céline léonard celine.leonard@u-pem - alpha.univ-mlv.fralpha.univ-mlv.fr/m2/cours-leonard.pdf ·...

Introduction aux calculs de structure électronique

Céline Lé[email protected]

Équipe de Chimie Théorique,Laboratoire Modélisation et Simulation Multi Echelle,

MSME UMR 8208 CNRS,Université Paris-Est Marne-la-Vallée

Céline Léonard UPEM MSME

Introduction aux calculs de structure électronique

Bibliographie

Mécanique quantique, J. Hladik, M. Chrysos et P.-E. Hladik, Dunod

Molecular Quantum Mechanics, P.W. Atkins and R.S. Friedman,Oxford University Press

Chimie Théorique, R. Lissillour, Dunod

Structure électronique des molécules, Y. Jean et F. Volatron, Dunod

Chimie Quantique, J.-L. Rivail, InterEditions

Chimie Quantique : exercices et problèmes résolus, C. Millot et X.Assfeld, Dunod

Introduction à la Chimie Quantique, C. Leforestier, Dunod

Introduction to Computational Chemistry, F. Jensen, Wiley

But du cours

HΨ = EΨ

L’idée de ce cours est d’introduire les méthodes de calculs usuelles pourobtenir efficacement et précisément l’énergie des molécules, car la résolutionexacte de l’équation de Schrödinger électronique est impossible.

Contexte

Approximation de Born-Oppenheimer : MA >> me

H = TN + Te + VNN + VNe + Vee

TN = −N∑

A=1

~2∇2A

2MA; Te = −

n∑i=1

~2∇2i

2me

VNN =N∑

A=1

N∑B>A

ZAZBe2

4πε0RAB; VNe = −

N∑A=1

n∑i=1

ZAe2

4πε0riA

Vee =n∑

i=1

n∑j>i

e2

4πε0rij

Contexte

Résolution de l’équation de Schrödinger électronique

He = Te + VNN + VNe + Vee

HeΨe(~r , ~R) = Ee(~R)Ψe(~r , ~R)

Dans le repère attaché à la molécule, la translation et la rotation ayantété découplées et négligées (conditions d’Eckart)

HeΨe(~r ,R) = Ee(R)Ψe(~r ,R)

R coordonnées internes des noyauxdans le repère attaché à la molécule= 3N-6(5) degrés de liberté de vibra-tion, fixées à une valeur donnée

~r coordonnées de tous les électronsL’origine correspond à la position ducentre de masse de la molécule.

Contexte

Courbe d’énergie potentielle Ee(R) d’une molécule diatomique

ContexteLe minimum de la courbe d’énergie la plus basse permet d’identifier lagéométrie d’équilibre de la molécule.

De = énergie de dissociation ; D0 est l’énergie expérimentale de liaison,c’est celle que l’on peut mesurer expérimentalement ; elle inclut leniveau zéro de vibration.Le fond du puits est important pour la rotation et la vibration de lamolécule. Ee(R) joue le rôle d’un potentiel pour le mouvement desnoyaux. Pour la vibration,

Ev = ~ω(v +12

) + ~ωxe(v +12

)2 + ... v = 0, 1, 2, ...

avec ω =√

kµ

et k = ∂2

∂R2 Ee(R)|Re tel que Ee(R) ≈ 12 k(R − Re)2.

ContexteCoupe de la surface d’énergie potentielle Ee(RH1−H2 ,RH1F ,RH2F ) d’uneréaction chimique

Solutions pour l’atome d’hydrogène et les ions hydrogénoïdes

Un état : En,Ψn,l,m (m ou ml ) avec :

n nombre quantique principal 1, 2, 3, ...,∞

l nombre quantique secondaire ou azimutal 0, 1, 2, ..., (n − 1)

m ou ml nombre quantique magnétique −l,−l + 1, ..., 0, ..., l − 1, l

Les niveaux d’énergie sont donnés par la relation :

En = −AZ 2

n2 A = 13, 6 eV

Les fonctions d’onde par :

Ψn,l,m(r , θ, φ) = Rn,l (r)Yl,m(θ, φ)


Diagramme d’énergie de l’atome d’hydrogène :


Du fait de la symétrie sphérique de l’intraction entre l’électron et le proton(symétrie de l’atome), il est plus raisonnable de travailler en coordonnéessphériques :

L’origine correspond à la position du noyau.

x = r sin θcosφ

y = r sin θsinφ

z = r cos θ

r =√

x2 + y2 + z2

d~r = r 2dr sin θdθdφ


He = −~2∇2

2me− e2

4πε0r

En coordonnées catésiennes :

∇2 =∂2

∂x2 +∂2

∂y2 +∂2

∂z2

En coordonnées sphériques :

∇2 =∂2

∂r 2 +2r∂

∂r− 1

r 2 L2

où L2 est le Legendrien :

L2 = −~2(∂2

∂θ2 + cot θ∂

∂θ+

1sin2 θ

∂2

∂φ2

)L est l’opérateur de moment angulaire orbitalaire de l’électron.

L = r× p

L2 = L2x + L2

y + L2z

Lz = −i~ ∂

∂φ


Les fonctions d’onde :

Ψn,l,m(r , θ, φ) = Rn,l (r)Yl,m(θ, φ)

Rappel : la norme au carré de la fonction d’onde correspond à la densité deprobabilité de présence de l’éléctron dans l’espace.Rn,l (r) est appelée la partie radiale.Les fonctions Yl,m sont appelées "harmoniques sphériques" et sont fonctionspropres de L2 et de Lz :

L2Yl,m = ~2l(l + 1)Yl,m

LzYl,m = ~mYl,m

Elles correspondent à la dépendance angulaire de la fonction d’onde et :

Yl,m(θ, φ) = Pl,m(θ)eimφ

Les fonctions Pl,m(θ) sont appelées polynômes de Legendre et la périodicitéen φ implique la quantification en m.

Partie radiale

Rn,l (r) et |Rn,l (r)|2r 2

Partie angulaire

Le passage des fonctions réelles au fonctions complexes se fait parcombinaisons linéaires :

px =1√2

(Y1,1 + Y1,−1)

py =1

i√

2(Y1,1 − Y1,−1)

He : application de la théorie des perturbations

He possède deux électrons. C’est l’atome polyélectronique le plus simple.

He =∑i=1,2

h(i) +e2

4πε0r12

où h(i) est l’hamiltonien strictement monoélectronique.

h(i) = − ~2

2me∇2

i −2e2

4πε0ri

L’indice i porte sur les coordonnées de l’électron i . h est l’hamiltonienélectronique de l’ion hydrogénoïde He+.Le problème de la résolution de cette équation vient du fait que le termed’interaction électron-électron en 1

rijimpose la non-séparabilité des variables.

Le problème n’a donc pas de résolution mathématique rigoureuse !


On utilise la méthode des perturbations pour résoudre l’équation deSchrödinger électronique :

He = H0 + W

où H0 =∑

i=1,2 h(i) supposé grand par rapport à W .Supposons connus les états propres de H0 : E0

n et Ψ0n, c’est le cas ici.

Ψ0n est un produit des solutions de He+.

H0|Ψ0n〉 = E0

n |Ψ0n〉

Le problème à résoudre par la théorie des perturbations consiste à trouverde manière approchée les solutions de l’équation :

He|Ψn〉 = (H0 + W )|Ψn〉 = En|Ψn〉


Nous supposerons que toutes les valeurs propres E0n sont non dégénérées

que les Ψ0n sont orthonormées. La perturbation étant supposée faible, on

l’écrit :W = αV

α = 1, la perturbation est appliquée. α = 0, le système n’est pas perturbé.On développe les énergies et les fonctions propres en séries de α :

En = E0n + αE1

n + α2E2n + ...

Ψn = Ψ0n + αΨ1

n + α2Ψ2n + ...

On pose pour n fixé : |Ψkn〉 = |k〉

He|Ψn〉 = En|Ψn〉

devient :

(H0 +αV )(|0〉+α|1〉+α2|2〉...) = (E0n +αE1

n +α2E2n +...))(|0〉+α|1〉+α2|2〉...)

On veut que cette égalité soit vraie quelque soit la puissance en α.


Regroupons les termes en puissance de α :• Ordre 0

H0Ψ0 = E0Ψ0

H0 =∑i=1,2

h(i)

Les deux électrons sont représentés par un hamiltonien de coordonnéesséparables donc les deux électrons sont considérés comme étantindépendants :

Ψ0 = φ(~r1)φ(~r2)

avec φ fonction propre de h :

h(i)φ(~ri ) = eiφ(~ri )

d’où :E0 = e1 + e2


On connaît les solutions ei pour les ions hydrogénoïdes :

ei (ni ) = −13, 6× 22

n2i

(eV)

et φi ont la structure des orbitales de H, elles sont appelées orbitalesatomiques et sont des fonctions d’onde mono-électroniques.Pour l’état fondamental de He (1s2), on part de l’état fondamental de He+ :

e(n = 1) = −54, 4 eV φ = φ1s(He+)

Donc : E0(fond) = 2× (−54, 4) = −108, 9 eV.Or l’expérience donne E0(fond) = −78, 9 eV.On ne peut considérer que l’énergie électronique de He soit deux fois cellede He+, il manque le terme de répulsion entre les deux électrons. On ne peutpas raisonner sur l’énergie des orbitales.

Rappels

Valeur moyenne de l’opérateur op si le système est décrit par la fonctiond’onde φ :

〈φ|op|φ〉 =

∫φ∗(~r)opφ(~r)d~r

Energie du système décrit par la fonction d’onde φ :

〈φ|H|φ〉 =

∫φ∗(~r)Hφ(~r)d~r

Conservation de l’électron dans tout l’espace. L’intégrale de sa densitéest égale à 1 :

〈φ|φ〉 =

∫|φ(~r)|2d~r = 1

Recouvrement entre deux fonctions d’onde compris entre 0 et 1 :

〈φ|ψ〉 =

∫φ(~r)∗ψ(~r)d~r


Pour He :

E1(fond) = 〈Ψ0|V |Ψ0〉= e2

4πε0

∫φ1s(~r1)φ1s(~r2) 1

r12φ1s(~r1)φ1s(~r2)d~r1d~r2

C’est l’intégrale coulombienne :

J =e2

4πε0

∫φ1s(~r1)φ1s(~r2)

1r12φ1s(~r1)φ1s(~r2)d~r1d~r2 > 0

|φ1s(~r1)|2d~r1 est la quantité d’électrons comprise dans l’élément de volumed~r1.J est la distribution des électrons 1 et 2 avec la répulsion. Comme J > 0,cette contribution va donc remonter la valeur de l’énergie de He.

E(fond) = E0(fond) + E1(fond) = −74, 89 eV

L’accord à la valeur expérimentale n’est pas extraordinaire, maisl’amélioration est remarquable. Il manque encore quelque chose car lathéorie des perturbations à l’ordre 1 n’est pas adaptée dans ce cas. En effetE1 ≈ 0, 3E0. Cela vient du fait que l’ordre 0 n’est pas bien adapté car on neconsidère aucune interaction entre électrons.

Traitement perturbatif amélioré : Champ central et autres atomes

Comme nous venons de le voir sur He, l’approche perturbative directe duterme d’interaction entre électrons ne donne pas une bonne énergie totale.De façon historique, l’approximation du champ central permet une meilleureapproche. On considère que chaque électron i se meut indépendammentdes autres dans un potentiel central Vc(~ri ) représentant l’attraction du noyauet l’effet moyen dû à la répulsion de tous les autres électrons. On introduitalors un hamiltonien d’ordre 0 :

H0 =∑

i=1,Z

(− ~2

2me∇2

i + Vc(~ri )

)=∑

i=1,Z

h(i)

qui devient un hamiltonien aux particules indépendantes dont les valeurs etles états propres sont faciles à déterminer.Par contre, Vc n’est pas facile à déterminer car il est propre à chaqueélectron i . Slater a mis au point un modèle simple basé sur l’idée que Vcdépend du nombre d’électrons se trouvant entre l’électron i et le noyau :

Vc = − Z ∗i e2

4πε0ri


Vc = − Z ∗i e2

4πε0ri

Z ∗i est le numéro atomique effectif :

Z ∗i = Z − σi

σ est la constante d’écran qui rend compte de l’écrantage de la charge dunoyau du fait de la présence des autres électrons entre celui-ci et le noyau.

σi =∑

j

σij

Electron Electron j Electron j Electron j de la couche n Electron jétudié dans des couches de la couche s, p d f des couchesLa couche n ≤ n − 2 n − 1 > n

1s - - 0,31 - - 0s, p 1,00 0,85 0,35 0 0 0d 1,00 1,00 1,00 0,35 0 0f 1,00 1,00 1,00 1,00 0,35 0

Les électrons d’une même couche s’écrantent mutuellement.


Il s’adit d’une première approximation (les électrons s et p ne sont pasdifférenciés) ne conduisant qu’à des résultats qualitatifs. Pour améliorer ladescription, on doit faire appel à des méthodes plus sophistiquées. Il existeaussi des modèles basés sur les mêmes idées qui sont plus précis (ex :Clementi and Roetti).

Z ∗ pour un électron de valenceLi Be B C N O F Ne

Z 3 4 5 6 7 8 9 10Z ∗ 1,279 1,912 2,421 3,136 3,834 4,453 5,100 5,758

Na Mg Al Si P S Cl ArZ 11 12 13 14 15 16 17 18Z ∗ 2,507 3,308 4,066 4,285 4,886 5,482 6,116 6,764


Il suffit de résoudre l’équation de Schrödinger pour chaque h(i) :

h(i)φ(~ri ) = eiφ(~ri )

pour trouver les ei et les fonctions propres associées.Dans ce modèle, les orbitales atomiques sont donc type hydrogénoïde et Zest remplacé par un numéro atomique effectif Z ∗ :

φn,l,ml = N r n∗−1 exp(−Z ∗

n∗ρ)Yl,ml ; ρ =

ra0

n∗ est le nombre quantique principal effectif :

n 1 2 3 4 5 6n∗ 1 2 3 3,7 4,0 4,2


Pour les énergies, on obtient que contrairement aux atomesnon-hydrogénoïdes, il n’y a plus de dégénérescence des niveaux de même net de l différent du fait que Z ∗ dépende de l’électron considéré (en particulierdans le modèle de Clementi et Roetti).

L’énergie des orbitales enl croît de façon générale avec (n + l) e t pour unemême valeur de (n + l), l’ordre croissant est celui des n croissants :

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 5d 4f ...

Cet ordre est globalement respecté, il permet de déterminer la structureélectronique des atomes.

Configuration électroniqueIl reste à placer les électrons dedans ces orbitales pour obtenir laconfiguration électronique des atomes et de là obtenir l’énergie de l’atome àl’ordre 0 de la théorie des perturbations :

E0 =

OAoccupees∑i=1

nienl (i)

ni est le nombres d’électrons dans la sous-couche n, l .Pour avoir la configuration électronique correspondant à l’état fondamentald’un atome, on explicite :

1) le principe d’exclusion de Pauli2) Règle de Klechkowsky : on remplit les orbitales par ordre d’énergiecroissante, en ne passant à la sous-couche suivante qu’après avoircomplètement rempli la sous-couche considérée.Exemple : 35Br 1s22s22p63s23p64s23d104p5.3) Règle de Hund : Il arrive que toutes les orbitales de la dernièresous-couche atteinte ne soient pas utilisées, la sous-couche estincomplète. La règle de Hund précise que les électrons de cettesous-couche doivent être décrits par le plus grand nombre d’OAsappartenant à la sous-couche de façon à avoir le plus grand nombred’électrons célibataires ayant le même spin (ayant des spins parallèles).

Exemple : 6C pour la couche n = 2 ↑↓ ↑ ↑

Principe d’exclusion de Pauli

Les électrons sont des fermions, car ce sont des particules avec des spinsdemi-entiers.

Pour un électron, on rappelle que les opérateurs de moment angulaire despin sont : Sz et S2 et les fonctions propres α et β.

Szα =~2α (ms =

12

) S2α =3~2

4α (s =

12

)

Szβ = −~2β (ms = −1

2) S2β =

3~2

4β (s =

12

)

Le principe d’exclusion de Pauli impose donc des conditions sur la fonctiond’onde d’espace obtenue par la théorie des perturbations Ψe(~r1, ..., ~rN) = Ψ0.

Le principe de Pauli : la fonction d’onde totale Ψ = ΨeΨspin doit êtreantisymétrique par rapport à l’échange de deux électrons.

Principe d’exclusion de Pauli

L’implication du principe de Pauli est appelé le principe d’exclusion de Pauli :2 électrons ne peuvent être décrits par le même état quantique.

Comme pour l’atome d’hydrogène, les états des électrons des atomespolyélectroniques sont définis par 4 nombres quantiques :

n le nombre quantique principal

l le nombre quantique secondaire ou orbitalaire ou azimutal

ml le nombre quantique magnétique qui est la projection de~l sur l’axe z

ms le nombre quantique de spin

Remarques : Les trois premiers nombres quantiques décrivent lareprésentation spatiale de l’électron. Nous n’avons explicité aucun termerelatif au spin dans l’hamiltonien, le spin est donc sans effet sur l’énergiedans cette étude.

Application à He :

Pour construire la fonction d’onde, nous devons prendre en compte leprincipe d’exclusion de Pauli et il faut aussi considérer que les électrons sontdes particules indiscernables. Donc toutes les configurations (ou produit despin-orbitales) obtenues par permutation des électrons sur l’ensemble desorbitales, sont indiscernables : pour décrire un état, il faut donc inclure toutesles configurations dans la fonction d’onde.

Etat fondamental L’orbitale la plus basse dans l’hélium est l’orbitale 1s(ordre zéro de la théorie des perturbations avec Slater par exemple)(n = 1, l = 0,ml = 0).Cette orbitale peut être associée aux deux états de spin différents α etβ. On peut donc construire deux spin-orbitales différentes :

1sα et 1sβ

Ces deux spin-orbitales correspondent à des ensembles de nombresquantiques différents :

(n = 1, l = 0,ml = 0,ms =12

) et (n = 1, l = 0,ml = 0,ms = −12

)

Application à He :

(n = 1, l = 0,ml = 0,ms =12

) et (n = 1, l = 0,ml = 0,ms = −12

)

D’après le principe d’exclusion de Pauli, chacune peut donc être ’occupée’par l’un des deux électrons et la configuration électronique ainsi obtenue estcelle de la plus basse énergie : 1s2. Cette notation résume l’existence dedeux configurations dégénérées :

1s(~r1)α(~s1)1s(~r2)β(~s2) et 1s(~r2)α(~s2)1s(~r1)β(~s1)

La fonction d’onde totale doit aussi tenir compte du fait que les deux électronssont indiscernables, donc elle doit inclure les configurations dégénérées avecle même poids . Elle doit aussi être antisymétrique ce qui conduit à :

Ψ1s2 =1√2

[1s(~r1)α(~s1)1s(~r2)β(~s2)− 1s(~r2)α(~s2)1s(~r1)β(~s1)

]Si on change l’électron 1 en 2, alors Ψ→ −Ψ.

Application à He :

On choisit d’écrire cette fonction sous la forme d’un déterminant :

Ψ1s2 =1√2

∣∣∣∣1s(~r1)α(~s1) 1s(~r2)α(~s2)1s(~r1)β(~s1) 1s(~r2)β(~s2)

∣∣∣∣ligne : une spin-orbitale.colonne : un électron.

On sait que si on permute 2 colonnes dans un déterminant (ce qui revient àpermuter deux électrons) ou si on permute 2 lignes (permutation des deuxspin-orbitales) alors le déterminant change de signe. Cette représentationsatisfait donc le principe de Pauli.

Application à He :

Remarque :

Ψ1s2 =1√2

1s(~r1)1s(~r2)

∣∣∣∣α(~s1) α(~s2)β(~s1) β(~s2)

∣∣∣∣ ou |1s1s|

Cette fonction d’onde est symétrique d’espace et antisymétrique de spin.Ceci est caractéristique des paires d’électrons (ou électrons appariés,c’est-à-dire ne différant que par la fonction de spin).

Un tel état est appelé singulet et parfois représenté symboliquement par

↑↓ et noté 1Ψ.

Application à He :

Etats excitésUn état excité a une énergie moins basse que celle de l’état fondamental: on obtient un tel état par exemple, en mettant l’un des électrons dansune orbitale autre que la 1s.

Par exemple : 1s12s1. Le nombre de permutations des deux électronsdevient plus grand.Considérons tout d’abord l’état singulet (symétrique d’espace etantisymétrique de spin) :

1Ψ1s2s = N[1s(~r1)2s(~r2) + 1s(~r2)2s(~r1)

] [α(~s1)β(~s2)− β(~s1)α(~s2)

]On peut aussi construire ici une fonction d’onde et donc un état qui soitantisymétrique d’espace et symétrique de spin. Ce sera un état triplet,car il existe trois combinaisons symétriques de spin possibles pour lamême partie d’espace antisymétrique :

α(1)α(2) ; β(1)β(2) ; α(1)β(2) + α(2)β(1)↑↑ ↓↓ ↑↓ ↓↑

Généralisation : déterminant de Slater

Lorsqu’on a un système à n électrons dans n spin-orbitales orthogonales, onutilisera l’écriture du déterminant appelée déterminant de Slater, pourreprésenter la fonction d’onde en respectant le principe d’exclusion de Pauli :

Ψ0 = Ψ =1√n!

∣∣∣∣∣∣∣∣φ1(1) φ1(2) ... φ1(n)φ2(1) φ2(2) ... φ2(n)... ... ... ...

φn(1) φn(2) ... φn(n)

∣∣∣∣∣∣∣∣ = A (φ1(1)φ2(2)...φn(n))

où les fonctions φj sont des spin-orbitales.

A est l’opérateur d’antisymétrisation ; il y a n! permutations possibles depoids égal (équivalentes).

Multiplicité de spin

Soient ~si le moment angulaire associé à l’électron i , avec msi le nombrequantique magnétique de spin associé. Dans un système à plusieursélectrons, ~S =

∑i ~si est le moment de spin total de l’atome avec :

S2|SmS〉 = ~2S(S + 1)|SmS〉

Sz |SmS〉 = ~mS |SmS〉

mS =∑

i

msi ; −S ≤ mS ≤ S

2S + 1 représente la multiplicité de spin.

Exemples :

Ne, Z = 10, tous les électrons sont appariés mS =∑

i msi = 0, S = 0,2S + 1 = 1

F, Z = 9, il reste un électron célibataire, mS = 1/2;−1/2, S = 1/2,2S + 1 = 2

Théorie des variations

Une méthode très utile pour estimer l’énergie et une fonction d’ondeapproximative d’un hamiltonien connu est la méthode des variations. Lathéorie des variations est un moyen d’améliorer une fonction d’ondesupposée proche de la fonction propre d’un système compliqué. Le point dedépart est donc la mise au point d’un fonction d’éssai Ψessai et la procéduresuivante montre comment l’optimiser.

Le rapport de RayleighSupposons un système décrit par un hamiltonien H et notons la plusbasse valeur propre de ce sysème E0. On définit le rapport de Rayleighpar :

E =〈Ψessai |H|Ψessai〉〈Ψessai |Ψessai〉

Le théorème des variations établit que :

E ≥ E0

pour toute Ψessai . L’égalité n’est atteinte que si Ψessai est égale à lafonction propre de l’état fondamental du système.


la méthode de Rayleigh-RitzUn moyen d’optimiser la fonction la fonction d’essai est de la paramétrerpar des grandeurs variables que l’on va optimiser afin de diminuer lavaleur du rapport de Rayleigh vers E0. Une façon efficace de procéderest de développer la fonction d’essai sur une combinaison linéaire defonctions de base connues Ψi :

Ψessai =n∑

i=1

ci Ψi

Ces coefficients {ci} sont traités comme des variables qui changerontjusqu’à atteindre une valeur optimale.


Supposons que tous les coefficients et les fonctions de base soient rééls, lerapport de Rayleigh s’écrit :

E = 〈H〉 =〈Ψessai |H|Ψessai〉〈Ψessai |Ψessai〉

Posons Hij = 〈Ψi |H|Ψj〉 et Sij = 〈Ψi |Ψj〉, alors :

E =

∑ij cicjHij∑ij cicjSij

E est minimal lorsque les dérivées partielles ∂E/∂ck sont nulles. Dérivant Epar rapport à chacun des coefficients cj , on obtient :

∂E∂ck

=

∑j cjHkj +

∑i ciHik∑

ij cicjSij−

(∑

j cjSkj +∑

i ciSik )∑

ij cicjHij

(∑

ij cicjSij )2

=

∑j cj (Hkj − ESkj )∑

ij cicjSij+

∑i ci (Hik − ESik )∑

ij cicjSij= 0

Cette expression est satisfaite si les numérateurs s’annulent.


n∑i=1

ci (Hik − ESik ) = 0 pour k = 1, 2, ..., n

On obtient un système de n équations linéaires : les équations séculaires :

C(H − ES) = 0

Pour obtenir des ck non nuls, il faut que le déterminant séculaire soit nul :

det |H − ES| = 0

La plus petite des racines correspond à la meilleure valeur approchée del’énergie E0. Les autres racines sont également les limites supérieures desénergies des états excités. Cette résolution est similaire à la diagonalisationde la matrice représentant H dans la base des n Ψi .

L’approximation L.C.A.O.

L.C.A.O. : linear combination of atomic orbitals, pour obtenir des orbitalesmoléculaires (fonctions d’onde à 1 électron nécessaires de la mêmes façonque les OAs pour les atomes polyélectroniques).

Si on regarde l’allure des premières solutions exactes de H+2 , on constate

qu’elles ressemblent à1sA ± 1sB

(combinaison constructive et destructive avec un noeud). De plus, comme onsait obtenir les états propres atomiques (cf. cours atomistiques), on disposede fonctions de bonne qualité pouvant servir de fonctions de base.


De ce qui précède, on peut écrire que, pour R grand, la situation auvoisinage de HA est représentée par :

HeΨ = HAΨ =

(p2

2me− e2

4πε0rA

)Ψ = E(∞)Ψ

Si 1sA est une fonction d’onde hydrogénoïde centrée sur HA, alors Ψ ≈ 1sA

au voisinage de HA.De même au voisinage de HB , on peut écrire Ψ ≈ 1sB . Donc quand R estgrand :

Ψ = cA1sA ± cB1sB

pour tenir compte des deux possibilités.Ceci reste vrai quand R diminue, la seule région perturbée étant celle entreles deux atomes.

L’approximation L.C.A.O.On peut donc approximer :

Ψ = cA(R)1sA + cB(R)1sB

Détermination de cA et cB optimums, principe variationnel :

det |H − ES| = 0

avec les éléments de matrice suivants :

SAA = SBB = 1 SAB = SBA = S

S est l’intégrale de recouvrement.

HAA = HBB = α HAB = HBA = β

α est l’intégrale de Coulomb moléculaire et β l’intégrale de résonance.Le déterminant séculaire devient :∣∣∣∣ α− E β − ES

β − ES α− E

∣∣∣∣ = 0

Les racines de cette équation sont :

E± =α± β1± S


E± =α± β1± S

et les fonctions d’onde normalisées :

cA = cB cA =1√

2(1 + S)E+ =

α + β

1 + S

cA = −cB cA =1√

2(1− S)E− =

α− β1− S

L’approximation L.C.A.O.Considérons la densité électronique entre les noyaux :

Ψ1σg :La densité électronique est importante. Ceci constitue un cas où lesdeux atomes sont liés, formant ainsi un édifice plus stable que les deuxatomes séparés : interférence constructive des fonctions d’ondeatomiques. On constate que le terme de recouvrement est positif +SAB ,CA = CB . L’orbitale 1σg est liante.Ψ1σu :La région entre les atomes est appauvrie en électron. Cette situationcorrespond à un édifice instable à cause de l’interaction répulsive entreles noyaux : interférence destructive des fonctions d’onde atomiques.On constate que le terme de recouvrement est négatif −SAB , CA = −CB .L’orbitale 1σu est antiliante.


Pour l’intégrale de résonance,

β = 〈1sA|He|1sB〉

β = E1s〈1sA|1sB〉 −e2

4πε0〈1sA|

1rA|1sB〉+

e2

4πε0R〈1sA|1sB〉

β =

(E1s +

e2

4πε0R

)S − k ′

avec :

k ′ =e2

4πε0

∫1sA ∗ 1sB

rAdτ

L’intégrale, k ′, qui est positive dans ce cas, n’a pas d’analogue classique.Cependant, elle représente l’interaction d’un densité de charge derecouvrement −e1sA ∗ 1sB avec le noyau A.

Par symétrie, l’interaction avec le noyau B a la même valeur.


Il s’en suit que les énergies de la LCAO sont :

E+ = E1s +e2

4πε0R− j ′ + k ′

1 + S

E− = E1s +e2

4πε0R+

j ′ − k ′

1− S

Les intégrales j ′ et k ′ sont positives avec j ′ > k ′, donc E+ est l’énergie laplus basse. Le diagramme des énergies de H+

2 est appelé diagramme d’OM.Le diagramme n’est pas complètement symétrique, l’orbitale E− est plushaute par rapport à E1s que E+ est basse. Cette asymétrie est largement dueà la répulsion entre les noyaux qui pousse les deux orbitales vers desénergies plus hautes.En d’autres termes, une orbitale antiliante est plus antiliante qu’une orbitaleliante.

A R =∞, S = 0 les deux fonctions Ψ sont :

Ψ+ = 1σg =1√2

(1sA(rA) + 1sB(rB)) et Ψ− = 1σu =1√2

(1sA(rA)− 1sB(rB))


Comparaison avec les valeurs exactes :De Re

Exacte -2,79 eV 2,00 a0

LCAO -1,78 eV 2,50 a0

Les résultats issus de la LCAO sont qualitatifs !

Théorie Hartree-Fock

Approximation des particules indépendantes :L’équation de Schrödinger électronique (exemple pour un atome) :

HeΨ(~r ,R) = EeΨ(~r ,R)

He =Z∑i

Ec(i)− Ze2

4πε0ri+

12

∑j 6=i

e2

4πε0rij

est un problème à Z corps qui ne peut pas être résolu analytiquement.VNN(cste) peut être ajouté par la suite dans le cas de molécule. Doncnous allons séparer les variables en écrivant un hamiltonien approchédit hamiltonien de Hartree :

Hh =Z∑

i=1

F (i)

F (i) : opérateur de Fock, est un hamiltonien mono-électronique nes’appliquant qu’aux coordonnées de l’électron i avec les états proprestels que:

F (i)ψi (~ri ) = εiψi (~ri )

Les fonctions ψi (~ri ) sont les orbitales.


Ψ : un produit anti-symétrisé de spin-orbitales φi , chacune étant fonctionpropre de F (i), pour satisfaire au principe de Pauli et à l’indiscernabilitédes électrons.Déterminant de Slater :

Ψ =1√Z !

∣∣∣∣∣∣φ1(1) ... φ1(Z )...

φZ (1) ... φZ (Z )

∣∣∣∣∣∣où φi (j) spin-orbitale = ψi (~rj )× ψspin(~sj ).ψspin = α ou β

Energie électronique totale est donnée par :

Ehe =

Z∑i

εi


Expression de l’hamiltonien mono-électronique F (i)

L’approximation des particules indépendantes consiste à supposer quele mouvement d’un électron est indépendant du mouvement des autresélectrons.Cependant les électrons étant des particules chargées, on ne peut passupprimer complètement les interactions entre électrons.On en tient compte en considérant que chaque électron i subit unchamp moyen créé par les autres :

F (i) = Ec(i)− Ze2

4πε0ri+∑j 6=i

Vj

où Ec(i)− Ze2

4πε0ri= h(i) est l’hamiltonien mono-électronique

hydrogénoïde.

On est toujours dans l’approximation des particules indépendantes caron ne tient pas compte de l’influence du mouvement individuel desélectrons j sur l’électron i . On dit que la méthode Hartree-Fock ne tientpas compte de la corrélation électronique.


Pour trouver Vj :

〈φi |F (i)|φi〉 = 〈φi |h(i)|φi〉+∑j 6=i

Repij

Repij est la valeur moyenne de l’opérateur de répulsion électroniquee2/4πε0r12 entre les électrons 1 et 2 occupant les spin-orbitales φi et φj . Lafonction d’onde de ce système à deux électrons est donc un déterminant deSlater (au minimum) : |φiφj |.

Repij = Jij − Kij = (〈|φiφj ||e2

4πε0r12||φiφj |〉)

où l’intégrale coulombienne :

Jij =e2

4πε0

∫ ∫φi (1)∗φi (1)

1r12φj (2)∗φj (2)d~r1d~s1d~r2d~s2

et l’intégrale d’échange :

Kij =e2

4πε0

∫ ∫φi (1)∗φj (1)

1r12φj (2)∗φi (2)d~r1d~s1d~r2d~s2


On voit que F peut se mettre sous la forme :

F = h +Z∑

j=1

Jj − Kj

avec :

Jjφi (1) = φi (1)

∫e2φj (2)∗φj (2)

4πε0r12d~r2d~s2

et :

Kjφi (1) = φj (1)

∫e2φj (2)∗φi (2)

4πε0r12d~r2d~s2

Résolution pratique : équations séculaires

Le problème de la résolution pratique vient du fait que l’opérateur F estfonction des fonctions propres solution. Il faut résoudre un systèmed’équations couplées dites équations séculaires.

En pratique, on commence par choisir un jeu de M orbitales {χk} quiconstitueront la base dans laquelle les solutions ψ des équations serontexprimées.

ψi =M∑k

Cikχk

Le problème est donc de trouver les coefficients C en résolvant les équations(cf. calcul variationnel développé sur une base) :

F |ψi〉 = εi |ψi〉

M∑k

Cik F |χk 〉 = εi

M∑k

Cik |χk 〉

M∑k

Cik 〈χl |F |χk 〉 = εi

M∑k

Cik 〈χl |χk 〉, ∀l = 1, ...,M


Ces équations s’écrivent sous forme matricielle :[F C − εSC

]= 0

On retrouve la méthode variationnelle utilisant une base.

Ce jeu de M équations à M inconnues n’a de solutions non nulles que si :

det |F − εS| = 0

Il y a M valeurs possibles pour ε qui sont les valeurs propres correspondantà l’énergie des orbitales ψ que nous cherchons.

On voit que tout ceci revient à un changement de base : partant d’un jeud’orbitales quelconques, on en fait des combinaisons linéaires quidiagonalisent l’opérateur de Fock.


On note que pour écrire ces équations, il faut calculer deux types d’élémentsde matrice : Flk et Slk .Le calcul de Slk = 〈χl |χk 〉 est évident, alors que celui de Flk = 〈χl |F |χk 〉suppose que l’on connaisse un jeu d’orbitales ψj pouvant former undéterminant de Slater qui soit fonction propre du système, alors que c’estprécisément ce que l’on cherche.

On choisit donc de démarrer le calcul en choisissant un jeu d’orbitales ψ0j

combinaisons des fonctions de base χk qui formeront un déterminant pastrop déraisonnable appelé fonction d’essai. On les utilise pour calculer leséléments de la matrice F 0 et résoudre les équations séculaires donnant ψ1

jet ainsi de suite de façon itérative jusqu’à convergence. C’est-à-dire quandψr

j = ψr+1j et/ou εr

j = εr+1j .

Cette méthode de calcul d’orbitales s’appelle la méthode du champauto-cohérent ou méthode SCF (Self Consistent Field).

Remarque : on a autant d’orbitales que de fonctions de base. Seules lesorbitales occupées dans le déterminant fondamental sont optimisées à causede leur intervention dans F (J et K ), les autres sont dites virtuelles.

Algorithme Hartree-Fock

Exemple

Orbitales moléculaires de HF après un calcul Hartree-Fock

Expression de l’énergie totale Hartree-Fock : SCF

Ehe =

Z∑i=1

εi =Z∑

i=1

〈φi |F |φi〉

Ehe =

∑i

hii +∑

i

∑j

(Jij − Kij ) =∑

i

hii + 2∑

i

∑j>i

Repij

Le premier terme est la somme des énergies cinétiques des électrons, plusla somme des termes attractifs de type électron - noyau : c’est un termemono-électronique. Le second terme représente le double de la somme destermes répulsifs électron-electron.

Une autre logique, celle qui est toujours employée, consiste à calculerl’énergie totale ESCF

e comme la valeur moyenne de He exact pour la fonctiond’onde approchée ΨSCF = |φopt

1 ...φoptZ | :

ESCFe = 〈ΨSCF |He|ΨSCF 〉

=∑

i hii +∑

i

∑j>i (Jij − Kij )

=∑Z

i=1 εi −∑

i

∑j>i (Repij )

Signification des εi , Théorème de Koopmans

Quelle énergie faut-il fournir pour arracher un électron à un atome ?On peut répondre à cette question intuitivement : dans l’approximation desparticules indépendantes, on peut toujours ramener un atome à un systèmeà deux corps ; un électron subissant le champ créé par tout le reste (noyau etautres électrons).La fonction d’onde de cet électron est une orbitale d’énergie εi , l’énergied’interaction de ce système à deux corps.En d’autres termes, −εi est la différence d’énergie entre le système à deuxcorps en interaction et celui où les deux corps sont séparés par une distanceinfinie.−εi est donc une énergie d’ionisation.

Théorème de Koopmans :l’énergie d’une orbitale canoniqueest l’opposé de l’énergie qu’ilfaut fournir à un atome ou à unemolécule pour arracher un électronà cette orbitale.

Signification des εi , Théorème de KoopmansOn peut démontrer ce théorème de façon plus formelle. Soient EA et E I lesénergies SCF de l’atome X et de l’ion X+, et ΨA et ΨI leurs déterminantsSCF, et supposons qu’on arrache un électron de l’orbitale φp :

ΨA = |...φi ...φj ...φp|

ΨI = |...φi ...φj ...|

EA =

p−1∑i

hii +

p−1∑i

p−1∑j>i

(Jij − Kij ) + hpp +

p−1∑i

(Jip − Kip)

On retrouve bien :E I − EA = −εp

Grâce à ce théorème, on peut mesurer expérimentalement les énergies desorbitales occupées en spectroscopie photoélectronique. L’accordexpérience-calcul est généralement bon, sans jamais être exact, pour deuxraisons :

- On s’est placé dans l’approximation des particulesindépendantes.

- Pour calculer EA − E I , on a supposé que les orbitales autresque φp ne changeaient pas au cours de l’ionisation, ce qui nepeut pas être parfaitement exact

Il se trouve que ces deux erreurs se compensent en première approximation.

R(OHF) et UHF

Le déterminant de Slater peut se construire à l’aide de deux groupes defonctions d’espace : l’un attaché aux spins α avec nα fonctions φαk , l’autreaux spins β avec nβ fonctions φβk ,

φk =

{ψαk α(s)

ψβk β(s)

On peut faire les calculs HF en forçant les fonctions d’espace ψαk et ψβk à êtreidentiques pour les couches fermées. Ce sont les méthodes RHF (restrictedHartree-Fock) que l’on vient de décrire ou ROHF (restricted open-shellHartree-Fock) pour les systèmes possédant une couche ouverte.

Dans la méthode UHF (unrestricted Hartree-Fock), la possibilité est laisséeaux deux ensembles de fonctions d’espace ψαk et ψβk d’être différents. Cetteliberté permet d’atteindre des énergies variationnelles plus basses que cellesobtenues par la théorie RHF, pour des systèmes ayant un nombre différentd’électrons à spin α et d’électrons à spin β. Par contre, les deux méthodesdoivent donner des résultats similaires dans le cas de couches fermées.

R(OHF) et UHF

Choix de la base initiale d’orbitales

Supposons que l’on cherche à déterminer la fonction d’onde SCF d’un atome.On se doute que les orbitales atomiques que l’on cherche ressemblent à desfonctions hydrogénoïdes en tenant compte de l’effet d’écran.

Une bonne approximation consiste donc à exprimer chaque orbitaleatomique comme une combinaison linéaire de fonctions hydrogénoïdes. Plusil y a de paramètres à optimiser et mieux le procédé variationnel convergeravers des énergies basses, car on se rapproche d’un espace complet.

En fait, pour simplifier les calculs numériques, on approche ceshydrogénoïdes par des orbitales de Slater qui tiennent compte de l’écrantageentre électrons.

χn,l,ml = N r n∗−1 exp(−Z ∗

n∗ρ)Yl,ml ; ρ =

ra0


Exemple : on cherche la fonction SCF de l’atome de He. On choisit unebase composée de deux orbitales de Slater de type 1s et d’une de type 2s :

χ1s = N1se−α1r α1 = 2, 906χ1s′ = N1s′e−α

′1r α′1 = 1, 463

χ2s = N2sre−α2r α2 = 0, 765

Après résolution des équations séculaires, on trouve :

ψSCF1s = 0, 181908χ1s + 0, 84213χ1s′ + 0, 001029χ2s

ESCF0 = −77, 8661 eV

Si on augmente la base, on améliorera peu le résultat. La limiteHartree-Fock pour une base infinie est :

ESCF0 = −77, 8664 eV

Or l’expérience donne E0(fond) = −78, 9 eV.


Pour les molécules, il est plus simple numériquement d’utiliser des fonctionsde base de type gaussien, où on remplace la partie exponentielledécroissante des fonctions de Slater par une fonction gaussienne :

exp(−ζr 2)

afin de simplifier les calculs d’intégrale sur plusieurs centres.

Cependant, les fonctions de Slater ont une variation proche du comportementexact d’une orbitale atomique et on ne peut pas représenter une orbitale deSlater par une seule fonction gaussienne. Les comportements de ces deuxtypes de fonctions sont très différents pour r ≈ 0 et r → +∞.


On représentera toujours une fonction de Slater (STO) par plusieursfonctions gaussiennes (GTO) :

STO =∑

i

diGTOi

Le tableau suivant illustre les combinaisons de gaussiennes qui reproduisentau mieux une STO 1s de H :

STO-1G STO-2G STO-3G STO-6Gζ d ζ d ζ d ζ d

0,2709 1,000 0,8518 0,4301 2,2276 0,1543 23,1030 0,00920,1516 0,6789 0,4057 0,5353 4,2359 0,0493

0,1098 0,4446 1,1850 0,16850,4070 0,37050,1580 0,41640,0651 0,1303

Le problème des fonctions de Slater et des fonctions gaussiennes estqu’elles ne sont pas orthogonales.


Il existe des centaines de bases composées d’orbitales de typegaussien (GTO - gaussian type orbital).

Les plus petites d’entre elles sont appelées bases minimales, et sonttypiquement constituées du nombre minimum de fonctions de baserequis pour représenter tous les électrons de chaque atome. Une baseminimale est celle dans laquelle, sur chaque atome du système, uneseule fonction de base est utilisée pour chaque orbitale dans un calculHartree-Fock pour un atome libre.

Les plus grandes d’entre elles peuvent comprendre littéralement jusqu’àplusieurs centaines de fonctions de base pour chaque atome.


L’ajout le plus commun aux bases minimales est celui des fonctions depolarisation. Ce sont des fonctions auxiliaires avec un nœudsupplémentaire.

Par exemple, pour un atome d’hydrogène dans une base minimale estune fonction approximant l’orbitale atomique 1s.Lorsque la polarisation est ajoutée à la base, une fonction p est aussiajoutée à cette base. Ceci ajoute une flexibilité supplémentairenécessaire dans la base, autorisant des orbitales moléculairesimpliquant que les atomes d’hydrogène soient plus asymétriques queleurs seuls noyaux. Ceci est un résultat important lorsque l’on considèredes représentations précises des liaisons entre atomes.De manière similaire, des fonctions de type d peuvent être ajoutées àdes orbitales de valence p, et les fonctions f à une base avec desorbitales d, et ainsi de suite.

Un autre ajout commun aux bases est l’ajout de fonctions diffuses. Cesont des fonctions de base gaussiennes très douces, qui représententplus précisément les « queues » des orbitales atomiques, distantes dunoyau atomique. Ces fonctions de base supplémentaires peuvent êtreimportantes lorsque l’on considère des anions ou d’autre systèmesmoléculaires importants et « diffus ».

Bases à corrélations consistantes

Plus récemment, les bases à corrélations consistantes polarisées (en anglaiscorrelation consistent polarized basis sets) sont devenues largementemployées et ceci dans le cadre des calculs corrélés ou post-Hartree-Fock.Le nom de ces bases commencent avec cc-p, pour correlation consistentpolarized. Elles sont double / triple / quadruple / quintuple ζ (il existe desfonctions de base multiples correspondant à chaque orbitale atomique devalence) pour les orbitales de valence seulement (le V est pour valence) etincluent successivement des fonctions de polarisation (corrélées) de plus enplus grandes (d, f, g, etc...) qui peuvent permettre la convergence del’énergie électronique vers la limite de base complète. On pourra citercomme exemple :cc-pVDZ - Double-ζcc-pVTZ - Triple-ζcc-pVQZ - Quadruple-ζcc-pV5Z - Quintuple-ζ, etc.aug-cc-pVDZ, etc. - versions « augmentées » des bases précédentes avecl’ajout de fonctions diffuses.

Bases de Pople

La notation pour les bases « à valence séparée » viennent de l’équipe deJohn Pople, et sont typiquement X-YZg. Dans ce cas, X représente lenombre de gaussiennes primitives comprenant chaque fonction de based’orbitale atomique de cœur. Le Y et le Z indiquent que les orbitales devalence sont composées chacune de deux fonctions, la première étantcomposée d’une combinaison linéaire de Y fonctions gaussiennes primitives,l’autre d’une combinaison linéaire de Z fonctions gaussiennes primitives.Dans ce cas, la présence de deux nombres après le trait d’union indique quela base est une base double ζ à valence séparée. Des bases triple etquadruple ζ à valence séparée sont également utilisées, et notées X-YZWg,X-YZWVg, etc.Voici une liste des bases à valence séparée les plus communes de ce type :3-21g3-21g* - polarisée3-21+g - à fonctions diffuses3-21+g* - avec polarisation et fonctions diffuses6-31g6-31g*6-31+g*6-31g(3df, 3pd)6-311g6-311g*6-311+g*

Informations

Codes

MOLPRO (www.molpro.net)

GAUSSIAN (www.gaussian.com)

MOLCAS (www.teokem.lu.se/molcas)

ACES II (www.aces2.de)

ORCA (https://orcaforum.cec.mpg.de/)

...

Bases

EMSL Basis Set Exchange (http://bse.pnl.gov/)

Réseau français de chimie théorique

http://www.chimie-theorique.cnrs.fr

label : http://www.chimie-theorique.cnrs.fr/spip.php?rubrique27

La corrélation électronique

Considérons la probabilité d’avoir deux électrons 1 et 2 au même point del’espace (x0, y0, z0). Dans l’approximation orbitale,

dτ = |Ψ(x0, y0, z0, x0, y0, z0)|2d~r1d~r2 = |φ1(x0, y0, z0)φ2(x0, y0, z0)|2d~r1d~r2

dτ = dp1dp2

avec

dp1 = |φ1(x0, y0, z0)|2d~r1

dp2 = |φ2(x0, y0, z0)|2d~r2

dτ est faite de deux événements indépendants, ce qui est choquant car larépulsion entre les électrons rend peu probable la présence simultanée desdeux électrons au même point de l’espace.

Le fait que la fonction d’onde totale ne prenne pas en compte la corrélationdirecte entre le mouvement de tous les électrons entraîne que l’énergie quel’on calcule est nécessairement supérieure à l’énergie exacte (théorie desvariations), il manque l’énergie de corrélation.


La méthode Hartree-Fock ne tient compte que d’une manière imparfaite de larépulsion électronique.

Chaque électron évolue librement dans le champ des noyaux et dans lechamp moyen des autres électrons. Le mouvement d’un électron n’influedonc pas comme il le devrait sur la position instantanée d’un autre électron.

Il manque la corrélation électronique. En conséquence, la probabilité quedeux électrons soient proches est trop forte.

Eexacte = ESCF − Ecorrelation

Cependant, l’énergie Hartree-Fock apporte 99% de l’énergie exacte.


Energie potentielle fondamentale de la molécule H2 (base cc-pVTZ)


Etat fondamental de H2,

Ψ = |σg σg | =1√2

∣∣∣∣σg(1)α(1) σg(2)α(2)σg(1)β(1) σg(2)β(2)

∣∣∣∣Par la LCAO,

σg =1√

2S + 2(1sA + 1sB)

donc

Ψ =1

(2S + 2)2[(1sA(1) + 1sB(1)) (1sA(2) + 1sB(2))] [α(1)β(2)− α(2)β(1)]

Ψ =1

(2S + 2)2[1sA(1)1sA(2) + 1sB(1)1sA(2) + 1sA(1)1sB(2)+

1sB(1)1sB(2)] [α(1)β(2)− α(2)β(1)]

Contribution ionique = covalente, or à la dissociation on attend H + H, nonpas H+ + H−.


La corrélation se décompose en deux principales contributions :

la corrélation atomique entre électrons appariés ou corrélationdynamique, ils ont donc la même partie d’espace.

Il faut ajouter une séparation radiale(utilisation de GTOs à fort n) et angu-laire (utilisation de GTOs à fort l) pourpermettre aux électrons de s’évitersuffisamment.

la corrélation moléculaire. Elle régit la répartition instantanée desélectrons sur la molécule entre les différents atomes.

Il existe plusieurs techniques pour obtenir l’énergie de corrélation manquante

Perturbation theoryDensity functional theoryConfiguration-interaction theory

Coupled-cluster theory

Approche perturbative : Möller-Plesset theory

On utilise la théorie des perturbations en se limitant au cas non dégénéré.On sait que les déterminants construits avec des OAs canoniques sont euxmêmes fonctions propres de l’hamiltonien de Hartree :

Hh =∑

i

Fi

Cet hamiltonien diffère de l’hamiltonien exact par le terme He − Hh qui peutdonc être pris comme opérateur de perturbation pour corriger les étatspropres de Hh.Remarques :

F |φi〉 = εi |φi〉

F = h +Z∑

j=1

Jj − Kj

Approche perturbative : Möller-Plesset theory

Appliquons cette méthode à la recherche de l’énergie de l’état fondamental.Si D0 est le déterminant d’énergie la plus basse, son énergie non-perturbéeest :

E00 = 〈D0|Hh|D0〉 =

∑i

εi

La correction au premier ordre est :

E10 = 〈D0|He − Hh|D0〉 = −

∑i

∑j>i

(Jij − Kij )

car (cf. Expression énergie HF)

Eh =Z∑

i=1

εi =Z∑

i=1

〈φi |F |φi〉

Eh =∑

i

hii +∑

i

∑j

(Jij − Kij ) =∑

i

hii + 2∑

i

∑j>i

Repij

On voit que :E0

0 + E10 = ESCF

0

Approche perturbative : Möller-Plesset theory ordre 2 (MP2)La correction d’énergie au second ordre est :

E20 =

∑k 6=0

|〈D0|He − Hh|Dk 〉|2

E00 − E0

k=∑k 6=0

|〈D0|He|Dk 〉|2

E00 − E0

k

puisque 〈D0|Hh|Dk 〉 = 0 où Dk est un déterminant autre que le déterminantde plus basse énergie D0 et E0

0 , E0k sont les énergies des déterminants D0 et

Dk calculées comme valeurs propres de hh.

Bien entendu cette énergie de corrélation obtenue par perturbation estapprochée.

E0 ≈ E00 + E1

0 + E20

Si on augmente les ordres de perturbation, la convergence de l’énergie n’estpas forcément atteinte.

E20 fait intervenir des déterminants dits excités Dk par rapport au déterminant

HF, il s’agit d’une méthode d’interaction de configuration (IC) par perturbationpour obtenir l’énergie de corrélation. Seuls les Dk proches en énergie de E0

0vont jouer.

H2

Energie potentielle de la molécule H2 (base cc-pVTZ)

Density functional theory

Les résultats Hartree-Fock ne sont pas assez précis.

La méthode Hartree-Fock considère juste 1 électron en interaction avecune "répulsion moyenne".

a besoin d’une répulsion moyenne initiale (densité électronique).on doit itérer jusqu’à convergence.

La théorie de la fonctionnelle de la densitéest une méthode quantiqueà priori "exacte"rapidede précision variabled’amélioration non systématique


Hohenberg et Kohn (1964) ont montré que l’énergie de l’état électroniquefondamental est complètement déterminée par la connaissance de la densitéélectronique :

ρ(~r1) = n∫|Ψ(~ri ,~si )|2d~r2d~s2..d~rnd~snd~s1

n est le nombre d’électrons.

ρ(~r)d~r est la probabilité de trouver les nélectrons du système dans le volume d~rcentré en ~r avec les propriétés suivantes :

ρ(~r)→ 0 si r →∞∫espace

ρ(~r)d~r = n

Les n électrons sont présents dans toutl’espace.


Cependant, Hohenberg et Kohn ont montré dans le même travail que lafonctionnelle reliant la densité et l’énergie du système E [ρ] est inconnue.

Le rôle des méthodes DFT est donc de la trouver ou en tous cas del’approcher au plus près.

Dans l’approximation de Born-Oppenheimer, l’énergie électronique E [ρ] peuts’écrire :

E [ρ] = ET [ρ] + Ev [ρ] + EJ [ρ] + Ex [ρ] + Ec [ρ]

Walter Kohn, Prix Nobel 1998


Les trois premières contributions ont des interprétations simples :

ET est l’énergie cinétique des électrons :

ET = − ~2

2me

n∑i

∫Ψ∆i Ψd~r1...d~rn

EV est l’énergie de Coulomb des électrons dans le champ des noyauxfixes :

EV = −N∑A

ZAe2

4πε0

∫ρ(~r)

|~r − ~RA|d~r

EJ est l’énergie de Coulomb des électrons dans leur propre champ :

EJ =e2

8πε0

∫ ∫ρ(~r1)ρ(~r2)

|~r1 −~r2|d~r1d~r2

ET + EV + EJ nous donne l’énergie Hatree-Fock sans le terme d’échange.

Density functional theoryDu fait du principe de Pauli, il faut tenir compte de l’anti-symmétrisation de lafonction d’onde et donc du fait que les électrons de même spin se repoussentfortement. Le terme EX doit contenir ce facteur, mais il est difficile d’expliciterune fonctionnelle en ρ ayant cette fonction. De même, il manque lacorrélation électronique qui doit être contenue dans EC qui va plutôtreproduire la répulsion entre électrons de spins différents. Ces deux dernierstermes sont difficiles à obtenir et jusqu’à présent seules des expressionsapprochées existent.

On utilise différents systèmes modèles et des séries de donnéesexpérimentales pour optimiser des paramètres→ différentesfonctionnelles.

La densité électronique est quelque choseque l’on peut voir.

La densité électronique est une propriété à3D alors que la fonction d’onde est 3ND.

En utilisant les orbitales de Kohn-Sham, DFT est mathématiquementéquivalent à HF.

Résolution des équations de Kohn-Sham

La résolution des équations de Kohn et Sham vont permettre d’obtenir lesOM de la même façon que la méthode Hartree-Fock :[

Te + Vs(~r)]φi (~r) = εiφi (~r)

avec Vs le potentiel potentiel effectif monoélectronique et φi les orbitales quipermettent de reproduire la densité électronique tel que :

ρ(~r) =N∑i

|φi (~r)|2

Vs = Vext +

∫ρ(~r)ρ(~r ′)|~r −~r ′|

d~r ′ + Vxc [ρ]

Le premier terme est le potentiel externe créé par les noyaux, le deuxièmeexprime l’interaction coulombienne classique entre paire d’électrons (et estégalement appelé potentiel Hartree). Le dernier terme est le potentield’échange-corrélation et contient, outre l’échange et la corrélationélectronique, les corrections à l’énergie coulombienne.

http://www.lct.jussieu.fr/pagesperso/orbimol/fr/index-fr.shtml



DFT 1ère génération

E [ρ] = ET [ρ] + Ev [ρ] + EJ [ρ] + Ex [ρ] + Ec [ρ]

approximation de la densité locale (LDA)

énergie : fonctionnelle de ρ

expressions analytiques des différents termes issues du gaz uniformed’électrons (jellium)

l’approche la plus simple pour exprimer l’énergie d’échange-corrélationPour l’échange :

ELDAxc [ρ] = −3

4

(3π

)3 ∫ρ(~r)4/3d~r

La fonctionnelle LDA a été développée originalement pour les métaux ensupposant que la densité est constante dans la molécule.LDA tend à sous-estimer les énergies d’échange par près de 10 %, et àsur-estimer la corrélation par plus de ×2 et à trop lier les molécules.

DFT 2ème générationLes systèmes atomiques ou moléculaires sont le plus souvent très différentsd’un gaz d’électrons homogène et, de manière plus générale, on peutconsidérer que tous les systèmes réels sont inhomogènes c’est-à-dire que ladensité électronique possède une variation spatiale. Les méthodes ditesGGA (Generalized gradient approximation) ont été développées de manièreà prendre en compte cette variation de la densité.

E [ρ] = ET [ρ] + Ev [ρ] + EJ [ρ] + Exc [ρ,∇ρ]

utilise ET , EV et EJ LDAutilise ∇ρ dans EXC pour tenter de corriger les interactions non-locales(inhomogénéités du gaz d’électrons), à l’aide du gradient de la densité :

EGGAxc [ρ] =

∫f(ρ(~r),∇ρ(~r)

)d~r

Les fonctionnelles méta incorporent la densité d’énergie cinétique locale,τ(~r) qui dépend des orbitales de Kohn-Sham :

Emeta−GGAxc [ρ] =

∫f(ρ(~r),∇ρ(~r), τ(~r)

)d~r

méthodes encore "locales" car ρ, ∇ρ et τ sont définies en ~rexemples : Becke Ex , LYP Ec , PBE, PW91pour les solides et les grands systèmes

DFT 3ème génération

fonctionnelles pour lesquelles E [ρ,∇ρ,∇2ρ]

fonctionnelles hybrides : une portion de EHFx exacte est incluse pour

introduire un peu de comportement non-local

EB3LYPxc = ELDA

xc + a0(EHFx − ELDA

x ) + ax (EGGAx − ELDA

x ) + ac(EGGAc − ELDA

c )

Les coefficients sont optimisés empiriquement.

EPBE0xc =

14

EHFx +

34

EPBEx + EPW91

c

Les fonctionnelles hybrides donnent souvent de meilleurs résultats que lesméthodes GGA pour les systèmes chimiques.


Energie potentielle électronique de la molécule H2

DFT : performance

LDAmarche bien pour les systèmes proches d’un gaz d’électrons (métauxsolides)pas assez précis pour les applications chimiques

GGArapide≈ 20 kcal/mol de précision sur les énergies de liaison

Fonctionnelles hybridesplus lent (échange HF coûte)3 − 12 kcal/mol de précision sur les énergies de liaison

DFT : conclusion

Ces différentes méthodes DFT sont peu coûteuses (idem HF), maispermettent d’avoir une meilleur précision.

Elles sont fortement mono-configurationnelles.

Pour le calcul des états excités : Time-dependent DFT.

Pour les interactions faibles. Il faut des fonctionnelles particulièresM06-2X, vdW-DF

Cependant, il faut toujours vérifier des calculs DFT à l’aide de méthodes plusprécises si possible.

céline léonard celine.leonard@u-pem - alpha.univ-mlv.fralpha.univ-mlv.fr/m2/cours-leonard.pdf ·...

Documents