chimie organique une approche orbitalaire

Patrick Chaquin et François Volatron

Chimie organiqueUne approche orbitalaireApprendre la Chimie organique autrement ?

ISBN : 978-2-8041-9394-2

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Les «plus»} Cet ouvrage permet de comprendre plutôt que d’apprendre par cœur la

chimie organique.} Les développements mathématiques y sont inexistants.} L’apprentissage s’effectue essentiellement par des moyens graphiques

facilement appréhensibles.

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Dans le cadre du nouveau Système Européen de Transfert de Crédits (E.C.T.S.), ce manuel couvre en France les niveaux : Licence 1 - 2 - 3.En Belgique : Baccalauréat 1 - 2 - 3.En Suisse : Baccalauréat 1 - 2 - 3.Au Canada : Baccalauréat 1 - 2 - 3.

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Chimie organique Une approche orbitalaire

COURS

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La mécanique quantique a porté un nouvel éclairage sur la Chimie à partir des années 60, avec le développement de méthodes qualitatives ou semi-quantitatives qu’on convient d’appeler « Chimie Orbitalaire » (K. Fukui, R. Hoffmann, tous deux prix Nobel en 1981).Diverses expériences nous ont persuadés de l’intérêt pédagogique d’un recours systématique aux orbitales moléculaires dans l’enseignement de la chimie organique, avec des prérequis minimes de « chimie théorique ».Aussi présentons-nous un exposé de la Chimie organique élémentaire à partir de la structure orbitalaire des molécules. Nous avons adopté un plan classique par fonction chimique, chaque fonction étant l’occasion d’étudier un type de mécanisme réactionnel ou un type d’intermédiaire de réaction, avec une discussion de l’influence des substituants.Au-delà de son contenu explicite, nous espérons que ce travail pourra fournir des outils et une méthode propres à inciter des étudiants et des enseignants à porter sur leur discipline un regard différent pour, peut-être, apprendre la Chimie organique autrement.Ce livre s’adresse aux étudiants de licence et master, à ceux qui préparent les concours des Grandes Écoles, du CAPES et de l’Agrégation, ainsi qu’à tous les enseignants de Chimie organique.

Patrick Chaquin, ENS de Saint-Cloud (actuellement ENS Lyon)Agrégation de Chimie Actuellement Professeur émérite à l´UPMC.

François Volatron, ENS de Saint-Cloud (actuellement ENS Lyon)Agrégation de Chimie Directeur de recherches au CNRS (depuis 1994). Il enseigne à l’ESPCI, à l’ENS Cachan et il forme de nombreux enseignants en classes prépas.

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Licence Maîtrise Doctorat

ChimieCaChau-herreillat D., Des expériences de la famille Acide-Base. 3e éd.CaChau-herreillat D., Des expériences de la famille Red-Ox. 2e éd.Depovere P., Chimie générale. 3e éd.Depovere P., Chimie organique. 2e éd.GirarD F., GirarD J., Chimie inorganique et générale.Kiel M., L’oxydoréductionMartinanD-lurin, É., Grüber, R., 40 expériences illustrées de chimie générale et organiqueMCMurry J., beGley T., Chimie organique des processus biologiques.MoussarD C., Biochimie structurale et métabolique. 3e éd.MoussarD C., Biologie moléculaire. Biochimie des communications cellulairesMoussarD C., Gibey R., bénéDini M., QCM de biochimie et de biologie moléculairerabasso N., Chimie organique. Généralités, études des grandes fonctions et méthodes

spectroscopiques. 2e éd.rabasso N., Chimie organique. Hétéroéléments, stratégies de synthèse et chimie

organométallique. 2e éd.

PhysiqueaslanGul C., Mécanique quantique 1. Fondements et premières applicationsaslanGul C., Mécanique quantique 2. Développements et applications à basse énergie.

2e éd.aslanGul C., Mécanique quantique 3. Corrigés détaillés et commentés des exercices et

problèmesbeCherrawy T., Optique géométriquebiéMont É., Spectroscopie atomique. Instrumentation et structures atomiquesbiéMont É., Spectroscopie moléculaire. Structures moléculaires et analyse spectraleChaMpeau R.-J., Carpentier R., lorGeré I., Ondes lumineuses. Propagation, optique de Fourier,

cohérenceMayet F., Physique nucléaire appliquéerieutorD M., Une introduction à la dynamique des fluidestaillet R., Optique physique. Propagation des ondes lumineuses.2e éd.watsKy A., Thermodynamique macroscopique

Patrick Chaquin François Volatron


s u p é r i e u r

© De Boeck Supérieur s.a., 2015 Fond Jean Pâques, 4 – 1348 Louvain-la-Neuve

Tous droits réservés pour tous pays.Il est interdit, sauf accord préalable et écrit de l’éditeur, de reproduire (notamment par photoco-pie) partiellement ou totalement le présent ouvrage, de le stocker dans une banque de données ou de le communiquer au public, sous quelque forme et de quelque manière que ce soit.

Imprimé aux Pays-Bas

Dépôt légal :Bibliothèque nationale, Paris : septembre 2015 Bibliothèque royale de Belgique, Bruxelles : 2015/13647/085 ISBN : 978-2-8041-9394-2

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V

Avant-propos

La Chimie Organique a connu depuis un siècle trois mutations épistémologiques. Sa modernité commence avec la représentation de Lewis (1916) des molécules, associant des « paires d’électrons » à la liaison chimique. Dans les années 40, est apparue la notion de « mécanisme de réaction » qui, transposée dans la représentation de Lewis, a donné naissance à la « chimie des flèches » qui domine toujours la description des réactions organiques. Enfin, la mécanique quantique a porté un nouvel éclairage sur la Chimie à partir des années 60, avec le développement de méthodes qualitatives ou semi-quan-titatives qu’on convient d‘appeler « Chimie Orbitalaire » (K. Fukui, R. Hoffmann, tous deux prix Nobel en 1981).Si cette troisième révolution progresse dans l’enseignement, les univers des organiciens et des théoriciens restent encore trop souvent étrangers l’un à l’autre. Les organiciens ont certes adopté rapidement des raisonnements de la chimie orbitalaire, mais surtout dans les domaines particuliers où ils s’avéraient irremplaçables, comme les réactions péricycliques (les célèbres « règles de Woodward-Hoffmann »). Du côté des théoriciens, la chimie organique ne représente encore souvent qu’un réservoir de résultats expéri-mentaux, de préférence peu ou mal compris, leur permettant de mettre leurs méthodes en valeur.Or, diverses expériences nous ont persuadés de l’intérêt pédagogique d’un recours pré-coce et systématique aux orbitales moléculaires dans l’enseignement de la chimie orga-nique, avec des prérequis minimes de « chimie théorique ». Les derniers obstacles à la généralisation de cette démarche pouvaient provenir de difficultés d’accès aux données orbitalaires. Mais il existe maintenant des logiciels de calcul facilement utilisables ainsi que des données en ligne suffisamment riches pour qu’un grand nombre de réactions organiques puisse être envisagées sous cet aspect.Aussi présentons-nous un exposé systématique, à partir de la structure orbitalaire des molécules, de la chimie organique élémentaire : les réactions étudiées figurent le plus souvent dans les programmes de première année post-bac de la discipline.

chimieChimie organique

VI

Pour cela, nous avons utilisé des représentations graphiques d’orbitales calculées avec une méthode suffisamment élaborée pour traduire des effets structuraux variés sur un large échantillon de molécules. Ces représentations constituent un enrichissement par rapport à la vision souvent idéalisée d’orbitales construites « à la main » ; elles sont dispo-nibles sur le site d’accès libre « OrbiMol »1. Un autre intérêt de ces orbitales calculées est que leurs énergies dépendent du nombre d’électrons présents dans la molécule. Ainsi, par exemple, les orbitales voient leurs énergies varier selon qu’on s’adresse au cation, au radical ou à l’anion. Cette propriété, qui reflète une réalité expérimentale, n’est que rarement prise en compte dans les cours ou traités classiques de la Chimie Orbitalaire.Nous avons adopté un plan classique par fonction chimique, chaque fonction pouvant être l’occasion d’étudier un type de mécanisme réactionnel, un type d’intermédiaire de réaction, en discutant les effets de substituants. L’ouvrage est constitué d’un texte prin-cipal, auto-suffisant si on accepte les données orbitalaires comme des résultats « d’ex-périences numériques ». Ce texte est complété par deux types d’encadrés : « Le point sur… » (LPS) définit ou précise des notions générales ; « Pour comprendre… » (PC) fournit des explications plus détaillées et des justifications qualitatives de propriétés orbitalaires. Si tout développement mathématique a été volontairement exclu du texte principal, nous donnons dans le dernier Chapitre des précisions sur les méthodes de calcul et les sources des données utilisées.Au-delà de son contenu explicite, nous espérons que ce travail pourra fournir des outils et une méthode propres à inciter des étudiants et des enseignants à porter sur leur discipline un regard différent pour, peut-être, apprendre la Chimie organique autre-ment. Il s’adresse aux étudiants de licence et master, à ceux qui préparent les concours des Grandes Écoles, du CAPES et de l’Agrégation, ainsi qu’à tous les enseignants de Chimie Organique.

1 P. Chaquin et F. Fuster http ://www.lct.jussieu.fr/pagesperso/orbimol/fr/index-fr.shtml

VII

Table des matières

Avant-propos....................................................................................................... V

Chapitre 1. Les orbitales .................................................................................... 11. Qu’est-ce qu’une orbitale ?................................................................................ 12. Atomes et orbitales atomiques .......................................................................... 33. Représentations graphiques des orbitales atomiques ........................................... 64. Les orbitales moléculaires : détermination et représentation ................................. 9

4.1. Méthode LCAO ; notion de base d’orbitales atomiques .............................. 94.2. Systèmes à deux orbitales : molécule H2 et ion HeH+ .................................. 10

4.2.1. Molécule H2 ................................................................................ 104.2.2. Cation HeH+ ............................................................................... 13

4.3. Molécules AH, hybridation ..................................................................... 154.3.1. Recouvrement nul par symétrie ...................................................... 154.3.2. Orbitales des molécules AH ; exemple de HCl ................................ 16

4.4. Molécules AH2 et AH3 : exemple de H2O et de NH3 ............................... 214.4.1. Orbitales de H2O ......................................................................... 214.4.2. Orbitales de NH3 ......................................................................... 22

4.5. Orbitales de C2H4 et H2CO : liaisons p et s, séparation s-p....................... 234.5.1. Orbitales de l’éthylène ................................................................... 234.5.2. Orbitales du méthanal ................................................................... 244.5.3. Séparation s-p ............................................................................. 25

4.6. Molécules diatomiques A2 ...................................................................... 25Chapitre 2. De l’usage des orbitales .................................................................. 291. Orbitales et réactivité chimique ........................................................................ 29

1.1. Bilan énergétique de l’interaction de deux orbitales .................................... 291.2. Approximation des orbitales frontalières (OF) ........................................... 301.3. Réactifs électrophiles et nucléophiles, bases et acides de Lewis .................... 31

chimie Chimie organique

VIII

1.4. Réactifs durs et mous .............................................................................. 341.5. Orbitales frontalières et réactivité : règles et limitations ............................... 35

1.5.1. Règles de réactivité déduites des orbitales frontalières ....................... 351.5.2. Validité et limitations des règles de la réactivité ............................... 38

2. Interactions intramoléculaires. Effets de substituants .......................................... 402.1. Effets d’un substituant sur un substrat ....................................................... 40

2.1.1. Les deux types d’effets de substituants .............................................. 402.1.2. Effets p ou mésomères .................................................................. 412.1.3. Effets s ou inductifs ....................................................................... 44

2.2. Effets de substituants sur la stabilité relative des intermédiaires de réaction .. 46Chapitre 3. Alcanes ............................................................................................ 491. Orbitales des alcanes linéaires ........................................................................... 49

1.1. Orbitales du méthane .............................................................................. 491.2. Orbitales de l’éthane et d’autres alcanes ..................................................... 51

2. Réactions radicalaires ...................................................................................... 522.1. Interaction molécule-radical ..................................................................... 522.2. Réactions du méthane avec des dihalogènes X2 ......................................... 532.3. Régiosélectivité de l’halogénation ............................................................. 552.4. Radicaux alkyles ...................................................................................... 57

2.4.1. Géométrie et stabilité expérimentales .............................................. 572.4.2. Radicaux non conjugués ................................................................ 572.4.3. Radicaux conjugués ....................................................................... 61

3. Le cas particulier du cyclopropane .................................................................... 624. Conformations de l’éthane ; la question de l’« encombrement stérique » ................. 645. Silanes ; comparaisons avec les alcanes ............................................................... 66

Chapitre 4. Halogénoalcanes ............................................................................ 671. Orbitales des halogénoalcanes .......................................................................... 67

1.1. Halogénométhanes : structure orbitalaire et réactivité ................................. 671.2. Caractéristiques des liaisons carbone-halogène. .......................................... 681.3. Autres halogénoalcanes ........................................................................... 73

2. Réactions de substitution nucléophile................................................................ 742.1. Réaction de substitution nucléophile bimoléculaire SN2 .............................. 74

2.1.1. Mécanisme et profil de la réaction .................................................. 742.1.2. Influence du substrat R-X .............................................................. 762.1.3. Influence du nucléophile ................................................................ 762.1.4. Stéréochimie ................................................................................ 77

Table des matières

IX

2.2. Réaction de substitution nucléophile monomoléculaire SN1 ; stabilité des carbocations ...................................................................................... 792.2.1. Mécanisme, profil de réaction et stéréochimie ................................. 792.2.2. Carbocations alkyles ...................................................................... 802.2.3. Carbocations conjugués ................................................................. 83

3. Réactions d’élimination ; compétition avec les substitutions nucléophiles .............. 853.1. Réaction d’élimination bimoléculaire E2 ................................................... 853.2. Réaction d’élimination monomoléculaire E1 ............................................. 873.3. Vue d’ensemble sur les réactions d’une base/nucléophile sur un halogéno-

alcane .................................................................................................... 88Chapitre 5. Alcènes, alcynes .............................................................................. 911. Orbitales de la double liaison carbone-carbone et réactivité ................................. 912. Effets de substituants sur l’éthylène ................................................................... 92

2.1. Substituants à paire libre ou hyperconjugants ............................................. 922.2. Substituants conjuguants ......................................................................... 97

3. Réaction d’addition électrophile aux alcènes ...................................................... 983.1. Profil de la réaction et influence du substrat sur la réactivité ........................ 983.2. Addition des dihalogènes ......................................................................... 99

3.2.1. Mécanisme de l’addition de Br2 ..................................................... 993.2.2. Addition des autres dihalogènes et des dihalogènes mixtes ................ 103

3.3. Addition des hydracides ; règle de Markovnikov ......................................... 1053.4. Addition 1,2 et addition 1,4 sur le butadiène ............................................. 1083.5. Hydroboration ........................................................................................ 1093.6. Formation des cycles à trois centres oxirane et cyclopropane ....................... 111

3.6.1. Formation d’oxiranes (époxydation) ................................................ 1113.6.2. Formation de cyclopropane par addition de carbène ......................... 112

4. Additions radicalaires ...................................................................................... 1135. Réactions de polyaddition : exemple du styrène .................................................. 1146. Etat excité des alcènes, isomérisation photochimique ......................................... 1158. Allènes ........................................................................................................... 1179. Alcynes .......................................................................................................... 117

Chapitre 6. Polyènes conjugués ......................................................................... 1211. Notion de conjugaison ..................................................................................... 1212. Structure électronique de quelques polyènes conjugués ....................................... 123

2.1. Butadiène ; énergie de conjugaison ............................................................ 1232.2. Polyènes supérieurs ; énergies orbitalaires et absorption UV-visible .............. 126


X

2.3. Systèmes conjugués à nombre impair de carbones : allyle et pentadiényle ...... 1282.3.1. Le système allylique ...................................................................... 1282.3.2. Le système pentadiényle ................................................................ 129

3. Réactions de cycloaddition ............................................................................... 1293.1. Réactions concertées, réactions péricycliques ............................................. 1293.2. Réactions de Diels-Alder (cycloadditions [4+2]) ........................................ 130

3.2.1. Le modèle butadiène + éthylène ..................................................... 1303.2.2. Diènes et diénophiles .................................................................... 1323.2.3. Régiosélectivité ............................................................................. 1343.2.4. Stéréosélectivité endo/exo ............................................................... 1363.2.5. Réactions « à demande inverse d’électrons » ...................................... 1373.2.6. Cas limite des cycloadditions non concertées ................................... 138

3.3. Cycloadditions [2+2] des alcènes .............................................................. 1393.3.1. Approche supra-supra .................................................................... 1393.3.2. Approche supra-antara .................................................................. 1413.3.3. Addition [2+2] photochimique ...................................................... 143

3.4. Généralisation : cycloadditions permises et interdites .................................. 1443.5. Dipôles 1,3 et cycloadditions [3+2] ........................................................... 145

4. Réactions d’électrocyclisation ........................................................................... 1484.1. Electrocyclisation du butadiène ; processus conrotatoires et disrotatoires ...... 1484.2. Electrocyclisation d’un triène, généralisation et réactions photochimiques .... 151

5. Réactions de transposition sigmatropique .......................................................... 1525.1. Définition et caractères généraux .............................................................. 1525.2. Transpositions sigmatropiques [1,3] ......................................................... 153

5.2.1. Transposition d’un radical méthyle ................................................. 1535.2.2. Transposition d’un hydrogène ........................................................ 1545.2.3. Transpositions [1,3] photochimiques .............................................. 155

5.3. Transpositions sigmatropiques [1,j] des molécules neutres .......................... 1555.4. Transpositions sigmatropiques [1,2] des carbocations ................................. 1565.5. Réactions sigmatropiques [3,3] (réactions de Cope-Claisen) ....................... 157

6. Conclusion : règles générales pour toutes les réactions péricycliques ..................... 159

Chapitre 7. Aldéhydes et cétones ...................................................................... 1611. Le méthanal : description orbitalaire et réactivité ................................................ 1612. Réactions d’additions nucléophiles .................................................................... 163

2.1. Caractéristiques générales ........................................................................ 1632.1.1. Profil de la réaction d’addition nucléophile ...................................... 1632.1.2. Assistance électrophile .................................................................. 1642.1.3. Influence du substrat ; comparaison des aldéhydes et des cétones ....... 164

Table des matières

XI

2.2. Addition d’eau, d’alcools et de dérivés azotés ............................................. 1662.2.1. Addition d’eau .............................................................................. 1662.2.2. Addition d’alcools : hémiacétals et acétals ........................................ 1672.2.3. Addition de dérivés azotés ............................................................. 167

2.3. Addition d’hydrure .................................................................................. 1682.4. Addition d’organométalliques .................................................................. 1692.5. L’induction asymétrique : le modèle de Felkin-Anh .................................... 170

2.5.1. L’approche non perpendiculaire ..................................................... 1702.5.2. Le modèle de Felkin-Anh ............................................................. 172

2.6. Réaction des ylures de phosphore (réaction de Wittig) ............................... 1733. Acidité des hydrogènes adjacents au carbonyle ; formation de carbanions .............. 175

3.1. Origine de l’acidité des hydrogènes adjacents au carbonyle .......................... 1753.2. Structure des énolates et stabilité des carbanions ........................................ 176

3.2.1. Structure de énolates ..................................................................... 1763.2.2. Stabilité des énolates ..................................................................... 1773.2.3. Généralisation à la stabilité des carbanions ...................................... 178

3.3. Réactions des énolates ............................................................................. 1813.3.1. C– et O-alkylation des énolates ...................................................... 1813.3.2. Aldolisation et cétolisation............................................................. 182

3.4. Equilibre céto-énolique ........................................................................... 1824. Aldéhydes et cétones conjugués ........................................................................ 183

Chapitre 8. Composés aromatiques .................................................................. 1851. Notion d’aromaticité ....................................................................................... 185

1.1. Propriétés physico-chimiques caractéristiques de l’aromaticité : exemple du benzène ............................................................................................ 185

1.2. Les annulènes : critère d’aromaticité et « règle des 4n + 2 électrons » ............. 1871.3. La règle des 4n + 2 et les autres composés aromatiques ............................... 192

2. Le benzène ..................................................................................................... 1932.1. Orbitales p du benzène ............................................................................ 1932.2. Mécanisme de la réaction de substitution électrophile aromatique (SEA) :

exemple de la bromation .......................................................................... 1932.3. Quelques réactions de SEA ...................................................................... 196

2.3.1. Conditions de la SEA ................................................................... 1962.3.2. Sulfonation et nitration ................................................................. 1962.3.3. Halogénation, alkylation et acylation .............................................. 1972.3.4. Réaction des arènediazoniums ; colorants azoïques ........................... 198

2.2. Réactions radicalaires .............................................................................. 2012.2.1. Addition de Cl2 ........................................................................... 2012.2.2. Réaction de Birch ......................................................................... 201


XII

3. Benzènes substitués ......................................................................................... 2023.1. Effets de substituants sur le benzène ......................................................... 2023.2. Orbitales des benzènes substitués ............................................................ 2053.3. Orientation de la deuxième substitution sur les benzènes substitués ; règles

de Holleman .......................................................................................... 2073.3.1. Les règles de Holleman ................................................................. 2073.3.2. Etude du complexe s .................................................................... 2083.3.3. Etude des OM du benzène substitué .............................................. 209

3.4. Substitution nucléophile aromatique ......................................................... 2114. Autres annulènes : cyclopentadiényle, benzyne et cyclobutadiène ......................... 212

4.1. Anion cyclopentadiényle ; ferrocène .......................................................... 2124.2. Le benzyne ............................................................................................. 2144.3. Cyclobutadiène ....................................................................................... 215

5. Aromatiques polycycliques ............................................................................... 2165.1. Naphtalène et azulène ............................................................................. 2165.2. Anthracène, phénanthrène et pyrène ......................................................... 217

6. Hétéroaromatiques .......................................................................................... 2196.1. Pyridine ................................................................................................. 2196.2. Furane, pyrrole et thiophène .................................................................... 220

Chapitre 9. Acides carboxyliques ....................................................................... 2211. Orbitales de l’acide formique et de l’ion formiate ................................................ 221

1.1. Orbitales de l’acide formique .................................................................... 2211.2. Orbitales de l’ion formiate ....................................................................... 222

2. Acidité des composés RCO2H. Relation structure-pKA ...................................... 2233. Addition nucléophile sur les acides et dérivés ; addition-élimination ..................... 228

3.1. Influence de la substitution sur la BV p* du carbonyle ................................ 2283.2. Réactions d’addition nucléophile, addition-élimination .............................. 231

4. Les nitriles ..................................................................................................... 233

Chapitre 10. Alcools, amines et fonctions apparentées .................................... 2351. Alcools, phénols et éthers ................................................................................ 235

1.1. Orbitales du méthanol ............................................................................. 2361.2. Propriétés acido-basiques des alcools et des phénols ................................... 236

1.2.1. Couple ROH/RO− ....................................................................... 2361.2.2. Réactions des alcools et des alcoolates en tant que nucléophiles ......... 2391.2.3. Le couple ROH/ROH2

+ ............................................................... 2391.3. Substitutions nucléophiles des alcools ....................................................... 240

Table des matières

XIII

1.4. Les éthers ............................................................................................... 2411.4.1. Orbitales du diméthyléther ............................................................ 2411.4.2. Propriétés complexantes ; éthers couronnes ...................................... 2421.4.3. Les oxiranes ; réactions d’ouverture ................................................. 243

2. Thiols et sulfures d’alkyle ................................................................................. 2453. Amines .......................................................................................................... 246

3.1. Orbitales de la méthylamine ..................................................................... 2463.2. Propriétés acido-basiques des amines ........................................................ 246

3.2.1. Basicité des amines ....................................................................... 2463.2.2. Acidité des amines primaires et secondaires ..................................... 248

3.3. Nucléophilie des amines .......................................................................... 2494. Phosphines ..................................................................................................... 251

Chapitre 11. Méthodes de calcul. Appendices .................................................. 253A. Signification physique des énergies orbitalaires ............................................................ 2541. Orbitales occupées .......................................................................................... 2542. Orbitales vacantes ........................................................................................... 2553. Energies dans le vide et en solution : le problème des ions ................................... 257

3.1. Ions dans le vide et en solution ................................................................. 2573.2. Le problème spécifique des ions négatifs ................................................... 257

B. Méthodes de Hückel ............................................................................................... 2591. Hamiltonien moléculaire ................................................................................. 2592. Approximation des électrons sans interaction ..................................................... 2603. Méthode de Hückel généralisée ........................................................................ 2614. Méthode de Hückel simple .............................................................................. 264

4.1. Méthode générale ................................................................................... 2644.2. Cas particulier des annulènes : méthode de Frost et Musulin ....................... 266

C. Règles d’interaction de deux orbitales .................................................................... 2681. Interaction d’orbitales de même énergie ............................................................ 2682. Interactions d’orbitales d’énergies différentes : approximation de la perturbation .... 2693. Orbitales de recouvrement nul .......................................................................... 270

D. Méthodes de Hartree-Fock .................................................................................. 2721. Méthode de Hartree-Fock ab initio .................................................................. 2722. Méthodes de type Hartree-Fock semi empiriques .............................................. 273

Index .................................................................................................................... 277

1

chimieLes orbitales

1. Qu’est-ce qu’une orbitale ?

Dans « l’approximation orbitale », on associe à chaque électron d’un système (atome ou molécule) une fonction (« fonction d’onde ») y(x,y,z) dont le carré y2(x,y,z) donne sa densité (ou probabilité volumique de présence) en chaque point de l’espace. Sa proba-bilité de présence dans tout l’espace doit être 1. C’est la condition de normalisation :

+ ∞

F 2 dn −∞

= 1ψ

Cette fonction est appelée fonction orbitale ou plus simplement orbitale. Deux électrons de spins opposés, au maximum, peuvent présenter la même orbitale, d’après le prin-cipe d’exclusion de Pauli. On dit familièrement que ces électrons « occupent » ou « sont dans » une orbitale. Il existe aussi des orbitales vacantes ou vides ou virtuelles décrivant des états « possibles » d’électrons.– Une orbitale occupée est associée à une énergie, l’énergie de l’électron dans cet état,

l’origine de ces énergies étant, par convention, celle de l’électron à l’infini. Dans son état de plus basse énergie (état fondamental), les électrons d’un système occupent les niveaux d’énergie les plus bas possibles1, tout en respectant le principe de Pauli. A l’état fondamental, l’énergie de toutes les orbitales occupées est négative : l’élec-tron y est à plus basse énergie qu’à l’infini (si ce n’était pas le cas, le système serait stabilisé par la perte de cet électron, et ne serait donc pas dans son état fonda-mental). L’énergie orbitalaire est approximativement égale à l’opposé de l’énergie d’ionisation (cf. LPS 1).

– Les orbitales vacantes ont moins de sens physique. Néanmoins, au niveau de calcul utilisé ici, l’énergie de l’orbitale vacante de plus basse énergie varie linéairement comme l’énergie d’attachement électronique (donc l’opposé de l’affinité électro-nique).

1 A de rarissimes exceptions près dans les molécules organiques.

Chapitre 1

chimieChimie organique : une approche orbitalaire

2

Le point sur … LPS 1

Energies ioniques et énergies orbitalairesRappelons que l’énergie d’ionisation, appelée aussi « potentiel d’ionisation » et souvent exprimé en eV, est l’énergie EIi à fournir à un système M pour porter à l’infini un de ses électrons occupant l’orbitale i, soit la transformation :

M → Mi+ + e−

EIi = E(Mi+) – E(M)

Par ailleurs, le théorème de Koopmans montre que l’énergie Ei d’une orbitale est l’énergie échangée lors de la transformation :

e− + Mi0+ → M

où Mi0+ représente l’ion résultant de l’arrachement de l’électron de l’orbitale i en

supposant que les orbitales des autres électrons sont identiques à celles l’entité neutre M (approximation des orbitales « gelées »). Comme, en réalité, les orbitales varient sensiblement entre l’espèce neutre et le cation du fait de la réorganisation électro-nique dans le cation, l’énergie d’ionisation n’est qu’approximativement égale à l’op-posé de l’énergie de l’orbitale :

Ei ≈ –EIi

On observe cependant un accord assez satisfaisant (erreur souvent inférieure à 10%) avec les valeurs expérimentales, qui peut résulter partiellement de compensation d’erreurs.L’affinité électronique AE est l’énergie échangée lors de la transformation

M− → M + e−

C’est donc l’opposé de l’énergie de l’orbitale occupée par l’électron « supplémen-taire » formant l’anion M−.L’apport d’un électron modifie aussi les orbitales quand on passe du neutre à l’anion. Cependant, on constate empiriquement, à ce niveau de calcul, une corrélation linéaire entre l’énergie de l’orbitale vacante de plus basse énergie de la molécule neutre M et l’opposé de l’affinité électronique. On définit aussi une énergie d’attachement électronique qui est –AE.On trouvera une discussion plus approfondie sur les énergies orbitalaires dans les entités neutres et les ions dans le Chapitre 11, Appendice A.

Chapitre 1 Les orbitales

3

On représente graphiquement ces informations par un diagramme orbitalaire (Fig. 1), avec des niveaux ou des cases contenant ou non des électrons symbolisés par des flèches pour figurer leur spin. On accompagne utilement ce schéma de représentations graphiques des orbitales qui seront discutées au paragraphe suivant.

occupées

vacantes

Ei

E1

E2

E3

E4

- EIi

E4 prop. à -AE

Figure 1. Diagramme orbitalaire ; interprétation physique des énergies orbitalaires Ei (AE affinité électronique ; EI énergie d’ionisation).

Le calcul des orbitales et de leurs énergies implique des approximations : chaque élec-tron y est considéré comme soumis au champ attracteur des noyaux et à un champ répulsif « moyen » des autres électrons. C’est une approximation d’électrons indépen-dants. Dans les atomes, sous sa forme la plus crue, elle consiste à traiter chaque élec-tron comme s’il était seul, mais soumis à une charge nucléaire inférieure à sa charge réelle (charge effective). Une méthode plus élaborée (Hartree-Fock) tient compte, pour le calcul du champ moyen, de l’état des autres électrons, c’est-à-dire des orbitales qu’ils occupent. Tous les résultats numériques présentés ici proviennent d’une méthode de ce type, sur laquelle on trouvera de plus amples informations dans le Chapitre 11, Appendice D.

2. Atomes et orbitales atomiques

Seules les orbitales de l’atome d’hydrogène2 peuvent être calculées de façon analytique exacte. Celles des autres atomes peuvent être obtenues de façon approchée sous une forme assez semblable aux orbitales de l’hydrogène.

2 et des ions ne possédant qu’un seul électron tels He+, Li2+ etc.


4

Rappelons que chaque orbitale atomique (OA) est une fonction qui dépend de trois nombres entiers :– n, nombre quantique principal, définit une couche électronique. Il varie de 1 à l’in-

fini.– l, nombre quantique secondaire, varie de 0 à n − 1. Il définit une sous-couche

appelée traditionnellement s, p, d, f etc. pour l = 0, 1, 2, 3 etc. respectivement.– ml, nombre quantique magnétique, varie de −l à +l.

On représente souvent le triplet (n, l, ml) par une case quantique qui peut contenir deux électrons de nombre quantique de spin ms = ± ½ (en unités atomiques).Dans l’atome d’hydrogène, l’énergie des OA ne dépend que du nombre n (figure 2)

Figure 2. Ordre énergétique des orbitales de l’atome d’hydrogène. A gauche, énergies relatives des quatre niveaux inférieurs par rapport à l’énergie de l’électron

à l’infini (E∞) prise comme origine.

Dans les autres atomes, elle dépend de n et l (Fig. 3).Un atome à l’état fondamental est caractérisé par une configuration électronique qui correspond au « remplissage » des OA par ordre croissant d’énergie, limité à deux élec-trons de spins opposés par case. La configuration électronique est notée en portant en exposant l’occupation électronique de chaque sous-couche s, p, d, etc. de chaque couche n. On observe, comme pour l’atome d’hydrogène, un resserrement des niveaux à mesure que n croît.


5

Figure 3. Ordre énergétique relatifs des orbitales des atomes polyélectroniques.

L’état fondamental de H est donc 1s1, celui de C 1s2 2s2 2p2. La couche de valence est la dernière couche incomplètement remplie, les électrons correspondants étant les électrons de valence. On considère que les propriétés chimiques sont essentiellement régies par ceux-ci, les autres électrons (électrons internes ou électrons de cœur) étant peu affectés par la formation des édifices chimiques. En chimie organique, on n’a le plus souvent affaire qu’à des éléments du groupe principal pour lesquels la couche de valence est du type ns np.

Tableau 1. Energies (en eV) des orbitales de valence des éléments des trois premières périodes. (Ces énergies, utilisées dans la méthode de Hückel généralisée (EHMO, cf. Chapitre 11,

Appendice B) sont susceptibles de certaines variations selon la méthode de calcul).

H He

1s −13,6 −24,6

Li Be B C N O F

2s −5,4 −10,0 −15,2 −21,4 −26,0 −32,3 −40,0

2p −3,5 −6,0 −8,5 −11,4 −13,4 −14,8 −18,1

Na Mg Al Si P S Cl

3s −5,1 −9,0 −12,3 −17,3 −18,6 −20,0 −26,3

3p −3,1 −4,5 −6,5 −9,2 −14,0 −13,3 −14,2


6

Le Tableau 1 présente les énergies des orbitales de valence des éléments des trois premières périodes qui concentrent ceux le plus fréquemment rencontrés. On remarque que, pour une orbitale donnée (par exemple 2p), ces énergies sont d’autant plus basses que l’élément est plus électronégatif : elles diminuent en général, pour chaque sous-couche, de gauche à droite et de bas en haut.

3. Représentations graphiques des orbitales atomiques

Les représentations les plus usuelles des orbitales sont des surfaces d’isovaleur absolue de la fonction orbitale f, qui sont aussi des isodensités f 2 = constante. Ces surfaces définissent des volumes à l’intérieur desquels la valeur absolue de la fonction (donc de la densité) est plus grande qu’à l’extérieur.On a représenté en Fig. 4 des isovaleurs d’une orbitales 2s et d’une orbitale 2pz en coupe dans le plan xz. L’OA 2s correspond à une distribution sphérique de la fonction (donc de la densité) dont la valeur, maximale sur le noyau, ne dépend que de la distance à celui-ci. L’orbitale 2pz en revanche présente deux maximums sur l’axe z (d’où son nom), avec une valeur nulle dans le plan xy (plan nodal). De plus, la fonction change de signe (on dit aussi de phase) en deux points symétriques par rapport à ce plan, ce qui est symbolisé par les deux couleurs rouge et bleu. On notera que la nature exacte de ce signe (+ ou –) n’a pas de signification : seul le carré f 2 en a une ; en d’autres termes, les fonctions f et –f représentent le même état physique. Mais nous verrons que les phases relatives de f en diverses régions de l’espace sont d’une grande importance.

Figure 4. Courbes d’isovaleur d’une orbitale s et d’une orbitale pz (coupe dans le plan xz).

En choisissant l’une des isovaleurs, on peut tracer sa surface dans l’espace (Fig. 5). L’orbitales 2s est représentée par une sphère dont le rayon dépend de la valeur choisie : faible si l’isovaleur est grande (près du noyau), plus grand si l’isovaleur est plus faible (plus loin du noyau).


7

Les orbitales 2p, constituées de deux lobes disjoints, admettent chacune l’un des axes cartésiens comme axe de symétrie de révolution, d’où leur dénomination 2px, 2py et 2pz (voir PC 1).

Pour comprendre … PC 1

Les orbitales p : expression complexe et expression réellePour l’atome d’hydrogène, la résolution de l’équation de Schrödinger en coordon-nées sphériques conduit, pour les trois fonctions 2p aux résultats suivants (où N est une constante de normalisation) :

2p+1 = r e– sin q eijN√2

r2a0

r2a02p0 = N r e– cos q

2p–1 = r e– sin q e–ijN√2

r2a0

Ces fonctions présentent l’inconvénient d’être complexes et donc difficilement mani-pulables. Cependant, comme elles sont dégénérées, il est possible de les remplacer par des combinaisons linéaires judicieusement choisies. On obtient ainsi en se limi-tant aux seules fonctions complexes 2p+1 et 2p–1 :

1√2

r2a0N

2r

2a0(2p+1 + 2p–1) = r e– sin q × (2 cos j) = N e– r sin q cos j

1i√2

r2a0N

2i

r2a0(2p+1 – 2p–1) = r e– sin q × (2i sin j) = N e– r sin q sin j

On a toujours : r

2a02p0 = N e– r cos q Ces expressions se simplifient considérablement en utilisant la définition des coor-données cartésiennes en fonction des coordonnées sphériques :

x = r sin θ cos φ

y = r sin θ sin φ

z = r cos θ


8

obtient ainsi :

1√2

r2a0(2p+1 + 2p–1) = N e– ⋅ x = 2px

1i√2

r2a0(2p+1 – 2p–1) = N e– ⋅ y = 2py

r2a02p0 = N e– ⋅ z = 2pz

Le jeu des trois fonctions (2px, 2py, 2pz) est rigoureusement équivalent à celui des trois fonctions (2p+1, 2p0, 2p–1). Il présente plusieurs avantages : d’une part les trois fonctions sont réelles et d’autre part les trois expressions sont parfaitement équiva-lentes en fonction des trois coordonnées cartésiennes x, y et z. C’est ce jeu d’orbi-tales qui sera utilisé par la suite.

Figure 5. Surfaces d’isovaleurs des orbitales 2s et 2p.

Selon l’isovaleur choisie, ces volumes contiennent une probabilité de présence plus ou moins grande de l’électron, ce qui permet de connaître sa localisation principale. On peut par exemple fixer une fraction arbitraire (par exemple 90%) de l’électron à l’inté-rieur de l’isosurface. Si la densité diminue rapidement quand on s’éloigne du noyau, ce volume est petit, et on dit que l’orbitale est contractée. Dans le cas contraire, ce volume est grand et on a affaire à une orbitale diffuse.


9

1s 2s

px py pz

xy

z

Figure 6. Représentation conventionnelle d’orbitales s et p.

Une représentation graphique conventionnelle (Fig. 6) rassemble les caractéristiques les plus utiles des orbitales :– Volume approximatif de localisation de l’électron.– Phases relatives dans les diverses régions de l’espace avec un code de deux couleurs

(ici noir/blanc).– Symétrie sphérique (2s) ou de révolution (2p).– Caractère diffus/contracté (comparer les OA 1s et 2s).

Dans le langage courant, on confond souvent l’orbitale (fonction) et sa représentation graphique.

4. Les orbitales moléculaires : détermination et représentation

4.1. Méthode LCAO ; notion de base d’orbitales atomiques

Le calcul des orbitales atomiques est grandement facilité par la connaissance des orbi-tales de l’atome d’hydrogène, qui constituent un modèle exportable. Pour les molécules, en l’absence d’un tel modèle, une autre stratégie a été adoptée : les orbitales y décri-vant les électrons dans une molécule (Orbitales Moléculaires ou OM) sont exprimées comme Combinaisons Linéaires des Orbitales Atomiques (CLOA) des atomes constituant la molécule.

n

1∑ψ = ciφi


10

Cette méthode est aussi connue sous son sigle anglais (théorie LCAO pour Linear Combination of Atomic Orbitals). L’ensemble des n OA utilisé est la base, n est la dimension de la base. Comme une orbitale est un état possible d’un ou deux électrons, ce nombre doit être conservé des atomes à la molécule : le nombre d’OM Y est égal à n. Dans cette expression, les orbitales atomiques sont supposées connues ; calculer une OM revient donc à déterminer les différents coefficients ci qui lui sont propres. Cette expression traduit, d’un point de vue physique, que la description des électrons dans une molécule « ressemble », au moins localement, à celle trouvée dans les atomes séparés. De façon à calculer aisément les coefficients ci, des simplifications peuvent être introduites dans le développement LCAO :i) On ne prend pas en compte les électrons de cœur qui, rappelons-le, sont peu

affectés par la construction d’édifices chimiques.ii) On limite le développement aux seules orbitales atomiques de valence ; celles-ci

sont les OA 2s et 2p pour les éléments de la deuxième période, 3s et 3p pour ceux de la troisième.

iii) Chaque OA est décrite par une seule fonction mathématique : c’est une « base minimale ». (Pour améliorer la qualité du calcul, on peut augmenter le nombre de ces fonctions ; on dit qu’on a alors une « base étendue »).

4.2. Systèmes à deux orbitales : molécule H2 et ion HeH+

4.2.1. Molécule H2

La base d’OA est constituée des deux orbitales 1s de chaque atome notées j1 et j2 (Fig. 7), prises ici avec la même phase. Dans ce cas particulièrement simple, les deux OM sont de la forme :

y = c1j1 + c2j2

Elles sont constituées des deux seules combinaisons possibles de j1 et j2 respectant la symétrie de la molécule, appelées ici s et s* soit :

s = N (j1 + j2)

s* = N ′ (j1 − j2)

(on aurait aussi bien pu prendre j2 − j1 pour s* ; rappelons-nous que seul le carré d’une fonction d’onde a une signification physique). Le niveau s est stabilisé d’une quantité DE, tandis que le niveau s* est déstabilisé de DE*, par rapport aux énergies des OA (Fig. 7).


Chimie organiqueUne approche orbitalaireApprendre la Chimie organique autrement ?

ISBN : 978-2-8041-9394-2

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Les «plus»} Cet ouvrage permet de comprendre plutôt que d’apprendre par cœur la

chimie organique.} Les développements mathématiques y sont inexistants.} L’apprentissage s’effectue essentiellement par des moyens graphiques

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Dans le cadre du nouveau Système Européen de Transfert de Crédits (E.C.T.S.), ce manuel couvre en France les niveaux : Licence 1 - 2 - 3.En Belgique : Baccalauréat 1 - 2 - 3.En Suisse : Baccalauréat 1 - 2 - 3.Au Canada : Baccalauréat 1 - 2 - 3.

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Licence de chimieLM

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9 782804 193942

La mécanique quantique a porté un nouvel éclairage sur la Chimie à partir des années 60, avec le développement de méthodes qualitatives ou semi-quantitatives qu’on convient d’appeler « Chimie Orbitalaire » (K. Fukui, R. Hoffmann, tous deux prix Nobel en 1981).Diverses expériences nous ont persuadés de l’intérêt pédagogique d’un recours systématique aux orbitales moléculaires dans l’enseignement de la chimie organique, avec des prérequis minimes de « chimie théorique ».Aussi présentons-nous un exposé de la Chimie organique élémentaire à partir de la structure orbitalaire des molécules. Nous avons adopté un plan classique par fonction chimique, chaque fonction étant l’occasion d’étudier un type de mécanisme réactionnel ou un type d’intermédiaire de réaction, avec une discussion de l’influence des substituants.Au-delà de son contenu explicite, nous espérons que ce travail pourra fournir des outils et une méthode propres à inciter des étudiants et des enseignants à porter sur leur discipline un regard différent pour, peut-être, apprendre la Chimie organique autrement.Ce livre s’adresse aux étudiants de licence et master, à ceux qui préparent les concours des Grandes Écoles, du CAPES et de l’Agrégation, ainsi qu’à tous les enseignants de Chimie organique.

Patrick Chaquin, ENS de Saint-Cloud (actuellement ENS Lyon)Agrégation de Chimie Actuellement Professeur émérite à l´UPMC.

François Volatron, ENS de Saint-Cloud (actuellement ENS Lyon)Agrégation de Chimie Directeur de recherches au CNRS (depuis 1994). Il enseigne à l’ESPCI, à l’ENS Cachan et il forme de nombreux enseignants en classes prépas.

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