cine tique ex

Exercices Cinétique chimique /8

EC1Soit la réaction bilan : N2 + 3 H2 = 2 NH3

L’état initial est (moles) 1 2,4 3 Déterminer l’avancement maximum et minimum de la réaction On donne à l’instant t0, un avancement de :

a) 0,6 mole b) 1 mole c) -1 mole d) -2 molesDire si l’état du système à l’instant t0 existe, et dans ce cas donner cet état

EC2Soit la réaction bilan : 2 A + 3 B = C + DL’état initial est : n0(A) = a ; n0(B) = b ; n0(C) = 0 ; n0(D) = 0 (en moles) Former le tableau d'avancement en moles, en notant l'avancement à l'instant t. Quel est l'avancement maximal de cette réaction ? Quelle est la condition pour avoir les proportions stœchiométriques ? Montrer que si la condition est vérifiée, les proportions restent stœchiométriques à tout instant. Cas où les 4 corps sont dissouts dans un volume V de solvant.

Former le tableau d'avancement en concentrations, en notant x l'avancement volumique à l'instant t.Quelle est la relation entre x et ?

Cas où les 4 corps sont des gaz dans un récipient de volume V de solvant.a) En se servant du tableau précédent (en concentrations), exprimer la pression partielle de chaque corps àl'instant t.b) Quelle est la pression maximale du système ?

EC3Dans un récipient a lieu les deux réactions simultanées (en même temps)

(1) A + 2 B C + D(2) C + B 3 A + E

L’état initial du système est (en moles) :n0(A) = 1 ; n0(B) = 1,5 ; n0(C) = 0,5 ; n0(D) = 0,2 ; n0(E) = 0On note à l’instant t, 1 et 2 les avancements des réactions (1) et (2).Former le tableau d’avancement à cet instant des deux réactions.

EC4 : Soit la réaction N2 + 3 H2 2 NH3

Exprimer les vitesses d'apparition de chaque corps en fonction de la vitesse globale de la réaction.

EC5

EC6 : Une réaction curieuse : 2 A + B A + CMontrer que les relations du cours, entre vitesse globale etvitesse d'apparition des corps, ne s'appliquent pas ici.Les corriger.

Pour une réaction admettant un ordre, donner sans calcul l'allurede la vitesse globale en fonction du temps.

Il existe des réactions dites "autocatalytiques", dans lesquellesl'un des produits formés est un catalyseur.C'est le cas, dans certaines conditions, de la réaction l'oxydationde l'eau oxygénée par les ions permanganates.2 MnO4

- + 5 H2O2 + 6 H3O+ 2 Mn + + + 5 O2 + 14 H2O

Ici le catalyseur est l'ion Mn2+.

Donner sans calcul l'allure de la vitesse globale de cette réactionen fonction du temps


EC7 : Réactions simultanées(1) A + B C(2) 2B + D C + 3AExprimer les vitesses d'apparition de chaque corps en fonction des vitesses globales des réactions (1) et (2),notés v1 et v2.

EC8L'énergie d'activation d'une réaction est Ea = 100 kJ mol-1

De quel facteur augmente sa constante de vitesse si la température augmente de 10 °C à partir de 25 °C ?

EC9Une réaction est d'ordre 2. Quel est l'unité U de sa constante de vitesse k ?Dans cette unité, on mesure k1 = 10,4 à la température T1 = 20 °C, et k2 = 75,8 à T2 = 50°CEn déduire l'énergie d'activation de cette réaction.

EC10 : linéarisation d'une relationOn a mesuré la grandeur x au cours du temps.Comment vérifier graphiquement le modèle mathématique (1) ?(a et k sont des constantes). Comment obtenir les inconnues a et k à partir du tracé ?

EC11 : linéarisation d'une relationOn a mesuré la grandeur x au cours du temps.Comment montrer que la relation (2) est compatible avec les résultats expérimentaux ?(a et k sont des constantes). Comment obtenir les inconnues a et k ?

EC12 : linéarisation d'une relationOn étudie la réaction suivante : B C

t = 0 a 0Les molécules B et C sont absorbantes dans le visible, on choisit une méthode spectrophotométrique pour lesuivi de la réaction en mesurant l'absorbance A de la solution.Grâce au tableau de mesures (t , A) comment montrer graphiquement que l'ordre est 1 ?

EC13On considère la réaction A B + C.On mesure la vitesse initiale de cette réaction pour différentes températures avec A0 5,8 mmol L-1

La loi d'Arrhenius est-elle vérifiée ? Calculer l'énergie d'activation

EC14On oxyde, à température constante, une solution d'iodure de potassium par une solution de nitrate de fer (III).

On réalise deux séries d'expériences.Les oxydations de la première série sont effectuées avec une concentration initiale constante en ions iodure ;celles de la seconde série avec une concentration initiale constante en ions fer (III).

On détermine la vitesse initiale de chaque oxydation et on trouve les résultats suivants :

1 1(1) kt

a x

1 1(2) kt

a x a


a) Ecrire la réaction.b) Déterminer les ordres partiels m et n de la réaction par rapport aux ions iodure et fer (III) respectivement.Calculer la constante de vitesse.

EC15On étudie en solution aqueuse la transformation chimique suivante : 2 Fe3Sn22 Fe2Sn4

On opère, dans une première série de manipulations, en présence d'un large excès de Fe3.On constate alors que le temps de demi-réaction est indépendant de la concentration initiale en Sn2.a) Ecrire la loi de vitesse en faisant apparaître une constante de vitesse apparente kapp.b) Quel ordre partiel peut-on déterminer grâce à cette expérience ?

Dans une seconde série d'expériences, on réalise des mélanges stœchiométriques de différentesconcentrations en Fe3+ et Sn2+. La vitesse initiale, pour chaque mélange étudié, est multipliée par 8 quand lamolarité initiale de Fe3est doublée.c) Que devient la loi de vitesse dans cette expérience ?d) Quel ordre partiel peut-on déterminer grâce à cette expérience ?

EC16Soit le système suivant :Les réactions sont supposées d'ordre 1Leur constante de vitesse est notée kxy pour la réaction XYL'état initial est [A]0 = a; [B]0 = [C]0 = 0

a) Former les équations différentielles de ce systèmeb) L'étudier à l'équilibre thermodynamique; en prenant les constantes suivantes (en s-1)

* kab=1; kba=1; kac=1; kca=1; kbc=1; kcb=1;* kab=1; kba=10; kac=1; kca=1; kbc=1; kcb=1;

c) En déduire l'allure des courbes des concentrations en fonction du temps

EC17

Soit le système suivant :31 2

0 0 0

kk kA B C D

a

Les réactions sont supposées d'ordre 1

a) Former les équations différentielles de ce systèmeb) Quelle est l'allure des courbes des concentrations en fonction du tempsc) Que deviennent ces courbes si k1 = k2 = 1 ; k3 = 20. Sur quel corps peut-on appliquer l'AEQS ?d) Que deviennent ces courbes si k1 = 1 ; k2 = 20 ; k3 = 1. Sur quel corps peut-on appliquer l'AEQS ?e) Que deviennent ces courbes si k1 = 20 ; k2 = k3 = 1. Sur quel corps peut-on appliquer l'AEQS ?

A B

C


EC18La figure représente le profil réactionnel de plusieurs réactions.

1) Lesquelles ?

2) Quel est le produit cinétique ?

3) Quel est le produit thermodynamique ?

4) Rappeler les conditions opératoires pour réaliser la réaction : sous contrôle cinétique

sous contrôle thermodynamique

EC19On rappelle le mécanisme de la réaction SN1

1) Est-ce une réaction par stade ou en chaîne ? Détailler la réponse.2) Quel(s) est (sont) les IR du mécanisme, quelle est leur nature ?3) Retrouver le bilan de cette réaction.4) Calculer la vitesse v de la réaction.5) Admet-elle un ordre ? Quelles sont les conditions expérimentales pour qu'elle admette un pseudo-ordre ?6) Les conditions expérimentales sont maintenant telles que les étapes (1) et (-1) forment un équilibre

rapide.a. Exprimer sa constante K de cet équilibre en fonction de k1 et k-1.b. Déterminer la vitesse v de la réaction dans ces conditions.c. Montrer que cette expression de v peut être retrouvée à partir de celle trouvée en 4).

EC20Voici le mécanisme de la synthèse de HBr, en phase gazeuse.1) Montrer qu'il s'agit d'une réaction en chaîne. Détailler la réponse.2) Quel(s) est (sont) les IR du mécanisme, quelle est leur nature ?3) Quel(s) est (sont) son (ses) maillon(s) ?4) Quels sont ses porteurs de chaîne ?5) Le réactif M s'appelle le partenaire de choc. Quelle est cette molécule

? Quel est son rôle dans l'étape 1 et dans l'étape 5 ?6) Retrouver le bilan principal de cette réaction.7) Calculer la vitesse v de la réaction.8) Admet-elle un ordre ? Quelles sont les conditions expérimentales pour qu'elle admette un pseudo-ordre ?

Quel est dans ce cas, la constante de vitesse globale kg, et l'énergie d'activation globale Eg ?Discuter le signe de Eg, en déduire si la réaction s'accélère ou ralenti par chauffage.

9) Définir et calculer la longueur de chaîne L de cetteréaction. Définir L à partir de la représentationgraphique du mécanisme.

1

1

2

(1)

(2)

k

k

k

RX R X

R Y RY

12

22

32

42

52

(1) 2

(2)

(3)

(4)

(5) 2

k

k

k

k

k

Br M Br M

Br H HBr H

H Br HBr Br

H HBr H Br

Br M Br M


Avancements

1. Réaction uniquea) Ecrire l’équation bilan de l’oxydation de l’ammoniac NH3 par le dioxygène et conduisant au diazote et

à de la vapeur d’eau, en prenant comme coefficients stœchiométriques les plus petits entiers possibles.b) Partant d’un mélange de 18 moles d’ammoniac et de 20 moles de dioxygène, exprimer la composition

finale du système en fonction de son avancement .Application numérique pour = 3,5 mol, puis = 5 mol.

c) Quelle est la valeur maximale de , à quel état final cela correspond-t-il ?d) Quelle quantité d’ammoniac devrait comporter le mélange initial pour être stœchiométrique ?

2. Réactions simultanéesLe carbone peut réagir avec le dioxygène selon deux réactions parallèles :

(1) 2 C(s) + O2 (g) = 2 CO (g) et (2) C(s) + O2 (g) = CO2 (g)

a) On introduit dans un récipient initialement vide 6,0 moles de carbone solide et 2,5 moles dedioxygène, puis on le porte à la température T. Les réactions (1) et (2) ont lieu simultanément (enparallèle) : soient 1 et 2 leur avancement respectif dans l’état final. Exprimer la composition dusystème en fonction de 1 et 2.

b) A T = 500 K, 1 est négligeable tandis que la réaction (2) est quantitative (c’est-à-dire totale).Déterminer la composition du système à l’équilibre.

c) A T = 1300 K, 1/2 392, les deux réactions sont quantitatives. Déterminer la composition dusystème à l’équilibre. (On recherchera le réactif limitant).

Solution : b) n(C) = 3,5 mol c) n(C) = 1,0 mol

Schémas cinétiques simples

3. Le gaz azométhane se décompose suivant une réaction d'ordre 1 : CH3-N=N-CH3 C2H6 + N2

A 287 °C et à volume constant, on mesure Po = 160 mm Hg pour l'azométhane pur.Pour t = 100 s, la pression totale P = 161,6 mm Hg. Calculer k et t1/2.Le mm Hg (millimètre de mercure ou torr) est une unité de pression : 760 mm Hg 105 Pa.Ne transformer cette unité en unité SI (Pa) que si c’est nécessaire.

Solution : k = 1,005 10-4 s-1 t1/2 = 6,896 103 s

4. La réaction suivante : N2O5 2 NO2 +1

2O2 est réalisée vers 160°C en phase gazeuse. On admet que tous

les gaz se comportent comme des gaz parfaits. La réaction est étudiée dans un récipient de volumeconstant. À l’instant initial t = 0 , on introduit N2O5 pur dans l’enceinte, à la concentration [N2O5]0. Onnote P0 la pression initiale dans l’enceinte.a) On suppose la réaction d'ordre 1. Exprimer la concentration [N2O5] en fonction de t , k et [N2O5]0 ,

puis la pression partielle PN2O5 en fonction de t, k, P0.b) Les mesures indirectes de PN2O5 ont donné les résultats suivants :

Vérifier que la réaction est bien du premier ordre. Déterminer la constante de vitesse.c) Pratiquement, il est extrêmement difficile de mesurer directement des pressions partielles, alors que la

mesure de la pression totale est très facile. Donner l’expression de la pression totale P en fonction de t, k et P0 ; reconstituer alors le tableau de valeurs donnant P aux différents instants du tableau de laquestion précédente.

d) Quelle fonction de la pression doit-on porter en fonction de t pour obtenir une représentation linéaire ?Tracer la courbe et vérifier la linéarité.

t (s) 0 600 1200 2400 3600 4800 6000 7200PN2O5 (mm Hg) 348 247 185 105 58 33 18 10


e) À 160°C, il faut 37 minutes et 30 secondes pour que 2/3 de N2O5 ait réagi. Calculer la valeur de laconstante de vitesse à cette température. Calculer le temps de demi-réaction à cette température. Quedeviendrait-il si on réalisait la même manipulation en doublant la pression initiale ?

f) Pour cette réaction, l’énergie d’activation est de 103 kJ.mol-1. À quelle température faudra-t-il réaliserla réaction si on veut que 95% du réactif soit transformé au bout de 30 minutes ?

5. Dismutation des ions hypochloriteA température suffisamment élevée les ions hypochlorites ClO- se dismutent selon la réaction du secondordre, de constante de vitesse k : ClO- 1/3 ClO3

- + 2/3 Cl-

a) A l’instant initial, la solution contient une concentration a en ions ClO-. Exprimer [ClO-] en fonctiondu temps t.

b) Si T = 343 K, a = 0,1 mol L-1 et k = 3,1 10-3 mol-1 L s-1, au bout de combien de temps le taux deconversion des ClO- vaut 30 %. (définir ce taux : il doit être de 1 si la réaction est totale)

c) L’énergie d’activation de la réaction vaut 47 kJ mol-1. Quel serait à T’ = 363 K le temps nécessairepour obtenir le même taux de conversion à partir de la même solution initiale ?

Solution : b) t = 1,38 103 s c) t’ = 5,56 102 s

6. Dégénérescence de l’ordreLes ions mercures (II) peuvent être réduits par le ions fer (II) selon la réaction :

2 Hg2+ + 2 Fe2+ Hg22+ + 2 Fe3+

On suit la réaction par spectrophotométrie, ce qui permet de déterminer le rapport des concentrations enion mercure (II) à un instant t et à l’instant initial [Hg2+]/[Hg2+]0.On réalise deux expériences à 80°C.Expérience 1 : [Fe2+]0 = 0,1 mol L-1 ; [Hg2+]0 = 0,1 mol L-1

Expérience 2 : [Fe2+]0 = 0,1 mol L-1 ; [Hg2+]0 = 0,001 mol L-1

La vitesse de la réaction est de la forme : v = k [Fe2+]p[Hg2+]q

a) Grâce à l’expérience 1, déterminer l’ordre global n = p + q de la réaction.b) Grâce à l’expérience 2, déterminer l’ordre partiel q de la réaction. En déduire p et k.

Solution : k = 5,26 10-5 mol-1 L s-1

7. La réaction entre le parabromophényl-chloroformate A et l'ion nitrate B se fait suivant une réaction destoechiométrie A + B produits. On peut déterminer les concentrations de l'espèce A en fonction dutemps par spectroscopie infrarouge.A 294 K, en partant d'un mélange de concentrationidentiques en A et B, cA0 = cB0 = 0,115 mol l-1, onobtient les résultats suivants :Dans une autre expérience : cA0 = 0,115 mol l-1 etcB0 = 0,585 mol l-1, on obtient les résultats suivants :a) Montrer que ces résultats sont conformes avec une cinétique globale d'ordre 2. Une résolution

graphique est souhaitable pour la première expérience et une méthode calculatoire pour la seconde.Déduire pour chaque série d'expériences, la constante de vitesse k. Que constate-t-on ?

b) Réalisée à 35°C, la deuxième expérience fournit une constante de vitesse k = 1,80 10-2 L mol-1 s-1. Endéduire l'énergie d'activation de la réaction et le facteur préexponentiel.Solution : a) k = 5,82 10-3 L mol-1 s-1 ; k = 5,90 10-3 L mol-1 s-1 b) Ea = 60 kJ mol-1; A = 2,7 108 L mol-1 s-1

102 cA (mol L-1) 8,21 6,89 4,79 3,66

10-3 t (s) 0.6 1 2.1 3,2

102 cA (mol L-1) 8,23 5,98 3,26 0,58410-2 t (s) 1,0 2,0 4,0 10,0

t (s) 0 1,0 105 2,0 105 3,0 105 [Hg2+]/[Hg2+]0 1,0 0,50 0,333 0,25 0

t (s) 0 0,5 105 1,0 105 1,5 105 2,0 105 [Hg2+]/[Hg2+]0 1,0 0,585 0,348 0,205 0,122 0


Schémas cinétiques complexes

8. Réactions opposées (ordre 1) : hydrolyse d’un aldéhydeA l'instant t = 0, on introduit une concentration a d'aldéhyde RCHO dans l'eau (solvant). Il se produit les

réactions opposées (ordre 1) : RCHO + H2O1

1

k

k

RCH(OH)2 .

On pose x=[RCHO], x=[RCHO].a) Etablir la loi de vitesse (relation entre a, x, x, k1, k-1 et t)b) La cinétique est suivie en mesurant l'absorbance A à 300 nm

(seul RCHO absorbe l'ultraviolet). On trouve le tableau :

On mesure A = 0,44 (valeur de A à l'équilibre). Déterminer les constantes de vitesse k1 et k-1..

Solution : k1 = 7,18 10-3 s-1 ; k-1 = 4,87 10-3 s-1

9. Réactions opposées (ordre 2) : dissociation de l’iodure d’hydrogèneA 665 K, l’iodure d’hydrogène se décompose selon : 2 HI 1

1

k

k

I2 + H2 (tous corps gazeux) dans

laquelle les deux réactions sont d’ordre 2 (réaction inverse : 1 par rapport à I2 et 1 par rapport à H2)A t = 0, on introduit une mole de HI dans un récipient vide de volume V = 22,4 L. On détermine laquantité x de HI dissocié à différents instants :a) Etablir la relation entre k1 , k-1, x.

On notera K le rapport k1/k-1, le calculer.b) Montrer que l’expression de la vitesse de réaction peut se mettre sous la forme :

(1 )(1 )

dxCdt

Ax Bx

; où A, B, C sont des constantes positives. Calculer A, B et exprimer C en

fonction de a, k1 et V. Intégrer l’équation précédente.c) A l’aide des données, déterminer la valeur de k1. En déduire k2.

Solution : a) K = 1,56 10-2 b) A = 5 ; B = 3 ; C = 2k1/V c) k1 = 5,42 10-3 mol-1 L min-1 ; k-1 = 0,348 mol-1 L min-1

10. Réactions successives

Soit le schéma cinétique : 1) 2 A 1k B (second ordre) et 2) B 2k C (premier ordre)A t = 0, [A]0 = a, [B]0 = [C]0 = 0.a) Ecrire la conservation de la matière et obtenir une relation entre [A], [B], [C] et a.b) Ecrire les vitesses de formation de A, B, C. Montrer qu’elles permettent de retrouver la relation a).c) Que valent-elles à t = 0 ? Que valent les concentrations au bout d’un temps infini ?d) Justifier l’existence d’un extremum pour l’une des concentrations.e) Tracer qualitativement les 3 concentrations en fonction du temps.f) La condition pour qu’un état quasi stationnaire puisse s’établir pour B peut-elle porter uniquement sur

les constantes de vitesse k1 et k2 ?

Mécanismes réactionnels

11. Thermolyse d’un peroxydeOn étudie en phase gazeuse la cinétique de thermolyse du peroxyde de ditertiobutyle :

(CH3)3C-O-O-C(CH3)3 2 CH3-CO-CH3 + C2H6.On propose le mécanisme réactionnel suivant :

(CH3)3C-O-O-C(CH3)3k1 2 (CH3)3CO

(CH3)3CO k2 CH3 + (CH3)2CO

2 CH3 k3 C2H6

Préciser la nature de cette réaction, retrouver son bilan.Etablir l'expression de sa vitesse en prenant ses trois définitions.Cette réaction a-t-elle un ordre ?

t(s) 1 5 10 15 20 25A 1,08 1,05 1,02 0,98 0,95 0,92

t (min) 60 120 240 x (mol) 0,028 0,054 0,098 0,200


12. Thermolyse d’un étheroxydeDonner la nature et l'ordre de la réaction de thermolyse de l'oxyde d'éthyle, de bilan :(C2H5)2O CH3CHO + C2H6. Le mécanisme de cette réaction est le suivant :

(C2H5)2Ok1 CH3

+ C2H5OCH2

CH3 + (C2H5)2O

k2 C2H6 + C2H5OCH2

C2H5OCH2 k3 CH3

+ CH3CHO

CH3 + C2H5OCH2

k4 (C2H5)2OExprimer la constante de vitesse globale de la réaction. En déduire l’énergie d’activation globale.Quel est son signe ? Quel est l’effet d’une augmentation de température sur cette réaction ?

13. Thermolyse d’un alcaneVers 500-570 °C, la pyrolyse du néopentane gazeux est assez bien représentée par l'équationstœchiométrique : C5H12 (CH3)2C=CH2 + CH4.Cette cinétique est étudiée en suivant, à volume constant, l'évolution de la pression en fonction du temps.La vitesse initiale v0 a été mesuréedans différentes conditionsexpérimentales, avect = 547 °C fixée.Puis on réalise un série d’expériences en faisant latempérature, avec [C5H12]0 = 5,8 10-3 mol l-1.

a) Déterminer l'ordre initial de la réaction, l'énergie d'activation et le facteur de fréquence.b) On propose le mécanisme suivant :

(1) (CH3)4Ck1 CH3

+ (CH3)3C

(2) CH3 + (CH3)4C

k2 CH4 + (CH3)3C-CH2

(3) (CH3)3C-CH2 k3 CH3

+ (CH3)2C=CH2

(4) 2 CH3 k4 C2H6

Montrer que, moyennant une hypothèse que l'on précisera, on retrouve la loi cinétique expérimentale.c) Sachant que les énergies d'activation des processus (2) et (4) valent respectivement:

E2 = 41,9 kJ mol-1 et E4 = 16,7 kJ mol-1, calculer El. L'ordre de grandeur de El était-il prévisible ?Solution : a) n=1,5; Ea=206 kJ mol-1; A=1,27 1011 (L mol-1)1/2 s-1 b) v=k1[N]+k2(k1/2k4)

1/2[N]3/2 c) E1=345 kJ mol-1

14. Au delà de 500 K, le méthoxyméthane se décompose selon le mécanisme :(1) CH3OCH3

1k CH3O + CH3

(2) CH3 + CH3OCH32k CH4 +

CH2OCH3

(3) CH2OCH33k CH2O + CH3

(4) CH3O 4k H + CH2O

(5) H + CH3OCH35k CH2OCH3 + H2

(6) 2 CH36k C2H6

a) Ecrire les deux réactions possibles conduisant à la rupture homolytique d’une liaison dans la moléculede méthoxyméthane. En supposant qu’elles suivent la loi d’Arrhénius avec le même facteurpréexponentiel, et que leur énergie d’activation est à peu près égale à l’énergie de liaison rompue,calculer le rapport des constantes de vitesse à 500 °C. Conclure.Données : EC-O = 340 kJ mol-1 ; EC-H = 430 kJ mol-1

b) Quelles sont les réactions constituant le(s) maillon(s) de la chaîne ? Quels sont les porteurs de chaîne ?Identifier les autres phases du mécanisme.

c) Soit p le nombre moyen de maillons que comporte la chaîne issue de chaque radical méthyle. Etablirles bilans principal, complet et mineur de la réaction.

d) On définit la vitesse v de la réaction par la vitesse de disparition du méthoxyméthane. Déterminer v.La réaction admet-elle un ordre ? En supposant p très grand, déterminer l’ordre de la réaction.

P0 (mm Hg): pression initiale de néopentane 76 152 302 457

v0 (mm Hg min-1) 1,5 4 12 22

t (°C) 502 527 547 567107 v0 (mol l-1 s-1) 6,5 18 38 78

cine tique ex

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