1

Université Nangui Abrogoua

Licence 3 Chimie -Physique

Licence 3 Sciences Physiques

2

UE LCS2225

Liaisons Chimiques et Spectroscopie

Cette UE est constituée de deux ECU :

Total 6 crédits

-ECU Liaisons Chimiques :

(20 H CM, 10 H TD) 3 crédits

Responsable du cours de

Liaisons Chimiques

Professeur ZIAO N. E-mail: nahosse_ziao@yahoo.fr

3

SOMMAIRE

Chapitre 1 : Théorie quantique de la liaison chimique

1 – Hamiltonien moléculaire et approximations classiques

2 – Principe du calcul CLOA variationnel des OM

3 – Approximation de Hückel des intégrales

4 – Etude de la molécule de dihydrogène H2

5 – Termes moléculaires

6 – Symétrie des OM

Chapitre 2 : Symétrie moléculaire : Eléments de théorie des

groupes

1 – Opérations et éléments de symétrie moléculaire

2 – Groupe de symétrie d’une molécule

3 – Représentation d’un groupe

4 – Méthode générale de réduction d’une représentation

5 – Application de la théorie des groupes

Prérequis

4

Chapitre 4 : Molécules conjuguées : théorie de Hückel

1 – Approximation des électrons π

2 – Méthode de Hückel étendue

3 – Méthode de Hückel simple

4 – Application au calcul de propriétés moléculaires

5 – Etude de la molécule de butadiène

6– Molécules cycliques conjuguées

Chapitre 5 : Introduction à l’étude théorique

de la réactivité chimique

1 – Orbitales frontières

2 – Application à la réactivité chimique

Chapitre 3 : Formation des liaisons dans les molécules

polyatomiques

1 – Hybridation et géométrie moléculaire

2 – Diagramme de corrélation de Walsch des molécules AH2

BIBLIOGRAPHIE

1) G. Pannetier, Chimie Physique Générale, Atomistique,

Liaisons Chimiques et Structures Moléculaires, Masson

et Cie, Paris, 1969.

2) V. Minkine, B. Simkine, R. Miniaev, Théorie de la Structure

Moléculaire, MIR, Moscou, 1982.

3) M. Chabanel, P. Gressier, Liaison Chimique et Spectroscopie,

Cours et Exercices, Ellipses, Paris, 1991.

4) Donald A. McQuarie, John D. Simon, Chimie Physique,

Approche Moléculaire, Cours et Exercices corrigés, Dunod,

Paris, 2000.

6

Introduction générale

Notre compréhension actuelle de la structure atomique et

de la liaison dans la molécule est basée sur les principes de la

mécanique quantique, base sur laquelle repose toute la chimie.

La mécanique quantique a montré sa grande capacité

dans l’explication de la liaison chimique, dans la prédiction de la

réactivité des molécules et même dans la création de nouveaux

concepts pour expliquer les nouveaux phénomènes.

Il est inutile de rappeler que le domaine d’action de la

chimie quantique est l’échelle microscopique et l’étude d’une

liaison chimique consiste en une analyse de l’équilibre des

structures microscopiques très complexes.

7

Prérequis

8

Les postulats de la mécanique quantique

Postulat 1

« Tout état d’un système est entièrement définissable par une

certaine fonction Ψ(q1, q2, ….., qn , t) des coordonnées de

l’espace et du temps, dite fonction d’état ou fonction d’onde

du système »

Ψ peut être complexe ou réelle

dτΨ2

d*dPProbabilité élémentaire de

trouver la particule dans un

élément de volume d

espace espace

dd 1*2

Condition de normalisation

9

Postulat 2

« A chaque variable

dynamique de la mécanique classique

(coordonnées, impulsion,

énergie,…), on fait correspondre un

opérateur linéaire et

hermitien (ou auto adjoint) ».

10

Une fonction d’état doit satisfaire à

l’équation :

),(),(),,(ˆ tqt

itqtqpH

Postulat 3

11

)()(ˆ qEqH

)()(

tEt

ti

Equation de Schrödinger

dépendant du temps.

Equation de Schrödinger des états stationnaires.

12

Postulat 4

« Si un système peut présenter les états définis par les

fonctions d’onde et , il peut présenter les états définis

par ; et sont des coefficients réels» 2211 cc

1c 2c1 2

Si les fonctions sont orthonormales, alors on a: 122

21 cc

13

Postulat 5

« La moyenne d’une grandeur physique a, dont l’opérateur

correspondant est , est définie pour l’état

par la relation :

»

A

dAaa ˆ*

L’énergie totale moyenne sera donnée par la relation:

dHEE ˆ*

14

Chapitre 1 Théorie quantique de la liaison covalente

1– Hamiltonien moléculaire et approximations classiques

1.1– Hamiltonien moléculaire

),(),(ˆ QqEQqH

H = Hamiltonien moléculaire

Q et q = coordonnées resp. des noyaux et

des électrons

La fonction d’onde et les énergies d’une molécule sont obtenues

en solutionnant l’équation de Schrödinger des états stationnaires.

Résolution de l’équation de Schrödinger impossible pour un

système polyélectronique d’où recourt à des approximations .

15

1.2 – Approximation de Born-Oppenheimer

1.3– Approximation orbitale

Noyaux sont très lourds par rapport aux électrons, donc

considérés immobiles et les électrons en mouvement.

En conséquence, l’énergie cinétique des noyaux est supposée

nulle et l’énergie potentielle est constante pour une géométrie

donnée.

La fonction d’onde électronique est prise sous forme d’un

produit de fonctions monoélectroniques ou orbitales. La

fonction d’onde totale pourra être écrite sous forme d’un

déterminant de Slater.

1.4 – Méthode CLOA

Les OM sont prises sous forme d’une combinaison linéaire (CL) d’OA

d’où le sigle CLOA (ou LCAO en anglais) et s’écrivent :

n

i

iic1

16

Comme l’on ne sait pas calculer de manière exacte les OM, on

part de formes connues pour les fonctions de base et les OM

sont appelées fonctions d’essai. Les coefficients ci sont

calculés par la méthode des variations.

2 – Principe du calcul variationnel des OM-CLOA

En pratique, la fonction d’essai est d’une forme mathématique donnée

et dépend d’un certain nombre de paramètres. L’on minimise l’énergie

par rapport à ces paramètres.

0E = énergie exacte càd l’énergie

de l’état fondamental, celle que

l’on obtiendrait si l’équation de

Schrödinger pouvait être

rigoureusement solutionnée.

0

ˆ

EH

Intégrale variationnelle

= fonction d’essai

17

Dans l’approximation OM-CLOA-SCF (ou LCAO-MO-SCF) de Clemens

Roothaan (1950) ou méthode de Hartree-Fock-Roothaan, l’OM d’essai

est une CL des OA centrées sur chaque atome.

Cas d’une molécule diatomique

On considère des OA et supposées réelles appartenant

respectivement aux atomes 1 et 2 : 1 2

Dans l’approximation OM-CLOA-SCF, on a:

2211 cc

HE

ˆ0ˆ EHsoit

01

c

E

0111

cE

c

EH

c

0ˆ

11

cEH

c

18

Or

22112211ˆˆ ccHccH

22

2

21221212111

2

1ˆˆˆˆˆ HcHccHccHcH

22112211 cccc

22

2

21221212111

2

1 cccccc

ijji HH ˆ = intégrale d’échange

iiii HH ˆ = intégrale de Coulomb

ijji S = intégrale de recouvrement

Tous les brackets

sont des intégrales

définies donc des

nombres et l’on pose:

Hjiij HH En raison de l’hermiticité de l’opérateur , on a :

De plus, pour des fonctions réelles et normées, on a :

jiij SS 1iiS et

19

22

2

21221212111

2

1ˆˆˆˆˆ HcHccHccHcH

22

2

2122111

2

1 2ˆ HcHccHcH devient

Rappel

22

2

2122111

2

1 2 ScSccSc

22

2

21221212111

2

1 cccccc

devient

Rappel

02222ˆ122111122111

11

ScScEHcHc

cEH

c

0ˆ

11

cEH

cRappel

devient

La dérivation donne une 2ème équation semblable. 02

c

E

01212211111 ESHcESHcSoit

20

01212211111 ESHcESHc

02222212121 ESHcESHc

Système d’équations séculaires

Finalement, on obtient un système de 2 équations linéaires permettant

de calculer les coefficients et . 1c 2c

12121111 ESHESH

022221212 ESHESH

Déterminant séculaire

Ce système d’équations séculaires n’admet de solutions non toutes

nulles que si le déterminant séculaire est nul :

Le développement du déterminant séculaire donne 2 valeurs E1 et E2

de l’énergie.

Les coefficients et sont déterminés en portant ces valeurs E1 et E2

dans le système d’équations séculaires et en tenant compte du fait

que est normée, ce qui donne .

1c 2c

12

2

2

1 cc

21

De façon générale, les coefficients ci satisfont au système à n

équations dont la jième a pour expression :

0i

ijiji ESHc Système d’équations

séculaires

Ce système ne peut être solutionné que si:

Condition d’existence 0 ijij ESH

Avec une base de n OA, l’on obtiendra n OM et n valeurs de l’énergie E.

3– Approximation de Hückel des intégrales

Les intégrales d’échange, de recouvrement et de Coulomb peuvent

être calculées mais certaines d’entre elles peuvent être évaluées de

façon approchée selon la méthode de Hückel généralisée.

22

3.1– Intégrale de Coulomb: Hii

3.2 – Intégrale d’échange: Hij

représente l’énergie d’un électron ayant pour fonction

d’onde en présence de toutes les particules de la molécule.

Par approximation est l’opposée de l’énergie d’ionisation de

l’électron. Les tables donnent quelques valeurs. iiH

iiiH

ijSij

jjii

ij SHH

H2

75,1

ijH < 0 si > 0

Une valeur approchée est donnée par la formule empirique suivante :

ijH ne peut recevoir une interprétation physique simple. C’est une

énergie qui traduit l’interaction des OA et et qui joue

un rôle primordial dans la formation de la liaison chimique. i j

3.3– Intégrale de recouvrement: Sij

possède une influence directe sur et joue donc également un

rôle primordial dans la formation de la liaison chimique. indique le

degré d’interaction entre les OA et est telle que:

ijS ijH

ijS

i j

11 ijS

23

4.1 – Calcul des énergies et fonctions d’onde moléculaires

Rrrrrrke

mH

baba

111111

2ˆ

122211

2

21

2

bbaa

i

ii scscc 11

HbHa R

e1

e2r1a

r1b

r2a r2b

r12

Schéma de la molécule

4– Etude de la molécule de dihydrogène H2

24

ababaaaa ESHESH

bbbbabab ESHESH

= 0

Saa = 1

Sab = Sba = S

Haa = Hbb

ESHEH abaa

EHESH aaab = 0

022

ESHEH abaa ESHEH abaa

On obtient les deux solutions suivantes:

S

HHE abaa

1 S

HHE abaa

1et

aa- aaab H Eet H Esoit 0 H que implique 0 S

25

La fonction propre associée à E est une OM liante avec :

Scc ba

12

1 ba ss

S11

)1(2

1

et

La fonction propre associée à est une OM antiliante avec : E

Scc ba

12

1

ba ss

S11

12

1

et

La structure

électronique

est :

2

s

OM de H2

1sa

E

1sb

OA de HbOA de Ha

ous

*

s ou Diagramme d’énergie

des OM de H2

26

4.2 – Accroissement de la base

...222211 321 zbzababa ppcsscssc

Dans l’approximation OM-CLOA, l’on pourrait accroître le nombre de

fonctions de base entrant dans la CL en écrivant pour H2 :

En incluant de plus en plus de termes dans cette relation, on améliore

les résultats et pour finir, on atteint une limite dans le calcul de l’énergie

de l’état fondamental, appelée limite Hartree-Fock (limite intrinsèque qui

est propre au système).

Comme ces calculs utilisent des CL de nombreuses OA, les

dénominations telles que et perdent leur signification.

Une nouvelle notation tenant compte de la symétrie des OM est

introduite, surtout pour les molécules linéaires.

s1 pz2

Cette nouvelle notation est basée sur la différence de symétrie

lors de l’opération d’inversion par rapport au milieu de la distance

Internucléaire.

27

- Si après l’inversion, l’OM ne change pas de signe, on lui affecte la

lettre g (de l’allemand « gerade » signifiant paire)

- Dans le cas contraire, c’est l’indice u (de l’allemand « ungerade »

signifiant impaire).

Dans le cas des molécules diatomiques des éléments de la 2ème

période, interviennent en plus des OA 1s, les OA 2s, 2px, 2py et 2pz. Si

l’axe Oz est l’axe internucléaire, on a les recouvrements suivants :

1sa 1sb

OM liante

OM antiliante

sg1

su1

OM liante

OM antiliante

pxu 2

pxg 2

2pxa 2pxb

28

On remarquera que l’OM liante est de symétrie impaire et l’OM

antiliante est de symétrie paire.

30

OA de O OM de O2 OA de O

2s 2s

2p2p

E

1s 1s

g1

u1

g2

u2

g3

u1u1

g1 g1

u3

Exemple de O2 :

Moléc. diatomique

homonucléaire

22

48)( 2

Oil

Indice de liaison :

2)1( g2)1( u

2)2( g 2)2( u2)3( g 2)1( gS.E (O2) :

2)1( u

31

g1

u1

g2

u2

u1 u1

g3

g1 g1

u3

OA de N OM de N2 OA de N

2s 2s

2p2p

E

1s 1s

Exemple de N2:

Moléc. diatomique

homonucléaire

2)1( g2)1( u

2)2( g 2)2( u 2)3( gS.E (O2) : 4)1( u

32

28)( 2

NilIndice de liaison :

32

Exemple de NO: Moléc. diatomique hétéronucléaire

Les OA de O (atome le plus électronégatif ) sont plus stables et il y a

l’interaction s-p car il suffit que l’un des atomes au moins remplisse

la condition de l’existence de l’interaction.

De plus, l’on a plus le droit d’utiliser les notations, , …

car la molécule hétéronucléaire ne possède pas de centre d’inversion. u

g

33

OA de N OM de NO OA de O

2s

2s

2p

2p

E

1s

1s

s1

*

1s

s2

*

2s

px2

*

2 px

pz2

py2

*

2 py

*

2 pz

Les interactions s-p

ne sont pas représentées,

pour simplifier le schéma

5,22

38)(

NOil

Indice de liaison :

2

1 )( s2

1 *)( s 2

2 )( s 2

2 *)( s 2

2 )( pzS.E (NO) : 4

2 )( p 1

2 *)( p

34

Avec un électron célibataire, NO est radical instable et il se produit

donc une dimérisation.

Dimérisation: 2NO N2O2

Remarque : Théorème ou approximation de Koopman

OA de N OM de NO OA de O

2p

2p

E

px2

*

2 px

pz2

py2

*

2 py

*

2 pz

..................

HOMO

ou HO

« En 1ère approximation, l’énergie d’ionisation d’une molécule, c’est

l’opposé de l’énergie de la plus haute orbitale occupée (HOMO) ».

Highest Occupied

Molecular Orbital

35

Les spectres photoélectroniques permettent de confirmer ’existence

des OM. La mesure des énergies requises pour éjecter des électrons

par une radiation incidente sur des molécules gazeuses constitue la

spectro photoélectronique ou la spectro des photoélectrons.

5 – Termes moléculaires

ML = somme des moments angulaires

orbitaux des électrons occupant les OM.

...21 ll

i

liL mmmM

Les états électroniques des molécules sont représentés par des

termes moléculaires.

Symbole d’un terme moléculaire

1 lmPour les OM

0lmPour les OM

L

SM

12

S = spin total et SMS ...21 ss

i

siS mmmM

36

S, le spin total a la même signification que dans les cas des atomes et

2S + 1 est appelé multiplicité de spin .

Le terme moléculaire est représenté par les symboles suivants :

LM

Symbole

0 1 2 3

Exemple de calcul de termes moléculaires

a) Cas de H2 : 2)1( g

OM d’où . Il s’agit donc d’un état 0LM

2 électrons d’où soit 2S+1 = 1 et l’état se note 0SM 1

37

2)1( g 2)1( u 2)2( g 2)2( uS.E (B2) : 2)1( u

Pour les 4 premières OM qui sont pleines, on a ML = 0 et MS = 0.

En conséquence, pour déterminer le terme moléculaire,

on ne s’intéresse qu’aux OM insaturées u1

b) Cas de B2 :

L’OM est doublement dégénérée et conformément aux règles

de Hund, chaque électron occupe sa propre OM . u1

u1

2)1( u correspond alors à 1)1( u 1)1( u

L’on peut donc avoir et . 1 lm2

1sm

C’est ainsi que pour la configuration 1)1( u 1)1( u

les valeurs permises sont : 2- , 0 ,ML 2

1- , 0 ,M s 1

38

Ligne centrale: 0M ou M , SS 10LM

1ère et 3ème lignes: Met S 02 LM

On construit alors un tableau contenant toutes les combinaisons

possibles. Chaque combinaison constitue un microétat. ),m( l sm

ML

MS

+1 0 -1

+2

0

-2

1+,1

-1

+,1

+1

-,1

-

-1+, -1

+

1+, -1

+ 1+, -1

- ; 1

-, -1

+1

+, -1

-

-1-, -1

--1

+, -1

-

Exposant + pour s = + 1/2Exposant - pour s = - 1/2

Les microétats barrés sont ceux qui ne respectent pas le principe

d’exclusion de Pauli.

1état l'

13

et états les

39

3 11

Conclusion : Pour la molécule B2, les termes moléculaires sont :

Les règles de Hund indiquent que l’état fondamental est celui possédant

la plus grande multiplicité de spin. Il s’agit donc de l’état:

3

Les termes moléculaires sont également utilisés pour indiquer les

propriétés de symétrie des fonctions d’onde moléculaires.

6 – Symétrie des OM

La fonction d’onde électronique moléculaire étant un produit d’OM,

elle doit être, pour une molécule diatomique homonucléaire,

soit symétrique (g) soit antisymétrique (u).

40

- Deux OM de symétrie différente ont leur produit antisymétrique :

u.g = g.u = u

- Deux OM de même symétrie ont leur produit symétrique :

u.u = g.g = g

Exemple de B2 : x )1( 1

u 1)1( u

g3

u . u = g Terme

fondamental

d’où

Cas particulier des états électroniques

Les états électroniques sont affectés d’un exposant + ou –

placé en haut à droite du symbole du terme pour préciser le

comportement de l’OM lors d’une réflexion par rapport à un plan

contenant les deux noyaux (image à travers un plan).

41

Les OM ne changent pas de signe car elles sont symétriques

par rapport à l’axe internucléaire.

Exemple de B2 :

La configuration peut s’écrire en réalité 111 ))( u u(1

11 221 )p)p( yxu u(1 x

xu p21yu p21Lors d’une réflexion par rapport au plan xz contenant les deux

noyaux, change de signe tandis que reste

inchangée.

xu p21

yu p21

z

y

xLa symétrie

est donc (+) x (-) = (-)

d’où le symbole complet

du terme moléculaire:

g

3