chapitre iv – techniques de caractérisation de la...

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Chapitre IV – Techniques de caractérisation de la chimie de surface, Introduction aux méthodes de greffage

et Oxydation du silicium poreux

Chapitre IV – Techniques de caractérisation de la chimie de surface, Méthodes de greffage et Oxydation du SiP

91

Introduction

La fonctionnalisation chimique et biologique de la grande surface spécifique du

silicium poreux offre des perspectives intéressantes pour l’utilisation de ce matériau

pour le contrôle de l’écoulement des liquides dans les systèmes microfluidiques et

comme phase stationnaire fonctionnalisée pour la séparation de molécules dans les

laboratoires sur puce.

Après une présentation des techniques de caractérisation de la chimie de surface du

silicium poreux, nous nous attacherons à faire un bilan des méthodes de

fonctionnalisation de surface rapportées dans la littérature.

Une présentation de la chimie de surface du silicium poreux fraîchement anodisé

nous permettra d’introduire nos choix en terme de fonctionnalisation de surface.

Parmi les deux grandes familles de fonctionnalisation utilisées dans ce travail que

sont l’hydrosililation et la silanisation, la deuxième, qui est une méthode de

greffage sur oxyde de silicium, nécessite une étude approfondie sur les conditions

d’oxydation et de densification du silicium poreux, également présentée dans ce

chapitre.


92

1 Techniques de caractérisation de la chimie de

surface

1.1 Spectroscopie infrarouge

1.1.1 Principe

L’interférogramme est le signal enregistré lors d’une mesure par spectroscopie

infrarouge FT-IR (Fourrier Transform Infrared Spectroscopy). Il est obtenu à l’aide

d’un interféromètre de Michelson dont un des miroirs est en translation à vitesse

constante. Cet interférogramme est constitué d’une combinaison complexe de

sinusoïdes de fréquences différentes et dont l’intensité est fonction du signal reçu

pour chaque longueur d’onde. Un traitement par transformée de Fourier conduit au

spectre final en fonction du nombre d’onde (en cm-1).

Les bandes d’absorption infrarouge correspondent à des transitions d’énergie de

rotation et de vibration moléculaires. Les modes vibrationnels sont de deux types :

L’élongation (ν) avec variation de la distance interatomique,

La déformation angulaire (δ) avec variation de l’angle entre deux

liaisons adjacentes.

Les groupes d’atomes ayant au moins deux atomes identiques ont deux modes

d’élongation et de déformation angulaire : symétriques (νs et δs) et asymétriques

(νas et δas).

Le spectre infrarouge est donc porteur d’informations sur la nature des liaisons

chimiques caractéristiques du matériau. Il permet d’identifier des composés

organiques ou inorganiques, d’analyser la présence d’espèces adsorbées ou

greffées, ou encore d’étudier l’évolution d’un matériau en fonction d’un paramètre

expérimental.

Un spectre infrarouge peut représenter l’absorbance, A, ou la transmittance, T, de

l’échantillon en fonction de la longueur d’onde. Ces deux grandeurs sont sans

unités. La transmittance est le rapport de l’intensité de la lumière transmise par


93

l’échantillon (I) et de l’intensité incidente reçue (I0) et on peut en déduire

l’absorbance :

0IIT = (Équation 11) TA log−= (Équation 12)

Dans ce travail, la spectroscopie FT-IR de couches poreuses est principalement

utilisée comme outil d’analyse qualitatif de la chimie de surface. Cependant, la

détermination de la quantité d’une espèce greffée au sein d’un échantillon de

silicium poreux peut être calculée à partir de la loi de Beer-Lambert :

ClA ..ε= (Équation 13)

avec ε, l’absorptivité molaire32 des groupements considérés à une longueur d’onde

donnée (m².mol-1), l, l’épaisseur de l’échantillon de silicium poreux (m) et C, la

concentration des groupements (mol.m-3). Nous utiliserons ce calcul avec

précaution sachant que la valeur calculée dépend de l’épaisseur de l’échantillon.

1.1.2 Echantillons pour la spectroscopie infrarouge :

couches décrochées de silicium poreux

La spectroscopie infrarouge étant plus sensible en mode transmission33, des

échantillons transparents aux infrarouges sont réalisés. La Figure 45 a représente

une couche poreuse fabriquée par anodisation pulsée 2 s / 2 s, de porosité 60%,

d’épaisseur 50 µm et de diamètre 1 cm, décrochée en fin de gravure par une étape

d’électropolissage34 à courant élevé composée de deux pulsations de 1 A durant

5 s.

1 cm

a)

b)

Figure 45. Photographies : a) Couche décrochée de silicium poreux adaptée aux mesures

par spectroscopie FT-IR ; b) Substrat de silicium après décrochage de la couche poreuse.

32 Appelée également coefficient d’extinction molaire. 33 Par rapport aux modes réflexion et ATR. 34 Zone d’électropolissage : voir Figure 22.


94

1.2 Désorption programmée en température associée à

un spectromètre de masse

Cette méthode d’analyse, appelée également TPD-MS (Temperature Programmed

Desorption - Mass Spectrometry), permet l’enregistrement d’un spectre

caractéristique de la composition chimique de l’échantillon et/ou des groupements

présents à sa surface en fonction de la température dans l’intervalle [TA35-800]°C.

Le silicium étant un matériau très stable en température, il ne se dégrade pas dans

cet intervalle de température, et le spectre obtenu est représentatif des

groupements greffés à la surface du silicium poreux. L’analyse de l’échantillon de

SiP est réalisée selon une rampe de température de 10°C.min-1 sous une pression

de 10-3 Pa. Les gaz issus de la décomposition de l’échantillon sont ionisés par un

impact électronique à -70 eV et les fragments résultants, de masses comprises

entre 2 et 200 unités de masse atomique (amu pour atomic mass unit), sont

analysés par un spectromètre de masse (Figure 46).

Spectromètre de masse

Porte-échantillon

Unité de chauffage

Echantillon de silicium poreux

Enceinte sous vide

Jauge d’ionisation

Figure 46. Schéma de principe d’un banc de mesure par désorption programmée en

température associée à un spectromètre de masse (TPD-MS).

35 TA : Température ambiante


95

2 Etude bibliographique sur les méthodes de

greffages covalents sur silicium et silicium

poreux

La fabrication de monocouches auto-assemblées (SAM pour Self Assembled

monolayer) sur silicium permet la manipulation de la surface au niveau moléculaire

et ainsi la création de nouvelles fonctionnalités. La majorité des monocouches

existantes sur silicium sont obtenues selon deux types de réactions illustrées sur la

Figure 47 :

Le greffage d’organosilanes sur oxyde de silicium (a) : la silanisation.

Le greffage d’organothiols sur une couche d’or déposée sur silicium (b)

[102].

Cette prédominance s’explique par la simplicité, la fiabilité et le faible coût de ces

réactions qui ont été développées et perfectionnées depuis longtemps dans le

domaine de la chimie de surface. La silanisation du silicium poreux oxydé a

également déjà fait l’objet de plusieurs publications [77, 103 et 104].

La réalisation de monocouches alkyles sur silicium poreux « frais » (non oxydé) est

une autre voie moins explorée mais qui présente des perspectives intéressantes

pour l’élargissement des applications du silicium poreux fonctionnalisé. Ces

monocouches sont liées au substrat silicium par l’intermédiaire de liaisons Si-C36, ce

qui leur confère une bonne résistance mécanique et chimique (couche peu polaire)

(Figure 47 c). On peut classer les méthodes de fabrication des monocouches

alkyles en deux catégories : celles inspirées du greffage des organosilanes et celles

qui mettent à profit le caractère semiconducteur du silicium poreux pour le

greffage.

Dans la première catégorie, l’attaque par des carbanions37 est une méthode qui

permet le greffage de groupes alkyles directement à la surface du silicium recouvert

de liaisons hydrures (Si-H) par l’intermédiaire de réactifs de type organométalliques

alkylants (les carbanions) [105]. L’hydrosililation thermique ou l’utilisation d’un

composé métallique sont les deux autres méthodes utilisées. La première est basée

sur la réaction d’alcènes ou d’alcynes à haute température (>100°C) dans des

36 Energie de dissociation des liaisons C-C : ED C-C=370 kJ.mol-1. 37 Ions dérivés d’un composé organique qui possèdent une charge négative sur un ou plusieurs atomes de carbone.


96

conditions anhydres et sans oxygène pendant plusieurs heures [103, 106] et la

deuxième repose sur la réaction de ces mêmes composés en présence d’un acide

de Lewis38 [107, 108].

Dans la seconde catégorie, l’électro-greffage de carbanions, d’halogénures alkylés39

ou encore d’alcynes sous l’action d’une différence de potentiel entre le substrat et la

solution réactive permettent le greffage de molécules organiques. L’hydrosililation

sous lumière blanche conduit également à la formation d’une monocouche

organique à la surface du silicium poreux [109].

Figure 47. Préparation de monocouches auto-assemblées (SAM) :

a et b) sur silicium mono ou silicium poreux ; c) sur SiP.

38 Molécule susceptible d’accepter un doublé électronique. 39 Composés d’un ion halogénure (iodure, bromure, etc.) et d’un groupement alkylé.


97

3 Oxydation et densification du silicium poreux

3.1 L’oxydation : une étape clef pour la

fonctionnalisation du silicium poreux ?

Pour introduire nos choix en terme de fonctionnalisation de surface, il est

nécessaire de présenter la chimie de surface du silicium poreux « frais », c'est-à-

dire fraîchement anodisé. Ce matériau possède une surface très peu oxydée,

recouverte de groupements (SiHx) avec x = 1, 2 ou 3 (Figure 48) [110]. Le

spectre FT-IR par transmission de la Figure 49 montre que la surface du silicium

poreux « frais » est remarquablement simple, avec des pics caractéristiques des

vibrations d’élongation40 ν(SiHx) autours de 2100 cm-1, et de déformations

angulaires41 δ(SiHx) vers 900 et 600 cm-1, des liaisons Si-Hx 42.

Silicium monorecouvert d'oxydenatif

gravureélectrochimique

H HH

SiH HH

SiH

SiH

Si

Si SiSiSi

Si Si

HH HH

HH

Silicium poreux recouvertde liaisons Si-Hx

Figure 48. Surface du silicium poreux fraîchement anodisé recouvert de liaisons Si-Hx.

400900140019002400290034003900

nombre d'onde (cm-1)

Abs

orba

nce

(u.a

.)

ν(SiHx)

δ(SiHx)

Figure 49. Spectre FT-IR en mode transmission d’un échantillon de silicium poreux « frais »

préparé par anodisation pulsée 2 s / 2 s, de porosité 60% et d’épaisseur 50 µm.

40 Stretching band 41 Bending band 42 Une liste des principaux pics infrarouges est proposée en annexe 2.


98

Selon le type de molécules greffées et l’utilisation visée par ces couches poreuses

fonctionnalisées, différentes méthodes de greffage covalent ont été choisies et

développées au cours de cette thèse. La stabilité des couches poreuses oxydées en

présence d’un milieu aqueux est meilleure que celle des couches non oxydée car

ces dernières sont oxydées spontanément et de manière non contrôlée suivant les

réactions (1) et (2) (Figure 50). Ainsi, la plupart des chimies de surface sont

développées sur silicium poreux oxydé et la présentation des méthodes de

fonctionnalisation du chapitre 5 est précédée d’une étude sur l’oxydation du silicium

poreux.

(1) Si

H

H2O Si

OHH2++

(2) Si Si

H2O H2Si O Si

Si OH SiOH H2

-H2O

2H2O

+

+ +

Figure 50. Oxydation du silicium poreux en milieu aqueux basique selon deux voies.

3.2 Les différentes méthodes d’oxydation du silicium

poreux

L’importante surface spécifique du silicium poreux lui confère une forte réactivité

chimique dont la principale conséquence est son oxydation spontanée au bout de

quelques heures de stockage dans des conditions ambiantes [111, 112]. Cette

propriété est exploitée pour la première fois par K. Imai qui procède à l’oxydation

thermique complète du silicium poreux pour la réalisation de couches diélectriques

isolantes utilisées pour le procédé FIPOS (Full Isolation by Porous Oxydized Silicon)

[113]. De nombreuses études sur les capacités d’oxydation du SiP succédèrent ce

travail [111, 112, 114 et 115].

Différentes méthodes sont disponibles pour l’oxydation du silicium poreux :

En général, une oxydation par voie chimique est utilisée dans les

travaux issus du domaine de la chimie (ex. : gaz bromure [116],

solution d’acide nitrique [117], etc.).


99

L’utilisation d’ozone en combinaison avec une lumière UV43 est

également une méthode exploitée pour l’oxydation du silicium poreux

[61, 118].

L’oxydation thermique classique et RTO44, pouvant s’insérer facilement

dans les étapes technologiques de fabrication d’un microsystème, sont

plus largement utilisées dans le domaine des micro et nanotechnologies

[114, 115 et 119].

L’oxydation thermique classique a été choisie dans cette étude pour sa compatibilité

avec les étapes standard de la microélectronique. De plus, lors de la réalisation des

microcanaux porosifiés en surface (cf. chap. 6), l’oxydation est suivie d’une étape

de collage anodique silicium poreux / verre particulièrement sensible à la présence

de particules. Ainsi, en réalisant l’oxydation thermique en salle blanche, les risques

de pollution sont minimisés.

3.3 Oxydation thermique et densification du silicium

poreux

3.3.1 Etudes des conditions d’oxydation

Comme nous l’avons mentionné précédemment, du fait de sa grande surface

spécifique, la nanostructure du silicium poreux est très sensible aux traitements

thermiques. Dès 400°C, des changements structuraux tendent à faire diminuer

cette surface par un phénomène de coalescence des grains. J. J. Yon et al.

montrent que ce phénomène de coalescence peut être évité en effectuant une pré-

oxydation d’une heure à 300°C avant une oxydation à plus haute température.

Cette étape entraîne la croissance d’une fine couche d’oxyde de silicium dont

l’épaisseur est de l’ordre du nanomètre sur la surface interne du silicium poreux

[114, 120 et 121]. D’après G. Gracium et al. qui étudient l’évolution de l’amplitude

des bandes infrarouges en fonction de la température et de la durée d’oxydation,

l’oxydation du silicium poreux sous air est effective à partir d’une température de

250°C et 30 minutes d’oxydation [122].

43 Dans un nettoyeur UV-Ozone 44 Rapid Thermal Oxydation


100

Notre objectif étant de conserver la morphologie (taille des pores, porosité) du

silicium poreux tout en faisant croître un oxyde de bonne qualité pour la

fonctionnalisation et l’utilisation en milieu biologique et/ou chimique, une étude sur

l’oxydation à basse température (T ≤ 300°C) est réalisée. L’influence de la durée de

d’oxydation et de la composition du gaz utilisé (air ou oxygène sec) est évaluée.

3.3.1.1 Oxydation à 250°C sous air : évolution de la chimie de surface du

silicium poreux

Les spectres FT-IR d’un échantillon de SiP sont enregistrés en cours d’oxydation à

250°C sous air à différents temps. Cette mesure est effectuée en ligne (durant

l’oxydation) à l’université de Kiev avec un spectromètre infrarouge pouvant

travailler en température. Pour plus de clarté, ces spectres sont décomposés en

trois zones.

20002100220023002400Nombre d'onde (cm-1)

Abs

orba

nce

(u.a

.)

30°C/0min240°C/0min250°C/0min250°C/6min250°C/10min250°C/16min250°C/34min

O3SiHO2SiH

SiHSiH2

SiH3

Figure 51. Spectres FT-IR en transmission, enregistrés en ligne lors de l’oxydation

thermique d’une couche de SiP à 250°C sous air.

Sur la Figure 51, les pics caractéristiques des vibrations d’élongation des

groupements SiHx : ν(SiH3) à 2137 cm-1, ν(SiH2) à 2114 cm-1 et ν(SiH) à 2088 cm-1

diminuent progressivement, tandis que ceux correspondants aux groupements

OxSiH : ν(O2SiH) à 2208 cm-1 et ν(O3SiH) à 2264 cm-1 augmentent en fonction de la

température et du temps d’oxydation. La première étape de l’oxydation est appelée


101

« back-bond oxidation » car l’incorporation des atomes d’oxygène est effectuée,

dans un premier temps, par la rupture des liaisons Si-Si en arrière plan dont

l’énergie de dissociation est plus faible que celles des liaisons Si-H

(ED Si-Si45 = 210 kJ.mol-1 et ED Si-H = 320 kJ.mol-1) [112, 123]. Le déplacement du pic

des liaisons Si-H vers des longueurs d’onde plus faibles lors de l’incorporation de

l’oxygène peut être attribué à la redistribution des charges issues de la différence

d’électronégativité entre le silicium et l’oxygène [111].

Accompagnée d’une décroissance des pics caractéristiques des vibrations δ(SiHx) à

625 cm-1 et à 910 cm-1, la croissance des pics correspondants aux vibrations du

réseau de SiO2, c'est-à-dire νS(O-Si-O) à 875 cm-1, νas(O-Si-O) et δ(O-Si-O) entre

980 et 1210 cm-1, confirme la formation d’une couche d’oxyde à la surface du

silicium poreux (Figure 52).

600800100012001400Nombre d'onde (cm-1)

Abs

orba

nce

(u.a

.)


Si-Hx

O-Si-O

Si-Hx



La surface d’un oxyde de silicium non hydraté est uniquement composée de ponts

siloxanes Si-O-Si. Le spectre du silicium poreux oxydé présente une large bande

entre 3500 et 3750 cm—1 caractéristique de la présence de groupements silanols

(Si-OH) dit « liés » car ils interagissent entre eux par des liaisons hydrogène, et un

pic bien défini à 3745 cm—1 caractéristique des groupements silanols dits « libres »,

c'est-à-dire sans interactions [124, 125] (Figure 53). La surface du SiP

« fraîchement » oxydée est donc partiellement hydratée.

45 ED : Energie de dissociation


102

330034003500360037003800Nombre d'onde (cm-1)

Abs

orba

nce

(u.a

.)


Si-OH SiOH "libres"



3.3.1.2 Influence du temps d’oxydation et du gaz oxydant sur la composition de

l’oxyde

Les spectres FT-IR de couches de silicium poreux oxydées pendant 30 minutes ou

1 heure sous air ou sous oxygène sec (Tableau 1) sont représentés sur la

Figure 54.

Echantillons Température Durée Gaz Conditions

d’enregistrement

des spectres FTIR

Ox-air-250°C-30min 250°C 30 min Air 250°C Ox-air-250°C-1h 300°C 1 h air TA Ox-02-300°C-1h 300°C 1 h O2 sec TA

Tableau 1. Conditions d’oxydation des échantillons.

Tout d’abord, on remarque que pour les échantillons dont le spectre FT-IR a été

enregistré à température ambiante (TA), la bande correspondant aux groupements

silanols (Si-OH) s’étale entre 3000 et 3750 cm-1. Les vibrations des molécules d’eau

adsorbées à la surface du silicium poreux oxydé et celles des sites silanols liés à ces

molécules d’eau par des liaisons hydrogènes entraînent l’élargissement de cette

bande par rapport à l’enregistrement à température élevée (250°C).


103

150020002500300035004000Nombre d'onde (cm-1)

Abs

orba

nce

(u.a

.)

Ox-air-250°C-30min

Ox-air-300°C-1h

Ox-O2-300°C-1h

Figure 54. Spectres FT-IR en transmission d’échantillons de silicium poreux oxydés dans

différentes conditions.

Les trois spectres FT-IR présentent un pic à 3745 cm-1 correspondant aux

groupements silanols « libres ». Les pics associés aux vibrations des groupements

(O2SiH) et (O3SiH) diminuent de 250°C à 300°C mais également quand le gaz

oxydant est de l’oxygène : les atomes d’hydrogène contenus dans les groupements

(Ox-Si-H) désorbent en plus grande quantité de l’échantillon de SiP subissant une

oxydation à 300°C pendant 1 heure sous O2. Cette oxydation est donc préférée car

elle conduit à la formation d’une couche d’oxyde dont la composition est plus

proche d’un oxyde massif essentiellement constitué de groupements siloxanes (Si-

O-Si) et silanols (Si-OH).

3.3.2 Influence de la densification du silicium poreux oxydé

Une couche de silicium poreux ayant subi une oxydation et un recuit à haute

température (entre 300 et 700°C) dans une atmosphère neutre est plus dense donc

plus résistante aux attaques physico-chimiques car les atomes d’hydrogène

désorbent de la couche [126].

Une étude de la densification sous azote en fonction de la température de

densification a été réalisée afin d’évaluer l’impact de cette étape sur la chimie de

surface du silicium poreux oxydé. Les schémas représentant la chimie de surface et

les spectres FT-IR de ces échantillons, présentés dans le Tableau 2, sont illustrés

sur la Figure 55 et la Figure 56 respectivement.


104

Echantillons Oxydation Densification

T(°C) Durée (h) Gaz T(°C) Durée (h) Gaz

PS0 / / / / / / PS1 300 1 O2 sec / / / PS2 300 1 O2 sec 500 1 N2 PS3 300 1 O2 sec 700 1 N2

Tableau 2. Conditions d’oxydation et de densification des échantillons.

L’oxydation à 300°C (PS1) entraîne la forte diminution des modes de vibration des

liaisons Si-Hx de l’échantillon de silicium poreux « frais » (PS0), l’apparition des

modes de vibration ν(O2SiH) à 2208 cm-1 et ν(O3SiH) à 2264 cm-1 et des bandes

intenses entre 1200 et 1000 cm-1, à 880 cm-1 et à 470 cm-1 qui sont attribuées aux

vibrations du réseau de la couche d’oxyde et des groupements silanols (Si-OH).

Figure 55. Schémas de la chimie de surface des échantillons PSO, PS1, PS2 et PS3.

La densification de la couche d’oxyde à 500°C (PS2) entraîne la disparition

complète des pics relatifs à SiHx et O2SiH tandis que le pic correspondant aux

groupements (O3SiH) reste inchangé et que l’intensité du pic des silanols « libres »

augmente (3745 cm-1). La densification à 700°C (PS3) entraîne la disparition totale

des bandes de vibration des groupements (OxSiH) et une nouvelle augmentation du

pic des groupements silanols « libres ».

Comme les sites silanols sont connus pour être les sites actifs lors de la réaction de

silanisation [127], les échantillons ayant subi une densification à 500 et 700°C sont

les plus propices pour cette fonctionnalisation. Cependant, les contraintes

mécaniques induites par ces traitements thermiques entraînent une déformation

plastique des échantillons contenant une couche poreuse. Le collage anodique des

microcanaux porosifiés, qui nécessite un contact intime entre les deux surfaces à

sceller (cf. chap. 6), est difficile après un tel recuit et dépend de l’épaisseur de la

couche poreuse. En conséquence, les fonctionnalisations de surface mise en oeuvre

dans ce travail sont également testées sur des échantillons non densifiés bien que

l’oxyde soit de moins bonne qualité.


105

4000 3000 2000 1000 0nombre d'onde (cm-1)

Tr

ansm

ittan

ce (a

.u.)

PSO

PS1

PS2

PS3

Figure 56 . Spectres FT-IR en transmission des échantillons PSO, PS1, PS2 et PS3.


106

Conclusion

L’étude sur les conditions d’oxydation du silicium poreux à basse température a

permis de déterminer les conditions d’oxydation nécessaires à la formation d’une

fine couche d’oxyde (1 à 2 nm) pour la fonctionnalisation chimique. Cette étape

d’oxydation est réalisée à 300°C pendant 1 heure sous oxygène sec.

Dans la perspective d’une fonctionnalisation, l’augmentation des sites silanols, effet

principal de la densification sur la composition de l’oxyde, avantage les couches

poreuses densifiées. Selon les molécules greffées, l’impact de la densification est

évalué dans le chapitre suivant, dédié à la présentation des méthodes de greffage

de molécules chimiques et biologiques mises en œuvre durant cette thèse

Annexes

107

Bibliographie

108

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