Complexes mixtes de la sCrine et de l'arginine

JULIUS ISRAELI ET MARIA CECCHETTI Ddpartenlet~t de Ctzimie, Utziueusitd de Montrdal, Montrdal, Qudbec

R e ~ u le 13 mars 1968

Les nitrilotriacktates mCtalliques reagissent avec la sCrine et avec l'arginine pour former des complexes mixtes qui contiennent le metal, le nitrilotriacetate et un acide amint dans la proportion 1 : I : 1.

On a determine la constante de formation de ces complexes mixtes. Canadian Journal of Chemistry, 46, 3821 (1968)

Introduction Dans la synthbe et l'hydrolyse des peptides et

prottines il se forme un complexe mixte entre une mttalloenzyme et un acide amint. Les nitrilotriacttates mttalliques peuvent &re com- parts avec les mttalloenzymes. Une ttude des complexes mixtes formts par la rtaction des nitrilotriacttates mttalliques avec les divers acides amints peut expliquer la sptcificitt de quelques cations dans la synthese et l'hydrolyse des peptides et prottines.

La rtaction de la glycine avec les nitrilotriact- tates mttalliques a t t t ttudit auparavant par Israeli (1) et par Jacobs et Margerum (2). Perrin et al. (3) a ttudit rtcemment quelques complexes mixtes de la strine.

Dans ce travail nous avons ttudit la rtaction des nitrilotriacttates mttalliques (MeX) avec la strine L(+) et avec l'arginine L(+).

Nous avons utilisk des solutions des perchlorates metalliques qui ont CtC etalonntes par des mithodes complexomttriques (4, 5).

Le pH est mesure avec un "pH metre Radiometer 26" et I'Clectrode de calomel est relite la solution uar un pont Fisher 13-639-55 remplie d'une solution de N ~ N O ~ 0.5 M. Le pH metre est calibre de maniere a donner directement la concentration des ion H f (6).

Les titrations potentiomktriques sont effectuees a une force ionique de 0.1 maintenue constante par NaC104. La temperature est fixte a 25 "C.

La Fig. 1 reprtsente la titration d'un melange tquimoltculaire de perchlorate de cuivre, nitrilo- triacttate disodique et de strine.

Soit a le nombre des moles de base ajoutte pour 1 mole de mttal. Sur la Fig. 1 on voit qu'il y a deux points d'inflexion situts respec- tivement i a = 1 et a = 2.

FIG. 1. Titration par la soude d'un melange con- tenant perchlorate de cuivre 0.01 M en presence de nitrilotriacetate disodique 0.01 M e t de sCrine 0.01 M. La force ionique de la solution est maintenue a 0.1 avec l'aide du NaC104. a reprtsente le nombre des moles de base ajoutte pour 1 mole de metal.

Jusqu'i a = 1 on titre le proton qui est libtrt par le nitrilotriacttate disodique et on forme le complexe simple MeX.

Entre a = 1 et a = 2 on titre le proton qui provient de l'acide amint et en cette rtgion se forme le complexe mixte MeXL. En conclusion le complexe simple et le complexe mixte se forment suivant deux Ctapes distinctes et bien stparkes. Des rtsultats similaires sont observts avec Ni(II), Co(II), Mn(II), Zn(II), Pb(I1).

Quand on remplace la strine par la mono- hydrochlorure d'arginine on observe aussi deux points d'inflexion situts respectivement i a = 1 et a = 2.

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On voit clairement sur la Fig. 2 que le com- plexe mixte contient cuivre, nitrilotriacitate et arginine dans la proportion 1 : 1 :l.

Pour calculer la constante de'formation des complexes mixtes nous nous servons de la portion de la courbe de titrage situCe entre a = 1 et a = 2 et on utilise les iquations suivantes (9):

[I] CMe = CL = CX

[2] CMe = IMel + ( M ~ x ( + I M ~ X L I - I M ~ X ~ + ( M ~ X L ~

[3] CL = C,, = 1 ~ ~ : l - l + (HL( + I L ~ + ~ M ~ X L I

3822 CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY. VOL. 46, 1968

Entre a = 1 et a = 2, on titre le proton liC au [4] (2 - a)CM, = 21H2LI + IHL/ groupement amino (K, = 9.34 x 10-lo) car le proton liC au groupement guanidino est moins

+ IHI - IOHI IMeXLl

labile (K, = 3.31 x 10-13). En conclusion, le groupement guanidino n'intervient pas dans la [51 Kf = IMeXIILI formation des complexes mixtes. Pour cette IHIILI . raison, pour simplifier les calculs nous admettons [6] K l = . IHllHLl K12 = - que la monohydrochlorure d'arginine est un acide IH2L1 de la forme HL, le Proton Ctant 1% au grouPement Dans ces Cquations K1 dCsigne la constante de amino de l'arginine. Avec cette notation H2L dissociation du groupement amino proton6 et reprCsente une moltcule de monohydrochlorure K12 dtsigne la constante de dissociation du d'arginine qui contient un proton supplCmen- carboxyle protonC. D'autre part 1'Cq. [4] donne taire liC au groupement carboxyle. la concentration du proton titrable a chaque

Dans le cas du Cu(II), Ni(I1) et Co(I1) on a point de la courbe situC entre a = 1 et a = 2. Ctudit Cgalement la composition des complexes Nous avons redCterminC K, et K,, et nous mixtes par la mtthode des variations continues trouvons (10): pour la strine K1 = 9.65 x 10-lO (7, 8). Sur la Fig. 2 on montre les rCsultats et K,, = 6.05 x pour l'arginine K, = obtenus pour le systbme cuivre-nitrilotriacdtate- 9.34 x et K,, = 7-76 x 10-3. arginine. Ces Cquations de base conduisent aux Cqua-

~ e ' Tableau I donne les constantes de forma- tion des complexes mixtes.

-06

1 2 3 4 5 6 7 8 9 m i X 9 8 7 6 5 4 3 2 1 m i L -

Discussion Sur le Tableau I on voit que la constante de

formation de ces complexes mixtes suit la sCrie de stabiliti de Irving et Williams (1 1).

I1 n'y a pas grande diffirence entre les constan- tes de formation des complexes mixtes de la sCrine et celles de l'arginine. Ces constantes sont trbs proches de celles trouvCes pour les com- plexes mixtes de la glycine (I). Les constantes de formation Kf de ces complexes mixtes sont trbs proches car les K, et K,, d'acides aminks corre-

tions suivantes:

(2 - - I H l + IOHl ['I l L 1 = 1 ~ 1 21~12 - + --- Kl KlKl2

[8] KflL( + 1 = CMC

Le graphique de y en fonction de (L( donne une droite dont la pente est Cgale a Kf et dont I'ordonnCe a l'origine est 1.

Le calcul de Kf est reprCsentC graphiquement sur la Fig. 3 pour le systime cobalt-nitrilo-

FIG. 2. Curbes des variations continues pour le triacitate-arginine. systeme Cu(II), nitrilotriacttate (X) et arginine (L). N~~~ voulons mentionner que nous obtenons Compostion de la solution: 5 ml Cu 0.1 M + X ml 0.1 M + (10 - X)ml L 0.1 M + 35 ml H,O p~ = 9. La toujours la m&me constante K, quand CMe = curbe 1 a CtC mesurC a 610 mp et la curbe 2 a CtC mesurC CL = CX varie entre 4 x 10-3 et 2 x a 850 mp. moletl.

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TABLEAU I

ISRAELI ET CECCHETTI: COMPLEXES MIXTES DE LA SERINE ET DE L'ARGININE 3823

Constantes de formation des complexes mixtes MeXL

Log Kf

Me L = skrine L = arginine L = glycine

Y

- 24

- 2.2

- 20

- 1.8

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 I I I I J I I I I I

Pour expliquer cette relation empirique on doit supposer que l'tnergie libre du complexe mixte AG, est lit a l'tnergie libre des complexes simples par la relation:

- 18

- 17

- 16

I

[lo] AG, = rr(AGMex + AGML) + b

Le terme constant b de l'iq. [lo] reprksente un interaction tlectrostatique constante. Gr%ce a la Fig. 4 on dttermine une valeur d'rr tgale a 0.85.

FIG. 4. Log K, en fonction du log Knl.x.K, pour les FIG. 3. Calcul graphique du Kf pour le systbme complexes mixtes de l'arginine.

cobalt-nitrilotriacktate-arginine.

Remerciements

spondants sont tr2s peu difftrents. On peut doc L'un de (J.l.) remercie le Conseil

conclure que la constante de formation de ces National de Recherches du Canada pour l'octroi

complexes mixtes est &termink principalement d'une subvention de recherche qui a permis

par les groupes amino et carboxyle de l'acide & d e m e n t le stage ~ostdoctoral du docteur

amint et l'autre partie de l'acide amint n'a pas M.C* aU Canada.

grande influence. L'acide amint se comporte comme un coordi-

nat bidentt. En formant le complexe mixte avec le nitrilotriacetate mttallique l'hexacoordination du mttal est facilitC.

La constante de stabilitt global du complexe mixte K, est Cvidemment, tgale a KMex.Kf. Si Kl reprtsente la constante de formation du com- plexe MeL, nous trouvons la relation empirique suivante :

La Fig. 4 nous explicite cette relation pour les complexes mixtes de l'arginine.

Les constantes KMex et Kl furent empruntCes a la littrature (10). Cette relation empirique est Cgalement vtrifiCe pour d'autres complexes mixtesl.

1. J. ISRAELI. Can. J. Chem. 41, 2710 (1963). 2. N. E. JACOBS et D. W. MARGERUM. Inorg. Chem.

6, 2038 (1967). 3. D. D. PERRIN, I. G . SAYCE et V. S. SHARMA. J.

Chem. Soc. A, 1755 (1967): 4. H. FLASCHKA. EDTA t~trations. The Pergamon

Press, Ltd., London. 1959. 5. F. J. WELCHER. The analytical use of EDTA.

D. Van Nostrand Co., Inc., Toronto. 1958. 6. K. S. RAJAN et A. E. MARTELL. J. Inorg. Nucl.

Chem. 26,789 (1964). 7. P. JOB. Ann. Chim. Paris, 9, 113 (1928). 8. K. 0. WATKINS et M. JONES. J. Inorg. Nucl. Chem.

24, 809 (1962). 9. A. E. MARTELL et S. CHABEREK. J. Am. Chem.

SOC. 74, 5053 (1952). 10. Stability constants. The Chemical Society, London.

1964.

11. H. IRVING et R. J. P. WILLIAMS. J. Chem. Soc. 3192 (1953).

'J. Israeli. Rksultats non publits.

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