chapitre 3 – État de transition
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Chapitre 3 –État de transition
Références : i) Atkins – Chap. 27, 19ii) Science 303, 186-195 (2006)
(D. Truhlar, UMn)
1. Théorie du complexe activé
Énergie d’activation :
**2
2****
**
]][[]][[
]][[][
***
Kkk
BAkBAKkCkdtPd
BAKC
PCBA kK
RRECEE ;0*
00
)0(0 vEE
1);(
21~)(
21
22 iMkisMkkssV
*
1
34 12 1 23 1 1
12 1
15
( )
/ 2
6.626 10 6 10 6 10 2.46 101/ ~ 160 10
k T
s
E hv Js s mol kJmols
v s
Activatedcomplex
Transitionstate
Reactants
Products
Pot
entia
l ene
rgy
Reaction coordinate (s)
0 i~
3.13.2
3.3
3.4
3.5
dissociation x formation
énergie de zéro
fréquence de la coordonnée de réaction
réactifs
A
RTEBACA
AA
BAC
xx
K
NeqqqNPK
PKRTK
BARTPKC
RTPVnAPPPPK
RTnVP
CBA
T
,
0*
*
000
*
*
*
)(
)(
]][[)(
][;/)(
1~)(
*
*0
1/
0 0 03 7
0/*
0 0
1
( ) 2 ( )11
( )1 1
( )
B
s
h k T
Bs
B
B
Bn CC
A E RTCBA B
q e
s sk Th q
k T h shk T
k Tq q q qh sN qk TK RT e
h q q
3.6
3.7
3.8
3.9
3.10
facteur de transition l’effet tunnel pour E<Ea
Fonction de partition : exemple :
Équilibre:
# d’Avogadro (6x1023)
s=coordonnée de réaction
= # d’états quantiquesaccessibles
= # de quanta hv dans kBT
État de transition :
0*
* *2
0 0 0
( )
( )
B
B
E RTA A BC
k Tk k K T Kh
k TT Kh
K RT N q q q e
Haute température
Basse température
86.399.158.105.1
30700103
q:
....: β
The populations of the energy levels
3.11
3.12
1 ; B
hvk T
Vitesse de réaction
Loi de Boltzmann
0
, 1 2eP hvq
q e
= fonction de partition(section 4)
= # d’états disponibles à T
2. Énergie libre d’activation
*
*
/2
* * *
ln
G RTB
G RT KK
k Tk T eh
G H T S
1* nPVRTnEH
*0 / / 1
2
/2
0*
*0
a
E RT S RB
E RT
a
k Tk T e e eh
k AeE E
SH E n RT
3.13
3.14
3.15
Constante d’équilibre sans la coordonnée de réaction
énergie d’activation
(Arrhenius)
entropie d’activation
enthalpie d’activation
*1 S RBkA Te eh
(eq. 3, J. Phys. Chem A III, 5388 (2007))
3. Exemple/effet cinétique isotopique
(1) *0 0 0(2) *0 0 0(2) (1)0 0 0 0
( )
( )
( ) ( )1
21 ( )
2 21213
12 2 24 212 2 14
C HC H
C H
C D C H
E E E C H
E E E C D
E E E C H E C D
E h
k s
M MM M
RTe
RTeee
kk
DCECHE
EERTE
RTE
DC
HC
/
/~
)()(
/
/
2
2
00
)1(0
)2(0
)2(0
)1(0
1/ 2 1/ 2
0 0
1/ 2
1 1( ) ; ( )2 2
12
CH CD
CH
k kE C H E C D
k
Reaction coordinate (s)
Pot
entia
l ene
rgy 3.16
3.17
3.18
3.19
3.20
1 2
2 kv
(eq. 3.5)
K300à7
~
)1019627.11(3000~15.0015.0~
211
21)()(
2
2
121121
21
00
DC
HC
HCCH
CH
kk
kJmolcmcmk
kDCEHCE
!ln!lnln
!...!! 10
inNW
nnNW
ii
iiii
nnNN
NnnnnNNNW
xxxx
lnln
lnlnln
ln!ln
4. Thermodynamique statistique (Atkins, Ch. 19)
NnEEn iii
3.21
3.22
3.23
# de configuration
Approximation de Sterling:
Constante:
(Boltzmann)
13
ln10! 10ln10 10 23 10 1310! e
lnln 0
0 ; 0 , ln 0
ln ln
1
i
i
ii
i i i
ii
i ii
Ei
Ei
Wd W dnn
E dn dnW E
nW n N E
nn e eN
n N e eN N
0
N
1
i i
i
i B
B
E Ei
iE
E k TB
E k T
n e e pe q
q e ; k T
q e ;
1 0,1,2 2
En N e q
E h h
Basse/Haute température
0.7 0.3
3.24
3.25
3.26
Distribution maximum : (plus probable!)
Boltzmann :
Fonction de partition :Exemple :
paramètres de LagrangeContraintes :
1 21 1 ... ...
1
n
B
q e e e e
hk T
Énergie : /Entropie: ln ln ln
i i i i i i
B
B i i
E n E N p E p n NS k WS k N N n n
ln ln
ln ln
ln
B i i i
iB i i
i
i iB
i
k n N n nnNk n k n
n Nn nk NN N
ln ;
1 ,
0
i
i
Ei
B i i ii
Ei
i i
n eS k N p p pN q
p q e
S
0quand 1, 0.
0 quand 1i
i
p pS p
Basse/Haute température
0.7 0.3
3.27
3.28
3.29
3.30
Boltzmann
*
*
: 3 ; # d'atomes
3 6 3 3
3 6 3 6 3
t rot v
rot t
rot t
A B
a B CA B
q q q qn n n n n
n n n n
A B C n n n
n n n n n n
*
*
3 6 3 6 3 7
3 7( )
7
note :
( )( )
a Bn n na B C
NC S
B
q q q q q q
q q qk Tq s
h s
02 2
0 0
13 2
2 1 ( 1); 0,1,
2 ,
( ) 2
JErot J
J
t B
q J e E BJ J J
B R R longueur de liaison
q V T h Mk T
3.31
3.32
3.33
molécule translation x rotation x vibration=# d’états quantiques# de degrés de liberté
(Coordonnée de réaction)
2 2 2
Bp m k Th p
(thermodynamique)
(de Broglie)
See F. Legare, A.D. Bandrauk/Physical Review A 64, 031406 (2001)
*0 0 0 *
0 0
i)
ii) ln
iii) ;
iv)
i B i
i i
B i i
E k T Ei
A BC
E N p E
S k N p p
p e q q e
E E E E H E RT
* * 0 0
* * *
A BS S S S
G H T S
1n
0n
(Translation, rot, vib)
0 1
0 0 1 1
0 0 0 0
0 00
0 0
0 0
0
1 1ln ln
ln ln ln
ln
ln
1ln ln
ln 1 ln 1
ln ln 1 0
ln ln 11
2 1
B E B E
B EB E
B E
B E
e eS Rq q q q
q eR e qq q
B E eR qq
B E eS R qq
p pS R p p p p
R p p p p
S R p ppp pp pp
P d V d Vd S RT
2
1
ln ln 2
VVd S R RV
1 ln1 2 ln1 2 ln 22
R R R
Exercices Systèmes à 2 niveaux
a) Donnez les expressions pour et et prouvez ainsi que
b) Démontrez que dans la limite
c) Donnez l’expression pour l’entropie S de ce système en fonction de T
d) Calculez
e) Prouvez que (équation 3.20)
10 0 EE
0p 1p 110 pp
21
10 ppT
)( TS
13000 cmHC 7~
22 DCHC kk
solvent effects
* CT:controlled by solvent relaxation
reactioncoordinate
solvent polarization mode X
B. P. Fingerhut, D. Geppert, R. de Vivie-Riedle, Chem. Phys. 343 (2008) 329
π*→σ* CT :controlled by intra- molecular motion
reaction coordinate
solvent stabilization by fast librations ~200 fs
2 2 2N O NO