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CLAUSTROPHOBIE DE L’ELECTRON ET CHIMIE ORGANIQUE 1. Objectifs de ce fichier :

Dégager en chimie organique quelques conséquences de la « claustrophobie » des électrons qui les conduit à préférer les orbitales moléculaires les plus étendues possible. Cette « pathologie » veut illustrer le fait que l’énergie cinétique d’une particule enfermée dans une boîte croît avec une diminutions des dimensions de cette boîte selon, pour une boîte linéaire :

On en déduira la nécessité d’associer plusieurs formes-limite (formes canoniques, formes mésomères, ...) pour décrire une réalité (procédé de la mésomérie). 2. Prérequis :

Le fichier « CLAUSTROPHOBIE DE L’ELECTRON ET EXISTANCE DES ATOMES ».

Une excellente maîtrise de la construction de formules de Lewis.

Les notions de stéréochimie (Gillespie) et d’hybridation des orbitales atomiques.

Une bonne connaissance de la chimie organique de base. 3. Le benzène : C6H6

C’est probablement l’exemple le plus extrême.

Le formalisme de Lewis, qui ne prend pas en compte la mécanique quantique, conduit à une structure formée d’une alternance de simples (longues) et de doubles liaisons (courtes).

Or, toutes les mesures effectuées sur le benzène désignent un hexagone régulier avec des distances entre atomes de carbone intermédiaires entre une simple et une double liaison.

Ceci se comprend dans le formalisme des orbitales moléculaires où le système de

liaison(s) résulte du recouvrement des orbitales p non impliquées dans l’hybri-dation sp2 des atomes de carbone.

Chaque atome de carbone contribue pour un électron. Par recouvrement latéral des six orbitales p, ces six électrons disposeront d’un boîte étendue par rapport à leur localisation sur chaque atome.

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Le calcul conduit, pour le système , à six orbitales moléculaires classées comme suit :

L’énergie des orbitales moléculaires augmente avec le nombre de zéros (noeuds) car ils en réduisent les dimensions.

Dans le formalisme de Lewis, il faut arriver à suggérer cette délocalisation. On associe deux formes-limite déduites d’un mouvement électronique formel :

La dernière structure, à doite, est une tentative pour décrire la situation au moyen d’une seule forme-limite

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4. Le styrène : C6H5-CH=CH2

Le substituant vinyle (–CH=CH2) va aligner son plan sur celui du benzène pour participer à la décolalisation qui portera alors sur 8 atomes (au lieu de 6 + 2). La libre rotation du substituant est entravée.

Dans le formalisme de Lewis, on essaie de rendre compte de cette conjugaison générale de orbitales p et du caractère partiellement double de la liaison carbone-carbone entre le substituant et le noyau benzénique.

Les trois formes-limite de droite sont nécessaires pour une bonne description de la situation mais leurs contributions restent limitées du fait de l’apparition de dipoles. Le groupement vinyle injecte une charge négative (partielle) dans le cycle aromatique ; c’est un donneur mésomère. 5. L’anisole : C6H5-O-CH3

L’atome d’oxygène porte 4 doublets actifs en stéréochimie (deux doublets liants et deux doublets non liants) dont la disposition attendue serait tétraèdrique (hybridation sp3).

L’expérience montre à la fois que la distance O-C6H5 est plus courte que prévue et que le noyau aromatique est plus facilement attaqué par un réactif électrophile. Ceci suggère qu’un des doublets non-liants de l’atome d’oxygène participe à la conjugaison avec le noyau aromatique. Ceci n’est possible que si la stéréochimie de l’oxygène est plane (hybridation sp2, comme le carbone adjacent au cycle dans le styrène).

L’interaction entre doublets non-liantes n’est pas idéale mais cet « investissement » en énergie se trouve largement compensé par l’énergie cinétique liée à la délocalisation sur 7 atomes au lieu de 6.

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Dans le formalisme de Lewis il faut rendre compte de la longueur de liaison O-C6H5 et de la participation du doublet à la délocalisation :

Le noyau aromatique s’enrichit en électrons ce qui facilite l’attaque électrophile. Le groupe -O-CH3 est un donneur mésomère (mais un capteur inductif car l’électronégativité de l’oxygène est supérieure à celle du carbone). La situation est comparable pour l’ion phénate (base conjuguée du phénol) :

Cette stabilisation particulière de la base conjuguée au phénol rend ce dernier plus acide qu’un alcool aliphatique. 6. L’aniline : C6H5-NH2

Ici également, l’atome d’azote adoptera une stéréochimie plane afin de permettre à son doublet non-liant de participer à la délocalisation du cycle.

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L’aniline est moins basique que les amines aromatiques puisque son doublet non-liant est

partiellement engagé dans la délocalisation du système . Le groupement –NH2 est clairement un donneur mésomère (et un capteur inductif). 7. La méthylphénylcétone : C6H5-CO-CH3

La double liaison du groupe carbonyle entre en conjugaison avec le noyau aromatique pour former un boîte à 8 atomes particulièrement stabilisée.

Pour rendre compte des observations expérimentales (attaque par un électrophile plus difficile que dans le cas du benzène) il faut arriver à écrire des formes-limite où le groupe –COCH3 est capteur mésomère. Il suffit pour cela de rabattre le doublet de double liaison vers l’oxygène :

Les positions ortho et para seront les plus désactivées. 8. L’anion benzoate: C6H5-CO-O-

Si les deux atomes d’oxygène adoptent une stéréochimie plane (hybridation sp2), la boîte pourra s’étendre sur 9 atomes !

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Cette importante stabilisation de l’anion (malgré une importante séparation de charges) rend compte de l’acidité de l’acide benzoïque qui est supérieure à celle des acides aliphatiques. 9. Le nitrobenzène: C6H5-NO2

Ici également, la délocalisation peut porter sur 9 atomes à condition que les deux atomes d’oxygène adoptent une hybridation sp2.

10. Le fluorobenzène : C6H5-F

Assez curieusement, toute la chimie du fluorobenzène indique un fort donneur mésomère (assorti d’un fort capteur inductif). L’atome de fluor doit adopter une stéréochimie plane.

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11. Le toluène : C6H5-CH3

La stabilisation due à un agrandissement des domaines accessibles aux électrons est telle que

même des doublets liants de liaisons peuvent être mis à contribution comme l’indique la longueur de la liaison H3C-C6H5 (trop courte) et l’effet mésomère donneur de ce substituant. On parle alors d’une hyperconjugaison pour laquelle l’atome de carbone du groupe méthyle doit acquérir (au moins partiellement) une stéréochimie plane.

Ce sont principalement les doublets liants de liaisons C-H qui contribuent de manière appréciable à l’hyperconjugaison.

Remarque : Le toluène ne libère pas spontanément des protons comme le suggèrent les trois formes-limite de droite qui ne sont qu’une composante (assez faible) de la description de la réalité. Elles indiquent que les liaisons C-H dans le toluène sont partiellement relachées et, éventuellement, plus faciles à rompre sous l’action des bases très fortes que dans le cas du méthane.

12. Les amides : R-CO-NH2

Les amides renferment un groupe amine (-NH2) qui ne présente quasiment plus de propriétés acide-base car le doublet est engagé dans une délocalisation avec le groupe carbonyle.

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13. La guanidine : HN=C(NH2)2

Obtenue par oxydation de la guanine (extraite du guano), la guanidine est une base (pKa = 13,6) de force comparable à OH-(aq) ce qui peut surprendre puisque l’urée O=C(NH2)2 est une base très faible. L’explication doit être recherchée dans la stabilité particulière de son acide conjugué, l’ion guanidinium, qui peut être vu comme trois groupes –NH2 (plans, N sp2) greffés sur un carbocation.

14. La pyridine : C5H6N

C’est l’analogue du benzène dans lequel un groupe -CH= est remplacé par un atome d’azote.

Le doublet non-liant de l’atome d’azote est dans le plan du cycle et disponible pour capturer un proton. La pyridine est une base de force respectable. 15. Le pyrrole : C4H5N

C’est l’analogue du cyclopentadiène dans lequel le groupe méthylène (-CH2-) est remplacé par un groupe NH. Ici, le doublet non-liant de l’azote plan (sp2) participe à la délocalisation aromatique.

Le pyrrole n’est pas basique.

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16. L’ion cyclopropényle : C3H5

+

Ce cation aromatique à 2 = 4.0 + 2 électrons p est régulièrement invoqué dans les mécanismes réactionnels.

17. L’azulène : C4H5N

La délocalisation est cyclique (à 10 = 4.2

+ 2 électrons ) et porte sur 10 atomes (l’azulène est bleu).

18. Le trans--carotène : C40H56

Avec ses onze doubles liaisons conjuguées (= une boîte de 22 atomes), la substance est orange car

elle absorbe dans le visible (max = 483 nm, bleu-vert) alors que l’éthylène absorbe dans l’UV (max = 171 nm). Cette observation implique que les niveaux d’énergie se rapprochent avec le nombre de doubles liaisons conjuguées comme le confirme l’expression de l’énergie d’une particule dans une boîte pour une transition de ni vers nf (ni > nf) :

(

)