  loi  de  vitesse  intégrée  :      

!"#""

$%&'(!)!!"

#$"= $%&'(!)!!"

#$"%*+, &!"##$( )

! !"#""

=$%& !!"##$( )

! !" #$%$$

=!!"##$  

    ! ! =!"#$$

%$"#$$

AN  :   ! =!"#$$

%$&'$(#$!)

" &'$(#$& *+  soit  environ  11  h.  

 3) Influence  de  divers  paramètres  sur  t1/2  :    

a) Pour   une   réaction   du   premier   ordre,   t1/Z   est   indépendant   des   conditions   initiales.   Il   n’y   aucune  modifictaion.  

b) Une  enzyme  est   un   catalyseur   biologique  :   la   vitesse  de   la   réaction   augmente   et   l’état   final   est  atteint  plus  rapidement.  t1/2  diminue  a  priori  en  présence  d’uréase.    

 

Exercice  4  :  Cinétique  de  disparition  de  l’électron  solvaté  dans  l’ammoniac    

1) Loi  de  Beer-­‐Lambert  :   ! =!!"    

• ε  est  le  coefficient  d’absorption  molaire  en  L.mol-­‐1.cm-­‐1.  •  est  la  longueur  de  la  cuve  en  cm.  • C  est  la  concentration  de  l’espèce  qui  absorbe  en  mol.L-­‐1.  

 Limites  de  validité  :  solutions  diluées  et  rayonnement  monochromatique.    

 

2) D’après  la  loi  de  Beer-­‐Lambert  :   !!"#$%&'"#

$%(=)(

!!  è   !!"#$%&'"

#$%(=

()*+,-.((&/

=0)1- '/(!2 34$%56!/ .  

3) Supposons  une  cinétique  de  disparition  d’ordre  2  :     !! "!#$%&'("#

$%

!)= ! "!#$%&'("

#$%*  

Soit  :  ! !!!

"#"$

= ! #!!

"

#$

%

&'

%

 è  !!"!#

=!!!

"$

!

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L’équation  différentielle  s’écrit  également  :  !!"!#"$

=!!!

Puis  on  cherche  une  primitive  :   !"=!!!

!+" .  

A  t  =  0,  A  =  A0  donc   ! = !"  et  !"=!!!

!+ !"#

 

  Effectuons  une  régression  linéaire  de  1/A  en  fonction  de  t  sur  l’intervalle  considéré  :            

On   trouve   une   droite   d’équation   y   =   9,35.106x   +   3,35   avec   un   excellent   coefficient   de   corrélation    r2  >  0,99.  Il  y  a  donc  une  très  bonne  adaptation  entre  le  modèle  et   les  données.  La  réaction  est  bien  

d’ordre  2  sur  l’intervalle  de  temps  considéré.  La  pente  de  la  droite  est   ! = !!!

 è   ! =!!!    

AN  :   ! = !"!#$%$% &'#()*!$#+!$    

4) Calculons  kdiff  :   !"#$$ = !! !"#"$"%"& !%#'($"%") =(#)$"%""( *+,$-""  (pour  un  électron).  

Pour  ramener  la  valeur  à  une  mol  d’électrons  :   !"#$$ =!"#$%&!%! "'"&($%&() = *"!$%&! +,)$,-.!%$/!%

Soit  :   !"#$$ = !"#$%&%& '($)*+!%$,!%  

Cette  valeur  est  très  proche  de  la  valeur  précédemment  trouvée  :  l’hypothèse  selon  laquelle  la  vitesse  est  limitée  par  la  diffusion  après  une  collision  avec  un  partenaire  de  choc  est  a  priori  correcte.    

 5) Effectuons  une  régression   linéaire  de  1/A  en  fonction  du  temps  sur   l’intervalle  considéré  :  on  trouve  

une  droite  d’équation  y  =  1,51.107x  –  2,1  avec  un  coefficient  de  corrélation  r2  =  0,86674.  Le  coefficient  de  corrélation  n’étant  pas  bon  (<<  0,99),  on  en  déduit  que  l’ordre  2  n’est  pas  vérifié  sur  la  totalité  de  l’expérience.    

6) Nous  avons  :   ! = ! " #!$%&'!("#

$%+! #!$%&'!("

#$%)  

a) La  vitesse  s’écrit  :   !! "!#$%&'("#

$%

!)= ! * "!#$%&'("

#$%+! "!#$%&'("

#$%+  

En  utilisant  la  loi  de  Beer-­‐Lambert  :  ! !!!

"#"$

= ! % #!!+! #

!!

!

"#

$

%&

&

è   !!"!#

= ! $"+ !!!

"%  

b) Multiplions  chaque  membre  de  l’équation  différentielle  précédente  par  1/A  :  !!""#"#$

= ! %+ !!!

"  

On  effectue  alors  une  régression   linéaire  de  ! !""#"#$

 en   fonction  de  A.  Si   le  modèle  est  vérifié,  

alors   on   obtient   une   droite   de   pente   a   =   !!!

 et   d’ordonnée   à   l’origine   b   =   k’   avec   un   très   bon  

coefficient  de  corrélation.      On   trouve   une   droite   d’équation  :   y   =   6,95.106x   +   3,28.105   avec   un   excellent   coefficient   de  corrélation  r2  =  0,99999.  Le  modèle  selon   lequel  une  compétition  entre  deux  mécanismes  a   lieu  est  correct.    Par  ailleurs  :  k’  =  3,28.105  s-­‐1  et  k  =   !!!  soit  k  =  3,26.1010  L.mol-­‐1.s-­‐1