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Chimie structurale J.J. Herstain

1

ChimieChimieChimieChimie structuralestructuralestructuralestructurale

par Jean-Jacques HERSTAIN 26/10/2009

11 SSttrr uuccttuurr ee aattoommiiqquuee

1.1 Spectre d'émission de l'hydrogène

1.1.1 L'atome : entité fondamentale de la matière

Le noyau est constitué de nucléons : les protons chargés positivement et les neutrons neutres. Le nombre de protons est noté Z : c'est le numéro atomique. Chaque proton a une charge e=1,6.10-19 C Le nombre de neutrons est noté N. A=Z+N est appelé nombre de masse. On note A

Z X

exemple : 42 He est le noyau de l'atome d'Hélium ( particule α )

La cohésion des nucléons est assurée par des forces dites d'interaction forte. Le cortège électronique Le noyau est environné d'électrons en quantité Z. La charge de l'électron étant opposée à celle du proton, l'atome est neutre. La cohésion des électrons au sein de l'atome s'explique par une interaction électrostatique avec le

noyau. L'énergie potentielle : 1 2

4 o

q qV

rπε= (r distance entre les deux particules de charges q1 et q2 )

Ordres de grandeur :

particule masse charge

proton mp=1,672.10-27 kg e=1,6.10-19 C

neutron mn=1,674.10-27 kg 0

électron me=9,1.10-31 kg -e=-1,6.10-19 C

Le proton et le neutron ont des masses voisines. La masse de l'électron est très faible devant celle des nucléons ; la masse de l'atome est donc sensiblement celle du noyau. L'ordre de grandeur du rayon de l'atome est rat = 0,1nm (10-10 m) ( 1 nm : 1 nanomètre = 10-9 m) L'ordre de grandeur du rayon du noyau est rnoy = 10 fm (10-14 m) ( 1 fm : 1 femtomètre = 10-15 m)


2

1.1.2 Rayonnement électromagnétique

La lumière et plus généralement les ondes électromagnétiques ( infra-rouge, ultra-violet,...) sont le

résultat de la propagation d'un champ électromagnétique, ( ),E B��

dont la vitesse de propagation dans

le vide est 8 13.10 .c m s−≃ . La fréquence de cette onde est notée ν et sa longueur d'onde λ.

Ces deux grandeurs se déduisent l'une de l'autre par la relation : cλν

=

Le rayonnement visible correspond à des longueurs d'onde comprises entre 400 nm et 800 nm. Depuis le début du 20ème siècle (Einstein), on sait qu'il existe une dualité onde corpuscule et que la lumière est en même temps une onde et un grain d'énergie appelé photon.

L'énergie d'un photon est hc

E hνλ

= = h est constante de Planck : h = 6,62.10-34 J.s

1.1.3 Spectre de raies de l'atome d'hydrogène

De l'hydrogène gazeux placé dans un tube est excité par un champ électrique intense créé par deux électrodes. Les atomes émettent un rayonnement analysé par un spectroscope. Ce rayonnement est constitué de 4 raies dans le visible :

λ 410 nm 434 nm 486 nm 656 nm

Balmer a expliqué empiriquement ces raies (fin du 19ème siècle) par la relation :

2 2

1 1 1

2HRnλ

= −

avec n = 3,4,5,6 et RH = 109677,5 cm-1 Constante de Rydberg

D'autres raies ont été mesurées par la suite et on a pu généraliser la formule :

2 2

1 1 1H

mn

Rm nλ = −

(formule de Ritz) et nm ∗∈N m<n

1.1.4 Interprétation : diagramme énergétique de l'atome H

L'énergie de l'électron dans l'atome est quantifiée (seules certaines valeurs sont autorisées). En passant d'un niveau à un autre, d'énergie plus faible, l'électron émet un photon dont l'énergie est égale à la différence des deux niveaux.

n m nmE E hν− = ou n mnm

cE E h

λ− =

A partir de la formule de Ritz :

2 2

1 1.n m HE E hc R

m n − = −

On en déduit que l'énergie est quantifiée par les valeurs : 2

. Hn

hc RE

n= − n =1,2,3...

E

hνnm

En

Em


3

En utilisant pour unité d'énergie l'électron-volt : 1 eV = 1,6.10-19 J ( )2

13,6eVnE

n= −

Pour n =1 c'est l'état fondamental : E1 =-13,6 eV état stable Les autres valeurs de n donnent des niveaux excités. E2 = -3,40 eV E3 = -1,51 eV ... L'énergie de l'électron est la somme de son énergie cinétique et de son énergie électrique d'interaction avec le noyau. Niels Bohr a proposé en 1913 une explication simpliste, assimilant la trajectoire de l'électron à une orbite circulaire et quantifiant son moment cinétique. Cela a permis de retrouver les valeurs expérimentales.

1.2 Atome hydrogénoïde : nombres quantiques n,l,m

1.2.1 Notions de mécanique quantique *

Louis de Broglie a généralisé la dualité onde corpuscule à la matière : une particule matérielle peut se

comporter, elle aussi, comme une onde de longueur d'onde h

mvλ =

h : constante de Planck m : la masse de la particule v : sa vitesse dans un référentiel R (les manifestations ondulatoires comme les interférences ou la diffraction peuvent se vérifier expérimentalement) On ne peut plus parler de position de la particule, mais de probabilité lors d'une mesure d'observer la particule en un lieu. (x,y,z) étant les coordonnées dans le référentiel R et t le temps, on associe à la particule une fonction complexe ( ), , ,x y z tψ appelée fonction d'onde. Cette fonction décrit totalement le comportement de

la particule ; on renonce à décrire le mouvement de la particule. Lors d'une mesure, la probabilité d'observer la particule dans un élément de volume . .d dx dy dzτ = est

2dP dψ τ=

dans un volume τ : 2P d

τ

ψ τ= ∫∫∫ dans tout l'espace : 2

1espace

dψ τ =∫∫∫

E

n = ∞ (atome ionisé )

n =1

n =2

n =4 n =3

E1

0

visible


4 Le principe de la mécanique quantique permettant de calculer la fonction d'onde dans un état stationnaire (indépendant du temps) est l'équation de Schrödinger :

( ), ,2

V x y z Em

ψ ψ ψ− ∆ + = ⋅ℏ

2

h

π=ℏ

m : masse de la particule

∆ : opérateur Laplacien 2 2 2

2 2 2x y z

∂ ∂ ∂∆ = + +∂ ∂ ∂

V( x,y,z ) : énergie potentielle de la particule E : énergie de la particule. La résolution de cette équation permet de déterminer la fonction d'onde et l'énergie. Une conséquence de cette équation est la relation d'incertitude d'Heisenberg : Lorsqu'une particule se déplace sur un axe Ox, on ne peut pas connaître simultanément sa position et sa quantité de mouvement. si ∆x est l'incertitude sur la position et ∆px l'incertitude sur la quantité de mouvement on a : xx p∆ ⋅∆ ≥ ℏ

Par exemple, pour un électron me=9,1.10-31 kg , si la position est connue à 0,1 nm près, l'incertitude

sur la vitesse est 3 -1xv 10 km.s

em x∆ ≥

⋅∆ℏ≃

Ce n'est pas une incertitude sur la mesure, mais une incertitude fondamentale inhérente à la particule elle-même !

1.2.2 Atome Hydrogénoïde *

C'est un atome possédant, comme l'atome d'hydrogène, un seul électron. exemples : 1 4 6 2

1 2 3, , ...H He Li+ +

Le noyau contient Z protons.

( )2

4 o

ZeV r

rπε= −

Pour tenir compte de la symétrie sphérique du problème, on utilise les coordonnées sphériques r, θ, ϕ et on cherche la solution de l'équation de Schrödinger avec la fonction ( ), ,rψ θ ϕ de l'électron, le noyau

étant en O. On trouve un grand nombre de solutions de cette équation différentielle, les solutions dépendant de trois nombres entiers notés n, l, m appelés nombres quantiques.

(un peu comme la solution de tan θ = 1 serait 4

nπθ π= + )


5La solution est notée ( ), , , ,n l m rψ θ ϕ et correspond à une énergie notée En.

• n est le nombre quantique principal. Il fixe l'énergie En du système. Il peut prendre toutes les valeurs entières positives : n = 1, 2, 3...

• l est le nombre quantique secondaire.

La norme du moment cinétique ( )1o l lσ = +��

ℏ

Il est compris entre 0 et 1n − par exemple : pour la couche n =1 , l = 0 pour la couche n =2 , l = 0 ou l =1 pour la couche n =3 , l = 0, l = 1 ou l = 2

• m est le nombre quantique magnétique. La projection du moment cinétique sur l'axe Oz est : z mσ = ℏ Il est compris entre –l et +l par exemple : pour l =0 , sous couche s m =0 pour l =1 , sous couche p m = -1, m =0 ou m =1 pour l =2 , sous couche d m = -2 , m = -1, m =0 , m =1 ou m =2 pour l =3 , sous couche f m = -3, m =-2 , m = -1, m =0 , m =1 , m = 2 ou m =3

L'énergie ( )4 2 2

2 2 2 213,6 eV

8no

me Z ZE

h n nε= − ⋅ = − ⋅

On retrouve l'énergie de l'état fondamental de l'atome d'hydrogène pour n =1 :

4

1 2 213,6 eV

8 o

meE

hε= − = −

Pour He+ Z=2 E1 = -54,4 eV Pour Li2+ Z=3 E1 = -122,4 eV

1.2.3 Orbitales atomiques *

Exemple d'expression de , ,n l mψ

n=1 l=0 m=0

3

2

1 1,0,0

12 exp

4s

o o

Z rZ

a aψ ψ

π

= = −

avec 2

252,9 pmo

oe

ha

m e

επ

= = rayon de Bohr

E1 (eV)

0

-13,6

-54,4

-122,4

H

He+

Li 2+


6A partir de ( ), , , ,n l m rψ θ ϕ on peut évaluer la densité de probabilité de présence radiale.

( ) PdD r

dr= P.dτ étant la probabilité de présence à l'intérieur d'un élément de volume dτ

• n = 1 l = 0 • n = 2 l = 0 La région de l'espace où la probabilité de présence est maximum est appelée orbitale atomique. Lorsque l=0, (sous couche s) la symétrie du nuage électronique est sphérique. lorsque n augmente (couches supérieures) le volume occupé par l'orbitale atomique augmente. • n = 2 l =1 pour chaque valeur de m (-1, 0, 1 ) l'orbitale atomique est un lobe autour de

chacun des trois axes

par exemple autour de l'axe Oz :

O

D(r)

r ao

1s

2s

O

D(r)

r 2ao 5ao


71.3 Atome polyélectronique

1.3.1 Classification des niveaux d'énergie

Pour l'atome hydrogénoïde l'énergie ne dépend que de n : ( )2

213,6n

ZE eV

n= −

Pour un atome à Z électrons l'énergie dépend également de l ( par l'intermédiaire de σ ) Règle de Klechkowsky : L'énergie de l'atome croît avec (n + l) . Si deux sous-couches ont la même valeur pour (n + l) l'énergie est légèrement supérieure pour celle qui a la valeur de n la plus élevée. Les niveaux d'énergie les plus bas étant remplis les premiers, l'ordre de remplissage est donc le suivant : 1s ; 2s ; 2p ; 3s ; 3p ; 4s ; 3d ; 4p ; 5s ; 4d ; 5p ; 6s ; 4f ; 5d ; 6p ; 7s ; 5f ; 6d ... Diagramme :

1.3.2 Un quatrième nombre quantique

Dans son interaction avec le noyau un électron est caractérisé par trois nombres quantiques : n, l, m. Un quatrième nombre quantique noté s est intrinsèque à l'électron : il caractérise son moment cinétique et est appelé spin.

Le spin s ne peut prendre que deux valeurs : 1

2s = + ou

1

2s = −

La mesure de la projection du moment cinétique sur l'axe Oz donne : 2z

hsσ

π=

n =1 n =2 n =3 n =4

En,l

1s

2s

2p

3s

3p 4s

4p

3d


81.3.3 Configuration électronique des atomes

Trois règles permettent de savoir comment se répartissent les électrons dans les couches et sous couches des atomes.

• Principe d'exclusion de Pauli Dans un atome, deux électrons ne peuvent avoir leurs quatre nombres quantiques (n,l,m,s) identiques. Pour chaque orbitale atomique (n,l,m) il y a deux places correspondant aux deux valeurs possibles du spin s. Cela s'appelle une case quantique et est notée :

l =0 (orbitale atomique s) m=0 1

2s = ± 2 places

l =1 (orbitale atomique p) m = -1, 0, 1 1

2s = ± 6 places

l =2 (orbitale atomique d) m = -2, -1, 0, 1, 2 1

2s = ± 10 places

l =3 (orbitale atomique f) m = -3,... 3 1

2s = ± 14 places

• Les électrons remplissent les orbitales atomiques par ordre d'énergie 1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p....

• Règle de Hund Dans une même sous couche (même l) les électrons occupent le maximum de cases quantiques avec des spins parallèles (même s) exemple : correct faux


9Exemples de configurations électroniques : H : Z =1 1s1 He : Z =2 1s2

Li : Z =3 1s2 2s1 B : Z =5 1s2 2s2 2p1 C : Z =6 1s2 2s2 2p2 (voir plus loin réarrangement) N : Z =7 1s2 2s2 2p3 O : Z =8 1s2 2s2 2p4 Ne : Z =10 1s2 2s2 2p6 Na : Z =11 1s2 2s2 2p6 3s1

Ar : Z =18 (Ne) 3s2 3p6 (Ne) K : Z =19 (Ar) 4 s1 (Ar ) Ca : Z =19 (Ar) 4 s2 (Ar ) Sc : Z =20 (Ar) 4 s2 3d1 (Ar ) ... Fe : Z =26 (Ar) 4 s2 3d6 (Ar ) ... Zn : Z =30 (Ar) 4 s2 3d10 Ga : Z =31 (Ar) 4 s2 3d10 4p1

Remarque : il peut y avoir des anomalies dans le remplissage. exemple : Cr : Z =24 (Ar) 4 s2 3d4 On devrait avoir : (Ar ) ... mais en fait on a (Ar) 4 s1 3d5 : (Ar ) ... car la sous couche 3d à demi remplie est plus stable. de même Cu : Z = 29 (Ar) 4s13d10 au lieu de 4s23d9 et C : 1s2 2s12p3 au lieu de 1s22s22p2 Le remplissage des ions se fait de la même manière : Fe2+ (Ar) 4 s0 3d6 Fe3+ (Ar) 4 s0 3d5


1022 CCllaassssii ff iiccaatt iioonn ppéérr iiooddiiqquuee ddeess éélléémmeennttss

2.1 Structure de la classification Une centaine d'éléments chimiques sont classés dans un tableau suivant les valeurs croissantes du numéro atomique Z. Le remplissage de chaque ligne (ou période) correspondant au nombre quantique principal n, s'effectue par remplissage successif des sous couches s, p, d, f (nombre quantique secondaire l) chacune constituant un bloc : Le bloc s possède 2 colonnes Le bloc p possède 6 colonnes Le bloc d possède 10 colonnes Le bloc f possède 14 colonnes La 1ère ligne possède 2 éléments 1s La 2ème ligne possède 8 éléments 2s, 2p La 3ème ligne possède 8 éléments 3s, 3p La 4ème ligne possède 18 éléments 4s, 3d, 4p

s p

d

f


11Les éléments d'une même colonne ont la même structure électronique externe (couche de valence). Les propriétés chimiques des éléments d'une même colonne sont voisines et ils forment une même famille : n s1 : première colonne, famille des alcalins. n s2 : seconde colonne, famille des terres rares ( anciennement alcalino-terreux). n dx : métaux de transition. n p5 : avant dernière colonne, famille des halogènes. n p6 : dernière colonne, famille des gaz rares.

2.2 Propriétés atomiques

2.2.1 Energie d'ionisation

C'est l'énergie nécessaire pour arracher un électron à l'atome. Elle est toujours positive et est donnée dans les tables en eV. ( ) ( )X Xgaz gaz e+ −→ + Ei

( ) ( )Na Nagaz gaz e+ −→ + Ei = 5,1 eV

( ) ( )Ne Negaz gaz e+ −→ + Ei = 21,6 eV

L'énergie d'ionisation augmente lorsqu'on se déplace vers la droite ou vers le haut dans le tableau de classification. En thermochimie on parle d'enthalpie d'ionisation en kJ.mol-1 exemple : ( ) ( )Na Nagaz gaz e+ −→ + ∆H= 5,1.1,6.10-19.6,02.1023 ∆H= 500 kJ.mol-1

L'énergie d'ionisation est égale à la différence entre l'énergie de l'ion et celle de l'atome :

+ XXEi E E= −

2.2.2 Energie d'attachement électronique, affinité électronique C'est l'énergie necessaire pour fixer un électron sur l'atome. ( ) ( )X Xgaz gaze− −+ → Ea

XXEa E E−= − très souvent négative

Cl e Cl− −+ → Ea = -3,6 eV On définit l'affinité électronique Ae pour la réaction opposée :

( ) ( )X Xgaz gaz e− −→ + Ae = - Ea X XAe E E −= −

Cl Cl e− −→ + Ae = 3,6 eV L'affinité électronique augmente lorsqu'on se déplace vers la droite dans le tableau de classification.

Ei

Ei

Ae


122.2.3 Electronégativité

C'est l'aptitude d'un atome à attirer le doublet électronique d'une liaison dans une molécule. Dans la molécule H2O , l'atome d'oxygène O est plus électronégatif que l'atome d'hydrogène H. On dit que la liaison O-H est polarisée L'électronégativité est notée χ. C'est une grandeur relative (sans unité)

Echelle de Mulliken : '2

Ei Aek kχ += +

On fixe χ pour l'élément le plus électronégatif : le fluor F χ =4,1 On fixe χ pour l'élément le plus électropositif : le césium Cs χ =0,9 On classe les éléments chimiques en deux catégories :

• les NON-METAUX : forte électronégativité. Ce sont des oxydants qui ont tendance à capter un ou plusieurs électrons pour obtenir la configuration électronique des gaz rares.

• les METAUX : faible électronégativité. Ils perdent facilement un ou plusieurs électrons pour donner des cations.

Dans la classification périodique, la frontière est tracée ci-contre : Dans les édifices chimiques : les non-métaux donnent surtout des composés covalents. les métaux donnent surtout des composés ioniques.

2.2.4 Les rayons atomiques

Rayon d'un atome isolé. On assimile l'atome à une sphère de

rayon 2

* o

na

Zρ =

ao = 0,053 nm n : nombre quantique principal des électrons externes.

χ

χ

F

Cs

ρ

Ζ∗ ρ

n

n constant


13

2.3 Etude de quelques familles

2.3.1 Bloc s

• H : 1s1 joue un rôle à part. L'énergie d'ionisation Ei = 13,6 eV est assez élevée. ( ) ( )

+gaz gazH H e−→ +

L'électronégativité est assez élevée. L'ion hydrure H- existe ( ex : LiH )

• Famille des alcalins : colonne 1 n s1 L'énergie d'ionisation Ei est faible ( ) ( )

+gaz gazM M e−→ +

L'électronégativité est faible Les métaux sont des réducteurs puissants, ils réagissent avec l'eau. exemple : 2Na H O Na OH+ −+ → + (base forte) Ils forment avec les halogènes des sels ioniques solubles. (chlorure de sodium, chlorure de potassium...)

• Famille des terres rares (alcalino-terreux) : colonne 2 n s2 Le Berylium est à part : il donne des composés covalents Mg, Ca... donnent des cations Mg2+, Ca2+, ... Ce sont de bons réducteurs. Ils donnent avec l'eau des solutions basiques : hydroxydes (ex : Mg(OH)2 )

2.3.2 Bloc p

6 colonnes : • Colonne 13

caractère métallique marqué. des composés covalents sont possibles (ex : AlCl3 )

• Colonne 14 caractère covalent marqué Chimie organique : celle du C

• Colonne 15 caractère covalent ( NH3 )

• Colonne 16 caractère covalent ( H2O ) caractère ionique O2- éléments électronégatifs, éléments oxydants

• Colonne 17 Famille des halogènes n s2 , np5

caractère covalent (HCl ) caractère ionique ( Cl- ) HX : halogénures d'hydrogène donnent dans l'eau des solutions acides.

• Colonne 18 Famille des gaz rares ou nobles de l'air n s2 , np6

H

Li Be

Na Mg

K Ca

He

B C N O F Ne

Al Si P S Cl Ar

Ga Ge As Se Br Kr


14gaz monoatomiques, espèces chimiquement très stables

2.3.3 Bloc d

10 colonnes ce sont les éléments de transition 4s2 , 3dx 1 10x≤ ≤ fortes analogies horizontales éléments métalliques. Etat solide : propriétés physiques voisines (densité, dureté...) Les métaux de transition sont réducteurs, ils donnent des cations. Les cations métalliques donnent en solution des composés covalents appelés complexes.

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn


1533 SSttrr uuccttuurr ee mmoollééccuullaaii rr ee

3.1 La liaison covalente

3.1.1 Représentation de Lewis

Dans une réaction chimique, seuls les électrons périphériques (couche externe) interviennent. On représente un électron célibataire par un point : . On représente une paire d'électron (ou doublet) par deux points ou une barre : : ou Atomes dans leur état fondamental : H . He

_ . . . _ Li . Be | B . | C . | N . | O . | F. Ne ˙ _ . . . _ Na . Mg Al . | Si . | P . | S . | Cl . Ar . Remarque : en fait C est dans un état excité : 2s1 2p3 (au lieu de 2s2 2p2) . C .

H ا exemple : H – C – H ا H

3.1.2 Liaison covalente. Règle de l'octet

Une liaison entre deux atomes peut être la conséquence de la mise en commun d'un doublet d'électrons (ou de plusieurs doublets) : c'est la liaison covalente. On représente un électron par un point et un doublet par deux points ou une barre : C'est la représentation de Lewis A . + . B → A : B ou A | B La liaison présente une énergie de liaison : E A-B >0

( ) ( ) ( )A B ABgaz gaz gaz+ → réaction exothermique.

Chaque atome peut apporter un électron comme précédemment, mais un atome peut également apporter un doublet si l'autre atome présente une lacune, c'est à dire une case quantique vide. On parle de liaison par coordination, ou encore liaison donneur accepteur ( et plus anciennement liaison dative) A

� + :B → A – B ou A : B lacune atome donneur


16 Règle de l'octet : L'association entre atomes ou ions se réalise de manière à ce que chaque élément soit entouré, sur sa couche externe par 8 électrons. C'est la structure du gaz rare : Ne, Ar, ... Exception pour H qui tend à rejoindre la configuration de He : H est entouré de deux électrons. Nombre d'électrons de valence :

• deuxième période Nv : nombre d'électrons sur la couche externe. 6 7 8 9C N O F

Nv : 4 5 6 7 x : nombre de liaisons covalentes permettant à l'atome de s'entourer de huit électrons.

C : x = 4 C est tétravalent (valence 4) N : x = 3 N est trivalent (valence 3) O : x = 2 O est bivalent (valence 2) F : x = 1 F est monovalent (valence 1) pour H la valence est égale à 1. exemples :

Attention, la règle de l'octet a ses limites : . pour Al 3s2 3p1 devient 3s1 3p2 (3 électrons de valence ) Al .

illustré par la molécule AlCl3 (chlorure d'aluminium ) Al est trivalent.

• troisième période

Le phosphore 15P 3s2 3p3 peut être trivalent dans PH3 : P vérifie la règle de l'octet. mais il existe aussi PCl5 ( pentachlorure de phosphore ) P est entouré de 10 électrons. ( P est pentavalent ) 3s1 3p3 3d1 De même pour 16S il existe SF6 (hexafluorure de soufre ) 3s2 3p4 devient 3s1 3p3 3d2 Valences maximum : 5 pour P, 6 pour S, 7 pour Cl


17

3.1.3 Liaisons multiples

• liaison simple : mise en commun d'un doublet d'électrons. ( liaison σ ) • liaison double : mise en commun de deux doublets d'électrons. ( 1 liaison σ et 1 liaison π ) • liaison triple : mise en commun de trois doublets d'électrons. ( 1 liaison σ et 2 liaisons π )

dioxyde de carbone CO2

éthylène C2H4 acétylène C2H2 diazote N2

3.1.4 Charge formelle

Dans une molécule, la répartition des électrons autour de chaque atome peut être modifiée. On attribue à chaque atome de la molécule (qui peut être ionique) une grandeur appelée charge formelle CF qui traduit un défaut ou un excès d'électron de l'atome envisagé. Pour calculer CF on effectue la différence entre nv nombre d'électrons de valence dans l'atome isolé et na nombre apparent d'électrons de valence dans l'atome lié. CF = ( nv – na ).e Pour calculer na , on considère que toute paire de liaison est partagée équitablement entre les deux atomes liés (comptant donc pour 1 pour chaque atome) tandis que tout doublet libre appartenant en propre à l'atome est compté totalement ( c'est à dire pour 2 ) Exemple 1 : ion ammonium +

4NH pour N 2s2 2p3 nv = 5 et na = 4 CF = ( 5- 4 ).e = e tout se passe comme si N portait la charge + de l'ion : Exemple 2 : ion hydroxyde OH- pour O 2s2 2p4 nv = 6 et na = 7 CF = ( 6- 7 ).e = - e tout se passe comme si O portait la charge - de l'ion :


18 Exemple 3 : dioxyde de soufre : SO2 pour O 2s2 2p4 nv = 6 pour S 3s2 3p4 nv = 6 Plusieurs schémas sont possibles :

la règle de l'octet n'est pas satisfaite CF = 0 pour O et pour S ou CF = ( 6 – 5 ).e = e pour S et CF = ( 6 – 7 ).e = - e pour O (0 au total)

En fait il y a une résonance entre les deux formes : et les deux formes sont dites mésomères.

3.2 Géométrie des molécules et des ions : Méthode " V.S.E.P.R." (Valence Shell Electron Pair Repulsion) ou en français : Répulsion des paires électroniques de valence.

3.2.1 Théorie V.S.E.P.R.

Il s'agit de déterminer la géométrie spatiale d'une molécule ou d'un ion du type : AXn A : atome central. X : atomes ou groupement d'atomes liés à l'atome central A. L'atome A est donc entouré de n doublets qui le lient aux X, mais aussi de p doublets non liants. Notation V.S.E.P.R. : AXnEp Les doublets liants aussi bien que les doublets non liants contribuent à la géométrie : les (n+p) doublets se positionnent dans l'espace de manière à minimiser l'énergie d'interaction électrostatique. Dans les liaisons multiple, on ne tient pas compte des liaisons π qui ne font que renforcer la liaison σ. La géométrie dépendra de (n+p) :

• n + p = 2 forme linéaire de la molécule

• n + p = 3 forme triangulaire

• n + p = 4 forme tétraédrique

• n + p = 5 forme bipyramidale à base triangulaire

• n + p = 6 forme octaédrique


193.2.2 Applications

• n + p = 2 molécule linéaire - AX2E0 (zéro doublet appartenant en propre au carbone) CO2 : n = 2 p = 0

• n + p = 3 molécule en triangle équilatéral

- AX3E0 3NO− (ion nitrate) , 23CO − (ion carbonate) , SO3 (trioxyde de soufre)

par exemple : et ses deux autres formes mésomères...

- AX2E1 SO2 (dioxyde de soufre), O3 (ozone), NOCl (chloro-oxyde d'azote) par exemple :

• n + p = 4 - AX4E0 CH4 (méthane) , 4NH+ (ion ammonium) 2

4SO − (ion sulfate)

angle ˆHNH=109° par exemple : molécule tétraédrique

- AX3E1 NH3 (ammoniac) , H3O

+ (ion hydronium) (n =3 , p = 1)

angle ˆHNH=107° par exemple molécule pyramidale

angle ˆHOH=104° - AX2E2 H2O (n = 2 , p = 2 )

• n + p = 5 molécule bipyramidale à base triangulaire

- AX5E0 PCl5 (pentachlorure de phosphore)

• n + p = 6 molécule octaédrique

- AX6E0 SF6 (hexafluorure de soufre) octaèdre régulier

Remarque : Les règles sur la valeur de (n+p) donnent la géométrie de AXn , mais ne donne pas nécessairement les valeurs exactes des angles de liaison.


20

3.2.3 Molécules polaires

Une molécule est polaire quand le barycentre des charges + est distinct du barycentre des charges – . La molécule est alors équivalente à un dipôle électrostatique. Elle crée un champ électrique car un point de l’espace ressent plus d’influence de la charge la plus proche.

On définit le moment dipolaire : p qNP=��

l'unité de sa norme est mesurée en Coulombs.mètres : (C.m.) Si q = e = 1,6.10-19 C et NP = 10-10 m p = 10-29 C.m. L'unité souvent utilisée (hors système international) est le Debye (D) avec

2911D 10 C.m

3−=

Pour l'eau par exemple p = 1,85 D O est plus électronégatif que H : les électrons de la liaison sont en moyenne plus proche de O que de H. On dit que la liaison est polarisée.

Toutes les molécules ne sont pas polaires : exemple CO2 est symétrique donc 2

0COp =��


21

44 SSttrr uuccttuurr ee ccrr iissttaall ll iinnee C'est l'état solide organisé à l'échelle microscopique (par opposition à l'état amorphe)

4.1 Etat cristallin C'est un modèle de solide parfait, constitué par un arrangement périodique spatial d'atomes, d'ions, de molécules. Dans la réalité, de nombreuses fractures fractionnent le solide.

4.1.1 Définitions

• Réseau : c'est l'ensemble des points ou nœuds répartis régulièrement dans l'espace. • Motif : c'est la plus petite entité discernable se répétant périodiquement. Ce peut être un atome, un

ion, une molécule… (exemple NaCl )

• Maille : c'est un parallélépipède construit sur trois vecteurs de base : , ,a b c� � �

La maille élémentaire contient une ou plusieurs fois le motif.

• Nœud du réseau : On peut obtenir la position d'un nœud à partir

d'une translation de l'origine par un vecteur t na mb p c= + +� � � �

, ,n m p∈ℤ exemples A (1,0,0) ou B (1,1,1)

• Cristal : c'est l'ensemble du réseau cristallin et du motif

4.1.2 Différents types de cristaux

• Cristaux métalliques

Le cristal est constitué d'ions métalliques, baignés par un nuage d'électrons libres assurant la cohésion. exemple : Cuivre.

• Cristaux ioniques

Le cristal est constitué d'un ensemble de cations et d'anions liés par des forces électrostatiques. L'énergie de cohésion est élevée. exemple : chlorure de sodium : NaCl

• Cristaux covalents Le cristal est constitué d'atomes liés par des doublets d'électrons mis en commun. L'énergie de cohésion est élevée (température de fusion élevée) exemple : diamant C.

• Cristaux moléculaires. Le cristal est constitué de molécules liées par des forces de Van der Waals (origine électrostatique) L'énergie de cohésion est faible. exemple : l'eau H2O


22

4.2 Cristaux métalliques

4.2.1 Empilement compact de sphères

Les atomes métalliques sont assimilés à des sphères de rayon r. Plusieurs répartitions dans l'espace sont possibles. Les deux répartitions les plus compactes correspondent à des empilements de couches dans lesquels les atomes sont disposés en hexagones centrés, les atomes de la couche supérieure se plaçant dans les creux laissés dans la couche inférieure. Suivant que la troisième couche se trouve à la verticale de la première ou soit décalée on obtient la structure hexagonale compacte (h.c.) ou la structure cubique à faces centrées (c.f.c.) structure hexagonale compacte : Les couches A et C sont identiques : A-B-A-B structure cubique à faces centrées : Les couches A et C sont décalées : A-B-C-A-B-C

4.2.2 Structure hexagonale compacte (h.c.)

Exemple : Mg, Zn... La maille est un prisme à base hexagonale, mais ce n'est pas la maille élémentaire : celle-ci est constituée d'un prisme à base losange.


23 Les atomes aux sommets du losange étant assimilées à des sphères de rayon r en contact, les côtés du losanges sont égaux à a = b = 2 r. La projection de H dans le plan du losange est G barycentre du triangle équilatéral ABC. La hauteur du prisme est donc c = 2 GH.

cos30r

AG= ° donc

2

3

rAG =

22 2 4

43

rHG r= −

2 2

3

rHG =

4 2 2 22 1,63

3 3

r ac HG a= = = ≃

Le volume de la maille élémentaire : ( ) 3V 2a b c a= ∧ ⋅ =� � �

Chaque atome situé à un sommet du prisme appartient à 8 mailles. On doit donc considérer qu'il n'appartient à chaque maille que pour un huitième. L'atome H, en revanche appartient en propre à la

maille. Le nombre d'atome par maille est donc : 1

8 1 28

× + =

Application : calcul de la masse volumique ρ

maille

maille

m

Vρ = avec 2maille atomem m=

et atomeA

Mm =

N M : masse atomique 23 16,02.10A mol −=N : nombre d'Avogadro

12

A

M

Vρ = ⋅

N avec 3 2V a= finalement :

3

12

2A

M

aρ = ⋅

N

En connaissant la masse volumique on a donc accès à a et donc à r, le rayon de l'atome. On appelle coordinence le nombre d'atomes voisins d'un atome donné. Pour la maille hexagonale compacte : 6 atomes formant l'hexagone dans le même plan, 3 au-dessus et 3 au-dessous : la coordinence est 12. C'est la coordinence maximum, caractéristiques des empilements compacts. On appelle compacité le rapport du volume des atomes au volume de la maille.

volume des atomes

volume disponibleC = ici :

3 3

3 3

4 82

3 32 8 2

r rC

a r

π π×= =

274%

6C

π= = c'est la compacité maximum.

B

C

A G

2 r

30°

G A

H

2 r


24

4.2.3 Structure cubique à faces centrées (c.f.c)

Exemple : Ni, Cu, Ag, Au, Feγ, ...

La maille élémentaire est un cube d'arête a

On a 8 atomes aux sommets du cube, chacun appartenant à 8 mailles et 6 atomes au centre de chaque face du cube, chacun appartenant à deux mailles.

On peut donc considérer que le nombre d'atome par maille est : 1 1

8 6 48 2

× + × =

Les sphères "en contact" de rayons r, sont situées sur la diagonale d'une face.

d'où 2 4a r=

La masse volumique : 3

4 4 1atome

A

m M

V aρ = = ⋅

N

La coordinence est égale à 12 (comme pour h.c.)

La compacité

3 3

33

4 164 23 3

64

2

r rC

a r

π π π×= = =

(c'est la

même que pour h.c. : 74%) Sites d'insertion : Il est possible d'insérer des atomes plus petits dans les vides laissés par les atomes du réseau. Les sites disponibles sont caractérisés par les polyèdres dont les sommets sont définis par les atomes du réseau entourant le site. • Le centre du cube O est un site d'insertion. L'atome qu'on

peut y placer est entouré des atomes du réseau placés aux centres des faces de la maille. Il y en a donc six. La coordinence de ce site est égale à 6. Ces 6 atomes sont les sommets d'un octaèdre régulier (deux pyramides à bases carrées accolées par la base). On parle de site octaédrique.

On remarquera que les milieux des arêtes du cube sont des sites identiques à celui du centre de la maille. On peut calculer le rayon maximum ro de l'atome qu'on peut placer dans ce site : Dans le plan horizontal passant par O. La diagonale du carré ABCD ( )2 od r r= +

ou encore 2 2d r=

On en déduit : ( )2 1or r= − 0,414or r≃

En fait l’atome inséré doit avoir un rayon i or r<


25Le nombre de sites octaédriques par maille est égal à 12 sites aux milieux des arêtes appartenant chacun à 4 mailles plus un site au centre du cube.

soit 1

12 1 44

× + = 4 sites octaédriques par maille.

On remarque que les sites octaédriques constituent également un réseau cubique à faces centrées de même arête a.

• La maille peut être divisée en huit cubes d'arête 2

a

Le centre de chacun de ces cubes est un site d'insertion. L'atome qu'on peut y placer est entouré de quatre atomes du réseau. La coordinence de ce site est égale à 4. Ces quatre atomes sont les sommets d'un tétraèdre régulier. On parle de site tétraédrique. Calculons le rayon maximum Tr de l'atome qu'on peut placer dans le site.

La diagonale du petit cube est égale à 32

ad =

La distance 2

d entre le centre du petit cube et le centre de l'atome au sommet de la maille est

égale à Tr r+ .

Comme 2 2a r= on en déduit : 3

2Tr r r+ = et donc

31

2Tr r

= −

0,225Tr r≃ plus petit que ro

Le nombre de sites tétraédriques dans la maille est évidemment égal à 8.

4.2.4 Structure cubique centrée (c.c)

La maille élémentaire est constituée de huit atomes placés aux sommets d'un cube et d'un atome au centre du cube. Il y a alternance de deux couches A et B, une sphère de la couche B venant au contact de quatre sphères de la couche A situées en dessous et de quatre sphères de la couche A venant au-dessus. L'empilement est moins compact que le précédent. La coordinence est égale à 8.

Le nombre d'atomes par maille est 1

8 1 28

× + =

Pour relier le rayon des sphères à la dimension de la maille a, on considère le plan passant par A, C, D, E .


26 Les centres des sphères A, C, D, E constituent donc un

rectangle de dimension CD = a et AC = 2a

La diagonale AD a donc pour longueur d = 3a

et comme AD = 4r, on obtient : 3

4

ar =

On en déduit la compacité :

3 33

3 3

4 8 3 32

3 3 4r a

Ca a

π π×= =

30,68

8C

π= ≃

( 68% au lieu de 74% pour les répartitions compactes.)

et la masse volumique : 3

3 3

2 2 4

3 3atome

A

m M

a rρ = =

N

4.3 Cristaux ioniques

Les liaisons entre les ions sont de type électrostatique. La répartition d'ions positifs et négatifs est triplement périodique

4.3.1 Structure type CsCl : chlorure de césium

Ions Cl- : réseau cubique simple. Ions Cs+ : occupe le centre du cube.

Nombre d'ions Cl- : 1

8 18

× = ion par maille

Nombre d'ions Cs+ : 1 ion par maille donc 1 motif CsCl par maille. La coordinence est 8 pour Cs+ et 8 pour Cl- Il y a contact entre les sphères + et les sphères –

( )AC 3 2a r r+ −= = +

Condition sur r+ et r− : 2r a− ≤

( )2 3r r a+ −+ = d'où 3 1 0,73r

r+

−

≥ − ≃


27

Cas de CsCl : 0,93r

r+

−

≃ r+ =0,169 nm r- =0,181 nm a =0,404 nm

Compacité :

3 3

3

4 43 3 0,64

r rC

a

π π+ −+= =

Masse volumique : 3

1CsCl

A

M

aρ = ⋅

N

structure possible si :0,73 1r

r+

−

< < (si 1r

r+

−

> alors ce serait Cl− l’atome central)

Autres exemples : CsBr, CsI, NH4Cl...

4.3.2 Structure type NaCl : Chlorure de sodium

Ions Cl- : réseau cubique faces centrées. Ions Na+ : occupe le milieu des arêtes et le centre du cube.

Nombre d'ions Cl- : 1 1

8 6 48 2

× + × = ions par maille

Nombre d'ions Na+ : 1

12 1 44

× + = ions par maille

donc 4 motifs NaCl par maille.

La coordinence est 6 pour Na+ et 6 pour Cl-

Masse volumique : 3

14 NaCl

A

M

aρ = ⋅

N

3 32,2.10 .NaCl kg mρ −=

Relation entre ,r r+ − et a : 2 2r r a+ −+ = Cas de NaCl : r+ =0,097 nm r- =0,161 nm a =0,556 nm

Compacité

3 3

3

4 44

3 30,67

r rC

a

π π+ − + = =

La structure est possible si 2 4a r−≥ et 3 1r

r+

−

< − pour que l’autre structure soit interdite.

donc 2 1 0,414r

r+

−

≥ − = soit 0,414 0,73r

r+

−

≤ ≤

Autres exemples : KCl, MgO, CaO, FeO...


284.3.3 Autres structures

• Structure type ZnS (sulfure de zinc = blende)

Les ions soufre S2- occupent un réseau cubique à faces centrées (cfc)

Les ions zinc Zn2+ occupent un site tétraédrique sur deux.

nombre d'ions S2- par maille : 1 1

8 6 48 2

× + × =

nombre d'ions Zn2+ par maille : 4 Le rôle joué par les deux ions peut être permuté. La coordinence est 4 pour les deux ions.

Dans un petit cube d'arête 2

a : le centre est occupé par Zn2+ .

Les ions Zn2+ et S2- sont tangents selon la diagonale principale de ce petit cube : ( )32

2

ar r+ −= +

Condition sur r

r+

−

: 2

22

ar− < = distance entre deux sites tétraédrique parallèles à une face.

d'où 3

1 0,2252

r

r+

−

> − =

Pour ZnS : 74r pm+ = 184r pm− = 0,40r

r+

−

=

Masse volumique : 3

4 ZnS

A

M

aρ =

N

Autres exemples : AgI, ZnO

• Structure type CaF2 (fluorure de calcium = fluorine)

Les ions calcium Ca2+ occupent un réseau cubique à faces centrées (cfc).

Les ions fluor F- occupent tous les sites tétraédriques.

nombre d'ions Ca2+ par maille : 1 1

8 6 48 2

× + × =

nombre d'ions F- par maille : 8 La coordinence est 8 pour Ca2+ et 4 pour F-

Les ions Ca2+ et F- sont tangents selon la diagonale principale du petit cube : ( )32

2

ar r+ −= +

Pour CaF2 : 99r pm+ = 136r pm− = a = 143 pm


294.4 Cristaux covalents

Assemblage d'atomes neutres mettant en commun des doublets d'électrons pour former des liaisons fortes dirigées dans l'espace. L'édifice obtenu correspond à une macromolécule qui se développe dans tout l'espace. Exemple : le carbone donne deux structures solides (variété allotropiques)

4.4.1 Carbone diamant

La maille est cubique à faces centrées d'atomes de carbone dans laquelle la moitié des sites tétraédriques sont occupés par des atomes de carbone. Chaque atome de carbone est entouré d'une manière tétraédrique par quatre atomes de carbone.

La distance entre deux atomes de carbone dc-c = 154 pm. et l'angle ˆ 109 28'CCC = °

Nombre d'atomes de carbone par maille : 1 1

8 6 4 1 88 2

× + × + × =

32

2C C

ad − =

La compacité :

3

3

48

3 0,34r

Ca

π×= = avec 2r = dc-c

La masse volumique : 3 33

83,55.10 .C

A

Mkg m

aρ −= =

N

C'est une macromolécule tridimensionnelle : très grande dureté du diamant et température de fusion élevée (3500°C). C'est un isolant électrique.

4.4.2 Le carbone graphite

La maille est un prisme droit à base hexagonale. C'est une structure bidimensionnelle en feuillets : dans chaque plan, un atome de carbone est lié à trois autres atomes pour constituer une structure hexagonale.

L'angle entre trois atomes de carbone est ˆ 120CCC = ° . Chaque atome de carbone a un électron libre π qui est délocalisé entre deux plans. Le graphite est conducteur dans la direction des feuillets. Le clivage du graphite est facile par glissement des plans les uns par rapport aux autres.


30

Nombre d'atomes par maille :1 1

12 3 1 46 3

× + × + =

Volume de la maille : 23 3

2

aV c= a =2r = 0,14 nm c = 0,670 nm

Masse volumique : 3 342,29.10 .C

A

Mkg m

Vρ −= =

N

4.5 Cristaux moléculaires Les nœuds du réseau sont occupés par des molécules. La cohésion du cristal est assurée par des interactions électrostatiques entre molécules : forces de Van der Waals. Ce sont des liaisons relativement faibles. La température de fusion n'est pas très élevée.

4.5.1 Cas du CO2 solide (carboglace)

La molécules de CO2 est linéaire. Les centres des molécules se placent selon un réseau cubique à faces centrées avec une orientation des molécules selon deux directions.

4.5.2 Cas de l'eau (glace)

La cohésion du cristal se fait par une liaison électrostatique entre le H d'une molécule d'eau et le O d'une autre molécule d'eau voisine : liaison hydrogène.


31

Table des matières

* Partie non explicitement au programme : sa connaissance ne peut être exigée.

1 Structure atomique ...................................................................................................................................... 1 1.1 Spectre d'émission de l'hydrogène ........................................................................................................................... 1 1.1.1 L'atome : entité fondamentale de la matière ........................................................................................................................................................ 1 1.1.2 Rayonnement électromagnétique ........................................................................................................................................................................ 2 1.1.3 Spectre de raies de l'atome d'hydrogène .............................................................................................................................................................. 2 1.1.4 Interprétation : diagramme énergétique de l'atome H .......................................................................................................................................... 2 1.2 Atome hydrogénoïde : nombres quantiques n,l,m .................................................................................................. 3 1.2.1 Notions de mécanique quantique * .................................................................................................................................................................... 3 1.2.2 Atome Hydrogénoïde * ...................................................................................................................................................................................... 4 1.2.3 Orbitales atomiques * ......................................................................................................................................................................................... 5 1.3 Atome polyélectronique ............................................................................................................................................. 7 1.3.1 Classification des niveaux d'énergie .................................................................................................................................................................... 7 1.3.2 Un quatrième nombre quantique ......................................................................................................................................................................... 7 1.3.3 Configuration électronique des atomes ............................................................................................................................................................... 8 2 Classification périodique des éléments .................................................................................................... 10 2.1 Structure de la classification ................................................................................................................................... 10 2.2 Propriétés atomiques ............................................................................................................................................... 11 2.2.1 Energie d'ionisation ........................................................................................................................................................................................... 11 2.2.2 Energie d'attachement électronique, affinité électronique ................................................................................................................................. 11 2.2.3 Electronégativité ............................................................................................................................................................................................... 12 2.2.4 Les rayons atomiques ........................................................................................................................................................................................ 12 2.3 Etude de quelques familles ...................................................................................................................................... 13 2.3.1 Bloc s ................................................................................................................................................................................................................ 13 2.3.2 Bloc p ................................................................................................................................................................................................................ 13 2.3.3 Bloc d ................................................................................................................................................................................................................ 14 3 Structure moléculaire ................................................................................................................................ 15 3.1 La liaison covalente .................................................................................................................................................. 15 3.1.1 Représentation de Lewis ................................................................................................................................................................................... 15 3.1.2 Liaison covalente. Règle de l'octet .................................................................................................................................................................... 15 3.1.3 Liaisons multiples ............................................................................................................................................................................................. 17 3.1.4 Charge formelle ................................................................................................................................................................................................. 17 3.2 Géométrie des molécules et des ions : Méthode "V.S.E.P.R." ............................................................................. 18 3.2.1 Théorie V.S.E.P.R. ............................................................................................................................................................................................ 18 3.2.2 Applications ...................................................................................................................................................................................................... 19 3.2.3 Molécules polaires ............................................................................................................................................................................................ 20 4 Structure cristalline ................................................................................................................................... 21 4.1 Etat cristallin ............................................................................................................................................................ 21 4.1.1 Définitions ......................................................................................................................................................................................................... 21 4.1.2 Différents types de cristaux ............................................................................................................................................................................... 21 4.2 Cristaux métalliques ................................................................................................................................................ 22 4.2.1 Empilement compact de sphères ....................................................................................................................................................................... 22 4.2.2 Structure hexagonale compacte (h.c.) ............................................................................................................................................................... 22 4.2.3 Structure cubique à faces centrées (c.f.c) .......................................................................................................................................................... 24 4.2.4 Structure cubique centrée (c.c) .......................................................................................................................................................................... 25 4.3 Cristaux ioniques ..................................................................................................................................................... 26 4.3.1 Structure type CsCl : chlorure de césium .......................................................................................................................................................... 26 4.3.2 Structure type NaCl : Chlorure de sodium ........................................................................................................................................................ 27 4.3.3 Autres structures ............................................................................................................................................................................................... 28 4.4 Cristaux covalents .................................................................................................................................................... 29 4.4.1 Carbone diamant ............................................................................................................................................................................................... 29 4.4.2 Le carbone graphite ........................................................................................................................................................................................... 29 4.5 Cristaux moléculaires .............................................................................................................................................. 30 4.5.1 Cas du CO2 solide (carboglace)......................................................................................................................................................................... 30 4.5.2 Cas de l'eau (glace) ........................................................................................................................................................................................... 30

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