chimie des atomes

7/30/2019 Chimie des atomes

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ENSEIGNEMENT DE PROMOTION SOCIALE

Cours de

CHIMIE ORGANIQUE

- L'atome et la liaison chimique -

H. Schyns

Octobre 2004


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L'atome et la liaison chimique Sommaire

H. Schyns S.1

Sommaire

1. AVERTISSEMENT

2. LA STRUCTURE DE L'ATOME2.1. Au commencement2.2. Le modle de Bohr & al.2.3. Le nombre quantique secondaire2.4. L'quation de Schrdinger & al.2.5. Les probabilits de Born & al.2.6. La gomtrie des orbitales

2.6.1.Orbitales 1s, 2s, ...2.6.2.Le nombre quantique magntique

2.6.3.Orbitales 2p, 3p, ...2.6.4.Orbitales 3d, 4d, ...2.6.5.Orbitales 4f, 5f, ...

2.7. Remplissage des orbitales2.7.1.Nombre de spin2.7.2.Principe de l'aufbau2.7.3. Remplissage des sous-orbitales

3. LA LIAISON CHIMIQUE COVALENTE3.1. Types de liaisons3.2. La rgle de Lewis3.3. Construction par orbitales

3.3.1.Principe3.3.2.Orbitale molculaire 3.3.3.Orbitale molculaire 3.3.4.Promotion de l'lectron3.3.5.Hybridation des orbitales

3.4. Formation des liaisons simples, doubles, triples3.4.1.Cas du carbone3.4.2.Cas de l'oxygne3.4.3.Cas de l'azote

3.5. Forme des molcules3.6. Longueur des liaisons

3.6.1.Rayon covalent et rayon de Van der Waals

4. SOURCES4.1. Ouvrages4.2. Logiciels


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L'atome et la liaison chimique 1 - Avertissement

H. Schyns 1.1

1. Avertissement

Ce chapitre est un rappel trs rapide des concepts qui ont t vus de manireapprofondie dans le cours de chimie gnrale.

Le lecteur ne doit pas tre tonn d'y trouver certains raccourcis historiques etthoriques parfois saisissants ainsi que certaines gnralisations et simplificationsqui feront plir les puristes. L'objectif poursuivi est essentiellement mnmo-technique.

Il va de soi que la rfrence en la matire reste le cours de chimie gnrale.


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L'atome et la liaison chimique 2 - La structure de l'atome

H. Schyns 2.1

2. La structure de l'atome

2.1. Au commencement

Les scientifiques disposent d'un appareil nomm spectroscope. On sait depuis

Newton qu'il est possible de dcomposer la lumire blanche en ses diffrentescomposantes grce un prisme. Ce phnomne dcoule du fait que l'indice derfaction entre deux milieux n'est pas une constante mais dpend de la longueur d'onde de la lumire analyse.

Fig. 2.1 Principe du spectroscope (source : Mortimer)

Le principe du spectroscope est simple (cf. Fig. 2.1) :

- une substance quelconque - par exemple de l'hydrogne gazeux - est place, gauche, dans un rcipient adquat

- cette substance est excite par un moyen quelconque - par exemple un arclectrique.

- la lumire mise - provenant de l'arc et de la substance - est dirige grce uncran muni d'une fente ( ang.: slit ) vers un prisme

- celui-ci dcompose la lumire en ses diffrentes composantes qui apparaissentsur un cran ( droite)

A la grande surprise des scientifiques, au lieu d'afficher le spectre continu descouleurs de l'arc-en-ciel, l'cran affiche un grand nombre de raies verticales coloresspares par de larges intervalles sombres ( 1). Leur surprise est d'autant plusgrande que ces raies sont extrmement fines et prcises.

Aprs de multiples essais les exprimentateurs en dduisent que les raies duspectre proviennent des atomes prsents dans la substance excite.

2.2. Le modle de Bohr & al.

En analysant les lignes spectrales, Bohr imagine qu'elles traduisent les passagesdes lectrons d'un niveau d'nergie un autre. Il met ainsi en relation les transitionslectroniques de l'atome d'hydrogne et les lignes spectrales (Fig. 2.2).

1 Dans le cas du spectre d'mission dcrit ici, le fond reste noir et les raies sont colores. Dans le cas du

spectre d'absorption, c'est l'inverse le fond, semblable l'arc-en-ciel, est entrecoup de raies sombres.


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H. Schyns 2.2

Fig. 2.2 Relation entre transitions de l'atome d'hydrogne et lignes spectrales (source : Mortimer)

Bohr propose un modle de l'atome d'hydrogne, puis un modle gnral pour tousles atomes, dans lequel les lectrons sont disposs en couches de mme nergie .

Une reprsentation lgante du modle consiste imaginer que des lectrons

ngatifs sont en orbite autour d'un noyau positif (Fig. 2.3)

Fig. 2.3 Modle de Bohr

Assez naturellement, il numrote les couches et introduit ainsi ce qui deviendra lenombre quantique principal "n" .

Ce nombre donne une indication sur la position de l'enveloppe par rapport aunoyau : si n augmente, la distance par rapport au noyau (le rayon) augmente.

On parle de nombre "quantique" car les orbites sont discrtes (distinctes) en termesd'nergie. L'lectron ne peut passer de l'une l'autre qu'en effectuant un "sautquantique". C'est ce saut quantique qui est responsable des raies observes auspectroscope

Sur la couche de numro "n", on peut placer 2n2 lectrons.

n lectrons1 22 83 184 32

2.3. Le nombre quantique secondaire

Les spectroscopes plus prcis, haute dfinition, montrent des sous-structures dansles spectres : des raies que l'on croyait uniques se rvlent tre des ensembles dedeux, trois ou plusieurs raies.


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H. Schyns 2.3

On en dduit que les niveaux de Bohr doivent galement prsenter une sous-structure. Le nombre de sous-niveaux possibles pour une orbite est gal sonnombre quantique principal :

n sous-niveaux l notation1 1 0 1s

s

2 2 0, 1 2s, 2ps, p

3 3 0, 1, 2 3s, 3p, 3ds, p, d

4 4 0, 1, 2, 3 4s, 4p, 4d, 4f s, p, d, f

Ainsi, le niveau n=1 ne se subdivise pas, le niveau n=2 se subdivise en deux et ainside suite. On introduit le nombre quantique secondaire "l" pour numroter lessous-niveaux. Par convention les valeurs de l vont de 0 n-1

0 l n-1Pour viter les confusions, on dcide de remplacer les valeurs numriques dunombre quantique secondaire par des lettres :

nombre l 0 1 2 3 lettre l s p d f

Les lectrons d'une couche se rpartissent dans les sous-niveaux : 2 dans unesous-couche s, 6 dans une sous-couche p, 10 dans une sous-couche d, etc.

Fig. 2.4 Modle de Bohr avec sous-niveaux

On note les lectrons en fonction du sous-niveau auquel ils appartiennent. On auradonc des lectrons 1s; 2s et 2p; 3s, 3p et 3d; etc. Ce type de notation est appelnotation spectrale .

2.4. L'quation de Schrdinger & al.

Le modle de Bohr a l'avantage de l'lgance et d'une relative simplicit mais ilsoulve un certain nombre d'objections sur lesquelles nous ne reviendrons pas ici.

De Broglie et Schrdinger introduisent et dveloppent l'ide que l'lectron - et plus

tard, toute particule - peut tre reprsente par une onde stationnaire

. Cette


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H. Schyns 2.4

onde stationnaire, il est possible d'en crire l'quation, au moins sous une formesymbolique (1).

Fig. 2.5 Onde non amortie et carr de l'amplitude 2

Fig. 2.6 Onde exponentiellement amortie et carr de l'amplitude 2

Pour se reprsenter la fonction d'onde, on peut imaginer un nuage de chargengative plus ou moins dense selon les endroits. Le problme de cettereprsentation est qu'une fonction d'onde peut passer sous l'axe des abscisses "x"et devenir ngative. Les racines de la fonction d'onde - les passages par zro - sontappels nuds .

Fig. 2.7 Fonctions d'onde 1s, 2s, 3s (source : Shriver & Atkins)

La fonction 1s est monotonment dcroissante et ne prsente pas de nud. Lafonction 2s en prsente un, la fonction 3s en prsente deux, et ainsi de suite.

1 Un exemple de forme symbolique de fonction commence par "Soit une fonction f(x)" on ne sait pas cequ'on met dans f(x) - son expression algbrique exacte - mais a n'empche pas de "jouer" avec sadrive formelle f'(x) ou son intgrale formelle F(x) et de leur attribuer un certain nombre de proprits.C'est d'ailleurs ce qu'on fait avec des fonctions "bien connues" telles que exp, ln, sin, cos,


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H. Schyns 2.5

Evidemment, il est trs malais de se reprsenter un "nuage ngatif de chargesngatives" !

2.5. Les probabilits de Born & al.

Born donne une interprtation probabiliste la fonction d'onde (r). Le carr del'amplitude 2(r) devient une fonction de densit de probabilit. Il permet de calculer la probabilit de trouver l'lectron dans un certain domaine de l'espace.

La fonction d'onde 1s est monotonment et asymptotiquement dcroissante ( 1). Ellene devient nulle qu' l'infini. Ce qui signifie qu'il n'est pas impossible de trouver unlectron dans un cube lmentaire (dV = dx dydz) situ une trs grande distancedu noyau.

De mme, puisque la fonction d'onde n'est pas nulle l'origine, il est thoriquementpossible de trouver l'lectron dans un cube lmentaire (dV = dx dydz) situ dans lenoyau. Ceci est assez surprenant.

La section du nuage de probabilit d'un lectron 1s de l'atome d'hydrogne s'tend l'infini en devenant de plus en plus tnu.

Fig. 2.8 Nuage probabiliste d'un lectron 1s (source : Mortimer)

Au lieu de considrer des cubes lmentaires, Born considre des sphres ou, plusexactement, des "pelures sphriques", d'une paisseur dR infiniment mince,centres sur le noyau.

Fig. 2.9 Fonction de distribution radiale d'un lectron 1s (source : Shriver & Atkins)

1 La fonction 1s est une fonction similaire celle reprsente la Fig. 2.6 mais avec un amortissementtellement grand que la partie ngative de la sinusode n'apparat mme plus. La fonction 2s est un meumoins amortie et laisse apparatre le lobe ngatif de la fonction. La fonction 3s est encore moins amortie,etc.


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H. Schyns 2.6

Au centre, la pelure a un rayon nul et une surface nulle. Si on fait crotre le rayon dela pelure, sa surface devient de plus en plus grande. Considrons que cette pelurea une paisseur dR. Elle reprsente donc un certain volume dans lequel on peutmettre de plus en plus de cubes lmentaires dV (Fig. 2.9 courbe 4 r) mesureque le rayon grandit.

D'un autre ct, la probabilit de trouver l'lectron dans un cube lmentaire dV

diminue au fur et mesure que ce cube s'loigne du noyau (Fig. 2.9 courbe

).La courbe qui rsulte de la combinaison de ces deux facteurs prsente un maximumpour un rayon correspondant prcisment ce que Bohr avait calcul pour sapremire orbite.

Pour Born, cette courbe est la fonction de densit de la probabilit de trouver unlectron 1s en fonction de la distance au noyau ( 1). Comme cette fonction vaut zro l'origine, la probabilit de trouver l'lectron sur le noyau est nulle (ce qui rassuretout le monde). Par contre, cette fonction s'tend l'infini, ce qui pose un petitproblme : quel que soit le rayon de la sphre enveloppe choisie, il existe toujoursune probabilit pour que l'lectron se trouve en dehors.

Born utilise alors une technique bien connue en calcul des probabilits : la limite deconfiance. Quel rayon faut-il donner une sphre centre sur le noyau pour quel'lectron ait 90% des chances de se trouver l'intrieur (et donc 10% des chancesde se trouver en dehors) ?

Il dtermine ainsi une surface enveloppe qu'il nomme orbitale (pour bien faire ladistinction avec l'orbite de Bohr).

En toute gnralit, l'orbitale est le volume qui contient 90% de la densit del'lectron (soit l'espace dans lequel on a 90% des chances de trouver l'lectron).

D'une manire image, dans la thorie des orbitales contrairement lath orie d e Bohr, l'lec tron ne se d p lac e p lus sur une o rb ite c irc ulaire. Il seb a la d e lib rem ent d ans tout l'esp ac e ma is p a sse 90% de son tem p s n'imp orteo l'int rieur de l'orb ita le.

2.6. La gomtrie des orbitales

2.6.1. Orbitales 1s, 2s, ...

Les scientifiques ont de la chance : dans le cas de l'lectron dans l'tat 1s de l'atomed'hydrogne, les quations sont relativement aises rsoudre et la surface limiteest une sphre centre sur le noyau de l'atome.

1 On connat d'autres fonctions de densit de probabilit : la loi binmiale, la loi normale, la loi de poisson.

Pour dterminer la probabilit qu'une variable alatoire continue ait une valeur comprise entre deux valeursdonnes, on doit effectuer l'intgrale


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H. Schyns 2.7

Fig. 2.10 Orbitale de l'lectron 1s (source : Mortimer)

Le mme raisonnement est appliqu la fonction d'onde 2s.

Fig. 2.11 Fonction de distribution radiale d'un lectron 2s (source : Mortimer)

Dans le cas de l'orbitale 2s, comme la fonction d'onde passe par 0 et change designe (Fig. 2.7), la fonction de distribution passe par un minimum (nul) (Fig. 2.11).Le nuage de distribution lectronique s'tend l'infini mais il prsente une couchesphrique interdite l'lectron : la sphre nodale.

Fig. 2.12 Orbitale de l'lectron 2s. La sphre nodale est interdite l'lectron (source : Mortimer)

L'orbitale, qui contient 90% du nuage, est galement une sphre.

Il en va de mme pour toutes les orbitales de type s. Pour les nombres quantiques nsuprieurs, l'orbitale reste une sphre. Ces sphres sont de plus en plus large etcomptent chaque fois une couche nodale interdite de plus.

2.6.2. Le nombre quantique magntique

Les orbitales p, d, f sont plus complexes, mais les spectres viennent une fois de plus la rescousse. On s'aperoit que si les substances sont places dans un champmagntique puissant, les raies se multiplient encore :


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H. Schyns 2.8

- les raies relatives aux lectrons s (l=0) restent uniques,- celles relatives aux lectrons p (l=1) se divisent en 3- celles relatives aux lectrons d (l=2) se divisent en 5- etc.

Pour chaque niveau l, il y a 2 l+1 sous-niveaux. On introduit le nombre quantiquemagntique "m" pour numroter ces sous-sous-niveaux. Par convention lesvaleurs de m sont des nombres entiers qui vont de -l +l

- l m l

m = - l, - l +1, ..., 0 , ..., l-1, l

2.6.3. Orbitales 2p, 3p, ...

Le nombre quantique magntique "m" permet de rpartir les lectrons p en troissous-niveaux (p l=1 m= -1, 0, 1).

Fig. 2.13 Fonctions d'onde 2p et 3p (source : Shriver & Atkins)

Les fonctions d'onde et de distribution de probabilit sont retravailles de manire dfinir trois sous-orbitales qui soient orientes selon les trois axes d'un repreorthonorm. On dcompose les orbitales en sous-orbitales de la manire suivante :

- 2p devient 2px, 2py et 2pz- 3p devient 3px, 3py et 3pz- etc.

Fig. 2.14 Orbitales des lectrons 2p (source : Mortimer)

Comme la fonction d'onde 2p est nulle l'origine, il en va de mme pour la fonctionde distribution de l'orbitale. Autrement dit, prs du noyau, il existe une zone interditeaux lectrons. Ds lors, les trois sous-orbitales p prsentent un plan nodal quipasse par l'origine.

Comme dans le cas des orbitales s, les orbitales 2p, 3p, etc. ont globalement lamme forme mais sont de plus en plus grandes et diffuses. De mme, ainsi que le


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H. Schyns 2.9

montre la Fig. 2.13, la prsence de nuds dans les fonctions suprieures (3p, 4p,...)provoque l'apparition de zones nodales supplmentaires.

Quand on compare les fonctions de distribution des orbitales 2s et 2p, on s'aperoitque l'lectron 2p et en moyenne plus proche du noyau que celui de l'orbitale 2s. Par contre, cause du premier pic de sa fonction, l'lectron 2s une plus forte probabilit de se trouver prs du noyau.

Fig. 2.15 Comparaison des fonctions de distribution 2s et 2p (source : Shriver & Atkins)

2.6.4. Orbitales 3d, 4d, ...

Le nombre quantique magntique "m" permet de rpartir les lectrons d en cinqsous-niveaux (d l=2 m= -2, - 1, 0, 1, 2).

Le problme est que nous vivons dans un espace trois dimensions et non cinqdimensions. La dcomposition en sous-orbitales orientes selon les directions del'espace ne suffit plus. Les scientifiques combinent donc les dimensions pour mettreen vidence certaines gomtries particulires. La Fig. 2.16 montre l' une des solutions possibles :

Fig. 2.16 Orbitales des lectrons 3d (source : Mortimer)

3d devient 3dxy, 3dxz, 3dyz (en bas) 3d x-y, 3dz (en haut)


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H. Schyns 2.10

Notez qu'il s'agit de combinaisons du second degr (xy, xz, yz, x-y, z) alors queles combinaisons 2p taient du premier degr (x, y, z).

2.6.5. Orbitales 4f, 5f, ...

Les choses se compliquent singulirement avec les lectrons du niveau f qui doiventse rpartir en sept sous-niveaux (f l=3 m= - 3, -2, - 1, 0, 1, 2, 3).

Cette fois, on est oblig de chercher des combinaisons du troisime degr. La Fig.2.17 montre l'une des nombreuses solutions possibles :

Fig. 2.17 Orbitales des lectrons 4f (source : Shriver & Atkins)

2.7. Remplissage des orbitales

2.7.1. Nombre de spin

L'laboration du modle des orbitales et l'introduction des nombres quantiquessuccessifs nous amnent la situation rsume sur ce tableau :

n lectronstotauxsous-

niveaux

(orbitales)

lectronspar

orbitale

sous-orbitales

lectronspar

ss-orbitale1 2 1s 2 1 22 8 2s 2 1 2

2p 6 3 23 18 3s 2 1 2

3p 6 3 23d 10 5 2

4 32 4s 2 1 2

4p 6 3 24d 10 5 24f 14 7 2


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H. Schyns 2.11

L'introduction du nombre quantique magntique "m" arrange bien les scientifiques.En effet, on savait dj qu'un sous-niveau p (ou orbitale p) devait contenir 6lectrons. Or, voici que cette orbitale la bonne ide de se subdiviser en trois sous-orbitales px, py et pz. Il est donc logique de mettre deux lectrons dans chaquesous-orbitale. On s'aperoit avec ravissement que les orbitales d et f se comportentde manire similaire. Dans tous les cas, on peut placer deux lectrons dans chaque sous-orbitale .

Les scientifiques, qui sont rarement satisfaits, se posent immdiatement deuxquestions :

- Pourquoi deux lectrons partout et pas un dans une et trois dans l'autre ?- Est-il possible de distinguer les deux lectrons d'une sous-orbitale l'un de

l'autre ?

Pour rpondre ces questions, ils vont introduire un quatrime nombre quantique :le nombre quantique de spin "s" . Le nombre de spin est un nombre demi-entier qui peut tre soit positif, soit ngatif :

21s+= ou 21s

=

Et, comme il faut bien essayer de se raccrocher une explication physique, on ditque le spin caractrise la rotation de l'lectron autour de son propre axe.

Fig. 2.18 Interprtation du nombre de spin

Cette explication gnralement admise est un peu curieuse et boiteuse puisque lanotion de spin est introduite prcisment parce que dans la thorie des orbitalesl'lectron est une fonction d'onde et non une particule.

Nanmoins, l'introduction du nombre de spin rpond aux questions : des lectronsde spins opposs peuvent s'apparier (c'est dire former une paire) tandis que leslectrons de mme spin tendent se dissocier ( 1). Ds lors, dans une sous-orbitale,on peut mettre au maximum deux lectrons pour autant qu'ils aient des spinsopposs.

2.7.2. Principe de l'aufbau

Il reste prsent expliquer dans quel ordre les orbitales se remplissent lorsque l'onparcourt le tableau priodique des lments.

Pauli a propos un schma de remplissage baptis "Aufbau Prinzip" bas sur deuxgrandes rgles de la nature ( 2) :

1 Tout se passe donc comme pour les charges + et -, les ples N et S : des signes opposs s'attirent et dessignes identiques se repoussent. A bien y rflchir, nous ne savons pas non plus ce qu'est une chargelectrique mais nous en mesurons les effets.

2 Il est amusant de constater que ces principes gouvernent aussi les tres humains et les socits


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H. Schyns 2.12

- entre deux tats possibles, un systme se stabilise dans celui qui permet deminimiser son nergie interne (principe du travail minimum),

- entre deux tats possibles de mme nergie, le systme se stabilise dans celuiqui permet de maximiser l'entropie (principe du dsordre maximum),

Le schma de la Fig. 2.19 est un moyen mnmotechnique de l'Aufbau Prinzip. Ilfonctionne parfaitement pour les atomes jusqu' n=23 (Vanadium). Au-del, cause

de la superposition des niveaux d'nergie des orbitales, la structure indique par leschma ne correspond pas toujours aux observations de Pauli mais il restenanmoins une excellente approximation ( 1).

Fig. 2.19 Schma du remplissage "aufbau" (d'aprs : Mortimer)

On commence par tablir le tableau ligne par ligne, en notant horizontalement toutesles orbitales relatives un nombre n donn. Chaque ligne est dcale d'une

position vers la droite par rapport celle qui la prcde.Les orbitales sont ensuite remplies en suivant les colonnes. Quand on arrive dans lebas d'une colonne, on recommence au sommet de la colonne suivante.

Ce schma nous permet de voir que l'orbitale 4s se situe entre les orbitales 3p et 3den termes d'nergie (2). Par contre, l'nergie de l'orbitale 4p se situe entre celle desorbitales 3d et 5s.

Prenons l'exemple du carbone dont le nombre atomique Z=6. Il faut placer 6lectrons dans les orbitales :

- 2 lectrons dans l'orbitale 1s (1s 2)- 2 lectrons dans l'orbitale 2s (2s 2)- 2 lectrons dans l'orbitale 2p (2p 2)

Dans le cas du silicium (Z=14), nous devons placer 14 lectrons :

- 2 lectrons dans l'orbitale 1s (1s 2)- 2 lectrons dans l'orbitale 2s (2s 2)

humaines.

1 Pour certains atomes, un lectron 4s extrieur "glisse" dans la couche 3p, ou un electron 5s extrieur "glisse" dans la couche 4f, etc.

2 On ne parle pas ici de la gomtrie ni de la localisation des orbitales mais seulement de l'nergie del'lctron qui l'occupe.


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H. Schyns 2.13

- 6 lectrons dans l'orbitale 2p (2p 6)- 2 lectrons dans l'orbitale 3s (3s 2)- 2 lectrons dans l'orbitale 3p (3p 2)

2.7.3. Remplissage des sous-orbitales

On sait que l'orbitale p se subdivise en trois sous-orbitales px, py et pz. Commentles deux lectrons de l'orbitale 2p du carbone se rpartissent-ils ?

En vertu du principe de dsordre maximum, les lectrons vont se disperser dans lessous-orbitales au lieu de les remplir sagement l'une aprs l'autre ( 1) :

C 1s2 2s2 2p2 1s2 2s2 2px1 2py1

Le tableau suivant dtaille le remplissage des sous-orbitales px, py et pz quand onparcourt le tableau des lments :

Z Elment Formecondense Forme clate

5 B 1s2 2s2 2p1 1s2 2s2 2px1

6 C 1s2 2s2 2p2 1s2 2s2 2px1 2py1

7 N 1s2 2s2 2p3 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz1

8 O 1s2 2s2 2p4 1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1

9 F 1s2 2s2 2p5 1s2 2s2 2px2 2py2 2pz1

10 Ne 1s2

2s2 2p

61s

22s

2 2px

22py

22pz

2

Ce sont les orbitales et sous-orbitales incompltes vont servir crer des liaisonschimiques.

A premire vue, d'aprs le tableau, le bore a une valence unitaire et le carbone aseulement deux lectrons de valence, ce qui est contraire ce qu'on a appris

jusqu'ici. Nous verrons plus loin comment ce problme a t rsolu.

1 Rappelons au passage que les orbitales s n'ont pas de sous-orbitales donc pas de dispersion des

lectrons.


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L'atome et la liaison chimique 3 - La liaison chimique covalente

H. Schyns 3.1

3. La liaison chimique covalente

3.1. Types de liaisons

Nous savons que la liaison chimique rsulte de la mise en commun d'lectrons par

deux atomes. Le type de liaison dpend de la diffrence d'lectrongativit entreces deux atomes :

- ionique lorsque la diffrence d'lectrongativit est suffisante;- covalente lorsque la diffrence d'lectrongativit est nulle ou trs faible;- polarise , entre ces deux cas.

Nous ne reviendrons pas sur ces concepts qui ont t vus au cours de chimiegnrale. Nous nous tendrons plutt sur la formation de liaisons covalentes, lesplus frquentes en chimie organique.

3.2. La rgle de LewisSelon Lewis, chaque atome partage des lectrons avec ses voisins pour acqurir 8lectrons de valence (2 dans le cas de l'hydrogne).

Une liaison chimique rsulte du partage d'un doublet d'lectrons. Pour former undoublet, deux solutions sont possibles :

- soit chacun des deux atomes impliqus fournit un des lectrons du doublet,

Fig. 3.1 Formation de la molcule H 2 0 selon Lewis

Fig. 3.2 Formation de la molcule CH 4 selon Lewis

- soit l'un des atomes fournit une paire d'lectrons.

Fig. 3.3 Formation de la molcule SO 2 selon Lewis

Ces constructions montrent que certains atomes tels que O, N et S peuventconserver des paires d'lectrons ou doublets non partags.

Notons que dans l'exemple de SO 2, il n'y a pas de raison particulire qui impose quecette molcule soit dissymtrique : nous aurions tout aussi bien pu inverser lamanire de lier les atomes d'oxygne l'atome de soufre. Ceci introduira le conceptde rsonance, trs important en chimie organique.

Fig. 3.4 Rsonance dans la molcule SO 2


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H. Schyns 3.2

3.3. Construction par orbitales

3.3.1. Principe

Dans la thorie des orbitales, la liaison chimique est forme :

- soit par le recouvrement de deux orbitales qui ont chacune un lectron libre,- soit par le recouvrement d'une orbitale vide par une orbitale qui contient un

doublet d'lectrons.

Aprs cette opration de recouvrement, les lectrons cessent d'appartenir unatome particulier pour appartenir l'ensemble de la molcule. Leur fonction dedistribution est modifie pour devenir une orbitale molculaire. Les orbitalesmolculaires ont t nommes , , et , par analogie avec les orbitales atomiquess, p et d.

3.3.2. Orbitale molculaire

Dans les molcules organiques que nous rencontrerons, une liaison simple seratoujours de type . Les trois combinaisons les plus frquentes qui donnent desorbitales sont :

- le recouvrement de deux orbitales s ayant chacune un lectron. C'est le cas dela liaison H2;

- le recouvrement d' une orbitale s (ayant un lectron) par une orbitale px ou pyou pz (ayant aussi un lectron). C'est le cas des liaisons H 2O (1);

- le recouvrement d' une orbitale px (respectivement p y ou pz) par une autreorbitale px (respectivement p y ou pz) condition que leurs axes se confondent.

Fig. 3.5 Liaison par recouvrement d'orbitales s et p (source : Shriver & Atkins)

Les orbitales constituent un axe de rotation : les atomes placs chaque extrmitpeuvent pivoter librement autour de cet axe.

3.3.3. Orbitale molculaire

Dans les molcules que nous rencontrerons, une liaison double sera toujours lersultat d'une liaison et d'une liaison .

On forme une orbitale molculaire en rapprochant deux orbitales atomiques pz (oudeux px ou deux py) de manire ce que leurs axes restent parallles.

1 Nous verrons un peu plus loin que les orbitales atomiques hybrides sp, sp2 et sp3 peuvent remplacer une

orbitale p dans la ralisation d'une orbitale molculaire .


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H. Schyns 3.3

Fig. 3.6 Liaison par rapprochement parallle d'orbitales p (source : Shriver & Atkins)

En gnral, comme nous le verrons plus loin, ceci ne peut se faire que parce quedeux autres orbitales p y (ou deux px) se recouvrent de manire coaxiale pour donner une liaison .

Fig. 3.7 Formation simultane de liaisons et

3.3.4. Promotion de l'lectron Ainsi qu'on l'a vu au point 2.7.3, la structure lectronique du carbone est

1s2 2s2 2px1 2py

1

Comme il ne possde que deux orbitales ayant un seul lectron libre, le carbone nedevrait pouvoir faire que deux liaisons (p.ex. CH2). On peut ventuellement utiliser l'orbitale vide 2pz pour y placer un doublet venant d'un autre atome tel que O, S, ouN. Mais cela n'explique pas l'existence de la molcule de mthane (CH 4).

Rappelons-nous les raisons de l'introduction du nombre quantique secondaire (point2.3) et revenons un instant sur le schma de l'aufbau (Fig. 2.19). Nous y voyonsque l'nergie de l'obitale 2s est juste un peu infrieure celle de l'orbitale 2p. Par consquent, il doit tre possible de donner un peu d'nergie l'un des lectrons del'orbitale 2s pour le faire passer dans l'orbitale 2p z vide. Ce processus se nommepromotion de l'lectron :

1s2 2s2 2px1 2py

1 1s2 2s1 2px1 2py

1 2pz1

Nous disposons ainsi de quatre orbitales sensiblement de mme nergie contenantun seul lectron ( 1). Le processus a cot un peu d'nergie mais nous enrcuprerons beaucoup plus en faisant quatre liaisons au lieu de deux.

1 Les lectrons de la couche 1s, beaucoup plus profonde, ne sont pas concerns car leur promotion exigerait

beaucoup plus d'nergie. Or la nature cherche toujours la voie de moindre nergie.


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H. Schyns 3.4

Il reste cependant un problme de taille. Si on utilise la structure ci-dessus pour former le mthane, les quatre liaisons ne seront pas quivalentes. Or, l'expriencemontre que les quatre H de CH 4 sont absolument quivalents et, de plus, cettemolcule est parfaitement symtrique (ttradre). Il faut donc chercher plus loin.

3.3.5. Hybridation des orbitales

Les scientifiques se sont replongs dans les fonctions d'ondes et ont cherch lescombiner de manire mettre en vidence une structure ttradrique.

Une premire solution existe quand on prend en compte les quatre orbitalesconsidres (2s 2p x 2py 2pz). Ce processus de recombinaison, purementmathmatique, est nomm hybridation. Il fournit quatre orbitales hybrides,orientes selon les quatre axes de symtrie d'un ttradre. Il en dcoule que l'angleentre deux orbitale vaut 109,5. Ces orbitales hybrides sont nommes sp3 car ellesrsultent de la combinaison d'une orbitale s et des trois sous-orbitales p :

Fig. 3.8 Hybridation des orbitales 2s 2p x 2p y et 2p z en sp 3 (source: Mortimer)

La Fig. 3.9 donne une vision stroscopique des orbitales sp3. Pour avoir l'impression de relief, il faut loucher lgrement de manire superposer les deux

images. Une mthode pour y arriver consiste placer un crayon entre les deuxillustrations puis on le rapproche lentement du visage sans le quitter des yeux,

jusqu'au moment o les deux images se superposent l'arrire-plan. Aprsquelques instants l'illusion de relief apparat.

Fig. 3.9 Vision stroscopique croise des orbitales sp 3 .

L'hybridation n'a rien de magique. C'est une autre manire de voir une mmeralit. Dans l'exemple de la Fig. 3.10, chacun des quatre rectangles pris isolmentest gris sur la moiti de sa surface. Par consquent, l'ensemble est aussi gris sur la moiti de sa surface.


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H. Schyns 3.5

Fig. 3.10 Les aires grises sont gales mais de formes diffrentes Par contre, si on considre globalement l'ensemble des quatre rectangles, on peut ydcouper d'autres formes qui reprsentent la moiti de la surface totale. Bien sr,certains rectangles sont plus griss que d'autres mais c'est sans importancepuisque, maintenant, c'est le total qui nous intresse.

Fig. 3.11 Hybridation des orbitales 2s 2p x 2p y en sp 2

(d'aprs : Mortimer)

Il existe une deuxime solution d'hybridation . Ainsi, on peut dcider de neprendre en compte que trois des quatre orbitales (2s 2p x 2py) et de laisser laquatrime (2p z) intacte. Cette hybridation fournit trois orbitales planes, nommessp2, orientes selon les trois axes de symtrie d'un triangle quilatral ( 1). L'angleentre deux de ces orbitales vaut 120 et elles forment chacune un angle de 90 avecl'orbitale 2pz.

On trouve une troisime solution si on ne combine que deux des quatre orbitales(2s 2px) en laissant les deux autres (2p y 2pz) intactes. Cette fois, on obtient deuxorbitales nommes sp . Elles sont orientes linairement selon un mme axe maisont des sens opposs ( 2). Elles forment chacune un angle de 90 avec les orbitales2py et 2pz.

Notons au passage que, pour les atomes des priodes suivantes, les possibilitsd'hybridation sont beaucoup plus nombreuses puisque l'on dispose aussi d'lectronsdans les orbitales d. De quoi expliquer toutes les gomtries rencontres dans la

nature !

3.4. Formation des liaisons simples, doubles, triples

3.4.1. Cas du carbone

Sous la forme hybride sp3, le carbone dispose de quatre orbitales, disposes selonles axes de symtrie d'un ttradre, contenant chacune un lectron libre. Deuxatomes de carbone peuvent se rapprocher et former une liaison en recouvrant

1 Comme en gomtrie vectorielle, la solution ne peut tre que plane puisque px et py (vecteurs) dfinissent

un plan et que s est sphrique ("non vecteur").2 Cette fois, la solution ne peut tre que linaire puisque px (vecteur) dfinit un axe et que s est sphrique.


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H. Schyns 3.6

l'une des orbitales de manire coaxiale. L'orbitale molculaire rsultante contientalors deux lectrons apparis.

Les six orbitales rsiduelles - trois pour chaque atome - contiennent chacune unlectron libre. La liaison permet la libre rotation des deux atomes de carboneautour de l'axe central. A cause des effets lectrostatiques, les orbitales des deuxatomes s'orientent en position dcale, de manire laisser la plus grande distance

possible entre les lectrons :

Fig. 3.12 Formation d'une liaison simple C-C (hybridation sp 3 )

Contrairement ce qu'on pourrait penser, l'hybridation sp3, ne permet pas de crer une double liaison C=C. La double liaison rsulte de la rencontre de deux atomesde carbone hybrids dans la forme sp2. Chacune des orbitales hybrides contientun lectron libre. L'orbitale non hybride 2pz - reprsente la Fig. 3.13 par l'uniondeux sphres - contient aussi un lectron libre.

Fig. 3.13 Formation d'une liaison double C=C (hybridation sp 2 )

Lors du rapprochement des atomes, deux orbitales sp 2 se recouvrent et forment uneliaison contenant un doublet d'lectrons apparis. De leur ct, les orbitales 2p z


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H. Schyns 3.7

se rapprochent et forment une liaison reprsente par les deux formes cylindriquescontenant aussi un double d'lectrons apparis ( 1). A cause de la liaison , les deuxatomes ne peuvent plus pivoter librement l'un par rapport l'autre. Les quatreorbitales rsiduelles sont situes dans le mme plan.

On explique la triple liaison C C partir d'une hybridation sp . Comme dans le casde la double liaison, deux orbitales sp se recouvrent et forment une liaison

contenant un doublet d'lectrons apparis.

Les orbitales 2p z et 2 px se rapprochent de leur alter ego et forment deux liaisons reprsentes par les quatre formes cylindriques. Les deux liaisons sont dans desplans perpendiculaires ( 2). Ces deux liaisons rendent la molcule extrmementrigide. Les deux orbitales rsiduelles sont situes dans le mme alignement.

Fig. 3.14 Formation d'une liaison triple C=C (hybridation sp)

3.4.2. Cas de l'oxygne

L'hybridation des orbitales n'est pas un processus rserv l'atome de carbone. Ainsi, dans l'atome d'oxygne dont la structure lectronique est

1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1

il est inutile de procder la promotion d'un lectron s vers une orbitale p mais onpeut nanmoins procder une hybridation de type sp3. La diffrence par rapportau carbone tant que, parmi les quatre orbitales ainsi cres, deux sont occupespar les doublets d'lectrons et deux servent crer des liaisons avec d'autresatomes. Ds lors, la structure de l'oxygne n'est pas parfaitement ttradrique : lesdeux liaisons forment un angle de 104.5 et non de 109.5.

De mme, pour crer une double liaison C=O telle qu'elle existe dans H 2CO, il estindispensable de procder une hybridation de type sp2 de l'oxygne (3). En effet,

1 Attention : il n'y a pas un lectron dans chaque "saucisse" mais bien deux lectrons qui se promnent dans

l'ensemble du volume reprsent par les deux "saucisses", lesquelles symbolisent une liaison et non deux.2 Cette fois, deux lectrons se promnent le plan "vertical" et deux autres dans le plan "horizontal".3 Les orbitales du carbone doivent aussi tre hybrides, soit en sp2, soit en sp selon ce que l'on veut faire de

l'autre ct de l'atome de carbone.


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H. Schyns 3.8

nous savons qu'une double liaison est toujours forme d'une liaison et d'uneliaison . Or, les liaisons rsultent de la superposition d'orbitales p. Donc, parmiles trois orbitales sp 2, deux contiendront les doublets de l'oxygne et la troisimecontiendra un lectron libre. Le deuxime lectron libre sera dans l'orbitale 2p z quin'est pas intervenue dans le processus d'hybridation.

Fig. 3.15 Oxygne hybrid sp 3 dans H 2 O et hybrid sp 2 dans O=CH 2

3.4.3. Cas de l'azote Le cas de l'azote est galement trs intressant. Sa structure lectronique est

1s2 2s2 2px1 2py1 2pz1

Comme dans le cas de l'oxygne, il est inutile de procder la promotion d'unlectron s vers une orbitale p mais on peut nanmoins procder diverseshybridations.

Parmi les quatre orbitales cres lors de l'hybridation sp3, trois sont occupes par des lectrons libres qui formeront les liaisons tandis que la quatrime est occupepar le doublet. Cette htrognit dforme un peu la structure; l'angle entre lesliaisons est de 106 au lieu de 109.5.

Fig. 3.16 Azote hybrid sp 3 dans NH 3 , hybrid sp 2 dans CH 2 =NH , hybrid sp dans C=NH

De mme, une hybridation sp2

de l'azote permet de crer une double liaison C=N.La liaison est construite grce l'lectron libre qui est dans l'orbitale 2p z qui n'apas t hybride. Ceci implique de placer le doublet lectronique dans l'une desorbitales hybrides.


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H. Schyns 3.9

Pour la triple liaison C N, il est indispensable de procder une hybridation sp tantpour l'azote que pour le carbone. La paire d'lectrons est encore hberge par l'orbitale hybride.

3.5. Forme des molcules

Le tableau ci-dessous rsume les diffrentes formes que peuvent prendre lesmolcules qui composes de deux lments diffrents. L'hybridation mentionneest celle de l'atome de rfrence.

- A : atome central de rfrence,- Bn : n atomes B lis l'atome de rfrence,- Em : m paires lectroniques libres dans l'atome de rfrence.

Structure Forme Hybridation Exemple

AB2 Linaire (180) sp CO2

AB2E Coude (109) SO2

AB2E2 Coude (104.5) sp3 H2O

AB2E3 Linaire I3-

AB2E4 Linaire aucun

AB3 Triangle plan (120) sp2 BF3

AB3E Pyramide (106) sp3 NH3

AB3E2 en T (90) ClF3

AB4 Ttradre (109.5) sp3 CH4

AB4E Zig-zag SF4

AB4E

2Carr plan sp2d XeFe

4

AB5Bipyramidal base

triangulaire sp3d PCl5

AB5EPyramide base

carre IF5

AB6 Octadre sp3d2 SF6

3.6. Longueur des liaisons

La longueur d'une liaison chimique est la distance mesure entre le centre des deuxnoyaux. Le tableau suivant prsente quelques ordres de grandeur.


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H. Schyns 3.10

Liaison Longueur

EnergiekJ/mol

Liaison Longueur

EnergiekJ/mol

Br-Br 2.29 194 F-F 1.42 157C-C 1.54 356 H-Br 366C=C 1.31 720 H-Cl 432C=C 1.20 962 H-F 567C-N 1.47 352 H-H 0.75 436C=N 1.37 H-N 1.04 460C=N 1.16 879 H-O 1.03 498C-O 1.43 381 H-S 1.35 370C=O 1.22 707 N-O 1.2 208C-Br 1.93 285 N=O 1.18

C-Cl 1.75 352 N-N 1.12 271C-F 1.35 456 O-Cl 1.49 205C-H 1.09 435 O-O 1.26 155C-S 1.82 O-S 1.43 552Cl-Cl 1.99 242 S-S 2.04 264Les nergies de liaison sont donnes titre indicatif. Elles peuvent varier largement selon la structure de la molcule

La longueur de liaison est de l'ordre de 1 2 ( 1). C'est le mme ordre de grandeur que le rayon d'un atome. Ceci signifie qu'il ne faut pas voir les molcules commedes segments de droite qui portent des atomes leurs extrmits mais pluttcomme des sphres qui s'interpntrent.

Fig. 3.17 Reprsentations de la molcule de mthane (CH 4 ) : btonnets, sphres, orbitales

3.6.1. Rayon covalent et rayon de Van der Waals

On peut estimer la longueur des liaisons (simples) dans une molcule partir durayon covalent des atomes qui la composent.

Le rayon covalent est la moiti de la longueur de la liaison covalente pure qui unitdeux atomes de mme nature.

1 1 = 1 Angstrm = 10-10 m = 0.1 nm


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H. Schyns 3.11

Par exemple, dans le cas de l'hydrogne, le rayon covalent est gal la moiti de ladistance internuclaire mesure la molcule H 2. Comme la distance internuclairevaut 0.75 , on en dduit que le rayon covalent vaut 0.37 . Dans le cas ducarbone, la longueur de la liaison covalente vaut 1.54 , ce qui donne un rayoncovalent de 0.77 . On en dduit que la longueur de la liaison CH devrait tre de

0.37 + 0.77 = 1.14

En ralit, elle est un peu plus courte (1.09 ) mais l'approximation est excellente.

Il ne faut pas confondre le rayon covalent avec le rayon de Van der Waals qui, lui,mesure la distance minimale laquelle un atome peut se rapprocher d'un autre sansprovoquer de liaison chimique.

Fig. 3.18 Rayon covalent ( g.) et rayon de Van der Waals ( dr.) (source : Shriver & Atkins)


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L'atome et la liaison chimique 4 - Sources

4. Sources

4.1. Ouvrages

- Chemistry, a conceptual approach (2 nd edition)

Charles E. Mortimer Ed.: Van Nostrand Reinhold Company - New York - 1971

- Chimie inorganique (3me dition)D.F. Shriver & P.W. AtkinsEd.: De Boeck Universit - 2001

- Chimie organique (17me dition)Paul ArnaudEd.: Dunod - 2004

- Chimie organique (2me dition)

H. GalonsEd.: Masson - 2003- Organic Chemistry

Vollhardt- CRC Handbook of Chemistry and Physics (60 th edition)

CRC Press -1981

4.2. Logiciels

- UltraMol 03 (Version 8.0.04 dmo)

www.compuchem.com- DrawMol 03 (Version 5.0.04 dmo)

www.compuchem.com- ChemSketch (Version 5.12)

Advanced Chemistry Development Inc.www.adclabs.com

- ChemPen 3D (Version 1.301)Hilton Evanshome.ici.net/~hfevans/chempen3.htm
http://www.compuchem.com/http://www.compuchem.com/http://www.adclabs.com/http://www.adclabs.com/http://www.compuchem.com/http://www.compuchem.com/

chimie des atomes

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