contrôle de la toxicité dans la synthèse des...

N° d’ordre 2010-ISAL-0031 Année 2010

Thèse

Contrôle de la toxicité dans la synthèse des

polyuréthanes : optimisation des réactions

et nouvelles stratégies de masquage par

des composés à réactivité orthogonale

Présentée devant

L’institut national des sciences appliquées de Lyon

Pour obtenir

Le grade de docteur

École doctorale matériaux de Lyon

Spécialité : Matériaux Polymères

Par

Émilie Dégoué (Ingénieur ENSCCF)

Soutenue le 28 mai 2010 devant la Commission d’examen

Jury

D. Bénazet PDG Juxta SARL

S. Commereuc Professeur (ENSCCF)

J-P. Couvercelle Professeur (ICMUB) Rapporteur

E. Fleury Professeur (INSA de Lyon) Directeur de thèse

A. Jonquières Professeur (ENSIC) Rapporteur

F. Méchin Chargée de recherche (CNRS) Co-directrice de thèse

Ingénierie des Matériaux Polymères, UMR 5223

Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires

3

INSA Direction de la Recherche - Ecoles Doctorales - Quadriennal 2007-2010

SIGLE ECOLE DOCTORALE NOM ET COORDONNEES DU RESPONSABLE

CHIMIE

CHIMIE DE LYON

http://sakura.cpe.fr/ED206

M. Jean Marc LANCELIN

Insa : R. GOURDON

M. Jean Marc LANCELIN Université Claude Bernard Lyon 1 Bât CPE

43 bd du 11 novembre 1918 69622 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72.43 13 95 Fax :

[email protected]

E.E.A.

ELECTRONIQUE,

ELECTROTECHNIQUE, AUTOMATIQUE

http://www.insa-lyon.fr/eea M. Alain NICOLAS

Insa : C. PLOSSU [email protected] Secrétariat : M. LABOUNE AM. 64.43 – Fax : 64.54

M. Alain NICOLAS Ecole Centrale de Lyon Bâtiment H9

36 avenue Guy de Collongue 69134 ECULLY Tél : 04.72.18 60 97 Fax : 04 78 43 37 17 [email protected]

Secrétariat : M.C. HAVGOUDOUKIAN

E2M2

EVOLUTION, ECOSYSTEME, MICROBIOLOGIE, MODELISATION http://biomserv.univ-lyon1.fr/E2M2

M. Jean-Pierre FLANDROIS

Insa : H. CHARLES

M. Jean-Pierre FLANDROIS CNRS UMR 5558 Université Claude Bernard Lyon 1

Bât G. Mendel 43 bd du 11 novembre 1918 69622 VILLEURBANNE Cédex Tél : 04.26 23 59 50 Fax 04 26 23 59 49

06 07 53 89 13 [email protected]

EDISS

INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES-

SANTE

Sec : Safia Boudjema M. Didier REVEL

Insa : M. LAGARDE

M. Didier REVEL

Hôpital Cardiologique de Lyon

Bâtiment Central 28 Avenue Doyen Lépine 69500 BRON Tél : 04.72.68 49 09 Fax :04 72 35 49 16

[email protected]

INFOMATHS

INFORMATIQUE ET MATHEMATIQUES

http://infomaths.univ-lyon1.fr M. Alain MILLE

M. Alain MILLE Université Claude Bernard Lyon 1

LIRIS - INFOMATHS Bâtiment Nautibus 43 bd du 11 novembre 1918 69622 VILLEURBANNE Cedex

Tél : 04.72. 44 82 94 Fax 04 72 43 13 10 [email protected] - [email protected]

Matériaux

MATERIAUX DE LYON

M. Jean Marc PELLETIER

Secrétariat : C. BERNAVON 83.85

M. Jean Marc PELLETIER

INSA de Lyon MATEIS Bâtiment Blaise Pascal 7 avenue Jean Capelle

69621 VILLEURBANNE Cédex Tél : 04.72.43 83 18 Fax 04 72 43 85 28 [email protected]

MEGA

MECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIE

CIVIL, ACOUSTIQUE

M. Jean Louis GUYADER

Secrétariat : M. LABOUNE PM : 71.70 –Fax : 87.12

M. Jean Louis GUYADER INSA de Lyon Laboratoire de Vibrations et Acoustique Bâtiment Antoine de Saint Exupéry

25 bis avenue Jean Capelle 69621 VILLEURBANNE Cedex Tél :04.72.18.71.70 Fax : 04 72 43 72 37

[email protected]

ScSo

ScSo*

M. OBADIA Lionel

Insa : J.Y. TOUSSAINT

M. OBADIA Lionel

Université Lyon 2 86 rue Pasteur 69365 LYON Cedex 07 Tél : 04.78.77.23.88 Fax : 04.37.28.04.48

[email protected]

*ScSo : Histoire, Géographie, Aménagement, Urbanisme, Archéologie, Science politique, Sociologie, Anthropologie

http://biomserv.univ-lyon1.fr/E2M2

mailto:[email protected]

4

RÉSUMÉ

Ce travail présente plusieurs méthodes permettant de diminuer le taux de diisocyanate

résiduel, souvent toxique, dans des prépolymères polyuréthane obtenus par polyaddition.

Trois axes ont été explorés : l’optimisation des formulations et du procédé, et le masquage par

des agents monofonctionnels ou porteurs de fonctions réactives orthogonales.

Le remplacement d’un diisocyanate symétrique par un totalement asymétrique, dont l’une des

deux fonctions NCO est bien plus réactive, a permis d’obtenir des prépolymères ayant un taux

de monomère libre inférieur à 1 %. Cependant, cette méthode ne s’est révélée efficace que

dans le cas des oligomères polyoxyde de propylène. Par réaction avec des macrodiols plus

réactifs, l’écart de réactivité des deux fonctions isocyanate est affaibli.

Pour les prépolymères possédant une plus grande proportion de macrodiol court, les

interactions de chaînes via des liaisons hydrogène semblent être facilitées ce qui, ajouté à la

baisse du taux de monomère libre, provoque une forte augmentation de leur viscosité. Pour

ces formulations, la limite des améliorations possibles via l’optimisation des réactions

classiques semble donc atteinte.

Enfin, par une nouvelle approche, le masquage des fonctions NCO par des composés à

réactivité orthogonale, tels que le carbonate de glycérol, a permis d’obtenir le monomère libre

sous une forme non volatile et sans doute moins toxique. Ces composés permettent, après

masquage, d’allonger les chaînes par une autre réaction et donc de limiter le nombre de

molécules plastifiantes. Cependant, le masquage entraîne une diminution du taux de liaisons

urée contribuant aux segments rigides dans les matériaux, et un compromis reste nécessaire

pour obtenir une dureté élevée.

MOTS CLÉS : polyuréthane, formulation, cinétique, masquage, réactivité orthogonale, SEC

ABSTRACT

This work deals with several ways to decrease the content of free diisocyanate monomer,

often toxic, in polyurethane prepolymers obtained by polyaddition.

Three paths were investigated: optimization of formulations and process, and capping with

monofunctional agents or orthogonal reactivity compounds.

The substitution of a symmetric diisocyanate with a totally asymmetric one, in which one of

the two NCO functions is much more reactive, resulted in prepolymers with a monomer

content lower than 1%. This way, however, was only efficient with polypropylene glycol

oligomers. For the reaction with more reactive macrodiols, the difference in reactivity of the

isocyanate groups decreases.

For prepolymers with high short macrodiol content, chain interactions, through hydrogen

bonds, seem to be easier which, in addition to a decrease in free monomer content, lead to an

important increase in viscosity. Thus, for these formulations, the possible improvements

through optimization of classical reactions seem to be limited.

Finally, in a new approach, the capping of NCO groups by orthogonal reactivity compounds,

such as glycerol carbonate, led to a non volatile and certainly less toxic free monomer.

Moreover, these compounds are able to extend the capped chains by another reaction and thus

limit the amount of plasticizer. Capping, however, involves a decrease in the amount of urea

bonds which contribute to hard segments in materials, and a compromise is still necessary to

obtain a high hardness.

KEYWORDS: polyurethane, formulation, kinetic, capping, orthogonal reactivity, SEC

5

Remerciements

Ces travaux de thèse ont été effectués au sein de l’UMR CNRS 5223 / Ingénierie des Matériaux

Polymères, au Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires (IMP/LMM) à l’INSA de Lyon.

Je tiens tout d’abord à remercier Jean-François GÉRARD, directeur de l’IMP/LMM, pour m’avoir

accueillie dans son laboratoire durant ces trois années.

Je remercie Dominique BÉNAZET, PDG de la société Juxta, pour avoir lancé et financé ce projet de

recherche dans le cadre d’une convention CIFRE.

Je souhaite remercier tout particulièrement mes directeurs de thèse, Étienne FLEURY et Françoise

MÉCHIN, pour leur confiance et pour leur encadrement m’apportant des conseils judicieux ainsi

qu’une autonomie entre nos réunions de travail.

J’adresse également mes remerciements aux professeurs Anne JONQUIÈRES et Jean-Pierre

COUVERCELLE, pour avoir accepté d’être les rapporteurs de mon travail et pour les remarques

constructives qui en ont découlé. Merci aussi à Sophie COMMEREUC, que j’ai eu le plaisir de revoir

quelques années après ma remise des diplômes à Clermont-Ferrand, pour avoir accepté de présider

mon jury de thèse.

Mes remerciements vont également aux personnes qui m’ont permis de réaliser ces travaux dans les

meilleures conditions :

à Guy Rosier, responsable développement d’Allrim, pour m’avoir transmis son expérience en

formulation polyuréthane, pour sa disponibilité et sa bonne humeur à toute épreuve,

à Fernande Boisson et Annick Waton, pour leurs conseils avisés en RMN et pour leur aide

très précieuse pour l’interprétation des spectres,

à Yves HERVAUD, pour m’avoir si bien accueillie au sein du laboratoire Ingénierie et

Architectures Macromoléculaires à l’ENSC de Montpellier et pour m’avoir consacré un peu de son

temps pour réaliser les essais de distillation moléculaire avec ses précieux conseils,

à Jean-Michel LUCAS, pour m’avoir prêté le matériel me permettant de m’amuser avec la

SEC préparative,

à Philipe CASSAGNAU, pour m’avoir consacré un peu de son temps pour discuter de mes

analyses rhéologiques

à Hervé PERRIER-GAMBY et Gilbert MARTIGNAGO pour toutes leurs petites astuces

techniques qui m’ont facilité la tâche.

6

D’autre part, je souhaite remercier l’ensemble des permanents, doctorants et post-doctorants du

LMM qui ont largement contribué à rendre agréable ces trois années passées dans ce laboratoire.

Un merci particulier aux secrétaires Isabelle, Élena et Malou pour leur accueil toujours chaleureux et

leur aide précieuse pour toutes les démarches administratives.

Un grand merci également à mes co-bureaux successifs, Manue, Rodolphe, Morgan, Nizar, Cécile,

Mahdi, Stéphane, Pierre L., Erina, Grégoire et Ali qui m’ont permis de travailler dans une bonne

ambiance, à la fois studieuse et détendue (lancers de vache et cris de lapin crétin ;-)).

Je remercie tous les autres thésards et post-docs du LMM :

- les « anciens » : Antonella, Lionel, Elsa, Magali, Arnaud G., René pour m’avoir fait partager leur

expérience,

- la « promo 2006 » : Sandra, Nico F., Pascal, Arnaud P., Fred G., Adil, compagnons de galère

pendant ces trois ans,

- les filles de la « pause thé » » : Amélie, Ludi, Emilie G., Caro, Alexia, Anne-Carine et Géraldine, et

puis Céline, Arthur, Feliks (merci encore à tes grands-parents pour nous avoir si bien accueillis en

Albanie), Yoann, et Pierre B.

Enfin, je remercie mes parents pour m’avoir toujours soutenue et encouragée, même si ce que je fais

reste très vague pour eux. Un grand merci particulier à ma sœurette, relectrice de choc, qui a eu la

patience de relire chaque chapitre de mon manuscrit pour traquer les fautes de français, sans

même comprendre ce qu’elle lisait ! Merci Doro pour toutes tes petites astuces et pour m’avoir

accompagnée dans mes moments de détente et de défoulement au step.

Le mot de la fin te revient Enguerran, tu m’as supporté pendant ces trois années de thèse, en

m’écoutant me lamenter quand les choses n’allaient pas dans le bon sens, et tu as essayé de

comprendre ce qu’étaient les polyuréthanes notamment par la relecture de mon manuscrit. De tout

mon cœur, merci pour tous ces très bons moments partagés ces dernières années.

7

SOMMAIRE

LISTE DES ACRONYMES ET ABRÉVIATIONS ......................................................................................................13

INTRODUCTION GÉNÉRALE…………………………………………………………………….17

CHAPITRE I ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE ........................................................................... 21

I INTRODUCTION ....................................................................................................................................21

II CHIMIE DES ISOCYANATES ..................................................................................................................21

II.1 Réactions avec des composés à hydrogène labile................................................................................21

II.1.1 Réaction avec les alcools .......................................................................................................................... 22

II.1.2 Réaction avec l’eau et avec les amines ..................................................................................................... 23

II.2 Réactions secondaires entre isocyanates............................................................................................. 24

II.2.1 Dimérisation ............................................................................................................................................. 24

II.2.2 Trimérisation ............................................................................................................................................ 25

II.2.3 Polymérisation .......................................................................................................................................... 25

III SYNTHÈSE CLASSIQUE D’UN PRÉPOLYMÈRE POLYURÉTHANE ...........................................................25

III.1 Étude cinétique de la réaction alcool-isocyanate................................................................................ 27

III.1.1 Réaction non catalysée ............................................................................................................................. 27

III.1.2 Réaction autocatalysée .............................................................................................................................. 28

III.1.3 Modèle mathématique de Król ................................................................................................................. 28

III.1.4 Influence des réactions secondaires .......................................................................................................... 32

III.2 Étude statistique de la synthèse d’un prépolymère.............................................................................. 32

III.2.1 Cas 1 : molécule symétrique sans effet de substitution ............................................................................. 34

III.2.2 Cas 2 : molécule symétrique avec effet de substitution ............................................................................ 35

III.2.3 Cas 3 : molécule non symétrique sans effet de substitution ...................................................................... 37

III.3 Influence d’un catalyseur sur la synthèse d’un prépolymère polyuréthane........................................ 38

IV CARACTÉRISTIQUES DES MATÉRIAUX POLYURÉTHANE-URÉE (PUUR) SEGMENTÉS........................39

IV.1 Allongement des chaînes et microséparation de phases...................................................................... 39

IV.1.1 Définition des domaines souples et rigides ............................................................................................... 39

IV.1.2 Influence de divers paramètres sur l’architecture du polyuréthane segmenté ........................................... 41

IV.2 Effet sur la dureté de la longueur du polyol et du taux de NCO pour des polyuréthanes linéaires.... 43

IV.2.1 Effet de la longueur du polyol sur la dureté de l’élastomère ..................................................................... 43

IV.2.2 Effet du taux de NCO sur la dureté de l’élastomère.................................................................................. 44

IV.2.3 Schémas récapitulatifs .............................................................................................................................. 44

V LES CATALYSEURS ...............................................................................................................................46

V.1 La catalyse basique.......................................................................................... .................................... 46

V.1.1 Les types de catalyseurs basiques ............................................................................................................. 46

V.1.2 Mécanismes .............................................................................................................................................. 47

V.2 Les catalyseurs organométalliques...................................................................................................... 48

V.2.1 Les types de catalyseurs ............................................................................................................................ 48

V.2.2 Mécanismes .............................................................................................................................................. 48

8

V.3 Remplacement des catalyseurs à base d’étain..................................................................................... 50

V.4 Comparaison des catalyseurs et synergie............................................................................................ 52

V.4.1 Comparaison des catalyseurs basiques avec les organométalliques .......................................................... 52

V.4.2 Synergie des catalyseurs ........................................................................................................................... 52

V.5 Les catalyseurs de trimérisation.......................................................................................................... 53

VI LES AGENTS BLOQUANTS DES ISOCYANATES ......................................................................................54

VI.1 Les différentes voies de blocage...........................................................................................................54

VI.2 Les différents agents bloquants............................................................................................................ 55

VI.2.1 Les phénols ............................................................................................................................................... 55

VI.2.2 Les alcools et les thiols ............................................................................................................................. 56

VI.2.3 Les oximes ................................................................................................................................................ 57

VI.2.4 Les amides acycliques, amides cycliques, et imides ................................................................................. 59

VI.2.5 Les pyrazoles ............................................................................................................................................ 60

VI.2.6 Les amines ................................................................................................................................................ 60

VI.2.7 Les composés à « méthylène actif ».......................................................................................................... 60

VI.2.8 Comparaison des différents agents bloquants ........................................................................................... 61

VI.3 Blocage par cyclisation de l’isocyanate.............................................................................................. 61

VI.4 Mécanismes de la réaction d’un isocyanate bloqué avec un nucléophile........................................... 63

VI.4.1 Élimination-Addition ................................................................................................................................ 64

VI.4.2 Addition - Élimination (alcoolyse directe) ................................................................................................ 65

VI.5 Paramètres influençant la cinétique de dissociation........................................................................... 66

VI.5.1 Effet de la structure de l’isocyanate bloqué .............................................................................................. 66

VI.5.2 Influence de la nature des substituants de l’agent bloquant ...................................................................... 68

VI.5.3 Présence d’un catalyseur ........................................................................................................................... 69

VII CHIMIE DES CARBONATES ORGANIQUES ............................................................................................70

VII.1 Les carbonates linéaires...................................................................................................................... 70

VII.1.1 Chimie des carbonates linéaires .......................................................................................................... 70

VII.1.2 Catalyse de la réaction carbonate linéaire - amine ............................................................................... 71

VII.1.2.a Alcoxycarbonylation des amines aliphatiques................................................................................ 71

VII.1.2.b Alcoxycarbonylation des amines aromatiques ............................................................................... 73

VII.2 Les carbonates cycliques..................................................................................................................... 75

VII.2.1 Synthèse des carbonates cycliques ...................................................................................................... 75

VII.2.2 Chimie des carbonates cycliques ......................................................................................................... 76

VII.3 Réaction des carbonates cycliques avec les amines............................................................................ 77

VII.3.1 Chimie de la réaction ........................................................................................................................... 77

VII.3.2 Cinétique de la réaction ....................................................................................................................... 79

VII.3.3 Différence de réactivité des amines aliphatiques par rapport aux amines aromatiques ....................... 80

VIII CONCLUSION .......................................................................................................................................83

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ...................................................................................................................84

9

CHAPITRE II ÉTUDE DES PRINCIPAUX PARAMÈTRES INFLUENÇANT LE TAUX DE

DIISOCYANATE RÉSIDUEL : GAMME DES ÉLASTOMÈRES À BASE POP/TDI .............. 93

I INTRODUCTION ....................................................................................................................................93

II DESCRIPTION DES ÉLASTOMÈRES DE RÉFÉRENCE .............................................................................94

II.1 Les réactifs........................................................................................................................................... 94

II.1.1 Le diisocyanate ......................................................................................................................................... 94

II.1.2 Les macrodiols .......................................................................................................................................... 98

II.1.3 L’allongeur de chaînes ............................................................................................................................ 100

II.2 Voie de synthèse et conditions de mise en œuvre............................................................................... 100

III FORMULATION DES ÉLASTOMÈRES ...................................................................................................103

III.1 La formulation des élastomères à base POP/TDI : effet de la structure chimique du diisocyanate 103

III.1.1 Gamme classique et nouvelles formulations ........................................................................................... 103

III.1.1.a Gamme POP/TDI classique ......................................................................................................... 103

III.1.1.b Nouvelles formulations ................................................................................................................ 104

III.1.2 Caractérisation des élastomères .............................................................................................................. 105

III.1.3 Cas des PU 5 Xn et PU 6 Xn .................................................................................................................. 109

III.2 Synthèse en deux étapes avec ajout d’un deuxième diisocyanate...................................................... 113

III.2.1 Mode opératoire ...................................................................................................................................... 113

III.2.2 Application au laboratoire ...................................................................................................................... 114

III.2.3 Comparaison avec les prépolymères contenant uniquement du TDI ...................................................... 118

III.3 Conclusion sur l’impact de la formulation........................................................................................ 119

IV PROCÉDÉ............................................................................................................................................120

IV.1 Étude de la faisabilité du cahier des charges.................................................................................... 120

IV.1.1 Distillation moléculaire du TDI résiduel dans un prépolymère à base de 2,4-TDI/POP 2000 ................ 120

IV.1.2 Obtention d’un abaque Viscosité = f(%TDI libre) .................................................................................. 122

IV.2 Étude cinétique des polyols................................................................................................................ 125

IV.2.1 Études cinétiques à 60 °C ....................................................................................................................... 126

IV.2.1.a Suivis cinétiques par dosage des fonctions isocyanate ................................................................. 126

IV.2.1.b Suivis cinétiques par SEC ............................................................................................................ 130

IV.2.2 Influence de la température sur la cinétique de la réaction du 2,4-TDI avec le POP 400 ....................... 132

IV.2.3 Étude rhéologique des systèmes ............................................................................................................. 135

IV.2.3.a Cinétique des réactions du 2,4-TDI avec le POP 400 et avec le POP 2000 .................................. 135

IV.2.3.b Étude rhéologique d’un PU Xn .................................................................................................... 138

IV.3 Influence de l’addition séquencée des réactifs...................................................................................143

IV.3.1 Influence de la durée des séquences ....................................................................................................... 144

IV.3.2 Influence de l’ordre d’introduction des réactifs ...................................................................................... 146

IV.3.3 Conclusion .............................................................................................................................................. 146

V ESSAIS DE CATALYSEURS ..................................................................................................................147

V.1 Caractéristiques des catalyseurs étudiés........................................................................................... 147

V.2 Influence de la nature des ligands des sels d’étain............................................................................149

V.2.1 Étude cinétique ....................................................................................................................................... 149

V.2.2 Caractérisation des prépolymères ........................................................................................................... 152

10

V.3 Influence du centre actif métallique................................................................................................... 154

V.3.1 Étude cinétique ....................................................................................................................................... 154

V.3.2 Caractérisation des prépolymères ........................................................................................................... 157

V.4 Influence de la température sur la réaction catalysée....................................................................... 158

V.5 Conclusion sur les catalyseurs...........................................................................................................162

VI CONCLUSION .....................................................................................................................................162

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES .................................................................................................................164

CHAPITRE III TRANSPOSITION À D’AUTRES SYSTÈMES .............................................. 167

11

CHAPITRE IV MASQUAGE DES ISOCYANATES ................................................................ 205

I INTRODUCTION ..................................................................................................................................205

II MASQUAGE PAR UN AGENT MONOFONCTIONNEL .............................................................................206

II.1 Masquage par un monoalcool........................................................................................................... 206

II.1.1 Synthèse du diisocyanate masqué et réaction avec l’allongeur ............................................................... 206

II.1.2 Les monoalcools étudiés ......................................................................................................................... 207

II.1.3 Influence de la nature du monoalcool ..................................................................................................... 208

II.1.3.a Réaction avec le TDI seul ............................................................................................................ 208

II.1.3.b Caractérisation du prépolymère masqué ...................................................................................... 210

II.1.3.c Caractérisation du matériau final ................................................................................................. 214

II.2 Masquage par une monoamine.......................................................................................................... 223

II.3 Conclusion sur les agents masquants monofonctionnels................................................................... 225

III MASQUAGE PAR UN AGENT BIFONCTIONNEL....................................................................................227

III.1 Masquage par le carbonate de glycérol............................................................................................ 227

III.1.1 Caractérisation du carbonate de glycérol ................................................................................................ 227

III.1.2 Influence de la nature de la diamine sur la cinétique de réaction avec le carbonate de glycérol ............. 231

III.1.2.a Réaction du carbonate de glycérol avec une diamine aromatique ................................................ 231

III.1.2.b Réaction du carbonate de glycérol avec une diamine cycloaliphatique ........................................ 233

III.1.3 Masquage des fonctions isocyanate du TDI libre dans les prépolymères ............................................... 237

III.1.3.a Comparaison des trois carbonates de glycérol.............................................................................. 238

III.1.3.b Influence de la diamine sur la structure de l’élastomère final ...................................................... 240

III.1.4 Conclusion .............................................................................................................................................. 243

III.2 Masquage par un alcyne.................................................................................................................... 243

III.2.1 Caractérisation de l’alcool propargylique ............................................................................................... 243

III.2.2 Masquage des fonctions isocyanate par l’alcool propargylique .............................................................. 244

III.2.3 Cycloaddition 1,3-dipolaire .................................................................................................................... 246

IV CONCLUSION .....................................................................................................................................248


CHAPITRE V TECHNIQUES EXPÉRIMENTALES ............................................................. 255

I MÉTHODES DE CARACTÉRISATION DES RÉACTIFS ...........................................................................255

I.1 La résonance magnétique nucléaire (RMN) liquide.......................................................................... 255

I.1.1 Les spectres 1H ....................................................................................................................................... 255

I.1.2 Les spectres 13C ...................................................................................................................................... 255

I.1.2.a Séquence « inversegate » ................................................................................................................... 256

I.1.2.b Les spectres DEPT 135 ..................................................................................................................... 256

I.2 Détermination de l’indice d’hydroxyle des polyols........................................................................... 256

I.3 Dosage chimique des fonctions isocyanate........................................................................................257

I.4 Spectrométrie de masse MALDI-TOF................................................................................................258

I.5 SEC préparative................................................................................................................................. 259

II ÉTUDE DE LA FORMULATION ET SUIVI DE LA RÉACTION .................................................................260

12

II.1 Mode opératoire pour la synthèse d’un prépolymère........................................................................ 260

II.2 La distillation moléculaire................................................................................................................. 261

II.2.1 Principe ................................................................................................................................................... 261

II.2.2 Mode opératoire suivi ............................................................................................................................. 262

II.3 La chromatographie d’exclusion stérique adaptée aux faibles masses molaires (SEC-PM)............ 262

II.4 La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR).........................................................265

II.5 Mesures rhéologiques........................................................................................................................ 265

II.5.1 Sur les prépolymères............................................................................................................................... 265

II.5.2 Mesure du temps de gel sur un rhéomètre de Couette ............................................................................ 266

III CARACTÉRISATION DES MATÉRIAUX FINAUX ...................................................................................266

III.1 Synthèse des matériaux...................................................................................................................... 266

III.1.1 Synthèse des élastomères à base TDI/diol .............................................................................................. 266

III.1.2 Synthèse d’un PU transparent ................................................................................................................. 267

III.2 Mesures de dureté Shore A................................................................................................................ 267

III.3 Analyse mécanique dynamique.......................................................................................................... 268


CONCLUSION GÉNÉRALE ET PERSPECTIVES ..................................................................... 273

ANNEXES............... ........................................................................................................................... 279

ANNEXE A : RÉSOLUTION DE L’ÉQUATION DIFFÉRENTIELLE DE NABETH – CAS 2 (CHAPITRE I) ...................280

ANNEXE B : CALCULS DU TAUX DE FONCTIONS NCO FINAL THÉORIQUE ET DU TAUX DE TDI LIBRE

MINIMAL ..........................................................................................................................................................282

ANNEXE C : ANALYSE DE L’IMPURETÉ PRÉSENTE DANS LE TDI VIEILLI VISIBLE PAR SEC............................284

ANNEXE D : CALCUL DE LA MOLALITÉ EN FONCTIONS URÉE DANS LES PU XN .............................................287

ANNEXE E : MODÉLISATIONS CINÉTIQUES ....................................................................................................289

ANNEXE F : DÉTERMINATION DU RAPPORT MOLAIRE CRITIQUE ....................................................................291

ANNEXE G : ANALYSE DU HDT-LV2 PAR ÉLECTROSPRAY-TOF ET PAR RMN .............................................292

ANNEXE H : DÉFORMULATION DU CATALYSEUR COSCAT Z-22 FOURNI PAR CASCHEM ................................295

ANNEXE I : CALCUL DU POURCENTAGE MOLAIRE DE MONOALCOOL AYANT RÉAGI AVEC LES FONCTIONS

ISOCYANATE EN BOUT DE CHAÎNES DES OLIGOMÈRES ET DES NCO DES OLIGOMÈRES AYANT RÉAGI AVEC LE

MONOALCOOL ..................................................................................................................................................298

13

Liste des acronymes et abréviations

C

CDCl3 Chloroforme deutérié

D

DABCO 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane

DBTDL Dilaurate de dibutyl étain

DEMA 2,6-diéthyl-4-méthylaniline

DEPT Distorsionless Enhancement by Polarization Transfer

DMC Carbonate de diméthyle

DMSO Diméthyl sulfoxyde

DMTDA Diméthylthiotoluène diamine

DSC Calorimétrie différentielle à balayage

E

ESI Ionisation par électrospray

F

FTIR Infrarouge à transformée de Fourier

G

GC Carbonate de glycérol

H

HALS Stabilisant lumière sous forme d’amine stériquement encombrée

HDI Hexaméthylène diisocyanate

HDT Trimère du HDI

H12MDI 4,4′-méthylènebis(cyclohexyl isocyanate)

I

IR Infrarouge

IPDI Isophorone diisocyanate

14

M

MALDI-TOF Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Time-Of-Flight

MDI Diphénylméthane diisocyanate

MECA 4,4’-méthylène-bis-(2-éthyl-6-méthylcyclohexylamine)

MP-diol 2-méthyl-1,3-propanediol

P

PACM 4,4’-diaminodicyclohexylméthane

PCL Poly( -caprolactone)

PCLT Poly( -caprolactone) triol

POP Poly(oxyde de propylène)

POPT Poly(oxyde de propylène) triol

PPG Polypropylène glycol

PS Polystyrène

PTMO Poly(oxytétraméthylène)

PU Polyuréthane

PUUR Polyuréthane-urée

R

RMN Résonance Magnétique Nucléaire

RI Indice de réfraction

S

SEC (PM ou GM) Chromatographie d’exclusion stérique (petites ou grandes masses)

T

TDI Toluène diisocyanate

TEA Triéthylamine

Tg Température de transition vitreuse

THF Tétrahydrofurane

TMP Triméthylol propane

U

UV Ultraviolet

INTRO

DU

CTIO

N G

ÉN

ÉRALE

Introduction générale

16


17

Les polyuréthanes constituent une famille importante de matériaux polymères et, du fait de la

vaste gamme de précurseurs utilisables et de leurs nombreux modes de mise en œuvre,

trouvent des applications dans de multiples domaines de la vie courante. Parmi eux, les

polyuréthanes segmentés linéaires occupent une place de choix. Ces polymères sont

généralement synthétisés en deux étapes. Un excès contrôlé de diisocyanate est d’abord mis à

réagir avec des macromolécules possédant des fonctions hydroxyle, ce qui conduit à un

prépolymère diisocyanate à fins de chaînes isocyanate. Un allongeur de chaîne est ensuite

ajouté pour compléter la stœchiométrie.

Le prépolymère est principalement constitué de l’oligomère diisocyanate, mais une proportion

de diisocyanate résiduel ainsi que des oligomères supérieurs peuvent également être présents.

Ces proportions dépendent évidemment du rapport OH/NCO initial, mais aussi du rapport de

réactivité des deux fonctions NCO du diisocyanate et d’un éventuel « effet de substitution » si

la réaction de la première fonction isocyanate d’une molécule de monomère entraîne une

diminution de la réactivité de la seconde.

Les molécules de diisocyanate couramment utilisées peuvent présenter une toxicité plus ou

moins grande, et c’est une des raisons pour lesquelles de nombreux utilisateurs préfèrent

manipuler des prépolymères plutôt que le diisocyanate initial. Cependant, des réglementations

limitent désormais la proportion de diisocyanate libre tolérable dans un prépolymère.

Dans le cas du toluène diisocyanate (TDI), par exemple, un prépolymère possédant une

concentration en TDI libre comprise entre 0,1 et 1 % doit être étiqueté « Xn » (nocif). Au

delà, il est considéré comme très toxique « T+ » et en deçà, il ne nécessite aucun étiquetage

[ECB-10].

Actuellement, les formulations polyuréthane commerciales classiques répondent à un cahier

des charges bien précis. L’objectif visé par cette thèse est d’élaborer des méthodes permettant

de diminuer au maximum la teneur en diisocyanate libre, tout en conservant les propriétés

initiales telles qu’une viscosité, à température ambiante, de l’ordre de 8000 mPa.s afin de

faciliter la mise en œuvre en coulée classique, et la dureté Shore A.

Outre les solutions a posteriori consistant par exemple à éliminer la molécule par distillation,

nous avons cherché à intervenir directement au niveau de la réaction chimique. Le présent


18

manuscrit se divise en quatre parties principales qui détaillent les différents aspects de nos

travaux :

Le premier chapitre propose une étude bibliographique de la synthèse de prépolymères

polyuréthane et de la structure des polyuréthanes-urée segmentés. Nous avons ensuite axé

cette étude sur deux voies envisagées pour limiter la teneur en monomère libre, à savoir

l’utilisation de catalyseurs spécifiques et le masquage des fonctions isocyanate, en

approfondissant notamment la chimie des carbonates.

Dans le deuxième chapitre, la démarche scientifique menée consiste en l’étude des

principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel afin d’optimiser les

formulations et le procédé de synthèse. Pour cette partie, un système de référence sera

systématiquement examiné.

Le troisième chapitre permettra de transposer les méthodes de synthèse de

prépolymères à faible teneur en monomère libre, acquises dans le précédent chapitre, à

d’autres systèmes.

Le quatrième chapitre est consacré à l’utilisation du diisocyanate sous forme d’adduit,

a priori non toxique. Le masquage des fonctions isocyanate par des agents monofonctionnels

ainsi que par des composés porteurs de fonctions réactives orthogonales sera développé. Une

caractérisation viscoélastique permettra de comparer les propriétés des matériaux avec et sans

masquage.

En dernier lieu, une partie expérimentale donnera le détail des techniques d’analyse et des

modes opératoires utilisés au cours de ce travail.

CH

APIT

RE I

- É

TU

DE B

IBLIO

GRAPH

IQU

E

Chapitre I Étude bibliographique

20


21


I Introduction

La littérature relative aux polyuréthanes étant abondante, nous nous limiterons dans ce

chapitre bibliographique, dans un premier temps, à la description de la chimie des isocyanates

et à l’étude de la synthèse d’un prépolymère polyuréthane et de la structure des matériaux

polyuréthane-urée. Cela sera utile pour interpréter les propriétés observées.

Ensuite, une étude bibliographique concernant les catalyseurs utilisés dans la chimie des

polyuréthanes sera présentée, en portant une attention particulière à la manière dont ces

derniers sont susceptibles d’interagir avec les fonctions mises en jeu dans la réaction et ainsi

d’influencer la cinétique.

Enfin, nous ferons un tour d’horizon des agents bloquants des isocyanates classiquement

utilisés, en nous intéressant particulièrement à la chimie des carbonates permettant de

masquer les fonctions isocyanate avantageusement pour la réalisation de notre projet.

II Chimie des isocyanates

Les polyuréthanes sont des matériaux dont les performances sont très variées selon les

associations chimiques réalisées. Il existe aussi bien des thermoplastiques que des

thermodurcissables.

D’une façon générale, la fonction isocyanate –N=C=O, avec ses deux doubles liaisons,

présente une grande réactivité de deux types : 1) avec des donneurs d’hydrogène (eau, alcools,

amines…), 2) avec d’autres isocyanates (dimérisation, trimérisation…).

II.1 Réactions avec des composés à hydrogène labile

Les isocyanates présentent une double liaison N=C fortement polarisée réagissant avec tous

les composés à hydrogène labile. Le mécanisme de la réaction d’addition d’un donneur

d’hydrogène sur une fonction isocyanate implique, en l’absence de catalyseur, la formation

d’un complexe intermédiaire [GOU-82]. La réaction débute par une attaque nucléophile de

l’atome de carbone de l’isocyanate (Figure I-1). Elle conduit à un composé d’addition

possédant deux formes mésomères. Le complexe formé par addition d’une seconde molécule


22

R’H se décompose selon une réaction d’échange de protons. Quelle que soit la forme

mésomère considérée, le produit final est le même.

R N C O R' H

R N-

C O

R'+H

R N C

R'+H

O-

R'-H R'-H

R'-H R'-H+ +R N C

H O

R' R N C

OH

R'

R N C

H O

R'

+

R

N-

C

O

R'+

HR'

HN C

O-

R'+

H

R

H

R'

Figure I-1 : Mécanisme de réaction d’un donneur d’hydrogène R’H avec la fonction NCO

Les composés à hydrogène mobile typiques réagissant avec les groupements isocyanate sont

les alcools, les amines et l’eau [SIL-04].

II.1.1 Réaction avec les alcools

La réaction d’addition d’une fonction isocyanate avec une fonction alcool conduit à la

formation de la fonction uréthane :

C ONR + R' OH

H

NR C

O

O R'

uréthane


23

II.1.2 Réaction avec l’eau et avec les amines

Les isocyanates réagissent avec l’eau pour former l’acide carbamique, qui se décompose

rapidement en une amine et libère du dioxyde de carbone. L’eau a une réactivité comparable

à celle d’un alcool secondaire.

C ONR +H

NR C

O

OHH2O R NH2 + CO2

acide carbamique

L’amine formée réagit immédiatement avec un deuxième isocyanate pour former une urée,

pendant que le dioxyde de carbone favorise l’expansion du système qui aboutit à la formation

d’une mousse.

C ONR + R' NH2

urée

C

O

N R'NR

H H

Dans le cas de composés difonctionnels, il y a une réaction de polyaddition. La formation

d’uréthane et d’urée entraîne alors l’allongement du polymère et par conséquent

l’augmentation de la masse molaire de la structure.

Les fonctions uréthane et urée peuvent aussi réagir avec une autre fonction isocyanate pour

former un allophanate et un biuret respectivement. Ces réactions conduisent à des structures

ramifiées.

allophanate

N C OR R NH C O

O

R'N

O

O

CNHO

R

R'R

+

N C OR R NH C NH

O

R'N

O

NH

CNHO

R

R R'

+

biuret


24

II.2 Réactions secondaires entre isocyanates

II.2.1 Dimérisation

La dimérisation des isocyanates est plus connue pour les isocyanates aromatiques à cause de

leur plus grande réactivité. La réaction est réversible : en chauffant, l’urétidione formée se

dissocie et redonne l’isocyanate correspondant.

urétidione

R N N

O

O

RR NCO2

Même si elle est plus rare, la dimérisation d’isocyanate aliphatique peut se produire. En

particulier, le dimère de l’isophorone diisocyanate (IPDI) est utilisé dans les peintures en

poudre [SPY-03].

Il existe une autre réaction de dimérisation des isocyanates. Le produit formé est un

carbodiimide, et entraîne un dégagement de CO2. Les carbodiimides sont obtenus en

chauffant les isocyanates à des températures élevées (160 °C) ou en catalysant la réaction

avec des composés phosphorés à température ambiante.

carbodiimide

CO2N C N RR +R NCO2

Les carbodiimides peuvent ensuite réagir avec un isocyanate pour former des urétimines (à

100 °C).

N C N RR + R NCO R N

C

N

C

R

N

O

R

urétimine


25

Dans le cas du 4,4’-diphénylméthane diisocyanate (MDI), l’addition de petites quantités

d’urétimine au diisocyanate permet l’obtention de mélanges liquides plus faciles à manipuler.

II.2.2 Trimérisation

La trimérisation des isocyanates est la réaction la plus importante d’oligomérisation des

isocyanates du fait de son application dans la production de mousses rigides contenant des

isocyanurates. Cette réaction est favorisée par des bases fortes. La formation du trimère n’est

pas une réaction réversible et les isocyanurates sont stables jusqu’à des températures de 150-

200 °C.

C

N

N

C

C

N

O

OO

R

RR

isocyanurate

R NCO3

II.2.3 Polymérisation

La polymérisation linéaire des isocyanates peut se produire à de faibles températures,

conduisant à la formation de polyamides N-substitués. Mais ces polymères ont tendance à

dépolymériser [SIL-04].

R NCOn NR CO

n

polyamide N-substitué

III Synthèse classique d’un prépolymère polyuréthane

Les polyuréthanes segmentés linéaires sont généralement obtenus en deux étapes (Figure I-2).

Dans un premier temps, un oligomère à squelette souple porteur de fonctions hydroxyle

terminales (macrodiol) est mis à réagir avec un excès de diisocyanate. Dans un second temps,

la stœchiométrie est complétée par l’addition d’un diol ou d’une diamine courte.


26

R OHOH + O C N(x+1) OCN

première étape :

OCNCN

H

R OO C

O

N

H

O

O C N

deuxième étape :

prépolymère diisocyanate

+

O C N(x-1) OCN

+ x OH OH

CN

H

O

O

allongeur de chaînes

O C

O

N

H

R O C

O

N

H x

OC

O

N

H

Figure I-2 : Schéma simplifié de la synthèse des polyuréthanes segmentés en deux étapes

Dans cette partie, l’étude de la première étape de la réaction alcool-isocyanate va être

développée. Le produit de cette étape, dénommé couramment « prépolymère », est constitué

principalement de l’oligomère dont les fins de chaînes ont été modifiées par le diisocyanate,

d’une certaine proportion de diisocyanate résiduel (lorsque toutes les fonctions alcool ont

réagi) et de quelques oligomères supérieurs.

Le système initial, contenant un excès de fonctions isocyanate, peut être défini par 1 mole de

macrodiol et A moles de diisocyanate (A>1). Nabeth [NAB-96] définit alors rH moles (rH <1)

de macrodiol réagissant avec une mole de diisocyanate selon l’équation suivante :

0

0

[ ] 1

[ ]H

OHr

NCO A

rH est le rapport molaire lors de la synthèse de prépolymères diisocyanate.


27

La réaction entre le macrodiol et le diisocyanate en excès est schématisée sur la Figure I-3.

+ +

rH 1

macrodiol diisocyanatediisocyanate résiduelprépolymère diisocyanate

avec segments souples

Figure I-3 : Schématisation de la réaction macrodiol-diisocyanate avec un excès de

diisocyanate

III.1 Étude cinétique de la réaction alcool-isocyanate

Deux grandes approches sont généralement rencontrées dans la littérature pour déterminer la

composition molaire des précurseurs obtenus par polymérisation. Ce sont soit des approches

statistiques, basées sur une description probabiliste de l’évolution de la réaction et du produit,

soit des approches déterministes fondées sur la résolution des équations différentielles

cinétiques. Ces deux approches seront décrites dans cette partie.

III.1.1 Réaction non catalysée

L’étude cinétique de la réaction alcool-isocyanate a fait l’objet de nombreux travaux. Il est

généralement acquis que la réaction non catalysée est du second ordre :

[ ] [ ] [ ][ ][ ]

d OH d NCO d Uk NCO OH

dt dt dt

[OH], [NCO] et [U] sont respectivement les concentrations en alcool, isocyanate et uréthane

produit, et k représente la constante cinétique de la réaction.

Cependant, des déviations par rapport à l’ordre 2 à des ordres cinétiques plus élevés peuvent

apparaître pour les raisons suivantes :

- apparition de réactions secondaires telles que la formation d’allophanates ou de biurets

- catalyse par les uréthanes produits

- différence de réactivité des groupements isocyanate dans une molécule difonctionnelle

- création de liaisons hydrogène avec le solvant [GAM-93]


28

Dans le cas d’un modèle du troisième ordre, les mécanismes de réaction sont pris en compte :

la réaction d’une molécule de diisocyanate avec une fonction hydroxyle implique une seconde

fonction hydroxyle. La cinétique de disparition des fonctions hydroxyle est alors donnée par

l’équation suivante, où k’ représente la constante cinétique de la réaction :

2]][['][

OHNCOkdt

OHd

III.1.2 Réaction autocatalysée

Une déviation par rapport au modèle cinétique d’ordre 2, attribuée à des phénomènes d’auto-

association des alcools, de complexation alcool-solvant (lorsque l’on ne travaille pas en

masse), et d’autocatalyse par l’uréthane formé, a souvent été observée. Ces effets dépendent

de la nature des réactifs et des conditions de synthèse.

Ainsi, Sato [SAT-61] ajoute un terme supplémentaire à un modèle cinétique du troisième

ordre afin de tenir compte de l’effet d’autocatalyse des fonctions uréthane. Il propose

l’équation suivante dans laquelle [U] représente la concentration en fonctions uréthane, et k1

et k2 sont les constantes de vitesse :

2

1 2

[ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ][ ]

d OH d NCOk OH NCO k U OH NCO

dt dt

L’effet autocatalytique des fonctions uréthane est généralement attribué à leur basicité [GHA-

85]. D’autres travaux [KRE-78] montrent que cet effet est dû à la polarisation des fonctions

isocyanate par des liaisons hydrogène.

III.1.3 Modèle mathématique de Król

Król [[KRO-96], [KRO-98], [KRO-99], [KRO-01], [KRO-03a], [KRO-03b]] a aussi

beaucoup étudié la cinétique de polyaddition de diisocyanates et polyols. Selon l’auteur, la

première étape de la synthèse d’un polyuréthane linéaire peut être représentée par un système

de réactions « successives parallèles » conduisant à des oligomères uréthane. Chaque réaction

possède sa propre constante de vitesse spécifique, kmn, qui dépend de la masse molaire des

oligouréthanes :

OCN R1 NCO HO R2 OHk

mnOCN R1 NH CO O R2 OH+


29

Le postulat de Flory [FLO-52] considère que la réactivité des oligomères reste la même à

chaque étape de la polyaddition, et qu’elle dépend uniquement de la nature chimique des

groupes fonctionnels des substances réactives. Le modèle mathématique basé sur cette

hypothèse est composé d’un système d’équations différentielles ordinaires qui implique une

seule constante de vitesse. En vérifiant ce modèle expérimentalement pour la réaction du 2,4-

toluène diisocyanate (TDI) avec le 1,4-butanediol, Król [KRO-96] a constaté une erreur

considérable.

Il a donc cherché un modèle mathématique plus adapté à la polyaddition impliquant des

diisocyanates et des polyols conduisant à des polyuréthanes linéaires. Pour cela, l’auteur a

supposé que la réactivité chimique des oligomères uréthane dépendait de leur masse molaire.

Cette hypothèse a été vérifiée expérimentalement : dans les réactions de la Figure I-4, la

constante de réaction diminue de k11 = 1,8*10-3

à k10,1 = 5,5*10-4

dm3.mol

-1s

-1, simplement à

cause de l’augmentation de la masse molaire du composé isocyanate.

+ Bk

11A1B1A

k10,1

A6B5AA5B5 +

A = diol

B = diisocyanate

Figure I-4 : Dépendance de la constante cinétique avec la masse molaire de l’isocyanate

La dépendance de la réactivité de la molécule de polyuréthane avec sa masse molaire peut

s’expliquer par une augmentation du nombre de liaisons hydrogène. En effet, les groupements

NH des uréthanes et urées sont des donneurs actifs de liaisons hydrogène. Les structures

spatiales résultantes s’étendent et les mouvements de translation des molécules deviennent

limités [KRO-98]. Les forces de Van der Waals ne doivent pas être négligées non plus.

Król [KRO-96] a montré que les constantes de réaction estimées à partir de son modèle

étaient plus proches des valeurs expérimentales que celles obtenues avec le modèle de Flory.

Son modèle mathématique donne ainsi une meilleure description du procédé de polyaddition

par étapes d’un diisocyanate avec un diol.

Cependant, dans ce modèle, Król a supposé qu’il n’y avait pas de changement de réactivité de

la seconde fonction isocyanate du 2,4-TDI après que la première fonction s’est transformée en

carbamate. Cette hypothèse est généralement acceptée pour les diisocyanates aliphatiques sur

lesquels il n’y a pas d’effet de couplage entre les deux groupements isocyanate ou entre un


30

isocyanate et un groupement carbamate. En revanche, les effets de groupements fonctionnels

différents sur un même cycle aromatique sont considérables sur la réactivité d’une fonction

isocyanate, comme le montre la Figure I-5.

NCO

NCO

k1

NCO

NH-CO-OR

NCO

NH-CO-OR

k2

NH-CO-OR

NH-CO-OR

+ R OH

R OH+

k1/k = 5 - 6,7

k2/k = 1 - 2

Figure I-5 : Influence de l’effet de substitution sur la constante cinétique, avec k la constante

de formation du phényl uréthane, d’après [KRO-98]

Ainsi, la réactivité de la seconde fonction isocyanate est plus faible lorsque la première

fonction a réagi. En effet, le groupement –NCO est un meilleur accepteur d’électrons que le

groupement NH-CO-OR. La réaction de formation de l’isocyanate-carbamate est donc plus

rapide que la réaction donnant le dicarbamate correspondant.

Król a donc développé un modèle cinétique supplémentaire [KRO-98] qui, outre cet effet de

substitution, considère que les fonctions isocyanate du 2,4-TDI ne sont pas chimiquement

équivalentes. Il est en effet bien connu que la réactivité du groupement en position 4 est en

moyenne 1,15 à 1,63 fois plus grande (selon la température) que celle du groupement en

position 2. Finalement, ce modèle supplémentaire, appelé « quasi-optimum », donne une

meilleure description de la totalité du procédé, en tenant compte de deux facteurs : 1) l’effet

cinétique de substitution dans le 2,4-TDI couplé à la différence de réactivité des deux

fonctions isocyanate, 2) la dépendance de la réactivité de l’oligomère vis-à-vis de sa masse

molaire.

D’autre part, Król [KRO-99] a défini trois paramètres cinétiques pour le modèle suivant

régissant la vitesse de consommation du diisocyanate (où i est le nombre d’unités en excès) :

1

)][2][]([].)[1(][

i

iii ddfdedEFKkdt

EFd


31

Avec

CH3

NCO

NCO

(F)

(E)

monomère EF

OH R OH

monomère DD dimère fd

CH3

NCO

NH CO O R OH

CH3

NCO

NH CO O R OH

dimère ed

CH3

NH CO O R OH

NH CO O R OH

trimère dd

Ces trois paramètres sont :

- K la constante de réaction entre un groupement isocyanate en position 4 du TDI et un

groupement hydroxyle

- le rapport des réactivités des groupements isocyanate en position 4 et 2

- k le rapport de réactivité d’un groupement isocyanate du monomère par rapport à un

groupement isocyanate en bout de chaîne d’un oligomère. Ce rapport mesure l’effet de

substitution. Il est admis qu’il est le même pour les deux groupements isocyanate.

Expérimentalement, pour la réaction du 2,4-TDI avec le 1,4-butanediol, l’auteur a obtenu les

valeurs présentées sur la Figure I-6.

Figure I-6 : Paramètres cinétiques décrivant la réaction du 2,4-TDI avec le 1,4-butanediol

en utilisant le modèle développé par Król [KRO-99]

Pour ce modèle, Król a fait l’hypothèse que les groupements isocyanate du TDI ne

réagissaient qu’avec les groupements hydroxyle, toutes les autres réactions n’étant pas prises

en compte. De plus, il a suivi le principe de Flory, à savoir que la réactivité des groupements

semblables est indépendante de la masse molaire du prépolymère.


32

III.1.4 Influence des réactions secondaires

Pour Reegen et al. [REE-66], hors stœchiométrie, i.e. en excès d’isocyanate, l’écart des

résultats expérimentaux par rapport au modèle cinétique du second ordre semble être

essentiellement dû à la réaction secondaire de formation de liaisons allophanate, plutôt qu’à

l’autocatalyse des liaisons uréthane.

Heintz et al. [HEI-03] remarquent que le degré de conversion des fonctions isocyanate peut

être légèrement supérieur à la valeur théorique à cause de réactions secondaires

consommatrices de fonctions isocyanate. En effet, l’étude de la réaction du polypropylène

glycol avec le MDI à des températures comprises entre 108 °C et 145 °C, pour un ratio

OH/NCO = 0,62, montre une augmentation sensible du taux d’allophanate formé avec la

température. À 108 °C, ce taux est de 1,8 % alors qu’à 145 °C, le taux d’allophanate n’est

plus négligeable et atteint 10 %.

III.2 Étude statistique de la synthèse d’un prépolymère

À la fin de la première étape, les proportions d’oligomères avec segments souples et de

diisocyanate résiduel sont contrôlées notamment par le rapport molaire initial OH/NCO (rH) et

par les réactivités relatives des groupements isocyanate.

Peebles [PEE-74] a basé son étude sur la probabilité statistique de réactivité des groupements

fonctionnels impliqués. En effet, une fonction réactive portée par une molécule peut ne pas

avoir la même réactivité selon son environnement électronique ou son encombrement

stérique. C’est pourquoi, après réaction de la première fonction isocyanate, la distribution

électronique au sein de la molécule de diisocyanate est modifiée, et la réactivité de la seconde

fonction isocyanate peut être diminuée. Ceci est appelé « effet de substitution ».

Par des résolutions d’équations, Peebles [PEE-74] a montré que si la réactivité de

l’isocyanate en bout de chaîne du polymère est supérieure à celle de l’isocyanate du

monomère, alors le produit de la réaction entre un diisocyanate et un diol est un oligomère de

grande masse molaire avec un large excès de monomère non réagi. En revanche, si une

fonction isocyanate d’un monomère diisocyanate réagit plus rapidement qu’un isocyanate en

bout de chaîne d’un polymère, alors les groupements hydroxyle du polyol vont être

essentiellement bloqués par les isocyanates du monomère diisocyanate conduisant à une


33

diminution du nombre d’oligomères de grande masse molaire et de monomère non réagi. La

composition des segments rigides va alors dépendre de la réactivité relative des groupements

isocyanate, de la concentration initiale en réactifs et du procédé utilisé pour mélanger les

réactifs.

Les calculs de Peebles se basent sur les hypothèses suivantes :

- la réactivité d’une fonction du diisocyanate dépend uniquement de la réaction ou non

de l’autre fonction

- la réaction entre un diisocyanate et un diol est irréversible (ce qui est valable pour une

température inférieure à 150 °C)

- si l’une des fonctions du diisocyanate a réagi, la réactivité de la fonction restante est

indépendante de la masse molaire de la molécule qui la porte

- la réactivité du groupement hydroxyle est indépendante de la masse molaire de

l’oligomère qui le porte

- les réactions secondaires sont négligeables

Au cours de la réaction alcool-isocyanate, trois types de molécules de diisocyanate peuvent

être présents (Tableau I-1).

Schéma Molécule

(à complète conversion des OH) Fraction molaire

Diisocyanate résiduel

(n’ayant pas réagi) n1d

X

Monouréthane - monoisocyanate

(Diisocyanate ayant réagi une seule fois) n1m

XX

Diuréthane

(Diisocyanate ayant réagi deux fois) n1r = 1- n1m - n1d

Tableau I-1 : Formes adoptées par les molécules de diisocyanate lors de la réaction

isocyanate-alcool avec rH < 1 (l’indice 1 correspond à la conversion totale en fonctions

alcool)

La distribution des fractions molaires dépend de la composition initiale donnée par le rapport

rH et par la réactivité relative des groupements NCO du diisocyanate. Quatre cas peuvent être

distingués :


34

1- les réactivités des fonctions isocyanate sont égales et indépendantes (molécule

symétrique sans effet de substitution)

2- les réactivités des deux fonctions isocyanate du diisocyanate sont égales, mais la

réactivité du groupement restant après que le premier a réagi est différente (molécule

symétrique avec effet de substitution)

3- les réactivités des fonctions isocyanate sont différentes mais ne dépendent pas de la

réaction ou non de l’autre fonction (molécule non symétrique sans effet de

substitution)

4- les réactivités des fonctions isocyanate sont différentes et il existe un effet de

substitution (molécule non symétrique avec effet de substitution)

Soit une mole de diisocyanate réagissant avec rH mole de macrodiol (rH < 1). À l’issue de la

première étape, lorsque toutes les fonctions ont réagi, il reste (1-rH) molécules finales : le

nombre de molécules à la fin de la réaction est égal au nombre de molécules de départ (1+ rH)

auquel on ôte le nombre de réactions alcool-isocyanate (2 rH).

En raisonnant sur le nombre de molécules, l’équation suivante peut être établie à la fin de la

première étape [NAB-96] :

111

2

mH d

nr n (Éq. I-1)

Équation I-1 : Relation entre le nombre de molécules de diisocyanate résiduel et le nombre

de molécules de diisocyanate ayant réagi une seule fois

En effet, dans l’état final, il reste n1d molécules de diisocyanate résiduel et x molécules

d’oligomères supérieurs. Or toutes les fonctions isocyanate ayant réagi une fois sont sur ces

oligomères, et tous ces oligomères ont deux isocyanate non réagis. Ainsi x = n1m / 2. La

relation précédente peut alors être retrouvée.

Trois cas parmi les quatre cités précédemment vont être détaillés. Le cas 4 pourra être traité

de façon analogue.

III.2.1 Cas 1 : molécule symétrique sans effet de

substitution

Ici, que la première fonction isocyanate ait réagi ou non, la réactivité de la deuxième fonction

ne change pas. Dans ce cas, les réactions qui se produisent sont les suivantes :


35

+

XX

XX2 k

1

nid

X + Xk

1

nim

nim

nir

(L’indice i indique la conversion de l’alcool.)

Comme nous l’avons vu précédemment, rH est le nombre de moles de macrodiol réagissant

avec une mole de diisocyanate. C’est aussi la probabilité qu’une fonction isocyanate réagisse

avec une fonction hydroxyle. À la fin de la réaction, pour i = 1, les équations suivantes

peuvent être écrites (en se basant sur les schémas du Tableau I-1) :

2

1

1

1 2

2

1 1 1

(1 )(1 ) (1 )

(1 ) 2(1 )

1

d H H H

m H H H H

r d m H

n r r r

n C r r r r

n n n r

III.2.2 Cas 2 : molécule symétrique avec effet de

substitution

C’est le cas général pour les diisocyanates symétriques. Comme nous l’avons vu

précédemment, l’effet de substitution caractérise une modification de la réactivité de la

deuxième fonction d’une molécule de diisocyanate lorsque la première a déjà réagi. Ce cas est

décrit par les réactions suivantes :

+

XX

XX2 k

1

nid

X + X

nim

nim

nir

k2

Les équations cinétiques qui découlent de ces deux réactions sont données ci-dessous :

1

2 1

2 [ ]

( 2 )[ ]

idid

imim id

dCk C OH

dt

dCk C k C OH

dt

2

1

12

im im

id id

dC Ck

dC k C


36

En posant s = 2

12

k

k, et par intégration, Nabeth [NAB-96] obtient la solution de l’équation

cinétique suivante :

(Éq. I-2)

Équation I-2 : Solution des équations cinétiques dans le cas d’une molécule symétrique avec

effet de substitution

La démonstration du calcul est présentée dans annexe A.

En sachant que 11

0

dd

d

Cn

C et 1

1

0

mm

d

Cn

C, et en introduisant l’Équation I-1, la relation de

l’Équation I-3 est obtenue. Elle permet de relier l’excès de diisocyanate, le rapport de

réactivité des fonctions isocyanate et le taux de diisocyanate résiduel en fin de réaction.

1 1 1

12(1 ) 2 ( )

1

s

H d d dr n n ns

(Éq. I-3)

Équation I-3 : Relation entre rH et n1d en fonction du rapport de réactivité s

Cette équation est équivalente à celle que Peebles [PEE-76] avait établie dans ses travaux

statistiques, pour une réaction entre un diisocyanate en excès et un macrodiol, lorsque tout le

macrodiol a réagi :

1

0 021 1 1 1

1 1 1

( 1) (2 1)X X A B

A A A (Éq. I-4)

Équation I-4 : Relation établie par Peebles [PEE-76] permettant d’accéder à la

concentration en monomère diisocyanate résiduel X10

Dans l’Équation I-4, est le rapport de réactivité des deux groupements isocyanate du

monomère diisocyanate, A1 est la concentration initiale en diisocyanate, et B1 la concentration

initiale en macrodiol.

La correspondance des notations de Peebles et de Nabeth est donnée ci-après :

d

d

S

d

d

d

m

C

C

C

C

sC

C

0

1

0

1

0

1

1

1


37

0

11

1

1

1

1

2

1

2

d

H

X isocyanate résidueln

A isocyanate initial

B alcool initialr

A isocyanate initial

k

s k

Ces équations (Équation I-3 et Équation I-4) permettent de prévoir les quantités de réactifs

ayant réagi ou non au cours d’une réaction de synthèse d’un prépolymère diisocyanate. Elles

servent aussi souvent en pratique à déterminer le rapport des réactivités k1 / k2 à la

température de réaction, après avoir calculé, par d’autres techniques telles que la

chromatographie, la quantité de molécules de diisocyanate ayant et n’ayant pas réagi.

III.2.3 Cas 3 : molécule non symétrique sans effet de

substitution

Le schéma suivant présente les réactions et les constantes cinétiques associées pour ce cas :

+X

nid

X

X

X

X

k1

k1k

2

k2

nim1

nim2

Les équations cinétiques suivantes peuvent être établies :

1 2

11 2 1

22 1 2

( ) [ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]

idid

imid im

imid im

dCk k C OH

dt

dCk C OH k C OH

dt

dCk C OH k C OH

dt

À partir de ces équations, on peut écrire :


38

id

im

id

im

id

im

id

im

C

C

dC

dC

C

C

dC

dC

22

11

)1(

)1(

avec 1

1 2

k

k k

À complète conversion (i = 1), Nabeth [NAB-96] donne les solutions suivantes, où C0d est la

concentration initiale en diisocyanate :

(Éq. I-5)

Équation I-5 : Solutions des équations cinétiques dans le cas d’une molécule non symétrique

sans effet de substitution

La résolution des équations différentielles se fait de la même façon que pour le cas 2.

Dans ce cas, la dépendance de n1d vis-à-vis de la conversion des groupements isocyanate est

donnée par :

1 1 1 1 22(1 ) 2H d m mr n n n

En substituant n1m1 et n1m2 par l’Équation I-5, la dépendance de n1d par rapport à rH est

obtenue par une solution numérique.

III.3 Influence d’un catalyseur sur la synthèse d’un

prépolymère polyuréthane

En général, les catalyseurs favorisent les réactions les plus lentes plutôt que les plus rapides.

Ceci implique que lors de la synthèse de prépolymères polyuréthane, le catalyseur permet

d’égaliser les vitesses de réaction des deux fonctions isocyanate du diisocyanate. Cette

égalisation entraîne la formation d’oligomères supérieurs et une augmentation de la viscosité.

En effet, Thompson et al. [THO-90] prévoient par le calcul, et confirment par l'expérience

(suivi GPC de la synthèse des prépolymères PPG-TDI), que la catalyse par l’acétylacétonate

ferrique augmente l’allongement, et donc le taux de diisocyanate résiduel. Ils confirment

également que les diisocyanates symétriques conduisent à une plus grande proportion

d’allongement [THO-94].

d

d

d

d

d

m

d

d

d

d

d

m

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

0

1

0

1

0

21

0

1

1

0

1

0

11


39

IV Caractéristiques des matériaux polyuréthane-urée

(PUUR) segmentés

Dans cette partie, nous allons nous intéresser à la deuxième étape de la synthèse des

polyuréthanes segmentés, i.e. l’allongement des chaînes, et à la nature du matériau final.

IV.1 Allongement des chaînes et microséparation de

phases

IV.1.1 Définition des domaines souples et rigides

Le principe de la synthèse des élastomères polyuréthane ou polyuréthane-urée segmentés en

deux étapes est rappelé sur la figure suivante :

segment souple + (x + 1) O= C= N-

segment souple


+

(x - 1) O= C= N-

première étape :

deuxième étape :

+ x HO-

segment souple O-[-C-N- -O-]x-C-N-

segment rigide

HO OH -N= C= O

O= C= N- -N-C-O

H

O

O-C-N- -N= C= O

H

O

-N= C= O

-OH

-N-C-O- -N-C-O

O

H H

O O O

H H

allongeur de chaînes

Figure I-7 : Schéma simplifié de la synthèse des polyuréthanes segmentés en deux étapes

Les segments rigides (SR) sont formés par l’enchaînement entre le diisocyanate de fin de

chaîne du prépolymère, l’allongeur de chaînes (dans le schéma ci-dessus, c’est un diol mais il


40

peut aussi être une diamine) et le diisocyanate libre résiduel. Plus il y a de diisocyanate libre

résiduel, plus la longueur moyenne de ces segments rigides sera importante.

Dans le matériau, les segments souples (SS) proviennent essentiellement du macrodiol de

départ et ont tendance à se rassembler pour constituer l’essentiel des « domaines souples ».

De même, les segments rigides ont tendance, notamment à cause des interactions hydrogène

entre uréthanes, à se rassembler en « domaines rigides » ou « clusters » (Figure I-8, b).

L’immiscibilité thermodynamique entre les segments rigides et souples engendre une

microséparation de phases et la formation d’une structure biphasique [KOB-02]. À

température ambiante, les segments souples sont au-dessus de leur température de transition

vitreuse (Tg) et assurent les propriétés élastomères, et les segments rigides sont en dessous de

leur Tg et assurent la stabilité dimensionnelle du matériau [DES-00].

Si la quantité de domaines rigides excède un certain seuil, ces domaines cesseront d’être

discrets et une structure co-continue va apparaître, puis au-delà, des domaines souples

dispersés dans une matrice rigide (Figure I-8, c). Dans ce cas, le matériau n’est plus

élastomère mais plutôt thermoplastique.

Figure I-8 : Représentations schématiques de la séparation de phases dans les polyuréthanes

segmentés linéaires [PET-05]


41

Cette séparation entre domaines souples et rigides dépend de l’affinité entre les structures

chimiques formées. Si la séparation n’est pas très bonne, les propriétés mécaniques du

matériau risquent d’être très dépendantes de la température.

IV.1.2 Influence de divers paramètres sur

l’architecture du polyuréthane segmenté

Grâce à la souplesse du procédé de synthèse des polyuréthanes segmentés, il est possible de

jouer sur de nombreuses caractéristiques de leur architecture : nature et longueur du polyol de

départ et donc du segment souple, nature du diisocyanate et de l’allongeur de chaînes,

longueur moyenne des segments rigides.

Il est important de connaître de façon précise la composition des segments souples et rigides.

En effet, les propriétés mécaniques des polyuréthanes segmentés dépendent fortement de la

micromorphologie du polymère final qui, à son tour, dépend de la longueur et de la

distribution des blocs rigides et souples, et du procédé [PEE-74].

Nature chimique de la chaîne du polyol

Elle conditionne la température de transition vitreuse du polyol et donc celle de la matrice

souple, ainsi que son aptitude éventuelle à cristalliser. D’autre part, elle détermine sa polarité,

qui va définir dans une mesure importante son degré de miscibilité avec les segments rigides.

Par exemple, les polyesters contiennent des liaisons plus polaires que les polyéthers et sont

donc susceptibles de former plus facilement des liaisons hydrogène avec les groupements

uréthane, limitant ainsi la séparation de phases [BAC-88].

Longueur du polyol (Mn)

À même quantité de segments rigides, l’augmentation de la masse molaire du segment souple

amplifie la flexibilité des chaînes polymères et conduit à une meilleure séparation des phases.

La longueur du polyol conditionne aussi son aptitude à cristalliser : pour des chaînes

facilement cristallisables telles que la polycaprolactone ou le polyoxytétraméthylène, la

cristallisation n’est classiquement observée dans les polyuréthanes dérivés que pour Mn

2000 g/mol.

Nature du diisocyanate et de l’allongeur de chaînes

Le diisocyanate et l’allongeur de chaînes influent sur la température de transition vitreuse du

segment rigide et sur son aptitude à s’organiser de manière plus ou moins régulière, selon la


42

symétrie et la planéité des motifs engendrés. Ils ont un impact sur la manière dont les liaisons

uréthane de deux segments rigides placés dans deux chaînes en vis-à-vis peuvent se

positionner. Les domaines rigides sont alors plus ou moins susceptibles de cristalliser.

L’aptitude à cristalliser est nettement défavorisée par l’utilisation de molécules non linéaires,

asymétriques ou portant des groupements latéraux encombrants. À l’inverse, si les motifs

engendrés par la réaction du diisocyanate avec l’allongeur de chaînes présentent une symétrie

et sont stériquement peu encombrés, les segments rigides peuvent former une structure

répétitive régulière capable d’engendrer un degré élevé de cristallinité. Les matériaux peuvent

alors être opaques ou translucides. Si les segments rigides cristallisent, les domaines rigides le

resteront jusqu’à la température de fusion, c’est-à-dire à une température qui peut être élevée.

Au-delà, le matériau deviendra thermoplastique s’il ne comporte pas de constituant

trifonctionnel.

Longueur moyenne des segments rigides (x)

À l’instar de la nature des segments rigides, leur longueur moyenne a également une influence

importante sur leur aptitude à cristalliser. De plus, le couple (Mn, x) conditionne le rapport

massique ou volumique global SS/SR et son ajustement doit permettre de se placer de part et

d’autre de l’inversion de phase entre ces deux types de domaines.

Ainsi, la synthèse d’un polyuréthane à partir d’un macrodiol aliphatique de masse molaire

élevée et d’un diisocyanate aliphatique générera des chaînes polyuréthane linéaires de très

faible température de transition vitreuse (Tg). En revanche, l’utilisation de diols et de

diisocyanates courts aromatiques conduira à des chaînes linéaires rigides de Tg élevée,

puisque leurs possibilités configurationnelles et rotationnelles sont très limitées.

Notons enfin que le remplacement de l’allongeur de chaînes classique (diol) par un composé

trifonctionnel conduira à un réseau polyuréthane au lieu d’un polymère segmenté linéaire.

Suivant la valeur de x, les nœuds de réticulation pourront être quasi-ponctuels ou au contraire

se comporter comme des amas rigides.

Parfois, les polyuréthanes peuvent aussi réticulés en phase souple en partant non pas d’un

macrodiol mais d’un oligomère de fonctionnalité supérieure.


43

IV.2 Effet sur la dureté de la longueur du polyol et du

taux de NCO pour des polyuréthanes linéaires

IV.2.1 Effet de la longueur du polyol sur la dureté de

l’élastomère

Axelrood et Frisch [AXE-60] ont étudié l’influence de la masse molaire du polyol sur la

dureté d’élastomères obtenus à partir de 2,4-TDI et d’un polypropylène glycol, pour un

rapport molaire NCO/OH constant, égal à 2. L’allongeur utilisé était la diamine 4,4’-

méthylènebis(2-chloroaniline) (MOCA) :

Cl

NH2

Cl

NH2

Leurs résultats sont récapitulés dans le tableau suivant :

Masse molaire du PPG (g/mol) 1000 1250 1500 2000

Dureté (ShA) 88 77 67 60

Module (p.s.i à 300%) 2100 1000 600 400

Tableau I-2 : Dureté et module d’élongation des élastomères préparés à partir de PPG, 2,4-

TDI et MOCA, en fonction de la masse molaire du PPG

Lorsque la masse molaire du polyol augmente, la dureté du polyuréthane diminue, ainsi que

son module d’élongation. En effet, pour un rapport NCO/OH constant, augmenter la masse

molaire du polyol revient à augmenter la proportion massique de phase souple.

D’autre part, les auteurs ont constaté que les polymères à base d’un mélange de PPG de masse

2000 et 400 g/mol possédaient des duretés plus élevées que les polymères contenant un seul

diol, et étaient meilleures qu’avec un mélange PPG 2000 / PPG 1000.


44

IV.2.2 Effet du taux de NCO sur la dureté de

l’élastomère

Une autre série d’élastomères a été préparée par Axelrood et Frisch [AXE-60] dans laquelle la

masse molaire du polyéther reste la même mais les taux de TDI et MOCA augmentent

progressivement. Dans ce cas, comme le taux de molécule aromatique et de liaisons urée

augmente, la dureté et le module augmentent également.

Les auteurs ont également étudié l’influence du rapport NCO/OH d’un prépolymère sur les

propriétés d’un élastomère polyuréthane à base de 2,4-TDI / PPG 2000 / MOCA. Ils ont

constaté que plus le rapport augmentait (i.e. la part de TDI augmente), plus le module et la

dureté étaient élevés (Figure I-9).

Rapport NCO/OH du prépolymère

Mo

du

le à

300

% (

p.s

.i) D

ure

téS

ho

re «

A»

Figure I-9 : Effet du rapport NCO/OH du prépolymère sur les propriétés de l’élastomère

PPG 2000/2,4-TDI/MOCA, d’après [SAU-62].(▼) Dureté Shore A. (□) Module à 300 % (psi)

Un rapport NCO/OH élevé, i.e. une forte proportion de groupements urée, se traduit donc par

des propriétés mécaniques améliorées [DEL-00]. Cependant, elles s’améliorent rarement

toutes en même temps.

IV.2.3 Schémas récapitulatifs

Finalement, pour aider à la compréhension, les phénomènes évoqués précédemment peuvent

être schématisés par les Figure I-10 et Figure I-11, dans le cas idéal où la séparation de phases

entre segments rigides et souples est quasi-totale.


45

Dans une formulation avec un macrodiol très court, si le rapport polyol court / long augmente

(donc la proportion de polyol long diminue) sans modification du taux de monomère libre ni

de l’indice NCO, l’évolution du module en fonction de la température est donnée Figure I-10.

Température

Température de mesure du module

(ambiante)

Effet d’une augmentation de

la proportion court/long

Module

E’ou G

’

Température

Température de mesure du module

(ambiante)

Effet d’une augmentation de

la proportion court/long

Module

E’ou G

’

Figure I-10 : Schéma de l’effet d’une augmentation du rapport polyol court / polyol long sur

le module de l’élastomère résultant

À température ambiante, la dureté augmente mais le caractère élastomère est progressivement

perdu. En effet, en chauffant, le module chute avant d’atteindre le plateau caoutchoutique.

Si le taux de monomère libre augmente, ainsi que l’indice NCO sans modification du rapport

polyol court / long, alors le taux de segments rigides augmente. L’évolution du module

élastique en fonction de la température est alors plutôt la suivante :

Module

E’ou G

’

Température

Température de mesure

(ambiante)

Effet d’une augmentation du

taux de segments rigides

Figure I-11 : Schéma de l’effet d’une augmentation du taux de segments rigides sur le

module de l’élastomère résultant

À température ambiante, la dureté augmente sans grande modification du caractère élastomère

(tant que l’inversion de phase n’est pas franchie).


46

V Les catalyseurs

Dans le langage des formulateurs de polyuréthane, les catalyseurs peuvent agir en tant

qu’« agents de gonflement » lorsqu’ils favorisent la réaction avec l’eau, et donc la formation

de CO2, ou comme « agents de gélification », lorsqu’ils favorisent une augmentation de la

masse molaire [SIL-04]. Le contrôle de cette compétition est particulièrement important dans

le cas des mousses.

On distingue deux types de catalyse : par les bases de Lewis et par les composés

organométalliques.

V.1 La catalyse basique

V.1.1 Les types de catalyseurs basiques

La catalyse basique se fait généralement avec des amines tertiaires. Celles-ci catalysent à la

fois les réactions isocyanate-alcool et isocyanate-eau. Elles catalysent aussi la trimérisation

(formation de polyisocyanurate) [SIL-04].

L’activité catalytique augmente avec la basicité de l’amine et lorsque l’encombrement

stérique autour de l’atome d’azote diminue. Par exemple, bien que la N,N-diméthylaniline

soit une base aussi forte que la pyridine (Tableau I-3), elle n’a pas d’effet catalytique parce

que l’atome d’azote est fortement encombré par les deux groupements méthyle. D’autre part,

la capacité à former des liaisons hydrogène et la séparation spatiale entre les sites actifs

affectent la sélectivité de la catalyse [SIL-04].

Les amines tertiaires les plus couramment utilisées en temps que catalyseurs sont le 1,4-

diazobicyclo[2.2.2]octane (DABCO) et le 2,2’-bis-(diméthylaminoéthyl)-éther (BDMAEE).

La structure bicyclique du DABCO rend les deux atomes d’azote extrêmement accessibles

pour une attaque sur un isocyanate (Figure I-12).

N

N

Figure I-12 : Formule chimique du DABCO

La triéthylamine (TEA), qui est une base très forte (Tableau I-3), est également décrite [POL-

03].


47

Amine pKa

N,N-diméthylaniline 5,1

Pyridine 5,2

DABCO 8,7

TEA 10,8

Tableau I-3 : pKa d’amines tertiaires utilisées en tant que catalyseurs basiques

V.1.2 Mécanismes

L’action catalytique des amines conduit à la formation d’un complexe de coordination entre le

catalyseur, l’alcool et l’isocyanate. Schwetlick et al. [SCH-94] ont proposé un mécanisme en

deux étapes, avec la protonation du catalyseur et l’addition nucléophile de l’alcool activé sur

l’isocyanate dans un premier temps, puis le transfert de proton au complexe formé

précédemment. Trois mécanismes ont été suggérés pour la première étape :

(a)

(c)

(b)RNCO + + R"OH

RNCO + R"O-

R'3NH+

+ R N C O-

O+R"H

N-

C O

O+R"H

R

R'3NH+

+

R N C O-

OR"

N-

C O

OR"

R

R'3N

+R'3N

Figure I-13 : Mécanismes possibles de formation d’un complexe de coordination entre

l’isocyanate, l’alcool et le catalyseur amine, d’après [SCH-94]

Le type de mécanisme dépend de l’électrophilie de l’isocyanate, de l’acidité et de la

nucléophilie du composé à hydrogène labile, ainsi que de la basicité du catalyseur. Un

composé à hydrogène labile de forte acidité et de faible nucléophilie tel que les phénols

devrait conduire à la protonation du catalyseur suivie par l’addition nucléophile de l’espèce

anionique sur l’isocyanate (Figure I-13, mécanisme (a)). Les composés à hydrogène labile

avec une faible acidité et une forte nucléophilie tels que les amines aromatiques réagissent


48

selon le mécanisme (c) en étant directement ajoutés à l’isocyanate, et entraînant la formation

d’une liaison R’’O-C. Le transfert de proton et la formation de la liaison R’’O-C peuvent

avoir lieu en une seule étape (Figure I-13, mécanisme (b)) si l’alcool a une acidité et une

nucléophilie modérée.

V.2 Les catalyseurs organométalliques

V.2.1 Les types de catalyseurs

La principale caractéristique des catalyseurs organométalliques est qu’ils sont beaucoup plus

efficaces pour la réaction isocyanate-hydroxyle avec des isocyanates aliphatiques que les

amines tertiaires, qui sont elles-mêmes plus généralement utilisées avec des isocyanates

aromatiques [SIL-04].

Les catalyseurs organométalliques qui s’associent à l’isocyanate se comportent comme des

acides de Lewis, alors que ceux qui s’associent à l’alcool agissent par un mécanisme

d’insertion. Les plus utilisés sont à base d’étain, tel que le dilaurate de dibutylétain (DBTDL).

Sn

OO

O

(CH2)10CH3

(CH2)10CH3

O

Figure I-14 : Formule chimique du DBTDL

L’inconvénient des catalyseurs à base d’étain est que beaucoup s’hydrolysent en présence

d’humidité, réduisant alors leur activité catalytique. Ainsi, la sélectivité de ces catalyseurs vis-

à-vis de la réaction isocyanate-alcool peut ne pas être suffisante [SIL-04]. De plus, certains

composés à base d’étain montrent une forte toxicité pour les organismes aquatiques.

V.2.2 Mécanismes

Alors que le mécanisme de la catalyse par les amines est bien compris, celui de la catalyse par

des organométalliques, en particulier les catalyseurs à base d’étain, est toujours incertain

malgré le nombre de travaux sur ce sujet.


49

Les mécanismes proposés diffèrent selon la nature du réactif activé (alcool, isocyanate ou les

deux) par une espèce contenant le métal.

Dans le cas du mécanisme de la réaction isocyanate-alcool catalysée par un acide de Lewis

(Figure I-15), l’isocyanate est d’abord activé par coordination à l’étain via l’atome d’oxygène

ou l’atome d’azote, puis il y a attaque nucléophile du groupement hydroxyle de l’alcool sur le

site électrophile réactif créé sur l’isocyanate. Enfin, un réarrangement conduit à l’uréthane.

Sn

R'2

R'2

X2

X2

+R N C O R N C O Sn-

R'2

X2X2

R'2+

+ H O R"

2

-

R N C O

OR"

Sn-

R'2

X2X2

R'2

O

R"

HH

+ H

CN

O

SnX2R'2

R O R"

O

R"

H

N

O

O R"

R

H

+ H O R" +

R N C O Sn-

R'2

X2X2

R'2+

Sn

R'2

R'2

X2

X2

Figure I-15 : Mécanisme de la réaction alcool-isocyanate catalysée par un acide de Lewis

[THI-93]

Lorsque le catalyseur métallique s’associe à l’alcool (ou à l’eau), il s’agit d’un mécanisme par

insertion. Il y a formation d’un alcoolate par association du métal avec le groupement

hydroxyle (Figure I-16). L’alcoolate réagit ensuite avec l’isocyanate pour former un complexe

métallique uréthane intermédiaire qui réagit à son tour avec le groupement hydroxyle de

l’alcool pour former la fonction uréthane. Le cycle catalytique présenté par Houghton et

Mulvaney [HOU-96] implique une coordination de l’isocyanate via l’atome d’azote (Figure

I-16).


50

Figure I-16 : Cycle catalytique pour la formation d’un uréthane, d’après [HOU-96]

V.3 Remplacement des catalyseurs à base d’étain

Le remplacement des composés à base d’étain est envisagé pour deux raisons : leur grande

toxicité et leur non-sélectivité.

Ainsi, les complexes de zirconium dionate avec substitution alkyle sur les deux carbones

terminaux ont montré une activité catalytique particulièrement efficace dans des formulations

à base de 2,4’-MDI et de polypropylène glycol. En particulier, le tetrakis(2,4-

pentanedionato)zirconium(IV) (Figure I-17), où le dionate est la 2,4-pentanedione, a été

utilisé par Bayer [GUR-06].

O

O-Zr

4+

O

O-

OO-

OO-

Figure I-17 : Formule chimique du tetrakis(2,4-pentanedionato)zirconium(IV)

Les complexes acétylacétonate (acac) de zirconium avec au moins un ligand portant un

substituant fluor (Figure I-18) se sont montrés intéressants car ils permettent d’obtenir des

prépolymères polyuréthane avec un faible taux de monomère libre (< 0,1 % en poids) [GUR-

06].


51

Zr4

4

CF 3

O

O

CF 3

-

Figure I-18 : Complexe acétylacétonate de zirconium avec un ligand portant des substituants

fluorés

En effet, ces composés catalysent préférentiellement la réaction isocyanate-alcool par rapport

à la réaction isocyanate-eau, et des analyses infrarouge ont révélé une formation de polyurée

moindre comparée au DBTDL [BLA-99]. De plus, ce complexe est non toxique et conduit à

des prépolymères de plus faible viscosité qu’avec un carboxylate de bismuth (qui peut aussi

remplacer un organoétain [GUR-06]). Cependant, il agit plus lentement qu’un catalyseur à

l’étain. Notons enfin que les effets stériques et électroniques des ligands du zirconium

affectent l’activité catalytique du complexe [BLA-99].

Par exemple, Bayer obtient un taux de monomère libre de 0,01 % pour le mélange 2,4’-

MDI / PPG 2000 avec l’hexafluoroacétylacétonate de zirconium(IV) comme catalyseur, mais

avec des viscosités de 18000 mPa.s [GUR-06].

Les complexes de manganèse et de zirconium avec des ligands acac montrant une meilleure

sélectivité que le DBTDL vis-à-vis de la réaction isocyanate/polyol, Stamenković et al. [STA-

04] ont tenté de remplacer les groupements acac par d’autres ligands, afin d’obtenir un

catalyseur qui augmenterait la sélectivité pour la réaction isocyanate/alcool. Ils ont ainsi

étudié des complexes de manganèse portant des ligands dérivés de l’acide maléique

(complexes KLM-1, KLM-2 et KLM-3 sur la Figure I-19).

Figure I-19 : Comparaison de la sélectivité (uréthane/urée) de différents catalyseurs

métalliques [STA-04]


52

D’après la Figure I-19, les complexes qui possèdent la meilleure sélectivité pour la réaction

isocyanate / alcool sont KLM-3 (avec un dérivé hydroxamique) et le catalyseur au zirconium

K-KAT 6212. On remarque aussi que le DBTDL n’est pas très sélectif. D’autre part, en

comparant la sélectivité des ligands octoate et acétylacétonate sur différents métaux (Mn, Zn

et Co), c’est le complexe Mn-acac qui semble être le plus performant.

V.4 Comparaison des catalyseurs et synergie

V.4.1 Comparaison des catalyseurs basiques avec

les organométalliques

La différence d’efficacité entre la triéthylamine et le dilaurate de dibutylétain est

principalement due à leur différent mécanisme de catalyse [THI-93]. En effet, les amines

tertiaires, agissant comme des bases de Lewis, augmentent les propriétés nucléophiles du

réactif nucléophile (alcool). À l’inverse, les composés organiques à base d’étain accélèrent la

formation d’uréthane à la fois en tant qu’acides de Lewis et catalyseurs d’insertion, et ils

activent l’isocyanate. Les catalyseurs d’insertion tels que le DBTDL présentent donc des

possibilités de catalyse des réactions de formation des allophanates.

V.4.2 Synergie des catalyseurs

Des mélanges d’amines tertiaires et de composés à base d’étain sont souvent utilisés comme

catalyseurs afin d’obtenir un équilibre entre les réactions de « gélification » et de

« gonflement ». L’effet synergique de ces deux composés permet la formation d’uréthane plus

sélectivement qu’avec l’addition successive des deux catalyseurs pris séparément (l’hydrolyse

étant défavorisée) [SIL-04].

En présence du catalyseur à base d’étain (SnL4) et de l’amine (R’3N), il se forme un complexe

intermédiaire quaternaire ayant une courte durée de vie (Figure I-20), qui va activer à la fois

l’isocyanate et l’alcool.

-

R N C O

SnL4O

R"

HR'3N

+

Figure I-20 : Complexe quaternaire intermédiaire formé lors de la réaction d’un isocyanate

RNCO avec un alcool R’’OH en présence simultanée d’un catalyseur à base d’étain et d’une

amine [SIL-04]


53

V.5 Les catalyseurs de trimérisation

Les catalyseurs typiquement utilisés dans la production d’isocyanurates (dans les mousses

rigides) sont les sels d’ammonium quaternaire de type tétraalkyl-monoamine, quelques

amines tertiaires et des carboxylates de métaux alcalins [SIL-04]. Une étude comparative des

carboxylates de tétraalkylammonium avec les amines tertiaires usuelles a montré leur

potentiel de catalyseur de la trimérisation des isocyanates [SCH-95]. Cet effet a été expliqué

par le fait que les bases oxyanioniques sont plus nucléophiles et ont donc une plus grande

activité catalytique que les amines tertiaires de basicité similaire.

Les sels de carboxylate de métaux alcalins tels que l’acétate de potassium ou le 2-

éthylhexanoate de potassium sont généralement employés en tant que catalyseur de la

trimérisation [SIL-04]. Dans ces réactions, l’espèce catalytiquement active est la base

anionique, et le métal ne semble pas jouer un rôle particulier.

L’amine tertiaire N,N,N’-triméthylaminoéthyl éthanolamine (TMEE) est un catalyseur à

action retardée pour la trimérisation du phénylisocyanate [WON-86]. C’est aussi un

catalyseur de la formation d’uréthane au début de la réaction. Mais la formation du carbamate

s’arrête lorsque la trimérisation débute.

Un système catalytique à base de sel d’ammonium quaternaire et d’imidazole (ou d’un de ses

dérivés) en tant que co-catalyseur peut catalyser la réaction de cyclotrimérisation

d’isocyanate [REV-04]. L’utilisation d’imidazole permet de diminuer de manière importante

la quantité de catalyseur nécessaire à la cyclotrimérisation. Un tel système catalytique peut

aussi conduire à la formation d’une quantité substantielle de dimères à cycle urétidione.

Les carbènes N-hétérocycliques ont montré une activité catalytique efficace pour la réaction

de formation d’isocyanurate. Parmi les carbènes testés par Duong et al. [DUO-04], SIPr

apparaît être le plus efficace.

NN

C

Figure I-21: Formule chimique de SIPr (1,3-bis-(2,6-diisopropylphényl)-4,5-

dihydroimidazolin-2-ylidène)


54

Ce catalyseur cyclotrimérise efficacement les isocyanates alkyle, aryle et allyle. Par exemple,

en présence de 0,1 % molaire de catalyseur SIPr, le toluène isocyanate est converti à 97 % en

isocyanurate. Les auteurs ont montré que l’encombrement stérique autour de l’isocyanate ne

bloquait pas la réaction à la température ambiante.

VI Les agents bloquants des isocyanates

VI.1 Les différentes voies de blocage

Il existe plusieurs voies pour bloquer des isocyanates et les rendre ainsi inactifs ou latents

dans une certaine gamme de température [WIC-99].

Réaction avec un composé à hydrogène mobile

En présence d’un nucléophile et en chauffant, l’isocyanate bloqué est obtenu.

R N C O B H R N C

H O

B+

Figure I-22 : Isocyanate bloqué par réaction avec un composé à hydrogène actif

La réaction d’un isocyanate avec un groupement méthylène actif, tel que celui des esters

maloniques, conduit à un isocyanate bloqué par addition de l’isocyanate sur le site actif

méthylène.

N

H

C

O

HC

CO2R

CO2R+ H2C

CO2R

CO2RNCO

Figure I-23 : Réaction d’un isocyanate avec un ester malonique

Le déblocage se produit par chauffage ou par réaction.

Autocondensation de l’isocyanate

L’isocyanate peut aussi s’autocondenser pour former un dimère (urétidione) instable

thermiquement, qui régénère une fonction isocyanate par chauffage. La présence d’un

catalyseur tel qu’une trialkylphosphine favorise cette réaction.


55

Encapsulation

L’encapsulation dans une particule solide est une autre méthode permettant de rendre les

isocyanates stables à température ambiante. Les isocyanates réagissent en surface et forment

des particules encapsulées. Ils sont alors insolubles dans le reste du mélange à la température

de stockage. Les isocyanates sont ensuite libérés lorsque la coquille de la particule est cassée

par un moyen mécanique (forts cisaillements), ou par dissolution en chauffant. Ces

isocyanates libres peuvent ensuite réagir avec un polymère à fonction hydroxyle.

Figure I-24 : Encapsulation d’un diisocyanate puis rupture de la coquille pour libérer les

isocyanates [WIC-99]

VI.2 Les différents agents bloquants

La dissociation des isocyanates bloqués conduit à la libération de l’agent bloquant dans le

milieu. Si ce dernier est volatil, il peut provoquer un dégazage à haute température, ou il peut

avoir un effet plastifiant si sa température d’ébullition est élevée. Les propriétés du matériau

final sont alors susceptibles d’être altérées. Il faut donc, idéalement, trouver des agents

bloquants qui peuvent s’intégrer à la structure finale.

De plus, la structure de l’agent bloquant a un effet considérable sur la température de

déblocage et sur le taux de réticulation. Par conséquent, plusieurs types d’agents bloquants

existent.

VI.2.1 Les phénols

Les phénols réagissent plus lentement avec les isocyanates que les alcools, à cause de leur

taille et de leur acidité [SUL-04]. Cependant, les uréthanes issus de la réaction entre des

isocyanates et des phénols se dissocient plus facilement que les uréthanes dérivés d’alcools

aliphatiques. Les phénols sont donc particulièrement utilisés pour bloquer les isocyanates

aromatiques car la liaison uréthane formée par ces réactifs aromatiques est instable à

température modérément élevée [SUL-04]. La température de décomposition de ces

isocyanates est de l’ordre de 120 °C, mais leur stabilité peut être fortement affectée par la

nature et la position des substituants sur les cycles aromatiques [KAM-93]. En particulier, la

présence de groupements électro-attracteurs en position ortho ou para diminue la stabilité de


56

la liaison labile entre le carbone du carbonyle de l’isocyanate et l’agent bloquant [MUH-94].

Ainsi, les vitesses de déblocage des phénols p-substitués augmentent de la façon suivante : p-

Me < H < p-F < p-Cl < p-Br < p-NO2. L’effet des groupements méthyle seul est faible, mais

l’o-crésol possède une vitesse de déblocage plus rapide que le p-crésol, pouvant être attribuée

à l’effet stérique. Cependant, le 2,6-diméthylphénol débloque à des températures plus élevées,

ce qui suggère que l’effet électronique des deux méthyles éclipse l’effet stérique [KOT-93].

Sultan Nasar et al. [SUL-04] ont étudié le cardanol et des anacardates, composés phénoliques

dérivés du « baume de cajou », en tant qu’agents bloquants du 2,4-TDI. La longue chaîne

hydrocarbonée en position méta du cardanol ne devrait pas avoir d’effet électronique sur la

stabilité de la liaison labile du fait de sa position. En revanche, les anacardates possèdent des

substituants ester électro-accepteurs en position ortho, qui conduisent à une diminution de la

température minimale de déblocage. Le TDI bloqué avec le sec-butylanacardate débloque à

une température encore plus faible à cause des contraintes stériques en position adjacente de

la liaison labile. Les températures mesurées par les auteurs sont indiquées dans le tableau

suivant :

Agent bloquant Structure chimique Td (°C)

Cardanol

OH

C15H27

110

Méthylanacardate

OH

C15H27

O

O

105

sec-butylanacardate

OH

C15H27

O

O

100

Tableau I-4 : Température minimale de déblocage (Td) du 2,4-TDI bloqué par différents

phénols naturels, mesurée par infrarouge, d’après [SUL-04]

VI.2.2 Les alcools et les thiols

Les alcools utilisés comme agents bloquants conduisent généralement à de faibles vitesses de

déblocage. Les trihaloéthanols sont des exceptions : le phénylisocyanate bloqué avec le 2-


57

trifluoroéthanol ou le 2-trichloroéthanol a une vitesse de déblocage plus grande que le

phénylisocyanate bloqué avec le n-butanol [WIC-99].

D’autre part, le toluène diisocyanate bloqué avec l’hexane thiol se débloque plus rapidement

que lorsqu’il est bloqué avec la 2-butanone oxime [WIC-99]. Mais l’utilisation des thiols est

réduite à cause de leur odeur.

VI.2.3 Les oximes

Les oximes ont de faibles températures de déblocage, de l’ordre de 140 °C, comparées à

celles des alcools, phénols et caprolactames. De plus, leur grande réactivité envers les

isocyanates permet d’obtenir l’isocyanate bloqué rapidement sans utiliser de catalyseur.

Cependant, ces composés sont jaunâtres et très toxiques.

Le Tableau I-5 donne les constantes de vitesse du premier ordre de déblocage à 107 °C du

cyclohexyl isocyanate avec une série d’oximes [WIT-96]. Pour comparaison, la constante de

vitesse de déblocage de l’isocyanate bloqué avec le caprolactame est k = 0,92*10-5

s-1

.

Ce tableau indique qu’une large gamme de réactivité est disponible selon la structure de

l’oxime. Les constantes de vitesse augmentent avec l’encombrement stérique, et elles sont

beaucoup plus élevées que celle du caprolactame.

Notons que les oximes comparées ici sont uniquement des cétoximes, c’est-à-dire des oximes

obtenues à partir de cétones. En effet, les aldoximes (obtenues à partir d’aldéhydes) ne sont

pas efficaces en tant qu’agents bloquants. Sous des conditions normales, le produit de la

réaction d’une aldoxime avec un isocyanate est instable et se décompose en un alcane, une

amine primaire et un dégagement de CO2.


58

Substituant de la cétoxime Structure chimique Constante de vitesse

k*10-5

(s-1

)

méthyl hexyl CH3 CH3

N-OH

4,7

méthyl isoamyl CH3

N-OH

CH3

5,8

méthyl 2,4-diméthylpentyl CH3

N-OH

CH3CH3

9,4

méthyl éthyl

N-OH

10,0

cyclohexane N-OH

10,3

méthyl isopropyl

N-OH

11,8

méthyl isobutyl N-OH

12,0

diisobutyl N-OH

15,2

méthyl t-butyl

N-OH

CH3

CH3CH3

19,9

diisopropyl

N-OH

21,0

tétraméthylcyclohexane

N-OH

CH3

CH3

CH3

CH3

30,0

Tableau I-5 : Constantes de vitesse de déblocage du cyclohexyl isocyanate bloqué avec

diverses cétoximes à 107 °C (avec le caprolactame, k = 0,92*10-5

s-1

) [WIT-96]


59

VI.2.4 Les amides acycliques, amides cycliques, et

imides

L’ -caprolactame est largement utilisé en tant qu’agent bloquant des isocyanates. Il a une

température de déblocage plus élevée que celle des oximes.

Wicks [WIC-99] a mis en évidence un taux de dissociation de 40 % en cinq minutes à 160 °C

pour le phénylisocyanate bloqué par le caprolactame. D’autres auteurs [ANA-81] ont signalé

la dissociation du MDI-caprolactame à 160 °C.

Les températures de déblocage d’un certain nombre d’agents bloquants amide et imide ont été

comparées à celle de l’oxime MEKO [MUR-93]. Le Tableau I-6 montre que le caprolactame

est l’amide le moins réactif dans cette série. Le succinimide et l’acétanilide sont beaucoup

plus réactifs avec des températures de déblocage inférieures de 20 à 30 °C à celle du MEKO.

Les auteurs attribuent cet ordre de réactivité à la différence de polarisation de la liaison N-H.

Pour les groupements succinimide et acétanilide, cette polarisation conduit à la diminution de

la vitesse de recombinaison.

Agent bloquant Isocyanate bloqué Td (°C)

MEKO RNH

CO

O

N

130

Caprolactame N

O

N

H

R

O

157

N-méthyl acétamide C

O

N C CH3NHR

CH3

O

130

Acétanilide N

CCH3

CO

O

HNR

100

Succinimide

CN

O

O

N

H

R

O

110

Tableau I-6 : Températures de déblocage (Td) des agents bloquants amide et imide

comparées à celle du MEKO, d’après [MUR-93]

N-OH

NHO

CH3 NH C CH3

O

NHC

O

CH3

NH

O

O


60

VI.2.5 Les pyrazoles

Les pyrazoles sont moins toxiques et moins jaunâtres que les oximes. Ils ont de faibles

températures de déblocage. Le déblocage est encouragé par un azote en position adéquate

pour former un cycle intermédiaire à cinq atomes, par liaison hydrogène intramoléculaire

(Figure I-25). La délocalisation va alors entraîner une diminution de la densité électronique.

N

N

CH3

CH3

N

O

H R

Figure I-25 : Isocyanate bloqué par le 3,5-diméthylpyrazole

De plus, le déblocage est favorisé par la forte basicité du pyrazole. En effet, les pyrazoles les

plus basiques facilitent la protonation du deuxième atome d’azote [MUH-94].

VI.2.6 Les amines

Les amines primaires ne sont pas réputées en tant qu’agents bloquants. Elles présentent

l’inconvénient de former une liaison urée qui peut être clivée d’un côté comme de l’autre du

carbonyle et conduire à la formation d’un isocyanate monofonctionnel et volatil. En revanche,

les amines secondaires peuvent être utilisées. Par exemple, la stabilité thermique du TDI

bloqué par la N-méthylaniline et par la diphénylamine augmente dans cet ordre [WIC-99].

VI.2.7 Les composés à « méthylène actif »

Les composés à méthylène actif les plus utilisés et étudiés sont les esters maloniques.

Contrairement aux autres agents bloquants, la réaction d’un isocyanate avec un ester

malonique va conduire principalement à la formation d’un amide et non à un uréthane (Figure

I-26). Les propriétés du matériau final ne seront donc pas les mêmes que celles d’un matériau

avec un isocyanate bloqué conventionnel.

EtO CH2 OEt

O O

NCO EtO CH OEt

O O

OHN

+

Figure I-26 : Formation de l’isocyanate bloqué avec un ester malonique


61

Les composés -dicarbonylés tels que les esters maloniques et les esters acétoacétiques,

présentent l’inconvénient de libérer par chauffage non seulement des isocyanates mais aussi

une grande variété d’autres produits. Ainsi, la réaction de blocage n’est pas réversible.

Il faut aussi noter que les isocyanates bloqués avec un ester malonique réticulent avec les

alcools à plus faible température que la plupart des autres isocyanates bloqués [WIC-99].

VI.2.8 Comparaison des différents agents bloquants

Le tableau suivant répertorie quelques familles d’agents bloquants communément utilisés et

leur température de déblocage Td.

Agent bloquant Td (°C) Agent bloquant Td (°C)

Amide acyclique

R

C N

O

R'

R"

100-130

Oxime

HON

CR

R'

130-140

Imidazole

N

NH

110-130

Phénol

OH

130-180

Pyrazole

NNH

110-140

Caprolactame

N

O

H

160

-dicétone R

C

O

CR'

O

130 Alcool

R OH

175-200

Tableau I-7 : Température de déblocage de différents agents bloquants

Évidemment, suivant les auteurs et les conditions d’étude, ces valeurs peuvent varier. Il faut

donc tester chaque agent bloquant dans les conditions particulières d’utilisation (solvant,

concentration, nature de l’isocyanate, etc.).

VI.3 Blocage par cyclisation de l’isocyanate

Les monomères diisocyanate devant être évités dans les systèmes de revêtements

polyuréthane à cause de leur volatilité et de leur toxicité, l’approche générale est ici d’utiliser

des dérivés tels que les urétidiones.


62

L’avantage du blocage des isocyanates par cyclisation est la non-libération de produits

volatils, dans la plupart des cas, lors de l’ouverture de cycle. Comme nous l’avons vu

précédemment, l’autocondensation d’un isocyanate peut conduire à la formation de cycles

urétimine ou urétidione.

On rappelle que l’urétimine est formé selon le schéma réactionnel suivant :

2 R N C O160°C

-CO2

R N C N RRNCO

100°CR N

C

NR

C

N

O

R

carbodiimide urétimine

Figure I-27 : Formation du cycle urétimine par autocondensation d’un isocyanate

Le carbodiimide est obtenu à partir d’isocyanates à 140-160 °C en présence d’un catalyseur

(oxyde de méthylphosphine CH3P=O) [WIC-99]. Si le mélange réactionnel est refroidi à

100 °C avant une conversion complète en carbodiimide, l’isocyanate réagit avec le

carbodiimide pour former l’urétimine. Cette dernière réaction est réversible au-dessus de

100 °C, et le carbodiimide et l’isocyanate sont alors régénérés. Ainsi, si des alcools sont

présents, l’isocyanate réagit irréversiblement pour former des uréthanes.

La dimérisation d’isocyanate en cycle urétidione est un autre moyen de bloquer des fonctions

isocyanate. Leur préparation est plus simple que celle des urétimines. En effet, les isocyanates

aromatiques forment facilement des dimères en présence de catalyseurs tels que les

trialkylphosphines :

NC

NC

O

O

Ar ArAr NCOPR 3

Figure I-28 : Formation d’un urétidione à partir d’un isocyanate aromatique


63

À cause de la différence de réactivité des groupements isocyanate en position ortho et para, il

est facile de préparer le dimère du TDI presque pur. La dimérisation est réversible, et

l’urétidione du TDI se dissocie à 150 °C pour régénérer le monomère [QUE-96].

De même, la différence de réactivité des deux groupements isocyanate de l’IPDI permet une

dimérisation sélective avec seulement une quantité minime d’isocyanurate. En revanche,

l’obtention de l’urétidione du HDI n’est pas aisée et, à la place, une majeure partie du HDI est

convertie en isocyanurate [SCH-98].

En présence d’amine ou d’alcool, des intermédiaires tels que les biurets et les allophanates

peuvent se former à des températures plus basses que 150 °C. Les dimères d’isocyanate

offrent donc des perspectives intéressantes en tant que technique de blocage de fonctions

isocyanate.

Ainsi, les urétidiones peuvent se dissocier et réagir avec les alcools pour former des

uréthanes, ou bien l’alcool peut réagir directement avec le dimère pour former des

allophanates. La formation d’allophanate est favorisée par le DBTDL.

Avec les amines primaires, la réaction directe avec le dimère est favorisée et des biurets sont

obtenus (Figure I-29).

RN

CN

C

R

O

O

R'NH 2NH N

O O

RR

NHR'

Figure I-29 : Formation de biuret par réaction d’un urétidione avec une amine

Avec les amines aliphatiques, la réaction est rapide alors que les amines aromatiques sont

moins réactives et ne réagissent pas en l’absence de catalyseur (en dessous de la température

de dissociation du dimère) [ARN-57].

VI.4 Mécanismes de la réaction d’un isocyanate bloqué

avec un nucléophile

Il existe deux types de mécanismes pour la réaction d’un isocyanate bloqué avec un agent

nucléophile (Nu-H) conduisant à la formation d’un uréthane [WIC-99]. Ces mécanismes

n’ont pas été énormément étudiés. En général, la réaction par élimination–addition est admise,


64

et est prouvée dans peu de cas. Dans les autres cas, la réaction d’alcoolyse directe est

proposée.

Le choix du mécanisme dépend de la nature de l’isocyanate, du co-réactif, de l’agent bloquant

et de la température. Le mécanisme d’élimination-addition semble être favorisé lorsque la

température augmente [WIC-07].

Généralement, les isocyanates bloqués réagissent plus rapidement avec un groupement amine

qu’avec un groupement hydroxyle, à cause du caractère plus nucléophile de l’amine [MUH-

94].

VI.4.1 Élimination-Addition

Pour la réaction d’élimination-addition, l’isocyanate bloqué se décompose en isocyanate libre

et libère l’agent bloquant (B-H) par coupure homolytique. L’isocyanate libre réagit ensuite

avec un nucléophile pour former le produit final.

R N C

H O

B R N C O B H

R N C O Nu H R N C

H O

Nu

+

+

Figure I-30 : Mécanisme pour la réaction d’élimination-addition d’un isocyanate bloqué

avec un agent nucléophile [WIC-99]

Dans ce mécanisme, deux réactions sont en compétition : la réaction isocyanate-nucléophile et

la réaction de reblocage isocyanate-agent bloquant. Par conséquent, la cinétique de réaction

d’un isocyanate bloqué avec un alcool dépend de la vitesse de dissociation de l’isocyanate

bloqué, mais aussi des réactivités relatives de l’agent bloquant et de l’alcool vis-à-vis de

l’isocyanate libre.

Des preuves d’un mécanisme d’élimination-addition ont été obtenues pour la réaction de la n-

butylamine avec le TDI bloqué par la diméthylcétoxime [PAP-86]. La réaction de polyéthers

avec un isocyanate bloqué par le pyrazole [QUE-96] est aussi un bon exemple pour ce type de

mécanisme.


65

VI.4.2 Addition - Élimination (alcoolyse directe)

Dans le cas de la réaction d’addition–élimination, le nucléophile réagit directement avec

l’isocyanate bloqué pour conduire à la formation d’un intermédiaire tétraédrique, suivie par

l’élimination de l’agent bloquant [WIC-99].

R N C

H O

B Nu H

R N C

H O

Nu B H

+

+N CR

H OH

B

Nu

N CR

H OH

B

Nu

Figure I-31 : Mécanisme pour la réaction d’addition-élimination d’un isocyanate bloqué par

un agent nucléophile [WIC-99]

Wicks [WIC-99] rapporte que la réaction de l’hexanol avec un monoisocyanate bloqué par le

phénol se déroule suivant la voie d’alcoolyse directe à des températures relativement faibles.

Mais à des températures élevées, le mécanisme d’élimination-addition domine.

Mühlebach [MUH-94] a montré que le mécanisme de déblocage d’un isocyanate bloqué avec

un pyrazole était différent de celui d’un isocyanate bloqué avec un phénol (Figure I-32).

Ainsi, les isocyanates bloqués avec un phénol subissent plutôt une attaque directe du

nucléophile (pour des températures comprises entre 100 °C et 160 °C), et suivent donc le

mécanisme d’alcoolyse directe. En revanche, dans le cas du pyrazole, le clivage du

groupement bloquant conduit à un isocyanate libre très réactif et à l’agent bloquant, puis il y a

réaction avec l’agent nucléophile : les isocyanates bloqués avec un pyrazole suivent un

mécanisme d’élimination-addition.


66

Figure I-32 : Mécanismes proposés par Mühlebach [MUH-94] pour un isocyanate bloqué

par a) le phénol et b) le pyrazole. R1, R2 : alkyle ou aryle ; Q : substituant électro-donneur

ou électro-accepteur

Ces deux mécanismes sont notamment confirmés par le fait que contrairement aux

isocyanates bloqués avec le phénol, la réaction des isocyanates bloqués par le pyrazole avec

un polyol est accélérée en présence de DBTDL. Or celui-ci est un catalyseur bien connu de la

réaction isocyanate-alcool. Cela confirme la présence d’un intermédiaire isocyanate libre lors

de la réaction de déblocage d’un isocyanate bloqué par le pyrazole [MUH-94].

VI.5 Paramètres influençant la cinétique de dissociation

La vitesse de dissociation d’un isocyanate bloqué dépend évidemment de la nature de

l’isocyanate, de l’agent bloquant, de la température et de la présence éventuelle d’un

catalyseur. Cependant, l’influence de quelques facteurs peut être généralisée.

VI.5.1 Effet de la structure de l’isocyanate bloqué

Généralement, les isocyanates aromatiques bloqués se débloquent à plus faible température

que les isocyanates aliphatiques [WIC-99], en raison du plus grand potentiel électro-attracteur

du cycle aromatique. En particulier, Tassel et al. [TAS-00] ont comparé la réaction de

déblocage du MDI et de l’IPDI bloqués avec le 2-formyloxyéthyl méthacrylate (FEMA). Les

températures minimales de dissociation ont été mesurées respectivement à 114 °C et 140 °C

pour le MDI bloqué et l’IPDI bloqué. Les proportions d’isocyanate débloqué sont

respectivement de 40 % et 2 % à 90 °C. De plus, la réaction du MDI bloqué avec le 1,6-

hexanediol à 90 °C est très rapide et atteint une conversion de 62 % au bout de cinq minutes

seulement, alors qu’au même temps, l’IPDI bloqué est converti à seulement 33 %.


67

D’autre part, Wicks rapporte une étude de différents diisocyanates bloqués avec la

diméthylcétoxime. Les résultats sont récapitulés dans le Tableau I-8. En outre, les substituants

électro-attracteurs sur le cycle, tels que Cl, NO2 ou COOR, augmentent la vitesse de

déblocage, alors que des groupements donneurs d’électrons, tels que des groupements alkyle,

augmentent la température de dissociation.

Diisocyanate bloqué Td (°C)

TDI CH3

NCO

NCO

120

MDI

OCN NCO

130

H12MDI

OCN NCO

136

IPDI

NCO

NCO

143

Tableau I-8 : Températures de dissociation (Td) de divers diisocyanates bloqués avec la

diméthylcétoxime

D’après le Tableau I-8, la vitesse de déblocage est aussi influencée par l’encombrement

stérique de l’isocyanate. Plus l’isocyanate bloqué est encombré stériquement, plus la

température de dissociation est faible. Pappas et Urruti [PAP-86] ont montré que le TDI

bloqué en position ortho avec la diméthylcétoxime réagissait plus rapidement avec la n-

butylamine que le TDI bloqué en position para. En effet, les isocyanates bloqués encombrés

stériquement ont une plus grande réactivité vis-à-vis des agents nucléophiles, attribuée à une

plus grande diminution de contrainte lors de la dissociation. Cela implique un mécanisme

d’élimination-addition.


68

VI.5.2 Influence de la nature des substituants de

l’agent bloquant

L’influence des substituants de l’agent bloquant sur la cinétique de réaction de l’isocyanate

bloqué avec un coréactif peut en général être interprétée en admettant un état de transition

intramoléculaire cyclique.

Une caractéristique importante dans la chimie des isocyanates bloqués est la différence de

charge entre le carbone du carbonyle et l’agent bloquant [MOE-09]. Plus la différence de

charge est importante, plus la liaison sera forte. Si l’agent bloquant est moins nucléophile, sa

densité de charge négative sera moindre et la liaison plus faible. Ainsi, la séparation de charge

d’un isocyanate bloqué avec la N-méthyl aniline (NMA) semble plus importante que celle

d’un système bloqué avec le phénol, puisque le groupement méthyle amplifie la charge

négative. De ce fait, le déblocage d’un isocyanate bloqué par la NMA semble difficile.

Cependant, Moeini [MOE-09] rapporte qu’un tel système se dissocie plus rapidement et à une

température plus faible que prévu. Ce phénomène pourrait être expliqué par le fait que

l’amine tertiaire de l’isocyanate bloqué par la NMA autocatalyse le déblocage par la

formation d’un complexe intermoléculaire à quatre atomes.

Comme nous l’avons vu précédemment (VI.2.5), la réaction d’un nucléophile avec un

isocyanate bloqué par un pyrazole est favorisée en raison d’un état de transition à cinq atomes

[MUH-94] (Figure I-33). La réaction est accélérée si le substituant R’ est électro-donneur.

N

N

N

O

H R

R'

Figure I-33 : Formation d’un état de transition à cinq atomes dans un isocyanate bloqué

avec un pyrazole

De même, Lévine et Fech [LEV-72] ont montré que la réaction d’une amine avec un

isocyanate bloqué par l’oxime de la benzophénone était accélérée en présence de substituants

électro-donneurs de l’oxime (substituant Q, Figure I-34). La nucléophilie de l’atome d’azote

de l’oxime est alors accentuée.

Ils ont proposé un état de transition cyclique à cinq atomes :


69

CN

Q

OC

O

NR H

Figure I-34 : Formation d’un état de transition cyclique dans un isocyanate bloqué par

l’oxime de la benzophénone

VI.5.3 Présence d’un catalyseur

De nombreux brevets mentionnent des catalyseurs permettant d’accélérer la réaction des

isocyanates bloqués avec un coréactif et/ou de réduire la température de déblocage. Beaucoup

d’entre eux sont typiquement utilisés pour catalyser la réaction isocyanate-alcool. On peut

citer notamment les composés à base d’étain tels que le dilaurate de dibutylétain (DBTDL),

les sels d’ammonium quaternaire, les composés à base de zinc (ZnO, Zn(acac)), les amines

telles que le diazabicyclo-octane (DABCO), les sels de phosphonium [WIC-99], les

composés à base de bismuth ou de cobalt [WIC-07].

Engbert et al. [ENG-96] ont étudié l’effet catalytique du DBTDL sur la réaction du

triméthylolpropane (TMP) avec le trimère de l’IPDI, bloqué par différents agents bloquants.

Le Tableau I-9 montre les différences de température de dissociation pour chaque agent

bloquant, lorsque le système est catalysé ou non. L’addition de 1 % massique de DBTDL

déplace, par exemple, la température de réticulation du système bloqué par le

diméthylpyrazole de 158 °C à 112 °C.

Agent bloquant Td (°C) avec 1 % DBTDL Td (°C) sans DBTDL

Caprolactame 163 175

Butanone oxime 137 156

1,2-pyrazole 122 144

Diisopropylamine 115 136

3,5-diméthylpyrazole 112 158

Tableau I-9 : Températures minimales de dissociation, selon l’agent bloquant, lors de la

réaction du TMP avec le trimère de l’IPDI bloqué, avec et sans DBTDL, d’après [ENG-96]


70

Witzeman [WIT-96] a observé un changement significatif dans le mécanisme de la réaction

de déblocage d’un isocyanate bloqué par une oxime, en présence de catalyseur à base d’étain

par rapport à la réaction sans catalyseur. Ainsi, un mécanisme d’élimination-addition a été

proposé dans lequel l’étain accélère fortement la réaction d’addition du nucléophile avec

l’isocyanate intermédiaire généré.

D’autre part, Petrak et al. [PET-09] ont comparé l’influence du catalyseur sur la température

de dissociation du phénylisocyanate bloqué avec un pyrazole. Le Tableau I-10 présente les

différentes températures de déblocage dans le DMSO anhydre : pour cette réaction, le

DBTDL révèle le plus faible effet catalytique.

Catalyseur Température de dissociation (°C)

Acétate de zinc (II) 70

Dionate de manganèse (III) 75

Dionate de zirconium (IV) 100

DBTDL 110

Tableau I-10 : Température de dissociation du phénylisocyanate bloqué par un pyrazole, en

solution dans le DMSO anhydre, en présence de différents catalyseurs (10 mol %) [PET-09]

VII Chimie des carbonates organiques

La synthèse des carbamates via la réaction d’une amine avec un carbonate organique est

actuellement utilisée comme une voie alternative à la méthode classique basée sur des

précurseurs toxiques.

VII.1 Les carbonates linéaires

VII.1.1 Chimie des carbonates linéaires

La chimie des carbonates organiques est dominée par les attaques nucléophiles, soit sur les

atomes de carbone de la fonction carbonyle, soit en du groupement carbonate, selon les

mécanismes de substitutions nucléophiles indiqués sur la Figure I-35.

Ainsi les carbonates sont principalement utilisés comme agents d’alcoxycarbonylation ou

d’alkylation, en particuliers avec les alcools et les amines.


71

O

O

O

R

R

Nu-

Nu

O

O

R

+ R O-(a)

O

O

O

R

R

Nu- Nu R +

O-

O

O

R

CO 2 + R O-

(b)

Figure I-35 : Substitutions nucléophiles des carbonates : (a) alcoxycarbonylation, (b)

alkylation

Notons que l’alkylation est un procédé irréversible à cause de la décomposition de ROC(O)O-

en RO- et CO2.

VII.1.2 Catalyse de la réaction carbonate linéaire -

amine

La réaction d’un carbonate avec une amine conduit à la formation d’un carbamate (Figure

I-36).

O OR2R1

O

+ R NH2NH O

R1R

O

+ R2 OH

Figure I-36 : Alcoxycarbonylation d’une amine par un carbonate linéaire

L’alcoxycarbonylation nécessite un catalyseur approprié capable de favoriser la formation de

carbamates à des taux de conversion acceptables et avec une sélectivité satisfaisante vis-à-vis

de la formation de sous-produits tels que les N-alkyl amines ou les urées.

VII.1.2.a Alcoxycarbonylation des amines aliphatiques

Une des réactions d’alcoxycarbonylation les plus étudiées dans la littérature est celle du

carbonate de diméthyle (DMC) avec des amines. Plusieurs catalyseurs de la

méthoxycarbonylation ont été rapportés. En particulier, Baba et al. [BAB-02b] ont montré la

haute activité catalytique du Pb(NO3) pour la réaction de monoamines aliphatiques avec le


72

DMC. Garcia Deleon et al. [GAR-02] ont obtenu le diméthylhexane-1,6-dicarbamate à 84 %

par méthoxycarbonylation de la 1,6-hexanediamine avec le DMC en utilisant le catalyseur au

bismuth Bi(NO3)3 à 80 °C.

Récemment, les triflates de métaux du groupe III M(OTf)3 (OTf = O3SCF3) ont été examinés

pour catalyser la réaction d’alcoxycarbonylation. Distaso et al. [DIS-04a] ont démontré que

les complexes de métaux de transition d0 tels que Sc(OTf)3 ou La(OTf)3 étaient des

catalyseurs actifs pour la synthèse sélective de carbamates à partir d’amines aliphatiques

primaires ou secondaires avec le DMC à température ambiante. Cette réaction nécessite des

conditions anhydres strictes car à 20 °C la présence d’eau inhibe nettement l’activité

catalytique des sels de triflate. En comparant les deux catalyseurs, les auteurs ont trouvé que

le sel de scandium présentait une activité catalytique plus élevée que son homologue, le sel de

lanthane. Ils expliquent cela par le fait que Sc(III) est un acide de Lewis plus fort que La(III),

et plus le centre métallique est un acide fort, plus l’activation du substrat est efficace, ce qui

entraîne une réactivité électrophile améliorée du groupement carbonyle du carbonate. D’autre

part, l’étude de l’influence de la température a abouti à une moins bonne sélectivité de la

carbamatation à des températures plus élevées (90 °C) à cause de la formation de produits

secondaires issus de la N-méthylation.

Il est intéressant de chercher à comprendre le rôle du centre métallique dans le processus

catalytique. Distaso et al. [DIS-08] affirment que l’activité catalytique que présente Sc(OTf)3

peut être reliée à l’oxophilie du centre métallique, qui peut coordiner et activer l’atome

d’oxygène donneur du carbonate. Le schéma suivant illustre les modes possibles par lesquels

le DMC peut être relié à un centre métallique d0 tel que Sc(III).

M O

MeO

O

Me

MO

OO

Me

Me

MO

OMe

OMe

(A) (B) (C)

Les modes de coordination (A) et (B) impliquent les atomes d’oxygène des esters de la

molécule de DMC (un ou deux respectivement). Le mode (C) implique une coordination de la

molécule de DMC par l’oxygène du carbonyle. Après des analyses spectroscopiques, les


73

auteurs ont conclu que la catalyse de carbamatation était rendue possible grâce à l’activation

du carbonate organique par le mode (C).

VII.1.2.b Alcoxycarbonylation des amines aromatiques

Plusieurs brevets rapportent la catalyse de la méthoxycarbonylation d’amines aromatiques

avec le carbonate de diméthyle, grâce à des composés au Ti, Zr, Zn et Pb [BAB-02a]. Aresta

et al. [ARE-99] ont montré que les acides de Brönsted organophosphorés X2P(O)OH

permettaient la méthoxycarbonylation sélective des amines aromatiques primaires avec le

carbonate de méthylphényle grâce à la formation de composés organophosphorés carboniques

très réactifs.

Dans la littérature, on retrouve plusieurs études portant sur la méthoxycarbonylation des

amines aromatiques 2,4-toluène diamine (TDA) et 4,4’-diphénylméthane diamine (MDA), qui

sont les précurseurs des diisocyanates correspondants les plus utilisés.

En particulier, les travaux de Baba et al. [BAB-02a] ont porté sur la catalyse par un sel de

zinc de la réaction de ces deux amines aromatiques avec le DMC.

La réaction du TDA avec le DMC conduit à la formation d’un mono- et d’un dicarbamate

(Figure I-37). Le monocarbamate est le produit principal, du fait de l’encombrement stérique

du groupement NH2 en ortho du groupement méthyle du TDA. L’utilisation d’un catalyseur

va permettre d’obtenir le dicarbamate sélectivement.

CH3

NH2

NH2

+ H3CO

O

OCH 3

CH3

NH2

NH

O

OCH 3

+

CH3

NH

NH

O

OCH 3

O

OCH 3n x(n-x)(n+x) + (n+x) CH3OH

Figure I-37 : Réaction de méthoxycarbonylation de la TDA avec le carbonate de diméthyle

À 180 °C, sans catalyseur, la méthoxycarbonylation du TDA n’a pas lieu. En revanche, les

acétates de zinc montrent une activité catalytique élevée. Zn(OAc)2.H2O (2,5 % molaire par

rapport au TDA) permet d’obtenir le dicarbamate avec un rendement de 92 % en 2 heures

avec 100 % de conversion du TDA. Le rendement et la sélectivité du dicarbamate augmentent

lorsque le catalyseur Zn(OAc)2, obtenu par déshydratation du Zn(OAc)2.H2O, est utilisé : le

rendement est alors de 96 %. Inversement, les composés au Pb, Sm, Bi et Sn, qui étaient très


74

efficaces pour la méthoxycarbonylation de la 1,6-hexanediamine avec le DMC vers 80 °C

[GAR-02][DEL-02], ont montré une plus faible activité catalytique que Zn(OAc)2.

La réactivité des amines aromatiques, telles que la TDA et la MDA, est néanmoins beaucoup

plus faible que celle de la 1,6-hexanediamine. La réactivité des amines avec le DMC dépend

donc de la basicité de l’amine. Ainsi la méthoxycarbonylation des amines aromatiques, dont

la basicité est plus faible que celle des amines aliphatiques, se produit à environ 100 °C de

plus que pour les amines aliphatiques.

La température joue également un rôle important sur le rendement de la réaction. Pour des

températures inférieures à 125 °C, la conversion du TDA au bout de 2 heures de réaction, en

présence d’un catalyseur à base de zinc, est quasi nulle, mais elle atteint 100 % à 140 °C

[BAB-05]. Le rendement de monocarbamate est maximal à 130 °C (64 %), et la formation du

dicarbamate est observée pour des températures supérieures à 130 °C et atteint un rendement

maximum à 180 °C. À des températures supérieures, le dicarbamate se décompose.

D’autre part, un phénomène d’induction a été observé au début de la réaction de

méthoxycarbonylation des amines aromatiques [BAB-05]. Celui-ci suggère que le catalyseur

est transformé en une forme active pendant la période d’induction. L’espèce active est formée

par la réaction de Zn(OAc)2.H2O avec le réactif DMC ou avec le méthanol, produit de

décomposition du DMC. Baba et al. remarquent en effet que la méthoxycarbonylation de

l’aniline avec le DMC est accélérée lors de l’ajout de méthanol. Ainsi, lorsque le catalyseur

Zn(OAc)2.H2O est prétraité avec du méthanol, la méthoxycarbonylation des amines

aromatiques n’entraîne presque pas de période d’induction.

Les triflates de métaux du groupe III ont aussi été testés pour la réaction des amines

aromatiques avec un carbonate. Contrairement aux amines aliphatiques, il est ici nécessaire de

chauffer à 90 °C [DIS-04b]. Avec le DMC, la méthoxycarbonylation de l’aniline donne des

rendements très faibles, inférieurs à 10 %, après 24 heures de réaction à 90 °C en présence de

catalyseurs M(OTf)3 (M = Sc, La), à cause de la réaction prédominante de N-alkylation. En

revanche, avec le carbonate de méthylphényle (MPC), dans les mêmes conditions, les

rendements sont meilleurs (jusqu’à 72 % au bout de 24 heures) et la carbonylation est

sélective.

Le catalyseur joue un rôle crucial : en interagissant avec le substrat (DMC ou MPC), il peut

modifier sa réactivité et affecter les vitesses des réactions compétitives

(méthoxycarbonylation et N-méthylation). De même que pour les amines aliphatiques,


75

Distaso et al. [DIS-08] ont montré que le sel de scandium était plus efficace et sélectif que le

sel de lanthane avec les amines aromatiques. Cependant, il n’est pas aussi efficace et sélectif

qu’avec les amines aliphatiques. En effet, l’atome d’azote de l’aniline, par exemple, possède

une plus faible densité électronique que celui de la benzylamine aliphatique, due à une

délocalisation électronique. D’autre part, la différence de sélectivité entre les deux amines vis-

à-vis de la carbonylation reflète la tendance générale des nucléophiles « forts » (tels que les

amines aliphatiques) à réagir préférentiellement avec des centres électrophiles « forts » (tels

que le groupement carbonyle d’un carbonate organique) plutôt qu’avec un site « plus faible »

(tel que le groupement méthyle) qui favoriserait la N-méthylation.

Des sels de métaux de structure proche des triflates de lanthanides ont été étudiés pour

catalyser la réaction d’un carbonate avec une amine. Les travaux de Curini et al. [CUR-02]

ont notamment porté sur le triflate d’ytterbium Yb(OTf)3. Pour la réaction du DMC avec une

amine à 80 °C pendant 8 heures, avec 0,05 équivalent molaire (par rapport à l’amine) de

catalyseur Yb(OTf)3, les rendements sont similaires, que ce soit avec une amine primaire,

secondaire ou aromatique (de l’ordre de 90 %). Seule l’amine la moins nucléophile, la p-

nitroaniline, a un rendement inférieur de 61 %. Le catalyseur Yb(OTf)3 peut être éliminé en le

précipitant dans CH2Cl2 puis par filtration.

VII.2 Les carbonates cycliques

VII.2.1 Synthèse des carbonates cycliques

La méthode la plus courante pour synthétiser un carbonate cyclique à cinq atomes est la

réaction d’un oxirane avec du dioxyde de carbone. Cette réaction est catalysée par un

ammonium quaternaire.

Figure I-38 : Mécanisme de synthèse d’un carbonate cyclique [CLE-03]


76

La réaction peut aussi être catalysée par le bromure de lithium :

O

R

O

O

O

R

CO2, LiBr cat.

R = CF3, PhOCH

2, Ph, H, Me

Figure I-39 : Synthèse de carbonates cycliques substitués [TOM-01]

Cette réaction est simple et peut être conduite à pression atmosphérique ou à pression élevée

avec de bons rendements.

VII.2.2 Chimie des carbonates cycliques

L’utilisation de la fonction carbonate cyclique est intéressante notamment en raison de sa

polarité élevée. Les carbonates cycliques réagissent avec les alcools, les amines, les thiols et

les acides carboxyliques.

Les carbonates d’alkyle réagissent différemment suivant la nature du groupement hydroxyle,

amine ou thiol [HUN-03]. Dans le cas de groupements fonctionnels aliphatiques, le carbonate

réagit via un mécanisme de transestérification conduisant au sous-produit glycol. En

revanche, avec les groupements fonctionnels aromatiques, le carbonate d’alkyle va réagir via

un mécanisme d’alcoxylation, conduisant au dérivé hydroxyalkyle correspondant et à du

dioxyde de carbone en sous-produit.

En particulier, avec les hydroxyles, les mécanismes de réaction sont les suivants :

O O

O

+ R O H OHO

O

OR

+ R OHOH

OH O O

O

RR+

R : radical aliphatique

(a)

O O

O

+ R O H OHO

R + CO2

R : radical aromatique

(b)

Figure I-40 : Mécanismes de transestérification (a) et d’alcoxylation (b)


77

Des températures comprises entre 140 et 200 °C sont généralement nécessaires. La réaction

peut être accélérée par un catalyseur basique tel qu’une amine tertiaire, une

triphénylphosphine ou un halogénure de phosphonium pour les bases faibles, ou une base plus

forte telle que les métaux alkyle, les alcoxydes, et les hydroxydes alcalins.

VII.3 Réaction des carbonates cycliques avec les

amines

VII.3.1 Chimie de la réaction

La réaction de polymères fonctionnalisés avec un carbonate cyclique la plus largement

explorée est l’aminolyse, qui est la réaction d’un groupe carbonate cyclique avec une amine.

L’amine attaque le carbonate cyclique pour produire deux -hydroxyuréthanes par une

ouverture de cycle du carbonate (Figure I-41) [WEB-03]. L’alcool secondaire est

généralement le produit majoritaire.

O

O

O

RR'NH 2

OH

R

O NHR'

O

+O NH

O

R'

R

OH

Alcool secondaire Alcool primaire

Figure I-41 : Aminolyse des carbonates cycliques

Par des calculs d’orbitales moléculaires, Steblyanko et al. [STE-00] ont montré que l’alcool

secondaire possède une enthalpie de formation inférieure à celle de l’alcool primaire, ce qui

implique une plus grande stabilité de l’uréthane portant le groupement hydroxyle secondaire,

et donc sa formation préférentielle. Le résultat de leurs calculs a été confirmé par RMN 1H.

Le ratio alcool secondaire/alcool primaire est généralement de 70/30, comme l’ont obtenu

Baizer et al. en étudiant la réaction de l’éthylamine avec le carbonate de propylène [BAI-57].

En examinant la réaction d’amines modèles avec des carbonates cycliques, Bürgel et Fedtke

[BUR-91] ont mis en évidence qu’à des faibles températures, l’aminolyse conduit à des

hydroxycarbamates ayant des distributions de produits similaires à celles trouvées par Baizer.

En revanche, à des températures élevées (>100 °C), une autre molécule d’amine peut réagir

avec le carbamate formé pour conduire à une urée substituée.


78

La réaction d’un carbonate cyclique avec une amine se déroule en plusieurs étapes (Figure

I-42). La première étape consiste en l’attaque nucléophile de l’amine sur le groupement

carbonyle du carbonate, qui conduit à la formation d’un intermédiaire tétraédrique. L’étape

suivante implique une seconde molécule d’amine qui déprotone l’intermédiaire tétraédrique.

Enfin, une des liaisons carbone-oxygène se rompt, phénomène favorisé par la forte densité

électronique de l’atome d’azote, et l’ion alcoxyde naissant se transforme assez rapidement en

produit de la réaction [FIG-05].

O

O

R

O

R'NH 2 O

O

R

NH2

+

O-

R'

R O O

ONH R'

O O

OR NH R' RO NH

O

R'

OH

R O

O

NHR'

OH

intermédiaire tétraédrique

Figure I-42 : Étapes de la réaction d’un carbonate cyclique avec une amine [TOM-01]

Le mécanisme de la réaction carbonate cyclique-amine peut être affecté par un certain nombre

de paramètres dont la polarité du solvant, la présence d’espèces donneuses de protons et

d’accepteurs de liaisons hydrogène [WEB-00].

Si la réaction se déroule dans un solvant protique, l’étape limitante qui détermine l’ordre de la

réaction est la deuxième. En effet, la formation de l’intermédiaire tétraédrique est rapide grâce

à l’appauvrissement en électrons de l’atome de carbone du carbonyle, qui résulte de la

formation de liaisons hydrogène entre les molécules de solvant et les atomes d’oxygène du

cycle.

O-

O-

C+

R

O+

H OR"

H OR"

HR"O

Figure I-43 : Intermédiaire tétraédrique formé dans un solvant protique [FIG-05]

En revanche, dans un solvant aprotique, l’étape limitante est l’attaque nucléophile de l’amine

sur l’atome de carbone du carbonyle. Dans ce cas, les molécules de solvant ne sont pas

capables de former les liaisons hydrogène qui favorisent la première étape.


79

VII.3.2 Cinétique de la réaction

Bürgel et al. [BUR-93] ont trouvé une loi cinétique faisant apparaître un terme non catalysé et

un terme autocatalysé, où c et a sont respectivement les concentrations en carbonate et en

amine et [OH] la concentration en groupements hydroxyle :

-dc/dt = k1.c.a3 + k2.c.a

2.[OH]

La vitesse de réaction dépend donc de la concentration initiale en amine, et la réaction est

catalysée par les groupements hydroxyle. La réaction est donc autocatalysée car il se forme un

groupement hydroxyle à chaque ouverture de cycle.

Les polymères formés à partir de la réaction d’un carbonate cyclique avec une amine ont des

masses molaires relativement faibles. Celles-ci résultent de l’ordre de réaction élevé de

l’amine dans la loi cinétique : plus la conversion augmente, plus la concentration en amine

diminue et alors la réaction ralentit [BUR-93].

Un prépolymère aliphatique tricyclocarbonate (Laprolate-803, Figure I-44) a été utilisé

comme modèle pour des études de réactivité et de cinétique de la réaction sans solvant d’une

amine avec les cycles 1,3-dioxolan-2-one.

O

O

O

O

O

O

O

O

OO

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

Figure I-44 : Structure chimique du Laprolate-803

Selon une étude de Huntsman [DIA-04], la réactivité de l’amine est essentiellement

gouvernée par deux paramètres principaux : sa structure chimique et sa masse molaire. Plus

précisément, la réactivité de l’amine est directement associée à : a) l’existence de

groupements encombrants et/ou de groupements fortement électro-attracteurs en ou du


80

groupement amine réactif et, b) la coexistence de groupements imine et amine (polyamines)

préférentiellement positionnés le long de la chaîne aliphatique carbonée. Les moins réactives

sont les amines aromatiques (Ethacure 300 et Ethacure 100, Figure I-45) et les amines

secondaires.

CH3

NH2H2N

H3CS SCH 3

2,6-DMTDA 2,4-DMTDA

CH3

NH2

H3CS SCH 3

NH2

(b)

CH3

NH2H2N

H3CH2C CH2CH3

CH3

NH2

H3CH2C CH2CH3

NH2

2,6-DETDA 2,4-DETDA

(a)

Figure I-45 : Structures chimiques des isomères de l’Ethacure 100 (a) et de

l’Ethacure 300 (b)

D’après Webster et Crain [WEB-00], les amines primaires portées par les carbones primaires

ainsi que les amines secondaires cycliques sont les plus réactives. Sous des conditions

relativement douces (80 °C), aucune réaction n’est détectée avec les amines aromatiques, les

amines secondaires acycliques et les amines primaires portées par un carbone tertiaire.

En effet, l’étude de la réaction du 4-phénoxyméthyl-1,3-dioxolan-2-one avec différentes

amines aliphatiques secondaires [BUR-93b] montre que les amines cycliques (pipéridine) ou

les méthylamines substituées sont aussi réactives que les amines primaires. En revanche,

presqu’aucune réactivité n’a été observée avec des dialkylamines plus volumineuses (diéthyl,

di-n-butyl ou di-tert-butyl amine).

VII.3.3 Différence de réactivité des amines

aliphatiques par rapport aux amines

aromatiques

Comme nous l’avons vu précédemment (VII.2.2), les carbonates cycliques réagissent

différemment selon la nature de l’amine. Dans le cas des amines aliphatiques, l’attaque

nucléophile a lieu principalement sur le carbone du groupement carbonate, suivie par une

ouverture de cycle qui mène au -hydroxyuréthane. Le mécanisme est différent avec les

amines aromatiques (Figure I-46) : dans ce cas, l’attaque nucléophile se produit sur les

carbones d’alkylène du carbonate cyclique, suivie par une ouverture de cycle et une perte de


81

dioxyde de carbone pour conduire à une hydroxyalkylamine, produit d’une alcoxylation

[[LAV-00],[HUN-05]].

O

O

O

R

+ N

H

R1 R2

OHO N

R2

R O

R1

OHN

R2

R1

R

+ CO2

K1

K2

OH

R

O NR1

O

R2

+

NR2

R1

OH

R

+

Figure I-46 : Réactions compétitives entre une amine aromatique et un carbonate cyclique

(avec K1 et K2 les constantes de vitesse de la synthèse de l’uréthane et de l’alcoxylation

respectivement (K1/K2 100)) [HUN-05]

Il faut noter que la réaction des carbonates cycliques avec les amines aliphatiques conduisant

principalement à la synthèse d’uréthanes est réversible. Pour cette raison, une petite quantité

d’amine primaire est toujours présente. Cependant, les carbonates cycliques peuvent aussi

subir une alcoxylation dans certains cas, comme avec les amines aromatiques. Typiquement,

la vitesse de formation des uréthanes est deux fois plus rapide que la réaction compétitive

d’alcoxylation. Mais l’alcoxylation étant un processus irréversible, la concentration des

produits de la réaction secondaire d’alcoxylation augmente avec le temps.

Si de telles réactions secondaires sont non désirées, il faut travailler à des températures plutôt

faibles. La concentration des produits secondaires d’alcoxylation augmente significativement

à des températures supérieures à 80 °C.

En général, les amines aliphatiques primaires et quelques secondaires réagissent avec les

carbonates d’alkylène sous un chauffage doux. Tandis que la plupart des réactions nécessitent

des températures de l’ordre de 30 à 50 °C, d’autres ont lieu à température ambiante. Ces

réactions peuvent être réalisées sans l’aide d’un catalyseur [HUN-05]. Cependant, l’ajout d’un

catalyseur peut permettre d’augmenter le rendement.

Une étude de Huntsman [DIA-04] montre que la réaction de la L-803 avec la diéthylène

triamine (DETA) en absence de catalyseur possède une énergie d’activation faible (6,33


82

kJ/mol), ce qui laisse supposer que la réaction débute dès que les deux réactifs entrent en

contact. Cette faible énergie d’activation permet l’amorçage d’une polyaddition qui se

poursuit très rapidement, conduisant à une augmentation soudaine de la viscosité du mélange

et empêchant l’achèvement de la réaction de tous les cycles dioxolane avec les groupements

amine à une conversion relativement faible. La réaction nécessite 4 jours à 60 °C pour arriver

à conversion complète des carbonates. La triéthylamine (1 % massique par rapport au total

des réactifs) permet de catalyser la réaction et de diviser par deux le temps pour atteindre

100 % de conversion. Ici, le catalyseur abaisse l’énergie d’activation (5,23 kJ/mol).

Il semble que la réaction de la DETA avec la L-803 peut être catalysée par tout type de

catalyseurs, acides, bases ou sels d’étain [DIA-04]. Ces catalyseurs permettent d’atteindre une

conversion de 100 % au bout de 3 ou 4 jours à température ambiante, et au bout de 1 à 2 jours

à 60 °C.

D’autre part, un brevet [VAN-05] relate l’utilisation efficace d’un catalyseur au lithium pour

la réaction d’un carbonate cyclique avec une amine aliphatique. Lors de la réaction de la

diéthanolamine, amine secondaire, avec le carbonate de propylène à température ambiante, la

conversion massique de l’amine est de 3 % au bout de 20 minutes sans catalyseur, alors

qu’avec 0,2 % d’oxyde de lithium, la conversion de l’amine augmente jusqu’à 84 %. De

même pour la réaction de la Jeffamine M600 avec le carbonate de propylène à 110 °C : sans

catalyseur, la conversion de l’amine est de 21 % alors qu’avec le bromure de lithium la

conversion atteint 61 %.

Concernant les amines aromatiques, Figovsky et al. [FIG-02] n’ont observé aucune réaction

entre l’Ethacure 100 et un cyclocarbonate en dessous de 150 °C. De même, Bürgel et Fedtke

[BUR-91] ne sont pas parvenus à faire réagir un carbonate cyclique avec diverses amines

aromatiques en dessous de 100 °C. En revanche, en ajoutant une amine tertiaire pour catalyser

la réaction, des mélanges complexes ont été obtenus avec l’aniline vers 120 °C. Mais dans ce

cas, le principal produit formé est une urée. Au-delà de 120 °C, la réaction d’un carbonate

cyclique avec différentes amines aromatiques a eu lieu sans catalyseur et, dans ce cas,

l’uréthane est formé principalement.


83

VIII Conclusion

Dans ce chapitre bibliographique, nous avons d’abord abordé la chimie des isocyanates en

mettant en évidence leur forte réactivité, pouvant conduire à la formation de produits

secondaires, en particulier par réaction avec l’eau ou en excès d’isocyanate. Ces réactions

peuvent être indésirables et apporter des propriétés non souhaitées au polyuréthane.

L’étude de la synthèse de prépolymères polyuréthane a souligné la présence d’isocyanate libre

résiduel pouvant être quantifié grâce aux équations de Nabeth.

Les travaux concernant l’analyse de la microstructure des polyuréthanes segmentés linéaires

ont montré leur aptitude particulière à microséparer, entraînant la formation de domaines

riches en segments souples ou rigides. Il est important de connaître la composition de ces

segments souples et rigides car ils vont avoir un impact sur les propriétés mécaniques du

polyuréthane-urée final. Surtout, cette étude bibliographique a mis en exergue l’importance de

la présence de segments rigides et plutôt courts pour conférer au matériau une dureté élevée.

Ce chapitre a également montré que l’emploi d’un catalyseur pouvait ou non favoriser les

réactions secondaires, selon s’il est basique ou si c’est un composé organométallique. Ainsi,

dans le deuxième chapitre qui a trait à la formulation des élastomères, il faudra être vigilant

sur l’influence des catalyseurs.

Le nombre important de références concernant les isocyanates bloqués a révélé les possibilités

qu’offrent les agents bloquants. Ces isocyanates bloqués possèdent des températures de

dissociation relativement élevées et sont donc stables à température ambiante. Comme l’ont

montré de nombreux travaux, la nature de l’agent bloquant et de ses substituants influence le

mécanisme et la cinétique de la réaction d’un isocyanate bloqué avec un nucléophile.

Cette voie est intéressante mais présente des contraintes telles que la libération d’un produit

secondaire lors du déblocage à des températures plutôt élevées. Nous avons envisagé une

approche différente ayant pour but de masquer simplement les fonctions isocyanate par des

agents monofonctionnels ou à réactivité orthogonale tels que le carbonate de glycérol. Dans

ce dernier cas, la bibliographie a montré que la réaction d’un carbonate cyclique avec une

amine conduisait à la formation d’une liaison uréthane. Cette voie est donc intéressante

puisqu’elle permet d’éviter la présence de produits « parasites » dans le matériau final. Cette

étude sera l’objet du quatrième chapitre.


84

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[WON-86] WONG S.W., FRISCH K.C. Catalysis in competing isocyanate reactions. I.

Effect of organotin-tertiary amine catalysts on phenyl isocyanate and n-

butanol reaction. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry,

1986, Vol. 24, pp. 2867-2875.


90

CH

APIT

RE I

I -

ÉTU

DE D

ES P

RIN

CIP

AU

X P

ARAM

ÈTRES I

NFLU

EN

ÇAN

T

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AU

X D

E D

IISO

CYAN

ATE R

ÉSID

UEL

Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des

élastomères à base POP/TDI

92



93

Chapitre II Étude des principaux paramètres

influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme

des élastomères à base POP/TDI

I Introduction

L’objectif de ce chapitre est de distinguer les principaux paramètres influençant le taux de

diisocyanate résiduel et d’acquérir des méthodes générales permettant de l’abaisser. Pour cela,

la gamme des élastomères à base POP-TDI a été choisie comme système de référence puisque

nous connaissons plusieurs de leurs caractéristiques. Les propriétés à vérifier en particulier

sont le taux de fonctions isocyanate des prépolymères, leur viscosité qui doit être de l’ordre de

8000 mPa.s et la dureté des élastomères finaux.

Dans un premier temps, les réactifs utilisés pour la synthèse des élastomères à base POP-TDI

vont être caractérisés puisque de leur pureté dépendent la structure des prépolymères

résultants et leurs propriétés.

Ensuite, un système « modèle », la gamme des élastomères à base POP-TDI 80/20 de

référence, sera étudié. Cette gamme se compose d’élastomères de dureté comprise entre 70 et

95 Shore A, dont les prépolymères sont tous synthétisés à partir des mêmes polyols et du

même diisocyanate en proportions variables. Le choix des réactifs macrodiols est imposé par

l’industriel, mais le diisocyanate peut être choisi dissymétrique pour éviter les réactions

d’allongement, ou un mélange de diisocyanates peut être employé. Ce sera l’objet de la

deuxième partie de ce chapitre.

La troisième partie présentera une étude de l’influence du taux de diisocyanate résiduel sur la

viscosité, puis les cinétiques de formation des prépolymères seront examinées en détail par

trois techniques (dosage chimique, SEC et rhéologie). Les prépolymères finaux seront

caractérisés avec une attention particulière portée sur la quantité de fonctions isocyanate

restantes et sur leur structure.

Enfin, un examen de plusieurs catalyseurs sera entrepris, dans le but de créer ou d’accentuer

la dissymétrie de la molécule de diisocyanate, et ainsi modifier les propriétés des

prépolymères résultants.



94

II Description des élastomères de référence

Cette partie est consacrée à l’étude des caractéristiques des réactifs, ainsi qu’à la présentation

du protocole de synthèse des polyuréthanes utilisés dans l’application industrielle qui est à la

base de notre projet. Ceci permettra d’expliquer au mieux les propriétés observées.

En effet, les paramètres tels que la structure chimique de l’alcool et du diisocyanate, la

concentration des réactifs et le procédé de synthèse peuvent influencer la nature des réactions

ayant lieu (réactions secondaires possibles) et, par conséquent, la structure finale du matériau.

II.1 Les réactifs

II.1.1 Le diisocyanate

Le toluène diisocyanate (TDI) est un des diisocyanates aromatiques les plus utilisés dans

l’industrie et arrive en tête de la production mondiale.

Dans les formulations actuelles de référence, le TDI utilisé est un mélange de deux isomères

(Figure II-1) constitué à 80 % de 2,4-TDI et à 20 % de 2,6-TDI.

CH3

NCOOCN

CH3

NCO

NCO

2,6-TDI 2,4-TDI

Figure II-1 : Isomères du TDI

Dans l’industrie, le TDI 80/20 est préférentiellement utilisé, pour des raisons économiques et

parce qu’il a moins tendance à cristalliser que les isomères purs. Un des inconvénients de cet

isocyanate est sa forte tendance au jaunissement dû à la présence du cycle aromatique

(carbones insaturés), mais c’est surtout sa toxicité qui devient problématique puisque le TDI

est classé T+ et C3.

Le 2,6-TDI est une molécule symétrique et ses deux groupements isocyanate sont donc

initialement indiscernables, alors que l’isomère asymétrique 2,4- possède des groupements

isocyanate (en ortho et para du méthyle) de réactivité différente. Cette différence de réactivité



95

substantielle des groupements isocyanate peut influencer la cinétique de formation du

polyuréthane et donc la structure des produits de la réaction.

La différence de réactivité des deux fonctions isocyanate du TDI a été le sujet de plusieurs

études [[GRE-00], [KRO-99]], qui montrent que la réactivité de ces fonctions dépend des

conditions expérimentales (température, nature du polyol co-réactif, solvant).

Le rapport de réactivité des fonctions isocyanate du 2,4-TDI est défini comme étant le

rapport de la constante de vitesse de la fonction isocyanate en position para sur la constante

de vitesse de la fonction isocyanate en position ortho.

Grépinet et al. [GRE-00] ont étudié l’influence de la température et de la nature du polyol sur

. Ils ont mesuré à 40 °C un rapport de réactivité = 5,8 pour une réaction modèle 2,4-

TDI / 2-hydroxyéthyl acrylate (HEA) non catalysée, et = 5,5 à 60 °C. En revanche, avec un

polyéther polyol de fonctionnalité 4, diminue d’un facteur 100 entre 30 °C et 125 °C. Les

auteurs ont ainsi montré que l’évolution du rapport de réactivité avec la température dépendait

principalement des énergies d’activation, qui sont très proches dans le cas de la réaction entre

le 2,4-TDI et le HEA.

Dans l’étude menée sur la réaction du TDI avec le polypropylène glycol [GRE-01], les

auteurs ont montré que le groupement isocyanate en position ortho du 2,6-TDI avait une

réactivité intermédiaire comparée à celle des fonctions isocyanate du 2,4-TDI. Ils ont en effet

mesuré un rapport de réactivité entre les deux isomères k24p / k26o égale à 2,8, alors que le

rapport k24p / k24o) était de 5,8 pour le 2,4-TDI. Cette réactivité plus importante du

groupement isocyanate en position para de l’isomère 2,4-TDI par rapport à celle des

groupements en ortho des deux isomères s’explique par l’encombrement stérique et l’effet

électronique induit par le groupement méthyle.

D’autre part, pour la réaction modèle du 2,4-TDI avec le butanediol en milieu solvant

(chlorobenzène / THF) à 86 °C, Król et al. [KRO-99] ont mesuré un rapport de réactivité =

1,47. Des valeurs de assez proches, voisines de 1,5, ont été obtenues pour différentes

températures de réaction. Dans ce cas, la quantité de monouréthane ne semble pas dépendre

de la température du procédé.

Concernant l’effet de substitution, Grépinet et al. [GRE-00] considèrent que la réactivité du

second isocyanate diminue en présence d’un groupement uréthane sur la molécule. Les



96

groupements uréthane étant moins électro-attracteurs que les groupements isocyanate, ils

réduisent la charge partielle positive de l’atome de carbone de l’isocyanate libre. Cela rend

l’attaque du carbone par un donneur d’électron plus difficile. Ainsi, la vitesse de réaction

diminue. Les auteurs ont montré que l’effet de substitution était plus important pour les

groupements en position ortho, indiquant que les diuréthanes étaient principalement formés à

partir des monouréthanes substitués en position ortho.

La dissymétrie de la molécule de 2,4-TDI implique pour ses prépolymères des propriétés

intéressantes puisqu’une seule réaction par diisocyanate est favorisée : une viscosité peu

élevée car peu d’allongements de chaînes ont lieu, et une proportion de monomère libre

moindre.

Les TDI utilisés dans nos formulations sont le Scuranate TDI T100 (pour l’isomère 2,4- pur)

et le Scuranate TDI T80P (pour le mélange d’isomères), commercialisés par Lyondell. Ils ont

une masse molaire de 174,16 g.mol-1

et une faible viscosité de l’ordre de 3 mPa.s à 25 °C.

La pureté du TDI est vérifiée régulièrement avant utilisation par une mesure de l’indice NCO

(cf. chapitre V pour le détail de cette méthode). La moyenne obtenue, 11,3 mmol de fonctions

isocyanate par gramme de TDI, implique une pureté de 99 % et une fonctionnalité de 2,03. Ce

diisocyanate a donc pu être utilisé sans étape de purification. Cependant, après chaque

ouverture du bidon, une couche d’azote a été déposée afin d’éviter les réactions secondaires.

Malgré cela, l’apparition d’impuretés au cours du temps est visible par SEC (Figure II-2). Ces

impuretés peuvent être dues à la formation d’urée provoquée par la réaction avec l’humidité

de l’air lors des diverses ouvertures du bidon de TDI.

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

21 23 25 27 29 31

Retention Volume (mL)

RI

De

tec

tor

Re

sp

on

se

(m

V)

T100 vieilli

TDI neuf

Volume de rétention (mL)

TDI neuf

TDI vieilli

Figure II-2 : Comparaison des chromatogrammes SEC, en détection RI, du 2,4-TDI neuf et

vieilli (2 mois après la première ouverture)



97

La pureté des deux TDI initiaux a également été confirmée par RMN 1H, comme le montrent

les spectres de la Figure II-3.

(a)

CD

Cl3

H1 H2

H3

CH3

NCO

NCO

H3

H1

H2

(b)

CD

Cl3

H1 + H4

H5

H2 H3CD

Cl3

H1 + H4

H5

H2 H3

CH3

NCO

NCO

H3

H1

H2

+

CH3

NCO

H4

H5

OCN

H5

80 % 20 %

(c)

Figure II-3 : Spectres RMN 1H du 2,4-TDI (a) avec agrandissement de la zone des protons

aromatiques du 2,4-TDI (b) et du TDI 80/20 (c) (solvant : CDCl3)



98

II.1.2 Les macrodiols

Les macrodiols utilisés au cours de nos synthèses sont des poly(oxyde de propylène) di-

hydroxylés (POP). Ces polyols ont été choisis pour leur grande souplesse et parce qu’ils sont

parmi les moins visqueux. Par conséquent, les prépolymères résultants peuvent, la plupart du

temps, être facilement manipulés à température ambiante sans devoir être chauffés.

La plupart des POP commerciaux sont obtenus par polymérisation anionique de l’oxyde de

propylène en présence d’un amorceur (propylène glycol) et d’une base, généralement

l’hydroxyde de potassium. Mais ce type de synthèse peut également conduire à une

isomérisation de l’oxyde de propylène en alcool allylique sous l’effet catalytique de la base

[HEI-03]. Cet alcool allylique peut alors servir d’amorceur entraînant la formation de chaînes

monohydroxylées terminées par une double liaison (Figure II-4b).

O

CH2

CH

O

CH3

CH2

CH

CH3

OH

CH2

CH

OH

CH3

n p

CH2

O

CH2

CH

O

CH3

HCH

CH2 n

(a) (b)

Figure II-4 : Structures des poly(oxyde de propylène) diols (POP) utilisés : (a) oligomère

difonctionnel et (b) oligomère monofonctionnel

Par conséquent, la fonctionnalité globale de ces macrodiols peut être diminuée. Cette

diminution sera d’autant plus importante si la masse molaire du macrodiol est élevée. Une

étude des POP utilisés dans nos formulations a donc été menée, puisque de leur fonctionnalité

et de leur masse molaire dépendront les propriétés des prépolymères formés.

Le Tableau II-1 présente les caractéristiques principales des POP utilisés.



99

Désignation Fournisseur nf (a)

nDP(b)

nM (g.mol

-1)

(c) (d)

IOH (e)

(mg KOH/g) pI(f)

Tg (°C)

(g)

POP 400 Dow 1,99 6,3 400 441 263 1,04 - 72

POP 2000 Dow 1,97 32,5 2022 1961 57,2 1,05 - 68

Tableau II-1 : Caractéristiques des poly(oxyde de propylène) diols utilisés

(a) Fonctionnalité moyenne calculée par RMN

(b) Degré de polymérisation moyen mesuré par RMN 13

C

(c) Masse molaire moyenne en nombre donnée par le fournisseur

(d) Masse molaire moyenne en nombre calculée selon nM = 42 +

nDP *58 + 17*2

(e) Indice d’hydroxyle déterminé selon la norme NFT 52-113

(f) Polymolécularité w

p

n

MI

M estimée en SEC par un étalonnage polystyrène linéaire

(g) Température de transition vitreuse Tg mesurée par DSC (« midpoint »), à une vitesse de chauffe de

10 °C/min

Pour le POP 2000, la présence de monoalcool est confirmée par MALDI-TOF (Figure II-5).

Un diol POP à base de n unités d’oxyde de propylène ionisé par du sodium doit sortir à

Dn = (58,1*n + 18 + 23) m/z

correspondant respectivement à la somme des masses molaires de n unités d’oxyde de

propylène, de l’eau et de l’atome de sodium.

Masse (m/z)Masse (m/z)

An

Dn

Figure II-5 : Spectre de masse MALDI-TOF du POP 2000 : deux populations sont détectées,

mono-(An) et difonctionnelle (Dn)



100

La première distribution, aux faibles m/z, correspond aux molécules monofonctionnelles

issues de l’alcool allylique discuté plus haut, dont la masse est donnée par :

An = 58,1 + 58,1*n + 23

Cette population peut expliquer la polymolécularité légèrement plus élevée du POP 2000 par

rapport à celle du POP 400.

Concernant le POP 400, sa courbe MALDI-TOF exhibe une distribution quasi symétrique.

II.1.3 L’allongeur de chaînes

L’allongeur de chaînes utilisé est la diméthylthiotoluènediamine (DMTDA) (Ethacure 300

fournie par Albemarle Europe SPRL), représentée sur la Figure II-6 :

CH3

NH2H2N

H3CS SCH 3

2,6-DMTDA 2,4-DMTDA

CH3

NH2

H3CS SCH 3

NH2

Figure II-6 : Isomères de la DMTDA (M=214 g/mol)

Cette amine aromatique, conférant de bonnes propriétés mécaniques, est utilisée à cause de sa

réactivité modérée vis-à-vis des fonctions isocyanate. Elle permet ainsi d’effectuer le mélange

par des techniques de coulées classiques sans devoir recourir aux méthodes d’injection haute

pression (RIM) associées aux autres amines.

II.2 Voie de synthèse et conditions de mise en œuvre

Pour synthétiser les élastomères polyuréthane, nous avons suivi un procédé de polyaddition

en masse en deux étapes, schématisé sur la Figure II-7.



101

2,4-toluène diisocyanate


yx

x

(y-2x)

CH3

NCO

NCO

poly(oxyde de propylène)

+

+

NH2R1

CH3

SCH 3H3CS

R2

diméthylthiotoluènediamine (Ethacure 300)

avec R1 = NH

2, R

2 = H

ou

R1 = H, R

2 = NH

2

= ENH2 NH2

y-2x

- st -

O

CH2

CH

CH3

OH

CH3

O

CH3

O

CH2

CH

OH

CH3

pn

O

CH2

CH

CH3

O

CH3

O

CH3

O

CH2

CH

O

CH3

NH

O

CH3

NCO

NH

O

CH3

OCN

pn

CH3

NCO

NCO

pnO

CH2

CH

CH3

O

CH3

O

CH3

O

CH2

CH

O

CH3

NH

O

CH3

NH

O

CH3

NH

CO

NH NH

CNH

O

E

C

CH3

NH NHC

O

NHE

NH

O

x

Figure II-7 : Schéma réactionnel de la synthèse d’élastomères polyuréthane segmentés en

deux étapes à base de 2,4-TDI et de POP

La première étape consiste en la réaction du macrodiol à squelette souple (POP) avec le

diisocyanate en excès ( OH/NCO 1/2 ). La réaction est conduite à 60 °C sous atmosphère

inerte afin de minimiser les réactions secondaires entre le diisocyanate et l’eau de l’air

ambiant.

Le prépolymère alors obtenu est constitué principalement d’un oligomère à fins de chaînes

isocyanate. Cependant, ce procédé peut aussi conduire à la formation d’oligomères de masse

molaire plus élevée et à une certaine quantité de diisocyanate résiduel (cf. chapitre I, partie

III).

Dans le cas de synthèses avec le TDI, la conjugaison des doubles liaisons du noyau

aromatique avec la fonction isocyanate augmente la réactivité. Cette forte réactivité permet de



102

ne pas utiliser de catalyseur. Avec un POP, l’achèvement de la réaction (i.e. lorsque 50 % des

NCO sont consommés) nécessite 2 à 6 heures à 60 °C, selon la taille du polyol (Figure II-8).

Notons que si la réaction est poursuivie trop longtemps (au-delà de 20 heures), des produits

secondaires peuvent se former.

0

10

20

30

40

50

60

0 200 400 600 800 1000

Temps (min)

Tau

x d

e c

on

vers

ion

(%

)

TDI + POP 400

TDI+POP 2000

Temps (min)

Ta

ux

de

co

nve

rsio

n d

es

fon

cti

on

s N

CO

(%

)

Figure II-8 : Suivi cinétique, par dosage des fonctions NCO, de la première étape de la

synthèse d’un prépolymère à base de 2,4-TDI et POP 400 (Δ) et de 2,4-TDI et POP 2000 (▲)

à 60 °C (OH/NCO = 0,49 ; la conversion maximale attendue est donc de 49 %)

Dans la deuxième étape de la synthèse, la stœchiométrie est complétée par l’addition d’une

diamine courte. Celle-ci réagit avec les fonctions isocyanate des oligomères obtenus en fin de

première étape mais aussi avec le diisocyanate résiduel, ce qui va conduire à la formation de

segments rigides. Cette deuxième étape est conduite à 110 °C pendant 24 heures.

En pratique, préalablement aux synthèses, les polyols sont dégazés sous vide à 100 °C

pendant au moins 3 heures. En effet, la chaîne polyéther du POP est hygroscopique, et la

formation d’urée résultant de la réaction de l’eau avec les fonctions isocyanate est à éviter.

Les polyols sont ajoutés l’un après l’autre au diisocyanate et le mélange est maintenu sous

agitation pendant une dizaine de minutes. Une couche d’azote est ensuite introduite dans le

flacon contenant le mélange et ce dernier est placé dans une étuve à 60 °C pendant 16 heures

afin d’obtenir le prépolymère. À la fin de cette étape, la diamine est ajoutée au prépolymère

en proportion telle qu’il y a un léger excès d’isocyanate. Après mélange et dégazage sous

cloche à vide à 40 °C, le mélange est placé à l’étuve à 110 °C pendant 24 heures.



103

III Formulation des élastomères

Les formulations polyuréthanes sont constituées de deux composants : une partie A contenant

le prépolymère à base POP/TDI et une partie B contenant l’allongeur. Actuellement, cette

partie A est étiquetée « T+ » (toxique) car elle contient plus de 1 % en masse de TDI résiduel.

Dans cette partie, l’objectif est de diminuer ce taux de monomère libre pour pouvoir étiqueter

« Xn » (nocif, pour un taux de TDI libre compris entre 0,1 et 1 %), en s’intéressant à l’effet

des structures chimiques des monomères.

Afin de diminuer le taux de TDI libre dans les formulations à base POP/TDI, les formulations

classiques ont été reprises en remplaçant le TDI 80/20 par le TDI 100 (isomère 2,4 pur). Dans

un deuxième temps, de nouvelles formulations ont été testées en ajoutant un diisocyanate

symétrique ayant des contraintes d’étiquetage moins strictes et permettant de diminuer la

viscosité du prépolymère.

III.1 La formulation des élastomères à base POP/TDI :

effet de la structure chimique du diisocyanate

III.1.1 Gamme classique et nouvelles formulations

Dans les nouvelles formulations, le TDI 80/20 a été remplacé par le TDI 100 qui est

totalement dissymétrique. Comme nous l’avons présenté dans la partie précédente, dans le

TDI 100, la fonction isocyanate en position 4 est plus réactive car moins encombrée

stériquement par rapport à la fonction en position 2. L’utilisation du 2,4-TDI devrait donc

permettre de défavoriser l’allongement de la chaîne et de consommer ainsi une plus grande

quantité de monomère diisocyanate.

III.1.1.a Gamme POP/TDI classique

Le Tableau II-2 répertorie les proportions massiques de chacun des réactifs de la partie A pour

les six élastomères principaux de la gamme POP/TDI de référence. De PU 1 à PU 6, la dureté

croît de 70 à 95 Shore A.



104

PU 1 PU 2 PU 3 PU 4 PU 5 PU 6

TDI 80/20 14,17 15,15 16,28 19,6 21,01 24,27

POP 2000 85,83 84,85 83,72 72,6 71,24 68,42

POP 400 0 0 0 7,8 7,75 7,31

AVANT POLYMÉRISATION (Pour 100 g de partie A)

mol de fonctions NCO 0,160 0,171 0,184 0,221 0,237 0,274

mol de fonctions OH 0,085 0,084 0,083 0,111 0,109 0,104

rapport molaire OH/NCO 0,53 0,49 0,45 0,50 0,46 0,38

APRÈS POLYMÉRISATION (mol de fonctions NCO pour 100 g de partie A prépolymérisée)

Théorique 0,075 0,087 0,101 0,111 0,128 0,170

Expérimental (a)

0,065 0,079 0,096 0,106 0,123 0,162

Ratio stœchiométrique Partie A + Amine Ethacure 300

2

NCOi

NH 1,06 1,02 1,04 1,02 1,02 1,01

Tableau II-2 : Pourcentages massiques des réactifs utilisés et bilan molaire de la

prépolymérisation pour six polyuréthanes industriels. (a)

Obtenus par une mesure de l’indice

NCO par dosage chimique

Le Tableau II-2 indique que pour obtenir une dureté plus élevée, il faut logiquement avoir une

plus grande proportion de TDI qui apporte les « segments rigides ».

Le nombre de fonctions isocyanate déterminé expérimentalement est proche de la valeur

théorique pour les PU 3 à PU 6, un peu moins pour les PU 1 et PU 2. Notons que la mesure de

l’indice NCO par dosage ne permet pas de distinguer le cas de prépolymérisation idéale où

deux TDI réagissent avec un POP, et le cas d’un allongement de la chaîne. En revanche,

l’analyse par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) a permis d’étudier plus en détail

ces deux cas (partie III.1.2).

III.1.1.b Nouvelles formulations

À partir de ces formulations classiques, nous avons cherché à obtenir des prépolymères

« Xn » en remplaçant simplement le TDI 80/20 par le TDI 100, pour ainsi voir l’effet de la

symétrie de la molécule de diisocyanate sur le taux de monomère résiduel.



105

Le Tableau II-3 donne les caractéristiques théoriques des élastomères de plus basses duretés

formulés avec le TDI 100 (PU Xn), comparées à celles de leurs homologues en TDI 80/20.

Les cas des PU 5 Xn et PU 6 Xn seront traités dans une prochaine partie.

Prépolymère Rapport molaire

OH/NCO

Rapport molaire

POP400/POP2000

Taux de NCO th.

(%)

Taux de monomère

libre minimal th. (%)

PU 1 0,53 0,00 3,16 0,00

PU 1 Xn 0,53 0,00 3,16 0,00

PU 2 0,49 0,00 3,67 0,30

PU 2 Xn 0,49 0,00 3,67 0,30

PU 3 0,45 0,00 4,25 1,63

PU 3 Xn 0,49 0,15 4,03 0,33

PU 4 0,50 0,54 4,65 0,00

PU 4 Xn 0,50 0,54 4,65 0,00

Tableau II-3 : Comparaison des caractéristiques des prépolymères formulés avec le

TDI 80/20 et avec le TDI 100. Le détail des calculs est donné dans l’annexe B.

Évidemment, les caractéristiques théoriques des prépolymères formulés avec le TDI 100 sont

les mêmes que celles de leurs homologues en TDI 80/20. Cependant, il faut noter que la

formulation du PU 3 conduit à un taux de TDI libre supérieur à 1 % (1,63 %). Il a donc fallu

modifier un peu la formulation pour la rendre Xn avec le TDI 100. Pour cela, le POP 400 a

été ajouté. Ce choix est justifié par le fait que le 2,6-TDI pur confère une dureté bien plus

importante aux matériaux finaux (une fois ce monomère résiduel éliminé, donc toutes choses

égales par ailleurs) du fait de la symétrie de la molécule et donc d’un arrangement plus facile

des segments rigides [BAU-96]. Les 20 % d’isomère 2,6 présents dans le TDI 80/20 vont

donc apporter une plus grande dureté que le TDI 100 (2,4 pur). Par conséquent, pour

compenser cette perte de dureté, le POP 400, possédant des chaînes courtes, a été ajouté.

III.1.2 Caractérisation des élastomères

Les prépolymères obtenus ont été caractérisés par la mesure de leur taux de fonctions

isocyanate restantes, de leur viscosité et de leur taux de monomère libre. De plus, la dureté

Shore A instantanée des matériaux finaux a été vérifiée.

L’enjeu est évidemment de conserver les propriétés de la gamme actuelle, à savoir une faible

viscosité de l’ordre de 8000 mPa.s pour faciliter la mise en œuvre, un taux de fonctions

isocyanate identique à celui de la gamme actuelle afin que le client puisse conserver son

rapport de mélange (avec l’allongeur) et une même dureté pour le matériau final.



106

Afin de vérifier que toutes les fonctions hydroxyle des POP ont réagi avec une fonction

isocyanate du TDI lors de la prépolymérisation, la SEC a été employée. Sur la Figure II-9, les

chromatogrammes ont été obtenus en détection par réfractométrie différentielle (RI) afin de

visualiser les pics correspondant aux POP. Ils n’ont en effet aucun signal en UV. Cependant,

en détection RI, le pic du TDI est accolé au pic du solvant ; il est donc difficile de mesurer

son aire exacte. C’est pourquoi, pour les mesures de taux de TDI résiduel, la détection UV a

été utilisée. La méthode de mesure du TDI résiduel par SEC est décrite au chapitre V.

-5

0

5

10

15

20

25

30

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

retention Volume (mL)

RI d

ete

cto

r R

esp

on

se (

mV

)

PU 3 Xn

T100

P400

P2000


Monomères

PU 3 Xn

TDI

POP 400POP 2000

Prépolymère

POP 400

Prépolymère

POP 2000

Oligomères

supérieurs

Figure II-9 : Chromatogramme SEC, en détection RI, du PU 3 Xn superposé aux

chromatogrammes des monomères qui le composent

La SEC permet d’accéder à la distribution des masses molaires des prépolymères. En

comparant les masses théoriques aux masses expérimentales, nous pouvons affirmer que

chaque polyol a réagi avec deux molécules de TDI, mais elles indiquent aussi qu’il y a des

oligomères supérieurs (Tableau II-4).

Pic caractéristique Masse molaire théorique (g.mol

-1) :

POP + 2 molécules de TDI wM (SEC) (g.mol

-1)

PU 1 Xn PU 2 Xn PU 3 Xn PU 4 Xn

POP 400 disubstitué 750 --- --- 771 749

POP 2000 disubstitué 2372 3301 3688 2935 2956

Oligomères supérieurs X 9330 11071 7262 7603

Tableau II-4 : Comparaison entre les masses molaires théoriques des POP ayant réagi avec

deux molécules de TDI et les masses expérimentales obtenues par SEC (en équivalents

polystyrène)



107

Le Tableau II-5 compare les caractéristiques mesurées des prépolymères formulés avec le

TDI 100 et avec le TDI 80/20.

Prépolymère Taux de NCO (%)

th. exp.

Taux de monomère libre (%)

th. exp.

Viscosité à 25°C

(mPa.s)

PU 1 3,16 2,74 0,05 0,00 1,00 0,09 13557

PU 1 Xn 3,16 2,73 0,04 0,00 0,13 0,02 15520

PU 2 3,67 3,30 0,01 0,30 1,62 0,01 12955

PU 2 Xn 3,67 3,08 0,01 0,30 0,77 0,02 11851

PU 3 4,25 4,03 0,05 1,63 2,44 0,08 4503

PU 3 Xn 4,03 3,59 0,02 0,33 0,53 0,05 6428

PU 4 4,65 4,46 0,05 0,00 2,07 0,06 8470

PU 4 Xn 4,65 3,99 0,03 0,00 0,36 0,04 10600

Tableau II-5 : Caractéristiques mesurées sur les prépolymères formulés avec le TDI 100

(« PU Xn ») comparées à celles des prépolymères classiques

Ces résultats montrent que le taux résiduel de TDI est inférieur à 1 % pour les prépolymères

reformulés avec le TDI 100. L’objectif semble donc atteint puisque ces prépolymères sont

« seulement » nocifs et non plus toxiques. Les autres caractéristiques, taux de fonctions

isocyanate et viscosité, sont du même ordre de grandeur que celles des prépolymères

classiques. Notons tout de même que les taux de fonctions isocyanate expérimentaux sont

systématiquement inférieurs aux valeurs théoriques. De plus, les taux de NCO mesurés pour

les prépolymères à base de TDI 100 sont inférieurs à ceux des prépolymères à base de

TDI 80/20. Ces deux observations peuvent être la conséquence de réactions secondaires,

visibles en SEC.

La superposition des chromatogrammes SEC (Figure II-10) d’un PU classique (avec

TDI 80/20) et d’un PU Xn confirme que les deux prépolymères ont la même composition

hormis le taux de TDI résiduel. Le pic d’élution vers 25 mL correspond à un produit de

réaction secondaire, peut-être un i-mère du diisocyanate (dimère ou trimère), ou plus

certainement un dérivé urée ou biuret dû à une réaction avec de l’eau résiduelle. Une analyse

plus approfondie de cette impureté est présentée dans l’annexe C. Notons tout de même dès à

présent que l’intensité de ce pic n’est pas proportionnelle à sa concentration en détection UV.

Sa forte intensité émane sûrement de la présence d’un ou plusieurs cycles aromatiques

(chromophore absorbant beaucoup dans l’UV) dans l’impureté. D’autre part, cette impureté



108

est en plus grande quantité dans le PU 4 Xn à cause d’un lot de TDI 100 utilisé plus vieux que

le lot de TDI 80/20 employé dans la formulation du PU 4.

-100

0

100

200

300

400

500

600

700

800

14 16 18 20 22 24 26 28 30


UV

de

tecto

r R

esp

on

se (

mV

)

PU 4

PU 4 Xn


PU 4 Xn

PU 4

TDI

Figure II-10 : Comparaison des chromatogrammes obtenus par SEC, en détection UV, des

PU 4 et PU 4 Xn

Une dernière caractéristique reste cependant à valider : la dureté de l’élastomère final. Les

matériaux finaux ont donc été fabriqués en ajoutant la diamine aromatique Ethacure 300.

L’allongeur est ajouté en léger défaut, pour avoir un indice i de l’ordre de 1,05

(i = 2NCO NHn /n ). L’excès de fonctions isocyanate doit permettre la réaction de toutes les

fonctions amine même en cas de réactions secondaires qui consommeraient des fonctions

isocyanate.

Les duretés Shore A mesurées sont données ci-après (Tableau II-6). Le principe de la mesure

de la dureté sera explicité au chapitre V.

Elastomère Dureté mesurée (ShA) Valeur attendue

PU 1 Xn 69-70 70

PU 2 Xn 72 75

PU 3 Xn 79-80 80

PU 4 Xn 85-86 85

Tableau II-6 : Duretés des élastomères reformulés avec le TDI 100

Pour trois élastomères, la dureté est conforme au cahier des charges. En revanche, la dureté de

PU 2 Xn est un peu trop faible. Cette formulation a donc été optimisée (Tableau II-7) en



109

ajoutant le polyol POP 400 en complément de POP 2000 pour apporter de la dureté via des

segments courts plus rigides.

Rapport molaire

OH/NCO

Rapport molaire

POP400/POP2000

Taux de NCO th.

(%)

Taux de monomère


Valeur théorique 0,52 0,11 3,52 0

Taux de NCO

exp. (%)

Taux de monomère libre

exp. (%)

Viscosité à 25°C

(mPa.s)

Dureté

(ShA)

Valeur expérimentale 3,23 0,71 0,01 5703 74

Tableau II-7 : Données théoriques et expérimentales de la formulation optimisée de PU 2 Xn

Cette nouvelle formulation est bien « Xn » (%TDI libre = 0,71) avec la dureté attendue

(75 ShA). Le taux de fonctions isocyanate et la viscosité sont aussi conformes aux attentes.

Ainsi les quatre nouvelles formulations PU ont été validées comme conformes au cahier des

charges. Leurs propriétés mécaniques (résistance à la rupture, allongement à la rupture et

déchirure entaillée) ont par ailleurs été vérifiées et sont également conformes aux

spécifications. Ces produits sont donc commercialisables.

La non symétrie de la molécule de TDI 100 a bien permis de diminuer le taux de monomère

résiduel.

III.1.3 Cas des PU 5 Xn et PU 6 Xn

Revenons au cas des élastomères de plus hautes duretés de la gamme présentée, PU 5 Xn et

PU 6 Xn.

Nous avons procédé de la même façon en remplaçant le TDI 80/20 par le TDI 100 dans les

formulations actuelles. Cependant, les taux de monomère libre théoriques étant supérieurs à

1 %, les formulations ont dû être légèrement modifiées.

Pour parvenir à des formulations conduisant à des duretés de 90 et 95 ShA avec un taux de

monomère libre inférieur à 1 %, la molalité en fonctions urée nécessaire a été déterminée, en

s’affranchissant dans un premier temps des contraintes de viscosité. Ainsi, à partir des

caractéristiques expérimentales des précédentes formulations des PU Xn, l’abaque présenté

Figure II-11 a pu être tracé. Les calculs sont détaillés dans l’annexe D.



110

y = 67,116x + 29,595

R2 = 0,9827

60

65

70

75

80

85

90

0,50 0,60 0,70 0,80 0,90

[urée]

Du

reté

1,05

1

Linéaire (1,05)

Linéaire (1)

Du

reté

(Sh

A)

[urée] (mol/kg)

y = 67,116x + 29,595

R2 = 0,9827

Figure II-11 : Évolution de la dureté en fonction de la molalité en fonctions urée dans la

gamme des PU Xn

L’équation de la courbe de tendance Dureté = f([urée]) (Figure II-11) permet de calculer un

taux de fonctions isocyanate théorique de 4,39 % pour obtenir un PU 5 Xn de dureté 90 ShA,

et de 4,80 % pour l’obtention d’un PU 6 Xn de dureté 95 ShA. Il est alors possible de

retrouver la composition massique en TDI 100, POP 2000 et POP 400, en imposant un

rapport molaire OH/NCO = 0,50.

Les caractéristiques théoriques et expérimentales des PU 5, PU 5 Xn, PU 6 et PU 6 Xn sont

données dans les tableaux suivants :


OH/NCO

Rapport molaire

POP400/POP2000

Taux de NCO

th. (%)

Taux de monomère


PU 5 0,46 0,55 5,39 1,68

PU 5 Xn 0,50 0,39 4,38 0

PU 6 0,38 0,54 7,15 5,83

PU 6 Xn 0,50 0,61 4,77 0

Tableau II-8 : Caractéristiques théoriques des formulations PU 5, PU 5 Xn, PU 6 et

PU 6 Xn

Prépolymère Taux de NCO exp.

(%)


exp. (%)

Viscosité à 25°C

(mPa.s) Dureté (ShA)

PU 5 5,01 0,05 3,18 0,16 6490 90

PU 5 Xn 4,16 0,02 0,59 0,03 8820 84

PU 6 6,79 0,06 5,23 0,07 4675 95

PU 6 Xn 4,48 0,03 0,69 0,04 10850 87-88

Tableau II-9 : Caractéristiques expérimentales des formulations PU 5, PU 5 Xn, PU 6 et

PU 6 Xn



111

Les nouvelles formulations de PU 5 et PU 6 avec le TDI 100 sont bien étiquetables « Xn » et

les viscosités sont convenables, bien que supérieures à celles des PU classiques. Cependant,

les duretés sont trop faibles, puisqu’elles sont de 84 et 87 ShA au lieu d’être respectivement

de 90 et 95 ShA. Ceci peut s’expliquer par les taux de fonctions isocyanate expérimentaux

obtenus, plus faibles que les taux théoriques.

De nouvelles formulations ont alors été testées, en augmentant le rapport POP 400/POP 2000,

en gardant le rapport OH/NCO identique. En effet, la petite quantité de monomère libre

restant va, statistiquement, préférentiellement réagir avec un diol court plutôt qu’un diol long,

d’où l’augmentation de la proportion de POP 400. De même, les taux de fonctions isocyanate

théoriques ont été pris supérieurs à 4,39 % et 4,80 % pour obtenir des duretés plus élevées que

84 et 87 ShA.

Les nouvelles formulations de PU 5 Xn et PU 6 Xn sont présentées dans le Tableau II-10.

Valeur théorique Rapport molaire

OH/NCO

Rapport molaire

POP400/POP2000

Taux de NCO

th. (%)

Taux de monomère

libre minimal th.

(%)

PU 5 Xn « optimisée » 0,50 1,32 5,78 0

PU 6 Xn « optimisée » 0,49 2,14 6,85 0,57

Valeur expérimentale Taux de NCO

exp. (%)

Taux de monomère

libre exp. (%)

Viscosité à 25°C

(mPa.s) Dureté (ShA)

PU 5 Xn « optimisée » 5,53 0,02 0,61 0,01 23221 88-89

PU 6 Xn « optimisée » 6,31 0,02 1,63 0,03 31570 97

Tableau II-10 : Données théoriques et expérimentales des formulations optimisées de

PU 5 Xn et PU 6 Xn

La nouvelle formulation optimisée de PU 5 Xn permet d’obtenir un prépolymère avec un taux

de monomère libre inférieur à 1 % et une dureté recherchée proche de 90 ShA. En revanche,

la viscosité est trop élevée. Pour PU 6 Xn, la dureté et le taux de monomère libre sont

supérieurs aux valeurs souhaitées. De même que pour PU 5 Xn, une viscosité très élevée est

observée. Ces fortes viscosités peuvent s’expliquer par le taux élevé de chaînes courtes

(augmentation de la proportion de POP 400 par rapport aux autres formulations), qui entraîne

l’augmentation de la concentration massique en liaisons uréthane susceptibles d’être engagées

dans des liaisons hydrogène inter-chaînes.



112

En réalité, plusieurs causes peuvent expliquer l’augmentation de la viscosité : une diminution

du taux de monomère libre jouant le rôle de solvant, une augmentation de l’allongement de la

chaîne et des interactions de bouts de chaînes.

Afin de comprendre cette viscosité élevée, la distribution de masse des prépolymères Xn

formulés a été analysée grâce à la SEC. La Figure II-12 montre qu’à 19,8 mL, un pic apparaît

sur les chromatogrammes des PU 5 Xn et PU 6 Xn, alors qu’il n’est pas présent sur les autres

chromatogrammes. Ce pic pourrait caractériser les interactions de bouts de chaînes et

expliquer les viscosités plus importantes mesurées pour les PU de plus haute dureté formulés

avec le TDI 100. L’augmentation de la viscosité serait donc liée à la présence de POP 400.


-100

400

900

1400

1900

2400

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30


UV

de

tecto

r R

esp

on

se (

mV

)

EC85 XnEC80 XnEC75 XnEC90 XnEC70 XnEC95 Xn-4

PU 2 Xn

PU 1 Xn

PU 3 Xn

PU 5 Xn « optimisée »

PU 4 Xn

PU 6 Xn « optimisée »

Impureté

TDI

Figure II-12 : Comparaison des chromatogrammes SEC, en détection UV, des PU Xn

Plusieurs autres formulations ont été testées mais, à chaque fois, il est impossible d’obtenir un

taux de TDI libre inférieur à 1 % avec une viscosité convenable de l’ordre de 8000 mPa.s,

pour des duretés de 90 ShA et 95 ShA.

Globalement, à même rapport molaire POP 400/POP 2000, les PU formulés avec le

TDI 80/20 ont une viscosité moins élevée que ceux formulés avec le TDI 100. Le TDI 80/20

semble donc diminuer les interactions et par conséquent la viscosité. L’étude de la structure

des prépolymères résultants peut aider à la compréhension.

La réaction d’un polyol avec le TDI 80/20 conduit à un mélange de deux types de fins de

chaînes, alors qu’avec le TDI 100 il se forme uniquement le deuxième type (2,4). Du fait de la



113

présence plus proche du méthyle, groupement volumineux par excellence, il est possible que

l’extrémité 2,6 ne puisse pas établir de liaisons hydrogène aussi solides que dans le cas de

l’autre extrémité.

Finalement, par cette approche consistant à utiliser un diisocyanate dissymétrique dans les

formulations, une limite est atteinte. Une solution est d’ajouter un autre monomère

diisocyanate moins toxique qui apporterait de la dureté sans augmenter la viscosité.

III.2 Synthèse en deux étapes avec ajout d’un deuxième

diisocyanate

Dans la partie précédente, la difficulté d’obtenir un prépolymère Xn de dureté élevée ayant

une viscosité faible a été mise en évidence. Une solution pour pallier ce problème consiste à

diminuer la part de TDI initial en apportant une partie des fonctions isocyanate via le 4,4’-

diphénylméthane diisocyanate (MDI, Figure II-13) qui terminerait la réaction. Ce monomère

étant moins toxique (classé Xn), sa teneur résiduelle n’est, à ce jour, pas réglementée. De

plus, la part de MDI libre permettrait d’abaisser la viscosité finale du prépolymère.

NCOOCN

Figure II-13 : Structure chimique du 4,4’-MDI

III.2.1 Mode opératoire

Un brevet Henkel [BOL-03] décrit la synthèse de prépolymères polyuréthane ayant un taux

de monomère libre inférieur à 1 % et une viscosité de 1000 mPa.s à 70 °C.

Le principe est de faire réagir, dans un premier temps, un polyol avec un diisocyanate

dissymétrique possédant deux fonctions isocyanate de réactivité différente, tel que le TDI, le

2,4’-MDI ou l’isophorone diisocyanate (IPDI). Dans un second temps, une fois que toutes les

fonctions isocyanate ont réagi avec les hydroxyles présents, les fonctions OH restantes

réagissent avec un second diisocyanate qui est cette fois-ci symétrique. La réactivité des

fonctions isocyanate du second diisocyanate vis-à-vis des fonctions hydroxyle doit être plus

élevée que celle des fonctions NCO terminales du diisocyanate non symétrique ayant déjà



114

réagi d’un côté. Le 4,4’-MDI peut par exemple être employé. Ces réactions peuvent s’opérer à

température élevée et en présence d’un catalyseur.

Dans un exemple du brevet, les POP de masse de l’ordre de 1000 g/mol (109 mg KOH /g) et

420 g/mol (267 mg KOH/g) sont mis à réagir avec le 2,4-TDI pendant 30 minutes à 90 °C

(rapport molaire OH/NCO = 0,68). Une fois un taux de fonctions isocyanate de 4,56 % atteint

(vérifié par titrage), le 4,4’- MDI est ajouté (rapport molaire OH/NCO = 10, basé sur le

nombre de fonctions hydroxyle restantes). Le mélange est alors maintenu sous agitation

pendant 2 heures à 90 °C. Finalement, Bolte et. al. obtiennent les résultats suivants : %TDI

libre = 0,03 %, %MDI libre = 0,20 %, viscosité = 1000 mPa.s à 70 °C.

Il faut noter qu’à la fin de la première étape, il reste des fonctions hydroxyle alors que les

fonctions isocyanate sont globalement en excès. Les auteurs supposent en fait que la seconde

fonction NCO du diisocyanate asymétrique ne réagit pas. Cependant, au vu du taux de

fonctions isocyanate obtenu à la fin de la première étape (4,56 %), une vérification numérique

fait apparaître, contrairement aux observations du brevet, qu’une partie des fonctions

isocyanate moins réactives du TDI a réagi. Pour être dans les conditions du brevet, il faudra

donc éviter d’avoir trop d’allongement dans la première étape.

III.2.2 Application au laboratoire

Nous avons cherché à reproduire cet exemple. La réaction a été réalisée dans un ballon tricol à

90 °C, sous agitation et ciel d’azote. Dans la première étape, les POP de masse 400 g/mol

(263 mg KOH/g) et 1049 g/mol (107 mg KOH/g) sont mis à réagir avec le 2,4-TDI en

proportions molaires OH/NCO = 0,70 et POP 400/POP 1049 = 0,68. Au bout de 30 minutes

de réaction à 90 °C, un taux de fonctions isocyanate de 5,20 % est mesuré, pour un taux

théorique de 3,43 %. Le taux de conversion en fonctions isocyanate à la fin de cette étape est

alors de 55 %. Le 4,4’- MDI est ensuite ajouté pour un rapport molaire MDI/TDI = 0,082, et

la réaction est maintenue sous agitation à 90 °C pendant 2 heures.

Pour caractériser le prépolymère obtenu, le taux de fonctions isocyanate restantes, les taux de

monomères libres ainsi que la viscosité ont été mesurés. Le Tableau II-11 récapitule ces

résultats.



115

Valeur expérimentale Données du brevet [BOL-03]

Taux de NCO final (%) 4,28 0,66 4,57

Taux de TDI libre (%) 0,03 0,002 0,03

Taux de MDI libre (%) 0,42 0,06 0,20

Viscosité (mPa.s) 30000 (25 °C)

1300 (70 °C) 1000 (70 °C)

Tableau II-11 : Caractérisation du prépolymère obtenu en suivant l’exemple du brevet

Henkel [BOL-03]

Le taux résiduel de TDI est effectivement inférieur à 1 % et on retrouve la valeur donnée dans

le brevet. En revanche, le taux de MDI résiduel est supérieur à celui du brevet. Dans notre cas,

il y a eu un allongement des chaînes, probablement du fait de la réaction de la deuxième

fonction moins réactive du TDI ou par réaction avec le MDI. La partie restante de TDI a été

diluée dans le MDI.

En revanche, la viscosité est beaucoup trop élevée par rapport à nos attentes (à 25 °C) mais

elle est proche des données du brevet.

La Figure II-14 donne la réponse obtenue en détection UV du produit final analysé par SEC.


Courbe SEC du produit final

-100

100

300

500

700

900

1100

1300

13 15 17 19 21 23 25 27


UV

De

tec

or

Re

sp

on

se

(m

V)

Détection UV

Figure II-14 : Chromatogramme du produit final obtenu par SEC en détection UV

L’attribution des pics est donnée dans le tableau suivant :

V (mL) (a) 16,99 18,81 20,09 23,58 24,19 26,49

wM (b) 7806 1848 938 326 245 153

Attribution Oligomères

supérieurs

POP1049+2TDI ou

MDI-POP1049-TDI

POP430+2TDI ou

MDI-POP430-TDI

Impureté du

TDI MDI résiduel

TDI

résiduel

Tableau II-12 : Attribution des pics du chromatogramme du produit final

(a) Volume de rétention mesuré en détection RI ; (b) Données en équivalents polystyrène



116

La viscosité élevée mesurée peut s’expliquer par l’allongement de chaînes visible par SEC.

Finalement, cette méthode permet d’obtenir des prépolymères Xn mais de viscosité trop

élevée pour notre application.

De ce fait, nous avons voulu adapter cette méthode de synthèse de prépolymère en deux

étapes avec ajout d’un deuxième diisocyanate à nos formulations habituelles. Dans un premier

essai (Essai 1), le polyol de masse 1049 g/mol a simplement été remplacé par le POP de

masse 2000 g/mol. Dans un deuxième essai (Essai 2), les rapports molaires polyol

court/polyol long et OH/NCO ont également été modifiés pour travailler dans les conditions

de nos formulations habituelles. Pour ce deuxième essai, il a été considéré que les deux

fonctions isocyanate du TDI pouvaient réagir (contrairement aux considérations du brevet).

Le Tableau II-13 compare les conditions expérimentales de ces deux essais avec celles de

l’exemple du brevet Henkel.

OH/NCO global Polyol court/polyol long MDI/TDI

Brevet Henkel 0,70 0,68 0,082

Essai 1 0,65 0,68 0,082

Essai 2 0,49 0,54 0,082

Tableau II-13 : Rapports molaires des monomères utilisés dans les différents essais

Le Tableau II-14 donne les résultats obtenus après les deux étapes pour les deux essais

adaptés. Les élastomères finaux ont été obtenus par réaction des prépolymères avec la

diamine DMTDA (i = 1,02).

Données du brevet

[BOL-03] Essai 1 Essai 2

Taux de NCO fin étape 1 (%) 4,5 3,75 (th = 2,81)

(53 % conversion)

5,20 (th = 4,90)

(46 % conversion)

Taux de NCO fin étape 2 (%) 4,57 2,92 (th = 3,40) 5,29 (th = 5,56)

Taux de TDI libre (%) 0,03 0,09 0,04 2,25 0,06

Taux de MDI libre (%) 0,20 0,34 0,13 3,95 0,09

Viscosité (mPa.s) 1000 (70 °C) 16209 (25 °C) 8858 (25 °C)

Dureté (obtenue avec la DMTDA) (ShA) NC 60 65

Tableau II-14 : Caractérisation des prépolymères et matériaux obtenus dans les deux essais

en deux étapes avec ajout de MDI



117

Pour l’essai 1, on obtient un taux de TDI libre de 0,09 %, ce qui est bien inférieur à 1 %. En

revanche, la dureté est trop faible pour entrer dans la gamme des élastomères POP/TDI de

référence. Cette faible dureté peut être expliquée par les faibles taux de monomères libres,

qui apportent les segments rigides. De même, le taux de fonctions isocyanate final est faible,

ce qui va engendrer un faible taux de liaisons urée dans le polyuréthane.

Si l’on compare ces résultats à ceux de l’essai précédent où nous avions suivi exactement le

brevet, les taux de monomères libres sont très proches. En revanche, pour l’essai 1, le taux de

fonctions isocyanate final est inférieur à la valeur théorique, ce qui peut traduire des réactions

secondaires. De plus, la viscosité est plus faible pour l’essai avec le POP 2000 utilisé à la

place du POP 1049. Cela révèle que les longues chaînes apportent plus de souplesse au

prépolymère, et que les interactions de bouts de chaînes sont réduites.

D’autre part, le rapport molaire OH/NCO de l’essai 1 est inférieur à celui de l’essai initial.

Une plus grande proportion de TDI est donc introduite (la part de MDI ne variant pas) dans

l’essai 1. Or une quantité réduite de TDI favorise l’allongement et conduit à une viscosité

plus élevée. C’est bien ce que nous observons : 30000 mPa.s au lieu de 16209 mPa.s.

Dans le cas de l’essai 2, le taux résiduel de TDI est très supérieur à 1 % (2,25 %). La

viscosité est plus faible que celle des essais précédents, pour deux raisons. D’abord pour la

raison évoquée précédemment, puisque dans l’essai 2, une plus grande quantité de TDI est

introduite initialement. La deuxième raison est le taux de TDI libre élevé qui joue le rôle de

solvant dans le prépolymère et abaisse ainsi la viscosité.

Les chromatogrammes, obtenus par SEC, des prépolymères des essais 1 et 2 (Figure II-15)

permettent de comparer l’allongement de chaînes et la quantité de monomères résiduels.

Essai initial

Essai 1

Essai 2


Comparaison des distributions de masses obtenus pour les 3 essais

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

12 14 16 18 20 22 24 26 28


UV

Dete

co

r R

esp

on

se (

mV

)

Brevet Henkel

Essai 2

Essai 1

TDI

MDI

Figure II-15 : Chromatogrammes des essais initial, 1 et 2, obtenus par SEC en détection UV



118

La Figure II-15 montre bien l’allongement de chaînes plus important dans l’essai 1 que dans

l’essai 2, ce qui va dans le même sens que les valeurs de viscosité obtenues. On remarque

aussi la plus grande proportion des monomères résiduels pour l’essai 2 (pics à 24,5 mL et

26,1 mL).

La corrélation des pics avec les masses molaires (en équivalents polystyrène) est donnée dans

le tableau suivant :

V (mL) (a) 16,27 16,72 17,62 18,50 20,07 23,16 24,46 26,08

Mw (b) 19132 10248 4527 1962 902 323 232 164

Attribution Oligomères supérieurs

2 P2000+3 TDI ou 2 P2000+2 TDI+1 MDI

3 TDI+2 P400 ou 2 P400+2 TDI+1 MDI

P400+2TDI ou P400+TDI+MDI

Impureté du TDI

MDI résiduel

TDI résiduel

Tableau II-15 : Attribution des pics du chromatogramme du produit de l’essai 1

III.2.3 Comparaison avec les prépolymères

contenant uniquement du TDI

Les distributions de masses des trois prépolymères obtenus en deux étapes avec ajout de MDI

ont été comparées aux formulations présentées au III.1. Le PU 4 Xn a été pris pour référence.


Essai initial

Essai 1

Essai 2

PU 4 Xn

Comparaison des distributions de masses obtenus pour les 3 essais

-200

300

800

1300

1800

2300

13 15 17 19 21 23 25 27


UV

Dete

co

r R

esp

on

se (

mV

)

Brevet Henkel

Essai 2

Essai 1

EC85 Xn

Figure II-16 : Distributions de masses, détectées en UV, des prépolymères obtenus en deux

étapes avec ajout de MDI comparées à celle du PU 4 Xn

Ce graphe montre que le prépolymère de l’essai 2 a un allongement comparable à celui du

PU 4 Xn. Ceci semble logique puisqu’ils ont été synthétisés dans les mêmes conditions

(mêmes rapports molaires OH/NCO et polyol court/polyol long avec les mêmes polyols),

hormis l’ajout de MDI.



119

Le Tableau II-16 compare les caractéristiques du prépolymère obtenu avec l’essai 2 et celles

de PU 4 Xn.

Rapport molaire initial OH/NCO POP400/POP2000

Valeur expérimentale %NCO final %TDI libre Viscosité (mPa.s)

Essai 2 0,49 0,54 5,3 2,25 8858

PU 4 Xn 0,50 0,54 4,0 0,36 10700

Tableau II-16 : Caractéristiques comparées du PU 4 Xn et du prépolymère obtenu avec

l’essai 2

Ce tableau montre que nous avons formulé un PU 4 Xn dans l’essai 2 adapté du brevet

(confirmé par les chromatogrammes SEC). Cependant, en suivant le procédé avec ajout de

MDI, le taux de TDI résiduel mesuré est de 2,25 % alors qu’il était bien inférieur à 1 % pour

le PU 4 Xn. Le résultat de ce procédé dépend probablement beaucoup de la durée de la

première étape (seulement 30 minutes de réaction pour l’essai 2).

Finalement, en suivant ce protocole, la dureté obtenue est trop faible (60 ShA). De plus, du

fait de l’ajout de MDI, le matériau final est légèrement opaque. Pour ces raisons, nous avons

décidé de mettre ces essais de côté, et ils n’ont donc pas été optimisés. Mais nous aurions pu,

par exemple, augmenter la quantité de MDI pour obtenir une dureté plus élevée, utiliser un

prépolymère à fins de chaînes MDI très court et fluide (polycarbodiimide modifié MDI) pour

éviter les problèmes de miscibilité avec les polyols, ou faire varier la durée de la première

étape.

D’autre part, une approche différente peut être adoptée : essayer d’augmenter la dureté du

matériau PU 4 Xn en lui ajoutant une quantité adéquate d’un diisocyanate non étiquetable

pour les quantités visées : trimère du HDI (mais peut entraîner des problèmes de miscibilité)

ou un mélange MDI 2,4’/4,4’.

III.3 Conclusion sur l’impact de la formulation

Pour la partie formulation des élastomères, une limite est donc atteinte puisqu’il faut faire un

compromis entre le taux de monomère diisocyanate résiduel et la viscosité. Il est alors

légitime de se demander si, en abaissant le taux de diisocyanate résiduel en dessous de 1 %, la

viscosité ne risque pas d’être inévitablement trop élevée par suppression de l’effet de dilution.

D’autres paramètres semblent donc devoir être modifiés. C’est pourquoi nous nous sommes

intéressés en particulier au rôle du procédé.



120

IV Procédé

L’étude du procédé va permettre, dans un premier temps, de démontrer que le cahier des

charges, i.e. obtenir un prépolymère ayant un taux de monomère libre inférieur à 1 % et une

faible viscosité, est réalisable. Ensuite, une étude cinétique des polyols utilisés dans les

formulations à base de POP/TDI permettra d’intervenir sur la mise en œuvre de la synthèse

afin d’obtenir un taux de monomère résiduel le plus faible possible.

IV.1 Étude de la faisabilité du cahier des charges

L’objectif est ici de démontrer qu’il est possible d’obtenir un prépolymère ayant un taux de

TDI libre inférieur à 1 % et une faible viscosité.

IV.1.1 Distillation moléculaire du TDI résiduel dans

un prépolymère à base de 2,4-TDI/POP 2000

Une distillation moléculaire (principe détaillé au chapitre V) a pu être réalisée au laboratoire

d’Ingénierie et Architectures Macromoléculaires de l’ENSC de Montpellier.

Le système de départ est un prépolymère à base de 2,4-TDI et POP 2000, en proportions

molaires initiales telles que OH/NCO = 1/10. L’excès de fonctions isocyanate permet d’éviter

tout allongement. Le TDI résiduel de ce prépolymère est distillé pour éliminer totalement le

diisocyanate. Un premier passage dans le réacteur est réalisé à 60 °C, puis un deuxième

passage à 70 °C doit permettre d’éliminer le maximum de TDI. Les températures employées

ne sont pas trop élevées pour éviter toute réaction secondaire. La diminution du taux de TDI

libre est suivie par SEC.

Sur le chromatogramme de la Figure II-17, il est bien visible qu’il n’y a pas d’oligomères

supérieurs dans le prépolymère de départ, avant distillation. De plus, la diminution de la

quantité de TDI résiduel après distillation est évidente (Tableau II-17). Cependant, il est très

difficile de distiller le TDI complètement : le taux minimal obtenu est de 2,29 %. Cela peut

venir d’une trop grande affinité du TDI avec le prépolymère. Il faudrait sans doute un

équipement plus perfectionné pour retirer la totalité du TDI libre.



121

-75

-55

-35

-15

5

25

45

65

85

14 16 18 20 22 24 26 28


RI

De

tec

tor

Re

sp

on

se (

mV

)

Prépo non distillé

Prépo distillé 1

Prépo distillé 2


TDI résiduel

Prépolymère POP 2000

Prépolymère

non distillé

Après la 1ère distillation

Après la 2ème distillation

Figure II-17 : Suivi par SEC, en détection RI, de la distillation du TDI résiduel dans un

prépolymère 2,4-TDI/POP 2000

Prépolymère Taux de TDI résiduel

mesuré par SEC (%)

Initial 40,25 (a)

Après la 1ère

distillation 5,33

Après la 2ème

distillation 2,29

Tableau II-17 : Taux de TDI résiduel mesurés par SEC après chaque étape de distillation (a)

Obtenue avec la droite d’étalonnage réalisée entre 0,1 et 10 % de TDI : la valeur n’est

donc peut-être pas tout à fait correcte.

Un autre phénomène remarquable sur le chromatogramme (Figure II-17) est l’apparition d’un

allongement lors de la distillation du TDI. Cet allongement peut résulter de réactions

secondaires. Cependant, le temps de séjour dans le réacteur à 60 °C n’est que de l’ordre de

3 minutes.

Les pics d’élution vers 22 et 23 mL correspondent à des impuretés présentes initialement dans

le TDI mais en quantité très faible (visibles uniquement en détection UV). L’appauvrissement

en TDI lors de la distillation entraîne la concentration de ces impuretés dans le prépolymère.

Ces impuretés sont certainement des urées (cf. annexe C).

Après distillation, le TDI récupéré devrait être pur. Or des petits pics d’impuretés sont

observés par SEC (Figure II-18). Il est possible que ce soit le dimère urétidione, formé en

phase vapeur.



122

Volume de rétention (mL)-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

14 16 18 20 22 24 26 28


RI

De

tec

tor

Res

po

ns

e (

mV

)

TDI récupéré après 2èdistillation

TDI récupéré après1ère distillation

Figure II-18 : Chromatogramme SEC, en détection RI, du TDI récupéré après les deux

distillations

IV.1.2 Obtention d’un abaque Viscosité = f(%TDI libre)

L’objectif initial de cette distillation moléculaire était d’obtenir un abaque reliant la viscosité

du prépolymère à son taux de TDI libre, pour un taux d’allongement le plus faible possible et

constant.

Ainsi, différentes concentrations de 2,4-TDI pur ont été ajoutées au prépolymère recueilli

après la deuxième distillation. Une viscosité correspondant à un taux de monomère résiduel a

ensuite pu être mesurée. L’évolution de la viscosité est reportée sur la Figure II-19.

Fraction massique de 2,4-TDI

Vis

co

sit

é(m

Pa.s

)

Loi 1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35

Fraction massique de TDI

Vis

co

sit

é (

mP

a.s

)

Figure II-19 : Évolution de la viscosité du prépolymère 2,4-TDI/POP2000 en fonction de son

taux de TDI libre

Comme attendu, plus le taux de TDI diminue, plus la viscosité augmente. Cependant, la

viscosité augmente modérément puisque pour un taux assez faible de 2,29 % de TDI libre, la

viscosité est encore inférieure à 5000 mPa.s.



123

À partir de ces données, nous avons cherché à corréler une loi de mélange à ce système afin

d’obtenir une valeur théorique de la viscosité d’un prépolymère totalement exempt de

monomère libre.

Trois lois de mélange (ou lois d’additivité) classiques en rhéologie peuvent être testées :

système TDI prépo prépo



%TDILoi 1 : η = (η -η ) + η

100

1 %TDI 1 1 1Loi 2 : = - +

η 100 η η η

%TDILoi 3 : log η = (log η -log η ) + log η

100

Les lois 1 et 2 conduisent à des coefficients de corrélation un peu faibles de 0,8902 pour la loi

1 et 0,9756 pour la loi 2 (Figure II-20).


Vis

co

sit

é(m

Pa.s

)1 / v

isco

sité

y = -13326x + 4401,7

R2 = 0,8902

y = 0,0033x + 8E-05

R2 = 0,9756

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 0,1 0,2 0,3 0,4


Vis

co

sit

é (

mP

a.s

)

0

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,001

0,0012

1/v

isco

sit

é

Loi 1

Loi 2

Linéaire(Loi 1)Linéaire(Loi 2)

y = -13329x + 4401,7

R2 = 0,8902

y = 0,0033x + 8.10-5

R2 = 0,9756

Figure II-20 : Représentations graphiques des lois 1 (▲) et 2 ()

En revanche, la loi 3 semble davantage correspondre au système, avec un coefficient de

corrélation de 0,9872 (Figure II-21).

log

10(V

isco

sit

é)


Titre du graphique

y = -2,6103x + 3,7025

R2 = 0,9872

2,5

3

3,5

4

0 0,1 0,2 0,3 0,4


log

(V

isc

os

ité

)

log (visco)

Linéaire (log (visco))

y = -2,6103x + 3,7025

R2 = 0,9872

Figure II-21 : Représentation graphique de la loi 3



124

À partir de l’équation de la droite de régression linéaire de la loi 3, les viscosités théoriques

pour de très faibles taux de TDI libre peuvent être calculées (Tableau II-18).

Taux de TDI libre (%) Viscosité théorique (mPa.s)

1 4747

0,1 5011

0 5041

Tableau II-18 : Viscosités théoriques calculées à partir de l’équation de la droite de

régression linéaire de la loi 3, pour de très faibles taux de TDI libre

L’équation de droite de la loi 3 permet également de déduire la viscosité du TDI seul : TDI =

12,37 mPa.s. Cette viscosité est un peu supérieure à la valeur mesurée sur rhéomètre de

3,012 mPa.s, mais elle est tout de même du même ordre de grandeur.

D’autre part, le suivi de l’évolution de la viscosité en fonction de la température (sur le

rhéomètre cône-plan AR1000) permet de déterminer l’énergie d’activation du prépolymère

obtenu après distillation. D’après la loi d’Arrhenius,

aE

η = A.exp( )RT

(Éq. II-1)

avec Ea l’énergie d’activation à l’écoulement, T la température en kelvin, A une constante

architecturale du matériau, et R la constante des gaz parfaits.

Le tracé de la Figure II-22 conduit à une énergie d’activation de 55 kJ/mol pour le

prépolymère distillé. Les énergies d’activation des PU Xn et du TDI seul sont données dans le

Tableau II-19 à titre de comparaison.

Prépolymère PU 3 Xn PU 4 Xn 2,4-TDI

Énergie d’activation (kJ/mol) 55 59 6,5

Tableau II-19 : Énergies d’activation des PU 3 Xn, PU 4 Xn et du 2,4-TDI

Les énergies d’activation des PU Xn et du prépolymère distillé sont très proches puisque le

même type d’interactions est présent dans ces molécules. La valeur du 2,4-TDI indique que,

contrairement aux prépolymères, sa viscosité varie très peu avec la température.



125

Il faut tout de même noter que dans le cas des prépolymères, la loi d’Arrhenius permet

simplement une approximation de la valeur de l’énergie d’activation. Une étude plus

approfondie sera décrite dans la partie IV.2.3.

1/T (K-1)

ln(V

isco

sit

é)

y = 6613,5x + 13,496

R2 = 0,9877

Titre du graphique

y = 6613,5x - 13,496

R2 = 0,9877

0

2

4

6

8

10

12

0,0025 0,0027 0,0029 0,0031 0,0033 0,0035 0,0037

1/T

ln(v

isco

sit

é)

Prépo distillé 2

Linéaire (Prépo distillé 2)

Figure II-22 : Tracé de l’évolution du logarithme de la viscosité en fonction de la

température pour le prépolymère obtenu après distillation, ayant pour pente Ea/R selon la loi

d’Arrhenius

Finalement, la distillation moléculaire a permis de montrer qu’il était théoriquement possible

d’obtenir un prépolymère non toxique (taux de TDI libre inférieur à 1 %), et même non nocif

(taux inférieur à 0,1 %), avec une viscosité convenable inférieure à 8000 mPa.s. Il s’agit en

réalité du cas où il n’y a quasiment pas d’allongement.

IV.2 Étude cinétique des polyols

L’étude cinétique de la réaction en masse du 2,4-TDI avec chacun des polyols POP, pour un

rapport molaire OH/NCO égal à 0,49, a été effectuée conjointement par dosage des fonctions

isocyanate et par SEC-PM. Le dosage permet d’estimer le nombre de fonctions isocyanate

résiduelles, donc la fin de la réaction, et permet de détecter la présence éventuelle de produits

secondaires. La chromatographie donne accès à la distribution de masse des différents

oligomères constituant le prépolymère qui peut permettre d’expliquer les valeurs de viscosités

mesurées. Elle permet aussi la détermination de la quantité de diisocyanate libre.

Les synthèses ont été réalisées en réacteur double-enveloppe équipé d’une vanne de fond pour

effectuer les prélèvements. Le réacteur n’est ainsi jamais ouvert au cours de la réaction, ce qui

évite une évaporation du TDI qui possède une pression de vapeur saturante assez basse

(0,0025 mmHg à 25 °C). La double-enveloppe permet un chauffage homogène à température



126

contrôlée. Le mélange est placé sous ciel d’azote (bulleur en amont du réacteur) pour éviter

toute réaction secondaire au contact de l’humidité ambiante. Les polyols sont dégazés au

préalable à 100 °C sous vide.

IV.2.1 Études cinétiques à 60 °C

IV.2.1.a Suivis cinétiques par dosage des fonctions

isocyanate

Dans cette partie, la cinétique de réaction est suivie par dosage des fonctions isocyanate, selon

la norme NF T 52-132 détaillée au chapitre V.

Résultats expérimentaux

Les suivis cinétiques des réactions du TDI 100 avec chacun des polyols à 60 °C (Figure II-23)

montrent que la réaction avec le POP 400 est plus rapide que celle avec le POP 2000. En

effet, au bout de 2 heures, le taux de conversion n’évolue quasiment plus pour la réaction avec

le POP 400, alors qu’il faut 6 heures avec le POP 2000. C’est donc le POP 2000 qui va

contrôler la réaction de formation des prépolymères à base de TDI 100 et d’un mélange des

deux POP.

Temps (min)

Tau

x d

e c

on

vers

ion

des

fon

cti

on

s N

CO

(%

)

0

10

20

30

40

50

60

0 200 400 600 800 1000

Temps (min)

Tau

x d

e c

on

vers

ion

(%

)

Taux maximal théorique

TDI + POP 400

TDI+POP 2000

Figure II-23 : Évolution du taux de conversion en fonctions isocyanate au cours de la

réaction du TDI 100 avec le POP 400 (Δ) et avec le POP 2000 (▲) à 60 °C. Le taux de

conversion limite théorique est indiqué (- - -)(OH/NCO = 0,49)

La différence des temps de réaction selon la longueur de la chaîne du polyol peut s’expliquer

par la dilution des fonctions réactives. La concentration en fonctions hydroxyle diminue

lorsque la masse molaire du macrodiol augmente.



127

D’autre part, le produit final de la réaction du TDI 100 avec le POP 400 est très visqueux,

avec une viscosité de l’ordre de 50 000 mPa.s, alors que la viscosité du produit obtenu avec le

POP 2000 est de 8 000 mPa.s. Cela s’explique par la perte de mobilité des chaînes courtes du

POP 400 associées à des extrémités uréthane encombrantes. Il peut aussi y avoir plus

d’interactions entre bouts de chaînes, puisque la concentration en bouts de chaînes est plus

importante dans un oligomère synthétisé avec le POP 400 qu’avec le POP 2000.

La Figure II-23 indique aussi que le taux de conversion maximal théorique (49 %) est

toujours un peu dépassé, en particulier avec le POP 2000. Cela peut résulter de réactions

secondaires.

Une analyse infrarouge du produit de la réaction peut aider à détecter la présence de produits

secondaires tels que les biurets ou les allophanates, et les interactions hydrogène. En effet, les

spectres FTIR sont susceptibles de mettre en évidence les liaisons hydrogène par un

déplacement de la bande d’absorption vibrationnelle d’une haute fréquence vers une valeur

plus basse [LUO-97].

Pour le produit final de la réaction du TDI 100 avec le POP 2000, l’examen de la bande

spectrale correspondant aux carbonyles (Figure II-24) fait apparaître trois contributions. La

bande à 1730 cm-1

est associée à la vibration des C=O libres (i.e. non-associés par liaison

hydrogène) des uréthanes, la bande à 1710 cm-1

est attribuée aux fonctions carbonyle liées

avec les groupes NH uréthane, et la composante à 1690 cm-1

est attribuée aux fonctions C=O

libres d’un groupement urée [LUO-97]. Cette dernière bande démontre donc la présence de

produits secondaires dans le produit de la réaction du POP 2000 avec le TDI 100.

Spectre infrarouge du produit obtenu à 45°C

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

1670169017101730175017701790

Nombre d'onde (cm-1)

Ab

so

rba

nc

e

P2000 + TDI60°C

Ab

so

rban

ce

Nombre d’ondes (cm-1)

1730

1690

1710

C=Ouréthane libres

C=Ouréthane liés

C=Ourée libres

1

Figure II-24 : Bandes de vibration caractéristiques des groupements carbonyle, mesurée en

FTIR, dans le produit de la réaction du TDI 100 avec le POP 2000



128

Sur la Figure II-25, la bande d’absorption à 3300 cm-1

correspond à la vibration des fonctions

NH liés. En revanche, il n’y a pas de bande caractéristique des NH libres qui devrait se

trouver vers 3480 cm-1

.

Spectre infrarouge du produit obtenu à 45°C

32003250330033503400345035003550


Ab

so

rba

nc

e

P2000 + TDI 60°C


Ab

so

rban

ce

3300N-H liés

Figure II-25 : Bande de vibration caractéristique des groupements NH, mesurée en FTIR,

dans le produit de la réaction du TDI 100 avec le POP 2000

La cinétique de la réaction de formation du PU 3 Xn, composé des deux POP et du TDI 100, a

été comparée aux cinétiques de la réaction du TDI 100 avec chacun des POP seul. La Figure

II-26 montre que les courbes cinétiques de la formation de PU 3 Xn et de la réaction du

TDI 100 avec le POP 2000 sont quasiment superposables. Cela confirme que c’est le polyol

POP 2000 qui contrôle la réaction. L’impact de POP 400 est ici très faible puisqu’il se trouve

en très faible proportion molaire par rapport à POP 2000 (nPOP400/nPOP2000 = 0,15).

Le suivi cinétique de formation du PU 3 Xn indique aussi qu’il faut 10 heures de réaction à

60 °C pour arriver à complète conversion.

0

10

20

30

40

50

60

0 200 400 600 800 1000

Temps (min)

Ta

ux

de

co

nv

ers

ion

(%

)

Taux maximal théorique

TDI + POP 400

TDI+POP 2000

EC80 Xn réacteur

Temps (min)

Ta

ux

de

co

nve

rsio

n N

CO

(%

)

Figure II-26 : Évolution du taux de conversion en fonctions isocyanate au cours des

réactions TDI 100 + POP 400 (Δ), TDI 100 + POP 2000 (▲), formation de PU 3 Xn (), à

60 °C avec OH/NCO = 0,49



129

Modélisation cinétique

Nous avons tenté de modéliser les cinétiques des réactions POP 2000 + TDI 100 et

POP 400 + TDI 100 avec des équations classiques. Beaucoup de travaux consacrés à l’étude

des réactions isocyanate-alcool mentionnent que celles-ci suivent une loi cinétique d’ordre 2.

Cependant, le modèle cinétique d’ordre 3 semble adapté pour décrire les réactions isocyanate-

alcool en masse. Les différents modèles sont décrits dans l’annexe E.

Afin de vérifier l’ordre des équations cinétiques décrivant ces réactions, nous avons tracé

1ln

1

rX

X et

2

0 0

1 1 1 1ln 1

[ ] (1 ) (1 ) 1 [ ] (1 )( 1)

rX

OH r r X OH rX r en fonction du

temps pour confirmer, respectivement, l’ordre 2 (Éq. E-4 annexe E) ou 3 (Éq. E-8 annexe E)

(X représente la conversion en fonctions NCO).

Les valeurs des coefficients de corrélation des courbes caractéristiques des cinétiques d’ordre

2 et 3 (Figure II-27) permettent d’affirmer que les réactions du 2,4-TDI avec les POP étudiés

se déroulent suivant une cinétique d’ordre 2.

Temps (min)

y = 0,0071x + 0,1486

R2 = 0,9791

y = -0,0088x + 0,0165

R2 = 0,9984

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0 20 40 60 80 100 120

-2

-1

0

1

2

Ordre 2 POP2000

Série1

Linéaire (Série1)

Linéaire (Ordre 2POP2000)

y = 0,0001x + 0,0652

R2 = 0,561

y = -0,0088x + 0,0165

R2 = 0,9984

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0 20 40 60 80 100 120

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

Ordre 2 POP2000

Série1

Linéaire (Série1)


Ordre 2 : r2 = 0,9973

Ordre 3 : r2 = 0,9791

(a)

Temps (min)

y = 0,07x - 0,5177

R2 = 0,8231

y = -0,0518x + 0,1543

R2 = 0,9509

-3,5

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

0 20 40 60 80

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

Ordre 2

Odre 3

Linéaire (Odre 3)

Linéaire (Ordre 2)

y = 0,0001x + 0,0652

R2 = 0,561

y = -0,0088x + 0,0165

R2 = 0,9984

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0 20 40 60 80 100 120

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

Ordre 2 POP2000

Série1

Linéaire (Série1)


Ordre 2 : r2 = 0,9436

Ordre 3 : r2 = 0,8231

(b)

Figure II-27 : Vérification des lois cinétiques d’ordre 2 et 3 pour les réactions du 2,4-TDI

avec le POP 2000 (a) et avec le POP 400 (b) à 60 °C (OH/NCO = 0,49)



130

La Figure II-28 illustre l’assez bonne concordance obtenue entre les courbes simulées par le

modèle d’ordre 2 et nos résultats expérimentaux. Cette figure montre également des

conversions simulées inférieures aux points expérimentaux au-delà de 2 heures de réaction

avec le POP 2000. Nous avons en effet vu précédemment que le taux de conversion théorique

était dépassé avec le POP 2000.

Temps (min)

Co

nve

rsio

n e

n f

on

cti

on

s N

CO

Figure II-28 : Simulation ( ) des courbes expérimentales pour la réaction du 2,4-TDI

avec le POP 2000 () et avec le POP 400 (▲) par des modèles cinétiques d’ordre 2

Les constantes de vitesse déterminées d’après les courbes simulées par le modèle d’ordre 2

sont présentées dans le Tableau II-20.

2,4-TDI/POP 2000 2,4-TDI/POP 400

k (L/mol.min) 2,38.10-3

3,76.10-3

Tableau II-20 : Constantes cinétiques de réactions d’ordre 2 pour les systèmes

2,4-TDI /POP 2000 et 2,4-TDI/POP 400

Ces valeurs mettent en évidence que la constante cinétique de la réaction du 2,4-TDI avec le

POP 400 est 1,5 fois plus élevée que celle de la réaction avec le POP 2000. Cela confirme que

la réaction avec le POP le plus court est la plus rapide.

IV.2.1.b Suivis cinétiques par SEC

Un suivi cinétique par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) peut permettre

d’expliquer la forte viscosité observée du produit de la réaction du TDI 100 avec le POP 400.



131

À titre comparatif, le même suivi a été effectué pour la réaction du TDI 100 avec le POP

2000. Pour ces études cinétiques, une parfaite solubilité des produits dans le solvant d’élution

(THF) est nécessaire.

À chaque prélèvement, la réaction est bloquée avec une solution de 1 % de dibutylamine dans

du THF.

Cinétique de la réaction du 2,4-TDI avec le POP 2000

La cinétique de la réaction du 2,4-TDI avec le POP 2000 est caractérisée par la diminution du

pic vers 21,6 mL du TDI bloqué avec la DBA (Figure II-29). La formation du prépolymère est

représentée par l’augmentation de l’aire sous le pic entre 16,5 mL et 19 mL. L’augmentation

de l’aire du pic entre 15,8 mL et 16,8 mL et le déplacement de ce pic vers les plus grandes

masses molaires caractérisent l’allongement de la chaîne. Il se produit entre 1 et 2 heures de

réaction.

Suivi cinétique par GPC de la réaction PPG2000 + TDI100 en détection RI

-10

10

30

50

70

90

110

12 14 16 18 20 22 24 26 28 30


RI D

ete

cto

r R

es

po

nse

(m

V)

t=6h

t=4h

t=2h

t=1h

t=30 min

t=10 min

t=0

6 h

4 h

2 h

1 h

30 min

10 min

2 min


DBA

DBA-TDI-POP 2000-TDI-DBA

DBA-TDI-DBA

Oligomères

supérieurs

Figure II-29 : Évolution de la distribution de masses, visible par SEC en détection RI, au

cours de la réaction du TDI 100 avec le POP 2000 à 60 °C

Cinétique de la réaction du 2,4-TDI avec le POP 400

Concernant la cinétique du TDI avec le POP 400, la SEC (Figure II-30) met en évidence

l’apparition d’oligomères supérieurs entre 10 et 30 minutes de réaction. L’allongement

apparaît donc plus rapidement avec le POP 400 qu’avec le POP 2000, ce qui explique la

différence de viscosité observée précédemment.



132

Suivi cinétique par GPC en détection RI

-10

10

30

50

70

90

110

12 14 16 18 20 22 24 26 28 30


RI

De

tec

tor

Re

sp

on

se

(m

V)

3 h

1 h

30 minutes

10 minutes

2 minutes


DBAPOP 400

DBA-TDI-DBA

Oligomères

2 min

30 min

10 min

1 h

3 h

Figure II-30 : Évolution de la distribution de masses, visible par SEC en détection RI, au

cours de la réaction du TDI 100 avec le POP 400 à 60 °C

Cependant, l’allongement n’est pas la seule cause de l’augmentation de la viscosité puisque

globalement les masses molaires finales du prépolymère TDI/POP 400 sont inférieures à

celles du TDI/POP 2000 (premier pic à 15,8 mL pour POP 2000 et à 17 mL pour POP 400).

D’autre part, au bout de 10 minutes de réaction, un gros massif apparaît vers 20,5 mL puis il

est déplacé vers 19,5 mL. Il est difficile de savoir si ce pic correspond à des oligomères

définis ou s’il résulte d’association de molécules.

IV.2.2 Influence de la température sur la cinétique

de la réaction du 2,4-TDI avec le POP 400

Dans cette partie, l’influence de la température sur le taux de conversion final de la réaction

du 2,4-TDI avec le POP 400 va être étudiée. Pour ce cas particulier, le rapport molaire initial

OH/NCO est pris égal à 0,47. L’intérêt est notamment d’examiner s’il y a toujours autant

d’allongement formé lorsque la réactivité du POP 400 est diminuée (et donc la réaction

ralentie).

La Figure II-31 et le Tableau II-21 montrent qu’à 60 °C le taux de conversion final est

supérieur au taux théorique alors qu’à 45 °C il est inférieur. Cependant, dans les deux cas, le

taux théorique est compris dans les barres d’erreur. Évidemment, à 20 °C la réaction est

encore beaucoup plus lente.



133

Temps (min)

Tau

x d

e c

on

vers

ion

NC

O (

%)

Suivi cinétique de la réaction TDI 100 + PPG400 par dosage des NCO

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

0 100 200 300 400 500 600

Temps (min)

Tau

x d

e c

on

vers

ion

NC

O (

%)

60°C mêmeslots44°C 211008

Taux théoriquelimiteSérie2

Figure II-31 : Évolution de la conversion des fonctions isocyanate au cours de la réaction du

2,4-TDI avec le POP 400 à 60 °C (), à 45 °C (▲), et à 20 °C (□). La limite de conversion

théorique est indiquée (- - - -).

Conversion NCO th. (%) Conversion NCO exp. (%)

60 °C 45 °C 20 °C(a)

46,5 47,2 45,6 36,9

Tableau II-21 : Valeurs du taux de conversion limite théorique des fonctions isocyanate et

des taux de conversion obtenus expérimentalement à 60 °C, 45 °C et 20 °C après 7 heures de

réaction. (a)

Réaction non terminée

La SEC (Figure I-33) montre qu’il y a un peu moins d’allongement pour le produit synthétisé

à 45 °C. Cela peut expliquer le taux de conversion mesuré légèrement inférieur au taux de

conversion théorique. P400 + TDI 100 à 44°C (puis montée à 70°C)

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

14 16 18 20 22 24 26 28


RI D

ecte

cto

Resp

on

se (

mV

)

45°C 60°C

45°C

60°C


A

B

C

Pic A Pic B Pic C

45 °C 3565 1852 886

60 °C 5658 2276 1012

Figure II-32 : Chromatogrammes SEC du produit de la réaction du 2,4-TDI avec le POP 400

à 45 °C et 60 °C, et masses molaires moyennes en masse (g/mol) associées aux pics d’élution.

Les volumes de rétention sont légèrement différents de ceux de la Figure II-30 à cause d’un

débit un peu différent lors des deux essais.



134

Comme pour la réaction à 60 °C, nous avons cherché à modéliser ces cinétiques pour les

autres températures. De la même manière que précédemment, en comparant les coefficients

de corrélation des courbes caractéristiques des cinétiques d’ordre 2 et 3, il apparaît qu’entre

20 °C et 60 °C, la réaction du 2,4-TDI avec le POP 400 se produit selon une cinétique d’ordre

2.

La concordance des courbes simulées par le modèle d’ordre 2 et de nos points expérimentaux

(Figure II-33) est assez bonne pour les réactions à 60 °C et 45°C, un peu moins pour la

réaction à 20 °C.

Temps (min)

Co

nve

rsio

n e

n f

on

cti

on

s N

CO

Figure II-33 : Simulation par des modèles cinétiques d’ordre 2 ( ) des courbes

expérimentales pour la réaction du 2,4-TDI avec le POP 400 à 60 °C (), 40 °C (▲) et

20 °C (♦)

Le Tableau II-22 présente les valeurs des constantes de vitesse déterminées d’après les

courbes simulées par le modèle d’ordre 2.

Température (°C) 60 45 20

k (L/mol.min) 3,69.10-3

1,80.10-3

5,01.10-4

Tableau II-22 : Constantes de vitesse de réaction d’ordre 2

En appliquant la loi d’Arrhenius à ces constantes, l’énergie d’activation de la réaction

2,4-TDI/POP 400 peut être déterminée en traçant ln(k) = f(1/T) (Figure II-34).

a aE E

k = A.exp(- ) lnk = lnA - RT RT

(Éq. II-2)



135

1/T (K-1)

ln(k

)

y = -4864,9x + 8,9897

r2 = 0,9998

y = -4864,9x + 8,9897

R2 = 0,9998

-8,5

-8

-7,5

-7

-6,5

-6

-5,5

-5

0,0029 0,0030 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035

1/T

ln (

k)

Série3

Série1

Série2

Série4

Linéaire(Série3)

Figure II-34 : Détermination de l’énergie d’activation selon le modèle d’ordre 2

La pente de la droite d’Arrhenius obtenue est :

-Ea/R = -4864,9 d’où Ea = 40,4 kJ/mol

La valeur de l’énergie d’activation calculée est en bon accord avec celle citée dans la

littérature pour un système analogue (Ea = 44,2 kJ/mol) [GRE-01].

IV.2.3 Étude rhéologique des systèmes

Une étude rhéologique a été entreprise dans le but d’examiner, par une autre méthode,

l’évolution de la cinétique des systèmes. De plus, il est intéressant de suivre l’évolution des

grandeurs rhéologiques caractéristiques pour tenter d’élucider les problèmes d’interactions de

bouts de chaînes.

Le détail des conditions expérimentales sera donné dans le chapitre V.

IV.2.3.a Cinétique des réactions du 2,4-TDI avec le

POP 400 et avec le POP 2000

Les évolutions du module élastique G’ et du module visqueux G’’ au cours de la réaction à

60 °C du 2,4-TDI avec chacun des polyols, POP 400 et POP 2000, sont données sur la Figure

II-35.

La première remarque concerne le manque de précision du rhéomètre pour la mesure du

module G’. En effet, pour ces systèmes, la partie élastique est très faible. Il n’est, par

conséquent, pas possible d’établir une courbe maîtresse.



136

EC95 Xn four azote

0,01

0,1

1

10

100

0 5000 10000 15000 20000 25000

Temps (s)

G'

(Pa

)

G" P400 bis 60°C

G"P2000

G'P400 bis 60°C

G'P2000

Temps (s)

G’

(Pa),

G’’

(Pa)

G’(POP400)

G’’(POP400)

G’(POP2000)

G’’(POP2000)

Figure II-35 : Évolution du module élastique G’ et du module visqueux G’’ au cours de la

réaction à 60 °C du POP 400 avec le 2,4-TDI et du POP 2000 avec le 2,4-TDI

L’évolution des modules visqueux confirme qu’au début de la réaction du 2,4-TDI avec le

POP 400 la viscosité est plus faible qu’avec le POP 2000. En revanche, à la fin de la réaction,

l’inverse est observé. Au début de la réaction avec le POP 400, les chaînes courtes créent plus

de volume libre que les chaînes plus longues du POP 2000, d’où une viscosité plus faible. En

revanche, à la fin de la réaction, les motifs TDI qui terminent les chaînes courtes encombrent

stériquement le système et les interactions de bouts de chaînes sont facilitées contrairement au

prépolymère formé à partir du POP 2000. Cela explique la plus forte viscosité finale du

prépolymère issu du POP 400 (alors que sa masse molaire globale est plus faible d’après la

SEC).

Après 2 heures de réaction avec le POP 400 et 3 heures avec le POP 2000, les modules

n’évoluent quasiment plus. L’évolution très lente à la fin de la réaction est due à la raréfaction

des fonctions hydroxyle dans le système réactionnel. De plus, l’augmentation de la viscosité

du milieu peut être un facteur de ralentissement de la cinétique.

Influence de la température

La viscosité newtonienne des prépolymères issus des réactions du 2,4-TDI avec le POP 400 et

avec le POP 2000 semble suivre une loi d’Arrhenius en fonction de la température (Éq. II-1).

Ainsi le tracé de l’évolution du logarithme de la viscosité en fonction de l’inverse de la

température (Figure II-36), ayant pour pente Ea/R, permet de calculer les énergies d’activation

des prépolymères issus du POP 400 et du POP 2000 (Tableau II-23).



137

Détermination de l'énergie d'activation Ea du prépolymère

y = 12831x - 38,012

R2 = 0,9982

y = 5606,6x - 17,909

R2 = 0,9962

-2

-1

0

1

2

3

4

5

0,0029 0,0031 0,0033 0,0035

1/T

ln (

vis

co

sit

é)

P400

P2000

Linéaire (P400)

Linéaire (P2000)

1/T (1/K)

ln(

(Pa.s

))

y = 5606,6x - 17,909

R2 = 0,9962

y = 12831x – 38,012

R2 = 0,9982

Figure II-36 : Évolution du logarithme de la viscosité newtonienne en fonction de la

température. Cas des prépolymères issus de la réaction du 2,4-TDI avec le POP 400 (♦) et

avec le POP 2000 (▲)

Prépolymère POP 400 Prépolymère POP 2000

Ea (kJ/mol) 106,7 46,6

Tableau II-23 : Énergies d’activation Ea, calculées à partir de la mesure de la viscosité, des

prépolymères issus du POP 400 et du POP 2000 synthétisés à 60 °C

Ces énergies d’activation indiquent que la viscosité du prépolymère POP 400 est plus sensible

à la température alors que celle du prépolymère POP 2000 est plus stable dans le domaine de

températures considéré.

D’autre part, pour le prépolymère POP 400, la concentration en liaisons hydrogène est plus

élevée ainsi que la probabilité de formation de liaisons intermoléculaires. Cela peut entraîner

un réseau physique temporaire [CAS-97]. Pour vérifier la présence de ce réseau, il faudrait

chauffer le prépolymère au-delà de 80 °C (vers 100 °C) : une rupture de pente de l’évolution

de la viscosité en fonction de la température dans cette zone caractériserait la rupture des

liaisons hydrogène.

La cinétique de la réaction du 2,4-TDI avec le POP 400 a été suivie sur rhéomètre à plusieurs

températures afin de détecter d’éventuelles interactions de chaînes.

La Figure II-37 présente l’évolution du module visqueux G’’ au cours de la réaction du

2,4-TDI avec le POP 400 à des températures comprises entre 30 °C et 60 °C. Plus la

température de réaction est faible, plus la viscosité est élevée en fin de réaction. En effet, à



138

faible température la réaction ralentit et les interactions intermoléculaires ont plus de temps

pour se créer.

Influence de la température sur la cinétique de PPG400 + TDI 100

0,1

1

10

100

1000

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000

Temps (s)

G'

(Pa

)

G"P400 30°C

G"P400 40°C

G"P400 50°C

G" P400 60°C

Temps (s)

G’’

(Pa)

30°C

40°C

50°C

60°C

Figure II-37 : Évolution du module visqueux G’’ au cours de la réaction du 2,4-TDI avec le

POP 400 à des températures comprises entre 30 °C et 60 °C

IV.2.3.b Étude rhéologique d’un PU Xn

Étude en fonction du gradient de cisaillement

Le comportement rhéologique à température ambiante des prépolymères synthétisés à partir

du 2,4-TDI et des POP 400 et POP 2000, en fonction du gradient de cisaillement, est

représenté Figure II-38. Le produit possède un comportement newtonien dans la gamme de

vitesse de cisaillement explorée [1 s-1

, 10 s-1

]. En effet, la contrainte de cisaillement est

proportionnelle au gradient de cisaillement. Cela implique que la viscosité est indépendante

de la vitesse de cisaillement.

10-1 100 101

100

101

Vitesse de cisaillement (s-1)

Vis

co

sit

é(P

a.s

)

1

10

0,1 1 10

Gradient de cisaillement (s-1)

Vis

co

sit

é (

Pa.s

)

Série1

0,1

1

10

100

0,1 1 10 100

Taux de cisaillement (s-1)

Co

ntr

ain

te d

e c

isail

lem

en

t (p

a)

Série1

Co

ntr

ain

te d

e c

isa

ille

me

nt

(Pa

)

Vitesse de cisaillement (s-1)

10-1 100 101 102

10-1

100

101

102

(a) (b)

Figure II-38 : Évolution de la viscosité (a) et de la contrainte de cisaillement (b) en fonction

du gradient de cisaillement mesuré à 25 °C pour un PU à base de 2,4-TDI, POP 400 et

POP 2000



139

Étude en fonction de la température

L’augmentation de la température entraîne classiquement une diminution de la viscosité

mesurée à gradient de cisaillement constant.

L’hypothèse la plus basique est de considérer que la viscosité newtonienne des fluides suit

une loi d’Arrhenius en fonction de la température, comme c’est le cas pour les prépolymères

issus des POP pris individuellement.

Cependant, pour les PU Xn, l’évolution du logarithme de la viscosité en fonction de l’inverse

de la température ne suit pas parfaitement une régression linéaire sur la plage de température

étudiée (Figure II-39). L’énergie d’activation n’est alors qu’une grandeur locale et dépend

elle-même de la température.

1/T (1/K)

ln(

(Pa.s

))

Détermination des énergies d'activation

-2

-1

0

1

2

3

4

5

0,0025 0,0027 0,0029 0,0031 0,0033 0,0035 0,0037

1/T

ln (

vis

co

sité

)

PU 3 Xn

PU 4 Xn


température. Cas de PU 3 Xn (▲) et PU 4 Xn ()

Le comportement de la viscosité en fonction de la température peut alors être modélisé en

utilisant la loi de Landel-Williams-Ferry (WLF) [FER-80] :

0

1 0

0

2 0

( )log( )

( )T

C T Ta

C T T

Avec 0

( )

( )T

Ta

T le facteur de translation, où représente la viscosité et T0 une température

de référence, 0

1C et 0

2C étant des constantes dépendantes de la fraction de volume libre à T0.

Pour que cette loi soit valable, il faut que le polymère soit non enchevêtré. Au vu des faibles

viscosités mesurées, cette hypothèse a été retenue pour la suite.



140

Le tracé de l’évolution de 0

T

T-T-

log(a ) en fonction de (T-T0) conduit à une droite de pente égale

à 0

1

1

C et d’ordonnée à l’origine égale à

0

2

0

1

C

C(Figure II-40). T0 = 60 °C est prise comme

température de référence. Le comportement linéaire obtenu confirme que la loi WLF

s’applique bien aux prépolymères PU Xn dans l’intervalle de température étudié [Tg + 60 °C,

Tg + 150 °C].

T-T0 (K)

-(T

-T0)/

log

(aT)

y = 0,3692x + 48,241

R2 = 0,9973

y = 0,3318x + 43,771

R2 = 0,9989

Déterminations des constantes C1 et C2

y = 0,3692x + 48,241

R2 = 0,9973

y = 0,3318x + 43,771

R2 = 0,9989

10

20

30

40

50

60

70

-60 -40 -20 0 20 40 60

T-T0

-(T

-T0

)/lo

g(a

T)

PU 3 Xn

PU 4 Xn

Linéaire (PU 3 Xn)

Linéaire (PU 4 Xn)

Figure II-40 : Évolution du rapport 0

T

-(T-T )

log(a ) en fonction de (T-T0) pour les PU 3 Xn (▲) et

PU 4 Xn (). T0 = 60 °C

Les équations des courbes de tendance permettent de retrouver les valeurs des constantes 0

1C

et 0

2C à la température de référence de 60 °C (Tableau II-24).

Prépolymère 0

1C 0

2C

PU 3 Xn 2,7 131

PU 4 Xn 3 132

Tableau II-24 : Valeurs des constantes 0

1C et 0

2C de la relation WLF calculées à 60 °C à

partir de la mesure de la viscosité, pour les PU 3 Xn et PU 4 Xn

En choisissant Tg comme température de référence, la loi WLF s’écrit :

g

g

g

g

TTTC

TTCa

2

1 )()log(



141

Il en découle alors les relations suivantes :

g

g

g

C

TT

CC

2

0

10

1

1

et g

g TTCC 02

0

2

gC1 et gC2 apparaissent comme des constantes universelles, puisque pour beaucoup de

polymères les valeurs suivantes sont constatées :

gC1 = 17,44 et gC2 = 51,6

Cependant, en réalité, des variations importantes de ces constantes sont observées selon la

nature du polymère. Dans notre cas, ces valeurs seront adoptées pour vérifier les évaluations

précédentes de 0

1C et 0

2C .

Par DSC, les températures de transition vitreuse (Tg) des PU 3 Xn et PU 4 Xn ont été

mesurées respectivement à -50,5 °C et -45,7 °C. Les valeurs théoriques de 0

1C et 0

2C pour

chacun des prépolymères en découlent alors (Tableau II-25).

Prépolymère 0

1C 0

2C

PU 3 Xn 5,6 162

PU 4 Xn 5,7 158

Tableau II-25 : Valeurs théoriques des constantes 0

1C et 0

2C de la relation WLF à 60 °C,

pour les PU 3 Xn et PU 4 Xn

Ces valeurs théoriques sont assez proches des valeurs calculées à partir de la mesure de la

viscosité. L’écart peut venir des valeurs des constantes « universelles » employées.

Cinétique de la formation du PU 6 Xn « optimisé »

Le prépolymère PU 6 Xn « optimisé » (discuté précédemment au III.1.3) a été étudié en

rhéologie afin de comprendre sa viscosité élevée. Ses caractéristiques sont rappelées dans le

Tableau II-26.

Rapport molaire

OH/NCO

Rapport molaire

POP400/POP2000

Taux de NCO

exp. (%)

Taux de

monomère libre

exp. (%)

Viscosité à

25°C (mPa.s)

PU 6 Xn

« optimisé » 0,49 2,14 6,31 0,02 1,63 0,03 31570

Tableau II-26 : Caractéristiques du prépolymère PU 6 Xn « optimisé »



142

Contrairement aux PU 3 Xn et PU 4 Xn, la viscosité newtonienne de ce prépolymère suit une

loi d’Arrhenius en fonction de la température (Figure II-41). Généralement, la loi WLF est

valable dans le domaine de température [Tg ; Tg + 100 °C]. Au-delà de cette température, la

dépendance de la viscosité avec la température suit une loi d’Arrhenius [WIC-07].

Cependant, dans notre cas il faut être prudent car la gamme de température étudiée n’est pas

aussi large dans le cas du PU 6 Xn que pour les PU 3 Xn et PU 4 Xn.

L’énergie d’activation du PU 6 Xn « optimisé » est calculée égale à 60,75 kJ/mol. Cette

valeur se situe entre les énergies d’activation des POP 400 et POP 2000. Ceci semble logique

puisque ces deux polyols sont présents dans la formulation du PU 6 Xn « optimisé ».

y = 7307,3x - 22,026

R2 = 0,9977

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

0,0028 0,0029 0,0030 0,0031 0,0032

1/T

ln(v

isco

)

Série1

Linéaire (Série1)

1/T (1/K)

ln(

(Pa.s

))

y = 7307,3x – 22,026

R2 = 0,9977


température pour le PU 6 Xn « optimisé »

La Figure II-42 compare la cinétique de formation du PU 6 Xn « optimisé » avec celle des

systèmes étudiés précédemment.

Au début de la réaction, les prépolymères PU ont une viscosité faible puisqu’elle correspond à

la viscosité des monomères. Puis la viscosité augmente au cours de la réaction. La viscosité

finale du PU 6 Xn est plus élevée que celle du PU 3 Xn car il contient une plus grande

proportion de POP 400, qui est plus susceptible de former des interactions de chaînes via des

liaisons hydrogène que le POP 2000.



143

Temps (s)

G’’

(Pa

)

EC95 Xn four azote

0,1

1

10

100

0 5000 10000 15000 20000 25000

Temps (s)

G'

(Pa

)

G'' EC95 Xn

G" P400 bis 60°C

G"P2000

EC80 G"

G’’(POP400)

G’’(POP2000)

G’’(PU 3 Xn)

G’’(PU 6 Xn « optimisé »)

Figure II-42 : Évolution du module visqueux G’’ au cours de la réaction à 60 °C du POP 400

avec le 2,4-TDI, du POP 2000 avec le 2,4-TDI, de la formation de PU 3 Xn et de PU 6 Xn

« optimisé »

IV.3 Influence de l’addition séquencée des réactifs

Dans la partie III de ce chapitre portant sur la formulation des élastomères, un problème de

forte augmentation de la viscosité a été rencontré, notamment pour le PU 6 Xn. Cette forte

viscosité peut être attribuée, au moins en partie, à un allongement de chaînes. Afin de

diminuer cet allongement, une solution est d’ajouter les polyols en deux temps pour qu’il y ait

un défaut de polyol tout au long de la réaction.

Pour toute cette partie, la formulation du PU 6 Xn « optimisé », présentée au III.1.3, a été

utilisée dans le but de diminuer son taux de monomère libre et sa viscosité.

Cependant, pour ces essais, le lot de polyol POP 400 a changé ainsi que sa masse (nM =

430 g.mol-1

au lieu de 400 g.mol-1

). Cette vérification n’a été faite que tardivement, après les

premiers essais. C’est pourquoi lorsque l’on a reproduit la formulation du PU 6 Xn avec la

même composition massique, un taux de TDI libre de 3,29 % a été mesuré (pour un taux

théorique de 2,17 %), ainsi qu’une viscosité de 22852 mPa.s, encore élevée. Ces essais sont

tout de même intéressants du point de vue du contrôle de la réaction en vue de la réduction de

l’allongement, afin d’approcher au plus près le taux de TDI libre théorique même s’il ne sera

jamais inférieur à 1 %.

Les rapports stœchiométriques réels ainsi que les caractéristiques théoriques de cette

formulation sont donnés dans le Tableau II-27. Ce sera la formulation « référence » pour les

essais suivants, i.e. lorsque les deux polyols sont introduits simultanément dès le début de la

réaction.



144

Rapport molaire

OH

NCO

POP400

POP2000

POP2000

TDI100

POP400

TDI100

Taux de NCO

(%)

Taux de TDI libre

minimal (%)

0,46 1,99 0,15 0,31 7,25 2,17

Tableau II-27 : Caractéristiques théoriques de la formulation de référence pour l’étude du

séquençage de l’ajout des polyols

IV.3.1 Influence de la durée des séquences

Les cinétiques suivies par dosage des fonctions isocyanate et par SEC ont mis en évidence

qu’il fallait 2 heures au POP 400 pour réagir totalement avec le 2,4-TDI, et 6 heures pour le

POP 2000 à 60 °C. D’autre part, la SEC a montré que de l’allongement apparaissait entre 1 et

2 heures de réaction avec le POP 2000 et entre 10 et 30 minutes de réaction avec le POP 400.

De ce fait, le POP 2000 sera introduit en premier, puis au bout d’un temps de réaction avec le

TDI 100 inférieur au début de l’allongement, le POP 400 sera ajouté car il réagit plus vite que

le POP 2000.

Le polyol POP 400 est ajouté au bout de différents temps de réaction, entre 1 et 3 heures de

réaction du POP 2000 avec le TDI 100, afin d’évaluer le temps d’introduction optimal. Le

temps total de réaction est toujours de 16 heures. La Figure II-43 indique l’évolution du taux

de monomère libre final et de la viscosité en fonction de la durée de la réaction du 2,4-TDI

avec le POP 2000, avant l’ajout du POP 400.

Temps au bout duquel le POP 400 a été introduit (min)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

60 75 90 105 120 150 180

Temps (min)

Visco

Taux de TDI libre (%)

Viscosité (Pa.s)

Tau

x d

e T

DI lib

re (

%)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

60 75 90 105 120 150 180

Temps (min)

Visco


Viscosité (Pa.s)

Tau

x d

e T

DI lib

re (

%)

0

1

2

3

4

5

6

7

0 60 90 105 120 150 180

temps(min)

0

5000

10000

15000

20000

25000

%TDI libre

Série3

Visco

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

60 75 90 105 120 150 180

Temps (min)

Visco


Viscosité (Pa.s)

Vis

co

sité

(mP

a.s

)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

60 75 90 105 120 150 180

Temps (min)

Visco


Viscosité (Pa.s)

Vis

co

sité

(mP

a.s

)

Figure II-43 : Évolution du taux de TDI libre et de la viscosité du prépolymère final en

fonction du temps au bout duquel le POP 400 est ajouté



145

Le premier fait remarquable sur la Figure II-43 est la diminution de la viscosité pour les essais

où les polyols ont été ajoutés en deux temps par rapport à l’essai en « one-shot ». Ensuite, les

taux de TDI libre les plus faibles sont obtenus lorsque le POP 400 est ajouté après 1 heure et

1 heure 30 de réaction du POP 2000. Après ce temps de réaction, les chromatogrammes

obtenus par SEC (Figure II-44) indiquent un pic caractérisant l’allongement vers 16,9 mL.

Courbes SEC avant ajout du PPG 400

Détecteur RI

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

13 15 17 19 21 23 25 27


RI

De

tec

tor

res

po

ns

e (

mV

)

Essai 7 t=3h

Essai 6 t=2h30

Essai 5 t=2h

Essai 4 t=1h45

Essai 3 t=1h30

Essai 1 t=1h


TDI

SolvantImpureté

t = 1h45

t = 1h30

t = 1h

t = 2h30

t = 2h

t = 3h

Figure II-44 : Chromatogrammes SEC, en détection RI, des produits obtenus au cours de la

réaction du 2,4-TDI avec le POP 2000, avant ajout du POP 400

D’autre part, la Figure II-43 met en évidence qu’il n’y a pas vraiment d’effet de dilution dans

ce cas puisqu’à taux de TDI résiduel quasiment égal (3,29 % et 3,05 %), la viscosité est

divisée par 1,5 (essais à t = 0 et t = 60 min). La forte viscosité résulte donc a priori de

l’allongement des chaînes et peut-être des interactions de bouts de chaînes.

Finalement, ces essais ont montré que l’ajout des polyols en deux temps, POP 2000 puis

POP 400, permet de diminuer la viscosité des prépolymères finaux d’un facteur de l’ordre de

1,5. Cependant, le taux de TDI libre n’est que très peu réduit lorsque le POP 400 est ajouté

entre 1 heure et 1 heure 30 de réaction du POP 2000 avec le TDI, et il est même supérieur au

taux mesuré pour l’essai en « one-shot » lorsque le POP 400 est ajouté après 1 heure 30 de

réaction du POP 2000 avec le TDI 100.



146

IV.3.2 Influence de l’ordre d’introduction des

réactifs

Le cas inverse a alors été testé : le POP 400 est introduit en premier puis au bout d’un certain

temps de réaction avec le TDI 100, le POP 2000 est ajouté.

Dans ce cas, le séquençage de l’ajout des polyols permet de diminuer le taux de monomère

libre par rapport au procédé « one shot », quel que soit le temps au bout duquel le POP 2000

est introduit (Figure II-45). En effet, les suivis cinétiques ont montré précédemment que le

POP 400 nécessitait entre 1 et 3 heures à 60 °C pour réagir complètement avec le TDI 100.

Par conséquent, dans ces essais, le POP 2000 est introduit lorsqu’il reste très peu de polyol

pour réagir avec le TDI. En revanche, les viscosités sont toutes du même ordre de grandeur.

Temps au bout duquel le POP 2000 a été introduit (min)

0

1

2

3

4

5

6

7

0 60 90 120 180

temps(min)

0

5000

10000

15000

20000

25000

%TDI libre

Série3

Visco

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

60 75 90 105 120 150 180

Temps (min)

Visco


Viscosité (Pa.s)

Vis

co

sité

(mP

a.s

)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

60 75 90 105 120 150 180

Temps (min)

Visco


Viscosité (Pa.s)

Vis

co

sité

(mP

a.s

)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

60 75 90 105 120 150 180

Temps (min)

Visco


Viscosité (Pa.s)

Tau

x d

e T

DI lib

re (

%)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

60 75 90 105 120 150 180

Temps (min)

Visco


Viscosité (Pa.s)

Tau

x d

e T

DI lib

re (

%)

Figure II-45 : Évolution du taux de TDI libre et de la viscosité du prépolymère final en

fonction du temps au bout duquel le POP 2000 est ajouté

IV.3.3 Conclusion

Finalement, si l’on compare les deux méthodes, selon l’ordre d’introduction des polyols, il

ressort que la méthode de « POP 2000 puis POP 400 » permet d’abaisser la viscosité du

prépolymère final mais sans diminuer le taux de TDI résiduel. Dans le cas contraire,

« POP 400 puis POP 2000 », le taux de monomère résiduel est cette fois-ci amoindri par

rapport au procédé « one shot » mais la viscosité ne diminue pas. Il y a donc plus

d’allongement dans ce deuxième cas mais le taux de TDI libre est plus proche de la valeur

théorique.



147

Le taux de TDI libre ayant pu être diminué par cette méthode, une formulation théoriquement

« Xn » a été étudiée. Ces caractéristiques sont très proches de celles de la formulation de PU 6

Xn « optimisé » (Tableau II-28).

Rapport molaire

OH

NCO

POP400

POP2000

POP2000

TDI100

POP400

TDI100

Taux de NCO

(%)

Taux de TDI libre

minimal (%)

0,49 2,36 0,15 0,34 6,90 0,66

Tableau II-28 : Caractéristiques théoriques de la formulation « Xn » utilisée pour l’essai du

séquençage de l’addition des polyols

Les même essais que précédemment, en introduisant le POP 400 au départ puis en ajoutant le

POP 2000 au bout de différents temps, n’ont pas permis d’atteindre un taux de TDI libre

inférieur à 1,83 %.

Il semble donc qu’on atteigne une limite pour cette formulation de haute dureté, même en

jouant sur le procédé.

V Essais de catalyseurs

Après avoir atteint les limites des paramètres pouvant influer sur la formulation et sur le

procédé, un catalyseur spécifique susceptible de créer une dissymétrie (cas du TDI 80/20)

plus prononcée (cas du TDI 100) ou un « effet de substitution » pour la réactivité des deux

fonctions isocyanate a été recherché. Ce catalyseur doit par ailleurs présenter la plus faible

toxicité possible.

Une attention particulière a été portée sur la manière dont ces catalyseurs sont susceptibles

d’influencer la cinétique.

Dans un premier temps, des catalyseurs ayant un même métal commun mais des ligands

différents seront comparés, pour étudier leur impact sur la dissymétrie de la molécule de TDI.

Puis l’influence de la nature du centre actif métallique sera examinée.

V.1 Caractéristiques des catalyseurs étudiés

Les catalyseurs testés ont été fournis par Goldschmidt France (Degussa), à l’exception du

catalyseur au zirconium fluoré acheté chez Strem Chemicals. Le Tableau II-29 présente le

nom et les caractéristiques des catalyseurs étudiés.



148

Catalyseur Nom

commercial Structure chimique

Dilaurate de

dibutyl étain

(DBTDL) TK 218 Sn

OC

OC

O

O Dilaurate de

dioctyl étain

(DOTL) TK 216 Sn

OC

OC

O

O Diacétate de

dibutyl étain

(DBTA) TK 233 Sn

OC

CH3

OC

CH3

O

O

Diacétate de

dioctyl étain

(DOTA) TK 229 Sn

O

C

CH3

O

C

CH3

O

O

Lauryl

stannoxane TK 225 Sn O

Bu

Bu

SnO

O

O

OBu

Bu

Néodécanoate

de bismuth TK 716

O

O

CH3

CH3

Bi

3

Hexafluoro

acétylacétonate

de zirconium

(IV)

F3C CF3

O O-

4

Zr4+

Tableau II-29 : Caractéristiques des catalyseurs organométalliques utilisés

La plupart sont des sels d’étain qui diffèrent par la nature de leurs ligands. Cependant, la

nouvelle législation en matière de toxicologie va obliger à remplacer les catalyseurs à base

d’étain à cause de leur toxicité. Pour l’instant, seul le dilaurate de dibutyl étain (DBTDL) est

vraiment touché par la législation (très toxique, CMR3, dangereux pour l’environnement et

très toxique pour les organismes aquatiques). En effet, la toxicité du catalyseur est liée au

ligand et non au métal : plus la chaîne alkylée du ligand est longue, plus sa toxicité est faible.

L’autre inconvénient des catalyseurs à base d’étain est leur hydrolyse en présence d’humidité,

réduisant ainsi leur activité catalytique. La sélectivité de ces catalyseurs vis-à-vis de la

réaction isocyanate-alcool peut ne pas être suffisante, et la réaction avec l’eau est susceptible

de se produire. Remarquons toutefois que le lauryl stannoxane (TK 225) est moins sensible à

l’eau que le DBTDL de par sa structure (un oxygène reliant deux DBTDL).

D’autre part, les catalyseurs au bismuth sont aussi sensibles à l’eau que ceux à base d’étain.



149

Tous les catalyseurs testés sont des liquides incolores excepté celui à base de zirconium qui

est un solide blanc (Tf = 41-43 °C).

Les catalyseurs ont été testés pour la synthèse d’un prépolymère polyuréthane à base de 2,4-

TDI pur et d’un poly(oxyde de propylène) de masse 2000 g/mol, en proportions molaires

telles que OH/NCO égal à 0,49. Les essais ont été effectués en réacteur double-enveloppe, à

60 °C sous ciel d’azote. Pour cette étude de catalyseurs, un système sans POP 400 a été choisi

car ce macrodiol conduit à des prépolymères trop visqueux (cf. IV.2.1).

V.2 Influence de la nature des ligands des sels d’étain

V.2.1 Étude cinétique

Le dilaurate de dibutyl étain (DBTDL) sera pris comme référence car c’est le catalyseur le

plus généralement utilisé dans les formulations industrielles actuelles.

Afin de pouvoir établir des comparaisons, la quantité de catalyseur à introduire (Tableau

II-30) est calculée à iso-équivalent de métal, et non en masse de catalyseur, car le métal est le

centre actif. Le rapport molaire métal/NCO est fixé à 1/11937. Celui-ci correspond, pour le

DBTDL, à un taux de 0,01 % en masse par rapport à l’ensemble du mélange, soit 0,06 % en

masse par rapport au diisocyanate. Ce sont des conditions habituellement utilisées.

Catalyseur Concentration massique

par rapport au TDI (%)

DBTDL - TK 218 0,06

DOTL - TK 216 0,07

DBTA - TK 233 0,03

DOTA - TK 229 0,04

Lauryl stannoxane - TK 225 0,06

Tableau II-30 : Concentrations massiques utilisées pour les différents catalyseurs

(correspondant à un rapport molaire métal/NCO = 1/11937)

Pour chaque catalyseur, un suivi cinétique par dosage des fonctions isocyanate (norme NF-T

52-132 détaillée au chapitre V), et un suivi de l’évolution de la distribution des masses

molaires par SEC ont été effectués. Le taux de monomère libre ainsi que la viscosité des

prépolymères finaux ont été mesurés.



150

L’évolution de la réaction au cours du temps est représentée sur la Figure II-46, en fonction

du catalyseur utilisé.

Influence des catalyseurs sur la réaction TDI 100 + PPG 2000 à 60°C

0

10

20

30

40

50

60

0 100 200 300 400 500

Temps (min)

Ta

ux

de

co

nv

ers

ion

(%

)

Sans catalyseur 60°C

DBTDL TK218

DOTL TK216

DBTA TK233

DOTA TK229

Lauryl stannoxane TK225

Temps (min)

Ta

ux

de

co

nve

rsio

n

en

fo

nc

tio

ns

NC

O (

%)


0

10

20

30

40

50

60

0 100 200 300 400 500

Temps (min)

Ta

ux

de

co

nv

ers

ion

(%

)


DBTDL TK218

DOTL TK216

DBTA TK233

DOTA TK229


Série3

Série8

Série9

Série10

Temps (min)

Ta

ux

de

co

nve

rsio

n

en

fo

nc

tio

ns

NC

O (

%)


0

10

20

30

40

50

60

0 10 20 30 40 50 60

Temps (min)

Tau

x d

e c

on

vers

ion

(%

)


DBTDL TK218

DOTL TK216

DBTA TK233

DOTA TK229


Figure II-46 : Influence des catalyseurs sur la réaction du TDI 100 avec le POP 2000 à

60 °C, avec un agrandissement pour la première heure de réaction (figure à droite).

Catalyseurs testés : (♦) aucun catalyseur, (Δ) lauryl stannoxane, ( ) DOTL, (▲) DOTA, ()

DBTDL, (□) DBTA

Ce graphique montre qu’il n’y a pas de réelles différences de cinétiques selon la nature du

ligand du sel d’étain. Dans tous les cas, la réaction est accélérée en présence de catalyseur. En

effet, un taux de conversion maximal est obtenu en seulement 30 minutes en présence de

catalyseur contre 6 heures sans catalyseur à 60 °C.

Afin de vérifier l’ordre des équations cinétiques décrivant ces réactions catalysées, nous avons

tracé 1

ln1

rX

X et

2

0 0

1 1 1 1ln 1

[ ] (1 ) (1 ) 1 [ ] (1 )( 1)

rX

OH r r X OH rX r en fonction

du temps pour confirmer l’ordre 2 ou 3 respectivement (cf. annexe E).

Pour tous les catalyseurs étudiés ici, la réaction catalysée du 2,4-TDI avec le POP 2000 se

déroule suivant une cinétique d’ordre 2 lors des 30 premières minutes. À titre d’exemple, la

Figure II-47 présente le tracé des courbes cinétiques d’ordre 2 et 3 pour la réaction catalysée

avec le DBTDL.



151

Temps (min)

y = -0,3521x

R2 = 0,8883

y = -0,1089x

R2 = 0,9957

-3,5

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

0 20 40 60 80

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

ordre 2

ordre 3

Linéaire (ordre 3)

Linéaire (ordre 2)

y = 0,0001x + 0,0652

R2 = 0,561

y = -0,0088x + 0,0165

R2 = 0,9984

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0 20 40 60 80 100 120

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

Ordre 2 POP2000

Série1

Linéaire (Série1)


Ordre 2 : r2 = 0,9957

Ordre 3 : r2 = 0,8883

y = 0,0001x + 0,0652

R2 = 0,561

y = -0,0088x + 0,0165

R2 = 0,9984

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0 20 40 60 80 100 120

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

Ordre 2 POP2000

Série1

Linéaire (Série1)


Ordre 2 : r2 = 0,9957

Ordre 3 : r2 = 0,8883

Figure II-47 : Vérification des lois cinétiques d’ordre 2 et 3 pour la réaction du 2,4-TDI avec

le POP 2000 catalysée par le DBTDL à 60 °C

Pour chaque catalyseur, des courbes simulées par le modèle d’ordre 2 ont été obtenues en

accord avec nos points expérimentaux. La Figure II-48 donne l’exemple de la simulation pour

la réaction catalysée avec le DBTDL.

Temps (min)

Co

nve

rsio

n e

n f

on

cti

on

s N

CO

Figure II-48 : Simulation par un modèle cinétique d’ordre 2 ( ) de la courbe

expérimentale pour la réaction du 2,4-TDI avec le POP 2000 catalysée par le DBTDL à

60 °C

Les constantes de vitesse pour chaque réaction catalysée ont alors pu être déterminées d’après

les courbes simulées (Tableau II-31).

Catalyseur employé DBTDL DOTL DBTA DOTA Lauryl stannoxane Aucun

k (L/mol.min) 3,67.10-2

2,62.10-2

4,22.10-2

3,30.10-2

2,85.10-2

2,38.10-3

Tableau II-31 : Constantes cinétiques de réaction d’ordre 2 pour le système 2,4-TDI /

POP 2000 catalysé avec les différents sels d’étain étudiés à 60 °C



152

Ces valeurs de constante cinétique sont dix fois plus élevées que celle obtenue pour la

réaction non catalysée du 2,4-TDI avec le POP 2000 (k = 2,38.10-3

L/mol.min), puisque les

catalyseurs permettent d’accélérer la réaction.

V.2.2 Caractérisation des prépolymères

Les taux de TDI libre mesurés dans les prépolymères finaux sont présentés dans le Tableau

II-32 ainsi que leur viscosité selon le catalyseur utilisé lors de la synthèse.

Vis

co

sit

é(P

a.s

)

TD

I ré

sid

ue

l (%

)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Sans catalyseur DBTDL DOTL DBTA DOTA Lauryl

stannoxane

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9


stannoxaneSans

catalyseur

DBTDL DOTL DBTA DOTA Lauryl

stannoxane

Catalyseur testé Taux de TDI libre mesuré (%) Viscosité à 25 °C (mPa.s)

Sans catalyseur 0,81 0,01 7818

DBTDL 1,29 0,04 8355

DOTL 0,92 0,04 8554

DBTA 1,19 0,05 8399

DOTA 1,61 0,03 7133

Lauryl stannoxane 1,58 0,06 7774

Tableau II-32 : Taux de TDI libre et viscosité des prépolymères finaux selon le type de

catalyseur utilisé pour la réaction du 2,4-TDI avec le POP 2000 (après 8 heures de réaction)

Le dilaurate de dioctyl étain conduit au taux de monomère libre le plus bas parmi les

différents catalyseurs testés. Cependant, les taux de monomère libre finaux mesurés sont plus

élevés avec les catalyseurs que sans. C’est donc l’allongement qui est catalysé à défaut de

favoriser la diminution du monomère diisocyanate. En effet, comme nous l’avons vu dans le

chapitre bibliographique, le catalyseur permet d’égaliser les vitesses de réaction des deux

fonctions isocyanate du diisocyanate. Cette égalisation entraîne la formation d’oligomères

supérieurs et donc l’augmentation de la proportion de TDI résiduel [THO-90].



153

Une analyse de ces prépolymères par SEC a permis de vérifier la présence d’oligomères

supérieurs (Figure II-49).


Influence de DOTL sur TDI100 + PPG2000

-200

300

800

1300

1800

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28

Rention Volume (mL)

UV

Dete

cto

r R

esp

on

se (

mv)

LaurylstannoxaneDOTA

DBTA

DOTL

DBTDL

Sanscatalyseur

A

B

C

lauryl stannoxane

DOTA

DBTA

DOTL

DBTDL

Sans catalyseur

Figure II-49 : Comparaison des chromatogrammes SEC, en détection UV, des prépolymères

2,4-TDI/POP 2000 synthétisés en présence de différents catalyseurs (après 8 heures de

réaction)

Ces chromatogrammes montrent bien un pic supplémentaire vers 16 mL (pic C, Figure II-49)

pour les prépolymères synthétisés en présence de catalyseurs, caractéristique de l’allongement

des chaînes.

Avec la calibration du détecteur RI, les masses molaires correspondant à chaque pic ont pu

être mesurées en équivalents polystyrène. Ainsi, les trois espèces formées A, B et C (Figure

II-49) sont probablement les oligomères suivants :

A : le trimère TDI–POP2000-TDI

B : le pentamère TDI–POP2000-TDI-POP2000-TDI

C : i-mère de plus grande masse (heptamère)

En détection RI, les aires des pics du chromatogramme sont proportionnelles à la

concentration massique des espèces. De ce fait, les proportions de chaque oligomère ont pu

être évaluées, avec la relation mn

CC =

M.



154


stannoxane

Ratio C/B 0 0,21 0,19 0,19 0,17 0,16

Ratio B/A 0,07 0,27 0,30 0,29 0,25 0,28

Tableau II-33 : Proportions molaires des oligomères constituant les prépolymères

synthétisés en présence des différents catalyseurs. Calculs effectués avec MA = 2370 g/mol,

MB = 4566 g/mol et MC = 6763 g/mol

Le Tableau II-33 confirme l’effet du catalyseur. L’augmentation de la quantité d’oligomères

supérieurs en présence d’un catalyseur résulte de l’égalisation, ou du moins du

rapprochement, de la réactivité des fonctions isocyanate en position 2 et 4 du 2,4-TDI.

Au vu de l’allongement, les viscosités devraient être élevées. Or elles sont toutes du même

ordre de grandeur. Cela peut s’expliquer par l’augmentation du taux de TDI résiduel

accompagnant l’allongement, qui peut permettre de compenser l’augmentation de la viscosité

en jouant le rôle de solvant.

Toutefois ce sont le DOTL puis le DBTA et le DBTDL qui conduisent aux allongements les

plus importants (Tableau II-33), et aux viscosités les plus élevées (Tableau II-32).

V.3 Influence du centre actif métallique

V.3.1 Étude cinétique

Nous nous sommes ensuite intéressés à l’influence du centre actif du catalyseur. En effet, à

cause de la grande toxicité des organoétains, et pour essayer de pallier leur non-sélectivité,

d’autres catalyseurs organométalliques ont été testés. Trois métaux ont été étudiés : l’étain, le

bismuth et le zirconium. Le bismuth a été choisi pour son utilisation courante en

remplacement de l’étain (par exemple [BLA-99]). Quant au catalyseur à base de zirconium, il

s’est montré particulièrement efficace dans un brevet de Bayer [GUR-06].

Pour ces essais, nous avons également travaillé à iso-équivalent de métal, avec un rapport

molaire métal/NCO fixé à 1/11937.

Les suivis cinétiques par dosage des fonctions isocyanate (Figure II-50) mettent en évidence

la forte activité catalytique du DBTDL par rapport aux deux autres catalyseurs. En effet, le

DBTDL permet d’atteindre un taux de conversion maximal au bout de 30 minutes, alors qu’il



155

faut 135 minutes avec le néodécanoate de bismuth et plus de 19 heures avec le complexe de

zirconium.

Tau

x d

e c

on

vers

ion

en

fo

ncti

on

s N

CO

(%

)

Temps (min)


0

10

20

30

40

50

60

0 200 400 600 800 1000

Temps (min)

Ta

ux

de

co

nv

ers

ion

(%

)

Sans catalyseur

DBTDL

Néodécanoate deBi

Zr(acac)4 fluoré

Figure II-50 : Influence du centre actif du catalyseur sur la réaction du TDI 100 avec le

POP 2000 à 60 °C : ( ) sans catalyseur, () avec DBTDL, () avec le néodécanoate de

bismuth, ( ) avec le complexe de zirconium

La cinétique de l’hexafluoro acétylacétonate de zirconium est plus lente que celle de la

réaction sans catalyseur à 60 °C. Ce catalyseur aurait donc un effet inhibiteur. Cependant, le

catalyseur n’est peut-être pas totalement miscible dans le système TDI/POP 2000 à cause des

atomes de fluor présents sur la molécule.

Nous avons tenté de modéliser ces cinétiques par les équations d’ordre 2 et 3 détaillées dans

l’annexe E. Ainsi, la Figure II-51 présente le tracé de 1

ln1

rX

X et

2

0 0

1 1 1 1ln 1

[ ] (1 ) (1 ) 1 [ ] (1 )( 1)

rX

OH r r X OH rX r en fonction du temps pour

confirmer l’ordre, 2 ou 3 respectivement, des réactions catalysées par le néodécanoate de

bismuth et par le complexe de zirconium.

D’après les valeurs des coefficients de corrélation des courbes caractéristiques des cinétiques

d’ordre 2 et 3 données sur la Figure II-51, la réaction du 2,4-TDI avec le POP 2000 catalysée

par le sel de bismuth ou par le complexe de zirconium suit une cinétique d’ordre 2, tout

comme la réaction non catalysée et celle catalysée par le DBTDL.



156

y = 0,0562x

R2 = 0,8957

y = -0,0348x

R2 = 0,9844

-3

-2

-1

0

1

0 10 20 30 40 50 60

-1

0

1

2

3

4

ordre 2

ordre 3

Linéaire (ordre 3)

Linéaire (ordre 2)

Temps (min)

y = 0,0001x + 0,0652

R2 = 0,561

y = -0,0088x + 0,0165

R2 = 0,9984

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0 20 40 60 80 100 120

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

Ordre 2 POP2000

Série1

Linéaire (Série1)


Ordre 2 : r2 = 0,9844

Ordre 3 : r2 = 0,8957

y = 0,0001x + 0,0652

R2 = 0,561

y = -0,0088x + 0,0165

R2 = 0,9984

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0 20 40 60 80 100 120

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

Ordre 2 POP2000

Série1

Linéaire (Série1)


Ordre 2 : r2 = 0,9844

Ordre 3 : r2 = 0,8957

(a)

y = 0,02x

R2 = 0,8469

y = -0,0078x

R2 = 0,9948

-4

-3

-2

-1

0

1

0 100 200 300 400

-2

0

2

4

6

8

10

ordre 2

ordre 3

Linéaire (ordre 3)

Linéaire (ordre 2)

Temps (min)

y = 0,0001x + 0,0652

R2 = 0,561

y = -0,0088x + 0,0165

R2 = 0,9984

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0 20 40 60 80 100 120

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

Ordre 2 POP2000

Série1

Linéaire (Série1)


Ordre 2 : r2 = 0,9948

Ordre 3 : r2 = 0,8469

y = 0,0001x + 0,0652

R2 = 0,561

y = -0,0088x + 0,0165

R2 = 0,9984

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0 20 40 60 80 100 120

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

Ordre 2 POP2000

Série1

Linéaire (Série1)


Ordre 2 : r2 = 0,9948

Ordre 3 : r2 = 0,8469

(b)

Figure II-51 : Vérification des lois cinétiques d’ordre 2 et 3 pour la réaction du 2,4-TDI avec

le POP 2000 catalysée par le néodécanoate de bismuth (a) et le complexe de zirconium (b)

La Figure II-52 illustre la bonne concordance entre les courbes simulées par le modèle d’ordre

2 et nos points expérimentaux pour le système catalysé avec le néodécanoate de bismuth et le

complexe de zirconium.

Temps (min)

Co

nve

rsio

n e

n f

on

cti

on

s N

CO

Figure II-52 : Simulation par un modèle cinétique d’ordre 2 ( ) de la courbe

expérimentale pour la réaction du 2,4-TDI avec le POP 2000 catalysée par le néodécanoate

de bismuth (▲) et par le complexe de zirconium ( ) à 60 °C



157

Ces courbes simulées ont permis d’accéder aux constantes cinétiques de la réaction du 2,4-

TDI / POP 2000 catalysée par le sel de bismuth et le catalyseur à base de zirconium. Le

Tableau II-34 compare ces valeurs à celles des constantes de vitesse mesurées pour la réaction

non catalysée et celle catalysée avec le DBTDL. On remarque, comme attendu, que les

constantes de vitesse des réactions non catalysée et catalysée avec le complexe de zirconium

sont quasiment identiques.

Catalyseur employé Aucun DBTDL Néodécanoate de Bi Complexe de Zr

k (L/mol.min) 2,38.10-3

3,67.10-2

1,23.10-2

2,33.10-3

Tableau II-34 : Constantes cinétiques de réaction d’ordre 2 pour le système 2,4-

TDI/POP 2000 catalysé comparées à celle du système non catalysé

V.3.2 Caractérisation des prépolymères

La caractérisation des prépolymères finaux (Tableau II-35), i.e. lorsque le taux de conversion

est constant, révèle ici encore que le taux résiduel de TDI est plus important lorsque la

réaction est catalysée. Les viscosités sont toujours de l’ordre de 8000 mPa.s.

Sans

catalyseur

DBTDL Néodécanoate

de Bi

Complexe

de Zr

Vis

co

sit

é(P

a.s

)

TD

I ré

sid

ue

l (%

)

Vis

co

sit

é(P

a.s

)

TD

I ré

sid

ue

l (%

)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Sans catalyseur DBTDL Néodécanoate de Bi Hexafluoro acétylacétonate

de Zr

Catalyseur testé Taux de TDI résiduel mesuré (%) Viscosité à 25 °C (mPa.s)

Sans catalyseur 0,81 0,01 7818

DBTDL 1,29 0,04 8355

Néodécanoate de Bi 1,72 0,04 7655

Hexafluoro acétylacétonate de Zr 1,12 0,05 7598

Tableau II-35 : Taux de monomère libre et viscosité des prépolymères finaux selon le

catalyseur utilisé pour la réaction du POP 2000 avec le 2,4-TDI



158

D’après les chromatogrammes SEC, il y a moins d’allongement dans le prépolymère obtenu

en présence du complexe de zirconium que dans celui synthétisé avec le catalyseur à base de

bismuth. De plus, les proportions d’oligomères supérieurs (Tableau II-36) sont en accord avec

les taux de TDI résiduel mesurés (Tableau II-35), puisque les prépolymères synthétisés sans

catalyseur et avec le complexe de zirconium ont les taux de monomère les plus faibles ainsi

que les allongements les moins importants.


Sans catalyseur

DBTDL

Néodécanoate de Bi

Complexe de Zr


-200

200

600

1000

1400

1800

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28

Rention Volume (mL)

UV

Dete

cto

r R

esp

on

se (

mv)

Complexe deZr

Néodécanoatede Bi

DBTDL

Sanscatalyseur

A

C

B

Figure II-53 : Comparaison des chromatogrammes SEC, en détection UV, des prépolymères

synthétisés en présence des différents catalyseurs testés

Sans catalyseur DBTDL Néodécanoate de Bi Complexe de Zr fluoré

Ratio C/B 0 0,21 0,18 0,07

Ratio B/A 0,07 0,27 0,29 0,13

Tableau II-36 : Proportions molaires des oligomères des prépolymères 2,4-TDI/POP 2000

préparés avec les différents catalyseurs. Calculs effectués avec MA = 2370 g/mol, MB =

4566 g/mol et MC = 6763 g/mol

V.4 Influence de la température sur la réaction catalysée

Il est intéressant de comparer les cinétiques de la réaction du TDI 100 avec le polyol

POP 2000 à 60 °C et à 25 °C, en présence d’un catalyseur. En effet, en limitant la réactivité

du catalyseur, un allongement limité est espéré. Dans cette partie, seuls l’organobismuth et le

DBTDL ont été examinés, étant donné que les organoétains ont sensiblement tous le même

comportement. Quant au catalyseur de zirconium fluoré, la réaction étant déjà relativement

lente à 60 °C, l’essai à température ambiante n’a pas été effectué.



159

Les suivis cinétiques (Figure II-54 et Tableau II-37) confirment que les réactions catalysées

sont plus lentes à température ambiante qu’à 60 °C. La différence est plus marquée pour le

DBTDL que pour le néodécanoate de bismuth. Ces réactions sont toutefois toujours plus

rapides que la réaction sans catalyseur à 60 °C.

T

au

x d

e c

on

ve

rsio

n

en

fo

nc

tio

ns

NC

O (

%)

Temps (min)

0

10

20

30

40

50

60

0 100 200 300 400 500

Temps (min)

Tau

x d

e c

on

vers

ion

(%

)Sans catalyseur60°C

DBTDL 60°C

DBTDL T ambiante

Néodécanoate deBismuth TK716 60°C

Néodécanoate deBismuth TK716 Tambiante

Figure II-54 : Influence de la température sur la réaction catalysée du TDI 100 avec le

POP 2000 : sans catalyseur à 60 °C (♦), DBTDL à 60 °C () et à 25 °C (□), néodécanoate de

bismuth à 60 °C (▲) et à 25 °C (Δ)

Sans catalyseur DBTDL Néodécanoate de Bi

60 °C 5h 30 min 2h15

25 °C > 5h 2h15 3h30

Tableau II-37 : Temps au bout duquel le taux de conversion maximal est atteint pour les

systèmes sans catalyseur, avec DBTDL et avec néodécanoate de bismuth, à 60 °C et à

température ambiante

Le Tableau II-37 met en évidence que la réaction à température ambiante en présence de

DBTDL possède la même vitesse que la réaction à 60 °C en présence du catalyseur à base de

bismuth.

D’autre part, les réactions les plus lentes (avec catalyseur au bismuth à température ambiante,

et sans catalyseur à 60 °C) ont les taux de conversion finaux les plus élevés et dépassent la

valeur théorique de 49 % de conversion en fonctions isocyanate. Cela peut résulter de

réactions secondaires qui ont le temps de se produire. Cependant, dans le cas de la réaction

non catalysée, il n’y a pas d’allongement de chaînes visible par SEC (Figure II-55).



160


Sans catalyseur à 60°C

DBTDL à 60°C

DBTDL à 25°C

Néodécanoate de Bi à 60°C



-200

200

600

1000

1400

1800

13 15 17 19 21 23 25 27

Rention Volume (mL)

UV

Dete

cto

r R

esp

on

se (

mv)



DBTDL à 25°C

DBTDL à 60°C

Sans catalyseur à 60°C

Figure II-55 : Chromatogrammes SEC des prépolymères synthétisés à 60 °C ou 25 °C avec

différents catalyseurs

Concernant le taux de TDI résiduel (Tableau II-38), avec le néodécanoate de bismuth, le taux

le plus bas est obtenu pour la réaction à 25 °C, alors que le contraire est observé pour le

DBTDL. Globalement, ces taux sont tout de même du même ordre de grandeur et ne

permettent pas d’obtenir des prépolymères étiquetables « Xn ».

Catalyseur Température (°C) Taux résiduel de TDI (%)

DBTDL 25 1,40 0,03

60 1,29 0,04

Néodécanoate de Bi 25 1,21 0,03

60 1,72 0,04

Tableau II-38 : Influence de la température sur le taux résiduel de TDI dans les

prépolymères issus de la synthèse catalysée du TDI 100 avec le POP 2000

Enfin, l’exothermie des réactions a été étudiée en suivant l’évolution de la température au

cours du temps. Ainsi, lors de l’ajout du catalyseur, une augmentation de la température est

observée (Figure II-56).



161

Temps (min)

Tem

péra

ture

(°C

)

Evolution T = f(temps)

40

45

50

55

60

65

70

75

80

0 100 200 300 400 500

Temps (min)

Tem

péra

ture

(°C

)

DBTA

DOTA

Lauryl stannoxane

Néodécanoate debismuth

Figure II-56 : Évolution de la température au cours de la réaction catalysée du TDI 100 avec

le POP 2000 à 60 °C : ( ) lauryl stannoxane, (Δ) DBTA, (□) DOTA, (▲) néodécanoate de

bismuth

Les réactions avec les sels d’étain évoluent de la même façon, avec l’apparition d’un pic

exothermique 10 minutes après l’ajout du catalyseur. À ce moment-là, la température

augmente d’une quinzaine de degrés par rapport à la température de consigne (60°C). En

revanche, l’évolution est un peu différente pour le néodécanoate de bismuth, pour lequel une

cinétique un peu plus lente avait été observée (Figure II-50).

En superposant les courbes de l’évolution de la température et du taux de conversion en

fonction du temps (Figure II-57), il apparaît que le pic exothermique coïncide à chaque fois

avec la vitesse de réaction la plus grande. Lorsque la réaction ralentit, la température se

stabilise.

Temps (min)

Te

mp

éra

ture

(°C)

Ta

ux

de

co

nve

rsio

n

en

fo

nc

tio

ns

NC

O (

%)

Influence du DBTA (TK 233) sur TDI100 + PPG2000 à 60°C

0

10

20

30

40

50

60

0 100 200 300

Temps (min)

Ta

ux

de

co

nv

ers

ion

(%

)

40

45

50

55

60

65

70

75

80

Te

mp

éra

ture

(°C

)

Taux deconversion(%)Température(°C)

Temps (min)

Ta

ux

de

co

nve

rsio

n

en

fo

nc

tio

ns

NC

O (

%)

Te

mp

éra

ture

(°C)

Influence du néodécanoate de bismuth (TK716)

sur la réaction TDI100 + PPG2000 à 60°C

0

10

20

30

40

50

60

0 100 200 300

Temps (min)

Taux d

e c

on

vers

ion

(%

)

40

45

50

55

60

65

70

75

80

Tem

pé

ratu

re (

°C)

Taux deconversion (%)

Température(°C)

(a) (b)

Figure II-57 : Évolutions comparées du taux de conversion () et de la température (▲) en

fonction du temps de réaction du TDI 100 avec le POP 2000 à 60°C, catalysée par le DBTA

(a) et le néodécanoate de bismuth (b)



162

V.5 Conclusion sur les catalyseurs

Finalement, il semble que l’ajout d’un catalyseur rapproche la réactivité des deux fonctions

isocyanate, comme nous avons pu l’observer dans la littérature [THO-90]. Ceci expliquerait

la non-diminution du taux de monomère libre, ainsi que l’allongement observé en présence

d’un catalyseur.

D’autre part, il semblerait que la nature des ligands de l’étain n’agisse pas sur l’activité

catalytique du catalyseur. De plus, les autres centres métalliques testés (Bi et Zr) n’ont pas

montré une meilleure performance que le DBTDL.

Par conséquent, cette voie, employée dans le but de rendre les prépolymères à base TDI/POP

non toxiques, n’a pas été satisfaisante et n’a pas été plus approfondie.

Cependant, il aurait été intéressant de tester l’effet inhibiteur du complexe de zirconium fluoré

sur la réaction du TDI 100 avec le POP 400, à 60°C pour pouvoir la ralentir.

De plus, les catalyseurs pourraient être testés sur le système TDI 80/20 / POP 2000 pour

examiner si un effet de substitution se crée sur l’isomère 2,6- de la molécule de TDI 80/20.

VI Conclusion

Dans ce chapitre, les réactifs utilisés pour la synthèse des prépolymères à base POP/TDI, ainsi

que la voie de synthèse ont été présentés. La synthèse de prépolymères diisocyanate obtenus

par la réaction d’un macrodiol avec un diisocyanate en excès contrôlé a été étudiée.

Le remplacement d’un diisocyanate symétrique par un diisocyanate totalement asymétrique a

permis l’obtention de prépolymères à base de POP et TDI possédant un taux de monomère

libre inférieur à 1 %, et donc étiquetables « Xn ». Cependant, les caractéristiques (viscosité,

taux de fonctions isocyanate) de la gamme de référence n’ont pu être conservées que pour les

élastomères de plus basses duretés. En effet, pour les élastomères de plus hautes duretés,

quelques difficultés ont été rencontrées puisqu’en diminuant le taux de diisocyanate libre, une

forte augmentation de la viscosité des prépolymères a été mise en évidence.

Toutefois, ce chapitre a permis de prouver que le cahier des charges était théoriquement

réalisable, et notamment qu’il était possible d’obtenir des prépolymères ayant un taux de

diisocyanate résiduel très faible avec une viscosité convenable.



163

Une étude cinétique chromatographique associée à un dosage chimique des fonctions

isocyanate lors de la réaction de chacun des macrodiols avec le 2,4-TDI pour rH = 0,49 a

permis de déterminer un temps de réaction de 2 heures avec le POP 400 et 6 heures avec le

POP 2000. L’apparition d’un allongement des chaînes a été mise en évidence, notamment à

des temps très courts pour la réaction avec le POP 400. Ces suivis cinétiques, ainsi que l’étude

rhéologique, ont révélé que la longueur de la chaîne du macrodiol avait une influence sur les

temps de réaction.

D’autre part, ce chapitre a montré que le procédé joue un rôle clé sur le plan des interactions

développées par les macromolécules au sein du prépolymère, et par conséquent sur les

propriétés rhéologiques des prépolymères. Tous les prépolymères étudiés présentent un

comportement newtonien entre 30 °C et 80 °C.

L’addition séquencée des polyols a rendu possible la diminution de l’allongement et/ou du

taux de TDI résiduel mais n’a toutefois pas conduit à l’obtention d’élastomères de haute

dureté dont le prépolymère est étiquetable « Xn ».

Enfin, ce chapitre a confirmé que les catalyseurs testés tendaient à égaliser les réactivités des

deux fonctions isocyanate du diisocyanate. L’emploi de catalyseurs conduit donc à une plus

grande proportion d’allongement qui n’est pas favorable au cahier des charges.

Toutes ces conclusions montrent qu’une limite a été atteinte concernant la formulation

d’élastomères de haute dureté répondant au cahier des charges.

C’est pourquoi une autre solution envisagée est le masquage des fonctions isocyanate, qui

devrait permettre de conserver les groupements rigides du diisocyanate qui contribuent à

l’augmentation de la dureté du matériau final. Le chapitre IV est consacré à cette méthode.

Avant cela, nous allons tenter de transposer le concept de « diisocyanate dissymétrique » à

des systèmes différents des élastomères à base de POP/TDI.



164


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CH

APIT

RE I

II -

TRAN

SPO

SIT

ION

À D

’AU

TRES S

YSTÈM

ES

Chapitre III Transposition à d’autres systèmes

166


167



168

CH

APIT

RE I

V -

MASQ

UAG

E D

ES I

SO

CYAN

ATES

Chapitre IV Masquage des isocyanates

204


205


I Introduction

Le chapitre II a révélé que les essais n’impliquant que des modifications de la formulation et

du procédé permettaient difficilement aux prépolymères précurseurs des élastomères de plus

hautes duretés de répondre au cahier des charges. Le chapitre III a montré que la méthode de

réaction avec un diisocyanate dissymétrique ne permettait pas d’obtenir des prépolymères de

faible taux de monomère libre dans le cas de macrodiols à fonctions hydroxyle très réactives.

Dans ce chapitre, une nouvelle stratégie va être développée, impliquant le masquage du

diisocyanate résiduel par un composé à hydrogène mobile, afin d’obtenir le monomère libre

sous une forme non toxique.

L’idéal serait de masquer uniquement les fonctions isocyanate du monomère libre et non

celles des oligomères. Cette approche doit permettre de maintenir le niveau de propriétés des

prépolymères classiques (faible viscosité, stabilité chimique et réactivité) et des polyuréthanes

finaux (propriétés mécaniques, stabilité chimique). En particulier, les fonctions isocyanate

non masquées devraient participer à la conservation des segments rigides apportant de la

dureté.

La réussite du masquage des isocyanates permettra le retour à des formulations à base de

TDI 80/20, moins coûteux que le TDI 100.

L’étude bibliographique (chapitre I) a montré que le blocage classique des isocyanates

présentait des contraintes, telles que le devenir de l’agent bloquant libéré lors du déblocage à

des températures plutôt élevées. La démarche envisagée ici est différente puisque le masquage

du diisocyanate libre doit être permanent. Pour réaliser ce masquage, des agents

monofonctionnels (donc non réactifs ensuite) et bifonctionnels ont été testés. Par convention,

un agent sera qualifié de « monofonctionnel » s’il possède une seule fonction réactive et de

« bifonctionnel » s’il possède deux fonctions réactives différentes dont l’une seulement peut

réagir avec une fonction isocyanate (approche orthogonale).

Une première partie de ce chapitre sera consacrée à l’étude des agents masquants

monofonctionnels. Des alcools et des amines monofonctionnels ont été choisis pour que la

nature des groupements, uréthanes et urées, formés par réaction avec les isocyanates soient

identiques à ceux présents dans le matériau. Par ailleurs, pour de telles fonctions, aucun


206

déblocage ne devrait être observé aux températures utilisées pour la synthèse et le masquage

(60 °C) ou pour l’allongement (110 °C).

La seconde partie s’intéressera aux agents masquants à réactivité orthogonale sélectionnés,

que sont le carbonate de glycérol et un alcyne, l’alcool propargylique. La bibliographie ayant

montré que la réaction d’un carbonate cyclique avec une amine conduisait à la formation

d’une liaison uréthane, le carbonate de glycérol semble être un bon candidat en tant qu’agent

de masquage. Il permettra, en effet, d’éviter la présence de produits secondaires dans le

matériau final. L’alcool propargylique a, quant à lui, été choisi pour sa réaction possible avec

un diazoture par cycloaddition 1,3-dipolaire très efficace.

II Masquage par un agent monofonctionnel

Dans cette partie, nous avons choisi des agents masquants monofonctionnels dans le but de

bloquer uniquement les fonctions isocyanate du TDI résiduel et non pour allonger les chaînes

des oligomères.

II.1 Masquage par un monoalcool

L’étude bibliographique a montré que les isocyanates bloqués avec des alcools possédaient

des températures de déblocage élevées. Ceci est dans notre intérêt puisque nous souhaitons

conserver ces fonctions masquées. De plus, l’utilisation des alcools comme agents masquants

permet de ne pas créer de nouvelles liaisons (autres que la fonction uréthane) qui pourraient

apporter des propriétés différentes.

II.1.1 Synthèse du diisocyanate masqué et réaction

avec l’allongeur

La réaction d’un monoalcool avec le TDI peut conduire à un produit monosubstitué ou

disubstitué (Figure IV-1). Dans le premier cas, par réaction avec une diamine, la molécule

pourra se lier au polymère, alors que dans le second cas il n’y aura pas de réaction et le TDI

disubstitué jouera alors le rôle de plastifiant. Le produit monosubstitué permet la conservation

des interactions fortes (urée) tout en diminuant le taux de TDI libre.


207

CH3

NCO

NCO

+ B OHn +

CH3

NCO

NH

O

OB

(n-x) x

R NH2NH2

CH3

NH O

OB

NH

O

OB

(n+x)

extrémité réactive

60°C

110°C

non réactif

Figure IV-1 : Réaction de masquage des fonctions isocyanate du TDI avec un monoalcool et

réaction avec un allongeur (diamine)

La grande différence de réactivité entre les fonctions isocyanate en position para et ortho du

2,4-TDI devrait conduire à la formation prédominante du produit monosubstitué, en

travaillant en proportions stœchiométriques de réactifs [WIC-01]. Dans le cas des

prépolymères, cette différence de réactivité devrait également éviter quasi-totalement la

modification chimique des extrémités isocyanate des oligomères. En particulier, Grépinet et

al. [GRE-00] ont mesuré un rapport NCOp

NCOo

k

k égal à 5,8 pour la réaction du 2,4-TDI avec le 2-

hydroxyéthyl acrylate (HEA) à 40 °C, en masse. Ce rapport diminue un peu avec la

température puisqu’il est égal à 5,5 pour la réaction à 60 °C. Une augmentation de la

réactivité de l’alcool semble donc entraîner une diminution de la différence de réactivité des

deux fonctions isocyanate. Pour la réaction avec le méthanol à 30 °C dans le benzène, le

rapport NCOp

NCOo

k

k vaut 4.

II.1.2 Les monoalcools étudiés

Plusieurs monoalcools ont été étudiés afin de comparer l’influence de leur structure sur les

propriétés du prépolymère (viscosité et taux de monomère libre) et de l’élastomère final

(dureté). Les critères de sélection des monoalcools ont été basés sur leur encombrement

stérique, leur réactivité et sur leurs interactions possibles avec les chaînes de polymère. Nous

avons ainsi choisi un alcool très court, le méthanol, un alcool long (et non inflammable), le 2-

éthyl-1-hexanol, un alcool plus rigide avec un groupement benzénique, l’alcool benzylique, et

deux alcools susceptibles de créer des interactions fortes avec les chaînes de polymère. Ces


208

monoalcools ont également été choisis, plutôt que d’autres composés à hydrogène labile, pour

leur stabilité chimique et la compatibilité des structures finales masquées, dans l’optique

notamment de limiter l’effet plastifiant de la molécule disubstituée.

Tous les monoalcools utilisés ont été fournis par Aldrich. Le Tableau IV-1 présente la

structure chimique et des données caractéristiques des monoalcools étudiés.

Monoalcool Masse molaire

(g.mol-1

)

Températures

caractéristiques (°C) pKa

A Méthanol H3C OH 32,04 Téb = 65

Tf = -98 15,2

B 2-éthyl-1-hexanol OH

130,23 Téb = 183-186

Tf = -76 __

(a)

C Alcool benzylique OH

108,14 Téb = 203-205

Tf = -15 __

(a)

D 2-(hydroxyméthyl)furane

O

OH

98,10 Téb = 170

Tf = -29 9,55

E 4-(2-hydroxyéthyl)morpholine O N

OH

131,17 Téb = 227 __ (a)

Tableau IV-1 : Structure chimique et données caractéristiques des monoalcools étudiés. (a)

Pas de données

D’autre part, nous nous sommes intéressés à la toxicité des adduits formés par la réaction du

TDI avec les monoalcools. En effet, il ne faudrait pas remplacer une molécule toxique (TDI)

par une autre. Une recherche bibliographique a révélé que seuls trois produits (produits de la

réaction des monoalcools A, B et C) parmi les cinq étaient référencés mais aucune donnée

toxicologique n’a été trouvée.

II.1.3 Influence de la nature du monoalcool

II.1.3.a Réaction avec le TDI seul

Afin d’étudier l’influence de la réactivité des alcools sur la réaction de masquage, la réaction

modèle du 2,4-TDI seul avec chacun des monoalcools a été mise en œuvre. Cette réaction a

été menée à 60 °C pour OH NCO

1n = n

2. Dans ces conditions, le diisocyanate monosubstitué


209

devrait être obtenu majoritairement. La Figure IV-2 présente les proportions de chaque

produit obtenu, mesurées par SEC.

T

au

x d

e m

on

om

ère

(%

)

Monomère libre

Monomère disubstitué

Monomère monosubstitué

A B C D E F G H

0

20

40

60

80

TD

I c

on

ten

t (%

)

TDI + monoalcools reaction

Free monomer TDI (%)

Disubstituted TDI (%)

Monosubstituted TDI (%)

A B C D E F G H

0

20

40

60

80

TD

I co

nte

nt

(%)




Monosubstituted TDI (%)A B C D E F G H

0

20

40

60

80

TD

I c

on

ten

t (%

)





Monomère libre

Monomère disubstitué

Monomère monosubstitué

A B C D E F G H

0

20

40

60

80

TD

I c

on

ten

t (%

)





A B C D E F G H

0

20

40

60

80

TD

I co

nte

nt

(%)




Monosubstituted TDI (%)A B C D E F G H

0

20

40

60

80

TD

I c

on

ten

t (%

)





A B C D E

0

20

40

60

80

TD

I co

nte

nt

(%)




Monosubstituted TDI(%)

Figure IV-2 : Proportions des produits issus de la réaction à 60 °C, pour nOH = ½ nNCO, du

2,4-TDI avec les monoalcools A=méthanol, B=2-éthyl-1-hexanol, C=alcool benzylique, D=2-

(hydroxyméthyl)furane et E=4-(2-hydroxyéthyl)morpholine

La Figure IV-2 montre bien que le monomère monosubstitué est prédominant. Cependant, des

différences sont observables en fonction de la structure du monoalcool. Trois groupes peuvent

ainsi être distingués :

1) Le méthanol et le 2-éthyl-1-hexanol sont des monoalcools aliphatiques. D’après la

valeur élevée du pKa du méthanol, cet alcool n’est pas très réactif et conduit à une

proportion moindre de diisocyanate disubstitué.

2) L’alcool benzylique et le 2-(hydroxyméthyl)furane sont des composés encombrés

stériquement. D’autre part, le pKa du 2-(hydroxyméthyl)furane est inférieur à celui du

méthanol, ce qui rend l’alcool furfurylique plus acide et donc l’hydrogène du

groupement hydroxyle plus labile. L’alcool furfurylique est donc plus réactif que le

méthanol. Or, comme nous l’avons vu plus haut, le rapport de réactivité entre les

fonctions isocyanate para et ortho du 2,4-TDI semble diminuer dans le cas de réaction

avec des alcools très réactifs. La diminution de l’effet de dissymétrie du TDI pourrait

être à l’origine du taux de diisocyanate disubstitué plus important.

3) La 4-(2-hydroxyéthyl)morpholine est un monoalcool cyclique possédant un atome

d’azote. Cette amine tertiaire peut jouer le rôle de catalyseur en activant la seconde

fonction isocyanate du TDI. Ceci pourrait expliquer la plus grande proportion de

disubstitué obtenu par rapport aux autres monoalcools et donc la moins bonne

sélectivité vis-à-vis de la fonction isocyanate la plus réactive.


210

Finalement, la réactivité de l’alcool est liée à sa structure et à l’acidité du groupement

hydroxyle.

II.1.3.b Caractérisation du prépolymère masqué

Le mode opératoire est le même avec chaque monoalcool. La formulation de départ est celle

du PU 6 présentée dans le chapitre II et rappelée dans le Tableau IV-2.


OH/NCO

Rapport molaire

POP400/POP2000

Taux de

NCO th. (%)


minimal th. (%)

PU 6 0,38 0,54 7,15 5,83

Tableau IV-2 : Rappel des caractéristiques de la formulation initiale PU 6

Pour pouvoir établir des comparaisons, ce prépolymère est formulé avec le TDI 80/20 et le

TDI 100. La quantité d’alcool à ajouter pour masquer l’une ou les deux fonctions isocyanate

du TDI libre est calculée à partir du taux de diisocyanate libre mesuré dans le prépolymère. La

réaction de masquage est réalisée à 60 °C pendant 16 heures.

À taux de TDI libre égal, la dureté d’un prépolymère formulé avec le TDI 80/20 devrait être

plus élevée que celle d’un prépolymère formulé avec le TDI 100 du fait de la part de molécule

symétrique présente [BAU-96]. Pour cette raison, dans les essais suivants, nous nous sommes

limités à deux couples de conditions opératoires : des formulations à base de TDI 80/20 avec

TDI libreOH NCOn = n pour le masquage, et des formulations à base de TDI 100 avec

TDI libreOH NCO

1n = n

2 pour le masquage afin de conserver un plus grand nombre de fonctions

isocyanate contribuant à l’augmentation de la dureté.

Le Tableau IV-3 donne le pourcentage de fonctions isocyanate masquées que ces conditions

initiales entraînent ainsi que la fonctionnalité du prépolymère masqué attendue. On constate

une forte diminution de la fonctionnalité, initialement égale à 2, qui devrait influencer les

propriétés mécaniques des matériaux finaux.

Pourcentage de fonctions

NCO masquées Fonctionnalité finale

PU TDI 80/20 31,0 1,38

PU TDI 100 18,5 1,63

Tableau IV-3 : Taux de fonctions NCO masquées et fonctionnalité finale attendue des

prépolymères masqués


211

Afin de faciliter la lecture, nous appellerons « prépolymère masqué » un prépolymère dont les

fonctions isocyanate du TDI libre ont été masquées.

Étudions dans un premier temps les prépolymères à base de TDI 80/20. La Figure IV-3

compare les caractéristiques des prépolymères dont le diisocyanate résiduel a été masqué par

un monoalcool.

0

1

2

3

4

5

initial A B C D E F

Fre

e m

on

om

er

co

nte

nt

(w%

)

0

10000

20000

30000

Vis

co

sit

y (

mP

a.s

)

Free monomercontent (%)

Viscosity at 25°C(mPa.s)

Série2


mesuré par SEC (%massique)

Viscosité (mPa.s) Vis

co

sité

(mP

a.s

)T

au

x d

e m

on

om

ère

lib

re (

%)

0

1

2

3

4

5

initial A B C D E

Fre

e m

on

om

er

co

nte

nt

(w%

)

0

10000

20000

30000

Vis

co

sit

y (

mP

a.s

)



Série2

Figure IV-3 : Taux de monomère libre et viscosité des prépolymères dont les fonctions

isocyanate du TDI 80/20 résiduel ont été masquées par un monoalcool. A=méthanol, B=2-

éthyl-1-hexanol, C=alcool benzylique, D=2-(hydroxyméthyl)furane et E=4-(2-

hydroxyéthyl)morpholine

Cette figure met en évidence la diminution, par rapport au prépolymère initial, du taux de

monomère libre lorsqu’un agent masquant est utilisé, d’un facteur compris entre 4 et 20 selon

la nature du monoalcool. Tous les prépolymères masqués ont un taux de TDI libre inférieur à

1 %. En revanche, leur viscosité est 3 à 5 fois supérieure à celle du prépolymère initial. Cette

augmentation ne devrait pas être causée par un allongement de chaîne puisque des composés

monofonctionnels sont ajoutés.

La SEC confirme qu’il n’y a effectivement pas d’allongement. À titre d’exemple, le

chromatogramme du prépolymère ayant la viscosité la plus importante, i.e. celui masqué avec

la 4-(2-hydroxyéthyl)morpholine, est donné Figure IV-4.


212

-10

0

10

20

30

40

7 9 11 13 15 17 19


RI

De

tec

tor

Re

sp

on

se

(m

V)

Not cappedelastomerSérie3


PU T80/20 initial

PU T80/20 masqué avec E

T80/20 libre

T80/20

monosubstituéT80/20

disubstitué

Figure IV-4 : Chromatogrammes obtenus par SEC, en détection RI, du PU T80/20 initial et

du PU T80/20 masqué avec la 4-(2-hydroxyéthyl)morpholine (E)

Les viscosités élevées semblent plutôt être la conséquence de la diminution du taux de TDI

libre qui jouerait le rôle de solvant. En effet, pour les prépolymères masqués avec les quatre

premiers monoalcools testés, les viscosités sont toutes à peu près du même ordre de grandeur.

En revanche, la viscosité du prépolymère ayant réagi avec la 4-(2-hydroxyéthyl)morpholine

est plus élevée mais possède un taux de TDI libre très bas. Cependant, si l’on applique

l’abaque Viscosité = f(%TDI libre) obtenue au chapitre II (log = -2,6103*%TDI libre +

3,7025), la viscosité des prépolymères masqués devrait être comprise entre 3800 et

5000 mPa.s. La diminution du taux de TDI libre n’est donc pas la seule responsable de cette

forte augmentation de viscosité. De nouvelles interactions créées pourraient en être également

la cause. En particulier, dans le cas de la 4-(2-hydroxyéthyl)morpholine, la viscosité élevée

peut être le résultat de la forte attraction entre l’oxygène du cycle du monoalcool et les NH

des uréthanes des chaînes des oligomères.

Les caractéristiques des prépolymères masqués à base de TDI 100 sont représentées sur la

Figure IV-5.

Dans ce cas, il y a toujours une diminution du taux de monomère libre par rapport au

prépolymère initial. Cependant, dans l’ensemble, les taux sont un peu plus élevés que ceux

obtenus pour les formulations avec le TDI 80/20. Cela est certainement la conséquence d’une

quantité moindre d’alcool ajoutée. Les prépolymères ayant réagi avec le 2-

(hydroxyméthyl)furane et la 4-(2-hydroxyéthyl)morpholine ont des taux de TDI libre

supérieurs à 1 %.


213

Vis

co

sité

(mP

a.s

)T

au

x d

e m

on

om

ère

lib

re (

%)

0

1

2

3

4

5

initial A B C D E F

Fre

e m

on

om

er

co

nte

nt

(w%

)

0

10000

20000

30000

Vis

co

sit

y (

mP

a.s

)



Série2


mesuré par SEC (%)

Viscosité (mPa.s)

0

1

2

3

4

5

initial A B C D E F

Fre

e m

on

om

er

co

nte

nt

(w%

)

0

10000

20000

30000

Vis

co

sit

y (

mP

a.s

)



Série2


mesuré par SEC (%)

Viscosité (mPa.s)

0

1

2

3

4

5

6

initial A B C D E

Fre

e m

on

om

er

co

nte

nt

(w%

)

0

10000

20000

30000

Vis

co

sit

y (

mP

a.s

)



Série2

Figure IV-5 : Taux de monomère libre et viscosité des prépolymères dont les fonctions

isocyanate du TDI 100 résiduel ont été masquées par les monoalcools. A=méthanol, B=2-



Les viscosités des prépolymères masqués sont toutes du même ordre de grandeur, mais elles

sont globalement deux fois plus élevées que celle du prépolymère initial. Comme dans le cas

du TDI 80/20, ces valeurs plus élevées semblent être dues à la diminution du taux de

monomère libre ainsi qu’à la création d’interactions, puisque la SEC atteste de nouveau qu’il

n’y a pas d’allongement (Figure IV-6).

-5

0

5

10

15

20

25

30

11 13 15 17 19 21 23 25 27


RI D

ete

cto

r R

es

po

ns

e (

mV

)

EC95 T100 n=n

EC95 T100

PU T100 initial

PU T100 masqué avec C


T100 libre

T100

monosubstitué

T100

disubstitué

Impureté

Figure IV-6 : Chromatogrammes obtenus par SEC, en détection RI, du PU T100 initial et du

PU T100 masqué avec l’alcool benzylique (C)

Les résultats du masquage semblent satisfaisants puisque le but initial visant à rendre le taux

de TDI libre inférieur à 1 % est généralement atteint.

Toutefois, les taux de diisocyanate résiduel ne sont pas nuls alors qu’une quantité suffisante

de monoalcool a été ajoutée. Les chromatogrammes n’indiquant pas la présence de

monoalcool résiduel, cela implique qu’une part de TDI disubstitué doit être présente et/ou que


214

des fonctions hydroxyle ont réagi avec des fonctions isocyanate en bout de chaînes des

oligomères. Les taux de TDI monosubstitué et disubstitué, mesurés par SEC (cf. annexe I),

révèlent qu’il y a bien eu une réaction avec les oligomères.

La part de monoalcool ayant réagi avec les oligomères est donnée dans le Tableau IV-4 pour

chaque agent masquant, ainsi que le pourcentage de fins de chaînes isocyanate des oligomères

ayant réagi avec les monoalcools, qui constitueront par la suite des fins de chaînes mortes.

Les calculs sont détaillés dans l’annexe I. Une plus grande proportion de fonctions isocyanate

des oligomères à base de TDI 80/20 a réagi avec le monoalcool par rapport aux oligomères à

base de TDI 100. Cela confirme que la fonction isocyanate en para du TDI est plus réactive

que les fonctions isocyanate en bouts de chaînes des oligomères.

Agent masquant

Pourcentage molaire de

monoalcool ayant réagi avec les

NCO des oligomères (%)

PU T80/20 PU T100

Pourcentage de fonctions NCO des

oligomères ayant réagi avec le

monoalcool (%)

PU T80/20 PU T100

Méthanol 47,0 8,2 21,1 2,4

2-éthyl-1-hexanol 51,6 9,7 23,2 2,9

Alcool benzylique 44,2 2,7 19,9 0,8

2-(hydroxyméthyl)furane 49,3 27,6 22,2 8,1

4-(2-hydroxyéthyl)morpholine 40,5 14,4 18,2 4,2

Tableau IV-4 : Pourcentages molaires de monoalcool ayant réagi avec les fonctions

isocyanate en bout de chaînes des oligomères, et pourcentages de fonctions NCO des

oligomères ayant réagi avec les monoalcools pour les PU TDI80/20 et PU TDI100 masqués

II.1.3.c Caractérisation du matériau final

Les élastomères finaux sont obtenus par réaction du prépolymère masqué avec la diamine

DMTDA (Ethacure 300) à 110 °C pendant 24 heures.

L’allongement est vérifié par SEC. À titre d’exemple, les chromatogrammes des élastomères

PU TDI 80/20 masqués avec le méthanol et PU TDI 100 masqués avec l’alcool benzylique

sont donnés Figure IV-7. Cette figure indique bien le décalage des pics vers les plus hautes

masses entre le prépolymère et l’élastomère, caractéristique de l’allongement des chaînes.

Les masses molaires moyennes des élastomères finaux sont toutes du même ordre de grandeur

(Tableau IV-5 et Tableau IV-6). Elles sont très faibles du fait de la forte baisse de

fonctionnalité évaluée dans le Tableau IV-3. On observe, cependant, un allongement plus

important pour les PU T80/20 masqués avec le méthanol et la 4-(2-hydroxyéthyl)morpholine

et pour les PU T100 masqués avec le 2-éthyl-1-hexanol et la 4-(2-hydroxyéthyl)morpholine.


215

-1,4

-0,9

-0,4

0,1

0,6

1,1

1,6

2,1

2,6

3,1

3,6

23 25 27 29 31 33 35 37 39

PUT80/20+CH3OH

prépo CH3OH


prépolymère

TDI 80/20

élastomère

TDI 80/20


prépolymère

TDI 100

élastomère final

TDI 100

-1,8

-0,8

0,2

1,2

2,2

3,2

23 25 27 29 31 33 35 37 39

PUT100+alc benz

prépo T100+alc benz

(a) (b)

Figure IV-7 : Chromatogrammes SEC, en détection RI, du matériau PU TDI 80/20 masqué

avec le méthanol (a) et du matériau PU TDI 100 masqué avec l’alcool benzylique (b),

superposés aux chromatogrammes de leurs prépolymères précurseurs

Agent masquant du

PU T80/20

Oligomère POP 2000

(pics entre 27 et 32 mL)

nM (g/mol) wM (g/mol) Ip

Oligomère POP 400

(pic à 33 mL)


Initial X (a)

X (a)

X (a)

X (a)

X (a)

X (a)

Méthanol 10000 20200 2,02 1380 1560 1,13

2-éthyl-1-hexanol 8590 13620 1,58 1740 1850 1,06

Alcool benzylique 8360 13870 1,66 1380 1500 1,09

4-(2-hydroxyéthyl)morpholine 10060 22240 2,22 1400 1490 1,06

Tableau IV-5 : Masses molaires moyennes (en équivalents PS) et polymolécularité des

matériaux PU T80/20 masqués, déterminées par SEC. (a)

Le PU T80/20 initial n’est pas

soluble dans le THF et n’a donc pas pu être analysé

Agent masquant du

PU T100

Oligomère POP 2000

(pics entre 27 et 32 mL)


Oligomère POP 400

(pic à 33 mL)


Initial X (a)

X (a)

X (a)

X (a)

X (a)

X (a)

Méthanol 10100 17650 1,75 1320 1400 1,06

2-éthyl-1-hexanol 12460 24100 1,93 1700 1800 1,06

Alcool benzylique 9980 20470 2,05 1380 1420 1,03

4-(2-hydroxyéthyl)morpholine 11750 24050 2,05 1720 1840 1,07

Tableau IV-6 : Masses molaires moyennes et polymolécularité des matériaux PU T100

masqués, déterminées par SEC. (a)

Le PU T100 initial n’est pas soluble dans le THF et n’a

donc pas pu être analysé


216

Les duretés ont ensuite été mesurées (Figure IV-8).

0

20

40

60

80

100

initial A B C D E

Hardness

Free monomer content

Hardness(ShA)

T100

0

20

40

60

80

100

initial A B C D E

Hardness


T80/20

T100

PU TDI 80/20

PU TDI 100

0

20

40

60

80

100

initial A B C D E

Hardness


T80/20

T100

0

20

40

60

80

100

initial A B C D E

Hardness


T80/20

T100

PU TDI 80/20

PU TDI 100

0

20

40

60

80

100

initial A B C D E

Hardness


T80/20

T100

9590

85 86

76

8484 81 82 82 81

91

Du

reté

(Sh

A)

Figure IV-8 : Dureté des élastomères à base de PU dont le TDI libre a été masqué avec un

monoalcool. A=méthanol, B=2-éthyl-1-hexanol, C=alcool benzylique, D=2-


La Figure IV-8 révèle que la dureté du PU initial formulé avec le TDI 100 est inférieure à

95 ShA. Cela confirme les données de la littérature [BAU-96]. D’autre part, que ce soit avec

le TDI 80/20 ou avec le TDI 100, les duretés des élastomères masqués sont toujours

inférieures à celle de l’élastomère initial. Seul l’élastomère obtenu à partir du prépolymère

PU TDI 100 masqué par l’alcool furfurylique (D) fait figure d’exception.

Influence du taux de monomère diisocyanate libre des prépolymères

Afin d’expliquer cette chute générale de la dureté, nous nous sommes intéressés à son

évolution en fonction du taux de monomère libre du prépolymère masqué (Figure IV-9). En

effet, lors de la réaction d’allongement de la chaîne avec la diamine, le monomère

diisocyanate résiduel participe à la construction des segments rigides de types polyurée et

contribue ainsi à l’augmentation de la dureté du matériau. La dureté d’un élastomère devrait

donc augmenter avec le taux de monomère libre de son prépolymère.

Globalement, la Figure IV-9 confirme cette hypothèse. Cependant, entre 0,5 et 1 % de

monomère libre, les duretés sont plutôt regroupées.


217

70

75

80

85

90

95

0 0,5 1 1,5 2

Free monomer content (w%)

Hard

ness (

Sh

A)

T80/20

T100

Du

reté

(Sh

A)

Taux de monomère libre (%massique)

E

E

CC

AA

B

BD

D

Figure IV-9 : Évolution de la dureté des élastomères en fonction du taux de monomère libre

de leur prépolymère à base de TDI 80/20 (◊) et de TDI 100 (▲). A=méthanol, B=2-éthyl-1-

hexanol, C=alcool benzylique, D=2-(hydroxyméthyl)furane et E=4-(2-


Cette figure met également en évidence que les duretés sont plus élevées pour les élastomères

à base de TDI 100. Cela s’explique par les proportions plus faibles de monoalcool ajouté

initialement. En effet, les essais avec le TDI 100 ont été réalisés avec TDI libreOH NCO

1n = n

2 pour

le masquage alors que les essais avec le TDI 80/20 ont été effectués en proportions

stœchiométriques de fonctions. Par conséquent, dans le cas des prépolymères à base de

TDI 100, il subsiste un plus grand nombre de molécules de TDI libre disponibles pour réagir

avec la diamine et former des segments rigides. Nous avons notamment montré (Tableau

IV-3) que, dans le cas des PU T80/20, la fonctionnalité des prépolymères masqués était

fortement abaissée (f = 1,38) par rapport à celle des PU T100 masqués (f = 1,63).

Influence du taux de diisocyanate disubstitué

La Figure IV-10 décrit l’évolution de la dureté des élastomères en fonction du taux massique

de diisocyanate disubstitué de leur prépolymère (mesuré par SEC).

D’une manière générale, la dureté des élastomères décroît lorsque le taux de monomère

disubstitué de leur prépolymère masqué augmente. Cette évolution s’explique par l’effet

plastifiant du diisocyanate disubstitué.

Il faut aussi noter que les élastomères masqués avec le 2-éthyl-1-hexanol (B) et avec l’alcool

benzylique (C) possèdent des duretés équivalentes alors que l’alcool benzylique devrait

apporter plus de rigidité de par sa structure comparé au 2-éthyl-1-hexanol plus long et plus

mobile. Cependant, le CH2 en position du groupement hydroxy confère une certaine


218

mobilité à l’alcool benzylique. De plus, la réaction du TDI avec l’alcool benzylique conduit à

une plus grande proportion de TDI disubstitué qui ne va pas réagir avec la diamine.

70

75

80

85

90

95

0 1 2 3 4 5

Disubstituted monomer content in

prepolymer (w%)

Ha

rdn

es

s (

Sh

A) T100 /prépo

T80/20 /prépo

Du

reté

(Sh

A)

Taux de monomère disubstitué dans le

prépolymère masqué (%massique)

A

C

B

E

D

A

B

D

C

E

Figure IV-10 : Évolution de la dureté des élastomères en fonction du taux de monomère

disubstitué de leur prépolymère à base de TDI 80/20 (◊) et TDI 100 (▲). A=méthanol, B=2-



La dureté est finalement le résultat de différents facteurs combinés mais non indépendants les

uns des autres.

Étude des propriétés mécaniques dynamiques

Les analyses mécaniques dynamiques ont été effectuées sur un rhéomètre de type ARES. Les

conditions opératoires sont détaillées dans le chapitre V.

Ces analyses ont pour but de caractériser l’homogénéité de la microstructure des matériaux.

Dans un premier temps, sont décrits les élastomères à base de TDI 80/20. La

Figure IV-11 présente les propriétés thermomécaniques des PU TDI 80/20 initial et masqués.

À -100 °C, le module G’ est de l’ordre de 109 Pa pour tous les PU, quel que soit l’agent

masquant employé. Cette valeur élevée de G’ indique qu’à faible température les matériaux

sont dans un état vitreux, i.e. la rotation des segments de chaînes est bloquée [SAU-62]. Le

module G’ commence à diminuer vers -40 °C et atteint le plateau caoutchoutique vers 30 °C.

Ensuite, les PU masqués perdent leurs propriétés mécaniques puisqu’ils cassent tous entre 40

et 100 °C. Ceci était prévisible étant donné que beaucoup de fonctions isocyanate ont été

masquées dans ces formulations. En particulier, un trop grand nombre d’oligomères sont

devenus monofonctionnels. De plus, la fonctionnalité des prépolymères masqués étant très


219

faible, égale à 1,38, il est normal que la masse molaire moyenne finale soit faible également.

Cependant, les PU masqués avec l’alcool benzylique (C) et l’alcool furfurylique (D) semblent

avoir une meilleure tenue en température, peut-être à cause des doubles liaisons présentes sur

le cycle.

1,0E+05

1,0E+06

1,0E+07

1,0E+08

1,0E+09

1,0E+10

-100 -50 0 50 100 150 200

Température (°C)

log

(G

' (P

a))

EC95 T8020 initial

EC95 T8020 bloqué alcoolfurfurylique

EC95 T8020 bloqué CH3OH

EC95 T80/20 bloquémorpholine

EC95 T80/20 bloqué E2H

EC95 T80/20 bloqué alcbenzylique

106

105

107

108

109

1010

Température (°C)

G’

(Pa)

PU T80/20

initial

PU T80/20

masqué A

PU T80/20

masqué E

PU T80/20

masqué B

PU T80/20

masqué D

(a)

-

PU T80/20

masqué C

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

-100 -50 0 50 100 150 200

Température (°C)

tan

delt

a

tan initial

tan alc fufur

tan CH3OH

tan morpholine

tan E2H

tan alc benzylique

Température (°C)

Ta

n

PU T80/20

initial

PU T80/20

masqué A

PU T80/20

masqué E

PU T80/20

masqué B

PU T80/20

masqué D

(b)

PU T80/20

masqué C

Figure IV-11 : Propriétés thermomécaniques des PU TDI 80/20 masqués et initial. (a)

Module élastique et (b) facteur de perte des PU en fonction de la température à 1 Hz.

A=méthanol, B=2-éthyl-1-hexanol, C=alcool benzylique, D=2-(hydroxyméthyl)furane et

E=4-(2-hydroxyéthyl)morpholine

D’autre part, pour les PU masqués, les pics de relaxation sur les courbes de facteur de perte

ont une largeur à mi-hauteur plus importante que pour le PU initial. Les domaines de


220

relaxation sont donc moins homogènes. En effet, dans la littérature [KAN-98], la largeur de la

zone de relaxation associée à la transition vitreuse est utilisée pour définir le degré

d’homogénéité du système : le fait que cette zone s’étale sur une plage étendue de

températures indique une nature hétérogène avec une large distribution des temps de

relaxation. Pour plusieurs matériaux, on peut même parler d’un épaulement voire d’un

deuxième pic convolué vers 0 °C.

Intéressons-nous à présent aux élastomères à base de TDI 100. La Figure IV-12

présente les propriétés thermomécaniques des PU TDI 100 initial et masqués.

1,0E+05

1,0E+06

1,0E+07

1,0E+08

1,0E+09

1,0E+10

-100 -50 0 50 100 150 200

Température (°C)

log

(G

' (P

a))

EC95 T100 bloqué alcoolfurfurylique D

EC95 T100 initial

EC95 T100 bloqué CH3OHA

EC95T100 bloquémorpholine E

EC95 T100 bloqé alcobenzylique

EC95 T100 bloqué E2H

-

Température (°C)

G’

(Pa)

106

105

107

108

109

1010

(a)

PU T100

initial

PU T100

masqué A

PU T100

masqué E

PU T100

masqué C

PU T100

masqué D

PU T100

masqué B

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

-100 -50 0 50 100 150 200

Température (°C)

tan

(d

elt

a)

tan EC95T100 initial

tan EC bloqué CH3OH

tan EC bloqué alc furfur

tan bloqué morpholine

tan EC bloqué alcbenzylique

tan EC bloqué E2H

Température (°C)

Ta

n

(b)PU T100 initial

PU T100

masqué A

PU T100

masqué E

PU T100

masqué C

PU T100

masqué DPU T100

masqué B

Figure IV-12 : Propriétés thermomécaniques des PU TDI 100 masqués et initial. (a) Module

élastique et (b) facteur de perte des PU en fonction de la température à 1 Hz. A=méthanol,

B=2-éthyl-1-hexanol, C=alcool benzylique, D=2-(hydroxyméthyl)furane et E=4-(2-



221

Dans ce cas, les matériaux ne cassent pas. Après une première chute de module vers -40 °C et

après avoir atteint le plateau caoutchoutique, le module chute de nouveau vers 150 °C

indiquant l’écoulement des macromolécules.

Le module G’ des matériaux masqués exhibe une pente plus faible que celui du matériau

initial lors du passage du plateau vitreux au plateau caoutchoutique. Cela confère à ces PU des

propriétés intéressantes puisque les propriétés mécaniques (dureté, élasticité, …) varient assez

lentement pour une variation de température. Cette pente plus faible de chute du module

traduit aussi une moins bonne séparation de phases entre les segments souples et rigides

[LEE-07].

En accord avec cette observation, comme pour les élastomères à base de TDI 80/20, les pics

de relaxation sur les courbes de facteur de perte des PU masqués sont plus larges que celui du

PU initial, ce qui traduit des domaines de relaxation moins homogènes. De plus, les PU T100

masqués ont un maximum de tan plus faible.

La Figure IV-12 suggère également une distribution bimodale des températures de relaxation

par l’allure des courbes tan = f(T). Cette distribution induit une nature inhomogène des

systèmes [LEE-00] :

1) Le pic (ou massif) observé à basse température (T S vers -30 °C) correspond à la

relaxation des segments souples de polyéther (macrodiol) terminés par les motifs issus

du diisocyanate

2) le pic à plus haute température (T H vers 170 °C) peut être attribué à la relaxation des

segments rigides polyurée

La valeur de T S semble être particulièrement plus élevée que la température de relaxation des

polyuréthanes correspondants sans segment rigide trouvée dans la littérature [LEE-00]. Ce

décalage significatif indique que les segments souples sont partiellement miscibles avec les

segments rigides. L’amélioration de la miscibilité des segments souples et rigides entraîne

l’augmentation de la T S [TAK-96].

De plus, la Figure IV-12 révèle que tous les élastomères masqués ont une courbe G’ = f(T)

très similaire, sauf celui masqué avec l’alcool furfurylique dont le module au plateau est plus

élevé. Cela coïncide avec la dureté plus élevée mesurée pour ce matériau. Le prépolymère

masqué avec l’alcool furfurylique est aussi l’un des deux prépolymères possédant la plus


222

faible proportion de TDI disubstitué donc moins de plastifiant. D’autre part, l’élastomère

masqué avec l’alcool benzylique s’écoule plus tard que les autres.

Enfin, en étudiant plus en détail la courbe tan = f(T), on distingue quatre groupes :

- le pic du PU TDI 100 initial n’est déjà pas tout à fait symétrique et possède un

maximum vers -35 °C

- les pics des PU masqués avec l’alcool furfurylique et la 4-(2-hydroxyéthyl)morpholine

possèdent un maximum à la même température (-33 °C) et un deuxième pic entre -5 et

0 °C

- les pics des PU masqués avec le méthanol et le 2-éthyl-1-hexanol ont leur maximum à

une température un peu plus élevée vers -28 °C et un deuxième pic très convolué

(épaulement)

- pour le PU masqué avec l’alcool benzylique, le premier pic est maximal à une

température encore plus élevée de -20 °C et l’épaulement se trouve vers 0 °C

Le décalage de T S ne semble donc pas être une conséquence de la diminution des masses.

Les hétérogénéités découlant de la modification des chaînes peuvent traduire un

rassemblement des molécules modifiées dans certaines zones et un effet des interactions

interchaînes. Mais ce ne sont que des hypothèses.

La température de transition mécanique principale assimilée à la transition vitreuse (Tg) des

PU est obtenue pour le maximum de la courbe G’’= f(T). La Figure IV-13 montre que les

températures de transition vitreuse des phases souples des matériaux masqués sont plus

élevées que celles des matériaux initiaux mais tout de même très proches, de l’ordre de

-40 °C. Ces valeurs voisines sont logiques puisque les PU masqués possèdent tous la même

structure initiale de la chaîne (avec les mêmes macrodiols).


223

Tg

(°C

)

-48

-46

-44

-42

-40

-38

-36

-34

Initial A B C D E

Tg

(°C

)

EC95T100

EC95T80/20

-40

-38

-36

-34

-32

-30

-28

-26

-24

-22

-20

Initial A B C D E

Tg

(°C

)

EC95 T100

EC95 T80/20

PU TDI100

PU TDI80/20

-40

-38

-36

-34

-32

-30

-28

-26

-24

-22

-20

Initial A B C D E

Tg

(°C

)

EC95 T100

EC95 T80/20

PU TDI100

PU TDI80/20

Figure IV-13 : Comparaison des températures de transition vitreuse des domaines souples

des PU issus des prépolymères masqués et initiaux. A=méthanol, B=2-éthyl-1-hexanol,

C=alcool benzylique, D=2-(hydroxyméthyl)furane et E=4-(2-hydroxyéthyl)morpholine

Le masquage des fonctions isocyanate du TDI libre entraîne la suppression de molécules de

TDI et donc le raccourcissement des enchaînements TDI-diamine. Or la diminution du taux

de segments rigides engendre une séparation de phase moins importante [KIM-98] et une

augmentation de la température de transition vitreuse des domaines souples. C’est bien ce que

nous observons pour les PU masqués par rapport aux PU initiaux.

Cependant, les molécules plastifiantes (TDI disubstitué) jouent également un rôle et leur

impact dépend de plusieurs paramètres. En effet, leur quantité et leur miscibilité avec les

domaines rigides et souples diffèrent selon la nature du monoalcool, et la Tg propre de ces

molécules plastifiantes est également variable. En particulier, si la molécule est très rigide,

elle ne va pas plastifier (loi des mélanges de Fox). Avec toutes ces considérations, il est donc

très difficile de prévoir l’effet des molécules plastifiantes sur la valeur de la Tg.

II.2 Masquage par une monoamine

Bien que dans la littérature les amines primaires ne soient pas réputées en tant qu’agent

bloquant, nous les avons tout de même testées pour comparer leur réactivité avec celle des

monoalcools vis-à-vis de la réaction sélective avec le TDI résiduel des prépolymères.

Comme pour la réaction avec les monoalcools, la réaction d’une monoamine avec le TDI peut

conduire à un produit monosubstitué ou disubstitué (Figure IV-14).


224

CH3

NCO

NCO

+ B NH2n +

CH3

NCO

NH

O

NHB

(n-x) x

R NH2NH2

CH3

NH O

NHB

NH

O

NHB

(n+x)

extrémité réactive

60°C

110°C

non réactif

Figure IV-14 : Réaction de masquage des fonctions isocyanate du TDI avec une monoamine

primaire suivie de la réaction avec un allongeur (diamine)

La réaction de masquage avec la 2-éthyl-1-hexylamine, dans les mêmes conditions de

synthèse que le masquage avec le 2-éthyl-1-hexanol (en masse, T = 60 °C), a conduit à des

taux de TDI libre dans les prépolymères masqués deux fois plus élevés que ceux obtenus avec

le monoalcool correspondant. La 2-éthyl-1-hexylamine conduit donc à une moins bonne

sélectivité que le 2-éthyl-1-hexanol vis-à-vis de l’oligomère et du TDI, du fait de la trop

grande réactivité de l’amine.

Un essai avec une diamine aromatique, la 2,6-diéthyl-4-méthylaniline (DEMA), a alors été

entrepris. Cette monoamine aromatique (Figure IV-15) a été choisie pour sa structure proche

de celle de l’allongeur habituel, la DMTDA. Elle a été fournie par Lonza.

NH2

CH3CH3

CH3

Figure IV-15 : Formule chimique de la DEMA

En comparant cette amine à un monoalcool de structure proche (alcool benzylique), il apparaît

que l’amine conduit à des taux de TDI libre plus faibles (Figure IV-16).


225

Tau

x d

e m

on

om

ère

lib

re (

%)

0

1

2

3

4

5

6

PU T100 PU T80/20

%T

DI

lib

re

Initial

DEMA

C

Initial

DEMA

Alcool benzylique

0

1

2

3

4

5

6

PU T100 PU T80/20

%T

DI

lib

re

Initial

DEMA

C

Figure IV-16 : Taux de monomère libre, mesurés par SEC, des prépolymères masqués avec

la monoamine DEMA et avec l’alcool benzylique, dans des conditions de synthèse identiques

Cependant, les prépolymères masqués obtenus sont très visqueux et il est très difficile

d’obtenir le matériau final dans les conditions habituelles (procédé en masse). Cette forte

viscosité doit être liée à de fortes liaisons hydrogène intermoléculaires créées après formation

des groupements urée.

II.3 Conclusion sur les agents masquants

monofonctionnels

Le masquage des fonctions isocyanate du TDI libre par une monoamine ne semble pas être

approprié à notre application puisque les prépolymères synthétisés sont beaucoup trop

visqueux pour permettre l’obtention aisée d’un matériau final.

Par la méthode de masquage des fonctions isocyanate avec un monoalcool, il est globalement

assez aisé d’obtenir des prépolymères polyuréthane possédant un taux de diisocyanate libre

inférieur à 1 %. Cependant, la dureté des élastomères résultants est trop faible par rapport à

l’objectif visé. En effet, la diminution de la fonctionnalité est très importante. Il faudrait donc

tester des taux de modification moins importants.

L’étude menée dans cette partie a mis en évidence qu’une combinaison de trois paramètres

gouvernait les propriétés mécaniques et en particulier la dureté : la nature du composé

disubstitué, le taux de monomère disubstitué et le taux de monomère libre. Ces paramètres

affectent aussi la viscosité du prépolymère. Par conséquent, des compromis sont possibles en

jouant sur la nature du monoalcool, notamment selon l’acidité du groupement hydroxy.


226

Finalement, le monoalcool qui s’est avéré être le plus efficace est le méthanol. Il a, en effet,

permis d’obtenir des matériaux de dureté 85 ShA avec le TDI 80/20 et 86 ShA avec le

TDI 100, dont les taux de diisocyanate libre de leur prépolymère étaient respectivement de

0,61 % et 0,85 %. Cela était attendu puisque cette molécule est la plus courte et qu’elle

engendre une proportion de TDI disubstitué plus faible que les autres monoalcools testés (et

donc un effet plastifiant légèrement diminué).

Cependant, d’un point de vue industriel, l’utilisation du méthanol n’est pas envisageable car

c’est un produit inflammable. Dans le cas des matériaux à base de TDI 80/20, le 2-éthyl-1-

hexanol (peu inflammable) a montré une efficacité comparable au méthanol puisqu’il a

conduit à un polyuréthane de dureté 84 ShA pour un taux de TDI libre de 0,82 % dans son

prépolymère.

Afin d’obtenir un compromis entre dureté et taux de monomère diisocyanate libre, une autre

solution testée a été l’ajout d’une proportion (93 % volumique) de prépolymère PU TDI 80/20

masqué avec le 2-éthyl-1-hexanol dans le prépolymère classique PU TDI 80/20. L’objectif

était ainsi de rendre disponible un plus grand nombre de fonctions isocyanate pour former des

segments rigides et donc améliorer la dureté, tout en ayant un taux de TDI libre inférieur à

1 %. Les résultats obtenus sont reportés sur la Figure IV-17.

0

1

2

3

4

5

PU T80/20 PU T80/20

masqué avec B

Mélange

%T

DI

lib

re

0

20

40

60

80

100

Du

reté

%TDI libre

Dureté

Série2

Du

reté

(Sh

A)

Tau

x d

e m

on

om

ère

lib

re (

%)

95

84 864,53

0,820,920

1

2

3

4

5

PU T80/20 PU T80/20

masqué avec B

Mélange

%T

DI

lib

re

0

20

40

60

80

100

Du

reté

%TDI libre

Dureté

Série2

0

1

2

3

4

5

PU T80/20 PU T80/20

masqué avec B

Mélange

%T

DI

lib

re

0

20

40

60

80

100

Du

reté

%TDI libre

Dureté

Série2


Dureté

0

1

2

3

4

5

PU T80/20 PU T80/20

masqué avec B

Mélange

%T

DI

lib

re

0

20

40

60

80

100

Du

reté

%TDI libre

Dureté

Série2

0

1

2

3

4

5

PU T80/20 PU T80/20

masqué avec B

Mélange

%T

DI

lib

re

0

20

40

60

80

100

Du

reté

%TDI libre

Dureté

Série2


Dureté

Figure IV-17 : Dureté et taux de TDI libre des PU TDI 80/20 classique et masqué avec le 2-

éthyl-1-hexanol et de leur mélange

Le mélange possède un taux de TDI libre inférieur à 1 % et une dureté du matériau final

améliorée par rapport au PU masqué avec le 2-éthyl-1-hexanol. Cependant, cette dureté est

bien inférieure à 95 ShA. Pour avoir une dureté plus élevée, il faudrait ajouter une plus grande

quantité de prépolymère classique mais le taux de TDI libre serait alors supérieur à 1 %.


227

III Masquage par un agent bifonctionnel

La stratégie précédente a été élargie aux agents masquants porteurs de fonctions réactives

orthogonales. Pour rappel, Barany et Merrifield [BAR-77] définissent le concept

d’orthogonalité comme « un ensemble de groupes protecteurs complètement indépendant de

telle sorte que chaque groupe puisse être enlevé dans n’importe quel ordre en présence des

autres groupes protecteurs ».

Ces agents masquants vont permettre la réaction des monomères masqués à l’étape finale. En

effet, l’intérêt de choisir des molécules difonctionnelles est la possibilité qu’elles offrent

d’allonger les chaînes par une autre réaction et donc de limiter le nombre de fins de chaînes et

de molécule plastifiante.

III.1 Masquage par le carbonate de glycérol

L’utilisation du carbonate de glycérol est intéressante pour nos systèmes puisque la fonction

hydroxyle va permettre de masquer les fonctions isocyanate du TDI libre. La fonction

carbonate peut, quant à elle, réagir avec une amine (l’allongeur par exemple) pour conduire,

par ouverture de cycle, à des fonctions uréthane [WEB-03]. Il n’y aurait donc a priori aucune

baisse de la fonctionnalité globale suite à cette modification.

La réaction globale attendue est décrite sur la Figure IV-18.

+

HO

OO

O

2 R NH2

CH3

NCO

NCO

CH3

NCO

NH O

O

O

O

O

CH3

NH

NH O

O O

OH

NH

O

R

NH R

O

Figure IV-18 : Réaction du carbonate de glycérol avec le TDI suivie de la réaction avec une

amine

III.1.1 Caractérisation du carbonate de glycérol

Trois carbonates de glycérol (Figure IV-19) provenant de trois fournisseurs différents ont été

testés. En effet, selon la voie de synthèse employée, la pureté du carbonate peut être

différente.


228

O

O

O

OH

Figure IV-19 : Structure chimique de la molécule de 4-(hydroxyméthyl)-1,3-dioxolan-2-one

(carbonate de glycérol)

Le Tableau IV-7 répertorie les fournisseurs et la pureté annoncée dans les fiches de données

des produits.

Fournisseur Pureté annoncée

Huntsman 91 % carbonate de glycérol

+ 1,5 % glycérol + 4,5 % autres carbonates

Aldrich 94,2 %

Novance 85 % minimum de carbonate de glycérol

Tableau IV-7 : Fournisseur et pureté annoncée des trois lots de carbonate de glycérol

Les carbonates ont été analysés par SEC et par RMN 1H afin de vérifier leur pureté. Ce point

est important car des produits secondaires polyfonctionnels (tels que le glycérol) pourraient

entraîner de l’allongement et des ramifications par réaction avec le prépolymère.

La Figure IV-21 compare les spectres RMN 1H des trois carbonates de glycérol étudiés. Sur le

spectre du carbonate de glycérol fourni par Huntsman (a), des pics supplémentaires sont

visibles vers 4,4 et 4,6 ppm attribuables au proton des fonctions hydroxyle du glycérol. En

revanche, l’absence de pic avant 2 ppm implique que ni le carbonate de propylène ni le

carbonate de butylène ne sont présents. Quant au spectre du carbonate fourni par Aldrich (b),

il révèle un pic supplémentaire vers 3,3 ppm pouvant être caractéristique du glycérol ou d’un

carbonate ponté porteur de multiples fonctions hydroxyle (Figure IV-20). Pour le carbonate

de Novance (c), ce pic à 3,3 ppm est observé ainsi que des pics vers 4,35 ppm.

OH

OH

OH O O

O

OH

OH

OH

OH

glycérol carbonate porteur de fonctions hydroxyle

Figure IV-20 : Structure chimique du glycérol et exemple de structure d’un carbonate

porteur de plusieurs fonctions hydroxyle


229

2.53.03.54.04.55.05.56.0 ppm

2.0

8

1.0

1

0.9

9

1.0

0

0.5

1

O O

O

H

H CH2 OH

H

1

23

4

5

DMSO

1

2

3

4

5

(a)

ppm

2.53.03.54.04.55.05.5 ppm

0.2

5

2.2

0

1.0

1

0.9

9

1.0

0

0.9

9

DMSO12

3

4

(b)

ppm

5

DMSO

12

3

4

(c)

2.02.53.03.54.04.55.05.5 ppm

1.8

8

0.8

9

0.8

8

1.0

0

0.9

8

ppm

5

Figure IV-21 : Spectre RMN 1H des carbonates de glycérol fournis par Huntsman (a),

Aldrich (b) et Novance (c) en solution dans le DMSO-d6


230

La Figure IV-22 présente les chromatogrammes obtenus en SEC des trois carbonates de

glycérol.

-5

5

15

25

35

45

55

65

20 22 24 26 28


RI

De

tec

tor

res

po

ns

e (

mV

)GC Huntsman

GC Aldrich

GC Sofiprotéol


GC Huntsman

GC Aldrich

GC Novance

Carbonate de glycérol

Impuretés

Figure IV-22 : Chromatogrammes SEC, obtenus en détection RI, des trois carbonates de

glycérol (GC) étudiés

Si l’on considère l’aire d’un pic en détection RI proportionnelle à la concentration massique

du produit, la pureté des trois carbonates peut être mesurée (Tableau IV-8). Le carbonate

fourni par Huntsman semble donc être le moins pur des trois.

Fournisseur

du carbonate de glycérol Pureté (%)

Huntsman 92,3

Aldrich 95,2

Novance 97,7

Tableau IV-8 : Pureté des différents carbonates de glycérol testés, mesurée par SEC

Finalement, aucun de ces carbonates n’est totalement pur. Cependant, selon la nature de

l’impureté, elle aura ou non un impact sur la réaction avec le TDI résiduel des prépolymères.

Pour l’étude de la réaction du carbonate de glycérol avec une amine (III1.2), le carbonate

fourni par Huntsman a été utilisé car c’est le seul que nous avions à disposition lors de ces

essais. En revanche pour les réactions de masquage des prépolymères (III.1.3), les trois

carbonates de glycérol ont été comparés.


231

III.1.2 Influence de la nature de la diamine sur la

cinétique de réaction avec le carbonate de

glycérol

Avant de fonctionnaliser le TDI, il est nécessaire d’étudier la réaction des fonctions carbonate

avec l’amine qui sera utilisée comme allongeur pour l’obtention du polymère final.

Comme nous l’avons vu dans le chapitre bibliographique, la réaction d’un carbonate cyclique

avec une amine conduit, par ouverture du cycle du carbonate, à un alcool secondaire et un

alcool primaire. L’alcool secondaire est généralement le produit majoritaire [WEB-03].

Ainsi, la réaction étudiée est la suivante :

O

O

O

OH

+ R NH2NH2

OH

OH

RNHNH O

O

OOH

OH

O

2

Figure IV-23 : Réaction du carbonate de glycérol avec une diamine

III.1.2.a Réaction du carbonate de glycérol avec une

diamine aromatique

L’étude bibliographique (chapitre I) a montré que les amines primaires et secondaires

cycliques étaient les plus réactives avec un carbonate cyclique [WEB-00]. En revanche,

aucune réaction n’a été observée avec des amines aromatiques pour des températures

inférieures à 100-120 °C [BUR-91].

Dans un premier temps, nous avons toutefois étudié la réaction du carbonate de glycérol avec

une amine aromatique puisque l’allongeur utilisé dans nos systèmes est l’amine aromatique

DMTDA. Outre cette amine, la DETDA de structure proche (Figure IV-24) a été examinée.

CH3

NH2

SCH 3H3CS

R1

R2

CH3

NH2

CH2CH3H3CH2C

R1

R2

DMTDA DETDA

Figure IV-24 : Structures chimiques des isomères de la DMTDA (Ethacure 300) et de la

DETDA (Ethacure 100), avec R1 = H, R2 = NH2 ou R1 = NH2, R2 = H


232

Les réactions ont été opérées à 110 °C (température de recuit des PU étudiés), en solution

dans le 1,1,2,2-tétraméthoxyéthane (HIGHSOLV P), un des rares solvants du carbonate de

glycérol. Les réactifs ont été introduits en proportions stœchiométriques de fonctions, i.e. nGC

= 2 ndiamine. Le néodécanoate de bismuth (Coscat 83 fourni par CasChem) a été ajouté, à 0,1 %

en poids par rapport au total, pour tenter de catalyser la réaction.

La cinétique des réactions a été suivie par spectrométrie infrarouge FTIR, en observant la

diminution de la bande caractéristique du carbonate à 1800 cm-1

et l’apparition puis

l’augmentation des deux bandes caractéristiques de la liaison uréthane à 1700 cm-1

et

1540 cm-1

. La bande à 2900 cm-1

est prise comme référence.

Les spectres du produit de la réaction du carbonate de glycérol avec la DMTDA au temps t =

0 et au bout de 18 heures de réaction sont donnés sur la Figure IV-25.

Suivi cinétique par FTIR de la réaction

Ethacure 300 + GC + coscat 83 à 110°C

400900140019002400290034003900


Ab

so

rba

nc

e

t=0

t = 18h


C-H alkyle

C=O carbonate

C=C cycle

benzénique

Figure IV-25 : Spectres FTIR du produit de la réaction à 110 °C du carbonate de glycérol

avec la DMTDA, catalysée par le sel de bismuth, à t = 0 (---) et t = 18h (---)

Les deux spectres de la Figure IV-25 sont superposables : il n’y a pas de diminution de la

bande à 1800 cm-1

ni apparition des bandes caractéristiques de la liaison uréthane après

18 heures de réaction. Dans ces conditions, il n’y a donc pas de réaction entre la diamine

aromatique DMTDA et le carbonate de glycérol.

Le même phénomène a été observé avec la diamine DETDA.

Ces résultats sont donc en accord avec la littérature.


233

III.1.2.b Réaction du carbonate de glycérol avec une

diamine cycloaliphatique

Deux diamines cycloaliphatiques ont été choisies pour remplacer l’allongeur DMTDA. De par

leur structure, ces diamines devraient être plus réactives que les amines aromatiques testées

précédemment mais tout de même moins réactives qu’une amine aliphatique. En effet, une

réactivité moyenne est un facteur important dans le choix de la diamine : si l’amine est trop

réactive, elle va réagir trop vite avec les fonctions isocyanate du prépolymère, sans laisser le

temps aux fonctions carbonate de l’agent masquant de réagir.

Réaction avec une diamine cycloaliphatique encombrée

La première diamine cycloaliphatique testée est la 4,4’-méthylène-bis-(2-éthyl-6-

méthylcyclohexylamine) (MECA, Figure IV-26), fournie par Lonza. Cette amine est

stériquement encombrée, ce qui devrait permettre une réaction ultérieure lente avec les

fonctions isocyanate.

CH3 CH3

NH2H2N

Figure IV-26 : Structure chimique de la 4,4’-méthylène-bis-(2-éthyl-6-

méthylcyclohexylamine) (MECA)

La réaction du carbonate de glycérol avec la diamine MECA a été menée à 80 °C (plutôt qu’à

110 °C à cause de la forte réactivité de cette diamine par rapport à une diamine aromatique),

en solution dans HIGHSOLV P, en proportions stœchiométriques de fonctions, i.e. nGC = 2

ndiamine, sans catalyseur.

Le suivi de la réaction, par FTIR, est représenté sur la Figure IV-27. Après 7 heures de

réaction à 80 °C, la diminution de la bande caractéristique des fonctions carbonate est bien

visible ainsi que l’augmentation des deux bandes caractéristiques de la liaison uréthane. Cela

prouve que la réaction a bien eu lieu. Cependant, le taux de conversion des fonctions

carbonate n’est que de 30 %.


234

Suivi cinétique par infra-rouge de la réaction MECA + GC à 80°C

400900140019002400290034003900


Ab

so

rba

nc

e t = 0

t = 4h

t = 7h


t = 4h

t = 7h

t = 0

C=O carbonate

C=O uréthane

C-N-H uréthane( C-N+ N-H)

Figure IV-27 : Spectres FTIR du produit de la réaction du carbonate de glycérol avec la

diamine MECA à 80 °C, à t = 0 (---), t = 4h (---) et t = 7h (---)

Le catalyseur DBTDL a alors été ajouté (0,1 % en poids) et la réaction a ainsi été poursuivie

pendant 10 heures à 80 °C. Mais cela n’a pas permis d’améliorer le taux de conversion en

fonctions carbonate.

Réaction avec une diamine cycloaliphatique moins encombrée

La diamine cycloaliphatique 4,4’-diaminodicyclohexylméthane (PACM, Figure IV-28) a été

choisie pour son encombrement stérique moindre par rapport à la diamine MECA. Elle

devrait donc être plus réactive vis-à-vis des fonctions carbonate [WEB-00].

NH2 NH2

Figure IV-28 : Structure chimique de la 4,4’-diaminodicyclohexylméthane (PACM). Il s’agit

dans notre cas d’un mélange d’isomères de configuration.

Les conditions opératoires sont les mêmes que celles adoptées pour les essais avec les amines

aromatiques. En effet, ici la réaction a été effectuée directement à 110 °C au vu du taux de

conversion atteint avec la diamine MECA à 80 °C. Cependant, la réaction a été menée dans

un premier temps sans catalyseur, puis avec le néodécanoate de bismuth et enfin avec le

DBTDL (0,1 % en poids).

Le suivi cinétique par FTIR de la réaction sans catalyseur est reporté sur la Figure IV-29.


235


Suivi cinétique de la réaction PACM + GC dans HighsolvP à 110°C

400900140019002400290034003900


Ab

so

rba

nc

e

24h

6h

3h30

11 min

t = 0

Suivi cinétique de la réaction PACM + GC dans HighsolvP à 110°C

140015001600170018001900


Ab

so

rban

ce

24h

6h

3h30

11 min

t = 0


C=O carbonate

C=O uréthane

t = 0t = 10 min

t = 6h

t = 3h

t = 24h

C-N-H uréthane

Figure IV-29 : Évolution du spectre FTIR au cours de la réaction du carbonate de glycérol

avec la PACM à 110 °C sans catalyseur, avec un agrandissement de la zone entre 1900 et

1400 cm-1

Dans ces conditions, l’apparition et la croissance des deux bandes à 1700 cm-1

et 1540 cm-1

caractéristiques de la formation de liaisons uréthane sont associées à la diminution de la bande

à 1800 cm-1

, indiquant la conversion des fonctions carbonate. Cependant, après 6 heures de

chauffage, la réaction ne semble plus évoluer alors que la hauteur de la bande à 1800 cm-1

n’est pas nulle. Le taux de conversion en fonctions carbonate est finalement de 77 %.

La Figure IV-30 représente l’évolution des spectres FTIR au cours de la réaction du carbonate

de glycérol avec la PACM, catalysée par le sel de bismuth (a) et par le DBTDL (b).

Cinétique de la réaction PACM + GC + coscat 83 110°C

140015001600170018001900


Ab

so

rban

ce

t = 0

t = 6h

t = 15h

t = 30min


C=O carbonate

C=O uréthane

t = 0

t = 30 min

t = 6h

t = 15h

C-N-H uréthane

Agrandissement de la zone des C=O et N-H

140015001600170018001900


Ab

so

rban

ce

t = 0

t = 30 min

t = 5h30

t = 9h


C=O carbonate C=O uréthane

t = 0

t = 30 min

t = 6h

t = 9h

C-N-H uréthane

(a) (b)

Figure IV-30 : Spectres FTIR obtenus au cours de la réaction à 110 °C du carbonate de

glycérol avec la PACM catalysée par le néodécanoate de bismuth (a) et par le DBTDL (b)


236

La Figure IV-30 met en évidence que même en présence d’un catalyseur, la réaction semble

stagner au bout d’un certain temps alors qu’une petite bande caractéristique des carbonates est

toujours visible à 1800 cm-1

.

La Figure IV-31 compare les cinétiques de disparition de la bande à 1800 cm-1

. Il apparaît que

le DBTDL accélère la réaction et permet une conversion plus importante des fonctions

carbonate (87 % contre 83 % avec le sel de bismuth et 77 % sans catalyseur). En revanche, le

néodécanoate de bismuth ne semble pas accélérer la réaction mais conduit à un meilleur taux

de conversion final que celui obtenu pour la réaction sans catalyseur.

Comparaison des cinétiques de la réaction PACM avec GC à 110°C

avec et sans catalyseur

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Temps (min)

Absorbance

Sans catalyseur

Sel de Bismuth

DBTDL

Temps (min)

Co

nve

rsio

n

en

fo

ncti

on

s c

arb

on

ate

(%

)

20

40

60

80

100

0

Figure IV-31 : Cinétique, suivie par FTIR, de disparition des fonctions carbonate au cours

de la réaction du carbonate de glycérol avec la PACM à 110 °C, sans catalyseur ( ), avec le

sel de bismuth (▲) et avec le DBTDL (♦).

Les taux de conversion ont été calculés grâce à la formule 0

0

1

réfréf

AA

A A

Finalement, le taux de conversion final en fonctions carbonate dépend de la présence ou non

de catalyseur et de la nature de ce dernier.

Les essais précédents ont révélé que même après un temps très long (24 heures) et en

présence de catalyseur, une conversion complète des fonctions carbonate n’a pas pu être

obtenue. Afin de vérifier qu’il est possible de convertir toutes les fonctions carbonate, un essai

avec un excès de diamine a été réalisé. La réaction du carbonate de glycérol avec la PACM a

donc été menée en présence de DBTDL (0,1% en poids par rapport au total), en introduisant

les réactifs dans les proportions telles que nGC = ndiamine, en solution dans HIGHSOLV P. Les

réactions ont été effectuées à 110 °C et 60 °C pour étudier l’influence de la température.


237

Les spectres FTIR obtenus sont reportés sur la Figure IV-32.

140015001600170018001900


Ab

so

rba

nc

e

t = 1h

t = 0

t = 4h30


t = 0

t = 1h

t = 4h30

C=O carbonate

C=O uréthane

C-N-H uréthane

140015001600170018001900


Ab

so

rban

ce t = 0

t = 1h

t = 23h

t = 7h


t = 0

t = 1h

t = 23h

t = 7h

(a) (b)

Figure IV-32 : Spectres FTIR obtenus au cours de la réaction du carbonate de glycérol avec

la PACM à 110 °C (a) et à 60 °C (b), en excès de diamine, catalysée par le DBTDL

Avec un excès d’amine, il est possible d’atteindre un taux de conversion en fonctions

carbonate de 100 %.

Dans les essais suivants, les deux diamines cycloaliphatiques, MECA et PACM, seront

employées pour allonger les chaînes de prépolymères.

III.1.3 Masquage des fonctions isocyanate du TDI

libre dans les prépolymères

La formulation de départ est celle du PU 5 à base de TDI 80/20 présentée dans le chapitre II.

Les résultats présentés dans cette partie ont été obtenus pour des essais visant à masquer les

deux fonctions isocyanate du TDI résiduel par le carbonate de glycérol. Le carbonate a donc

été ajouté au prépolymère en proportion telle que nOH = nNCO du TDI libre. Dans ces conditions

stœchiométriques, seul du TDI disubstitué devrait être idéalement obtenu. Cependant, la

réaction compétitive des fonctions hydroxyle du carbonate avec les fonctions isocyanate en

bout de chaînes des oligomères peut engendrer une part de TDI et d’oligomères

monosubstitués (Figure IV-33). Comme pour les agents masquants non réactifs, cette étape de

masquage a été conduite à 60 °C pendant 16 heures.


238

+

HO

OO

O

CH3

NCO

NCO

CH3

NCO

NH O

O

O

O

O

n

2n (n-x) +

CH3

NH

NH O

O

O

O

O

OO

O

O

O

x

OCN NCO

+

NHO

O

O

O

O

NCO

+

x

Figure IV-33 : Réaction de masquage des fonctions isocyanate du TDI et des oligomères par

le carbonate de glycérol (en supposant qu’il n’y ait pas d’oligomères disubstitués)

III.1.3.a Comparaison des trois carbonates de glycérol

La caractérisation des trois carbonates de glycérol dont nous disposons a révélé que chaque

carbonate possédait des impuretés différentes. Un essai avec chacun des carbonates a été

réalisé afin de déterminer celui dont l’impureté était la moins gênante pour notre système.

Le Tableau IV-9 récapitule les résultats obtenus. Les élastomères finaux ont été fabriqués par

réaction du prépolymère masqué avec la diamine DMTDA (Ethacure 300). La diamine a été

ajoutée en quantité suffisante pour réagir uniquement avec les fonctions isocyanate

résiduelles. Les fonctions carbonate ont été considérées non réactives ici puisque la diamine

est aromatique. L’essai avec cette diamine a été réalisé dans le but d’avoir une idée de la

dureté du matériau masqué, en gardant bien à l’esprit que les fonctions carbonate libres vont

jouer le rôle de plastifiant.

Fournisseur du GC masquant Taux de TDI libre mesuré par SEC

après masquage (%)

Dureté (ShA)

(avec DMTDA)

Huntsman 1,90 0,08 88

Aldrich 0,76 0,02 82

Novance 0,29 0,01 74

Tableau IV-9 : Taux de TDI libre des PU masqués avec le carbonate de glycérol (GC) (nOH

= nNCO du TDI libre) et dureté des élastomères associés, selon le fournisseur du carbonate. Avant

masquage, le taux de TDI libre vaut 2,70 % et la dureté est de 90 ShA.

Le Tableau IV-9 met en évidence l’influence de la provenance du carbonate de glycérol, et

donc de la nature de ses impuretés, sur le taux de TDI libre des prépolymères masqués. En

effet, avec le carbonate fourni par Huntsman, le prépolymère est toujours toxique (taux de


239

TDI libre supérieur à 1 %). En revanche, le carbonate fourni par Novance conduit au meilleur

résultat.

Cependant, ces taux de TDI libre devraient être nuls. Les résultats impliquent donc qu’une

partie des fonctions hydroxyle a réagi avec les fonctions isocyanate en bout de chaînes des

oligomères ou que le carbonate n’a pas réagi totalement. En effet, les chromatogrammes SEC

donnés en Figure IV-34 révèlent la présence du pic C caractérisant le carbonate de glycérol

libre. Il se peut aussi que ce soit une impureté non réactive du carbonate.

La Figure IV-34 indique que le carbonate de glycérol fourni par Novance réagit en totalité.

Une partie de ce carbonate a donc réagi avec les oligomères. On remarque également qu’il n’y

a pas de pic caractéristique du TDI disubstitué pour le prépolymère masqué avec le carbonate

de glycérol de Huntsman. Il se pourrait que des impuretés présentes dans ce carbonate

inhibent la réaction.

D’autre part, aucun allongement n’est observé.

-17

-7

3

13

23

33

43

7 9 11 13 15 17 19


RI

De

tecto

r R

es

po

ns

e (

mV

)

EC90 T80/20 + GCSofiprotéol

EC90 T80/20 + GCAldrich

EC90 T80/20

Huntsman


avec GC Aldrich

avec GC Huntsman

avec GC Novance

A B C D

avant masquage

Figure IV-34 : Chromatogrammes SEC, en détection RI, des prépolymères masqués avec les

différents carbonates de glycérol (GC) à 60 °C pendant 16 heures comparés au

chromatogramme du prépolymère initial avant masquage. Les pics marqués correspondent

au TDI disubstitué (A), au TDI monosubstitué (B), au carbonate de glycérol libre (C) et au

TDI libre (D).

Les duretés mesurées (Tableau IV-9) sont évidemment inférieures à celle du matériau initial

(90 ShA) étant donné que la proportion de segments rigides est plus faible, du fait du

masquage des fonctions isocyanate et de l’incapacité de la DMTDA à réagir avec les

fonctions carbonate. L’élastomère masqué avec le carbonate fourni par Huntsman possède la

dureté la plus élevée en raison du taux de TDI libre du prépolymère associé, également plus


240

élevé. L’effet plastifiant du carbonate de glycérol résiduel contribue également à la

diminution de la dureté.

Finalement, les impuretés du carbonate de glycérol fourni par Novance ne semblent pas

perturber nos systèmes. En effet, seul ce carbonate de glycérol conduit à la conversion

complète des fonctions hydroxyle du carbonate et de ce fait au taux de TDI libre mesuré dans

les prépolymères le plus bas. C’est donc ce carbonate qui a été adopté pour les essais de

modification des prépolymères suivie de l’allongement avec la diamine, décrits dans le

paragraphe suivant.

III.1.3.b Influence de la diamine sur la structure de

l’élastomère final

Les deux diamines cycloaliphatiques étudiées précédemment ont été testées en tant

qu’allongeur de chaînes des prépolymères masqués avec le carbonate de glycérol.

Les diamines sont ajoutées en quantité suffisante pour réagir avec les fonctions isocyanate

résiduelles et avec les fonctions carbonate. Le mélange est réalisé manuellement à

température ambiante pour la réaction avec la MECA et à 50 °C avec la PACM (Tf = 45 °C).

Lors de l’addition de l’amine, la prise en masse est très rapide, ce qui conduit à un mélange

inhomogène. Ce phénomène est observé avec les deux diamines PACM et MECA. Ces deux

amines sont effectivement plus réactives que la diamine aromatique DMTDA utilisée dans

nos systèmes classiques. Elles réagissent donc très rapidement avec les fonctions isocyanate

résiduelles, puis dans un second temps avec les fonctions carbonate. Dans ces conditions, il

est très difficile d’obtenir correctement les élastomères finaux escomptés.

Un essai en voie solvant (30 % massique de THF) avec la diamine MECA n’a pas permis de

diminuer la réactivité de l’amine vis-à-vis des fonctions isocyanate.

Une autre diamine a alors été recherchée pour parvenir à l’obtention de l’élastomère final.

Bürgel et al. [BUR-93a] ont décrit la réaction de la pipérazine, amine secondaire cyclique,

avec un carbonate cyclique. En solution dans le DMSO, à 75 °C sans catalyseur, ils

obtiennent un rendement de 84 % après 96 heures de réaction.

La pipérazine possédant un point de fusion (109-112 °C) proche de la température de la

réaction d’allongement, nous avons choisi de tester un de ses dérivés, la 2-méthylpipérazine

(Figure IV-35), dont la température de fusion est de 61-63 °C.


241

NH

NH

CH3

Figure IV-35 : Structure chimique de la 2-méthylpipérazine

La réaction d’allongement a été effectuée en voie solvant (THF). Lors de l’ajout de la diamine

en solution dans le THF, le mélange reste homogène. Le THF est ensuite évaporé sous cloche

à vide à température ambiante, puis la réaction est poursuivie à 110 °C pendant 24 heures. La

dureté mesurée de l’élastomère final est égale à 55 ShA.

Cette diamine possède l’avantage de conduire à un élastomère final. Cependant, la dureté

obtenue est très inférieure à celle recherchée (90 ShA). Cette valeur faible s’explique par la

perte de fonctions isocyanate, masquées par le carbonate, qui auraient contribué à la création

des segments rigides. De plus, les liaisons -hydroxyuréthane obtenues par réaction du

carbonate avec l’amine sont bien plus souples que les liaisons urée résultant de la réaction des

fonctions isocyanate avec l’amine.

Une caractérisation de l’allongement de chaîne a été entreprise par SEC, mais parmi tous les

solvants testés (THF, DMF et DMSO), aucun n’a permis de solubiliser le matériau. Cela

révèle tout de même l’existence de masses molaires plus élevées et la présence de liaisons

urée difficiles à solubiliser.

En revanche, la caractérisation des propriétés mécaniques a pu être effectuée par analyse

mécanique dynamique (Figure IV-36). Elle révèle une valeur plus faible du module au plateau

caoutchoutique pour le PU masqué (106 Pa) comparée à celle du PU initial (10

7 Pa). Cette

valeur plus faible traduit une diminution du nombre de segments rigides dans le PU masqué,

ce qui est en accord avec la baisse de dureté mesurée.

Cependant, contrairement aux matériaux masqués avec les monoalcools dans les mêmes

conditions, i.e. nOH = nNCO du TDI libre, le matériau masqué avec le carbonate de glycérol ne

casse pas entre 40 °C et 100 °C. En effet, bien que le nombre de fonctions isocyanate ait

diminué à cause du masquage, des liaisons uréthane se sont formées par réaction entre le

carbonate et l’amine. Ces liaisons sont, certes, moins rigides que les liaisons urée, mais

semblent permettre au matériau de conserver une partie de ses propriétés mécaniques.


242

1,0E+04

1,0E+05

1,0E+06

1,0E+07

1,0E+08

1,0E+09

1,0E+10

-100 -50 0 50 100 150 200

Température (°C)

log

(G

' (P

a))

EC90 T8020 initial

EC90 T80/20+GC

-

106

105

107

108

109

104

1010

Température (°C)

G’

(Pa

)

PU T80/20

initial

PU T80/20

masqué GC

(a)

Température (°C)

Ta

n

PU T80/20

initial

PU T80/20

masqué GC

(b)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

-100 -50 0 50 100 150 200

Température (°C)

tan

delt

a

EC90 initial Série1

Figure IV-36 : Propriétés thermomécaniques du PU TDI 80/20 initial et masqué avec le

carbonate de glycérol (GC). (a) Module élastique et (b) facteur de perte des PU en fonction

de la température à 1 Hz.

D’autre part, les pics de relaxation sur les courbes de facteur de perte ont une largeur

semblable et sont plutôt étroits. On constate tout de même un petit épaulement du pic du PU

masqué vers 25 °C qui traduit une moins bonne homogénéité des domaines de relaxation.

La température de transition mécanique principale assimilée à la transition vitreuse (Tg) des

PU est obtenue pour le maximum de la courbe G’’= f(T). Une Tg de -46,5 °C est mesurée

pour le PU 5 initial. Le masquage avec le carbonate de glycérol entraîne une augmentation de

la Tg des domaines souples de 10 °C (-36,7 °C mesurés).


243

III.1.4 Conclusion

Pour la méthode de masquage avec le carbonate de glycérol, il est nécessaire de faire un

compromis. En effet, il est difficile de trouver une amine qui soit très réactive avec les

fonctions carbonate mais moins réactive avec les fonctions isocyanate. Une autre solution est

de trouver un catalyseur sélectif de la réaction carbonate-amine, mais là encore cela semble

délicat.

III.2 Masquage par un alcyne

Un autre agent masquant réactif testé est l’alcool propargylique. Comme pour le carbonate de

glycérol, les fonctions hydroxyle de l’alcool propargylique vont d’abord réagir avec les

fonctions isocyanate du TDI libre. Ensuite, la fonction alcyne va pouvoir réagir avec un

diazoture par cycloaddition 1,3-dipolaire. Cette réaction ne nécessite pas de catalyseur à

60 °C et conduit à de très bons rendements de l’ordre de 90-100 % [KOL-01].

Cet essai nous permettra d’examiner si le groupement 1,2,3-triazole apporte plus de dureté

que la liaison uréthane formée par réaction du carbonate avec la diamine.

La réaction escomptée de l’alcool propargylique avec le TDI puis avec un diazoture est

décrite sur la Figure IV-37.

CH3

NCO

NCO

+ 2 CHOH

CH3

NH

NH

O

O

O

CH

OCH

NN

+N

-

RN

-

N+

N

CH3

NH

NH

O

O

O

O

N

N

N

R

N3

N

N

N

R N3

Figure IV-37 : Réaction de l’alcool propargylique avec le TDI suivie par la cycloaddition

1,3-dipolaire avec un diazoture

III.2.1 Caractérisation de l’alcool propargylique

La pureté de l’alcool propargylique a été vérifiée par SEC et RMN 1H. Le fournisseur,

Aldrich, certifie une pureté supérieure à 98,5 %.

Le chromatogramme SEC (Figure IV-38) révèle quelques impuretés en détection UV.

Cependant, ces impuretés sont en quantité négligeable puisqu’elles n’apparaissent pas en

détection RI.


244

Chromatogramme SEC de l'alcool propargylique

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

20 22 24 26 28 30


UV

Dete

cto

r R

esp

on

se (

mV

)

UV RI


Détection UV

Détection RI

Figure IV-38 : Chromatogrammes SEC, en détection RI et UV, de l’alcool propargylique

La Figure IV-39 montre le spectre RMN 1H de l’alcool propargylique. Le petit pic

supplémentaire visible à 2,97 ppm sur le spectre pourrait caractériser la présence d’une

impureté en faible quantité.

2.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.0 ppm

0.9

2

0.9

7

2.0

0

CDCl3

2

1

3

H C C CH2

OH

1 2

3

Figure IV-39 : Spectre RMN 1H de l’alcool propargylique en solution dans CDCl3

Finalement, la pureté de l’alcool propargylique semble correspondre aux données d’Aldrich.

III.2.2 Masquage des fonctions isocyanate par

l’alcool propargylique

Comme avec les autres agents masquants, le produit de la réaction de l’alcool propargylique

avec le TDI est un mélange de TDI monosubstitué et de TDI disubstitué.


245

Pour pouvoir établir des comparaisons avec le carbonate de glycérol, la formulation de départ

est celle du PU 5 avec le TDI 80/20. La réaction de masquage est réalisée à 60 °C, en

proportions stœchiométriques de fonctions, soit nOH = nNCO du TDI libre.

Le chromatogramme SEC de la Figure IV-40 met en évidence la diminution du pic du TDI

libre après masquage par l’alcool propargylique.

-20

-10

0

10

20

30

40

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30


RI

De

tec

tor

Re

sp

on

se

(m

V)

EC90 T80/20

EC90 T80/20 + alcoolpropargylique


Avant masquage

Après masquageTDI libre

TDI

monosubstitué

TDI

disubstitué

Figure IV-40 : Chromatogrammes SEC, en détection RI, du PU avant et après masquage par

l’alcool propargylique

Le taux de TDI libre du prépolymère avant masquage est égal à 2,78 0,01 %. Après

masquage, il est mesuré à 1,05 0,08 %. Une partie du TDI a donc bien été masquée mais ce

taux est toujours supérieur à 1 % alors qu’il devrait être nul. Une partie des fonctions

hydroxyle de l’alcool propargylique a donc peut-être réagi avec les fonctions isocyanate en

bouts de chaînes des oligomères.

Le pic caractéristique de l’alcool propargylique apparaissant quasiment au même volume de

rétention que celui du TDI, une analyse RMN a été effectuée afin de vérifier la disparition

totale de l’alcool. Le spectre RMN (Figure IV-41) révèle l’apparition d’un pic à 4,79 ppm

attribuable aux protons du groupement CH2 positionné en de la fonction uréthane. En

revanche, le pic à 4,26 ppm caractéristique des protons du CH2 de l’alcool propargylique (en

position du groupement hydroxy) a disparu, ce qui prouve qu’il n’y a plus d’alcool libre

dans le prépolymère masqué. Il y a donc bien eu réaction avec les oligomères.


246

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 ppm

CH3

NH

NH

O

O

CH2

O

CCH

O

CH2

CCH

CH2 en de

l’uréthane

Figure IV-41 : Spectre RMN 1H du PU dont le TDI libre a été masqué par l’alcool

propargylique

L’alcool propargylique semble donc être moins sélectif que le carbonate de glycérol vis-à-vis

de la réaction avec les fonctions isocyanate du TDI libre.

Par analogie avec l’étude des monoalcools, le comportement du carbonate de glycérol vis-à-

vis des NCO du TDI libre peut être comparé à celui des alcools aliphatiques alors que la

réactivité de l’alcool propargylique peut être rapprochée de celle de l’alcool benzylique.

III.2.3 Cycloaddition 1,3-dipolaire

Le diazoture choisi pour réagir avec les fonctions alcyne de l’alcool propargylique est le

diazoture de l’isoidide (Figure IV-42). Il a été synthétisé au laboratoire par C. Besset [BES-

10].

O

N3

O

N3H

H

Figure IV-42 : Structure chimique du diazoture de l’isoidide

L’intérêt de ce diazoture est sa structure courte et cyclique qui devrait apporter de la rigidité à

l’élastomère final.


247

La réaction de cycloaddition 1,3-dipolaire est réalisée parallèlement à la réaction NCO/amine,

en masse à 110 °C pendant 24 heures. Le diazoture est ajouté en quantité stœchiométrique par

rapport aux fonctions alcyne. La diamine DMTDA est introduite de telle sorte que les

fonctions isocyanate soient en léger excès (2NCO NHn /n =1,05).

La dureté de l’élastomère final est mesurée égale à 72 ShA. Cette valeur est meilleure que

celle que nous avons obtenue pour le prépolymère masqué avec le carbonate de glycérol, en

ayant ici un taux de diisocyanate résiduel dans le prépolymère de l’ordre de 1 %.

Comme dans le cas du matériau masqué avec le carbonate de glycérol, une caractérisation par

SEC n’a pas pu être réalisée car le matériau masqué avec l’alcool propargylique n’était

soluble dans aucun des solvants testés. Cette non solubilisation est la conséquence de la

présence de masses molaires élevées.

L’analyse mécanique dynamique (Figure IV-43) montre que les courbes du module élastique

et du facteur de perte du matériau masqué avec l’alcool propargylique sont très similaires à

celles du matériau initial. La valeur plus faible du module au plateau caoutchoutique pour le

PU masqué (5.106 Pa) par rapport à celle du PU initial (10

7 Pa) traduit une diminution du

nombre de segments rigides dans le PU masqué, et confirme la baisse de dureté mesurée.

Cependant, le module au plateau caoutchoutique du PU masqué avec l’alcool propargylique

est plus élevé que celui du matériau masqué avec le carbonate de glycérol. Cela s’explique par

la conservation des liaisons urée dans le premier cas.

D’autre part, le pic de relaxation sur la courbe de facteur de perte du PU masqué est plus large

que celui du PU initial. Cela est, ici encore, caractéristique d’une moins bonne homogénéité

des domaines de relaxation.


248

1,0E+04

1,0E+05

1,0E+06

1,0E+07

1,0E+08

1,0E+09

1,0E+10

-100 -50 0 50 100 150 200

Température (°C)

log

(G

' (P

a))

EC90 T80/20+GC

EC90 T8020 initial

EC90 T80/20 bloqué alcpropargylique +iosidide +E300

-

106

105

107

108

109

104

1010

Température (°C)

G’

(Pa)

PU T80/20

initial

PU T80/20

masqué GC

PU T80/20

masqué

alcool propargylique

(a)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

-100 -50 0 50 100 150 200

Température (°C)

tan

delt

a

GC

EC90 initial

EC90 T8020 + alcpropargylique + isoidide +E300

Température (°C)

Tan

(b)

PU T80/20

initial

PU T80/20

masqué GC

PU T80/20

masqué

alcool propargylique

Figure IV-43 : Propriétés thermomécaniques du PU TDI 80/20 initial et masqué avec le

carbonate de glycérol (GC) et l’alcool propargylique. (a) Module élastique et (b) facteur de

perte des PU en fonction de la température à 1 Hz.

IV Conclusion

Ce chapitre a permis de développer une démarche assez générale de masquage des fonctions

isocyanate par un composé à hydrogène mobile.

Plusieurs paramètres influençant les propriétés des polyuréthanes synthétisés ont été mis en

évidence : la structure de l’agent masquant, la présence, la nature et le taux de produit

disubstitué et le taux de monomère libre. Des compromis sont donc nécessaires.


249

En particulier, deux facteurs limitant l’efficacité du masquage ont été révélés : la présence de

diisocyanate disubstitué et la non sélectivité de la réaction avec le diisocyanate résiduel. En

effet, selon la nature du composé à hydrogène mobile, les fonctions hydroxyle peuvent réagir

plus ou moins avec les isocyanates en bout de chaînes des oligomères au détriment de la

réaction de masquage souhaitée.

Cette nouvelle stratégie visant à répondre au cahier des charges a permis l’obtention de taux

de diisocyanate libre inférieurs à 1 % dans les prépolymères. En revanche, il s’est avéré que la

dureté des élastomères associés était très abaissée.

Le masquage par un monoalcool monofonctionnel semble être le plus efficace parmi tous les

agents testés. Ce chapitre a montré notamment que les monoamines étaient trop réactives en

tant qu’agent masquant, et qu’il était donc très difficile d’obtenir l’élastomère final.

En ce qui concerne les composés bifonctionnels, le carbonate de glycérol apparaît également

performant pour abaisser le taux de diisocyanate libre des prépolymères et ne diminue pas la

fonctionnalité globale du système. En revanche, le choix de l’allongeur est limité dans ce cas,

puisque la diamine employée doit être à la fois assez réactive avec les fonctions carbonate de

l’agent masquant mais pas trop réactive avec les fonctions isocyanate du prépolymère.

L’étude des agents masquants à réactivité orthogonale a montré que l’alcool propargylique

était moins sélectif que le carbonate de glycérol vis-à-vis de la réaction avec les fonctions

isocyanate du diisocyanate libre. Il a cependant permis l’obtention d’un matériau de dureté

plus élevée que celui masqué avec le carbonate.


250


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viscoelastic properties of segmented polyurethane blends. Journal of Applied

Polymer Science, 1996, Vol. 59, pp. 1563-1568.

[WEB-00] WEBSTER D.C., CRAIN A.L. Synthesis and applications of cyclic carbonate

functional polymers in thermosetting coatings. Progress in Organic Coatings,

2000, Vol. 40, pp. 275-282.

[WEB-03] WEBSTER D.C. Cyclic carbonate functional polymers and their applications.

Progress in Organic Coatings, 2003, Vol. 47, pp. 77-86.

[WIC-01] WICKS D.A., WICKS Z.W. Blocked isocyanates III: Part B: Uses and

applications of blocked isocyanates. Progress in Organic Coatings, 2001, Vol.

41, pp. 1-83.


252

CH

APIT

RE V

- T

ECH

NIQ

UES E

XPÉRIM

EN

TALES

Chapitre V Techniques expérimentales

254


255


Les techniques expérimentales utilisées dans le cadre de ce travail sont présentées en détail

dans ce chapitre.

I Méthodes de caractérisation des réactifs

I.1 La résonance magnétique nucléaire (RMN) liquide

Deux types de RMN liquide sont utilisés de façon complémentaire pour déterminer la

structure chimique de certains réactifs : la RMN du proton (1H) et la RMN du carbone (

13C).

Les analyses ont été effectuées au service commun de RMN du Réseau des Polyméristes

Lyonnais (CNRS/UMR5223), situé à l’INSA de Lyon. L’acquisition et le traitement des

spectres ont été réalisés avec le logiciel TOPSPIN.

Les solvants utilisés sont le chloroforme deutérié CDCl3 et le diméthylsulfoxyde deutérié

DMSO-d6.

Les principales études RMN concernent la détermination de la structure des polyols POP et

du TDI.

I.1.1 Les spectres 1H

Les spectres RMN 1H ont été enregistrés à 25 °C sur un spectromètre de type Bruker

Avance II fonctionnant à 250 MHz. Les spectres ont été obtenus avec une sonde QNP de

5 mm.

Les spectres proton permettent de déterminer le nombre d’insaturations par unité POP. En

revanche, ces spectres ne permettent pas de calculer le nDP car les signaux des protons des

unités terminales sont confondus avec ceux des unités principales de la chaîne POP. Les

déplacements chimiques sont donnés par rapport au tétraméthylsilane (TMS) utilisé comme

référence interne.

I.1.2 Les spectres 13

C

Pour la RMN 13

C, l’appareil utilisé est de type Bruker DRX 400 avec une fréquence

d’acquisition de 100,6 MHz et les analyses sont effectuées à 25 °C.


256

I.1.2.a Séquence « inversegate »

Les spectres carbone ont été enregistrés avec une séquence « inversegate » qui supprime

l’effet NOE (Nuclear Overhauser Effect). Cet effet traduit l’augmentation de l’intensité des

signaux des carbones qui portent des protons, cette augmentation dépendant de la nature du

carbone. L’angle de pulse est de 70° et le délai entre deux impulsions est 11,44 secondes. Ces

conditions permettent une analyse quantitative du spectre carbone.

La RMN 13

C liquide permet d’estimer le nombre moyen n de motifs constitutifs.

I.1.2.b Les spectres DEPT 135

Les spectres DEPT (Distorsionless Enhancement by Polarization Transfer) permettent de

différencier les carbones en fonction de leur nature. Lorsque le dernier pulse intense est à

135°, la technique se nomme DEPT 135.

Les carbones quaternaires n’apparaissent pas sur le spectre, les carbones CH et CH3 ont un

signal positif et les carbones CH2 ont un signal négatif.

Ainsi, les spectres DEPT 135 sont particulièrement efficaces pour déterminer la nature des

fins de chaînes des POP. Si le signal des CHOH et CH2OH est totalement positif, cela signifie

que les terminaisons sont exclusivement du type CHOH, et donc l’oligomère porte

uniquement des fonctions alcool secondaire [HEI-03].

I.2 Détermination de l’indice d’hydroxyle des polyols

Le dosage chimique des fonctions hydroxyle permet de vérifier l’indice d’hydroxyle des

polyols utilisés. Cet indice d’hydroxyle correspond au nombre de milligrammes d’hydroxyde

de potassium nécessaire pour neutraliser l’acide acétique qui se combine par estérification à

1 g de polyol. Cette méthode peut être couplée à l’analyse RMN des polyols.

Le dosage a été réalisé suivant la norme ISO 2554-1974. Il s’agit d’un titrage indirect par une

solution de potasse qui se déroule en trois étapes :

R OH + n O

CH3

CH3

O

O

R

O CH3

O

+ (n-1) O

CH3

CH3

O

O

+OH

CH3

O

(n-1) O

CH3

CH3

O

O

+ (n-1) H2O

OH

CH3

O

(2n-2)

(2n-1)

OH

CH3

O

(2n-1)+ K+

+ (2n-1) OH -

O-

CH3

O

+(2n-1) (2n-1) K+

+ (2n-1) H2O


257

Dans un premier temps, les fonctions alcool réagissent avec un excès d’anhydride acétique

conduisant à de l’acide acétique. Ensuite, l’anhydride acétique qui n’a pas réagi dans la

première étape est hydrolysé en acide acétique. La quantité totale d’acide acétique formé au

cours des deux premières étapes est déterminée par titrage avec une solution de potasse 0,5N

dans l’éthanol. Le dosage se fait par colorimétrie avec la phénolphtaléine. En parallèle, la

même réaction est menée sur un « blanc » afin de titrer l’acide acétique formé par hydrolyse

de la totalité de l’anhydride acétique.

L’indice d’hydroxyle du réactif analysé peut alors être calculé grâce à la formule suivante :

0 1OH

V -VI =56,1× ×C

m

avec V0 : le volume en mL de solution de KOH utilisé pour l’essai à blanc

V1 : le volume en mL de solution de KOH utilisé pour neutraliser la solution contenant

le polyol

m : la masse de l’échantillon analysé

C : la concentration de la solution de KOH

I.3 Dosage chimique des fonctions isocyanate

Le dosage chimique des fonctions isocyanate est utilisé pour déterminer l’indice NCO des

monomères diisocyanate et ainsi accéder à leur fonctionnalité. Il permet aussi de déterminer le

nombre de fonctions isocyanate résiduelles dans les prépolymères et de faire des suivis

cinétiques.

Ce dosage a été réalisé par titrage colorimétrique selon la norme NF T 52-132 de juin 1978

« Dosage des fonctions isocyanate ».

Le principe est de faire réagir à froid la di-n-butylamine (1L de solution est composé de 129 g

de di-n-butylamine diluée dans le toluène) avec les fonctions isocyanate afin de former l’urée

correspondante :

+ NH

H9C4

H9C4

excès

+ NH

H9C4

H9C4

R N C O NC

O

H

R

N

C4H9

C4H9

L’excès d’amine est ensuite titré en retour avec de l’acide chlorhydrique 1N, à l’aide du vert

de bromocrésol pour indicateur coloré.


258

Un dosage à blanc, sans le prépolymère, est d’abord réalisé afin d’obtenir la valeur de V0, le

volume d’acide chlorhydrique nécessaire à l’obtention de l’équilibre. Le prépolymère est dosé

ensuite. La mesure est réalisée trois fois. La valeur du volume d’acide chlorhydrique

nécessaire est notée V1.

L’indice NCO est alors calculé selon la formule suivante, dans laquelle m est la masse (en

gramme) de prépolymère dosé :

0 14,202*(V -V )%NCO =

m

Le nombre de moles de fonctions isocyanate dans 100 g de matière est obtenu en divisant ce

%NCO par la masse du groupement N=C=O (42,02 g/mol).

I.4 Spectrométrie de masse MALDI-TOF

La technique « Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Time-Of-Flight Mass

Spectrometry » (MALDI-TOF MS) permet d’analyser des composés moléculaires ionisés. Au

sein de l’analyseur de « temps de vol », ces ions sont accélérés dans un champ électrique

uniforme. Leur vitesse dépend du rapport masse sur charge, noté m/z, ce qui permet de

séparer les oligomères selon leur masse molaire et d’obtenir leur distribution.

Les analyses MALDI-TOF MS ont été réalisées au Service Central d’Analyse du CNRS à

Vernaison par Frédéric Delolme. Elles ont été obtenues à l’aide d’un appareil Voyager DE-

STR (Applied Biosystems) avec un laser de 337 nm et une tension d’accélération de

20 000 V. Pour analyser les échantillons de faible masse molaire, le mode « Reflectron » a été

utilisé. Ainsi, les mesures sont effectuées à haute résolution et permettent la détermination de

masse exacte des composés analysés.

Une solution de sel de sodium NaI est utilisée pour favoriser l’ionisation. C’est pourquoi les

espèces mises en évidence sur les spectres de masse sont principalement de type MNa+.

Cette technique a été utilisée en complément de la RMN 1H et

13C pour la détermination de la

structure des POP.

Dans le cas des plus petites molécules, la technique de l’ionisation par électrospray a été

utilisée. Les analyses ont également été réalisées au Service Central d’Analyse du CNRS à

Vernaison par A. Fildier. Les expériences ont été conduites sur un appareil ESI-ToF de

Waters. La tension du capillaire a été fixée à 3 000 V. La résolution est de 7000 à 50 % de la

hauteur du pic.


259

I.5 SEC préparative

La chromatographie d’exclusion stérique préparative a été utilisée dans le but d’identifier les

impuretés contenues dans le 2,4-TDI. Cette technique permet en effet de fractionner les

masses molaires du produit analysé, en quantité conséquente, pour pouvoir être caractérisées

individuellement par RMN ou MALDI-TOF par exemple.

L’appareillage de SEC utilisé pour cette manipulation est le même que celui détaillé dans la

partie II.3 de ce chapitre. Le débit employé est de 1 mL/min et la pression de 4,6 MPa.

Le TDI est dissous dans le THF à une concentration de 10 mg/mL, puis injecté en SEC à

raison de 100 μL par injection. Le THF utilisé est non stabilisé pour éviter de concentrer les

différentes fractions en stabilisant qui pourrait alors parasiter le signal des impuretés

recherchées.

Un collecteur automatique de type Advantec SF-2120 installé après le réfractomètre permet

de fractionner, toutes les 30 secondes précisément, la solution de THF contenant le TDI. La

majorité du THF est évaporée pour concentrer les fractions contenant les impuretés. Ces

fractions sont ensuite à nouveau injectées en SEC pour vérifier la bonne séparation et

regrouper celles qui contiennent la même impureté.

Les chromatogrammes obtenus pour les deux impuretés sont représentés sur la Figure V-1.

Pour comparaison, le chromatogramme du TDI avant fractionnement est superposé aux

fractions obtenues.

-70

130

330

530

730

930

21 23 25 27 29


UV

De

tec

tor

Re

sp

on

se

(m

V)

T100 C = 10 mg/mL

Pic A

Pic B


TDI

Impureté B

Impureté A

Avant fractionnement

Après fractionnement

Figure V-1 : Chromatogrammes des fractions caractéristiques des deux impuretés du TDI

Ces deux fractions ont été analysées en RMN 1H, mais les quantités de produits étaient

vraiment trop faibles pour pouvoir être détectées, malgré les 25 injections de TDI effectuées

en SEC. Il faudrait donc exécuter un plus grand nombre d’injections. Cela serait facilité avec


260

l’aide d’une véritable SEC préparative automatique, dont la disponibilité n’a été trouvée dans

aucun laboratoire de France.

II Étude de la formulation et suivi de la réaction

II.1 Mode opératoire pour la synthèse d’un prépolymère

L’exemple de la synthèse du PU 4 est donné ici. Les synthèses sont réalisées en masse.

71,92 g de POP 2000 et 7,76 g de POP 400 sont pesés. Ces polyols sont introduits dans un

ballon, qui est placé sous vide et sous agitation et plongé dans un bain d’huile à 100 °C,

pendant au moins trois heures, temps nécessaire à leur dégazage. Un temps de refroidissement

à la température ambiante est ensuite nécessaire.

19,42 g de TDI 80/20 sont introduits dans un bécher, auxquels sont ajoutés, l’un après l’autre,

les deux polyols pesés et dégazés précédemment. Le mélange ainsi obtenu est mis sous

agitation pendant une dizaine de minutes. Ce mélange est ensuite versé dans un flacon puis

recouvert d’une couche d’azote. Le flacon est finalement placé dans une étuve à 60 °C

pendant 16 heures.

Notons qu’avant d’appliquer ce mode opératoire, une étude comparative de la synthèse des

prépolymères en réacteur (i.e. sous agitation permanente) et en étuve a été réalisée. Les deux

méthodes de synthèse ont conduit à des prépolymères de caractéristiques analogues.

Pour les suivis cinétiques, les synthèses ont été réalisées en masse dans un réacteur double-

enveloppe équipé d’une vanne de fond pour effectuer les prélèvements. L’étape de dégazage

des polyols est la même que celle décrite ci-dessus. Avant l’introduction des réactifs dans le

réacteur, celui-ci est maintenu à une température de 60 °C (ou à la température d’étude).

Ensuite, le mélange est placé sous ciel d’azote (bulleur en amont du réacteur) pour éviter toute

réaction secondaire au contact de l’humidité ambiante. L’agitation mécanique du mélange est

réalisée au moyen d’une pale en verre.


261

II.2 La distillation moléculaire

II.2.1 Principe

La distillation moléculaire a pour but d’éliminer le diisocyanate résiduel des prépolymères.

Contrairement à la distillation classique, elle permet d’avoir un film homogène fin sur une

grande surface d’échange, avec un temps de séjour très court.

La Figure V-2 schématise l’appareillage utilisé. La double-enveloppe est chauffée par de

l’huile chaude.

Figure V-2 : Schéma de l’appareillage permettant la distillation moléculaire

Le produit brut est introduit en haut, à température ambiante. Un robinet permet d’obtenir un

goutte-à-goutte. Le mélange entre alors en contact avec l’agitateur à galets et est entraîné tout

autour du réacteur. Il se forme alors un film homogène très fin sur toute la surface du réacteur.

Les composés légers (le diisocyanate) sont vaporisés puis se condensent au centre du réacteur

où de l’eau froide circule. Les plus lourds (le prépolymère) restent le long de la paroi et

descendent par gravité. Le temps de séjour est de l’ordre de 3 minutes. Les deux parties sont

finalement recueillies séparément dans deux ballons.


262

Quatre paramètres sont importants pour obtenir une bonne séparation : la température, le vide,

la vitesse d’écoulement (débit) et la vitesse d’agitation (si cette vitesse est faible, le temps de

séjour l’est également, et le mélange s’écoule trop vite).

II.2.2 Mode opératoire suivi

L’appareil est placé sous un vide de 4.10-2

mbar. L’équation d’Antoine donne la relation entre

la pression et la température pour le 2,4-TDI [ALL-03], où P est la pression de vapeur en

pascals (Pa) et T la température en °C :

203

212066,9)log(

TP

Pour un vide de 4.10-2

mbar, il suffirait donc de chauffer à 31 °C pour vaporiser le TDI.

Cependant, nous avons travaillé à des températures un peu plus élevées pour être sûrs de

distiller le maximum de diisocyanate.

Un premier passage grossier, qui est aussi une opération de dégazage, a été réalisé afin

d’éliminer la plus grande quantité de TDI. Cette opération est conduite à 60 °C. Le goutte-à-

goutte est réglé de telle sorte que le débit est de 1 mL/min. Le moteur d’agitation est

positionné à 500 tours/min.

La RMN et la SEC permettent de mesurer un taux de diisocyanate résiduel de 5 % dans le

prépolymère qui en contenait 40 % au départ. La distillation est donc efficace mais pas

suffisamment.

Un second passage à 70 °C est alors effectué pour enlever les « traces » de TDI. À la fin de

cette opération, il reste 2 % de TDI résiduel dans le prépolymère. Ce TDI résiduel peut

résulter d’une trop grande affinité avec le prépolymère qui rend difficile sa distillation

complète.

II.3 La chromatographie d’exclusion stérique adaptée

aux faibles masses molaires (SEC-PM)

La chromatographie d’exclusion stérique (SEC) permet d’identifier la présence de molécules

de masses molaires différentes grâce à une séparation selon leur rayon de giration en solution

dans un solvant.


263

Cette technique a été utilisée pour suivre la cinétique de formation des prépolymères, pour

connaître leur distribution de masse molaire ainsi que pour mesurer leur taux de diisocyanate

résiduel.

Le chromatographe Viscotek utilisé est équipé d’une pompe Viscotek VE 1121, d’un

injecteur Rheodyne 7725i (boucle de 100 L), d’un dégazeur Viscotek VE 7510 et d’un data

manager Viscotek DM 400 pour la connexion avec l’ordinateur. Le circuit d’analyse est

composé d’une précolonne Waters Styragel WAT 054405 et de trois colonnes Waters

montées en séries : Styragel Haute résolution HR 0,5 (0 < M < 1000 g.mol-1

) + Styragel HR 1

(100 < M < 5000 g.mol-1

) + Styragel HR 2 (500 < M < 20000 g.mol-1

). Ce jeu de colonnes

permet une bonne séparation des faibles masses molaires.

Les détecteurs utilisés sont un réfractomètre Viscotek VE 3580 et un détecteur UV Waters

486. L’éluant est le tétrahydrofurane (THF) dont le débit est fixé à 1 mL/min (soit une

pression dans les colonnes comprise entre 4 et 5 MPa), à 25 °C. Les solutions sont filtrées

avant d’être injectées. Elles sont préparées à une concentration de l’ordre de 4 mg.mL-1

.

La méthode utilisée pour la mesure des masses molaires est basée sur une calibration

conventionnelle de l’appareil. Les masses sont mesurées par rapport à plusieurs étalons de

polystyrène de masse parfaitement connue et de polymolécularité proche de 1. Il est alors

possible de connaître, avec cet appareil, les masses molaires des produits en équivalent

polystyrène.

Pour la détermination du taux de monomère libre restant dans les prépolymères, un

étalonnage préalable a été nécessaire à partir de solutions de monomère diisocyanate à

différentes concentrations dans le THF. En fonction de la hauteur du pic de monomère

diisocyanate libre, sa concentration dans le prépolymère analysé peut alors être déterminée.

Ces mesures sont effectuées à partir des chromatogrammes obtenus par détection UV, où le

pic du TDI est bien distinct. En effet, en détection RI, le pic du TDI est accolé au pic du

solvant et il est donc difficile de mesurer son aire exacte (Figure V-3).


264


Etalonnage UV

-250

250

750

1250

1750

2250

17 18 19


UV

Dete

cto

r R

esp

on

se (

mV

)

0

10

20

30

40

50

60

UV

RI

Détection RI

Détection UV

Figure V-3 : Chromatogrammes du 2,4-TDI obtenus en détection RI et UV

Pour effectuer l’étalonnage, des solutions de TDI dans du THF ont été préparées à des

concentrations comprises entre 0,40 et 0,01 mg.mL-1

, correspondant à des taux massiques de

TDI de 0,25 à 10 %. La Figure V-4 présente les droites d’étalonnage obtenues pour le

TDI 100 et pour le TDI 80/20. Dans le cas du TDI 80/20, deux pics sont observables dont un

prédominant et un autre sous forme d’épaulement (caractéristiques des deux isomères). Pour

l’étalonnage, c’est la hauteur du pic principal qui a été considérée.

Concentration en TDI (mg/mL)

Ha

ute

ur

de p

ic

TDI 100y = 2323,3x

R2 = 0,9996

TDI 80/20y = 1763,6x

R2 = 0,9994

Figure V-4 : Droites d’étalonnage obtenues avec le TDI 100 () et avec le TDI 80/20 ()

Cet étalonnage est revérifié régulièrement pour tenir compte des variations de la pression dans

les colonnes.


265

II.4 La spectroscopie infrarouge à transformée de

Fourier (FTIR)

La spectroscopie vibrationnelle infrarouge à transformée de Fourier est une méthode

permettant de caractériser les fonctions chimiques d’une molécule. En particulier, elle est

idéale pour observer l’apparition ou la disparition de groupements fonctionnels au cours d’une

réaction chimique.

Cette technique a été utilisée pour suivre la cinétique de la réaction du carbonate de glycérol

avec une amine conduisant à l’ouverture du cycle carbonate et à la formation de liaisons

uréthane.

Les mesures ont été effectuées sur un appareil Magna-IR 550 de Nicolet, permettant

d’enregistrer les spectres entre 400 et 4000 cm-1

. La résolution sélectionnée est de 4 cm-1

. Un

bon rapport signal sur bruit a été obtenu avec 32 balayages. Les échantillons ont été analysés

en déposant une goutte de produit entre deux pastilles de bromure de potassium (KBr). Les

spectres ont été traités avec le logiciel OMNIC.

II.5 Mesures rhéologiques

II.5.1 Sur les prépolymères

Les mesures de viscosité des prépolymères ont été réalisées à 25 °C à l’aide d’un Advanced

Rheometer AR 1000 de TA Instrument. Les analyses ont été menées en fonction de la vitesse

de cisaillement (courbes d’écoulement). La géométrie utilisée est un cône-plan de 60 mm de

diamètre avec un angle de 2° permettant la mesure des faibles viscosités des formulations PU.

Les autres propriétés rhéologiques des prépolymères ont été étudiées sur un Advanced

Rheometer AR 2000 car il possède un four sous azote (avec un débit de 10 L/min) permettant

de suivre les cinétiques in situ dans un milieu inerte. La géométrie utilisée est un plan-plan de

40 mm de diamètre. Les suivis cinétiques ont été effectués en mode oscillation, à une

fréquence de 10 rad/s et une contrainte de cisaillement de 10 Pa. Au bout de 6 heures de

réaction, des balayages en fréquence ont été effectués entre 100 et 0,1 rad/s à des températures

comprises entre 30 et 80 °C.


266

II.5.2 Mesure du temps de gel sur un rhéomètre de

Couette

La détermination des temps de gel a été effectuée sur un rhéomètre de Couette à cylindres

coaxiaux, CONTRAVES Rheomat 115, schématisé Figure V-5. Le système mobile est le

cylindre intérieur qui tourne à une vitesse définie, alors que le cylindre externe reste

immobile.

Figure V-5 : Schéma du rhéomètre de Couette

Un capteur de couple placé entre le moteur et l’axe du cylindre rotatif mesure le couple relatif

à la viscosité du mélange résistant aux cisaillements dans la fente annulaire.

III Caractérisation des matériaux finaux

III.1 Synthèse des matériaux

III.1.1 Synthèse des élastomères à base TDI/diol

L’exemple du PU 4 est pris ici. L’élastomère final est fabriqué à partir du prépolymère dont la

synthèse est décrite dans la partie II.1. Le taux de fonctions isocyanate du prépolymère PU 4

est mesuré égal à 4,46 %.


267

La quantité de diamine DMTDA (Ethacure 300) à introduire est calculée pour que

02,1/2NHNCO nn (léger excès d’isocyanate). Dans le cas du PU 4, 11,13 g de diamine

doivent être ajoutés pour 100 g de prépolymère.

Dans une coupelle en aluminium, 20 g de prépolymère sont introduits, auxquels sont ajoutés

2,23 g de diamine. Les réactifs sont mélangés rapidement à l’aide d’une spatule puis placés

sous une cloche à vide à 40 °C pendant quelques minutes afin d’éliminer toute bulle. La

coupelle est ensuite placée dans une étuve à 110 °C pendant 24 heures.

III.1.2 Synthèse d’un PU transparent

III.2 Mesures de dureté Shore A

Les mesures de dureté ont été obtenues à l’aide d’un duromètre Shore A (matériaux souples).

L’échelle varie entre 0 (aucune résistance à la pénétration) et 100 (pénétration de l’indenteur

nulle).


268

Pour les élastomères à base POP/TDI, une dureté instantanée est mesurée. En revanche, pour

la gamme des transparents, la valeur de la dureté est systématiquement relevée après

15 secondes, et est obtenue à partir de la moyenne des mesures déterminées sur trois points de

la surface. Pour ces mesures, la norme T 51-109 a été suivie.

III.3 Analyse mécanique dynamique

L’analyse mécanique dynamique a permis d’étudier la microstructure des PU bloqués.

Cet essai consiste à mesurer les modules élastique G’ et visqueux G’’ d’un échantillon de

dimension 30*5*4 mm3 à une fréquence de 1Hz en fonction de la température. Le rhéomètre

utilisé est un Rheometrics ARES, travaillant en torsion. Le logiciel d’acquisition est RSI

Orchestrator.

Afin de travailler dans le domaine linéaire viscoélastique, le module élastique G’ est d’abord

mesuré en fonction de la déformation (balayage entre 0,001 et 1 %) à -100°C. Pour les PU

bloqués, une déformation de 0,1 % est retenue.

Ensuite, les modules G’ et G’’ sont mesurés en fonction de la température de -100 °C à

200 °C, à une fréquence de 1 Hz. La vitesse de montée en température est d’environ 5 °C par

minute.

Lors de nos premiers essais, les matériaux se cassaient vers 40 °C à cause d’un serrage trop

important des mors au départ qui entraînait des microfissures du matériau. La solution a été de

refroidir les matériaux à -90 °C pour leur apporter de la rigidité avant de serrer les mors.


269


[ALL-03] Allport D.C., Gilbert D.S., Outterside S.M. MDI and TDI: Safety, Health and

the Environment. John Wiley & Sons, 2003.





270

Annexes

CO

NCLU

SIO

N G

ÉN

ÉRALE E

T P

ERSPECTIV

ES

Conclusion générale et perspectives

272


273

L’objectif de ce travail consistait en l’étude des paramètres pouvant influencer la synthèse de

polyuréthanes, dans le but d’élaborer une démarche générale permettant de contrôler la teneur

en monomère libre, souvent toxique, dans des prépolymères polyuréthane.

La première étape de ce projet a permis, par l’étude d’un système modèle à base de

TDI/Polyoxyde de propylène (POP), de mettre en évidence l’impact de la symétrie de la

molécule de diisocyanate sur la synthèse de prépolymères. Il a en effet été montré que

l’utilisation d’un diisocyanate dissymétrique permettait de limiter l’allongement des chaînes

des oligomères et ainsi de diminuer le taux de monomère libre dans le prépolymère final. La

distribution « oligomères à fins de chaînes NCO/oligomères supérieurs/diisocyanate libre »

est donc en grande partie contrôlée par la différence de réactivité des fonctions isocyanate

portées par le diisocyanate.

D’autre part, l’optimisation du procédé a montré l’importance de l’ordre d’introduction des

réactifs. Ainsi, l’addition séquencée des polyols a rendu possible la diminution de

l’allongement et/ou du taux de diisocyanate résiduel.

Ces méthodes permettant l’abaissement du taux de monomère libre, en particulier l’utilisation

d’un diisocyanate non symétrique, ont été appliquées à d’autres systèmes. L’étude des

réactions du TDI avec le PTMO et avec la PCL a alors mis en évidence que la forte réactivité

des macrodiols porteurs de fonctions hydroxyle primaires, comparée à celle des hydroxyles

secondaires des chaînes POP, affaiblissait l’écart de réactivité des deux fonctions isocyanate.

Ces exemples illustrent donc la difficulté de transposer les techniques utilisées avec les POP.

Cependant, pour les élastomères de plus hautes duretés à base de TDI/POP, résultants de

prépolymères possédant une plus grande proportion initiale de macrodiol court, des difficultés

ont été rencontrées. En effet, des interactions de chaînes, via des liaisons hydrogène, semblent

être facilitées dans ce cas et, conjuguées à la diminution du taux de monomère libre,

favorisent une forte augmentation de la viscosité. Toutefois, grâce à la technique de

distillation moléculaire, il a été prouvé qu’il était théoriquement possible de synthétiser des

prépolymères possédant un taux de diisocyanate résiduel très faible avec une viscosité

convenable, de l’ordre de 8000 mPa.s.

La solution d’utiliser un catalyseur spécifique dans ces formulations a donc été envisagée.

Cependant, les études cinétiques réalisées pour des réactions catalysées par des organoétains

et d’autres composés organométalliques ont révélé que les catalyseurs tendaient à égaliser les


274

réactivités des deux fonctions isocyanate du diisocyanate dissymétrique. Par conséquent, les

synthèses conduites en présence d’un catalyseur ont mené à des prépolymères constitués

d’une plus grande proportion d’oligomères supérieurs, non favorable à la diminution de la

quantité de monomère résiduel.

Pour ces formulations, la limite des améliorations possibles via l’optimisation des réactions

traditionnelles a donc été atteinte.

Par conséquent, la troisième partie de cette thèse a porté sur une nouvelle approche, le

masquage des fonctions isocyanate du diisocyanate résiduel par des agents monofonctionnels

ou porteurs de fonctions réactives orthogonales. Ce masquage a pour but l’obtention du

monomère libre sous une forme non volatile et donc probablement moins toxique.

Globalement, les résultats ont montré que le masquage des fonctions isocyanate par un

monoalcool permettait assez aisément d’obtenir des prépolymères polyuréthane possédant un

taux de diisocyanate libre inférieur à 1 %. Néanmoins, cette modification chimique a conduit

à la perte des propriétés mécaniques des élastomères résultants, notamment au niveau de la

dureté. En effet, le masquage entraîne une diminution du taux de liaisons urée contribuant aux

segments rigides dans les matériaux résultants, et un compromis reste nécessaire pour obtenir

une dureté élevée. De plus, dans le prépolymère masqué, le diisocyanate résiduel peut se

retrouver sous une forme monosubstituée ou disubstituée. Dans ce dernier cas, la molécule est

susceptible de jouer le rôle de plastifiant.

Ainsi, la caractérisation des matériaux masqués en fonction de leur structure a mis en

évidence qu’une combinaison de trois paramètres gouvernait les propriétés mécaniques : la

nature du composé disubstitué, le taux de monomère disubstitué et le taux de monomère libre.

D’autre part, la largeur de la transition mécanique des PU masqués a été attribuée à la

polymolécularité des oligomères masqués.

Outre les monoalcools, des composés à réactivité orthogonale, tels que le carbonate de

glycérol et l’alcool propargylique, ont été testés. Ces composés offrent la possibilité, après

masquage, d’allonger les chaînes par une autre réaction et donc de limiter le nombre de fins

de chaînes et de molécules plastifiantes.

Le carbonate de glycérol s’est révélé particulièrement intéressant pour nos systèmes puisque

la fonction hydroxyle permet de masquer les fonctions isocyanate du diisocyanate libre, et la

fonction carbonate peut réagir avec une amine pour conduire, par ouverture de cycle, à des

fonctions uréthane. Cependant, le choix de l’allongeur est apparu limité dans ce cas, puisque


275

la diamine employée devait être à la fois assez réactive avec les fonctions carbonate de l’agent

masquant mais pas trop réactive avec les fonctions isocyanate du prépolymère.

Dans le cas de l’alcool propargylique, après masquage, la fonction alcyne peut réagir avec un

diazoture par cycloaddition 1,3-dipolaire. Dans ce cas, le matériau masqué a exhibé une

moindre perte des propriétés mécaniques.

Dans la continuité de ce travail, il serait intéressant de tester un autre procédé de masquage :

la dimérisation d’isocyanate. Cette technique présente l’avantage de ne pas introduire de

molécule « étrangère » dans le milieu. De plus, la dimérisation d’un diisocyanate permet de

conserver des fonctions isocyanate contribuant aux segments rigides du matériau.

D’autre part, la méthode de masquage des fonctions isocyanate du diisocyanate résiduel

pourrait être appliquée aux systèmes à base de macrodiols plus réactifs que les POP, puisque

pour ces systèmes le concept de « diisocyanate dissymétrique » ne s’est pas révélé efficace.

Une autre voie à explorer pour réduire le taux de diisocyanate résiduel pourrait être

l’utilisation d’isocyanates silanés. Le greffage de prépolymères par un aminosilane

tétrafonctionnel puis leur réticulation par hydrolyse et condensation peut permettre l’obtention

d’ « hybrides organiques/inorganiques ».


276

CHAPITRE VI

AN

NEXES

Annexes

278

Annexes

279

Annexes

ANNEXE A : RÉSOLUTION DE L’ÉQUATION DIFFÉRENTIELLE DE NABETH – CAS 2 (CHAPITRE I) ...........280

ANNEXE B : CALCULS DU TAUX DE FONCTIONS NCO FINAL THÉORIQUE ET DU TAUX DE TDI LIBRE

MINIMAL .........................................................................................................................................................282

1. Calcul du taux de fonctions NCO théorique final.............................................................................. 282

2. Calcul du taux de TDI libre............................................................................................................... 282

ANNEXE C : ANALYSE DE L’IMPURETÉ PRÉSENTE DANS LE TDI VIEILLI VISIBLE PAR SEC ....................284

1. Analyse SEC-PM................................................................................................................................ 284

2. Analyse RMN 1H................................................................................................................................285

3. Conclusion.................................................................................................................. ....................... 286

ANNEXE D : CALCUL DE LA MOLALITÉ EN FONCTIONS URÉE DANS LES PU XN ........................................287

1. Détermination de la masse de prépolymère correspondant à une mole de NCO.............................. 287

2. Détermination de la masse de diamine correspondant à une mole de NH2...................................... 287

ANNEXE E : MODÉLISATIONS CINÉTIQUES .................................................................................................289

1. Réactions d’ordre 2........................................................................................................................... 289

2. Réactions d’ordre 3.......................................................................................................... ................. 290

ANNEXE F : DÉTERMINATION DU RAPPORT MOLAIRE CRITIQUE ..............................................................291

ANNEXE G : ANALYSE DU HDT-LV2 PAR ÉLECTROSPRAY-TOF ET PAR RMN ........................................292

1. Analyse par électrospray-ToF........................................................................................................... 292

2. Analyse par RMN 1H et

13C............................................................................................................. 293

3. Conclusion................................................................................................................................ ......... 294

ANNEXE H : DÉFORMULATION DU CATALYSEUR COSCAT Z-22 FOURNI PAR CASCHEM ..........................295

1. Analyse par RMN 13

C......................................................................................................................... 295

2. Analyse par RMN 1H.......................................................................................................................... 296

3. Conclusion............................................................................................................................. ............ 296

ANNEXE I : CALCUL DU POURCENTAGE MOLAIRE DE MONOALCOOL AYANT RÉAGI AVEC LES FONCTIONS

ISOCYANATE EN BOUT DE CHAÎNES DES OLIGOMÈRES ET DES NCO DES OLIGOMÈRES AYANT RÉAGI AVEC

LE MONOALCOOL ............................................................................................................................................298

1. Pourcentage molaire de monoalcool ayant réagi avec les fonctions isocyanate en bout de chaînes

des oligomères............................................................................................................................................. 298

2. Pourcentage des NCO en bout de chaînes des oligomères ayant réagi avec le monoalcool............ 300

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES .................................................................................................................301

Annexes

280

ANNEXE A : RESOLUTION DE L’EQUATION DIFFERENTIELLE DE NABETH – CAS 2 (CHAPITRE I)

Dans le cas d’une molécule symétrique avec effet de substitution, Nabeth [NAB-96] a

proposé l’équation cinétique suivante permettant de décrire la réaction d’un diisocyanate avec

un alcool, où 2

12

ks

k :

1im im

id id

dC Cs

dC C

En posant : im i

id i

C x

C y, il faut donc résoudre 1i i

i i

dx xs

dy y.

Or ' ' 1dx x

x x sdy y

(Éq. A-1)

Posons x

ty

soit

'

i i i

i i

i i

x t y

dx t dy y dt

dx dtx t y

dy dy

Ainsi (Éq. A-1) devient :

1

1 1

1 ( 1)

dtt y st

dy

dy dty s t

En intégrant, pour 0 ≤ i ≤ 1, on obtient :

1 1

0 0

1ln( ) ln(( 1) 1)

1i iy s t

s

En remplaçant ensuite t, on obtient :

1

1 1

00

0

( 1) 11

ln ln1

( 1) 1

xs

y y

xy ss

y

Or (0) 0imC donc 0 0x

D’où

Annexes

281

1 1

0 1

1

1 1

0 1

( 1) ln ln 1 ( 1)

1 (1 )

s

y xs s

y y

y xs

y y

En multipliant par 1

0

y

y, on aboutit à la solution suivante :

1 1 1

0 0 0

(1 )

s

y y xs

y y y

En réarrangeant, on retrouve la solution donnée par Nabeth :

1 1 1

0 0 0

1

1

s

m

d

C y y

C s y y

Annexes

282

ANNEXE B : Calculs du taux de fonctions NCO final

théorique et du taux de TDI libre minimal

Pour tous les calculs, les données suivantes ont été utilisées :

- 11,3 mmol de fonctions NCO par gramme de TDI (mesuré par dosage)

- Mn (POP2000) = 2022 g/mol (donnée du fournisseur)

- Mn (POP00) = 400 g/mol (donnée du fournisseur)

Une fonctionnalité de 2 est admise pour ces trois molécules.

Nous allons détailler ici le cas du PU 3 Xn, sachant que le calcul est identique pour toutes les

formulations.

Les rapports molaires initiaux de la formulation du PU 3 Xn sont OH/NCO = 0,49 et

POP400/POP2000 = 0,15 (soit 13 mol % de POP400 et 87 mol % de POP2000).

Ainsi, 0,49 mol de fonctions OH est composé de 0,0637 de fonctions OH issues de POP400 et

0,4263 mol de fonctions OH issues de POP2000.

1. Calcul du taux de fonctions NCO théorique final

Par définition, le taux de fonctions isocyanate d’un prépolymère est la masse de fonctions

NCO contenue dans 100 g de prépolymère.

À la fin de la prépolymérisation, le taux de fonctions NCO peut s’écrire :

NCO initial OH initial

TDI POP400 POP2000

(n - n )×42,02%NCO = ×100

m + m + m (Éq. B-1)

Dans le cas du PU 3 Xn,

nNCO initial = 1 mol ; nOH initial = 0,49 mol; mTDI = 88,5 g (pour 1 mol de NCO); mPOP400 =

12,74 g (pour 0,0637 mol de OH); mPOP2000 = 430,9893 g (pour 0,4263 mol de OH)

L’application numérique conduit à %NCO = 4,03.

2. Calcul du taux de TDI libre

Par définition, le taux de TDI libre d’un prépolymère est la masse de TDI libre contenue dans

100 g de prépolymère.

À la fin de la prépolymérisation, le taux de TDI libre peut s’écrire :

Annexes

283

(Éq. B-2)

avec MTDI = 177 g/mol

TDI final min TDI initial TDI consommé max

TDI initial POP initial NCO initial OH initial

n = n - n

1 = n - 2×n = n - n

2

(une mole de TDI pouvant réagir avec 2 moles de POP)

Dans le cas du PU 3 Xn,

nNCO initial = 1 mol ; nOH initial = 0,49 mol; mTDI = 88,5 g (pour 1 mol de NCO); mPOP400 =

12,74 g (pour 0,0637 mol de OH); mPOP2000 = 430,9893 g (pour 0,4263 mol de OH)

L’application numérique conduit à %TDI libre min = 0,33.

TDI final min TDI

TDI POP400 POP2000

n × M%TDI libre min = ×100

m + m + m

Annexes

284

ANNEXE C : Analyse de l’impureté présente dans le TDI

vieilli visible par SEC

Lors de l’analyse par SEC des prépolymères PU, un pic d’élution relativement intense en

détection UV a été observé vers 25 mL, ainsi qu’un plus petit vers 23,5 mL. Ces deux pics

semblent correspondre à des produits de réactions secondaires, et sont également observables

sur le chromatogramme SEC d’un TDI vieilli (2 mois).

Une étude par SEC et RMN 1H a été entreprise afin de déterminer la nature de ces impuretés.

1. Analyse SEC-PM

Les deux impuretés à 23,5 mL et 25 mL sont visibles sur le chromatogramme du 2,4-TDI

vieilli (Figure C-1).

0

10

20

30

40

50

60

70

21 23 25 27 29 31


RI D

ete

cto

r R

esp

on

se (

mV

)

-300

200

700

1200

1700

2200

T100 vieilli

UV

UV

RI


TDI

Impureté 1

Impureté 2

Figure C-1 : Chromatogrammes SEC en détection RI et UV du 2,4-TDI vieilli (2 mois après

la première ouverture)

La calibration conventionnelle de la SEC permet de mesurer les masses molaires moyennes

en poids de ces deux impuretés en équivalents polystyrène (Tableau C-1).

Annexes

285

Pic d’élution wM (g/mol,

équivalent PS) Structure associée possible

Impureté 1 (23,5 mL) 456

OCN

CH3 N C

O

CNHO

CH3

OCN

NH

NCO

CH3

(M = 496 g/mol)

Impureté 2 (25 mL) 313

OCN

CH3 NH C

O

NH

NCO

CH3

(M = 322 g/mol)

Tableau C-1 : Masses molaires (en équivalent PS) mesurées par SEC des impuretés du TDI

et proposition de structures associées

D’après les analyses SEC, les deux impuretés semblent donc être le biuret (impureté 1) et

l’urée (impureté 2) du TDI. La présence de nombreux cycles aromatiques permet d’expliquer

la forte absorption observée en détection UV.

2. Analyse RMN 1H

La RMN 1H peut permettre l’identification de liaisons contenant un atome d’azote porteur

d’un proton. Les liaisons urée, uréthane, allophanate et biuret peuvent être distinguées les

unes des autres par leur déplacement chimique différent lorsque la mesure est réalisée dans un

solvant polaire tel que le DMSO [SUM-64]. En effet, la solvatation de la molécule va

entraîner l’augmentation de la distance de la liaison N-H et, par conséquent, l’affaiblissement

de l’influence du noyau quadrupolaire de l’atome d’azote.

Le DMSO a donc été employé comme solvant pour analyser le 2,4-TDI vieilli.

Le spectre RMN 1H du 2,4-TDI vieilli est représenté sur la Figure C-2. L’attribution des

signaux caractéristiques des protons liés à un atome d’azote a été faite d’après Sumi et al.

[SUM-64].

Annexes

286

12345678910 ppm

DMSOH aromatiques

H liés à N

(a)

6.57.07.58.08.59.09.510.0 ppm

7.805

7.813

7.976

8.688

9.135

9.750

H aromatiques

N-H biuret

N-H urée

(b)

Figure C-2 : Spectre RMN 1H, dans le DMSO, du 2,4-TDI vieilli : spectre complet (a) et

agrandissement de la zone entre 6 et 10 ppm

Aucun signal n’est observé après 10 ppm ce qui implique l’absence d’allophanate.

3. Conclusion

Les analyses par SEC et RMN 1H ont permis d’identifier les deux impuretés présentes dans le

TDI vieilli et dans les prépolymères. Il s’agit de l’urée et du biuret issus de la réaction des

fonctions isocyanate du TDI avec l’eau résiduelle.

Annexes

287

ANNEXE D : Calcul de la molalité en fonctions urée dans les

PU Xn

La molalité est une concentration s’exprimant en mol/kg. La molalité en fonctions urée est,

par définition, le nombre de moles de fonctions urée contenues dans 1 kg d’élastomère.

Rappelons qu’une fonction urée est le produit de la réaction d’une fonction isocyanate avec

une fonction amine. Dans les formulations PU, un excès d’isocyanate a été introduit tel que

2

NCO

NH

n= 1,05

n.

Déterminons, dans un premier temps, la masse d’élastomère correspondant à une mole de

fonctions urée pour chaque formulation :

2élastomère prépolymère pour 1,05 mol NCO diamine pour 1 mol NHm = m + m

1. Détermination de la masse de prépolymère

correspondant à une mole de NCO

Taux de NCO

(%)

mprépolymère

(g/mol NCO)

mprépolymère (g)

pour 1,05 mol de NCO

PU 1 Xn 2,73 1539 1616

PU 2 Xn 3,08 1364 1433

PU 3 Xn 3,59 1170 1229

PU 4 Xn 3,99 1053 1106

Tableau D-1 : Taux de NCO et masse de prépolymère correspondant à une mole de NCO

pour chaque PU Xn ; avec 42,02

( / ) 100%

prépolymèrem g molNCO

2. Détermination de la masse de diamine

correspondant à une mole de NH2

La diamine employée est la DMTDA de masse équivalente égale à 107 g/mol.

La masse d’élastomère correspondant à une mole de fonctions urée peut alors être calculée

pour chaque PU Xn (Tableau D-2).

Annexes

288

mélastomère (g)

pour 1 mol de fonctions urée

PU 1 Xn 1723

PU 2 Xn 1540

PU 3 Xn 1336

PU 4 Xn 1213

Tableau D-2 : Masse d’élastomère correspondant à une mole de fonctions urée pour chaque

PU Xn

Finalement, la molalité en fonctions urée, [urée] (mol/kg), peut être calculée à l’aide de

l’équation suivante :

1000

[urée] =42,02

107 + 1,05× ×100%NCO

(Éq. D-1)

Le Tableau D-3 donne les valeurs de molalité en fonctions urée dans chaque PU Xn.

[urée] (mol/kg)

PU 1 Xn 0,580

PU 2 Xn 0,650

PU 3 Xn 0,749

PU 4 Xn 0,825

Tableau D-3 : Molalité en fonctions urée dans chaque PU Xn

Annexes

289

ANNEXE E : Modélisations cinétiques

1. Réactions d’ordre 2

La vitesse de réaction aboutissant à la formation d’un uréthane, à partir d’un isocyanate et

d’un alcool, est généralement décrite par une cinétique d’ordre 2 :

]][[][

OHNCOkdt

NCOd (Éq. E-1)

Dans notre cas, le mélange initial n’est pas équimolaire. L’équation (Éq. E-1) peut s’écrire

sous la forme suivante, où 0][NCO et 0][OH sont respectivement les concentrations initiales

en fonctions isocyanate et alcool et ][U la concentration en fonctions uréthane :

])[]])([[]([][][

00 UOHUNCOkdt

Ud

dt

NCOd (Éq. E-2)

L’intégration de cette équation donne :

ktUNCO

UOH

OH

NCO

NCOOH ])[]([

])[]([

][

][ln

)][]([

1

0

0

0

0

00

(Éq. E-3)

En posant 00

0

][

][

][

][][

NCO

U

NCO

NCONCOX t la conversion en fonctions isocyanate,

l’équation (Éq. E-3) devient, avec 0

0

][

][

OH

NCOr :

ktX

rX

rOH 1

1ln

)1(][

1

0

(Éq. E-4)

L’équation (Éq. E-4) peut également être écrite sous la forme X = f(t) :

ktrOH

ktrOH

er

eX

)1(][

)1(][

0

01 (Éq. E-5)

Annexes

290

2. Réactions d’ordre 3

Un modèle cinétique d’ordre 3 prend en compte les mécanismes souvent proposés pour la

réaction impliquant deux fonctions OH pour une fonction NCO. Ainsi, la vitesse de réaction

s’écrit :

2]][[][

OHNCOkdt

NCOd (Éq. E-6)

Dans notre cas, le mélange initial n’est pas équimolaire. L’équation (Éq. E-6) peut s’écrire

sous la forme suivante :

2

00 ])[]])([[]([][][

UOHUNCOkdt

Ud

dt

NCOd (Éq. E-7)

En intégrant cette équation, on obtient :

2

0 0

1 1 1 1ln 1

[ ] (1 ) (1 ) 1 [ ] (1 )( 1)

rXkt

OH r r X OH rX r (Éq. E-8)

Annexes

291

ANNEXE F : Détermination du rapport molaire critique

La réaction du HDT avec le diol POP 400 (IOH = 263 mg KOH/g) en présence d’un catalyseur

(Coscat Z-22, 0,6 % en masse de catalyseur par rapport au polyol) a été menée en masse à

température ambiante, pour des rapports molaires rOH = OH / NCO compris entre 1,6 et 2,4. Il

est préférable de travailler avec un excès de fonctions OH car un excès de fonctions NCO

peut entraîner des réactions secondaires susceptibles d’interférer et d’influencer la conversion

au point de gel.

Après 24 heures de réaction, un excès d’acétone est ajouté et les gels sont laissés à gonfler

pendant 24 heures supplémentaires. Le rapport molaire critique (rOH)c correspond à la valeur

de rOH comprise entre celle du dernier échantillon complètement soluble et celle du premier

échantillon contenant une fraction de gel.

Annexes

292

ANNEXE G : Analyse du HDT-LV2 par électrospray-ToF et

par RMN

1. Analyse par électrospray-ToF

La spectrométrie par ionisation électrospray (ESI) a été utilisée pour analyser l’isocyanurate

du HDI puisque cette technique est spécifique aux molécules de faible masse molaire

(technique détaillée au chapitre V). Pour les analyses, l’échantillon a été solubilisé dans du

chloroforme puis dilué 80 fois dans du méthanol.

Les ions observés sur le spectre ESI (Figure G-1) résultent de la liaison du cation sodium

présent dans la solution initiale avec les différentes espèces du HDT. Par exemple, le pic à

527 Da découle de la cationisation par le sodium (23 Da) de l’isocyanurate du HDI (168*3 =

504 Da). Le spectre de masse ESI confirme que le HDT est un mélange de plusieurs

composés. On peut en particulier distinguer trois populations, associées respectivement au

monomère HDI, au dimère urétidione et au trimère du HDI, le pic principal étant

caractéristique du trimère du HDI.

m/z

Ab

on

da

nc

e (

%)

Figure G-1 : Spectre de masse, obtenu par électrospray-ToF, du HDT

Annexes

293

Le Tableau G-1 liste les unités structurales attribuées aux différents pics observés. Les pics à

223, 391 et 559 Da caractérisent les i-mères ayant réagi avec une molécule de méthanol

servant à la dilution. Le pic à 695 Da peut correspondre à la structure dimère-trimère.

Pic (Da) Unités structurales

191 HDI + Na+

223 HDI + CH3OH + Na+

359 2HDI + Na+ (urétidione)

391 2HDI + CH3OH + Na+

501 3HDI + Na+ + H2O-CO2

527 3HDI + Na+ (isocyanurate)

559 3HDI + CH3OH + Na+

695 4HDI + Na+

ou

2HDI + 3HDI -2NCO-(CH2)6 + Na+

Tableau G-1 : Unités structurales et ions observés sur le spectre ESI du HDT

Le pic à 501 Da, 26 Da de moins que le trimère du HDI, peut être attribué à une structure urée

(Figure G-2).

OCN(H 2C)6 NH C

O

NH (CH2)6 N

O

N

O

(CH2)6NCO

Figure G-2 : Proposition d’une structure urée pouvant être attribuée au pic à 501 Da

(478+23)

Aucun pic n’est présent à 333 Da (310+23), ce qui implique qu’il n’y a pas de dimère urée du

HDI dans le HDT analysé.

2. Analyse par RMN 1H et

13C

Pour la caractérisation du HDT par RMN 1H et

13C, les spectres ont été obtenus à température

ambiante dans CDCl3.

L’attribution des pics des spectres RMN (Figure G-3) a été effectuée à partir des données de

Ni et al. [NI-00] obtenues également dans le chloroforme. D’après les auteurs, sur le spectre

Annexes

294

du carbone (b), le pic de faible intensité situé entre les pics des C3 et C6 peut être assigné aux

deux carbones centraux entre deux cycles trimères. D’autre part, les pics à 157,7 et 42,7 ppm

sur le spectre carbone peuvent être caractéristiques d’une fonction urée. La présence d’un

groupement urée est confirmée par le pic à 3,2 ppm sur le spectre des protons (a).

1.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0 ppm

C

N

N

C

C

N

O O

O

(CH2)6NCO

CH2CH2CH2CH2CH2CH2OCN(H 2C)6 NCO127 6 5 4 3

8

CDCl3 7

2

63 4

5

30405060708090100110120130140150160 ppm

CDCl3

8

1

2

7

3

6

4

5

(a) (b)

Figure G-3 : Spectres RMN 1H (a) et

13C (b) du HDT

3. Conclusion

Finalement, ces analyses montrent que le HDT est constitué d’un mélange de plusieurs

espèces dérivées du HDI. L’électrospray-ToF a montré la présence de monomère, dimère et

trimère du HDI ainsi que d’un groupement urée et du composé dimère-trimère du HDI. La

RMN a mis en évidence la structure bis-trimère ainsi qu’une fonction urée.

Par ailleurs, il est très difficile d’associer une masse à une fonctionnalité au sein de ce

mélange.

Annexes

295

ANNEXE H : Déformulation du catalyseur Coscat Z-22

fourni par Caschem

La fiche technique fournie pour le catalyseur Coscat Z-22 à base de zinc indique uniquement

les proportions d’oxyde de zinc (7 %) et de composé organozinc (>91 %), sans en préciser la

nature exacte. Une déformulation a donc été entreprise grâce aux techniques RMN 1H et

13C.

Les analyses RMN ont été réalisées dans le solvant CDCl3.

1. Analyse par RMN 13

C

Le spectre RMN 13

C (Figure H-1) signale un pic à 187 ppm qui caractérise très certainement

un carbone lié à un atome très électronégatif tel que l’oxygène.

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm

11.74

13.78

22.53

26.04

29.68

32.29

50.16

187.12

CDCl3

Figure H-1 : Spectre RMN 13

C du Coscat Z-22 en solution dans CDCl3

Un spectre DEPT a également été enregistré afin de différencier les CH+CH3 (signaux

positifs) des CH2 (signaux négatifs), les carbones quaternaires n’apparaissant pas.

L’attribution est faite sur le spectre (Figure H-2). Aucun signal n’apparaît après 50 ppm ce qui

indique que le signal à 187 ppm visible sur la Figure H-1 désigne un carbone quaternaire.

Annexes

296

1015202530354045505560 ppm

CH3

CH

CH2

CH3

CH2

CH2

CH2

Figure H-2 : Spectre DEPT du Coscat Z-22 en solution dans CDCl3

2. Analyse par RMN 1H

Le spectre RMN 1H (Figure H-3) ne montre aucun pic après 2,5 ppm. Cela révèle que la

molécule recherchée est aliphatique.

D’autre part, on distingue trois groupes de pics qui peuvent caractériser des CH3 vers

0,8 ppm, des CH2 vers 1,4 ppm et des CH vers 2,3 ppm.

2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 ppm

5.4

1

8.1

5

1.0

0

Figure H-3 : Spectre RMN 1H du Coscat Z-22 en solution dans CDCl3

3. Conclusion

Finalement, après quelques essais de structures, il semblerait que le ligand du zinc du Coscat

Z-22 soit l’éthyl-2-hexanoate :

Annexes

297

O-

O

12

3

4

5

6

7

8

L’attribution des pics des spectres RMN 1H et

13C est donnée dans les Tableau H-1 et Tableau

H-2.

Déplacement chimique (ppm) Intégration Attribution

2,2 – 2,3 1 CH : 2

1,1 – 1,7 8 CH2 : 3,4,5,7

0,7 – 0,9 6 CH3 : 6 et 8

Tableau H-1 : Attribution des pics du spectre RMN 1H

Déplacement chimique (ppm) Attribution

187,12 C : 1

50,16 CH : 2

32,29 ; 29,68 ; 26,04 ; 22,53 CH2 : 3,4,5,7

13,78 CH3 : 6

11,74 CH3 : 8

Tableau H-2 : Attribution des pics du spectre RMN 13

C

Annexes

298

ANNEXE I : Calcul du pourcentage molaire de monoalcool

ayant réagi avec les fonctions isocyanate en bout de chaînes

des oligomères et des NCO des oligomères ayant réagi avec le

monoalcool

1. Pourcentage molaire de monoalcool ayant réagi

avec les fonctions isocyanate en bout de chaînes des

oligomères

Les Tableau I-1 et Tableau I-2 donnent les proportions de TDI monosubstitué et disubstitué

au sein du TDI réagi dans les prépolymères masqués. Les proportions massiques (Cm) ont été

calculées à partir de la mesure de l’aire des pics par SEC. Les proportions molaires (Cn) sont

calculées à partir des formules suivantes, où Mdi et Mmono sont respectivement les masses

molaires du TDI disubstitué et monosubstitué :

(di) (mono)

(mono) (di)

(di) (mono)

n nm mdi mono

m mono m di

1 1C = C =

C CM M1+ × 1+ ×

C M C M

Agent masquant Mmonoalcool (g/mol) TDI disubstitué (%)

(di)mC

(di)Cn

TDI monosubstitué (%)

(mono)mC

(mono)Cn

A 32,04 25 22,4 75 77,6

B 130,23 24 18,2 76 81,8

C 108,14 33 26,3 67 73,7

D 98,1 32 25,8 68 74,2

E 131,17 33 25,7 67 74,3

Tableau I-1 : Pourcentages massiques (Cm) et molaires (Cn) de TDI monosubstitué et

disubstitué au sein du TDI réagi dans les prépolymères à base de TDI 80/20 masqués.



Annexes

299

Agent masquant Mmonoalcool (g/mol) TDI disubstitué (%)

(di)mC

(di)Cn

TDI monosubstitué (%)

(mono)mC

(mono)Cn

A 32,04 10 8,8 90 91,2

B 130,23 14 10,3 86 89,7

C 108,14 19 14,5 81 85,5

D 98,1 9 6,8 91 93,2

E 131,17 12 8,7 88 91,3

Tableau I-2 : Pourcentages massiques (Cm) et molaires (Cn) de TDI monosubstitué et

disubstitué au sein du TDI réagi dans les prépolymères à base de TDI 100 masqués.



L’expression du pourcentage molaire de monoalcool ayant réagi avec les fonctions isocyanate

en bout de chaînes des oligomères est la suivante :

OH réagi avec oligomères

OH réagi avec oligomères

OH initial

n%mol = ×100

n

Le nombre de moles de monoalcool ayant réagi avec les fonctions isocyanate des oligomères

vérifie l’équation suivante :

nmol OH réagi avec oligomère = nOH initial – nTDI mono – 2*nTDI di

avec nOH initial le nombre de mol de monoalcool introduit initialement

nTDI mono le nombre de mol de TDI monosubstitué

nTDI di le nombre de mol de TDI disubstitué

Dans le cas des PU à base de TDI 80/20, les conditions initiales étaient nOH initial = 2*nTDI.

Dans le cas des PU à base de TDI 100, elles étaient nOH initial = nTDI.

Taux de TDI libre

avant masquage (%)

PU T80/20 4,53

PU T100 5,46

Tableau I-3 : Taux de TDI libre dans les prépolymères avant masquage avec les monoalcools

(TDI initialmC )

Annexes

300

Les quantités de TDI monosubstitué et disubstitué peuvent être calculées grâce aux équations

suivantes :

(mono) (di)n TDI réagi n TDI réagi

TDI mono TDI di

C × n C × nn = n =

100 100

Avec(mono)

Cnet

(di)Cn

les concentrations molaires du TDI monosubstitué et disubstitué

respectivement, TDI initial TDI finalm m

TDI réagi TDI initial TDI final

TDI TDI

C Cn = n - n

M M

Les concentrations massiques de TDI libre dans les prépolymères masqués sont données dans

le Tableau I-4.

Agent masquant Taux de TDI libre finaux (%)

PU T80/20 PU T100

A 0,61 0,85

B 0,82 0,99

C 0,53 0,82

D 0,88 1,76

E 0,24 1,16

Tableau I-4 : Taux de TDI libre finaux (TDI finalmC ) dans les prépolymères masqués avec les

monoalcools. A=méthanol, B=2-éthyl-1-hexanol, C=alcool benzylique, D=2-


2. Pourcentage des NCO en bout de chaînes des

oligomères ayant réagi avec le monoalcool

Le pourcentage de fonctions isocyanate en bout de chaînes des oligomères ayant réagi avec le

monoalcool peut être calculé à partir des données du Tableau I-5, du pourcentage de

monoalcool ayant réagi avec les oligomères calculé précédemment et de la formule suivante :

oligomères

OH réagis avec oligomères pour 100 mol NCO initial

oligomères

NCO initial pour 100 mol NCO initial

n%NCO réagis avec OH =

n

%TDI libre %NCO Pour 100 mol NCO dans le prépolymère

mol NCOoligomères mol NCOTDI mol OHmonoalcool

PU T80/20 4,53 6,92 69 31 31

PU T100 5,46 7,00 63 37 18,5

Tableau I-5 : Répartition molaire des fonctions NCO dans les prépolymères initiaux

Annexes

301


[NAB-96] NABETH B., PASCAULT J.P., DUSEK K. Concept of hard clusters in the

interpretation of thermal and mechanical properties of polyurethane and

polyurethane acrylate networks. Journal of Polymer Science Part B: Polymer

Physics, 1996, Vol. 34, pp. 1031-1054.

[NI-00] NI H., AASERUD D.J., SIMONSICK JR W.J., SOUCEK M.D. Preparation and

characterization of alkoxysilane functionalized isocyanurates. Polymer, 2000,

Vol. 41, pp. 57-71.

[SUM-64] SUMI M., CHOKKI Y., NAKAI Y., NAKABAYASHI M., ET AL. Studies on the

structure of polyurethane elastomers. I. NMR spectra of the model compounds

and some linear polyurethanes. Die Makromolekulare Chemie, 1964, Vol. 78,

pp. 146-156.

FOLIO ADMINISTRATIF

THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

NOM : DÉGOUÉ DATE de SOUTENANCE : 28 mai 2010

(avec précision du nom de jeune fille, le cas échéant)

Prénoms : Émilie

TITRE : Contrôle de la toxicité dans la synthèse des polyuréthanes : optimisation des réactions et nouvelles stratégies de

masquage par des composés à réactivité orthogonale

NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 2010-ISAL-0031

Ecole doctorale : Matériaux de Lyon

Spécialité : Matériaux Polymères

Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE :

RÉSUMÉ :

Ce travail présente plusieurs méthodes permettant de diminuer le taux de diisocyanate résiduel, souvent toxique, dans des

prépolymères polyuréthane obtenus par polyaddition. Trois axes ont été explorés : l’optimisation des formulations et du

procédé, et le masquage par des agents monofonctionnels ou porteurs de fonctions réactives orthogonales.

Le remplacement d’un diisocyanate symétrique par un totalement asymétrique, dont l’une des deux fonctions NCO est bien

plus réactive, a permis d’obtenir des prépolymères ayant un taux de monomère libre inférieur à 1 %. Cependant, cette méthode

ne s’est révélée efficace que dans le cas des oligomères polyoxyde de propylène. Par réaction avec des macrodiols plus réactifs,

l’écart de réactivité des deux fonctions isocyanate est affaibli.

Pour les prépolymères possédant une plus grande proportion de macrodiol court, les interactions de chaînes via des liaisons

hydrogène semblent être facilitées ce qui, ajouté à la baisse du taux de monomère libre, provoque une forte augmentation de

leur viscosité. Pour ces formulations, la limite des améliorations possibles via l’optimisation des réactions classiques semble

donc atteinte.

Enfin, par une nouvelle approche, le masquage des fonctions NCO par des composés à réactivité orthogonale, tels que le

carbonate de glycérol, a permis d’obtenir le monomère libre sous une forme non volatile et sans doute moins toxique. Ces

composés permettent, après masquage, d’allonger les chaînes par une autre réaction et donc de limiter le nombre de molécules

plastifiantes. Cependant, le masquage entraîne une diminution du taux de liaisons urée contribuant aux segments rigides dans

les matériaux, et un compromis reste nécessaire pour obtenir une dureté élevée.

MOTS-CLÉS : Polyuréthane / Formulation, / Cinétique chimique / Masquage / Réactivité orthogonale / SEC / Propriétés

mécaniques

Laboratoire (s) de recherche : Ingénierie des Matériaux Polymères / Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires

Directeur de thèse : É. FLEURY, F. MÉCHIN

Président de jury : S. COMMEREUC

Composition du jury : A. JONQUIÈRES (Rapporteur), J.-P. COUVERCELLE (Rapporteur)

D. BÉNAZET

É. FLEURY, F. MÉCHIN (Directeurs de thèse)

contrôle de la toxicité dans la synthèse des...

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