cea 1-m energetiques 1 a 14 2014_mise en page 1

RAPP

ORT D

ES A

CTIV

ITÉS

SCIEN

TIFIQ

UES

ET TE

CHNI

QUES

CEA

LE R

IPAUL

T•

EDITI

ON 2

014

BP 16 - 37260 MONTS - FRANCEwww-dam.cea.fr

Tél. : 02 47 34 56 54 CEALE RIPAULT

RAPPORT

CEA Rapport scientifique

Avant-Propos

Cette édition durapport scientifiquedu CEA Le Ripaultretrace les principalesavancées récentes denos laboratoires.

Elle contient,regroupés dans nosdifférentes théma-tiques d’étude, des

condensés d’articles parus dans des revues scien-tifiques ou dans des compte-rendus de congrès,ainsi que les faits marquants scientifiques et techniques qui ont ponctué l’année écoulée.

Elle met en avant la qualité de la productionscientifique et technique à laquelle contribuentdans une large mesure nos jeunes scientifiques,doctorants et post-doctorants, ainsi que nos partenaires universitaires.

Enfin, ce rapport souligne l’implication du CEALe Ripault dans des programmes innovants pourrépondre, en collaboration avec les autres direc-tions du CEA, les universités, le CNRS, auxattentes de la société. Dans le domaine des énergies nouvelles, cet engagement a notammentabouti au lancement, en 2013, du Projet Lavoisierqui marque une extension des secteurs d’activitéde la plate-forme AlHyance s’appuyant sur lescompétences du site et de ses partenaires enRégion Centre dans le domaine des matériaux etdes systèmes.

Serge DufortDirecteur du CEA Le Ripault

Publications scientifiques et techniques

➥ 39 articles.➥ 13 brevets.

Habilitations à Diriger des Recherches (HDR)

➥ 1 soutenance

Thèses

➥ 25 thèses en cours.➥ 14 soutenances.

L’année 2013 en quelques chiffres


Comité de Rédaction : D. Autissier P. DavidP. Simonetti.

Comité scientifique :L. LeguilletteA. Balland-Longeau K. ValléD. RochaisH. PiombiniP. BellevilleF. DuvergerL. Mouradoff S. SchelzL. Bianchi L. HairaultS. Beaugrand.

Illustrations de couverture :Fibres fluorescentes et représentations demicrostructures (matériau énergétique, matériau d’anode de pile SOFC).Crédit photos : CEAMise en page, impression :Présence Graphique - Monts

Rapport Scientifiquedu Ripault.Édition 2014

1

CEA Rapport scientifique ● Sommaire - Introduction

De nombreux programmes de la DAM et du CEA ontbénéficié des avancées scientifiques et techniques réalisées récemment dans les laboratoires du Ripault.

Dans le domaine de la pyrotechnie, qui représenteune mission fondamentale du centre, ces avancées sontillustrées par des articles portant sur le développementd’explosifs nanostructurés, voie permettant d’aboutir àdes matériaux énergétiques plus sûrs, et sur la synthèsede polymères pouvant être utilisés comme liants dans laformulation des explosifs. Les autres articles soulignentle recours croissant à la modélisation et à l’expérimen-tation multi-échelles du comportement des matériauxpour faire progresser notre capacité de description et deprévision de la réactivité de ces substances, préoccupationpermanente associée au développement de nouveauxproduits : mise au point d’outil théorique pour décrire lesréactions chimiques impliquées dans la décompositionexplosive, étude expérimentale de ces mécanismes parspectroscopie rapide, développement de modèles per-

● Matériaux énergétiques

● Matériaux organiques et hybrides Page 15

● Matériaux pour les hautes températures Page 25

● Optique et lasers Page 37

● Matériaux pour l’électromagnétisme Page 47

● Céramiques fonctionnalisées Page 55

● Capteurs et détecteurs Page 65

● Rayonnement scientifique Page 77

Sommaire

Introduction

mettant de prédire l’allumage des explosifs à partir del’étude du comportement de leur microstructure sousagression mécanique.

Dans le cadre du Programme Simulation, les étudesmenées ont permis de progresser dans différentes problématiques concernant le Laser Méga Joule (LMJ).En 2013, un dépôt de brevet a concrétisé les derniers développements réalisés dans la fabrication de cibles laserà partir de nouveaux précurseurs organo-métalliques,fabrication dans laquelle le CEA Le Ripault est engagédepuis de nombreuses années. Une autre thématiqueimportante pour le LMJ est l’optimisation des couchesminces et empilements utilisés pour protéger et fonc-tionnaliser les composants optiques ; la mise au point dedispositifs expérimentaux de caractérisation descouches, ainsi que le contrôle étroit des procédés de syn-thèse des matériaux déposés ont permis de progresserconsidérablement dans la réponse aux spécifications demandées. D’autre part, des progrès très encoura-geants ont été obtenus dans le développement d’un procédéde croissance rapide des cristaux de DKDP convertis-seurs de fréquence pour le LMJ.

Le développement de matériaux adaptés aux hautestempératures est mené au CEA Le Ripault pour les besoins associés à une large gamme d’applications,comme par exemple celles concernant les réacteurs nucléaires de 4ème génération ou le secteur spatial. En2013, les principales avancées ont porté sur l’améliorationdu procédé d’élaboration de composites C/C denses et ledéveloppement de matériaux SiC/SiC devant résister auxconditions extrêmes des réacteurs nucléaires du futur,ainsi que sur l’élaboration de liner en SiC destiné à amé-liorer l’étanchéité de ces composites SiC/SiC. Un articlerappelle également le potentiel du procédé de projectionplasma pour protéger les matériaux d’une atmosphèrede fonctionnement agressive, par l’application de barrièreschimiques à leur surface. Ce développement de matériauxdevant répondre à des spécifications bien précises s’appuie également sur une double approche théoriqueet expérimentale, à différentes échelles de descriptiondes matériaux, afin d’identifier, de modéliser et de prévoir leur comportement et leurs propriétés, ainsi quel’illustrent plusieurs articles.

Dans de nombreux secteurs, tels le spatial, la microélectronique, les télécommunications, les progrèssont le fruit des avancées réalisées dans le domaine desmatériaux magnétiques. Ceux obtenus dans les propriétésde ces matériaux et de leur ingénierie, qui conduisent àde nouvelles utilisations, s’appuient sur une modélisation

CEA Rapport scientifique ● Sommaire - Introduction

Le projet LavoisierLancement du projet le 22 octobre 2013

Le 22 octobre, le président du Conseil régional duCentre et l’Administrateur général du CEA, ont signé, auRipault, la convention cadre du projet Lavoisier, en présence notamment du Directeur et du Directeur adjoint des applications militaires, du Directeur du centre.L'objectif de ce projet, sur la période 2013-2020, est derassembler les conditions de la croissance d’une économie des énergies bas-carbone en renforçant lescollaborations académiques et industrielles, couvrantl’ensemble du spectre s’étendant de la recherche autransfert de technologie. Le projet Lavoisier disposera,à terme, de quatre pôles : transfert de technologie (l'ancienne plate-forme AlHyance), sécurité des maté-riaux et systèmes, recherche, ingénierie & formation.

Rapport Scientifiquedu Ripault.

Édition 2014

2

toujours plus performante ayant permis en 2013 de progresser dans la maîtrise de la réponse de matériauxnon homogènes à des ondes électromagnétiques et dansl’explication du comportement magnétique de micro-fils,ou celui de composites à base de pétales ferromagné-tiques. Cette meilleure connaissance des phénomènes apar ailleurs permis la mise au point d’un dispositif, et ledépôt d’un brevet.

Dans le cadre de la lutte anti-terroriste et de la surveillance de l’environnement, le CEA Le Ripault travaille depuis de nombreuses années au développementde dispositifs de détection d’explosifs et de substancestoxiques basés sur la technologie des capteurs chimiques.2013 a été marquée par des progrès sur plusieurs typesde systèmes : les capteurs fluorescents avec l’élaborationet le choix de matériaux sensibles pour diverses cibles,le système NEBULEX de solubilisation et de détection devapeurs avec un élargissement de la nature des ciblesgrâce à la détection électrochimique, les micro-balancesà quartz avec la définition de leurs conditions optimalesd’élaboration. L’efficacité de ces technologies pour la détection et l’identification d’explosifs a été démontréelors de mises en œuvre du détecteur T-REX dans deslieux publics dans le cadre d’un projet européen. Concer-nant les nébuliseurs, il est à noter également que dansle contexte d’un projet financé en partie par la RégionCentre, la simulation et les expériences menées dans leslaboratoires du Ripault ont guidé l’optimisation d’un teldispositif pour des applications en médecine.

Les avancées décrites dans les articles concernantles matériaux organiques et hybrides et les céramiquesse sont concrétisées par des réalisations technologiquesinnovantes dans les domaines des batteries, des piles àcombustible à membranes PEMFC et des électrolyseursà oxyde solide SOFC/EHT, contribuant au développementdes NTE. Ces succès se sont matérialisés par exemplepar le transfert d’une technologie, développée au CEA LeRipault, vers une société de la Région Centre, spécialiséedans le domaine de la plasturgie, pour la réalisation deplaques bipolaires de piles à combustible. Le développe-ment de ces programmes liés aux énergies renouvela-bles a été réalisé en 2013 au sein de la plate-formetechnologique AlHyance, en partenariat avec les labora-toires de recherche et les industriels de la Région Centre,et avec le soutien financier des collectivités territoriales.Depuis octobre 2013, ces développements sont l’objectifdu Projet LAVOISIER, qui marque une extension des activités de la plate-forme AlHyance ; ce Projet, signéentre le CEA et la Région Centre, s’appuie sur les compétencesdes laboratoires régionaux et sur l’INSA Val-de-Loire.


3

CEA Rapport scientifique ● Matériaux énergétiques

Matériaux énergétiques

➦ Modélisation de la décomposition des matériaux énergétiques● D. Mathieu.

➦ Formulation et caractérisation de compositions énergétiques nanostructurées sûres● A.Wuillaume, A. Beaucamp, F. David-Quillot, M. Daguet, F.A. Alphonse-Gaïl.

➦ Explosifs comprimés : comportement plastique de l’octogène ● J. Vial, D. Picart, P. Bailly, F. Delvare.

➦ Etude du comportement sous choc des matériaux énergétiques par spectroscopieRaman et imagerie rapide● Ph. Hébert, M. Doucet, C. Saint-Amans.

➦ Mesure de propriétés sous choc d’explosif● Ph. Hébert.

➦ Polymères fortement azotés pour des applications dans le domaine des matériauxénergétiques● E. Pasquinet.

Préparation d’une expérience pyrotechnique.


Édition 2014


Un matériau organique peut subir des modificationschimiques. Selon les cas, on cherche à s’en prémunir ouau contraire – dans le cas des explosifs – à les maîtriserpour les provoquer au moment voulu. Leur descriptionrepose en général sur des cinétiques empiriques propresà la substance considérée. Pour certains types d’explosifs,des hypothèses simplificatrices permettent de relier lesparamètres de ces cinétiques à la structure moléculaireet de prévoir ainsi la sensibilité de nouveaux composés[1]. Cependant, seules des simulations atomistiques permettent d’aborder la réactivité dans un cas général.

Ces simulations reposent sur un potentiel, autre-ment dit un modèle permettant de calculer l’énergie d’unensemble d’atomes connaissant leurs positions. Pour accéder aux principales caractéristiques des réactionschimiques, à savoir leurs énergies et leurs barrièresd’activation, il suffit en fait de pouvoir appliquer le potentielà deux types de configurations : les états d’équilibre etles états de transition. Le recours à la mécanique quantiqueest en principe nécessaire en raison du rôle primordialdes électrons dans toute réaction chimique. La complexité

inhérente à cette théorie ne permet cependant pas de simuler des systèmes dotés de nombreux degrés de liberté en tirant un parti efficace des architectures massivement parallèles, d’où l’intérêt de ReaxFF, un modèledont la particularité est de fournir des expressions explicitespour l’énergie d’un système sans passer par le calculquantique de sa structure électronique [2].

Cependant, ces expressions dépendent de très nombreux paramètres calés afin de restituer des énergiesab initio calculées sur de petits systèmes. Elles conduisentalors à des résultats irréalistes pour des atomes dansdes environnements très différents de ceux représentésdans ces systèmes modèles. Afin de garantir au mieux latransférabilité du potentiel, autrement dit sa capacité àdécrire des systèmes très différents, il paraît judicieuxde mettre à profit la disponibilité de nombreuses donnéespour les structures stables afin d’établir un modèle deréférence, à compléter par la suite avec un terme correctif non nul pour les configurations non stationnaires,comme illustré sur la figure 1. Cette approche permet enoutre de s’affranchir du biais induit par le fait que lesdonnées sur les états de transition sont moins nombreuses que celles sur les états d’équilibre.

Par ailleurs, en ce qui concerne la modélisation de ladistribution électronique, une formulation basée sur lestransferts de charge entre sites permet de remédier àcertaines limitations des modèles existants, comme celuiutilisé par ReaxFF, au niveau de la description de la séparation des charges lors d’une dissociation homolytique[3], correspondant à la rupture symétrique d’une liaisoncovalente avec formation de deux radicaux

Enfin, pour les interactions à courte portée, ReaxFFrepose sur un très grand nombre (plusieurs centaines)de paramètres empiriques, qu’il est souvent nécessairede recaler pour chaque nouveau matériau. En fait, chaquetype d’interaction nécessite son propre jeu de paramètres,et le nombre d’interactions à N atomes croît exponentiel-lement avec N. Pour les hydrocarbures, 3 fonctions

4

Figure 1.Développement d’un potentiel réactif à partir d’un modèle de référence qui coïncide avec le potentiel exact pour les géométriesd’équilibre. La différence constitue la composante hors-équilibre.

En vue d’aboutir à un potentiel réactif classique utilisable pour simuler des réactions chimiques dans des matériaux organiques variés, une approche originale est présentée. Elle conduit à des énergies de réaction nettement améliorées par rapport aux valeurs que prévoit le potentiel ReaxFF.

Modélisation de la décomposition des matériaux énergétiques

● D. Mathieu.■ CEA Le Ripault.



5

suffisent à décrire les interactions à 2 atomes : HH, CCet CH, mais il en faut 6 pour celles à 3 atomes : HHH,HHC, HCH, HCC, CHC, CCC. Pour s'affranchir de la prolifération des paramètres à laquelle on est confrontédès N = 4, dès lors que divers éléments (CHNO…) sontrequis, il est souhaitable de se limiter à N = 2, autrementdit à un potentiel de paires [4].

Aussi radicale que soit cette approximation, ellen’empêche pas l’obtention de résultats améliorés parrapport au potentiel ReaxFF (figure 2) qui incorpore unepléthore de termes à 3 et 4 atomes. En réalité, le caractèremulti-atomes des interactions est pris en compte via ladépendance du potentiel par rapport aux charges et ordres de liaison qui dépendent de la globalité du sys-tème.

La modélisation dans un cadre classique des forcesentre atomes lors de réactions chimiques en est encoreà un stade de développement préliminaire. Néanmoins,divers résultats prometteurs sont obtenus, aussi bien auniveau des forces de Coulomb résultant directement descharges qu’au niveau des forces entre atomes chimique-ment liés. Ils constituent par ailleurs une base pour desméthodes moins empiriques d’estimation des propriétésthermochimiques.

Références :

[1] D. Mathieu, “Theoretical Shock Sensitivity Index forExplosives”, J. Phys. Chem. A, 116, p. 1794-1800 (2012).

[2] A. Strachan et al., “Shock Waves in High-EnergyMaterials: The Initial Chemical Events in NitramineRDX”, Phys. Rev. Lett., 91, 098301 (2003).

[3] D. Mathieu, “Split Charge Equilibration Method withCorrect Dissociation Limits”, J. Chem. Phys., 127,224103 (2007).

[4] D. Mathieu, “Formation Enthalpies Derived fromPairwise Interactions: A Step toward More TransferableReactive Potentials for Organic Compounds”, J. Chem.Theory Comput., 8, p. 1295-1303 (2012).

Figure 2.Enthalpies de formation calculées par ReaxFF et par le nouveau modèle [4], comparées aux valeurs expérimentales.

Article paru dans la revue scientifique et technique de la DAMCHOCS Avancées 2012.


Édition 2014

6


● A.Wuillaume, A. Beaucamp, F. David-Quillot, M. Daguet, F. A. Alphonse-Gaïl.■ CEA Le Ripault.

IntroductionDepuis une vingtaine d’années, en parallèle des

recherches menées sur les nouvelles molécules énergé-tiques plus performantes que nos explosifs de référence(TATB, HMX) mais souvent plus sensibles ou de faisabilitésynthétique ardues, des travaux ont été menés par lesindustries et organismes de recherche de l’armementconventionnel sur la désensibilisation d’explosifs connuset performants (RDX). L’idée est de diminuer l’ensembledes défauts présents dans les cristaux (pores, résidus desolvant occlus, …) pour accroître l’insensibilité du com-posé. Ainsi, depuis le milieu des années 1990 l’InstitutSaint Louis (ISL) travaille à la recristallisation contrôléedu RDX et produit ainsi un RDX baptisé VI-RDX (Very Insensitive-RDX). Ce matériau, qui intéresse les indus-triels de l’armement conventionnel est actuellement encours de transfert industriel.

Le CEA Le Ripault s’intéresse à cet objectif de désensi-bilisation du RDX depuis 2010 à travers l’étude de compo-sitions énergétiques nanostructurées au RDX. Cettedémarche fait suite aux travaux menés de 2003 à 2007sur la formulation et la caractérisation de matériauxénergétiques nanostructurés à charge perchlorate d’ammo-nium [2].

Synthèse et formulation des compositionsnanostructurées au RDX.

Les matériaux préparés sont des matériaux pulvéru-lents de taille macroscopique (100 à 300 µm) constitués à90 % massique de nanoparticules de RDX (100 à 300 nm).Le point clé de ce concept de matériau est basé sur l’uti-lisation d’une sorte de moule, appelé matrice nanostruc-

turante, dans lequel le RDX va être guidé à l’état solutionsaturée (figure 1), puis venir recristalliser.

Afin de contrôler voir stopper la croissance des cris-taux de RDX au cours de la cristallisation puis du sé-chage, il est crucial de choisir correctement la méthodeà appliquer. Le mieux est de procéder par congélationdans l’azote liquide puis lyophilisation. Malheureuse-ment, l’eau est le seul solvant apte à être lyophilisé. Laγ-butyrolactone utilisée pour imprégner la matrice deRDX est donc préalablement remplacée par de l’eauavant lyophilisation (figure 2).

Les matériaux obtenus sont des cryogels (séchagepar voie cryogénique) et sont constitués à 10 % massiqued’une matrice polymérique (P/NP(7/3))F (condensationd’un mélange 7/3 de précurseurs phloroglucinol (P) etnitrophloroglucinol (NP) avec du formaldéhyde (F)) et à90% massique de RDX.

Figure 1.Imprégnation de la matrice nanostructurante avec la solution saturée de RDX.

Dans le but d’améliorer la sureté des compositions énergétiques, il est possible de jouer sur la qualité descristaux de molécules performantes comme les nitramines hexogène (RDX) et octogène (HMX) en termes de puretéet de microstructure. Pour ce faire deux voies peuvent être suivies : la première consiste à effectuer une recris-tallisation contrôlée du matériau (cas du VI-RDX), la seconde à diminuer la taille des cristaux en préparant desmatériaux énergétiques nanostructurés. Le CEA Le Ripault s’intéresse à cette seconde voie [1]. Afin d’éviter toutrisque lié à la manipulation de nanoparticules, les matériaux préparés sont des matériaux macroscopiques tridi-mensionnels constitués à 90 % massique de nanoparticules (150-300 nm) de RDX incorporées dans 10% massiqued’une matrice nanostructurante organique. La synthèse des compositions nanostructurées ainsi que les caracté-risations réactives les plus pertinentes en terme de démonstration sont décrites dans cet article. En parallèle, descaractérisations structurales (MEB, DRX) et de sécurité (analyse thermique (DSC), sensibilité à l’impact et à la friction, comportement thermomécanique) ont été menées.

Formulation et caractérisation de compositions énergétiques nanostructurées sûres


7


Caractérisations structurales et réactives.Les compositions énergétiques nanostructurées ont

été caractérisées d’un point de vue physico-chimique etstructural par analyse élémentaire (taux de charge : 89 %massique +/-4 %), microscopie électronique àbalayage (MEB : matériau homogène), diffractiondes rayons X (DRX : taille moyenne des particulesde charge dispersées dans la matrice de 100-150nm) et microscopie à force atomique (AFM).

En ce qui concerne la sécurité de manipula-tion de ces compositions, une nanoformulation estmoins sensible à la friction que le RDX (0-100 µm)seul et que son homologue macrostructuré. Uneffet combiné de la taille des particules et du rôleprotecteur de la matrice vis-à-vis des agressionspeut expliquer ces résultats. La sensibilité à l’im-pact des compositions énergétiques nanostructuréesbien que très légèrement supérieure reste du même ni-veau que celui de leurs homologues macrostructurés etdu RDX (0-100 µm) seul.

Des essais préliminaires de gap-test à petite échellemettent en évidence qu’une nanoformulation est moinssensible à l’onde de choc que son équivalent macrostruc-turé. Ces essais réalisés sur des cylindres comprimés(figure 3) montrent que cette amélioration est significa-tive puisque cette nanoformulation est aussi insensiblequ’une formulation contenant 30 % de TATB et 65 %d’HMX.

ConclusionLa formulation de compositions énergétiques nanos-

tructurées à 90 % massique de RDX a été effectuée àl’échelle laboratoire puis à une échelle de 200 g, parbatch de 25 à 50 g. Les caractérisations structurales ef-fectuées sur les compositions (MEB, DRX, AFM) ont va-lidé la nanostructuration des nanocryogels. Lesquantités importantes de matière formulées ont permisde mener des caractérisations réactives diverses (sensi-bilité mécanique, gap-test, etc.). Les résultats obtenusmontrent que les nanocryogels sont significativementmoins sensibles à l’onde de choc que leurs homologuesmacrostructurés tout en restant sûrs en termes de ma-nipulation. Il conviendra d’approfondir dès que possibleces premiers résultats par des essais complémentaires,mais aussi de les comparer à des essais d’amorçabilitésur VI-RDX. En parallèle des évolutions du procédé deformulation des nanocompositions pourraient être effec-tuées en vue de s’affranchir de la porosité résiduelleissue de l’étape de lyophilisation qui rend complexe lamise en œuvre des poudres.

Références :

[1] A. Wuillaume, A. Beaucamp, F. David-Quillot, For-mulation and characterizations of nanoenergetic com-positions with improved safety, 2013 IM/EM TechnologySymposium, San-Diego, CA, USA, October 7-10, 2013

[2] Rapport scientifique du CEA Le Ripault. Année 2012

Figure 2.Cristallisation et séchage des nanocompositions au RDX.

Figure 3.Principe et résultats du Gap-Test e50 (mm) : épaisseur de la barrièreavec 50 % d’amorçage du massif.

Formulation e50 (mm) Intervalle de confiance à 95 %

P/NP(7/3)F/RDX macro 2.70 [2.52 - 3.01](10/90) 95 % TMD nano 1.84 [1.51 - 2.22]

HMX/TATB/technoflon (65/30/5) 98 %TMD 1.88 [1.78 - 2.00]

(P/NP (7/3)) F/RDX


● J. Vial1, D. Picart1, P. Bailly2, F. Delvare3.■ 1 CEA Le Ripault. ■ 2 PRISME, INSA Centre Val-de-Loire, Bourges. ■ 3 Université de Caen Basse-Normandie, UMR 6139, Caen.

L’explosif étudié, à base de HMX (ou cyclotétraméthy-lène-tétranitramine), dont la composition chimique bruteest C4H8N8O8, est hétérogène. Il est fabriqué par pres-sage d’un mélange de grains de HMX (~ 95 %) et d’unliant (porosité finale ~ 2 %). Les essais d’impact ont mon-tré qu’il est difficile de prévoir a priori le début des réac-tions pyrotechniques. La sécurité des systèmespyrotechniques passe donc par de coûteuses campagnesexpérimentales. Notre objectif est de développer les modèlespermettant de prédire l’allumage de ces matériaux.Notre démarche combine étroitement des expérimenta-tions réalisées à l’échelle de la microstructure et la simulation numérique de la déformation et de l’échauffementà cette échelle.

ExpérimentationsAfin de mesurer les déformations des cristaux lors

d’une sollicitation, un essai de compression a été déve-loppé. L’échantillon est placé dans un montage rigide,face à un canal (figure 1). Une machine permet de pous-ser l’échantillon et le contraint à contourner l’angleformé par l’entrée du canal. Dans cette zone, le matériauest fortement cisaillé. Le montage est fermé par unevitre. Elle confine l’échantillon et permet l’observationpar un microscope optique à fort grandissement. L’expé-rience met en évidence le développement d’un processusde plasticité dans certains des grains de HMX (figure 2).

Représentation numérique du matériauLes grains ont une distribution granulométrique

allant de 1 à 600 μm. Nous choisissons une représenta-tion bi-phasique du matériau. Les plus gros grains, detaille supérieure à 200 µm et représentant 50 % en volume,sont répartis dans une matrice homogène (dans la réalitéformée des plus petits grains, du liant et de la porosité).L’analyse des images ne permet pas de retrouver auto-

Figure 1.Schématisation de l’essai de compression dans la tranche.L’échantillon (10 x 10 x 3 mm3 ) en bleu est disposé dans un montagerigide et fixe, face à un canal.Il est poussé par un piston, actionné par une machine. Une vitre supérieure permet le confinement de l’échantillon et l’observationde sa microstructure.

Figure 2.Observation d’un grain avant (a) et après compression (b), avec manifestation de sa déformation plastique (bandes rectilignes).

L’allumage des explosifs soumis à une agression mécanique (chute, impact, choc) dépend fortement du com-portement des constituants (cristaux énergétiques, liant) de ces matériaux composites. Cette étude est un premierpas vers une compréhension du comportement des cristaux de HMX (octogène) lorsqu’ils sont soumis à des solli-citations quasi-statiques. Nous nous appuyons sur (i) des observations expérimentales réalisées en temps réel età l’échelle de la microstructure lors d’un essai inversé de compression dans la tranche et (ii) des simulations numériques. Nous démontrons que la réponse du matériau composite enregistrée lors d’un essai macroscopiquefortement confiné correspond au comportement « isotrope moyen » des cristaux de HMX.

Explosifs comprimés : comportement plastique de l’octogène

(a) (b)


Édition 2014

8


9


matiquement la forme des grains de HMX. Pour cela, lesgrains sont assimilés à des ellipses. Leurs centre etorientation sont déterminés manuellement sur lesimages.

Concernant le comportement mécanique plastiquedes grains de HMX, trois hypothèses ont été testées. Lesdeux premières proviennent d’études antérieures [1,2]où le comportement est supposé élastique et parfaite-ment plastique avec une limite d’élasticité de 135 ou 260MPa. La troisième hypothèse suppose que la courbecontrainte-déformation enregistrée sur un échantillonmassif du composite, lors d’un essai triaxial fortementconfiné, traduit le comportement isotrope plastique « moyen » du HMX. La limite d’élasticité est égale à

70 MPa et l’écrouissage isotrope estnon linéaire. La contrainte équiva-lente de 260 MPa est atteinte pourune déformation plastique de 0,25.

Validation du comportement

La validité de l’hypothèse d’uncomportement élastique plastiquenon linéaire du HMX est testée encomparant les images obtenues lorsd’un essai de compression dans latranche avec la simulation (figure 3).Cette dernière a été réalisée avec lecode aux éléments finis Abaqus, enrégime quasi-statique et pour unecinématique 2D plane. La plupartdes grains qui sont de couleur verte

(resp. bleue) sont en phase élastique (resp. déformationplastique non nulle) à la fois dans la simulation et dansl’essai. Par contre, les grains de couleur rouge sont élas-tiques dans la simulation alors que l’expérience montredes bandes de plasticité et inversement pour les grainsde couleur orange. La cartographie en haut à droite a étéobtenue avec notre hypothèse. Un bon accord est observénotamment en constatant que (i) quelques instants aprèstous les grains oranges plastifient durant l’essai et que(ii) le plus gros grain rouge se situe dans une zone où,expérimentalement, l’endommagement est important (cephénomène n’est pas modélisé ici). L’accord calcul/ex-périence est moins bon pour les autres hypothèses.

PerspectivesCette étude a permis de mieux comprendre le com-

portement élasto-plastique des cristaux de HMX [3]. Àfaible confinement, la matrice est bien plus déformableque le HMX. La modélisation du comportement de ceconstituant, lui-même hétérogène, doit maintenant êtreaméliorée. Ses grandes déformations sont probablementle siège des mécanismes dissipatifs pouvant conduire,par frottement des plus petits grains entre eux, à unéchauffement du matériau et à son allumage. Enfin,l’amélioration des simulations devra passer par une description plus réaliste et donc tridimensionnelle de lamicrostructure.

Références :

[1] R. Menikoff, T. Sewell, “Constitutent properties ofHMX needed for meso-scale simulations”, Combust.Theor. Model., 6, p. 103–125 (2002).

[2] S. J. P. Palmer, J. E. Field, “The deformation andfacture of β-HMX”, Proc. R. Soc., A 383, p. 399–407(1982).

[3] J. Vial, D. Picart, P. Bailly, F. Delvare, “Numericaland experimental study of the plasticity of HMX duringa reverse edge-on impact test”, Model. Simul. Mater.Sci. Eng., 21(4), 045006 (2013).

Figure 3.(a) : Simulation numérique de l’essai.(b) : État mécanique des plus gros grains pour une limite d’élasticitéde 70 MPa et un écrouissage isotrope non linéaire. Un bon accord expérience/calcul est observé pour les grains de couleurs verte etbleue ; un mauvais accord pour des grains rouges et orange. Si le calcul est poursuivi quelques instants, seuls les trois grainsrouges persistent.

(a)

(b)

Article paru dans la revue scientifique et technique de la DAM CHOCS Avancées 2013.


IntroductionAméliorer les capacités prédictives des simulations

décrivant le devenir d’un explosif soumis à une agressionpar choc, est un challenge important pour la garantie dela sécurité pyrotechnique, ainsi que pour la conceptionde nouveaux systèmes d’amorçage. Pour atteindre cetobjectif, il faut décrire le plus précisément possible leprocessus dit de Transition Choc-Détonation (TCD) quirégit la vie de l’explosif dans les quelques microsecondesqui séparent la sollicitation par une onde de choc de laformation éventuelle d’une onde de détonation. Pourcela, il est nécessaire de développer un modèle plus phy-sique pour décrire la TCD, et d’acquérir des données ex-périmentales permettant de mieux comprendre lesmécanismes réactionnels responsables de l’initiation etde la décomposition des explosifs, à l’échelle microsco-pique, voire moléculaire. C’est pour répondre à ce der-nier point que nous avons développé plusieurs

expériences de spectroscopie [1] dont une de spectro-scopie Raman, qui permet de sonder la matière choquéeà l’échelle moléculaire avec la résolution temporelle im-posée par les vitesses de propagation des ondes de choc.L’analyse des spectres obtenus renseigne sur l’évolutionde l’organisation moléculaire au sein du matériau etdonne des informations sur les mécanismes qui vontconduire à sa décomposition. L’observation simultanéede l’échantillon choqué, à l’aide de caméras rapides, permet de faire le lien entre les échelles moléculaires etmacroscopiques.

Nous présentons ici le dispositif expérimental mis enœuvre (figure 1) et les résultats obtenus sur le TATB, explosif solide connu pour sa très faible sensibilité.

La génération des chocsPour concevoir un dispositif expérimental permettant

d’étudier le comportement sous choc d’un explosif solidetel que le TATB, jusqu’à des pressions de l’ordre de 30 GPa et dont la mise en œuvre soit suffisamment aiséepour pouvoir répéter les expériences à une fréquenceélevée, il faut satisfaire un certain nombre de critères quilimitent les choix possibles.

Le principe général retenu consiste à générer leschocs par impact d’un projectile sur l’explosif et à syn-chroniser avec le débouché de l’onde de choc en face arrière de celui-ci, une impulsion laser pour générer unspectre Raman et des dispositifs de visualisation. Le chocdoit être généré durant un temps suffisamment longpour que celui-ci puisse traverser l’échantillon sans êtreatténué. De l’épaisseur de l’échantillon dépend doncl’épaisseur du projectile. Or d’un point de vue pratique,la limite accessible par usinage pour le TATB, est de400 μm. Dans ces conditions, produire un choc suffisam-ment soutenu pour obtenir les pressions souhaitées,

Etude du comportement sous choc des matériaux énergétiques par spectroscopie Raman et imagerie rapide

● P. Hébert, M. Doucet, C. Saint-Amans.■ CEA Le Ripault.

Prévoir de façon fiable le comportement des explosifs lorsqu’ils sont soumis à des chocs de nature variée, estun challenge important pour la garantie de la sécurité pyrotechnique, ainsi que pour la conception de nouveauxsystèmes d’amorçage. Ceci nécessite de développer des modèles physiques pertinents et de réduire leur partd’empirisme grâce à l’acquisition de données expérimentales permettant de mieux comprendre les mécanismesmis en jeu à l’échelle microscopique.

Nous avons développé un dispositif expérimental qui permet de sonder en temps réel l’évolution du matériauau passage du choc, par spectroscopie Raman et par imagerie rapide. L’analyse des données permet de déduiredes informations sur les processus mis en jeu lors des phases d’initiation et de décomposition des explosifs. Danscet article, nous présentons les résultats obtenus sur un explosif à base de TATB.

Laser pour générer le signal Raman

Laser d’initiation

Générateur de chocs et cible

Spectromètre

Signal Raman

Caméra rapide

Figure 1.Dispositif de spectroscopie Raman et de visualisation sous choc.


Édition 2014

10


11


nécessite de propulser des projectiles métalliques deplusieurs centaines de microns d’épaisseur à des vitesses de plusieurs kilomètres par seconde. Ceci n’estpas possible avec la technique que nous avions utiliséedans la phase de faisabilité de cette expérience et quiconsistait à générer les projectiles en focalisant une impulsion laser sur une feuille métallique [2]. En effet, lesépaisseurs de projectiles étaient limitées à 15 microns.

Pour atteindre les performances souhaitées, le générateur de chocs a été modifié en ajoutant un relaisd’explosif que l’on fait détoner à l’aide du projectile mincegénéré par laser, ce qui permet de découper un secondprojectile (aluminium ou inox) de plusieurs centaines demicrons d’épaisseur, qui vient à son tour impacter la cibleà étudier (figure 2). Les pressions des chocs ainsi géné-rés en face arrière des échantillons de TATB peuvent atteindre 35 GPa. Un confinement par une fenêtre deverre assure un maintien de la pression pendant plusieurs dizaines de nanosecondes.

Spectroscopie Raman et visualisationsous choc

L’évolution du comportement de la matière choquéeest étudiée en enregistrant un spectre Raman obtenu ensynchronisant une impulsion laser de 7 ns avec le débou-ché du choc en face arrière de la cible. La pression dechoc dans la zone sondée est déduite d’une mesure devitesse d’interface obtenue par vélocimétrie hétérodyne(VH). Une image de l’échantillon choqué est enregistréeen 20 ns avec une caméra à image intégrale.

L’évolution des spectres Raman en fonction de lapression de choc montre que la majorité des modes de

vibration se déplacent vers des nombres d’onde plus éle-vés. En revanche, la raie associée au mode de vibrationde flexion du groupement NO2 (δNO2) se déplace vers lesnombres d’onde plus faibles (figure 3). Ce comporte-ment, également observé sous pression statique, est dûà un couplage entre les modes de vibration des groupe-ments NO2 et NH2 qui provient de la présence d’un réseau de liaisons hydrogène intra et inter moléculairesau sein du TATB. Ce réseau est responsable de la grandestabilité de la molécule. Quelques différences imputablesà l’effet de la température sont toutefois notables souschoc et semblent indiquer un affaiblissement du réseaude liaisons hydrogène. Les résultats font également

apparaître une atténuation progressive de l’intensité desspectres Raman avec l’augmentation de la pression dechoc. A partir de 9 GPa, le signal n’est plus détectable.Cette atténuation du signal Raman est accompagnéed’un assombrissement progressif du TATB qui devient totalement opaque à 9 GPa (figure 3) [3]. Des expé-riences récentes, encore en cours d’analyse, montrentque ces deux phénomènes fortement corrélés sont certainement dus à un élargissement de la bande d’absorption du TATB sous choc couplée éventuellementà une faible réactivité. La réactivité significative de l’explosif n’est quant à elle observée que lorsqu’il estchoqué au-delà de 30 GPa, pression pour laquelle les effetsconjoints de la température peuvent devenir suffisants.·

ConclusionNous avons développé un dispositif expérimental qui

permet de sonder en temps réel l’évolution d’un explosifsoumis à un choc, par spectroscopie Raman et par ima-gerie rapide. Les résultats obtenus sur le TATB permettentde mieux comprendre les mécanismes moléculaires quipeuvent conduire à l’initiation de cet explosif.

Références :

[1] Hébert, P., Saint-Amans, C., "Study of the laser-in-duced decomposition of energetic materials at statichigh-pressure by time-resolved absorption spectro-scopy", Journal of Physics : Conference Series, 500, p022002 (2014).

[2] Hébert, P., Bouyer, V., Rideau, J., Doucet, M., Ter-zulli, L. P., "Raman spectroscopy study of laser-shocked TATB-based explosives", Proc. ShockCompression of Condensed Matter, Chicago, USA, 2011;pp 1585-1588 (2012).

[3] Saint-Amans, C., Hébert, P., Doucet, M., de Résse-guier, T., "Single-shot Raman spectroscopy study ofshocked TATB-based explosive", Proc. 45th InternationalAnnual Conference of ICT, Karlsruhe, 2014, à paraître.

Laser d’initiation Impulsions de 7 ns

Projectile

Al 7 μm

Cible de TATB

400 μm

Projectile principal

de 200 à 400 μm (Inox, Al)

Fenêtre

de verre

Relais d’explosif

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Avant choc Sous choc

Inte

nsi

té (

u.a

.)

Nombre d'onde (cm-1)

+ 43,4 cm-1

+ 12,8 cm-1

� NO2

� NO2

� N-O

�s N-O

- 7,8 cm-1

+ 4,8 cm-1

(a) (b)

Figure 2.Schéma de principe de la génération de chocs par vol de projectiles

Figure 3.(a) : Spectres Raman avant choc et sous choc à 7,7 GPa. (b) : Image enregistrée sous choc simultanément.

Faits

Mar

quan

ts•

Bre

vets


Édition 2014

12


Le générateur de choc laser transportable(GCLT) du CEA DAM Ile-de-France a été déplacéau CEA Le Ripault afin de réaliser une campagnede mesures des propriétés sous choc d’un explosifà base de TATB. Il s’agissait d’obtenir des pointsde la courbe d’Hugoniot inerte (ensemble desétats thermodynamiques accessibles par choc)jusqu’à des pressions supérieures à 25 GPa, encore inexplorées à ce jour.

La puissance des impulsions laser délivréespar le GCLT, couplée à l’utilisation de détonateurs

optiques développés au Ripault, a permis d’obtenirdes points de mesures jusqu’à 60 GPa avec uneprécision satisfaisante. Les résultats sont en bonaccord avec les mesures antérieures à basse pression (< 25 GPa), ainsi qu’avec les simulationset les calculs ab initio récents réalisés au CEADAM Ile-de-France.

Des développements futurs sont envisagésafin d’étendre la gamme de pression accessiblejusqu’à 100 GPa.

Figure 1.Vue de la chambre experimentale.

Mesure de propriétés sous choc d’explosif

● Ph. Hébert.■ CEA Le Ripault.


13


Polymères fortement azotés pour des applications dans le domaine des matériaux énergétiques

Dans une composition énergétique, le liant poly-mère est souvent le maillon faible, car il satisfait dif-ficilement aux critères de haute performance etd’insensibilité aux agressions (thermique, méca-nique…). Ce constat a généré de nombreux travauxdans le domaine de la synthèse de polymères forte-ment azotés et éventuellement fonctionnalisés pardes groupes explosophores. Une revue complète dela littérature montre qu’en utilisant des motifs appro-priés, il est possible d’atteindre des structures avecdes taux d’azote exceptionnellement élevés, pouvantaller jusqu’à 70% massiques.Ces polymères peuvent alorss’imposer comme des candi-dats de choix dans des formulations pour les explo-sifs, les propergols ou les générateurs de gaz.

Fortes densités et en-thalpies de formation sontles garants de la perfor-mance des ingrédients des compositions énergé-tiques. Obtenir les caractéristiques souhaitées,notamment en incorporant dans les structures denombreux atomes d’azote et des groupes exploso-phores, constitue un réel challenge pour les poly-mères. En effet, la réaction de polymérisation enelle-même nécessite souvent des fonctions chimiquesspécifiques qui sont neutres, voire désavantageusesen terme de performance énergétique.

La monographie [1] parue comme un chapitre del’ouvrage « New polymers for special applications »recense les efforts de recherche décrits dans la litté-rature pour la synthèse de macromolécules à forttaux d’azote, et éventuellement fonctionnalisés pardes groupements explosophores. Ces polymères sontessentiellement obtenus selon trois stratégies : poly-

condensation, polymérisation de dérivés vinyliques,incorporation d’un motif fortement azoté dans une architecture polymérique existante. Les composés debase les plus adaptés pour atteindre l’objectif sont leshétérocycles aromatiques comportant 3 ou 4 atomesd’azote par cycle : tétrazoles, tétrazines, triazoles,triazines. En figure 1, 3 exemples sont donnés à titred’illustration de la synthèse de polymères particuliè-rement attractifs pour des applications énergétiques.

● E. Pasquinet.

■ CEA Le Ripault.

Figure 1.Exemples de synthèse de polymères fortement azotés.

Références :

[1] E. Pasquinet, Nitrogen-rich polymers as candidatesfor energetic applications, in New polymers for specialapplications, éd. A. De Souza Gomes, InTech, Rijeka,2012, chap. 10, pp 313-338. Gratuitement accessible àl’adresse http://dx.doi.org/10.5772/46245.

Faits

Mar

quan

ts•

Bre

vets

Matériaux Énergétiques


Édition 2014

14

15

Matériauxorganiques et hybrides

CEA Rapport scientifique ● Matériaux organiques et hybrides


➦ Nanoparticules de platine supportées sur carbone : catalyseur pour pile à combustible● P. Buvat, J. Bigarre, A-C. Ferrandez, C. Coutanceau, S. Barenton, D. Dru.

➦ Chimie et électrochimie d’une interface cathode/électrolyte d’un accumulateur au lithium-ion● J. Demeaux, H. Galiano, M. Le Digabel, B. Claude-Montigny, M. Caillon-Caravanier,

D. Lemordant.

➦ Nouvelles techniques de modélisation pour les propriétés des constituants des électrolytes organiques● D. Mathieu.

➦ Matériau organométallique pour cibles laser● P. Pouponneau, S. Cadra, Ch. Levassort, A. Balland-Longeau.

➦ Résines polyépoxydes nanostructurées aux propriétés d’adhésion et à la tenue auvieillissement améliorées ● F. Piasecki, J.-F. Salas, E. Papon.

➦ Interfaces fractales de membranes hybrides organiques-inorganiques pour pile à combustible ● F. Pereira, P. Belleville, K. Vallé, V. Maneeratana, J. D. Bass,T. Azais, A. Patissier,

C. Laberty-Robert, C. Sanchez, M.L. Maréchal, G. Gebel.

Matériau organométallique pour cible laser.


Nanoparticules de platine supportées sur carbone : catalyseur pour pile à combustible

La pile à combustible PEMFC est appelée à jouer unrôle majeur dans la nouvelle économie de l’hydrogène.Cependant, dans le domaine du transport et, dans unemoindre mesure, pour les applications stationnaires, lessystèmes développés à ce jour souffrent de la comparai-son avec les solutions plus classiques (moteurs ther-miques) en termes de coût. Leur réduction nécessite dedévelopper des composants du cœur de pile dont la miseen œuvre repose sur des procédés industrialisables àmoindre coût. Elle suppose également le développementde matériaux innovants dont les propriétés fonction-nelles répondent encore mieux aux cahiers des charges,tout en intégrant de nouvelles fonctionnalités, notam-ment dans le domaine des couches actives, très gourmandesen platine et donc très coûteuses.

Problématique Classiquement, les couches actives des électrodes de

PEMFC sont préparées à partir d'une solution d'électrolyteconducteur protonique telle que du Nafion® et contenantdes nanoparticules de platine déposées sur une poudrede carbone. Cependant, en fonctionnement, une partieimportante (~ 20%) du platine n’est pas actif. Par ailleurs,une perte d’activité du platine est observée au cours dutemps, liée à des phénomènes d’oxydation du supportcarboné et de migration du platine dans la membrane.Enfin, on observe des phénomènes de coalescence desnanoparticules de platine conduisant à une diminution dela surface de platine. Pour pallier ces phénomènes, desquantités initiales de platine importantes (0,2-0,6 g.kW-1)sont donc utilisées, ce qui nuit, dans un contexte d’utili-sation rationnelle de ce métal noble, rare et cher, à la via-bilité économique de ce type d’architecture.

Nouvelles architectures catalytiques Les travaux menés au CEA Le Ripault consistent à

synthétiser de nouveaux complexes catalytiques à basede platine réunissant des propriétés de conduction protonique et électronique.

L’originalité de ces travaux vise à développer des matériaux au sein desquels la phénoménologie du pointtriple illustrée sur la figure 1 (cohabitation d’une zone decontact platine - carbone (conduction électronique) - conducteur protonique) est transposée à l’échelle moléculaire. Pour ce faire, le catalyseur (platine ou autre)est associé au support conducteur électronique (supportcarboné) et à un polymère conducteur ionique à traversun lien covalent assurant des fonctions de transport respectivement électronique et protonique (figure 2). Cesmatériaux doivent permettre de favoriser les transferts


Édition 2014

16

Face à l’augmentation de la demande énergétique mondiale, aux problèmes environnementaux et à la diminutiondes réserves énergétiques d’origine fossile, l’émergence de sources d’énergie peu polluantes et renouvelablesdevient un enjeu économique majeur. L’hydrogène mis en œuvre au sein de piles à combustible à membraneséchangeuses de protons (PEMFC) est une voie particulièrement prometteuse pour les applications transports oustationnaires. Les PEMFC sont des générateurs électriques à rendement élevé qui utilisent l’hydrogène commecarburant. Elles nécessitent néanmoins des catalyseurs pour accélérer les réactions d’oxydo-réduction qui produisentl’énergie électrique. Les électrodes actuellement utilisées sont très fortement chargées en platine. Le CEA Le Ripault mène des études pour réduire le chargement en platine, voire s’affranchir de ce métal noble et cher.

● P. Buvat1, J. Bigarre1, A-C. Ferrandez1, C. Coutanceau2, S. Barenton2, D. Dru3.■ 1 CEA Le Ripault.■ 2 Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers, UMR CNRS 7285.■ 3 ADEME, Angers.

Figure 1.Concept du point triple.


17


de charges électriques et ioniques au sein des couchesactives, tout en limitant la coalescence des nanoparti-cules, avec à terme, une réduction du chargement enplatine et une meilleure durabilité des systèmes.

Ces études sont basées sur des travaux de synthèseorganique pour synthétiser les entités conductrices pro-toniques et électroniques, fonctionnaliser les surfaces deplatine, assurer le greffage chimique sur le platine et effectuer le greffage sur les supports carbonés. La syn-thèse des nanoparticules supportées sur carbone est développée en collaboration avec l’IC2MP.

Des composés originaux ont été obtenus par greffagede polymères conducteurs protoniques de type polysty-rène sulfonate de sodium sur des nanoparticules de platine fixées sur des particules de carbone [1,2]. Destechniques de « grafting onto » par post-greffage ougreffage in situ, ainsi que des techniques de « graftingfrom » (polymérisation à partir d’un amorceur greffé) dupolymère, ont permis d’obtenir une large gamme de matériaux avec des densités de greffage variable (nombre

de greffons à la surface du platine, mais aussi, massesmoléculaires du polymère greffé). La structure chimiquede ces composés originaux a été caractérisée par analyseRMN, infra rouge, Raman, et XPS.

La caractéristique la plus singulière de ces polyHIPEsde vinyltriazole est leur surprenante tenue mécanique,inhabituelle pour de tels matériaux constitués en grandepartie de vide. Ceci est d’autant plus marqué que le tauxde réticulation est faible (3%). Leur module d’Young sesitue ainsi dans la même gamme que celui obtenu pourun polyHIPE « classique », de porosité voisine mais réticuléà 50% ! Pour comprendre l’origine de cette singularité, desétudes par résonance magnétique nucléaire (RMN) ontété lancées.

Propriétés fonctionnelles des architectures catalytiques

Les propriétés électrochimiques de ces composés,déterminées par voltamétrie cyclique, électrode à disquetournant ou disque anneau montrent une excellente sta-bilité de la couronne organique jusqu’à 1 V, tension maxi-male de la pile, une capacité de transfert de charge etsurtout de conduction protonique renforcée malgré unesurface active de platine naturellement diminuée par legreffage [3,4].

Des premières électrodes de pile à combustible ontété réalisées. Les tests en pile montrent que les perfor-mances de ces nouveaux complexes sont supérieures àcelles que l’on obtient avec une simple dispersion de C/Ptdans un ionomère tel que le Nafion®. Ces résultats vali-dent le concept de catalyseurs polyfonctionnels soustendu par ces travaux. Ils permettent par ailleurs d’en-visager de développer des couches actives sans Nafion®

avec une activité catalytique renforcée. Ces travaux originaux, en association avec les développements duCEA Le Ripault sur les membranes hybrides composites,ouvrent ainsi la voie à des électrodes sans Nafion®.

ConclusionLe CEA Le Ripault a structuré une importante activité

de R&D, en partenariat avec des industriels et des par-tenaires académiques au travers de programmes colla-boratifs, autour des matériaux de cœur de pile de typePEMFC. Dans le domaine des catalyseurs, de nouveauxcomplexes polyfonctionnels conducteurs ioniques, élec-troniques et dotés d’une activité électrocatalytique vis-à-vis de la réduction de l’oxygène et de l’oxydation del’hydrogène ont été développés. Ils permettront de réduire le chargement en platine des couches actives, contri-buant ainsi à réduire sensiblement son impact sur les coûts.

Figure 2.Complexes multifonctionnels électrocatalytiques conducteurs électriques et protoniques. (a) : Représentation moléculaire,(b) : Morphologie des complexes (Image par microscopie électro-nique à transmission - MET).

Références :

[1] P. Buvat, A.-C. Ferrandez, C. Coutanceau, S. Barenton,« Procédé de préparation de particules aptes à catalyserla réduction de l’oxygène ou l’oxydation de l’hydrogèneconductrices de protons », Brevet français N°11 60115déposé le 07 novembre 2011.[2] P. Buvat, A.-C. Ferrandez, C. Coutanceau, S. Barenton,« Procédé de préparation de particules aptes à catalyserla réduction de l’oxygène ou l’oxydation de l’hydrogèneconductrices de protons par greffage à leur surface depolymères conducteurs de protons», Brevet français,n°11 60117 déposé le 07 novembre 2011.[3] A.-C. Ferrandez, et al., « Pt Particles Functionalizedon the Molecular Level as New Nanocomposite Materialsfor Electrocatalysis», Langmuir, 28, p. 17832−17840(2012).[4] A.-C. Ferrandez, et al., « Chemical Functionaliza-tion of Carbon Supported Metal Nanoparticles by IonicConductive Polymer via the “Grafting From” Method »,Chem. Mater., 25, p. 3797-3807 (2013).



● J. Demeaux1, H. Galiano1, B. Claude-Montigny2, M. Caillon-Caravanier2, D. Lemordant2.■ 1 CEA Le Ripault.■ 2 Laboratoire de Physico-Chimie des Matériaux et des Electrolytes pour l’Energie (LPCM2E), Université François Rabelais,

Tours, Laboratoire de recherche correspondant LRC CEA/LPCM2E n°1.

La batterie Lithium-ion (Li-ion) est pressentie commeétant un dispositif de stockage de l’énergie compétitifpour des applications dans le véhicule électrique (VE), lesvéhicules hybrides électriques (VEH) ou des dispositifsphotovoltaïques amenés à se développer dans le futur.Un accumulateur Li-ion comprend deux électrodes àbase de composés d’intercalation et un électrolyte qui assure le transfert ionique (Li+) entre l’anode et la cathode (figure 1a). Les récents développements auCEA-LITEN au niveau des matériaux d’électrode positifsont amené à la formulation d’un oxyde de type spinelledont la composition est LiNi0.4Mn1.6O4. LiNi0.4Mn1.6O4 estun matériau potentiellement intéressant non seulementpour des dispositifs 5 V à haute énergie, mais égalementpour des dispositifs 3 V à forte puissance. Cependant, ledéveloppement des cellules utilisant des matériauxhaute tension est limité par l’instabilité à haut potentiel(E > 4,5 V vs. Li+/Li) des constituants de l’électrolyte (sol-vants organiques et sel de lithium). Dans le but d’amé-liorer la stabilité de la solution électrolytique, il estd’abord nécessaire d’identifier les mécanismes de décomposition chimiques et électrochimiques de cescomposés et leur impact sur les performances en cyclage.Prenant appui sur une technologie 4 V aujourd’hui large-ment répandue, les compositions électrolytiques les pluscourantes restent des mélanges de carbonates d’alkylescycliques (EC, PC) avec des carbonates d’alkyles linéairescomme le DMC (figure 1b).

Oxydation de l’électrolyteLes calculs ab initio en phase gazeuse sur les molé-

cules isolées EC et PC confirment les mesures expéri-

mentales réalisées sur électrode de platine inerte et homogène. EC est plus stable vis-à-vis de l’oxydation nonseulement en mélange simple, mais également en mélange binaire avec DMC.

Une comparaison des potentiels d’oxydation desélectrolytes sur le conducteur électronique noir de carbone et sur l’électrode composite LiNi0.4Mn1.6O4démontre également que les couples redox du manga-nèse (Mn+IV/Mn+III/Mn+II) et du nickel (Ni+IV/Ni+III /Ni+II) ne catalysent pas la décomposition oxydative du solvantélectrolytique. La décomposition de l’électrolyte est alorsessentiellement liée à une haute valeur de potentiel (E > 4,5 V vs. Li+/Li).

L’électrolyte EC/DMC, LiPF6 (1M) présente une plusgrande résistance à l’oxydation que PC/DMC, LiPF6 (1M).Cependant, l’oxydation de l’électrolyte n’est pas le seulmécanisme responsable des pertes d’énergie des accu-mulateurs Li-ion et il apparaît alors nécessaire de s’intéresser plus généralement à la dynamique de l’interface cathode/électrolyte.

Dynamique de l’interface et performances en cyclage

Les couches de passivation organiques formées parchimie et électrochimie à l’interface cathode/électrolytes’épaississent avec la durée de stockage, la températureet le nombre de cycles selon le modèle SPI (Solid Per-meable Interface). La mise en évidence de la contributionélectronique à la dynamique de l’interface est renduepossible par l’utilisation du noir de carbone. L’oxydationde l’électrolyte génère des ions et des radicaux qui secombinent avec les molécules de solvant pour former

Chimie et électrochimie d’une interface cathode/électrolyte d’un accumulateur au lithium-ion


Édition 2014

18

Les mécanismes de dégradation de l’interface 5 V LiNi0.4Mn1.6O4/électrolyte sont identifiés lorsque des composi-tions électrolytiques à base de carbonates d’alkyles sont employées. L’utilisation du noir de carbone comme matériau d’électrode met en évidence la contribution électronique à la formation de l’interface cathode/électrolyte.Une comparaison des électrolytes EC/DMC, LiPF6 (1M) et PC/DMC, LiPF6 (1M) montre une capacité accrue de l’élec-trolyte EC/DMC, LiPF6 (1M) à former des films de passivation couvrants de la matière active via des processus faradiques grâce à une bonne stabilité vis-à-vis de l’oxydation. Les cyclages en cellules LiNi0.4Mn1.6O4/Li confir-ment la supériorité des électrolytes à base de EC dans la formation des couches de passivation, menant à despertes d’énergie réduites et à un plus grand rendement faradique. Cette étude se concentre donc sur la relationliant tenue à l’oxydation des électrolytes et leur capacité à protéger l’interface positive selon leur nature chimique.



19

des polymères sur LiNi0.4Mn1.6O4 (figure 2).L’électrolyte PC/DMC, LiPF6 (1M) forme descouches de passivation faiblement couvrantes dela matière active comparé à EC/DMC, LiPF6 (1M)à cause d’une oxydation prononcée à 5 V générantdu CO2 en grandes quantités. Les pertes d’éner-gie et les faibles rendements faradiques sont éga-lement induits par une dissolution partielle dumatériau d’électrode positif sous forme d’ionsMn2+ et Ni2+ dans l’électrolyte [2]. Dans le cas dePC/DMC, le film organique ne couvre pas suffi-samment l’électrode pour stopper sa dissolution.EC/DMC présente une plus grande capacité à former des films de passivation couvrants par desprocessus faradiques, limitant ainsi les pertesd’énergie des accumulateurs LiNi0.4Mn1.6O4/Lilorsque le régime de charge/décharge est suffi-samment lent (< 1 heure) (figure 2).

ConclusionLes produits de décomposition du solvant et

du sel de lithium sur LiNi0.4Mn1.6O4 sont de typeROM, ROCO2M (M=Li,Mn,Ni), LiF, LixPFyOz, despolycarbonates et des polyéthers. Ces composéssont formés chimiquement sur le matériau nucléophile LiNi0.4Mn1.6O4 et par décompositiondu sel de li thium LiPF6. L’application de hauts potentiels (> 4,7 V vs. Li+/Li) lors de la polarisationanodique provoque une polymérisation de EC etde PC, tandis que DMC forme des oligomères.L’électrolyte EC/DMC, LiPF6 (1M) montre unegrande résistance vis-à-vis de l’oxydation sur lesmatériaux d’électrode positifs testés et une propension à protéger l’interface 5 V par la formationde films organiques couvrants de la matière active. Naturellement, les électrolytes à base deEC assurent de meilleures performances à hautpotentiel par rapport à leurs équivalents à basede PC [1,2].

Figure 1.(a), Fonctionnement en décharge d’un accumulateur Lithium-ion, 5V ,(b), Solvants électrolytiques, sel de lithium, (c), Constituants de la cathode composite 5 V LiNi0.4Mn1.6O4.

Références :

[1] J. Demeaux, M. Caillon-Caravanier, D. Lemordant,H. Galiano, B. Claude-Montigny, « LiNi0.4Mn1.6O4/elec-trolyte and carbon black/electrolyte high voltage inter-faces: to evidence the chemical and electroniccontributions of the solvent on the carthode-electrolyteinterface formation », J. Electrochem. Soc., 159 (11)A1880-A1890 (2012).

[2] J. Demeaux, D. Lemordant, M. Caillon-Caravanier,H. Galiano, B. Claude-Montigny, « New insights into ahigh potential spinel and alkylcarbonate-based electro-lytes », Electrochimica Acta, 89, 163-172 (2013).

Figure 2.Chimie et électrochimie des interfaces (a) noir de carbone/électrolyte et (b) LiNi0.4Mn1.6O4/électrolyte.

Article paru dans la revue scientifique et technique dela DAM CHOCS Avancées 2012.


Édition 2014

20


Nouvelles techniques de modélisationpour les propriétés des constituants des électrolytes organiques

Le CEA Le Ripault développe des électrolytes orga-niques pour les futures batteries de véhicules élec-triques. Pour un transport efficace et en toute sécuritédes ions lithium entre les électrodes, de nombreusescontraintes sont à satisfaire au niveau de leurs proprié-tés : conductivité, stabilité électrochimique, inflammabi-lité, constante diélectrique, viscosité, etc... Certainsaspects ne peuvent être évalués par calcul, d'où la nécessité de nombreuses expériences. Cependant, lespropriétés de l'électrolyte en l'absence des ions peuventpour la plupart se calculer à partir des données sur lesconstituants à l'état pur, ce qui permet d'effectuer unepremière sélection parmi la multitude de compositionsenvisageables.

Une difficulté vient du fait que les données sur lesproduits purs sont souvent inconnues, d'où le besoind'outils prédictifs pour les déterminer. La recherche detels outils fait l'objet chaque année d'une pléthore d'articles, ce qui reflète bien le manque actuel de modèles satisfaisants. Cependant, ces travaux reposentsur un petit nombre de techniques bien établies. Cet article présente des alternatives prometteuses dévelop-pées ou appliquées sur le centre CEA Le Ripault.

Divers aspects du comportement de l'électrolyte sontliés à sa réactivité, un aspect dont la modélisation implique en principe de concilier mécanique quantiqueet simulation atomistique. Il semble donc pertinent d’exploiter la modélisation entreprise dans le cadre desétudes sur les explosifs et dont l’objectif est la simulationnumérique de réactions en phase condensée. Par exem-ple, le modèle proposé pour décrire le devenir des électrons lors des réactions [1] peut s'adapter pour dé-crire des problèmes fondamentalement hors de portéedes méthodes ab initio standard, comme la décharge desbatteries [2]. Ces travaux sont résumés par ailleurs [3].

Pour estimer rapidement les propriétés de liquidespurs, on dispose d’une part des méthodes de groupes, et

d'autre part de techniques plus générales connues sousle nom de Relations Quantitatives Structure-Propriétés(QSPR). Les premières sont idéales pour le chimiste dansla mesure où elles l'orientent directement vers les ciblesintéressantes, mais elles nécessitent de nombreux paramètres et ne sont pas adaptées à la modélisation decertaines propriétés, comme la stabilité électrochimiquequi ne peut se décrire à partir de grandeurs associées àdes groupements (figure 1).

La méthode des fragments géométriques introduiteau CEA Le Ripault pour estimer des densités est souventavantageuse du fait d'une réduction importante du nombre de paramètres empiriques. Elle consiste à remplacer les groupes fonctionnels par des fragmentsdont la définition repose sur des considérations phy-

● D. Mathieu.■ CEA Le Ripault.

Un aperçu des approches de modélisation développées en vue de prévoir les propriétés des liquides constitutifsdes électrolytes organiques est présenté. L’intérêt de modèles développés pour simuler des milieux réactifs dansle contexte des explosifs est souligné. De nouvelles approches pour le calcul des propriétés de ces liquides sontégalement mentionnées : méthode des fragments géométriques, sélection de variables sur la base de considéra-tions physiques associée à des techniques d’apprentissage statistique.

0.50

1.00

0.85

0.93

0.74

0.61

0.74

0.43

0.63 0.93

0.48 0.76

0.93

0.54

0.79

0.95

0.12

0.72

0.93

0.49

0.93

Et

Me

Bz

Vi

Ni

Nx

Am

Figure 1.Cellules résumant les valeurs du coefficient de corrélation R entreles résistances à l’oxydation (RO) conférées par les groupes fonc-tionnels selon la nature du substrat moléculaire sur lequel ils sontsubstitués. Les cellules sont d’autant plus claires que R est grand.Ainsi, la cellule la plus sombre (R=0,12) indique que l’effet d’ungroupe fonctionnel sur la RO est très différent selon que celui-ci estsubstitué sur un méthyle (Me) ou sur un aminovinyle (Am), d’où l’im-possibilité de décrire la RO à partir de paramètres propres auxgroupes fonctionnels.

Figure 3.Performance d’un ensemble d’arbres décisionnels pour la prévisionde la constante diélectrique ε de liquides purs.


21


siques et géométriques (figure 2). Elle s’avère plus fiableque prévu pour le point éclair ou les températures limitesd'inflammabilité [4,5], ce qui s’explique par le fait que cespropriétés semblent déterminées avant tout par le pointd'ébullition, autrement dit par les forces intermolécu-laires que décrit précisément la méthode des fragmentsgéométriques.

La méthodologie QSPR standard fait appel à des calculs intensifs pour sélectionner les variables du modèle parmi un vaste pool de descripteurs, tandisqu'une forme analytique arbitraire est postulée pour re-lier ces variables à la propriété à évaluer. En fait, des rai-sonnements simples permettent souvent d'identifier desfacteurs à l'origine de celle-ci, sans pour autant qu'il soitpossible de formuler une équation rigoureuse. Nousavons donc exploré une approche inverse basée sur unchoix de variables physiquement motivé, associé à destechniques d’apprentissage statistique pour établir la relation structure-propriété.

Son intérêt est illustré ici sur l’exemple de laconstante diélectrique ε. L’identification de variables per-

tinentes repose sur le principe des états correspondants,qui stipule que toute propriété déterminée par les forcesentre molécules s'exprime en fonction des paramètrescritiques du fluide. A première vue, il ne s'applique pas àune propriété électrique comme ε qui caractérise l'apti-tude du milieu à écranter un champ. Cependant, si onnéglige les phénomènes de polarisation, cet écrantages'effectue par la réorientation des dipoles dans le milieu,et repose donc sur les mouvements des molécules. Il paraît donc raisonnable de supposer que pour une valeurdonnée de leur moment dipolaire, la constante ε est déterminée par les propriétés critiques. Cette hypothèseest confirmée de manière éclatante par le fait qu’un en-semble d’arbres décisionnels conduit à une relation ε(Tc’Pc’ Mw’ μ) reliant la constante diélectrique aux grandeurscritiques (température Tc’ pression Pc’ masse molaireMw) et au moment dipolaire μ, avec une précision trèssupérieure aux modèles de la littérature (figure 3) quiconduisent au mieux à erreur quadratique moyenne(RMSE) de 3,5 et une erreur relative moyenne (ARE) supérieure à 25%.

ConclusionLes voies récemment explorées pour la simulation

de réactions en phase liquide ou le développement demodèles prédictifs permettent de s’attendre à des progrès significatifs dans la compréhension et l'estimationdes propriétés des liquides purs, susceptibles d’accélérerle développement d’électrolytes organiques.

Références :

[1] D. Mathieu, Split charge equilibration method withcorrect dissociation limits, J. Chem. Phys. 127, 224103(2007).

[2] W. B. Dapp, M. H. Muser, Redox reactions with em-pirical potentials: atomistic battery discharge simula-tions, J. Chem. Phys. 139, 064106 (2013).

[3] D. Mathieu, vers une description atomistique de ladécomposition des matériaux, Chocs Avancées 2012,34-35 (2013)

[4] D. Mathieu, Power Law Expressions for PredictingLower and Upper Flammability Limit Temperatures,Ind. Eng. Chem. Res. 52, 9317−9322 (2013)

[5] D. Mathieu, T. Alaime, Insight into the contributionof individual functional groups to the flash point of or-ganic compounds, J. Hazard. Mater. 267, 169-174 (2014)

Figure 2.Les fragments géométriques décrivent simplement le fait que lacontribution d’un atome (ici en violet) aux forces intermoléculairesdiminue avec le nombre (A) et le rayon (B) des atomes voisins.

Faits

Mar

quan

ts •

Bre

vets


Matériaux polymères à fortes teneurs métalliques pour éléments de cibles laser

Le Laser Mégajoule (LMJ), outil important duprogramme Simulation, est destiné à l'étude de lafusion (par confinement inertiel) du deutérium etdu tritium (DT). Dans le cadre de ces expérimen-tations, il existe un besoin en matériaux particulierspour les composants de cibles expérimentales spé-cifiques.

Le CEA Le Ripault a en charge la réalisation detels matériaux depuis les années 2000 [1]. Ceux-ci se présentent sous la forme de polymères inté-grant dans leur structure un élément métallique(dopant). Ces matériaux aérogels doivent disposerd'une densité faible, d'une bonne usinabilité etd'une teneur endopant élevée ethomogène.

Les derniersdéveloppementsréalisés ont portésur la prépara-tion de moussespolymères conte-nant une fortequantité d'or (> 40% mas-sique). L'intégration de charges métalliques dansun polymère est réalisée à l'aide de ligands poly-mérisables [2]. Après synthèse des ligands, deuxstratégies de mise en forme ont été abordées :

● Copolymérisation des ligands avec un réti-culant afin de réaliser un gel complexant, puis immersion de ce gel dans une solution métallique(stratégie chélation)

● Réalisation d'un précurseur métallique parmise en commun du ligand avec le métal, puis polymérisation de ce complexe (stratégie précurseur)

Les gels dopés obtenus sont ensuite séchés enconditions supercritiques afin d'obtenir des aéro-gels. Des ajustements de formulations (teneurs ini-tiales en ligands et/ou complexes et comonomères)vont permettre de trouver le meilleur compromisentre teneur métallique, densité et usinabilité.

En 2013, une étude approfondie a été effectuéeen stratégie chélation [2]. La formulation de deuxsystèmes complexant a permis de concevoir desmatériaux disposant d'une teneur en or compriseentre 40 et 45 % massique tout en présentant unedensité inférieure à 0,1 g.cm-3. Les travaux réalisésen stratégie précurseur ont porté sur la réalisationde clusters polymérisables à fortes teneurs en or.Les premiers précurseurs ont été isolés et carac-térisés par imagerie (figure 1).

● P. Pouponneau, S. Cadra, Ch. Levassort, A. Balland-Longeau.■ CEA Le Ripault.

Références :

(1) C. Croix et al; J. Organometallic Chem.;2005; 21-22; 4835-43 – C. Croix et al; J. Inor-ganic & Organometallic Polymers & Materials;2008; 18(3); 334-43 – Moreau, L et al; LaserParticle & Beams, 2009, 27(4), 537-544 – Mo-reau, L et al; brevet WO 2009 047245,16/04/2009 – Moreau, L et al; Chem. Comm.2010, 46(9), 1464-6; - Cadra, S et al; brevet US2013 509546, 17/11/2010; - Cadra, S et al; Tet.Letters; 2011, 52(31), 3982-86; - Cadra, S et al;Appl. Organometallic Chem.; 2013; 27(12);695-97.

(2) Pouponneau, P. et al; brevet FR 2014 50910;06/02/2014.

Figure 1.Synthèse d'un cluster d'or polymérisable et visualisation de la structure cristalline par MET.


Édition 2014

22

Faits

Mar

quan

ts •

Bre

vets


Résines polyépoxydes nanostructurées aux propriétés d’adhésion et à la tenue au vieillissement améliorées

Les résines polyépoxydes, utilisées dans de nom-breuses formulations d’adhésifs structuraux, présententune diminution de leurs propriétés mécaniques aprèsavoir été soumises à des environnements humides. Onobserve en général un phénomène de plastification quise traduit par une diminution de la température de tran-sition vitreuse. Associées à ces phénomènes, des pertesd’adhérence sont observées dans le cas des assem-blages collés.

Le CEA Le Ripault, en collaboration avec le Labo-ratoire de Chimie des Polymères Organiques de l’Uni-versité de Bordeaux et le Laboratoire Ingénierie desMatériaux Polymères de l’INSA/Lyon, a développédans le cadre d’une thèse doctorale, des formulationsd’adhésifs à base de résine époxyde et de copoly-mères hydrophile /hydrophobe, dans le but d’amélio-rer les propriétés de tenues aux vieillissementshydriques.

Classiquement, on cherche à réduire la dégrada-tion des propriétés mécaniques des résines orga-niques sous l’effet de l’humidité, en limitant laquantité d’eau absorbée par le matériau. Pour cela onincorpore des nanoparticules hydrophobes ou desnano-argiles. Au contraire, le principe développéconsiste à créer des « pièges à eau » dans l’adhésif.Pour cela on disperse des copolymères tri-blocs Poly-Oxy-Ethylène—Poly-Oxy-Propylène—Poly-Oxy-Ethy-lène dans la résine époxyde. Lors de la réticulation dumélange copolymère / époxy, on observe la formationd’une nanostructure avec une séparation de phasedes blocs de POP (non miscibles dans la résineépoxyde), tout en conservant la miscibilité des blocsde POE au sein de la matrice. Le POE, très hydrophile,interagit avec les molécules d’eau en formant des liai-sons hydrogène, puis l’eau reste piégée par le copo-lymère.

Ce concept a été évalué en étudiant les évolutionsde la température de transition vitreuse, les propriétésmécaniques en traction, la ténacité, et les propriétésd’adhérence, de formulations époxydes nano-struc-turées (figures 1 et 2).

On constate que les propriétés mécaniques etl’adhérence sont globalement moins affectées par levieillissement lorsque des copolymères sont utilisés.Les molécules d’eau sont fixées par les interactionsétablies avec les copolymères limitant les dégrada-tions subies par les réseaux polyépoxydes.

Ces développements on fait l’objet d’un dépôt debrevet [1]. Des améliorations sont encore envisagea-bles avec l’utilisation de copolymères de type POE-PAM ou POE-PAM-POPOE capables de répondre àl’objectif fixé pour une plus grande diversité de résines polyépoxydes.

● F. Piasecki1, J-F. Salas1, E. Papon2

■ 1 CEA Le Ripault.■ 2 Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (LCPO), Université de Bordeaux, ENSCBP, CNRS, Pessac.

Figure 1.Evolutions de la température de transition vitreuse lors du vieil-lissement dans l’eau distillée à 20°C de formulations nanostruc-turées.E0 résine époxyde référence non chargée en copolymère.

Figure 2.Evolutions de l’énergie de fracture lors du vieillissement dejoints collés dans l’eau distillée à 20°C. Essais de clivage en coinpour différentes formulations nanostructurées et référenceépoxyde E0.

Références :

[1] Brevet déposé en 2013 (brevet FR 13 62370 du10/12/2013)


23

Faits

Mar

quan

ts•

Bre

vets



Édition 2014

24

● F. Pereira1, P. Belleville1, K. Valle1, V. Maneeratana2, J. D. Bass2,T. Azais2, A. Patissier2, C. Laberty-Robert2, C. Sanchez2, M. L. Maréchal3, G. Gebel4.

■ 1 CEA Le Ripault.■ 2 Université Pierre et Marie Curie, Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée UMR CNRS 7574

(CNRS/UPMC/Collège de France.■ 3 CNRS-Université de Grenoble.■ 4 Université Joseph Fournier, CNRS, CEA, Grenoble.

Interfaces fractales de membraneshybrides organiques-inorganiquespour pile à combustible

Références :

[1] a) K. Vallé et al., Nature Material, 5 (2006)107, b) K. Vallé et al., Chem. Mater., 2007, c) Bre-vet CEA, WO2004-067611, d) F. Pereira et al.,Chemistry: An Asian Journal, 2011 e) F. Ram-baud et al., Advanced Functional Materials, 19,2009, 2865.

[2] a) A. Sel et al., Phys.Chem.Chem.Phys, 11, b)A. Sel et al., Advanced Materials, 19, 2009, 1922.

[3] a) K. Vallé et al., Advanced Functional Mate-rials 2013, 23 (22), 2872-2880. (9,765), b) BrevetFR 1052577 du 06/04/10

Dans les dispositifs électrochimiques bassetempérature (PEMFC), différentes stratégies desynthèse ont été menées pour élaborer des mem-branes hybrides dans lesquelles la microstructuredu Nafion® est reproduite. Parmi ces stratégies, lachimie sol-gel a été couplée à des procédés demise en forme différents : la coulée évaporation[1], la pulvérisation de solution [2] et la pulvérisa-tion de solution électro-assistée [3]. Ce dernierprocédé innovant pour l’application, a fait l’objet de résultats marquants sur l’élaboration de mem-

branes hybrides avec des microstructures origi-nales. Les membranes obtenues présentent despropriétés de conduction intéressantes à hautetempérature et sous faible taux d’hydratation.

Ces membranes ont été synthétisées par leprocédé d'électrospinning (figure 1) en utilisantune solution sol-gel contenant du PVDF-HFP, desalcoxydes de silicium fonctionnalisés ou non et desadditifs. Les mesures de conduction protoniqueréalisées sur ces membranes donnent une valeurde 101 mS/cm à 120°C sous une humidité relativede 80%, valeurs comparables à celles des meil-leurs Nafion® mesurées dans les mêmes condi-tions. Ces membranes ont également des variationsde la conductivité protonique - humidité prochesdu Nafion® mais avec des modules plus élevés au-dessus de 80°C (75 MPa contre 2.9 MPa pour leNafion® à 120°C). La conductivité protonique est de

15 mS/cm sous 50% RH, ce qui constitue une desvaleurs les plus élevées reportées dans la littéra-ture. Ces propriétés intéressantes sont directe-ment reliées à la microstructure des membranesdéposées par électrospinning. Elles ont été carac-térisées par microscopie électronique à balayageà effet de champ et diffusion des neutrons aux pe-tits angles (figure 2). Nous avons démontré queces membranes sont constituées de paquets de fibres entourés par un réseau de silice fonctionna-lisée. Ces paquets correspondent à l'assemblage

de petites fibres de polymère entourées par despetits domaines anisotropiques de silice fonction-nalisée. Le couplage de la Chimie Sol-Gel avec leprocédé d'électrospinning permet ici la conceptionde membranes hybrides avec des interfacesfractales hydrophobes/hydrophiles à différenteséchelles.

Figure 1.Schéma d’un système d’électrospinning.

Figure 2.Microscopie électronique à balayage MEB d’une membraneréalisée par électrospinning.


25

CEA Rapport scientifique ● Matériaux pour les hautes températures

Matériaux pour les hautes températures

➦ Elaboration de composites carbone/carbone denses● A. Allemand, P. David, A. Dekeyrel, M.-A. Dourges, R. Pailler.

➦ Nouvelles architectures fibreuses pour des composants SiC/SiC de réacteurs de 4ème génération● P. David, J. Blein, Y. Pierre, D. Rochais, M. Zabiego.

➦ Modélisation du transfert thermique au sein de matériaux poreux multiconstituants● M. Niezgoda, D. Rochais, B. Rousseau, P. Echegut.

➦ Etude du transfert de chaleur par conduction et rayonnement au sein de mousses métalliques et céramiques● R. Coquard, D. Rochais, D. Baillis.

➦ Synthèse de tubes en SiC monolithique● A. Allemand, P. Drieux, G. Chollon, S. Jacques.

Simulation d’une tresse tubulaire de matériau SiC/SiC.


Édition 2014

26


Elaboration de composites carbone/carbone denses

● A. Allemand1, P. David1, A. Dekeyrel1, M.-A . Dourges1, R. Pailler2.■ 1CEA Le Ripault.■ Laboratoire des Composites Thermostructuraux (LCTS), UMR 5801 (CNRS, Université de Bordeaux, SPS/SAFRAN, CEA),

Pessac.

Les composites C/C sont employés comme boucliersthermiques car ils possèdent d’excellentes propriétésthermomécaniques et ablatives en conditions extrêmes(température, pression). Les procédés de fabrication incluent de nombreux cycles d’imprégnation de la pré-forme de carbone par du brai liquide, puis de pyrolyse decette préforme pour obtenir un matériau dense (cyclesdits I/P). Ces cycles sont réalisés en autoclave sous fortepression (100 MPa), avec des processus industriels longs(plusieurs mois) et coûteux. Ce travail original porte surla mise au point d’un procédé plus rapide alliant uneétape de pré-densification et quatre cycles I/P sous pres-sion modérée (< 10 MPa) pour élaborer des compositesC/C denses aux propriétés thermiques modulées [1].

Élaboration des compositesL’élaboration met en œuvre la densification de pré-

formes de fibres de carbone, aiguilletées (structure « 2,5 D ») présentant des porosités de gammes de taillesdifférentes. Le brai utilisé pour les étapes d’I/P est un résidu de la distillation du pétrole, précurseur industrielclassique : il produit un carbone graphitable avec un fortrendement (M50-MARATHON).

Trois méthodes de pré-densification permettent demoduler la distribution en taille du réseau poreux :

• Échantillon A : la préforme brute est imprégnée parune méthode d’aspiration d’une barbotine de poudres decarbone de taille submicronique (Luvomaxx®, de Leh-mann und Voss). Les macropores sont remplis par lesparticules sphériques permettant de réduire et de redis-tribuer de manière homogène la porosité ;

• Échantillon B : la préforme brute est consolidée parun dépôt de carbone obtenu par caléfaction au CEA LeRipault. Ce procédé de densification rapide consiste à immerger la préforme dans du toluène et à chauffer

celle-ci par induction, ce qui craque le toluène et déposeautour des fibres et des fils de la préforme du C dense[2]. Les porosités en intra-fil sont assez bien combléesmais un réseau de pores encore larges subsiste ;

• Échantillon C : la préforme brute est imprégnée parun brai de synthèse (ARA24R – MITSUBICHI) qui présentel’avantage de posséder un fort rendement en carbonegraphitable, puis, après un cycle d’I/P, la préforme estimprégnée par une barbotine de poudres Luvomaxx ; lesporosités en intra-fil sont comblées par le résidu de braiet le réseau de pores en inter-fils et inter-plans est redistribué de la même façon que pour l’échantillon A.

Quelle que soit l’étape de pré-densification la morphologie des réseaux poreux est favorable à une densification par un brai.

Les cycles de densification par le brai M50 sont effectués dans un autoclave en suivant un programmeoptimisé pour ce précurseur [1]. La première phase correspond à la mise sous vide suivie de la chauffe à200°C qui permet le ramollissement du brai. Ensuite, unpalier de six heures est effectué à 430°C (pression 8MPa). Enfin, on effectue une montée jusqu’à 700°C (pres-sion 10 MPa). Une étape de carbonisation à 1100 °C com-plète la transformation permettant un gain de densité etune meilleure organisation submicronique. Une trans-formation finale est obtenue grâce à l’étape de graphita-tion à 2500 °C. Le nombre total d’I/P pour les échantillonsA, B et C est de quatre. Un échantillon noté D ayant seu-lement subi les quatre étapes d’I/P est préparé afind’évaluer l’intérêt de l’étape de pré-densification.

Caractéristiques des C/CLe tableau 1 présente les principaux résultats. Ils

montrent clairement l’intérêt de la pré-densification pourobtenir des composites C/C denses (> 1,80). L’échantillon

Des composites carbone/carbone (C/C) haute densité (>1,80) ont été élaborés grâce à un procédé multi-étapes. Leprocédé consiste à pré-densifier des préformes de fibres de carbone pour atteindre une densité élevée en seule-ment quatre cycles d’imprégnation/pyrolyse d’un précurseur de carbone liquide (le brai). L’influence du procédésur la densité et la conductivité thermique est discutée, en prenant en compte les caractéristiques microstructu-rales des matrices de carbone à l’échelle submicronique.


27


C/CA présente la meilleure densification. Cela peut s’ex-pliquer par la distribution de la porosité après l’étape depré-densification, constituée de pores ouverts de faibletaille (de 0,05 à 0,3 μm), contrairement aux échantillonsC/CB ou C/CC (pores de 1 à 5 μm et ∼ 50 μm) L’imprégna-tion du brai dans la préforme est favorisée grâce auxforces de capillarité. L’architecture du réseau poreux estune donnée clé de l’efficacité de densification.

Nous avons déterminé la conductivité thermique deces échantillons à partir des mesures de diffusivité ther-mique obtenues à l’aide d’une méthode laser flash [3].Ainsi, les conductivités thermiques de C/CC et C/CD sontcomparables, et supérieures à celles de C/CA et C/CB.L’échantillon C/CD, de densité la plus faible, présente uneconductivité thermique la plus élevée. Pour comprendrece paradoxe il faut observer au microscope électroniqueà transmission (MET) les matrices. Celles de C/CA etC/CB sont constituées de petits domaines graphitiquesarrangés aléatoirement (figure 1) ; à l’inverse celles deC/CC ou C/CD sont constituées de larges domaines gra-

phitiques orientés parallèlement à la surface des fibres(figure 2). Les domaines les plus larges et les mieuxorientés induisent moins de résistance thermique, ce quiexplique les propriétés obtenues.

ConclusionCette étude a montré qu’il est possible d’élaborer des

composites C/C relativement denses à pression modéréeavec un gain sur la durée d’élaboration (quelques se-maines au lieu de quelques mois). Une étape de pré-den-sification est nécessaire ; elle permet d’orienter le choixde la conductivité thermique finale du composite. Néan-moins, des études complémentaires seraient néces-saires pour essayer de se rapprocher des densités (2,0 -2,1) obtenues avec les autoclaves très hautes pressions.

Références :

[1] A. Dekeyrel, M-.A. Dourges, P. Weisbecker, R. Pail-ler, A. Allemand, “Characterization of carbon/carboncomposites prepared by different processing routes in-cluding liquid pitch densification process”, Composites:Part A, 49, p. 81–88 (2013).

[2] B. Bernard, « Procédé de densification d’un substratporeux par une matrice contenant du carbone », EU Pa-tent 0 495 700 A1; 1992.

[3] B. Hay et al., « New apparatus for thermal diffusivityand specific heat measuements at very high tempera-ture », Int. J. Thermophys., 27, p. 1803-1815 (2006).

Figure 1.Observation, par microscopie électronique à transmission, de la texture, désorganisée, de la matrice de l’échantillon C/CA.

Figure 2.Observation par microscopie électronique à transmission, de la texture, orientée, de la matrice de l’échantillon C/CD.

Tableau 1.Caractéristiques et propriétés thermiques des matériaux obtenusavec différentes conditions d’élaboration.

Porosité ouverte Densité ConductivitéÉchantillon mesurée par pesée apparente thermique

dans l’eau (%)C/CA 12 1,85 24C/CB 11 1,81 26C/CC 12 1,81 48C/CD 18 1,70 52



Édition 2014

28


Nouvelles architectures fibreuses pour des composants SiC/SiC de réacteurs de4ème génération

● P. David1, J. Blein1, Y. Pierre1, D. Rochais1, M. Zabiego2.■ 1 CEA Le Ripault.■ 2 CEA, Département d’Etudes des Combustibles, Cadarache.

Le carbure de silicium (SiC) présente, parmi toutesles céramiques, les meilleures propriétés pour être em-ployé dans les conditions extrêmes des réacteurs à neu-trons rapides à caloporteur gaz (GFR) ou sodium (SFR).En effet, il possède un excellent comportement vis-à-visdes neutrons rapides, une forte conductivité thermiqueainsi que de bonnes propriétés mécaniques et une inertiechimique élevée, à haute température (950 °C en fonc-tionnement normal, 1800 °C en conditions accidentelles).Cependant, sous forme de céramique monolithique, il esttrop fragile et doit être employé sous forme de matériaucomposite SiC/SiC, ce qui lui confère une bonne résis-tance mécanique ainsi que la possibilité de le fabriquersous forme de pièces minces et de grandes dimensions.Les principales études ont été menées depuis le milieudes années 90, pour le revêtement des murs des réac-teurs de fusion. Les composites SiC/SiC ont égalementété envisagés récemment comme remplaçant au zirco-nium, pour les gaines de combustibles, pour remédieraux accidents de surchauffe des réacteurs à eau légère.Durant la dernière décennie, des études poussées ontété menées, principalement pour l’application gaine decombustible des GFR, et aussi, plus récemment, pourd’autres composants tels que le Tube Hexagonal, pour lemaintien des gaines SFR, les barres de contrôle, deséchangeurs thermiques, ou les barrières thermiquespour les conduites chaudes (« Hot gaz duct »).

Plusieurs développements et optimisations sont nécessaires pour satisfaire aux spécifications des com-posants structuraux des systèmes nucléaires, celles-ciétant assez éloignées de celles des pièces spatiales ouaéronautiques. Les études menées ont porté sur plusieurs points considérés comme des points durs [1].

Pour les gaines GFR, de nouveaux procédés ont étédéveloppés pour la réalisation de structures en nidd’abeille (« Nida ») ou de tresses tubulaires fermées (figure 1), employées comme renforts fibreux des com-

posites. La maîtrise des cotes peut être obtenue en em-ployant des outils en graphite adaptés aux infiltrationschimiques en voie gazeuse (CVI), et en ajoutant unecouche sacrificielle qui peut être usinée après la densi-fication (Tableau 1) (figure 2). L’état de surface interne apu être amélioré par une étape additionnelle de dépôtchimique sur un mandrin de graphite servant de substratpour la réalisation de la structure tubulaire en fibrestressées. Comme les matériaux SiC/SiC possèdent unelimite de déformation avant rupture assez faible (de l’or-dre de 0,5 %), il a fallu trouver une solution pour résoudrele problème de l’interaction pastille-gaine (« ‘IPG » ; gon-flement du combustible lors de son vieillissementconduisant à un contact et pression sur la gaine). Pourcela, une structure céramique souple et conductricethermiquement (« buffer »), a été conçue et caractérisée.

En ce qui concerne le Tube Hexagonal, les études ontété menées sur le procédé CEA, très particulier, de densification rapide par caléfaction (figures 3 et 4). Lesobjectifs étaient de réduire les durées et coûts élevés dedensification, relativement aux procédés CVI. La princi-pale difficulté rencontrée a été la formation parasite decarbone, sous forme d’inclusions et/ou de couches alter-nées avec celles de SiC. Différents précurseurs et condi-tions de dépôts ont été testés afin de comprendrel’origine du dépôt de carbone et d’obtenir du SiC pur [2][3]. Les résultats, obtenus sur une installation de petitedimension, ont permis de démontrer la possibilité d’ob-tenir une matrice pure avec des vitesses de dépôts élevées (1 à plusieurs mm/h). Quelques investigationsont également été menées sur des SiC/SiC de densité et

Tableau 1.Précisions géométriques obtenues pour un tube SiC/SiC de 10 cm delong, constitué de 4 couches de tresses bi-axiales.

Les composites SiC/SiC sont les matériaux les plus performants pour les conditions extrêmes des réacteurs dufutur (forte irradiation neutronique, haute température, contraintes thermomécaniques élevées). Des études ontété menées pour la mise au point de plusieurs composants : structures nid d’abeille, tubes fermés et céramiquessouples pour gaines de combustible, tube hexagonal densifié par le procédé CEA de caléfaction.

Diamètre extérieur Rectitude générale Rectitude(mm) (mm) locale (mm)

[8,96, 8,99] < 0,03 0,04


29


conductivité thermique relativement faibles, afin de réa-liser des barrières thermiques pour les conduiteschaudes.

En raison des spécifications très élevées des compo-sants nucléaires des réacteurs de 4ème génération, ledéveloppement de matériaux SiC/SiC, en particulier pourles gaines de combustible, constitue un objectif très ambitieux, à la fois du point de vue technologique et dupoint de vue scientifique. Des tests et caractérisationscomplémentaires (tenue en pression, homogénéité desgéométries et des propriétés mécaniques) sont actuel-lement menés sur les pièces réalisées afin de démontrerque celles-ci répondent aux performances visées. Lesconnaissances et savoir-faire développés lors de cesétudes pourront être valorisées pour d’autres applica-tions nécessitant des composites à matrices céramiquespour des applications en conditions extrêmes.

Références :

[1] P. David, ; J. Blein, ; D. Rochais, ; Y. Pierre,; M. Za-biego, «New textile structures and film boiling densifi-cation for SiC/SiC components (IV generationreactors)», In Minos - Materials Innovation for NuclearOptimized Systems, Galle, C., Ed. 2013; Vol. 51.

[2] A. Serre, P. David, S.Bonnamy, F. Audubert, J. Blein, F. Schuster, Y. Pierre, « Etude du dépôt de carbure desilicium par le procédé de densification rapide par ca-léfaction, pour la réalisation de composites SiC/SiC »,Journées du groupe français de la céramique, Orléans,26-28/03/2013.

[3] A. Serre, P. David, S. Bonnamy, F. Audubert, J. Blein, F. Schuster, Y. Pierre, « Formation parasite de C lorsdu dépôt de SiC par le procédé de caléfaction », Col-loque duGroupe Français d’Etude des Carbones, Vo-reppe, 13-16 mai 2013.

(1-a) (1-b)

Figure 1.Microstructure de l’extrémité d’une tresse SiC/SiC fermée (1-a) etreprésentation (simulation) de la position des fils (1-b).

Figure 2.Vue de la surface d’une tresse tubulaire SiC/SiC, après usinage (Ra ~ 10 μm).

Figure 3.Réacteur de densification par caléfaction. La structure fibreuseà densifier est immergée dans unliquide précurseur de SiC etchauffée par induction à environ1000 °C.

Figure 4.Microstructure d’un compositeSiC/SiC (application tube hexagonal) densifié par le procédé de caléfaction.



Modélisation du transfert thermiqueau sein de matériaux poreux multiconstituants

● M. Niezgoda1, D. Rochais1, B. Rousseau2, P. Echegut3. ■ 1 CEA Le Ripault.■ 2 Laboratoire de Thermocinétique, CNRS UMR 6607, Nantes.■ 3 Laboratoire Conditions Extrêmes et Matériaux : Hautes Températures et Irradiation, (CEMHTI) CNRS UPR 3079, Orléans.

Notre démarche de modélisation de matériau poreuxs’appuie sur la microstructure 3D obtenue par microto-mographie X ou tomographie FIB/SEM (Focused IonBeam/Scanning Electron Microscope). Les observationsdes volumes élementaires représentatifs (VER) recons-truits permettent d’analyser et de comprendre l’organi-sation structurale de ces matériaux. Ces microstructuresservent ensuite de support numérique pour réaliser des

simulations d’expériences thermiques dont les résultatsnous permettent d’en déduire les propriétés. Nous nousintéressons en particulier à la diffusivité thermique ef-fective de matériaux poreux multiconstituants, que nousestimons en fonction de la température par méthode in-verse appliquée à de thermogrammes expérimentauxobtenus par la méthode flash [1]. Cependant, l’identifi-cation de la diffusivité de matériaux poreux et/ou semi-

transparents est rendue difficile par le couplageconducto-radiatif qui peut se développer en leursein avec l’augmentation de la température.C’est pourquoi nous avons modélisé le transfertde chaleur couplé conducto-radiatif en fonctionde la température au sein de matériaux poreuxà partir de leur VER. Cette modélisation permetd’une part de simuler tout type d’expériencesthermiques numériques et d’autre part de reproduire le comportement thermique de ceséchantillons dans leur condition d’utilisation.

La première étape consiste à obtenir un VERde l’échantillon, support de la simulation [2]. Enutilisant la microtomographie X ou la tomogra-phie FIB/SEM, ce VER est construit en 3D àpartir d’un ensemble d’images 2D. Le volumeobtenu est alors discrétisé en un ensemble devoxels qui constituent la maille élémentaire surlaquelle le problème de transfert de chaleur

considéré est résolu. Chaque voxel est supposé homo-gène avec les propriétés propres au constituant qu’il re-présente.

Deux équations couplées gouvernent la physique dece problème de thermique : l’équation du transfert radiatif (ETR) et l’équation de la chaleur. L’étape suivantepasse par la résolution de ces deux équations dans

Figure 1.Milieu homogène semi-transparent dans une configuration plaquechaude gardée numérique (face froide en z/e=0 ; face chaude enz/e=1 ; avec l’épaisseur e=2mm). Comparaison des résultats donnéspar un modèle 1D (Méthode Ordonnées Discrètes) et notre modèle3D pour trois coefficients d’absorption différents.


Édition 2014

30

Nos travaux visent à déterminer les propriétés thermiques effectives de matériaux hétérogènes à une échelle mi-crométrique mais considérés comme homogènes dans leur environnement macroscopique d’utilisation. Nous avonsdéveloppé un code de calcul qui permet de simuler des expériences thermiques pour des matériaux complexesmulticonstituants à partir de leur microstructure numérique obtenue par segmentation de volumes tomographiés.Cette modélisation s’appuie sur une résolution instationnaire du transfert de chaleur couplé conducto-radiatif dansces structures voxélisées


31


chaque voxel avec les hypothèses suivantes : (i) pourchaque face de chaque voxel, les luminances sont iso-tropes par demi-espace (ii) les propriétés et grandeursradiatives de chaque constituant sont indépendantes dela longueur d’onde.

Nous avons treize inconnues dans chaque voxel : latempérature et douze luminances. Dans chaque voxel,nous allons résoudre l’ETR entre chaque face et les cinqautres (six équations) et l’équation du bilan de flux met-tant en jeu les flux conductifs et radiatifs échangés parchaque voxel avec ses six voisins (une équation). Le pro-blème est fermé avec six relations d’interface pourchaque voxel, reliant la luminance entrante sur une faceà la luminance sortante sur la même face vue du voxelvoisin et permettant du même coup de réduire à sept lenombre d’inconnues par voxel.

La troisième étape consiste à résoudre numérique-ment notre système.

Soit X le vecteur contenant les inconnues du pro-blème i.e. sept fois le nombre de voxels. Il est solutiond’une équation non linéaire de la forme F(X) = 0 que nousrésolvons par la méthode itérative de Newton:

Xn (nième composant du vecteur) étant connu, en posant Yn = Xn-Xn+1, le problème numérique revient àrésoudre un système linéaire pour chaque itération de laméthode de Newton jusqu’à convergence vers la solutiondonnant X.

Afin de valider notre code, nous avons souhaité retrouverdes résultats obtenus par un code de calcul 1D (validé

par ailleurs) dans une expérience stationnaire de plaqueschaudes gardées. Celui-ci permet le calcul du transfertde chaleur couplé conducto-radiatif dans un milieu semi-transparent homogène inséré entre deux plaques infi-nies, l’une maintenue à une température chaude, l’autreà une température froide.

Nous avons donc la situation suivante. La tempéra-ture de la paroi chaude est 2000 K, celle de la paroi froideest 1000 K, l’épaisseur de l’échantillon est 2 mm, saconductivité est 2,5 mW.m-1.K-1. La figure 1 présente troisprofils de température pour trois valeurs du coefficientd’absorption moyen (100, 1000 et 10000 m-1).

Nous constatons une très bonne superposition desprofils issus des deux différents modèles, ce qui consti-tue une première validation de notre code. La faible différence obtenue aux faibles coefficients d’absorptionest due au fait que contrairement au code 1D, notre codene permet pas un maillage raffiné près des parois (taillede maille constante par hypothèse).

Nous constatons aussi l’impact de la semi-transpa-rence croissante du matériau (i.e. au fur et à mesure quele coefficient d’absorption diminue) qui tend à repousserles gradients de température aux extrémités et à unifor-miser la température sur près de 80% de l’épaisseur,contrairement au simple transfert par conduction qui in-duit un gradient linéaire dans l’épaisseur.

La prochaine étape consistera à valider notre codeen restituant le comportement expérimental réel de nosmatériaux [3].

Références :

[1] M. Niezgoda et al., Modeling of time-resolved cou-pled radiative and conductive heat transfer in multi-layer semitransparent materials, Appl. Phys. Lett., 99(2011) 224101.

[2] N. Vivet et al., 3D Microstructural characterizationof a SOFC anode reconstructed by FIB tomography, J.Power Sources, 196 [18] (2011) 7541-7549.

[3] Niezgoda, M.; Rochais, D.; Enguehard, F.; Rous-seau, B.; Echegut, P., Modeling heat transfer within po-rous multiconstituent materials. In EurothermConference No. 95: Computational Thermal Radiationin Participating Media Iv, Boulet, P.; Lacroix, D.; Lemon-nier, D.; Lybaert, P.; Selcuk, N., Eds. 2012; Vol. 369.0


Édition 2014


Etude du transfert de chaleur au sein de mousses métalliques et céramiques

● R. Coquard1, D. Rochais2, D. Baillis3.■ 1 Société Etudes Conseils Calcul Mécanique Structures (EC2MS) Villeurbanne.■ 2 CEA Le Ripault. ■ 3 Université de Lyon, INSA Lyon, CNRS, CETHIL, UMR 5008, Villeurbanne.

Notre étude a pour objectif de décrire les méca-nismes de couplage des transferts thermiques dans cesmilieux et de proposer un modèle prédictif des contribu-tions du transfert conductif et du transfert radiatif àhaute température. Ce modèle analytique s’appuie surdes simulations numériques menées sur des micros-tructures numérisées de mousses et tenant compte despropriétés optiques et thermiques de leurs constituantsde base. Il est apparu que dans ces milieux très poreux,le couplage entre les 2 types de transfert est faible. Sibien qu’il est possible d’estimer la conductivité ther-mique équivalente d’une mousse à partir de la simple addition des contributions radiatives et conductives.Nous pouvons ainsi exprimer la conductivité thermiqueéquivalente sous la forme :

où keff et krad correspondent respectivement à laconductivité effective (phonique) et radiative.

La démarche ainsi développée a été appliquée àl’étude de plusieurs mousses céramiques et métalliques,dont les caractéristiques sont données dans le tableau 1.

En premier lieu, l’analyse des résultats numériquesobtenus sur des microstructures numérisées issues detomographie X, a révélé que pour les mousses à porositéouverte, la répartition de la phase solide entre les liga-

ments et les zones où ils se connectent (jonctions ounœuds) est le paramètre structural le plus influent surle transfert conductif. Dès lors, nous avons proposé pources mousses métalliques et céramiques un modèle ana-lytique pour keff pour lequel les seuls paramètres sont :la fraction volumique de la phase solide, sa répartitionentre les ligaments et les nœuds et les conductivités des2 phases (solide et fluide). A partir des calculs sur mi-crostructure, il apparaît que pour une porosité compriseentre 0,8 et 1 et un rapport ksolid/kfluid > 40, la conducti-vité thermique effective d’une mousse à porosité ouvertesuit une loi de la forme :

où and sont des coefficients de corrélationsqui dépendent des rapports D/d, seulement, ou bien, à lafois, de D/d et du rapport ksolid/kfluid. Les valeursde and permettent d’ajuster les résultatsnumériques pour D/d = 1, 2, 3 et 4. La figure 1 illustrepour 2 échantillons de 2 mousses de NiCrAl comment estdéterminé le rapport D/d à partir de leurs tomographies.

Une approche similaire a été conduite pour établir unmodèle analytique prédictif de la conductivité radiativede ces milieux alvéolaires. Cependant, les caractéris-tiques structurales et les propriétés optiques du milieu

affectent les 4 propriétés radiatives spectrales : βλ(le coefficient d’extinction m-1), κλ (le coefficientd’absorption m-1), σλ = βλ - κλ (le coefficient de dif-fusion) et la fonction de phase de diffusion

.

Afin d’établir un modèle analytique simple d’esti-mation de la conductivité radiative, nous avonsmontré pour ces milieux de porosité variant entre

Les mousses métalliques et céramiques sont utilisées dans des domaines technologiques variés et présentent despropriétés thermiques qui peuvent en faire de bonnes candidates pour une application de barrière thermique pourlutter contre la propagation des incendies. Plusieurs études expérimentales ont montré leur exceptionnel pouvoirretardateur dû à leur faible conductivité thermique apparente. Les propriétés thermiques de ces milieux poreuxont été largement étudiées à température ambiante mais très peu à haute température.

Echantillon Phase Densité en Porosité Diamètre desN° Solide kg/m3 ε cellules L(mm)

Dcell en mm1 Ni-Cr-Al 537 0.937 1.4 10.25 FeCrAl 230 0.9682 0.423 (60PPI) 9.059 Mullite 534 0.809 2 11.05

10 zircone 966 0.832 2 10.55Tableau 1.Propriétés des mousses métalliques et céramiques étudiées.

32



0,85 et 0,95 que la diffusion pouvait être considéréecomme indépendante. Nous avons aussi montré que l’ap-proximation de Rosseland (milieu optiquement épais)pouvait être retenue pour ces milieux. Au final, la relationanalytique suivante permet d’estimer de façon satisfai-sante la conductivité radiative d’une mousse :

Avec ρ, la réflectivité, et sp le paramètre spéculaire(sp=1 pour une réflexion spéculaire et 0 pour une ré-flexion diffuse) et T la température.

Afin de valider notre approche, nous avons confronténos résultats théoriques à ceux expérimentaux obtenuspar notre dispositif de mesure de la diffusivité thermiqueà haute température [1].

Il a été possible d’évaluer les conductivités ther-miques effectives de ces matériaux ainsi que deux pro-priétés radiatives (le coefficient d’extinction et l’albédo)

des milieux homogènes semi-transparents équivalentsaux échantillons de mousses métalliques et céramiques,permettant ainsi de déterminer les conductivités pho-nique et radiative correspondantes.

La figure 2 montre la comparaison entre les conduc-tivités thermiques effectives mesurées à T=296 K etT=673 K et celles prédites par notre modèle pour les 4types de mousses. Afin de montrer l’influence de la mor-phologie des cellules, les mesures sont comparées auxrésultats surestimant le rapport D/d ou le sous-estimant.

La figure 2 montre la bonne concordance entre lesvaleurs mesurées et celles prédites, puisque les conduc-tivités effectives expérimentales sont toujours encadréespar les valeurs prédites par le modèle.

Pour le calcul krad nous avons utilisé les propriétésdonnées par [2]. La figure 3 montre la comparaison entreles conductivités thermiques effectives mesurées enfonction de la température et celles prédites par notremodèle. Afin de montrer l’influence de la morphologiedes cellules, les mesures sont comparées aux résultatsd’estimation surestimant le rapport D/d ou le sous-esti-mant (1 et 4).

Nous constatons que les conductivités radiatives pré-dites sont en bonne concordance avec celles mesurées.L’évolution théorique en T3 est retrouvée et la contribu-tion radiative à la conductivité thermique équivalente de-vient importante avec la température [3].

Références :

[1] - R. Coquard, D. Rochais, D. Baillis, IJHMT, Vol. 52,2009, Pages 4907-4918

[2] M. Loretz, PhD thesis, INSA de Lyon, 2008

[3] Coquard, R.; Rochais, D.; Baillis, D., Fire Technology2012, 48 (3), 699-732. 0,426

Modèle analytique T=296 K

Mesure T = 296 K

Modèle analytique T=673 K

Mesure T = 673 K

D/d=1

D/d=4

NiCrAl Mullite

fv

fv

keff (W/m/K)

D/d=1

D/d=4

ZrO2

fv

keff (W/m/K)

D/d=1

D/d=4

fv

FeCrAl

D/d=4

D/d=1

Figure 2.Comparaison des conductivités effectives mesurées à 296 K et 673 Kà celles calculées avec notre modèle pour (D/d=4) et (D/d=1) – fv :fraction volumique

33

D

d D

d

Figure 1.Représentation 3-D de la structure de 2 moussesde NiCrAl tomographiées et détermination du rapport D/d.

Mousse NiCrAl échantillon N°2 ; D/d≈2.5.

Figure 3.Comparaison entre les conductivités radiatives mesurées et l’évolution de krad avec T prédite par le modèle analytique pour les 4 types de mousse.

Mousse NiCrAl échantillon N°1; D/d≈2.


Synthèse de tubes en SiC monolithique

● A. Allemand1, P. Drieux2, G. Chollon2, S. Jacques2.■ 1 CEA Le Ripault.■ Laboratoire des Composites Thermostructuraux (LCTS), UMR 5801 (CNRS, Université de Bordeaux, SPS/SAFRAN, CEA),

Pessac.

Dans le cadre des recherches sur les réacteurs nu-cléaires de Génération IV, les composites céramiquesSiC/SiC ont été identifiés comme candidat potentiel pourréaliser les gaines des combustibles des cœurs. Afind’améliorer leur étanchéité aux gaz de fissions il est obli-gatoire de leur associer un liner étanche ayant une excellente stabilité à haute température avec le SiC dugainage. Cette étude porte sur la réalisation d’un SiC en

phase β comme liner. La synthèse de tubes monoli-thiques en SiC par CVD à pression atmosphérique(APCVD) à partir du système gazeux DCMS/H2 a étéétudiée.

Paramètres expérimentaux :Le réacteur APCV présenté en figure 1 consiste en un

tube horizontal en silice (L = 1000 mm, Øint = 46 mm) lelong duquel se déplace une spire à induction. Le dichlo-

rométhylsilane (CH3SiHCl2, notéDCMS,) est utilisé comme pré-curseur du SiC. Celui-ci est en-trainé par bullage de H2 (gazvecteur) dans un bain thermos-taté à 20°C. Le dépôt de SiC estformé à l’intérieur d’un tube desilice (L = 500 mm, Øint = 8 mm ).Un dépôt fin de PyC est réalisépréalablement dans le tube ensilice afin de favoriser, grâce à ladifférence de coefficients de dilatation, au refroidissement, ledémoulage du SiC. Le systèmeest porté en température grâce àun sucepteur en graphite qui entoure le tube de silice dans le-quel s’effectue le dépôt de SiC.La zone isotherme est de 4 cm.Un pyromètre bichromatique(Impac ISQ 5) permet de mesurerin situ la température grâce àune visée sur la surface du su-

Le but de ce travail est d’élaborer des tubes en SiC pour améliorer l’étanchéité des composites SiC/SiC envisagéscomme matériau de gainage dans les cœurs des centrales de quatrième génération. Les tubes ont été obtenusgrâce à un dépôt CVD (dépôt chimique en phase vapeur), à pression atmosphérique, de SiC à l’intérieur d’un tubeen SiO2, préalablement revêtu d’un dépôt de pyrocarbone. Des tubes de grande longueur ont été obtenus en dé-plaçant le système de chauffage le long du substrat. Une analyse infrarouge FTIR a été réalisée sur les gaz réactifsafin de connaitre le schéma réactionnel à l’intérieur du four.

A B

Figure 2.Tube SiC (A) micrographie MEB encoupe (B) photographie d’un tube long.

Figure 1.Schéma du four d’APCVD.


Édition 2012

34


35


cepteur. Le déplacement de la spire à induction, à une vitesse comprise entre 0.25 et 5 cm/min, permet d’éla-borer, en déplaçant la zone chaude, des tubes de grandelongueur. Dans cette étude la température varie de1100°C à 1200°C et le débit total des gaz entre 250 et1000 sccm (standard cm3.min-1). Le rapport α = débitH2/débit DCMS varie de 0 à 12. Une étude quantitative dela phase gazeuse par une méthode de spectroscopie partransformée de Fourier (FTIR) a été réalisée en sortie dufour de CVD..

Résultats

Quand le débit total des gaz (H2+DCMS) augmente de250 sccm jusqu’à 1000 sccm (T=1100°C, α = 4), le taux deSi dans le dépôt de SiC tend à croitre de 51%at à 65%at(analyses faites par EPMA et Raman). La vitesse dedépôt, quant à elle, croît moins que le débit total(440µm/h à 250 sccm contre 1170 µm/h à 1000 sccm), cequi indique que le procédé est limité par le transfert demasse.

Quand α varie de 0 à 12 (T=1100°C et débit total = 500sccm), la concentration du Si dans le dépôt de SiC de45%at à 68%at on peut donc passer d’un excès de C à unexcès de Si libre. A noter que, même pour des valeurs deα faibles (de 1 à 4), une vitesse de dépôt de 930 µm/h peutêtre atteinte ce qui est largement suffisant pour élaborerdes tubes longs et épais pendant une durée raisonnable.

Quand la température augmente de 1100 à 1200°C(α=4, débit total = 500 sccm) on note grâce aux analysesRaman que le SiC obtenu est de plus en plus cristalliséet que le Si libre en excès (tant amorphe que cristallisé)disparait. La vitesse de dépôt est faiblement affectée parl’augmentation de température et reste quasi constanteà 1 mm/h. Le procédé est donc faiblement activé thermi-quement.

Des tubes (figure 2) d’une longueur totale de 25cmet d’une épaisseur maximale de 200 µm ont été obtenusavec des vitesses de déplacement allant de 0,25 à 0,5cm/min. On note dans l’épaisseur du dépôt de SiC la pré-

sence d’une zone riche en Si libre dans la partie la plusproche du substrat en silice qui correspond au début dudépôt. Ce dépôt provient du front de déplacement de lazone chaude quand la température était faible ce qui esten accord avec les résultats ci-dessus obtenus en sta-tique. Au delà de cette zone le SiC obtenu est parfaite-ment pur (T=1200°C, débit total = 1000 sccm, α=2).

Les résultats détaillés de cette étude sont présentésdans [1]. On notera la formation progressive de CH4 etde HCl avec l’élévation de la température et cela dès700°C alors que le DCMS est simultanément consommé.Une chloruration des chlorosilanes formés peut égale-ment être remarquée : SiH2Cl2 apparait en premier dès750°C et atteint un maximum à 850°C, suivi par SiHCl3qui atteint un maximum à 950°C et finalement SiCl4 quise substitue aux autres à haute température. Enfin, dès1200°C une baisse de la quantité et du nombre de réac-tifs correspond à des réactions hétérogènes c'est-à-direà l’apparition de dépôts anarchiques et de suies.

ConclusionCette étude a montré qu’il est possible grâce à la CVD

à pression atmosphérique d’élaborer des tubes denseset longs en SiC. La faible augmentation de la vitesse dedépôt avec le débit total ainsi que la faible activation ther-mique du dépôt indiquent que le procédé est limité parl’apport de matière.

Références :

[1] - P. Drieux, G. Chollon, S. Jacques, A. Allemand, D.Cavagnat, T. Buffeteau Experimental study of the che-mical vapor deposition from CH3SiHCl2/H2: Applicationto the synthesis of monolithic SiC tubes Surface and Co-atings Technology 230, 2013, pp.137-144.


Édition 2014

36



37

CEA Rapport scientifique ● Optique et lasers

Optique et lasers

➦ Procédé de croissance rapide en solution à température et sursaturation constantesde cristaux de KDP et DKDP.● B. Pintault, M. Groisil, J. Leroudier, J. Zaccaro, A. Ibanez.

➦ Caractérisation d’empilement épais produit par sol-gel grâce aux techniquesd’ondes guidées ● H. Piombini, X. Dieudonné, T. Wood, F. Flory.

➦ Etude de revêtements optiques à base de matériaux hybrides pour limiter l’endommagement laser● F. Compoint, C. Ambard, H. Piombini, P. Belleville, K. Vallé, C. Sanchez.

➦ Réalisation de miroirs pour des applications laser à impulsions courtes à base decristaux photoniques 3D● F. Benoit, B. Bertussi, K. Vallé, P. Belleville, E. Dieudonné, N. Malléjac.

Cristal pour optique de laser de puissance.


Procédé de croissance rapide en solution de cristaux de KDP et DKDP

Dans un laser de puissance comme le laser Méga-joule (LMJ), la conversion de fréquence du faisceau esteffectuée en deux étapes : le faisceau infrarouge traversed’abord un cristal optique en KDP (dihydrogénophos-phate de potassium, KH2PO4) pour une conversion par-tielle dans le visible. Le faisceau à deux longueursd’onde, infrarouge et visible, traverse ensuite une optiqueen KDP partiellement deutéré (DKDP : K(H1-x, Dx)2PO4)pour la génération d’une composante dans l’ultraviolet.

L’IN a développé un procédé de croissance rapide duDKDP garantissant une bonne homogénéité de compo-sition du cristal ainsi que l’absence de défauts structu-raux tels que les bandes de croissance. Le principe defonctionnement du système de croissance est le suivant[1] : la solution circule en circuit fermé entre trois zones :la zone source, la zone de filtration et la zone de cristal-

lisation. La zone source se compose d’un cristallisoircontenant une solution de DKDP, à la température TS etde la poudre de cristaux en excès. La présence de la pou-dre de cristaux et un brassage correct génèrent une sa-turation de la solution en DKDP à TS. Une pompetransporte la solution vers la zone de filtration dont latempérature TF est plus élevée que la température TS.L’augmentation de température, l’application d’ultrasonsdans un réservoir tampon et le passage au travers unsystème de filtration à 20 nm favorisent l’élimination desagrégats de DKDP potentiellement présents dans la so-lution. Après filtration et refroidissement à la tempéra-ture TC, la solution est injectée dans le cristallisoir decroissance contenant le cristal en croissance. La tempé-rature étant plus faible que la température TS de satura-tion, la solution est dans un état de sursaturation liée àla différence TS-TC permettant ainsi de contrôler la crois-sance du cristal. La solution de DKDP circule ensuitevers le cristallisoir source (ou de saturation) pour se ré-générer. Donc en fonctionnement, tant que le cristallisoirsource contient du sel de DKDP en excès, la solution estsaturée à la température TS. Durant sa croissance, lecristal ne voit qu’une seule température, TC et une seulesursaturation imposée par la différence TS-TC.

L’IN a développé ce système à l’échelle du laboratoireavec un cristallisoir de croissance d’un litre et où les cris-taux de DKDP atteignent quelques centimètres de côté.

Les principaux résultats sont les suivants [2] :

➽ en tenant compte du coefficient de partage (lacomposition du cristal en croissance n’est pas identique

● B. Pintault1, M. Groisil1, J. Leroudier2, J. Zaccaro2, A. Ibanez2.■ 1 CEA Le Ripault.■ 2 Institut Néel, CNRS Université Joseph Fourier, UPR 2940, Grenoble.

Les cristaux optiques à base phosphate de grande dimension (400 x 400 mm), pour la conversion de fréquencedans les lasers de puissance sont obtenus par un procédé de croissance en solution à partir d’un milieu aqueux saturé en sel cristallin. Le cristal de KDP est préparé par un procédé de croissance « rapide » en solution qui a faitl’objet de nombreux travaux aux USA dans les années 90 pour la production des cristaux convertisseurs de fréquencedu laser de puissance américain NIF. Un cristal de KDP de 60 cm de côté est obtenu en environ 10 semaines à partird’un germe centimétrique immergé dans une solution saturée à 80°C. La vitesse de croissance du cristal est contrôléepar l’abaissement progressif de la température de la solution. Toutefois, cette méthode de croissance rapide parabaissement de température n’est pas adaptée à la production des cristaux. C’est pourquoi le CEA Le Ripault a collaboré avec l’Institut Néel (IN) pour le développement d’un autre procédé de croissance rapide en solution duDKDP. L’IN a démontré au niveau du laboratoire tout l’intérêt que ce procédé revêt et, à l’heure actuelle, le CEA LeRipault travaille à son développement.

Figure 1.Cristal de DKDP à 70% de 180 mm de côté obtenu au CEA Le Ripaulten 18 jours : saturation de la solution à 32°C et croissance à 28°C.


Édition 2014

38


à celle de la solution dans laquelle il croît), les conditionsde croissance d’un cristal de DKDP ont été établies,

➽ la faisabilité de la croissance rapide du DKDP àtempérature et sursaturation constantes a été démon-trée : 8 mm/j par exemple pour une croissance à Tc =26°C et une saturation à Ts = 35°C (sursaturation σ = 15%). L’importance de la dynamique de la solution autour ducristal sur la vitesse de croissance a été mise en évi-dence.

➽ les analyses par microscopie Raman confocaleindiquent que le taux de deutération est homogène à l’in-térieur et entre les secteurs de croissance confirmantl’intérêt de la méthode quant à l’homogénéité chimiqueinduite par le procédé.

➽ Les topographies X réalisées à l’ESRF indiquentque la densité de défauts présents dans les cristaux est«faible» par rapport aux cristaux obtenus par abaisse-ment de température.

Fort de ces résultats, le CEA Le Ripault s’est engagédans l’étude et le développement de moyens en plusgrandes dimensions avec la mise au point d’un pilote.(cristallisoir de croissance de 20 L).

Par le dimensionnement des tuyaux, des pompes,des systèmes de filtration ou de thermalisation, l’unitépilote ainsi conçue permet la croissance de cristauxjusqu’à 20 cm de côté avec des vitesses de croissancepouvant dépasser 1 cm/jour (figure 1).

Des plaques de 100 mm de côté et d’épaisseur 10 mmont été découpées dans les cristaux de DKDP. Après polissage, la tenue au flux laser est du même ordre degrandeur que celle des optiques issues de cristaux obte-nus par croissance lente. Des mesures de transmissiondans l’UV révèlent localement une baisse de transmis-sion liée à la présence d‘impuretés métalliques triva-lentes dans le DKDP (figure 2). Enfin, dans une plaquede DKDP, nous avons prélevé des échantillons pour ladétermination de la température de Curie par DSC dontla valeur dépend du taux de deutérium. Cette analyse,précise à ± 1%, montre que le taux de deutérium est

constant dans le cristal et confirme les résultats déjà obtenus par spectroscopie Raman, à l’échelle du labora-toire (figure 3).

Ces résultats encourageants valident les optionstechnologiques retenues pour le pilote de croissance.

Références :

[1] J. Leroudier, J. Zaccaro, M. Ildeonso, S. Veesler, J.Baruchel and A. Ibanez. Nucleation Control and RapidGrowth of KDP Crystals in Stationary Conditions, Cryst.Growth. Des. 2011, 11, 2592-2598.

[2] J. Leroudier, J. Zaccaro, J. Debray, P. Segonds andA. Ibanez. Rapid Growth in Solution of a Solid Solutionunder Stationary Conditions, Cryst. Growth. Des. 2013,13, 3613-3620.

Figure 2.Spectroscopie en transmission sur une plaque DKDP.

Figure 3.Variation du taux de deutérium autour de la valeur attendue en différents points d’une plaque de KDP deutéré.


39


Édition 2014

40


Caractérisation d’empilement épais produit par sol-gel grâceaux techniques d’ondes guidées

● H. Piombini1, X. Dieudonné1, T. Wood2, F. Flory2. ■ 1 CEA Le Ripault. ■ 2 Institut Matériaux Microélectronique Nanosciences de Provence (IM2NP), CNRS 7334 & Universités d'Aix-Marseille et de

Toulon, Faculté des Sciences et Techniques, Marseille.

IntroductionLes techniques de chimie douce sont déjà bien

connues dans les revêtements antireflet pour les com-posants optiques haute tenue au flux du laser mégajouleque le CEA est en train de construire au CEA/CESTA. Desapplications autres que les antireflets, par exemple laréalisation de guides ou de miroirs, nécessitent descouches de grandes épaisseurs avec une meilleureconnaissance des interfaces. En effet, ces couchesépaisses poreuses sont réalisées en plusieurs passagesavec parfois la mise en œuvre de différents matériaux.Pour progresser encore, il est important d’essayer de caractériser les éventuelles interfaces dans les mono-couches et les interfaces entre bi-couches. A cette fin, onutilise sur le site du Ripault un banc de caractérisationd’ondes guidées, avec l’appui de l’IM2NP [2], afin de dis-tinguer la diffusion de surface des couches et la diffusionde volume.

Principe de la mesure du coefficient d’extinction

Le principe de mesure du coefficient d’extinctionselon le mode de propagation est donné par la figure 1.

La lumière est injectée par l'intermédiaire d'un prisme àréflexion totale à proximité immédiate d'une couchemince pour former un disque lumineux sur un écran. Ilexiste des conditions de couplage (angle d'incidence) quipermettent à la lumière d’être guidée dans cette couchemince. Dans ce cas, la lumière guidée n'est plus en réflexion totale au niveau du prisme pour ces directionsd'incidence spécifiques et une ligne noire, appelée m-line, apparaît sur le disque lumineux. La lumière guidéedans la couche est progressivement atténuée le long desa propagation en raison de l’absorption (a) et de la dif-fusion (d) du guide.

Si on visualise la ligne de diffusion avec une caméra,on peut quantifier cette atténuation et déterminer lecoefficient d'extinction de la couche k = ka + kd avec unka pour la partie absorption et kd pour la partie diffusion.

Certaines applications de couches sol-gel nécessitent de forte épaisseur de matériau avec une bonne maîtrise desinterfaces, car ces couches épaisses sont réalisées en plusieurs passages. Pour optimiser ces dépôts et évaluerles éventuelles pertes aux différentes interfaces, un banc de caractérisation utilisant des ondes guidées a été ins-tallé au CEA Le Ripault avec l'aide du laboratoire IM2NP à Marseille. Il permet les mesures de l'épaisseur et del'indice de réfraction d'une couche mince ainsi que la détermination du coefficient d'extinction responsable despertes optiques [1]. On peut distinguer en fonction du mode de propagation choisi les pertes liées aux interfacesde celles liées au volume. Cela permet de savoir si on peut empiler des couches élémentaires sans problème pourréaliser des couches épaisses avec l’épaisseur désirée.

Figure 1.Principe de la mesure d’extinction par onde guidée.

Figure 2.Schéma du montage expérimental.


Montage expérimental Il est décrit par la figure 2. Ce même banc permet la

détermination des angles pour lesquels il y a un guidagedans la couche mince, et l'observation de la décroissancede la diffusion de l'onde guidée.

Résultats Un empilement épais de ZrO2 a été réalisé par sol-

gel en utilisant une solution méthanol, par succession decouches élémentaires de 160 nm d’épaisseur, et carac-térisé au cours des différentes étapes de son élaborationpour contrôler son épaisseur et son indice tout au longdu processus. Les épaisseurs et l’indice des couches,bien noté comme constant, sont reportés dans le Tableau 1.

La figure 3 montre la décroissance du signal de dif-fusion de l’empilement ZrO2 final pour le 2ème mode TE(Transverse Electrique).

Le coefficient d’atténuation associé est de 0.0066 soitun coefficient d’extinction k = 783.10-6 (θL = 72°).

Références :

[1] H. Piombini et al “Guided wave measurements forcharacterization of sol-gel layers” Opt Rev Vol. 20 N°5(2013) 426-432[2] F. Flory “Guided wave techniques for the characte-rization of optical coatings” Thin Films for optical Sys-tem Edited by F. Flory 1995


Tableau 1.Epaisseurs et indices lors de la formation d’un empilement épais deZrO2.

Figure 3.Ligne vidéo montrant la décroissance de la diffusion de l’onde gui-dée dans l’empilement épais de ZrO2.

41

Nombre de couches Épaisseur Indiceélémentaires (nm) (à 633 nm)

3 couches 497 1.6935 couches 836 1.688 couches 1130 1.703

10 couches 1617 1.690


Édition 2014

42


Etude de revêtements optiquesà base de matériaux hybrides pour limiter l’endommagement laser

● F. Compoint1, C. Ambard1, H. Piombini1, P. Belleville1, K. Vallé1 C. Sanchez2.■ 1 CEA Le Ripault. ■ 2 Université Pierre et Marie Curie, Paris VI, Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée, UMR CNRS 7574

(CNRS/UPMC/Collège de France)

Le laser Mégajoule(LMJ) qui sera opérationnel fin2014 a pour objectif de recréer les conditions de densité,de température, et de pression nécessaires à la fusiond’atomes de deutérium et de tritium par apport d’énergielaser sur une microcible. Pour atteindre cet objectif, leLMJ sera constitué à terme de 176 faisceaux laser misen parallèle et délivrant une énergie totale de 1,8 méga-joule dans le domaine de l’ultra-violet.

Selon les conditions d’emploi du laser Mégajoule, lescomposants optiques (miroirs, lentilles, hublots…) pré-sents sur les chaînes sont susceptibles de s’endomma-ger sous flux laser en particulier à la longueur d’onde351 nm. Les dommages se présentent sous la forme decratères de quelques micromètres de diamètre qui ap-paraissent et croissent en face arrière des optiques ensilice [1]. Dans ce contexte, le CEA Le Ripault développedes revêtements de protection qui visent, par leurs pro-priétés de résistance ou d’amortissement au choc, voired’autocicatrisation, à limiter ces endommagements. Cescouches minces, de quelques micromètres d’épaisseursont préparées par procédé sol-gel et sont déposées enpriorité sur la face arrière des optiques (figure 1).

L’élaboration de ces couches commence par la syn-thèse d’une solution à base d’un précurseur de silice etd’élastomère à base de polydiméthylsiloxane. La réactionentre les deux espèces permet d’obtenir un sol d’hybrideorganique-inorganique de type Ormosil (Organically mo-dified silicates) en formant un réseau de silice polymé-rique, ainsi qu’une réticulation par condensation del’élastomère sur la silice [2]. Le sol synthétisé est ensuitedéposé par enduction centrifuge sur un substrat de si-lice. L’enduction centrifuge est une technique permet-tant d’obtenir un dépôt homogène avec une épaisseurcontrôlée, par rotation à grande vitesse d’un substratsuivi de l’ajout de quelques millilitres de solution sol-gel

(figure 2).Les différentes caractérisations révèlent que les re-

vêtements ainsi préparés possèdent des propriétés op-tiques tout à fait intéressantes (figure 3). Les substratsrevêtus d’une couche d’Ormosil ont en effet une excel-lente transmission optique à 351 nm. Des essais de tenue

au flux laser, qui consistent à irradier un échantillon parun faisceau laser de haute énergie à la longueur d’ondedésirée ont été effectués. Les résultats montrent que lesrevêtements possèdent une tenue au flux laser à 351 nmqui dépasse la dizaine de joules par centimètre carré.Ces premières caractérisations confirment une mise enœuvre possible de ces revêtements sur des optiques duLMJ.

Des mesures de propriétés mécaniques de couchesminces ont été réalisées à l’aide de deux techniques ori-ginales et innovantes : l’optoacoustique laser (en colla-boration avec l’Université du Maine [3]), qui caractériseles propriétés élastiques d’un revêtement par l’étude de

Figure 1.Schéma montrant la disposition des différents revêtements sur uneoptique.

Des matériaux hybrides composés d’élastomère et de silice polymérique ont été développés pour des applicationsde protection des optiques de lasers de puissance. Les synthèses, mises en œuvre par voie sol-gel, ont permisd’obtenir des couches minces d’épaisseur micrométrique de qualité optique et à haute tenue au flux laser. Lecontrôle du procédé de synthèse permet de décliner les revêtements en matériaux aux propriétés mécaniquesvariables, afin de répondre au mieux à l’application visée.


la propagation d’une onde acoustique dans le matériauet la polariscopie en transmission, qui permet l’analysede l’homogénéité et de l’état de contrainte de l’échan-

tillon à l’aide d’un faisceau laser polarisé. Ces caractéri-sations ont montré que le procédé de synthèsepermettait de décliner ces revêtements en matériaux àpropriétés mécaniques ajustables. Il est en effet possiblede contrôler, lors de la synthèse de la solution sol-gel, lacharge en élastomère dans le matériau et la réticulationdes polymères par la silice. Ceci permet d’adapter lespropriétés mécaniques de ces films avec leur utilisationvisant à limiter l’endommagement laser. Les couchespeuvent alors être synthétisées de façon à offrir une bar-rière dure et résistante ou au contraire plus élastique,amortissant les contraintes mécaniques liées à l’endom-magement laser. De plus, certains de ces matériaux pos-sèdent des propriétés viscoélastiques très intéressantesqui, alliées à des agents réticulants chargés en liaisonschimiques réversibles (non covalentes), confèrent aux re-vêtements des propriétés d’auto-cicatrisation des dom-mages.

Références :

[1] J. Néauport, P. Cormont, N. Darbois, A. During, N. Ferriou, E. Lavastre, I. Legoff, D. Leschuitta, C. Mau-nier, C. Pellegrini, D. Taroux, D. Valla, Megajoule laserproject and polishing process for high laser induced da-mage threshold at 351 nm, Proc. Of SPIE, Vol 5965, 2005

[2] J. D. Mackenzie, Structure and properties of Ormo-sils, Journal of Sol-gel Science and technology, 2, p 81-86, 1994

[3] A. Ayouch, X. Dieudonne, G. Vaudel, H. Piombini, K. Valle, V.Gusev, P.Belleville, P.Ruello, Elasticity of anassembly of disordered nanoparticles interacting viavan der Walls-Bonded or Covalent-Bonded caotinglayers, ACS Nano 2012, 6 [12], 10614-10621.

Figure 2.Photo d'une optique de silice revêtue d'une couche d'Ormosil.

Figure 3.Spectroscopie en transmission d'un substrat nu et d’un substrat re-vêtu d'une couche mince de type.


43


Réalisation de miroirs pour des applicationslaser à base de cristaux photoniques 3D

● F. Benoit1, B. Bertussi1, K. Vallé1, P. Belleville1, E. Dieudonné1, N. Malléjac1, S. Enoch2. ■ 1CEA Le Ripault. ■ 2Aix Marseille Université, CNRS, Institut Fresnel, UMR 7249, Marseille.

Dans cette étude, nous utilisons le procédé sol-gelpour élaborer des cristaux photoniques 3D à base de si-lice qui peuvent être assimilés à des empilements de

particules monodispersesselon une configurationcubique faces centrées(CFC) (figure 1). Deux pa-ramètres principaux doi-vent être maîtrisés pourobtenir cette structure pé-riodique organisée : lataille des particules et leprocédé de dépôt sur lesubstrat.

Suivant la longueur d’onde dulaser utilisé, la taille des particulessera donnée par la relation de

Bragg qui relie la longueur d’onde au diamètre des par-ticules. Leur synthèse est réalisée par voie sol-gel ensuivant une méthode de croissance ensemencée [4]. Ellese décompose généralement en trois étapes pour per-mettre un accroissement calibré et monodisperse desparticules de silice.

Le procédé de dépôt utilisé est la technique de Lang-muir-Blodgett (figure 2) [5]. Elle permet d’obtenir unempilement contrôlé des particules grâce à un dépôtcouche par couche. Dans un premier temps, les parti-cules de silice sont répandues à la surface d’une sous-couche d’eau, leur caractère hydrophobe obtenu aprèsfonctionnalisation assure leur flottaison. Chaque parti-cule est alors en interaction à l’interface air/eau. Par lacompression de deux barrières, situées elles aussi à lasurface de l’eau, les particules vont se rapprocher lesunes des autres jusqu’à former un film monocouche 2D

Dans le cadre du programme Simulation, le CEA Le Ripault s’intéresse à la réalisation de miroirs dont les perfor-mances optiques et la tenue au flux laser sont compatibles d’une utilisation en régime d’impulsions courtes.En effet, en régime sub-nanoseconde, les oxydes actuellement utilisés pour la réalisation de miroirs multidiélec-triques (succession de couches minces haut et bas indice [1]) sont fortement sollicités et présentent pour la plupartune tenue au flux laser insuffisante [2]. Pour répondre à ce problème un nouveau type de miroir est envisagé : lescristaux photoniques 3D [3]. Il s’agit de structures périodiques tridimensionnelles dont l’indice de réfraction variepériodiquement à l’échelle de la longueur d’onde (figure 1). L’utilisation d’un seul et unique matériau ayant unebonne tenue au flux (par exemple, la silice) devrait permettre ainsi d’assurer les propriétés de réflectivité tout engarantissant une bonne résistance à l’endommagement laser.

Figure 1.Modélisation 3D d'un cristal photonique en configuration CFC.

Figure 2.Principe schématique du Langmuir-Blodgett.


Édition 2014

44



organisé en un réseau hexagonal compact (figure 3). Unefois ce film formé, il est transféré sur un substrat suivantla méthode de trempage-retrait classique. Le nombre decouches est alors contrôlé en fonction du nombre de re-trait effectué, ce qui détermine l’épaisseur finale dudépôt. Cette technique est dans le principe aisémenttransposable à des composants de grandes dimensions(typiquement 400 x 400 mm2 ou plus).

Suite à un travail d’optimisation de dépôt d’une monocouche via les différents paramètres « procédé »accessibles avec la technique de Langmuir-Blodgett(température, vitesse de compression, vitesse de retraitdu substrat…) des empilements de seize couches successivement déposées ont été réalisés. Les résultatsobtenus ont pu montrer des arrangements d’épaisseurbien contrôlée (figure 3), avec une réflectivité intéres-sante, mais variant pour l’instant de façon asymptotique.C’est pourquoi, en complément, une modélisation élec-tromagnétique a été réalisée : elle permet d’obtenir lacourbe de réflectivité de la (figure 4) en fonction du nom-bre de couches. Les performances des cristaux photo-niques réalisés sont plus faibles que les valeurscorrespondantes de la courbe, et l’explication de ce dé-calage est à trouver dans la présence de défauts.

En parallèle, de nouvelles techniques d’élaborationde ces cristaux photoniques sont mises en œuvre etnous permettront de comparer les différentes qualitésde structures obtenues.

Références :

[1] Thèse de X. Dieudonné, CEA, 2011

[2]- M. Mero &al., Phys. Rev. B 71, 115109 (2005)

[3]- N. Bonod & J. Neauport, Optics letters 33 (5), 458-460 (2008).

[4]- K. Nozawa & al., Langmuir 21, 1516-1523 (2005)

[5]- P. Massé & S. Ravaine, Colloids and Surfaces A:Physicochem. Eng. Aspects 270, 148-152 (2005)

Figure 4.Modélisation de la réflectivité d’un cristal photonique à base de si-lice suivant le nombre de couches déposées.

45

Figure 3.Microscopie électronique à balayage d’un cristal photonique de silice .


Édition 2014

46



47

CEA Rapport scientifique ● Matériaux pour l’électromagnétisme

➦ Diffusion électromagnétique par des inhomogénéités magnéto-diélectriques ● É. Dieudonné, N. Mallejac, S. Enoch.

➦ Modélisation de la réponse hyperfréquence des microfils ferromagnétiques gainésde verre● A.-L. Adenot-Engelvin, F. Duverger, J. Torrejon, M. Vasquez, A. Thiaville.

➦ Un mode de vortex dans des pétales ferromagnétiques● J. Neige, T. Lepetit, N. Mallejac, A.-L. Adenot Engelvin, A. Thiaville, N. Vukadinovic.

➦ Dispositifs électrochromes tout solides au proton à fonctionnement infrarouge : problématique de l’électrolyte. ● C. Marcel, T. Venot, X. Verdalet-Guardiola, A. L. Faure, J. Russat.

Matériaux pour l’électromagnétisme

Représentation du champ magnétique créé par un cube uniformément aimanté.


Diffusion électromagnétique par des inhomogénéités magnéto-diélectriques

● É. Dieudonné1, N. Mallejac1, S. Enoch2.■ 1 CEA Le Ripault.■ 2 Aix-Marseille Université, CNRS, Institut Fresnel, UMR 7249, Marseille.

La réponse électromagnétique d’un matériau dépendprincipalement de son épaisseur et de ses propriétés ra-dioélectriques ε et μ. La permittivité ε décrit la réponsedu matériau à un champ électrique appliqué, la perméa-bilité μ décrit la réponse à un champ magnétique appliqué.

Considérons une plaque infinie d’un matériaud’épaisseur constante et de propriétés ε et μ identiquesen tout point du matériau. Soumis à une onde plane in-cidente, le matériau renvoie une onde plane réfléchiedans la direction dite spéculaire, donnée par les lois deFresnel-Descartes (figure 1(a)). Si maintenant le maté-riau considéré est d’épaisseur variable ou de propriétésε et μ variant dans le matériau, il existe une infinitéd’onde réfléchies en réponse à l’onde incidente (figure1(b)) : on dit que le matériau diffuse les ondes électro-magnétiques. Dans le cas d’une diffusion due à une va-riation d’épaisseur, on parle de diffusion de surface. Si ladiffusion est due à une variation de ε et μ dans le maté-riau, on parle d’une diffusion en volume. Le traitementde la diffusion volumique d’un multicouche magnéto-dié-lectrique n’avait pas été traité explicitement dans la lit-térature.

Afin de décrire quantitativement la diffusion par unmatériau, il faut définir ce que sont les variations de pro-

priétés et ce qu’est le champ diffusé. Pour décrire les va-riations de propriétés, on suppose que ε et μ en tout pointdu matériau peuvent s’écrire sous la forme :

(x,y,z) = ε [1+p(x,y,z)] et (x,y,z) = μ [1+p(x,y,z). et représentent les valeurs moyennes de la permittivité etde la perméabilité dans le matériau, p et q représententles fluctuations autour de ces valeurs moyennes. Dansla configuration de la figure 1(a) en prenant pour permit-tivité et perméabilité les valeurs constantes et , on ob-tient le champ idéal (E0, H0) en réponse à l’onde incidente(Ei, Hi). Dans la configuration de la figure 1(b) en prenantpour permittivité et perméabilité les valeurs ε et μ définiesprécédemment, on obtient un champ total (E, H) en ré-ponse à l’onde incidente (Ei, Hi). On appelle champ diffusépar le matériau, le champ (Ed, Hd) = (E, H) - (E0, H0) : cechamp est directement lié aux fluctuations de propriétés.On peut montrer qu’il vérifie l’équation d’Helmholtz (don-née ici pour le champ électrique) avec un terme source,lié aux fluctuations diélectriques et magnétiques :

∆Ed = k2Ed = iωµJ + 1 ∇(∇.J) - ∇ΛMiωε

Les sources M et J sont données par :M = iωµqH et J = − iωεpEL’approximation au premier ordre (ou approximation

de Born) permet de simplifier cessources. Ainsi en supposant queles fluctuations p et q sont faibles,les champs diffusés le seront éga-lement. Les champs totaux dansles sources peuvent être simplifiésen champ idéal, le produit entre lafluctuation (p ou q) et le champ dif-fusé étant négligé. Les sources de-viennent avec l’approximation dupremier ordre :

M = iωµqH0 et J = − iωεpE0L’équation d’Helmholtz peut être

résolue dans le cas d’une couche

-ε

-ε

-ε-μ -μ

-μ

Figure 1 :(a) Représentation de la réflexion spéculaire sur milieu homogène. (b) Représentation de la diffusion par un milieu inhomogène. Le champ diffusé par un milieu inhomogène est renvoyédans plusieurs directions.

La diffusion électromagnétique d’un multicouche magnéto-diélectrique a été étudiée par une méthode perturbativeau premier ordre [1]. Cette dernière transforme une hétérogénéité en des sources électriques et magnétiqueséquivalentes. Elle permet ainsi, d’obtenir rapidement le champ diffusé par un multicouche magnéto-diélectriqueinhomogène.


Édition 2014

48


49


plane et généralisée pour un empilement de couchesplanes.

La validation de l’approche et des outils développésa été réalisée d’une part en se comparant à des résultatsde la littérature dans le cas des diélectriques non ma-gnétiques [2] : l’approche étant similaire, les résultatsobtenus sont exactement les mêmes. La validation dutraitement de l’inhomogénéité magnétique a été réaliséepar comparaison à un calcul élément finis en utilisant lelogiciel Comsol Multiphysics©. La fluctuation prise pourla perméabilité µ est présentée à la figure 2 (a) et la com-paraison entre le calcul élément finis et la méthode derésolution choisie est montrée à la figure 2 (b) : on ob-serve un très bon accord.

L’intérêt de la méthode de calcul au premier ordreest de pouvoir mener des études paramétriques de façonefficace. Nous présentons à la figure 3 un exemple decalcul de l’intensité diffusée dont on montre qu’elle peuts’écrire :

I = βεγε + βµγµ + βεµ Re(γεµ)

Où γε et γµ sont proportionnelles aux modules carrésdes transformées de Fourier de p et q. Les facteurs βε etβµ ne dépendent eux que des valeurs moyennes de per-mittivité et de perméabilité. Ils traduisent donc un poten-tiel de diffusion du matériau indépendamment de laforme exacte de la fluctuation de propriété. La méthodeau premier ordre permet de façon très rapide d’obtenirpour une géométrie d’empilement et des épaisseursfixées des cartes donnant βε et βµ. Comme on peut levoir, ces facteurs peuvent varier sur six ordres de gran-deurs selon la valeur moyenne de la propriété.

Un autre intérêt de l’approche au premier ordre estde permettre de mener, dans des cas d’empilement dequelques couches, des études analytiques (avec toutefoisl’aide d’un outil de calcul formel) pour déterminer les loisanalytiques régissant la diffusion de ces couches.

Références :

[1] É. Dieudonné, N. Malléjac, C. Amra and S. Enoch,“Surface and bulk scattering by magnetic and dielectricinhomogeneities: a first-order method“, J. Opt. Soc.Am. A 30, 1772-1779 (2013).

[2] C. Amra, “First-order vector theory of bulk scatte-ring in optical multilayers”, J. Opt. Soc. Am. A 10, 365-374 (1993).

Figure 3 :(a) Facteur d’intensité βε due à une fluctuation de permittivité en fonction de la permittivité et de la perméabilité moyenne. (b) Facteur d’intensité βµ due à une fluctuation de permittivité en fonction de la permittivité et de la perméabilitémoyenne.

Figure 2 :(a) Fluctuation de perméabilité dans unecouche de matériau. (b) Champ diffusé parcette couche en fonction de l’angle d’obser-vation pour une incidence normale à lacouche. Le calcul élément fini est en traitscontinus, le calcul par la méthode développée est représenté par des points.


Édition 2014

50


Modélisation de la réponse hyperfréquencedes microfils ferromagnétiques gainésde verre

● A.-L. Adenot-Engelvin1, F. Duverger1, J. Torrejon2, M. Vasquez2, A. Thiaville3. ■ 1 CEA Le Ripault.■ 2 Instituto de Ciencia Materiales, CSIC, Madrid.■ 2 Laboratoire de Physique des Solides, Univ. Paris Sud, CNRS UMR 8502, Orsay.

Introduction Le comportement électromagnétique des matériaux

ferromagnétiques est très souvent modélisé par un com-portement gyromagnétique dit du « macrospin ». Dans cemodèle, on considère que tous les spins du matériau sontliés et forment un spin unique, dont la réponse électroma-gnétique est une formule analytique à 3 paramètres. Cetteapproche est justifiée par le fait que le terme d’énergied’échange couple effectivement fortement les spins entreeux, au moins à l’échelle des domaines magnétiques.

Dans les microfils ferromagnétiques gainés de verre,la structure magnétique n’est plus homogène. L’équation deLLG (Landau Lifschiftz Gilbert) dépend de l’espace et nousavons montré que sa résolution numérique se ramène àun ensemble de fonction analytique du type macrospin.

Modélisation de la structure magnétiquesdes microfils

Pour des raisons de champ démagnétisant, l’aiman-tation d’un fil s’oriente naturellement le long de son axe.Pour les microfils gainés de verre, les effets magnétos-trictif (pour λS<0) associés au mode d’élaboration, en-gendre une anisotropie favorisant une aimantationorthoradiale. La modélisation magnétique statique de cetype de microfil ferromagnétique [2] a permis de montrerqu’au-delà d’un certain rayon critique du microfil (R> RC=1.84 Δ, ou Δ = √A/K, avec A est la constanted’échange et K la constante d’anisotropie), l’aimantationprend une structure « core-shell ». Au centre du fil l’ai-mantation est orientée suivant son axe, et en s’éloignantde l’axe elle s’enroule en spirale au tour de l’axe, pourtendre vers une structure orthoradiale en anneau lorsquele rayon du fil augmente. La figure 1 schématise l’orien-tation des spins dans de tels microfils ferromagnétiques,qui est caractérisé par l’angle θ0(r) que fait l’aimantationavec l’axe du fil, et dont la composante radiale est tou-jours nulle.

Modélisation de la perméabilité des microfils

La perméabilité des microfils gainés de verre va dé-pendre directement de la densité d’énergie liant plus oumoins fortement les spins au repère du microfil. L’équa-tion de LLG fait apparaitre 2 densités d’énergie caracté-ristiques suivant les 2 directions de perturbation d’unspin. La première correspond à l’énergie W pour dévierl’aimantation autour de l’angle θ0, elle est inhomogènedépend du profil de l’aimantation θ0(r). La deuxième cor-respond à l’énergie pour dévier l’aimantation suivant ladirection radiale, elle est dominée par l’énergie déma-gnétisante µ0MS

2 et est indépendante de r. Cette pro-priété permet de montrer, comme pour les couches àanisotropie croisées [3], que l’équation de LLG peut seramener à une équation de Schrödinger à une dimen-

sion. Les valeurs propres sont les fréquences de réson-nance des modes du système. Les spectres de cesmodes sont des fonctions analytiques du type « macros-pin ». La perméabilité du microfil ferromagnétique estune combinaison linéaire de ces modes. Les fréquencespropres et les poids peuvent être facilement trouvés parune méthode numérique à partir du profil de la densitéd’énergie W(r). La figure 2 donne le profil de l’aimanta-

Figure 1.Profil de l’aimantation dans un ½ microfil.

Un modèle de perméabilité des microfils ferromagnétiques gainés de verre est proposé, intégrant la structureinhomogène « core shell » de l’aimantation. Malgré cette complexité, un développement pseudo analytique éléganta pu être mis en œuvre. Il aboutit à des formules analytiques efficaces, et explique le comportement basse fréquence particulier des microfils fins.


51


tion et de la densité d’énergie W associée, pour deuxrayons différents du microfil : R = 2 Δ ou R= 10 Δ.

Comparaison au modèle de macrospinPour les microfils assez gros ou avec une forte ani-

sotropie (R/Δ=10), l’énergie W est dominée par le termed’anisotropie à l’extérieur du microfil (r>Δ , ρ=r/Δ>1), etelle augmente à cause du terme d’échange à l’intérieurdu microfil (r<Δ , ρ<1), en passant d’abord par un mini-mum vers r=Δ (ρ= 1). Le poids du premier mode dominelargement les autres modes et le spectre de perméabilitéest quasiment le même que celui du macrospin corres-pondant à l’énergie d’anisotropie K (figure 3 ).

Pour les microfils fins ou à faible anisotropie (R/Δ=2),l’énergie W est très basse et inférieure à l’énergie d’ani-sotropie, sauf à l’intérieur du microfil ou elle augmenteà cause du terme d’échange. Il faudra 2 ou 3 modes pourdécrire correctement le spectre de perméabilité. La fré-quence de resonance globale est plus basse que celle dumacrospin associé à l’energie d’anisotropie K.

ConclusionCette approche pseudo-analytique est très riche, par

rapport à une méthode numérique pure, car on gardeune description analytique de la perméabilité, avec desparamètres issus d’une résolution numérique 1D. L’in-génierie du matériau reste alors simple à réaliser enadaptant l’alliage ferromagnétique ou la géométrie des

microfils au besoin de l’application. Il semble de plus trèsprometteur pour expliquer le comportement basse fré-quence des microfils fins, que le modèle macrospin n’estpas capable de décrire.

Références :

[1] J. Torrejon, A. Thiaville, A.L. Adenot-Engelvin, M.Vazquez, O. Acher, Journal of Magnetism and MagneticMaterials 323 (2011), 283.

[2] J. Torrejon, A. Thiaville, A.L. Adenot-Engelvin, M.Vazquez, Journal of Magnetism and Magnetic Materials333 (2013), 144-151.

[3] V. Dubuget, A. Thiaville, F. Duverger, S. Dubourg, O.Acher, A.L. Adenot-Engelvin, Physical Review B 80,134412 (2009)

Figure 2.Profil de l’angle statique de l’aimantation θ0 (en noir) et de la densitéd’énergie W (en rouge), normalisé par rapport à l’énergie d’anisotro-pie K, en fonction de la coordonnée radiale ρ normalisée (ρ=r/Δ),pour 2 microfils de rayon R (a : R/Δ =2, b : R/Δ =10) .

Figure 3.Spectre de la perméabilité axiale de microfils pour 2 valeurs durayon R/∆ =10 et R/∆ =2. La fréquence Ω est normalisée par rapportà ϒMS, et l’anisotropie K est représentée par le facteur de qualité Q = 2K/µ0MS

2.


Édition 2014

52


Un mode de vortex dans des pétales ferromagnétiques

● J. Neige1, T. Lepetit1, N. Mallejac1, A.-L. Adenot Engelvin1, A. Thiaville2, N. Vukadinovic3.■ 1 CEA Le Ripault. ■ 2 Laboratoire de physique des solides, CNRS UMR 8502, Université Paris-Sud, Orsay.■ 3 Dassault Aviation, Saint-Cloud.

Les pétales considérés (figure 1a) ont des épaisseursinférieures à 1 µm et un rapport d’aspect β (rapport del’épaisseur sur la dimension latérale) entre 1/10 et 1/100[1]. Des composites ont ensuite été réalisés et des ob-servations en microscopie électronique à balayage (MEB)sur la figure 1b montrent un alignement préférentiel despétales parallèlement au plan du composite.

La structure magnétique d’un pétale est décrite parla donnée du vecteur aimantation en tout point du pétale.Lorsque le pétale est soumis à un champ magnétiquehyperfréquence dans une certaine direction, seule lacomposante de l’aimantation locale perpendiculaire auchamp excitateur contribue au spectre de perméabilité.Un exemple de ce dernier pour des composites à base depétales ferromagnétiques en Fe80Ni15Mo5 (FeNiMo) et Feest présenté sur la figure 2 pour un champ excitateurrespectivement parallèle (configuration parallèle) et per-pendiculaire (configuration perpendiculaire) au plan despétales [2]. Ainsi, contrairement au cas du Fe qui ne pré-sente qu’une seule résonance à 320 MHz, on constate laprésence de deux pics de résonance à 75 MHz et 2,8 GHzpour l’échantillon en FeNiMo dans le cas où le champ hyperfréquence excitateur est appliqué dans le plan despétales. On remarque également que la contributionbasse fréquence disparaît lorsque le champ excitateurest appliqué perpendiculairement au plan des pétales.La contribution haute fréquence est en revanche bienprésente dans les deux cas (bien que légèrement déca-lée). Ces mesures permettent donc de conclure que lepic basse fréquence est dû à une zone du pétale où l’aimantation est orientée selon la normale au plan de

celui-ci : une imagerie magnétique d’un pétale sembledonc être la solution à privilégier pour trouver où se situent les zones où l’aimantation peut avoir cette orien-tation caractéristique.

L’observation par microscopie à force magnétique(MFM) d’un pétale de petite taille permet en effet d’ap-préhender la structure magnétique de la particule. Surla figure 3b, on constate que la particule est constituéede domaines en hélice au centre desquels évolue un vor-tex. La zone d’aimantation recherchée étant parallèle àla normale au plan du pétale, il reste deux possibilités :soit un vortex magnétique (figures 3a et 3b où l’aiman-tation du cœur de vortex est normale au plan de lafeuille), soit une paroi de domaine magnétique de typeBloch (schématisée en bleu sur la figure 3b où l’aiman-tation pointe également de façon locale perpendiculaire-ment au plan du pétale).

L’observation des fréquences de résonance ainsi quedes simulations micro-magnétiques nous ont conduits àécarter la piste de résonance de paroi. Afin d’évaluer lapertinence de l’hypothèse du vortex, nous avons utiliséun modèle de résonance de vortex [3]. Dans ce modèle,

Les composites à base d’inclusions ferromagnétiques sont utilisés comme absorbants électromagnétiques dansde nombreuses applications de télécommunications (antennes, téléphones mobiles). Parmi les nombreusescharges envisageables, les pétales ferromagnétiques ont attiré l’attention de la communauté scientifique en raisonde leur rapport de forme qui permet d’obtenir une perméabilité magnétique élevée. Étant donné leur taille, onpourrait s’attendre à ce que ces particules présentent une structure d’aimantation multi-domaines. On observegénéralement deux résonances, couramment interprétées de la façon suivante : la résonance basse fréquence,attribuée aux parois de domaines, et la résonance haute fréquence assignée aux domaines. Aucune preuve expé-rimentale de cette interprétation n’avait toutefois été apportée. Dans ce travail, nous démontrons que la résonancebasse fréquence peut être interprétée comme un mode de déplacement de vortex.

Figure 1. :(a) Image MEB d’un pétale ferromagnétique(b) image MEB d’un composite réalisé avec ces pétales.

(a) (b)


53


le cœur du vortex est assimilé à une particule qui décritun mouvement de précession circulaire autour du centrede la particule (figure 3a) sous l’action du champ magné-tique excitateur et de la force de rappel générée par lechamp démagnétisant. Ce dernier est associé auxcharges magnétiques apparaissant sur le bord du domaine circulaire lors du déplacement du cœur de vortex. Ce modèle décrit très bien les courbes expéri-mentales de la fréquence de résonance basse fréquenceen fonction du rapport de forme β, du champ statique ap-pliqué et même de la composition du pétale.

Ces travaux représentent une avancée significativedans la compréhension des composites à base de pétalesferromagnétiques. Par ailleurs, il a été montré que la

perméabilité de composites à base de pétales ferroma-gnétiques s’explique principalement par la perméabilitéd’un pétale isolé [4]. Une ingénierie de la résonancebasse fréquence est maintenant envisageable sur la basedu modèle de résonance de vortex. Il faut souligner qu’untel mode de vortex n’avait, jusqu’à présent, été mis enévidence que dans le cas de nano-plots magnétiquesspécialement fabriqués. L’existence et la stabilité demodes de vortex dans des particules aussi imparfaitesque des pétales ferromagnétiques est une observationremarquable.

Références :

[1] R. M. Walser, W. Win, and P. M. Valanju, “Shape-op-timized ferromagnetic particles with maximum theore-tical microwave susceptibility”, IEEE Trans. Magn. 34,1390 (1998).

[2] J.Neige, T.Lepetit, N.Malléjac, A.L. Adenot-Engel-vin, A.Thiaville, N.Vukadinovic, “Evidence of an embed-ded vortex translation mode in flake-shapedferromagnetic particle composites”, Appl. Phys. Lett.102, 242401 (2013)

[3] K. Y. Guslienko, B. A. Ivanov, V. Novosad, Y. Otani,H. Shima, and K.Fukamichi, ”Eigenfrequencies of vor-tex state excitations in magnetic submicron-size disks”,J. Appl. Phys. 91, 8037 (2002).

[4] J. Neige, “Elaboration, caractérisation et modéli-sation d’un composite à base de pétales ferromagné-tiques pour des applications hyperfréquences », Thèsede l’Université François Rabelais de Tours (2013).

Figure 2.Spectre de perméabilité de composite à base de pétales pour deuxcompositions de pétale (FeNiMo et Fe).

Figure 3 :(a) Schéma illustrant le déplacement du cœur de vortex dans le modèle [3] − (b) : image MFM d’un pétale sur laquelle ont été schématisés le cœur de vortex (point rouge au centre) et les paroisdes domaines en hélice (en bleu). Dans ces deux zones du pétale,l’aimantation pointe perpendiculairement hors du plan.

Cœur de vortex

(a)

(b)

Article paru dans la revue scientifique et technique de la DAM.CHOCS Avancées 2013.

Faits

Mar

quan

ts •

Bre

vets


Le CEA Le Ripault développe par voie PVD(Physical Vapor Deposition) des dispositifs au pro-ton à émissivité variable pour des applications auprofit des activités spatiales et de défense.

Ces empilements sont composés de couchesminces d’oxydes hydratées par injection de vapeurd’eau réactive dans le plasma d’argon, puis proté-gés par une couche d’oxyde transparente aurayonnement infrarouge (IR) (figure 1).

L’un des points clés de cesdispositifs concerne la mise enœuvre de l’électrolyte, qui doitêtre conducteur protonique etisolant électronique. Parmi lesdeux matériaux électrolytessolides étudiés, l’un donnaitlieu systématiquement à uncourt-circuit et l’autre non.

Afin de comprendre l’ori-gine du phénomène et de le so-lutionner, des analyses SIMS (Secondary Ion Mass Spectro-metry) ont été menées au CEADAM Ile-de-France. Le profilen profondeur donne une information sur les élémentsprésents au fur et à mesureque les couches sont pulvéri-sées et analysées dans lespectromètre de masse, avecun temps proportionnel à leurépaisseur.

Dans le cas du matériaud’électrolyte fonctionnel, l’ana-lyse SIMS révèle des interfacespropres avec le matériau actifet le réservoir de protons. Uneinterdiffusion inférieure à la

centaine de nanomètres permet au dispositif deproduire une modulation optique de 11,5 % enbande II et 25,9 % en bande III. (figure 2).

Dispositifs électrochromes tout solideà émissivité variable

● C. Marcel1, T. Venot1, X. Verdalet-Guardiola1, A.-L. Faure2, J. Russat2.■ 1 CEA Le Ripault. ■ 2 CEA DAM Ile-de-France.

Figure 2. :Analyse SIMS et niveaux de réflectivité IR obtenus avec un électrolyte fonctionnel.

H+

IR

Couche d’étanchéité

Electrolyte

e-

Réservoir de protons ITO/Verre

Matériau actif -3V

IR

e-

-3V

rp

y

a

cnaté’dehcuCo

lortceEl

edriovrrvesRée/VOIT

uairétMa

en

H

f

é

+e

tiéhc

t

otorp srr

itc

Electrolyte

Matériau Réservoir

X

A

X

A

Figure 1.Représentation schématique d’un dispositif électrochrome tout solide au proton à fonctionnalité infrarouge fabriqué par la technique de pulvérisation cathodique magnétron.

Références :

[1] C. Marcel et al. , brevet CEA FR2969323 etWO 2012/080312 Rapport

Scientifiquedu Ripault.

Édition 2014

54


55

CEA Rapport scientifique ● Céramiques fonctionnalisées

Céramiques fonctionnalisées

➦ La projection plasma : potentialités du procédé pour les barrières environnementales● A.Quet, C. Barré, L. Bianchi.

➦ La voie sol-gel composite et la réalisation d’électrolyte mince pour l’électrolysehaute température● E. Courtin, Ph. Boy, E. Bruneton.

➦ Développement de matériaux piézoélectriques sans plomb● Th. Richardot, Ph. Boy, Ph. Belleville, F. Levassort.

➦ Développement d’un matériau bi-couche par projection plasma pour panneau réfléchissant ● J. Marthe, E. Meillot, L. Bianchi.

➦ Cellules d’électrolyse haute température à hautes performances● J. Vulliet.

Reconstitution d’un matériau d’anode de pile SOFC.


Édition 2014

56


La projection plasma : potentialités du procédé pour les barrières environnementales

1400°C. 2000°C. 2500°C. C’est chaud et même trèschaud. Les matériaux utilisés pour des applications aéronautiques ou spatiales sont appelés à résister à destempératures de plus en plus élevées. Les compositesthermostructuraux C/C, C/SiC ou SiC/SiC suscitent ungrand intérêt en tant que matériaux de structure. Faceaux atmosphères de fonctionnement agressives, une dessolutions pour les protéger est l’application de barrièresenvironnementales à leur surface. La projection plasmas’impose comme un procédé attractif pour la mise enœuvre de ces revêtements. Cet article met en lumière lespotentialités du procédé au travers de deux types d’applications qui diffèrent par les températures et lesdurées de fonctionnement visées.

L’axe de développement privilégié est basé sur la génération de différentes microstructures. La projectionplasma conventionnelle consiste à injecter, via un gazporteur, des particules de diamètres compris entre 5 et100 µm dans un jet plasma. En substituant le vecteur gazeux des poudres par un vecteur liquide (suspensionsde poudres nanométriques à micrométriques, solutions,sols colloïdaux ou polymériques), de nouvelles possibilitésapparaissent pour faire varier la microstructure des revê-tements. L’hybridation de ces deux voies, sèche et liquide,élargit encore le champ des possibilités en permettantl’accès à des microstructures multi échelles (figure 1).

La projection plasma a ainsi été évaluée pour la pro-tection de composites contre la corrosion humide pourune application dans les chambres de combustion desturboréacteurs aéronautiques. Les températures defonctionnement visées sont de l’ordre de 1400°C pendantdes durées de plusieurs milliers d’heures. Les silicatesd’yttrium sont de potentiels candidats pour assurer lafonction de barrière environnementale [1]. La projectionplasma classique voie sèche mène à des revêtements

amorphes. Pendant les essais de corrosion, la cristalli-sation des phases amorphes s’accompagne de change-ments de volume qui mènent à la formation de fissures.Un état cristallisé est donc à privilégier. Il a été mis enévidence que le recours à la voie liquide permettait laproduction de revêtements directement cristallisés, plusfinement structurés par rapport à la projection plasmaconventionnelle voie sèche (figure 2) et donnait un accèsfacilité à différentes compositions, dans le systèmeY2O3:SiO2 [2].

Autre application, dans le domaine spatial, certainespièces sont exposées à des températures supérieures à2000°C pendant des durées de l’ordre de quelques minutes. Les matériaux ultra réfractaires, qui se carac-térisent par des températures de fusion supérieures à2500°C, sont proposés pour protéger les composites. Laprojection plasma présente indéniablement de nombreuxatouts, au premier rang desquels sa capacité à mettre enœuvre sous forme de revêtements une large gamme dematériaux à haut point de fusion sur des pièces de géo-métries variées. Le choix de la composition s’est portésur ZrB2-SiC. ZrB2 a un point de fusion de 3250°C. SiC secaractérise par une température de décomposition de2730°C. L’absence de point de fusion du SiC et la volontéde générer des microstructures différentes de revête-ments ont conduit à l’évaluation de plusieurs voies d’incorporation du SiC et du ZrB2 au sein des dépôts [3] :

● La voie sèche s’appuie sur l’injection de mélangesde poudres de diamètres supérieurs à 10 µm. Les revê-tements se caractérisent par une porosité de l’ordre de15% (figure 3). Des limites en termes de quantité maxi-male de SiC au sein des revêtements (15 à 20 % vol) sontcependant atteintes.

● La voie liquide est mise à profit pour générer desmicrostructures plus fines avec l’injection de suspensionsaqueuses de poudres de diamètres inférieurs à 10 µm.

● A.Quet, C. Barré, L. Bianchi.■ CEA Le Ripault.

Au travers de deux exemples, sont illustrés les divers avantages qu’offre la projection plasma pour répondreaux spécifications du cahier des charges matériaux lié à la protection de composites thermostructuraux fonction-nant sous atmosphère oxydante à haute température. En capitalisant sur les avantages historiques et sur les al-ternatives plus récentes qu’offre le procédé, alternatives cristallisées par la projection de précurseurs liquides,des revêtements à microstructures et compositions variées peuvent être réalisés par voie sèche, voie liquide etvoie hybride sèche/liquide.


57


● La voie hybride repose sur l’injection simultanéede particules ZrB2 en voie sèche et, en aval dans le jetplasma, d’une suspension aqueuse de particules SiC. Lesprincipaux avantages de cette voie résident dans sa capacité à introduire de plus grandes quantités de SiCdans les revêtements (jusqu’à 50% vol) et dans la géné-ration de microstructures multi-échelles avec des parti-cules de SiC nanométriques et/ou micrométriquesenchâssées dans une matrice ZrB2.

Les différentes microstructures seront comparées àtravers une évaluation de leur comportement à l’oxyda-tion à très haute température via des tests sous fluxplasma.

La flexibilité du procédé de projection plasma entermes de diversité de matériaux projetables et de pos-sibilités de générer des dépôts microstructurés, nanos-tructurés ou multi-échelles est assurément un atoutpour apporter des solutions à la problématique complexede protection des composites thermostructuraux fonc-

tionnant dans des ambiances oxydantes à haute tempé-rature. In fine, dès lors que les avantages et inconvé-nients de chaque type de microstructures et /oucompositions sont identifiés, peuvent être envisagés desempilements performants associant différentes couchesde façon à satisfaire toutes les exigences du cahier descharges.

Références :

[1] E. Courcot, F. Rebillat, C. Louchet-Pouillerie, H. Tawil, Patent WO 2010072978 A1.

[2] A. Quet, L. Bianchi, E. Darthout, F. Gitzhofer, J.L. Leluan, F. Rebillat, Proceedings of the ITSC 2011.

[3] C. Barré, A. Quet, L. Bianchi, C. Sanchez, A. Sauveroche, Proceedings of the ITSC 2013.

Figure 1.Schémas illustrant les alternativesoffertes par laprojectionplasma pour générer différentes microstructures.

Figure 3.Revêtement ZrB2-SiC voie sèche – Coupe polie.

Figure 2.Revêtement Y2Si2O7 voie liquide – Morphologie de surface.


Édition 2014

58


La voie sol-gel composite et la réalisation d’électrolyte mince pour l’électrolyse haute température

Voie alcoolique La préparation du sol précurseur de YSZ est l’étape

clé dans la formulation d’un liant sol-gel : solvant, stabi-lité dans le temps, homogénéité et taille des espèces ensolution, départ des organiques sont des critères impor-tants pour la synthèse d’un liant sol-gel optimal. Plu-sieurs réactifs ont été étudiés : même solvant alcooliqueet même précurseur de zirconium. Par contre la naturedu précurseur d’yttrium est variable : organométalliqueou sel. Deux acides catalyseurs ont également été com-parés : l’acide chlorhydrique (YSZ-1 et YSZ-3) et l’acidepara toluène sulfonique (PTSA) qui est généralement uti-lisé pour favoriser la nucléation de nanoparticules en so-lution [1]. On observe qu’avec le PTSA (YSZ-2 et YSZ-4),la cristallisation de YSZ a lieu plus tard (figure 1) bienque des cristallites plus homogènes soient obtenues(ATD/ATG). Quel que soit le procédé de synthèse, on ob-serve également une limitation de la taille des cristallitesformées (5 nm) jusqu’à une température de 600°C, à ladifférence de la zircone non stabilisée où la taille des par-ticules est de 15 nm à cette même température (figure 2).

Voie aqueuseLe liant est ici une solution de nanoparticules de YSZ

cristallisées qui sont fabriquées par voie hydrothermale(YSZ-6) [1]. La voie dite ‘colloïdale’ est une voie que l’onpeut appeler ‘verte’ car la composante majoritaire est del’eau.

Des mesures de spectroscopie d’impédance ont étéréalisées sur les poudres issues des différents types desols YSZ (YSZ-1, YSZ-2, YSZ-4 et YSZ-6). A 800°C, lesconductivités ioniques des pastilles préparées à partir deces poudres sont tout à fait comparables de celle de lacharge commerciale (TOSOH 8YSZ) : autour de 1,5 10-2 Scm-1 à 2,9 10-2 S cm-1 au lieu de 4,8 10-2 S cm-1. L’écart observé peut être relié à la densité des pastilles qui estplus faible pour les poudres sol-gel (de 4,8 à 5,3 g/cm3)que pour la poudre commerciale (5,7 g/cm3). A l’issue deces analyses deux solutions sol-gel ont été sélectionnéespour la préparation des sols composites : YSZ-1 pour lavoie ‘alcool’ et le liant YSZ-6 pour la voie aqueuse

Sol compositePour les deux voies étudiées, une étude paramé-

trique a permis de déterminer la formulation optimaledu sol composite pour obtenir des couches YSZ densesde quelques micromètres. Le sol composite ‘aqueux’ estcomposé de 65% d’eau en masse et de seulement 27%de poudre YSZ. Dans le sol composite ‘alcoolique’ on a56% en masse de charge YSZ.

Conditions de dépôtLes dépôts sont réalisés par simple trempage retrait

sur un substrat commercial composé d’une électrodefonctionnelle YSZ-NiO 60%-40% d’une dizaine de micro-mètres d’épaisseur et d’un support poreux YSZ-NiO 40%-60% de 500 µm d’épaisseur et de diamètre 60 mm. Pouravoir des électrolytes denses sans fissures, il est néces-saire de co-fritter l’électrode et l’électrolyte à 1400°C.

● E. Courtin, Ph. Boy, E. Bruneton.■ CEA Le Ripault.

Ce travail présente la mise en forme de films minces, d’épaisseur contrôlée, pour la réalisation d’électrolytesYSZ (Zircone yttriée) par voie sol-gel, afin de diminuer la température de fonctionnement des piles à combustibleet électrolyseurs à oxyde solide. Des sols chargés sont synthétisés à partir de solutions « sol-gel » (le liant) danslesquelles de la poudre est dispersée (la charge), puis déposés, par trempage retrait, sur une cathode supportcommerciale de type YSZ-NiO. Les sols chargés ont une viscosité suffisamment élevée pour conduire à des filmshomogènes dans une large gamme d’épaisseur (5-20 µm) sur différents supports. Dans un sol chargé, la compo-sante organique est limitée (<1% massique) : elle est essentiellement constituée d’un solvant léger (alcool ou eau)qui s’élimine dès le séchage, et des précurseurs de zirconium et d’yttrium (composés organométalliques ou sels).Pour mettre en œuvre les électrolytes denses, deux voies sont développées : une voie en milieu alcoolique et unevoie en milieu aqueux, particulièrement intéressante d’un point de vue environnemental. L’influence du traitementthermique, du support, de la composition des sols et de leur stabilité sur la microstructure est étudiée afin d’obtenirdes films les plus denses possibles.


Caractérisations électrochimiquesL’étanchéité des électrolytes sol-gel a été vérifiée par

une mesure de l’OCV (Open Circuit Voltage) après dépôtd’une contre électrode en platine [2] : dans les deux cas,elle est proche de la valeur théorique (1,2 V).

On observe que la conductivité ionique des pastillesréalisées avec un mélange poudre commerciale / liantsol-gel est intermédiaire entre celle des poudres issuesdes solutions sol-gel et celle de la poudre commerciale,aussi bien en voie aqueuse que alcoolique (figure 3) [1].

Les performances des films déposés dans cetteétude ont été testées en cellule complète afin d’évaluerleurs propriétés aussi bien en fonctionnement SOFCqu’en fonctionnement EHT. La contre-électrode est uneencre commerciale YSZ-LSM déposée par sérigraphie.Le maximum de densité de puissance est de 250 mW/cm²pour la voie alcoolique et de 180 mW/cm² pour la voieaqueuse. En mode EHT, les meilleurs résultats sont ob-tenus pour un électrolyte d’épaisseur 8 µm préparé parla voie ‘alcoolique’ avec une densité de courant de 0,8A/cm² à 1,3 V, à 800°C (débit cathodique 18 NmL.min-1.cm-2).Ces résultats sont proches de ceux obtenus avec une cel-lule commerciale de type ASC4 (HC Starck).

ConclusionLa voie sol ‘composite’ est une voie alternative pour

préparer des électrolytes minces céramiques. Elle per-met de mettre en œuvre un procédé de dépôt simple, peuconsommateur de matière première et non toxique (voieaqueuse). Dans une perspective de développement in-dustriel, une électrode performante devra être mise aupoint par voie sol-gel. Des travaux réalisés en collabora-tion avec le Collège de France (Laboratoire de Chimie dela Matière condensée de Paris) ont déjà permis de mon-trer l’avantage de la Chimie sol-gel pour réaliser desélectrodes nanostructurées performantes [3].

Figure 1.Évolution des diffractogrammes des gels issus des sols YSZ en fonction de la température.

Figure 2.Images de microscopie en transmission à haute résolution de poudres issues du sol YSZ-1 séchées à 120°C (a), 600 °C (b) et 900°C(c) et d’un sol de ZrO2 séché à 600°C. Dans le cadre : diffraction électronique sur des zones sélectionnées (SAED)

Figure 3.Mesures de conductivité sur des pastilles fabriquées à partir du solalcoolique YSZ-1 (losange noir), du sol aqueux YSZ-6 (triangle bleu),des sols composites dans l’eau (étoile verte) et dans l’alcool (carrémarron) et de la poudre commerciale (TOSOH, cercle rouge).

Références :

(1) E. Courtin, P. Boy, C. Rouhet, L. Bianchi, E. Brune-ton, N. Poirot, C. Laberty Robert, C. Sanchez, Chem.Mater. 24 (2012), 4540.

(2) E. Courtin, P. Boy, T. Piquero, J. Vulliet, N. Poirot,C. Laberty-Robert; Journal of Power Sources 206 (2012)77.

(3) J. Hierso, P. Boy, K. Vallé, J. Vuillet, F. Blein, Ch. La-berty-Robert, C. Sanchez ; Journal of Solid State Che-mistry 197 (2013), 113


59

De nombreuses technologies font appel aux céra-miques piézoélectriques : actionneurs, générateurs, sen-seurs. Parmi les applications, l’Imagerie Médicale (ouéchographie), est une méthode basée sur l’émission d’unsignal par ultrason et l’analyse de ses échos au sein d’unmilieu biologique à explorer. Ces deux opérations sontréalisées dans la sonde de l’échographe par un trans-ducteur piézoélectrique. Pour améliorer la résolution del’image échographique (Imagerie médicale haute réso-

lution ou haute fréquence), on diminue l’épaisseur del’élément actif, ce qui impose de passer de la fabricationde pastilles à des films supportés (figure 1), avec desépaisseurs dans la gamme de la dizaine de micromètres.L’épaisseur de l’élément piézoélectrique (e) est reliée àsa fréquence propre (f0) par la relation e = c0/2f0, c0 étantla vitesse de l’onde acoustique dans le matériau. Au-jourd’hui, les transducteurs piézoélectriques les plusperformants sont des céramiques qui contiennent duplomb, par exemple le PZT (Zircono Titanate de Plomb),matériau que la législation européenne souhaite voir dis-paraitre. Sa constante de couplage (kt) qui correspond àla conversion de l’énergie électrique en énergie méca-nique, est de l’ordre de 0.5. Un des défis majeurs actuelsest donc de trouver un remplaçant au PZT qui puisse être

utilisé dans l’imagerie médicale mais également dansd’autres domaines tels que les capteurs ou la microélec-tronique.

Le travail effectué a pour objectif principal de propo-ser un matériau piézoélectrique sans plomb pouvant sesubstituer au PZT. C’est la voie sol-gel composite qui aété choisie pour réaliser une sonde ultrasonore multié-lément haute fréquence (50 MHz). Les performances fi-nales du composé sont indissociables du procédé de

mise en forme (pastille ou film). Or, la voie sol-gelcomposite, étudiée depuis quelques années (1,2),permet de réaliser des transducteurs piézoélec-triques performants, dans la gamme d’épaisseurdésirée (dizaine de micromètres), sur tout type ettoute forme de support céramique. Ce procédéconsiste à mélanger une solution sol-gel contenantdes précurseurs moléculaires de l’oxyde à déposer,avec la poudre fabriquée à partir de cette solution.Les sondes multiéléments sont constituées de bar-rettes piézoélectriques alignées (128) et coupléesentre elles pour améliorer la focalisation del’image. Chaque élément doit avoir une épaisseur

et une largeur comprise entre 20 et 50 μm.Deux matériaux ont été retenus pour cette étude :

BHT, Titanate de Baryum dopé à l’Hafnium entre 5 et 15%(BaHfxT1-xO3 ; 0,05<x<0,15) (3) et KNN, Niobate de potas-sium et de sodium (K0,5Na0,5NbO3) (4) . Le BHT a été pri-vilégié car il présente des similitudes avec le PZT aussibien dans sa structure cristalline (pérovskite) que dansla nature des précurseurs utilisés pour la préparationdes solutions sol-gel. L’objectif a donc été d’étudier safaisabilité par voie sol-gel composite.

La première étape de ce travail a été la mise au pointd’un sol stable de BHT, tout en maitrisant les espècesprésentes en solution. La voie de synthèse mise au point(5) permet d’une part d’obtenir des sols à forte concen-tration et, d’autre part, de contrôler la taille des colloïdes

Développement de matériaux piézoélectriques sans plomb

Figure 1.Schéma de principe d’un transducteur ultrasonore haute fréquence (milieuarrière : céramique poreuse à faible impédance acoustique, lame d’adapta-tion : composite polymère-céramique).


● Th. Richardot 1, Ph. Boy 1, Ph. Belleville 1, F. Levassort 2.■ 1 CEA Le Ripault. ■ 2 Laboratoire GREMAN, UFR Sciences et techniques, Parc de Grandmont, Tours.


Édition 2014

60

Dans un contexte environnemental en mutation, le domaine des céramiques piézoélectriques évolue. En effet,la plupart des matériaux actuels n’est pas adaptée aux normes mises en place dans le cadre de la législationREACH. Le CEA Le Ripault travaille à la recherche de nouveaux matériaux performants, répondant aux exigenceseuropéennes. Son savoir-faire acquis dans le domaine du procédé sol-gel permet de relever ce défi.



61

ou clusters en solution. La taille et l’homogénéité descolloïdes ont une grande importance dans la fabricationdes poudres de BHT qui servent de charges pour le solcomposite. Des colloïdes de 5 nm sont ainsi obtenusalors qu’ils ne dépassent pas 1,5 nm avec l’AcétylAcéto-nate (ACAC), complexant généralement utilisé pour sta-biliser les espèces moléculaires en solution (6). Cettevoie de synthèse présente également l’avantage de four-nir un liant de BHT stable prêt à être mélangé à de lapoudre pour obtenir un sol composite.

Afin de vérifier les propriétés électromécaniques duBHT élaboré, de la poudre est produite par traitementthermique du sol. Cette poudre est attritée puis frittéesous forme de pastilles élaborées par pressage. Desélectrodes sont ensuite déposées sur chaque face et lespastilles sont caractérisées au laboratoire GREMAN del’université de Tours. De très bons résultats sont obtenuspuisqu’un kt de 0,47 a été mesurée pour une des compo-sitions. La constante diélectrique à 1,8 Mhz est de 840.Ces performances sont très proches d’un PZT standard.Des constantes diélectriques encore plus élevées(jusqu’à 1250) ont été mesurées avec d’autres taux de do-page en Hf, rendant ce composé intéressant pour des ap-plications dans la microélectronique (film minces à fortepermittivité).

La formulation d’un sol composite à partir du liant etde la poudre élaborés est en cours. Il s’agit de trouver lesparamètres de mélange les plus adaptés à l’obtention

d’une couche épaisse de BHT aux propriétés piézoélec-triques optimales. Des couches homogènes de quelquesmicromètres d’épaisseur ont déjà été réalisées (figure2). L’étude de l’influence de la taille des charges sur lespropriétés du sol est également en cours. Pour ceci, despoudres de différentes tailles sont élaborées : soit parbroyage des poudres issues du sol (> 200 nm), soit parvoie hydrothermale (< 100 nm). Dans ce dernier cas, onfabrique des nanoparticules de TiO2 selon un procédé dé-crit dans la littérature (7) et on vient réaliser un ense-mencement de ces nanoparticules par des sels deBaryum et d’Hafnium, en conditions hydrothermales, soitpar chauffage conventionnel soit assisté par micro-ondes(Figure 3).

Une fois la formulation d’un sol composite de BHTmise au point, les barrettes multiéléments pour l’imageriemédicales seront mises en forme par usinage.

Figure 2.Couche BHT de 2,5 µm d’épaisseurpréparée à partir d’un sol composite.

Références :(1) Ph. Boy, G. Ehrhart, Ph. Belleville, Procédé de pré-paration de matériaux piézoélectriques, brevet français,FR2871942-08/04/2006(2) A. Bardaine, Ph. Boy, P. Belleville, O. Acher, F. Le-vassort, Journal of European Ceramic Society, 18 (8),2008, 1649-1655(3) Tian et al., J. of Alloys and Compounds, 197-202, 2007(4) Wang & al, J. of Alloys and Compounds, 936-941, 2011(5) Brevet CEA en cours de dépôt(6) Halder et al, Thin Solid Films, 516, 2008, 4970-4976(7) F. Dufour et al., European J. of Inorganic Chemistry,16, (2012) 2707-2715

Figure 3.Images MET de (a) nanoparticules de BaTiO3 obtenues par ensemencement de TiO2 par Ba(OH)2(LCMCP/Collège de France) (b) nanoparticules de BHT 5% (CEA Le Ripault).

(a) (b)


Édition 2012

62


La projection plasma (Atmospheric plasma Spraying,A.P.S.) a été utilisée pour réaliser des revêtements d’alu-mine d’épaisseur comprise entre 300 et 800 µm. Ils pré-sentent une microstructure lamellaire typique, du faitd’un mode de construction par empilement successif departicules fondues venant s’étaler et se solidifier à la sur-face de la pièce à revêtir et une porosité de l’ordre de13%. Deux poudres de granulométrie différente (Ampérit740-0 : +5-22 µm et Ampérit 740-1 : +22-45 µm) ont étéutilisées, conduisant à des dépôts avec une distributionde taille des pores majoritaires centrée respectivement sur70 nm et 100 nm (1). Ces revêtements ont subi avant ana-lyse un traitement thermique (600 C pendant 6 heures) afinde pallier une éventuelle sous stœchiométrie en oxygène.

Les réflectances directionnelles hémisphériques desdeux dépôts ont été mesurées entre 0.25 et 1 μm (Figure 1)et montrent des comportements optiques similaires :

● la zone 1, entre 0.25 et 0.5 μm où la réflectanceaugmente rapidement avec la longueur d’onde, montreque la réflectance est faible dans le proche UV (R∩<0,7 )avec des réflectances directionnelles hémisphériquescomparables.

● la zone 2 entre 0.5 et 1 μm où la réflectance aug-mente et semble converger asymptotiquement. Danscette zone, on constate que le dépôt issu de la poudre laplus fine est légèrement plus réflecteur, de l’ordre de 3%.

Afin de remonter le niveau de réflectance dans lazone 1 pour atteindre les spécifications, une réduction dela taille des pores est nécessaire. Pour cela, une sur-couche de nanomatériau (poudre centrée sur 100 nm enphase γ) a été élaborée toujours par projection plasmamais en voie liquide (Suspension Plasma Spraying,S.P.S.) : les nanomatériaux sont mis sous forme de sus-pension pour pénétrer la veine gazeuse de plasma àhaute température. La Figure 2 montre l’interface entrela couche microstructurée (épaisseur 600 µm) et lacouche nanostructurée (épaisseur 90 µm).

La Figure 3 montre l’évolution de la réflectance pourles différents matériaux projetés (le spectralon est pré-senté comme matériau de référence). La couche nanos-tructurée apporte une contribution essentielle dans lesbasses longueurs d’onde due à la phase γ et à la distri-bution de porosité mesurée par USAXS (Ultra SmallAngle X Scattering), comprise entre 4 et 50 nm et centréesur 8 nm (2).

Développement d’un matériau bi-couche par projection plasma pour panneau réfléchissant

Ces travaux traitent du développement et de la réalisation d’un panneau réfléchissant et diffusant (longueur d’onde300-800 nm) en céramique (alumine), à intégrer dans la ligne de diagnostics du laser de puissance français : leLaser MégaJoule. Ce panneau a comme objet de protéger les instruments de mesure en atténuant par réflexiondiffuse une partie du rayonnement incident issu des faisceaux laser en interaction avec la cible, vers ces dernierspour analyse.

Figure 2 :Micrographie MEB en fracture du bicouche Al2O3 élaboré.

Figure 1 :Réflectance directionnelle hémisphérique de revêtements Al2O3 misen forme par APS à partir de la poudre Amperit 740.0 et Amperit 740.1.

● J. Marthe, E. Meillot, L. Bianchi.■ CEA Le Ripault.


63


L’empilement de ces deux couches permet donc à lafois d’avoir une structure rigide de faible poids avec uneréflectivité supérieure à 80 % dans la gamme de lon-gueur d’onde cible.

A partir de la description détaillée (taux global de porosité, nombres, formes, longueurs et directions des fis-sures…) de la microstructure des revêtements obtenus enAPS et SPS le motif de chaque microstructure (Figure 4 ) (3) aété comparée à une microstructure obtenue par micro-to-mographie (4). Elles ont servi de matrice-matière pour descodes de calculs en optique géométrique par la méthodede lancer de rayons (collaboration CEMTHI, Universitéd’Orléans) ou de résolution des équations de MAXWELL parméthode FDTD (Finite Difference Time Domain) ; (collabo-ration LEMTA, Université de LORRAINE).

L’ensemble de ces reconstitutions microstructuralesa permis de mieux comprendre les interactions rayonne-ment/matière dans le cadre de revêtements projetés àdifférentes échelles.

Figure 3 :Réflectance directionnelle hémisphérique du système bicoucheAl2O3, de la couche APS, de la couche SPS et du spectralon.

Références :

(1) J. Marthe, E. Meillot, F. Enguehard, G. Jeandel, Abi-layer plasma sprayed alumina for optical applica-tion, Thermal Spray 2012: Proceeding of the Internatio-nal Thermal Spray Conference, 2012, Houston, Texas,USA.(2) J. Marthe, E. Meillot, G. Jeandel, F. Enguehard, J.Ilavsky, Enhancement of scattering and reflectanceproperties of plasma-sprayed alumina coatings bycontrolling the porosity, Surface and Coatings Techno-logy, 2013, 220, pp 80-84.(3) J. Marthe, E. Meillot, G. Jeandel, F. Enguehard, J.Ilavsky, Explorations and 3D Models of Atmosphericand Suspension Plasma Spraying Coatings Microstruc-ture, Surface and Coatings Technology, in progress.(4) D. Toru, A. Quet, H. Piombini, D. de Sopusa Me-neses, L. Del Campo, P. Echegut, Optical properties ofplasma sprayed Al2O3/Al cermets: role of compositionand microstructure, Proceedings of “6° Rencontres In-ternationales de la Projection Thermique”, LIMOGES,FRANCE, 2013.

Figure 4 :Représentation de la structure des porosités et fissures pour le revêtement SPS (à gauche) et reconstruction 3D d’un revêtementd’alumine obtenue par micro-tomographie (à droite).


Édition 2014

64


● J. Vulliet.■ CEA Le Ripault.

L’hydrogène s’impose aujourd’hui comme levecteur énergétique d’avenir, et peut être convertien énergie, mécanique ou électrique, à partir demoteurs thermiques ou turbines, ou de piles àcombustible. Cependant, l’hydrogène n’existantpas à l’état naturel, l’émergence de nouvellestechnologies pour le développement de piles àcombustibles nécessite notamment de résoudreles difficultés liées à sa production. La productiond’hydrogène gazeux (ou dihydrogène) est actuel-lement réalisée principalement à partir de com-bustibles fossiles, par vaporeformage parexemple, mais il s’agit d’une voie émettrice de CO2contribuant à l’appauvrissement en ressourcesfossiles. Le CEA travaille donc sur une voie alter-native, l’électrolyse de l’eau, réalisée à haute tem-pérature afin d’atteindre des rendements élevésen bénéficiant d’un apport potentiel d’énergie sousforme de chaleur.

Dans ce contexte, le centre du Ripault a encharge la fabrication et la qualification des cellules

électrochimiques de tels systèmes (figure 1). Unenouvelle étape vers une cellule compétitive a étéfranchie en 2012 et 2013. Elaborée par coulage enbande et sérigraphie, la cellule développée a atteint des performances voisines des meilleurescellules commerciales (> 1,5 A/cm² à 1,3 V). Celaa été possible par la maitrise de la fabrication d’unélectrolyte mince (ZrO2 dopée avec 8 % d’yttrium(YSZ), d’environ 10 µm), restant étanche à l’H2malgré cette finesse. Des matériaux d’électrodesperformants ont également été développés, no-tamment LSCF (La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ) pour l’élec-trode à O2 et un mélange NiO/YSZ pour l’électrodeà H2 épaisse. La mise au point de couches d’inter-faces supplémentaires a été nécessaire afin d’évi-ter la réactivité chimique et d’améliorerl’adhérence entre l’électrolyte et les électrodes.Différentes géométries de cellules (diamètre 60 et120 mm) ont été élaborées avec succès (figure 2).

Ces bons résultats vont permettre d’intégrerrapidement ces cellules dans les systèmes com-plets développés au CEA. Pour cela, des cellulesde géométries carrées (100 cm²) sont en cours defabrication. Il restera à étudier le vieillissement deces cellules, en conditions « réelles » de fonction-nement, avec un objectif visé de 1%/1000 h de tauxde dégradation.

Cellules d’électrolyse haute température à hautes performances

e-e-

e-

e-

e-

e-

O2- O2-

O2-O2-

O2-O2-

O2

H2H2H2O

H2O

YSZ

Ni

LSCFYSZ

Figure 1.Schéma de fonctionnement d'une SOEC (Solid Oxyde Electrolyser Cell).

Figure 2.Exemple de réalisation des cellules développées.

Faits

Mar

quan

ts•

Bre

vets


65

CEA Rapport scientifique ● Capteurs et détecteurs

Capteurs et détecteurs

➦ Comparaison de différents matériaux sensibles fluorescents pour la détection d’explosifs ● M. Bouhadid, T. Caron, F. Veignal, E. Pasquinet, P. Montméat, A. Ratsimihety,

F. Ganachaud.➦ Etablissement numérique et expérimental d’un dispositif nébuliseur pour l’aérosolthérapie

● A. Junqua Moullet, N. Lelong, L.Vecellio.➦ Détection électrochimique du nitrométhane pour un détecteur de traces d’explosifs

● S. Delile, P. Palmas, T. Maillou, V. Lair, M. Cassir.➦ Elaboration, propriétés et stabilité de capteurs à base de silice pour la détection de

composés nitroaromatiques ● F. Pereira, P. Montméat, L. Hairault, D. Mercier, C. Méthivier, C.M. Pradier.

➦ Elaboration de matériaux sensibles pour capteurs chimiques de gaz par voie sol-gel● N. Duée, C. Ambard, F. Pereira, K. Vallé, D. Autissier, L. Hairault,

C. Barthet, C. Bouakkaz, C. Sanchez, B. Viana.➦ Le détecteur d’explosifs T-REX pour le projet européen SECU-ED

● F. Pereira, A. Mayoue, R. Rousier, S. Besnard, F. Veignal, M. Champeau, C. Barthet,L. Hairault.

Mise en œuvre du détecteur d’explosifs T-REX.


Édition 2014

66


Comparaison de différents matériaux sensibles fluorescents pour la détection d’explosifs

IntroductionLa menace terroriste liée à l’utilisation

d’explosif est une problématique cruciale.Pour répondre à cette menace il est impor-tant de développer des solutions technolo-giques permettant de les détecter. C’estpourquoi le CEA Le Ripault développe descapteurs chimiques et des détecteurs inté-grant ces capteurs. Dans cet article, nous dé-taillerons trois matériaux fluorescentsutilisés dans ce cadre et nous compareronsleurs performances de détection.

Matériaux sélectionnés Trois matériaux ont été sélectionnés

parmi ceux élaborés et testés sur cette pro-blématique depuis 2003. Ces matériaux sontregroupés dans le tableau 1.

Les deux premiers composés ont étésynthétisés en collaboration entre l’ENSCMontpellier et le CEA Le Ripault, le troisième composé aété synthétisé par Swager et al. aux Etats Unis. Ces ma-tériaux ont été déposés sur lames de verre par spin co-ating après dissolution dans le chloroforme puis sonttestés au sein d’un prototype de détection par fluores-cence mis au point avec la Direction de la RechercheTechnologique du CEA.

Résultats L’étude a permis de comparer les performances de cestrois matériaux sensibles vis-à-vis de leur :● Sensibilité aux explosifs et dérivés nitrés (TNT, 2,4 - DNT

et 4-NT)● Réversibilité● Temps de réponse● Reproductibilité vis-à-vis de plusieurs expositions

successives

Par exemple la figure 1 compare les réponses à 80 ppbvde 2,4-DNT sous air des trois matériaux sélectionnés.

Le bilan des performances des capteurs basés sur lestrois matériaux sensibles est présenté dans le tableau 1.

Dans le cas d’une utilisation répétée du capteur, ladiimine apparaît donc comme le choix le plus judicieux.Même si l’amplitude de son signal est plus faible, sesperformances en termes de reproductibilité et de réver-sibilité sont largement supérieures à celles des deux au-tres matériaux sensibles testés.

Au vu des précédents résultats, une étude poussée aété réalisée sur la diimine, matériau le plus pertinentpour la détection des composés DNT, 4-NT et TNT.

La sélectivité de ce capteur a été évaluée en l’expo-sant à différentes cibles et interférents à leur pressionde vapeur et sous air réel. L’ensemble des résultats ainsiobtenu est présenté sur la figure 2.

Pour développer un capteur fluorescent performant l’un des points clés est de choisir le meilleur matériau sen-sible présentant un bon compromis entre sensibilité, sélectivité, réversibilité et stabilité dans le temps. Cet arti-cle détaille et compare les performances de trois matériaux sensibles fluorescents pour la détection du 2,4-dinitrotoluène (impureté présente dans le TNT) et du TNT. Cette étude montre que le meilleur matériau est uncomposé fortement conjugué [1].

● M. Bouhadid1, T. Caron1, F. Veignal1, E. Pasquinet1, P. Montmeat1 A. Ratsimihety2, F. Ganachaud2

■ 1 CEA Le Ripault.■ 2 Ecole Nationale Supérieure de Chimie, Montpellier.

Nom du matériau Formule Référencesensible bibliographique

π-conjugated phenylene-

ethynylene diimine [2][Diimine]

Polycarbosilane fluorescent [3]

[PCS 50% pyrène]

Polypentiptycene[pentiptycène] [4]

Tableau 1.Matériaux sensibles fluorescents étudiés.


67


Il est intéressant de noter que seuls les analytesvisés (DNT, 4-NT et TNT) provoquent une variation de lafluorescence suffisante pour être détectée. Le diméthyl-dinitrobutane (DMNB), marqueur présent dans certainescompositions explosives, n’est pas détectable.

Ces résultats s’expliquent aisément par les phéno-mènes mis en jeu lors de la détection par fluorescence.En effet, dans notre cas, la détection est due à un trans-fert d’électron photoinduit entre la LUMO de la diimineet de la cible à détecter. Le niveau LUMO du DMNB nepermet pas ces transitions électroniques.

Performances Comme le montre la figure 2, la présence de dinitro-

toluène ou de trinitrotoluène conduit à une très nette di-minution de la fluorescence du matériau [5]. Pour 10minutes sous TNT, l’extinction de fluorescence atteint 35 %.Le dispositif est bien sensible aux vapeurs de composésnitroaromatiques.

Afin d’évaluer le caractère sélectif de la réponse, ledétecteur a été exposé à diverses vapeurs représenta-tives d’une atmosphère réelle (solvants, parfums, déter-gents…). Si certaines vapeurs comme les cétonespeuvent perturber le signal du capteur, aucun composé

ne se caractérise par un effet net etreproductible. Le système proposé estdonc robuste aux variations de compo-sition que l’on peut rencontrer dansune atmosphère réelle et devrait pré-senter un taux de fausses alarmesparticulièrement faible.

Les expériences menées sur des tissus souillés d’ex-plosifs ont également conduit à des détections non équi-voques. On atteint une inhibition de fluorescence de 15 %si le détecteur est exposé à un tissu sur lequel ont étédispersés 5 mg de TNT. Cela constitue un niveau de sen-sibilité remarquable et démontre que notre système dedétection est bien adapté au contrôle ponctuel de colisou de personnes.

Références :

[1] M. Bouhadid, T. Caron, F. Veignal, E. Pasquinet, A.Ratsimihety, F.Ganachaud, P. Montmeat, Ability of va-rious materials to detect explosive vapors by fluorescenttechnologies: A comparative study. Talanta 2012, 100,254-261.

[2] S. Clavaguera, O. Dautel, L. Hairault, C. Méthivier,P. Montméat, E. Pasquinet, C.M. Pradier, F. Serein-spi-rau, S. Wakim, F. Veignal, J. Moreau, J.P. Lère-Porte,Journal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry,47 (2009) 4141-4149.

[3] E. Pasquinet, P. Montméat, L. Hairault, R. Amedee,F. Guida, B. Boutevin, F. Ganachaud, "Polycarbosilanesutiles comme matériaux sensibles pour la détection oule dosage de composés nitrés et capteurs chimiques lescomprenant" Patent FR2929283, 2009.

[4] J.S. Yang, T.M. Swager, Journal American ChemicalSociety, 120 (1998) 11864-11873.

Figure 1.Exemple de l’évolution de la fluorescence pour les trois matériauxsensibles exposés à 80 ppb de DNT.

Tableau 2.Bilan des performances des capteurs

Figure 2.Comportement de la fluorescence de la diimine exposée 10 min àdifférents analytes et interférents.


Édition 2014

68


Etablissement numérique et expérimental d’un dispositif nébuliseur pour l’aérosolthérapie

La figure 1 présente le nébuliseur étudié : il est com-posé d’une cuve fermée par un couvercle. Au sein du né-buliseur, différents organes fondamentaux sont présents: un gicleur de gaz, un gicleur de liquide et un impacteursphérique. Suivant lesnébuliseurs, l’impac-teur présente desformes variables. Leprincipe de la nébuli-sation est illustré surla figure 1. Un écoule-ment d’air crée unedépression en sortiedu gicleur d’air. Le li-quide « est donc as-piré » par effetVenturi, il monte dansl’entrefer constituépar les deux gicleurs.En sortie des deux gi-cleurs, le liquide sefragmente en fila-ments, puis en gouttes compte tenu du fort cisaillementà l’interface gaz/liquide induit par la différence de vitesseentre ces deux phases. Un écoulement diphasique secrée. Ce dernier sort du nébuliseur après avoir été sé-lectionné par l’impacteur et le couvercle.

L’étude numérique s’est concentrée en sortie des gicleurs, autour de l’impacteur. La figure 2 présente ledomaine maillé. Des tailles de mailles de 4 µm (jusqu’à20 µm en périphérie du domaine) sont utilisées. Compte

tenu de la géométrie de révolution, une tranche 3D dunébuliseur de 15 ° est modélisée, soit un nombre totalde mailles hexaédriques de 4 millions. Le code de calculAnsys Fluent est utilisé. Le code Ansys Fluent permet

entre autres de paral-léliser massivementle calcul : le maillageest partitionné surdifférents cœursd’une machine, leséquations sont réso-lues simultanémentdans chaque zone.128 cœurs du Centrede Calcul pour la Re-cherche Technolo-gique (CCRT)administré par le CEAont donc été utilisés.Dans le cadre du pro-jet OPTISPRAY, uneprestation auprès de

la société Ansys a permis de déterminer les modèles etles schémas de discrétisation adaptés. La thèse a permisensuite de réaliser une étude paramétrique en jouant surla géométrie du nébuliseur et les conditions de débit d’airen entrée du nébuliseur pour des configurations 2D et3D.

Deux débits d’air sont étudiés correspondant à desrégimes turbulents différents. Les nombres de Reynolds(nombre adimensionnel égal au rapport des forces

● A. Junqua Moullet 1, N. Lelong 2, L. Vecellio 3.■ 1 CEA Le Ripault.■ 2 (DTF) Société Diffusion Technique Française, Saint-Etienne.■ 3 Faculté de Médecine de Tours, INSERM, DTF.

Figure 1.Nébuliseur pneumatique étudié : vue extérieure (gauche) et intérieure (droite).

Dans le domaine médical, l’aérosolthérapie est un mode d’administration thérapeutique visant à délivrer unmédicament sous forme d’aérosol dans les voies respiratoires. Cette voie a l’avantage de délivrer le médicament directement et rapidement au niveau des zones ciblées. Parmi l’ensemble des dispositifs, les nébuliseurs pneu-matiques sont souvent prescrits car ce sont des systèmes peu coûteux, adaptés à la pratique hospitalière et à unusage à domicile. Cependant leur rendement est faible, de l’ordre de 20 %. Le développement des nébuliseurspneumatiques reste purement empirique à ce jour. Afin de déterminer les paramètres géométriques influant surle diamètre et la vitesse des gouttes en sortie,Aerodrug, équipe R&D en nébulisation de la Diffusion TechniqueFrançaise medical, innove et collabore avec le CEA au sein du projet OPTISPRAY financé en partie par la RégionCentre. Cette collaboration a permis d’étudier la génération d’aérosol par simulation numérique, au travers de lathèse de Nicolas Lelong, financée par Diffusion Technique Française.


69


d’inertie sur la viscosité de l’écoulement) varient entre4000 pour un débit d’air de 2 L/min et 16 000 pour 8 L/min. Le nombre de Mach (nombre adimensionnel dé-fini par le rapport entre la vitesse de l’écoulement sur lavitesse du son dans le milieu) en sortie du gicleur d’airvarie de 0,3 à 1,4 pour les deux débits étudiés.

L’air est supposé être un fluide newtonien compres-sible, qui suit la loi des gaz parfaits. Son écoulement estégalement turbulent, modélisé en 3D par le modèle LES.L’eau est un liquide considéré comme incompressible.Les deux phases sont traitées comme des phases conti-nues. Elles sont alors toutes deux décrites par un champeulérien : le modèle VOF est particulièrement adaptélorsque l’on cherche à déterminer précisément l’inter-face entre les fluides. Le principe de ce modèle est d’uti-liser une seule équation de conservation de la quantitéde mouvement pour les deux phases et de suivre l’évo-lution de la fraction volumique (taux de présence du liquide ou du gaz) dans chaque maille du domaine. Lesystème d’équations est fermé par l’équation algébrique,indiquant que les sommes des fractions volumiques sontégales à 1.

Le modèle numérique est validé. Des comparaisonsqualitatives entre des films obtenus par caméra rapideet le modèle ont montré un très bon accord : la phéno-ménologie de la fragmentation en fonction du débit d’airest fidèlement reproduite numériquement (figure 3). Demême la comparaison des diamètres de goutte obtenusexpérimentalement par ombroscopie et numériquementprésente une bonne corrélation. La simulation numé-rique de l’atomisation a permis d’étudier les phéno-mènes physiques responsables de la génération desfines gouttelettes d’aérosol. Ce modèle a permis d’ana-

lyser l’influence de la géométrie des divers organes dunébuliseur sur les caractéristiques de l’aérosol produit :les cotes géométriques sont donc optimisés à l’aide dela simulation numérique. Le nouveau nébuliseur commercialisé par DTF medical est le premier issu de lasimulation numérique.

Références :

[1] N. Lelong, L. Vecellio, Y. S. de Gelicourt, C. Tanguy,P.Diot, A.Junqua-Moullet, Comparison of NumericalSimulations to Experiments for Atomization in a Jet Ne-bulizer. Plos One 2013, 8 (11)

[1] N. Lelong, L. Vecellio, Y. S. de Gelicourt, C. Tanguy,P.Diot, H. Suzanne, A.Junqua-Moullet, Comparison ofnumerical simulation to experiments for a jet nebulizer.Journal of Aerosol Medicine and Pulmonary Drug Deli-very 2013, 26 (2), A25-A25

Figure 3.Comparaison entre les résultats numériques et les données expérimentales obtenues par caméra rapide à 2 L/min (en haut) et 8 L/min (en bas).

Figure 2.Domaine de calcul 3D avec maillage dans le plan 2D et conditionslimites associées (Pout = pression de sortie et Pin = pression d’entrée).


Édition 2014

70


Détection électrochimique du nitrométhane pour un détecteur de traces d’explosifs

Le développement de détecteurs de traces d’explo-sifs est un enjeu majeur pour la lutte contre le terro-risme. Parmi les différents dispositifs développés au CEALe Ripault, Nébulex (figure 1) est un appareil permettantde solubiliser des vapeurs et de les détecter en solution[1]. Les récents développements visent à élargir le nom-bre et la nature des cibles détectables avec cet appareil.Nous nous sommes intéressés en premier lieu à la détection du nitrométhane (NM) [2] par mesure électro-chimique. Ce composé est utilisé comme solvant dansl’industrie chimique et comme carburant dans les sportsmécaniques, mais son usage peut être détourné.

Electroréduction du nitrométhane Le groupement nitro du nitrométhane peut être

réduit chimiquement en polarisant négativement uneélectrode plongée dans une solution. Le courant élec-trique généré lors de cette réaction peut ainsi être utilisécomme signal de détection. Cette approche électrochi-mique présente plusieurs avantages pour la détectionavec une bonne sensibilité et des temps de réponsecourts, et les techniques mises en œuvre sont simples etpeu coûteuses. Elle demande néanmoins une phased’optimisation des conditions expérimentales : la naturedes électrodes, la solution électrolytique, ainsi que laméthode de mesure. Dans notre cas, une limite de détection de l’ordre de 10-6 mol/L a été obtenue avec uneélectrode de travail en or, une solution électrolytiqueaqueuse tamponnée à pH 7,5 et la technique de voltam-pérométrie différentielle à onde carrée (SWV).

Mécanisme réactionnel Le mécanisme d’électro-réduction du NM, décrit

dans la littérature [3], implique la formation de la N-mé-thylhydroxylamine via l’échange de 4 électrons par

molécule électrolysée. Les conditions particulières imposées par le prototype Nebulex nous ont conduits àreconsidérer ce résultat. L’analyse par spectrométrie derésonnance magnétique nucléaire (RMN) de solutions deNM électrolysées a révélé la présence d’autres produits.Leur structure a pu être identifiée en combinant les tech-niques de RMN du proton 1H, du carbone 13C, de corréla-tion à deux dimensions 1H-13C, de l’azote 14N et le schémamécanistique a pu être établi (figure 2).

La N-méthylhydroxylamine CH3NHOH produite lorsde la réduction du NM (CH3NO2) est ensuite réoxydée àla contre-électrode en nitrosométhane CH2NO. En raisonde sa très faible stabilité, ce produit se dégrade rapide-ment en azoxyméthane CH3N(O)=NCH3, en formaldoximeCH2NOH et en acide formique HCOOH. L’échange de 4 électrons lors de la réaction à l’électrode de travail apu être confirmé en comparant l’intégration du courantsur les courbes d’électrolyse et le rapport de concentra-tion CH3NHOH/CH3NO2 mesuré par RMN.

Nébulex est un appareil permettant de solubiliser les vapeurs d’analyte présentes dans l’atmosphère via la for-mation d’un spray. L’objectif de la thèse de Sébastien Delile était de développer un nouveau système de détectionin situ par électrochimie pour le nitrométhane, un constituant de compositions explosives artisanales. Les para-mètres de mesure ont d’abord été optimisés pour évaluer la limite de détection qui peut être atteinte avec un sys-tème simple et robuste. Le mécanisme de réaction a ensuite été revisité dans nos conditions spécifiques et comparéà celui décrit dans la littérature. Enfin, le système de détection a été miniaturisé et intégré au prototype Nébulexet des essais de détection de vapeurs de nitrométhane ont été menés.

● S. Delile1, P. Palmas1, T. Maillou1, V. Lair2, M. Cassir2.■ 1 CEA Le Ripault.■ 2 Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris - Chimie ParisTech, Paris.

Figure 1.Prototype Nébulex.


71


Intégration dans le prototype Nébulex L’intégration dans le prototype Nébulex a été réalisée

avec un potentiostat compact et des mini-électrodes sérigraphiées. La mesure a été déportée depuis la cuvede l’appareil vers une cellule en flux, alimentée en solu-tion nébulisée par une boucle fermée. Ce montage a per-mis d’obtenir une limite de détection du même ordre degrandeur (10-6 mol/L).

Après avoir quantifié la teneur des vapeurs de NMpouvant être générée dans différentes conditions expé-rimentales, des essais de détection ont pu être menésavec le prototype Nébulex (figure 3). Le pic de réductiondu NM apparaît moins d’une minute après le début d’ex-position aux vapeurs même pour des teneurs en NM inférieures à 10 ppmv. Le prototype a également été éva-lué en conditions d’utilisation quasi réelles en disposantquelques millilitres de NM dans un local vide de 32 m3.Une fois encore le NM a été détecté avec un temps de détection légèrement supérieur à une minute dû auxconditions expérimentales moins favorables.

Conclusion Un nouveau protocole de détection électrochimique

a été développé pour la détection de vapeurs de nitromé-thane. Les conditions de mesures ont été optimisées parl’utilisation d’une électrode d’or en milieu aqueux à pH7,5 et par une technique voltampérométrique différen-tielle. Une étude RMN quantitative des produits formésdans ces conditions expérimentales a permis de préciserle mécanisme de réaction du nitrométhane par rapportà celui décrit dans la littérature.

Finalement, le dispositif expérimental a été miniatu-risé et intégré au prototype Nébulex. Les essais de dé-tection ont donné des performances très encourageantesavec des temps de détection de l’ordre d’une minute enconditions d’utilisation quasi réelles.

Références :

[1] P. Charrue, G. Thevenot, G. Cavalin, R. Delmas, «Appareil et procédé pour extraire des éléments gazeuxliquides et/ou solides d'un milieu gazeux et les concen-trer dans un milieu liquide, brevet WO/2005/025721,(2005).

[2] S. Delile, T. Maillou, P. Palmas, V. Lair, M. Cassir, «optimization of the electrochemical reduction of nitro-methane for the development of an integrated portablesensor », Electrochim. Acta, 99, p. 94-101 (2013).

[3] F. Prieto, I. Navarro, M. Rueda, « Impedance analy-sis of the mechanism for nitromethane reduction inaqueous solutions: the influence of pH », J. Phys.Chem., 100, p. 16346-16355 (1996).

Figure 2.Spectre RMN du proton 1H d'une solution électrolysée de NM et mé-canisme de réaction.

Figure 3.Détection de vapeurs de NM à une teneur de 100 ppmv.

Article paru dans la revue scientifique et technique de la DAM.CHOCS Avancées 2013.


Édition 2014

72


Elaboration, propriétés et stabilitéde capteurs à base de silice pourla détection de composés nitroaromatiques

L’utilisation de capteurs chimiques de gaz pour la détection de composés dans l’atmosphère est une thé-matique d’intérêt croissant. Notamment, la détectiond’explosifs est devenue cruciale ces dernières annéesdans le cadre de la lutte contre le terrorisme [2]. L’utili-sation de microbalances à quartz (MBQ) a montré un fortintérêt ces dernières années non seulement pour sagrande sensibilité aux polluants mais également pour sasimplicité d’intégration dans des dispositifs portables àfaible coût [3]. Le choix du matériau sensible associé influence directement les performances des capteurs entermes de sensibilité, sélectivité, réversibilité et robus-tesse. Le principe de la MBQ repose sur le fait que la fré-quence de vibration du quartz est directement affectéepar la variation de masse. Ainsi, quand une substance estadsorbée par le matériau sensible, le gain de masse dminduit est proportionnel à la diminution de fréquence dfselon l’équation :

dm = - K df/F0²où K est une constante dépendante du dispositif et F0 estla fréquence de résonnance de la microbalance soit en-viron 9 MHz.

Les matériaux sensibles décrits dans la littératurepour la détection d’explosifs, et plus particulièrementdes composés nitroaromatiques, sont généralement despolymères ou des molécules organiques [4]. Ces maté-riaux présentent une bonne sensibilité aux CNA mais laréversibilité et la durée de vie des capteurs associés res-tent faibles. Les matériaux inorganiques sont bienconnus pour être stables chimiquement et le greffage de

groupements organiques spécifiques des espèces à dé-tecter devrait conduire à des matériaux hybrides à fortpotentiel pour la détection de vapeurs. L’utilisation de si-lice comme matériau sensible apparait alors comme unebonne alternative. En effet, elle offre une bonne réactivitéde surface et une porosité contrôlée, caractéristiques essentielles pour la détection. L’objectif de cette étudeest de concevoir et de caractériser des matériaux sensi-bles à base de silice fonctionnalisée, déposés sur desMBQ, puis d’évaluer la sensibilité aux CNA, la réversibi-lité et la robustesse de ces capteurs.

Les nanoparticules de silice synthétisées par pro-cédé sol-gel ont été évaluées pour leur aptitude à détec-ter les CNA en microbalance à quartz. La porosité durevêtement (figure 1) permet de développer une grandesurface spécifique (environ 600 m²/g), propriété exploitéepour la sensibilité des capteurs.

Des capteurs à base de silice ont été réalisés pour la détection des composés nitroaromatiques (CNA) comme leTNT. Leur comportement a été évalué en termes de stabilité à l’humidité et au vieillissement, en combinant tech-niques de caractérisations des surfaces et performances de détection. La silice est efficace pour la détection desCNA, mais elle montre une dégradation importante de ses performances en présence d’humidité. De même, lasensibilité des capteurs décroit sévèrement pour des temps de stockage prolongés. Une fonctionnalisation de lasilice par des groupements hydrophobes a permis de réaliser des capteurs restant opérationnels sur une largeplage d’humidité. Les caractérisations de surface des capteurs au cours du temps ont mis en évidence une corré-lation entre l’adsorption de polluants durant le stockage et la perte d’efficacité de détection des CNA. Le traitementdes capteurs pollués a néanmoins permis de retrouver des performances conformes. Ce travail a conduit à définirdes conditions optimales d’élaboration et de stockage des capteurs pour garantir la détection des composés ni-troaromatiques [1].

Figure 1.Cliché de microscopie électronique à balayage d’une couche de matériau sensible à base de nanoparticulesde silice.

● F. Pereira1, P. Montméat1, L. Hairault1, D. Mercier2, C. Méthivier2, C.M. Pradier2. ■ 1 CEA Le Ripault.■ 2 Laboratoire de Réactivité des Surfaces, UMR 7197 CNRS, Université Paris VI, LRC CEA/UPMC/CNRS n°1.


73


La surface des particules de silice est naturellementconstituée de groupements silanols Si-OH qui possèdentune bonne affinité avec les CNA et sont à l’origine de ladétection des vapeurs. Néanmoins, les silanols sontaussi très hydrophiles, ce qui conduit à une diminutionde sensibilité aux CNA en milieu humide. Pour améliorerla robustesse des capteurs, il est alors nécessaire degreffer sur la silice des groupements hydrophobes pourlimiter l’eau adsorbée dans la couche sensible et ainsi li-bérer les sites actifs (figure 2). En diminuant l’affinitépour l’eau, les capteurs restent performants pour la dé-tection de 0,1 ppm de CNA même sous de fortes humidi-tés relatives. Si la silice modifiée apparait comme un bonmatériau sensible, en revanche, sa capacité de détectiondes CNA diminue dans le temps (figure 3). Les capteursont alors été étudiés en vieillissement notamment en ca-ractérisant l’évolution de la surface du matériau sensiblepar PM-IRRAS pour différentes conditions de stockage.Le suivi des spectres de la silice modifiée indique l’appa-rition de bandes traduisant l’adsorption d’un polluant.L’intensité croissante de ces bandes au cours du tempsse corrèle parfaitement avec la diminution des perfor-mances de détection des CNA. Une régénération descapteurs par traitement dans du cyclohexane permet deretrouver les performances initiales des capteurs (figure3), ce qui est en parfait accord avec les analyses du ma-tériau sensible en PM-IRRAS qui démontrent l’élimina-

tion des polluants après traitement. Ainsi, ce dernier per-met de libérer la porosité et rend les silanols de nouveauaccessibles pour interagir avec les vapeurs de CNA.

Les capteurs à base de nanoparticules de silice sontperformants pour la détection de CNA du fait d’une po-rosité contrôlée et de la présence à leur surface de grou-pements silanol. La modification de la silice par greffagede groupements hydrophobes a permis de garantir lesperformances de ces capteurs sur une large plage d’hu-midité. Un suivi du vieillissement a mis en évidence unediminution des performances de détection dans le tempscorrélée à l’adsorption de polluants, provenant du conte-nant ou de l’air ambiant, identifiés par PM-IRRAS. Ainsi,un conditionnement adapté (sachet sous vide) et une ré-génération des capteurs avant utilisation permettent des’affranchir de toute pollution et de conserver une bonnesensibilité aux CNA.

Références :

[1] D. Mercier et al., Physical Chemistry Chemical Phy-sics, 2013, 15 (31), 12911-12919

[2] M. Marshall, Aspects of Explosives Detection, Else-vier, Amsterdam, 2009

[3] S. Clavaguera et al., Talanta, 2010, 82, 1397

[4] T. Senesac et al., Counterterrorism Detection Tech-niques of explosives, ed. J. Yinon, Elsevier, B.V., 2007,109

Figure 3.Variation de fréquence normalisée d’un capteur MBQ à base de silicemodifiée pour une exposition de 10 minutes à 0,1 ppm de CNA sous50% HR après différents temps de stockage.

Figure 2.Angles de contactd’une goutted’eau déposéesur les revête-ments sensibles.La goutte s’étalesur les silanols desurface (image degauche) maisreste sphériquesur la silice modi-fiée par des grou-pementshydrophobes(image de droite).


Édition 2014


Elaboration de matériaux sensiblespour capteurs chimiques de gazpar voie sol-gel

IntroductionLes capteurs chimiques de gaz sont des dispositifs

permettant de détecter diverses substances chimiquesgazeuses. Ils offrent de nombreux avantages tels queleur miniaturisation aisée ou leur coût réduit. Leur fonc-tionnement réside sur l’interaction entre le gaz cible etun matériau dit sensible dont les propriétés physicochi-miques sont modifiées en présence de la cible. Le CEAparticipe activement au développement de ces technolo-gies, notamment dans le cadre de la détection d’explosifset de précurseurs d’explosifs. Le nombre croissant de cibles visées induit un besoin en nouveaux matériauxsensibles. Dans ce cadre, la technologie sol-gel est unprocédé chimique de choix pour adresser des micros-tructures spécifiques associées à des compositions variées.

Le procédé sol-gel Depuis plusieurs années, le CEA développe des

revêtements à base de matériaux synthétisés par pro-cédé sol-gel qui présentent des bons niveaux de sensi-bilité pour les applications de détection. En 2013, les axesde recherche se sont particulièrement concentrés sur lesmatériaux fluorescents. De la synthèse jusqu’aux testsde détection, toutes les étapes de l’élaboration des nou-veaux matériaux sont maîtrisées par les équipes du CEALe Ripault (Figure 1), à l’exception de quelques caracté-risations spécifiques.

Des études sont menées à la fois sur des nanomaté-riaux hybrides (composés d’une matrice inorganiquefonctionnalisée par un groupement organique fluoro-phore), et sur des nanomatériaux entièrement inorga-niques (1).L’objectif principal est d’obtenir des matériauxqui vont interagir avec les gaz cibles, c’est-à-dire que

leur fluorescence doitêtre modifiée en pré-sence de l’explosif ou duprécurseur/dérivé d’ex-plosif. La durée de vie desmatériaux sensibles estégalement une propriétéimportante ainsi que leursélectivité, leur temps deréponse et leur réversibi-lité. Les nanomatériauxsol-gel sont intéressantsen particulier en raisonde leur grande surfacespécifique qui facilite l’in-teraction entre le maté-riau et le gaz cible et deleur durée de vie qui estbeaucoup plus grandeque celle des matériauxorganiques.

Ces dernières années, la sécurité civile et la lutte contre le terrorisme sont devenus des enjeux primordiaux, in-duisant un besoin croissant en techniques de détection de différentes menaces en particulier des gaz. Ainsi, l’éla-boration de capteurs sensibles et sélectifs a fait l’objet de nombreux travaux. De nouvelles stratégies de synthèsede matériaux sensibles de capteurs par voie sol-gel ont été développées, permettant la détection de vapeurs deperoxyde d’hydrogène jusqu’à une concentration de 0,5 ppm.

Figure 1.Méthodologie d’élaboration d’unnouveau matériau sensible pourcapteur chimique de gaz.

● N. Duée1, C. Ambard1, F. Pereira1, K. Vallé1, D. Autissier1, L. Hairault1,C. Barthet1, C. Bouakkaz1, C. Sanchez2, B. Viana2.

■ 1 CEA Le Ripault.■ 2 Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de Paris, UPMC, Université Pierre et Marie Curie.

74

Des nanoparticules fluorescentes pour la détection de H2O2

Notamment, un matériau sensible a été développéspécifiquement pour la détection du peroxyde d’hydro-gène H2O2 (précurseur d’explosifs artisanaux) dans l’at-mosphère (2). Il s’agit de nanoparticules Y1-xEuxVO4 quiémettent une fluorescence de couleur rouge et qui voientleur intensité de fluorescence chuter considérablementlors de l’exposition à H2O2 (Figure 2). Des voies de syn-thèses innovantes, avec un contrôle fin des étapes de nu-cléation et de cristallisation, ont permis d’atteindre desperformances importantes telles que la détection de gazcible à des teneurs inférieures au ppm, en garantissantune durée de vie compatible d’une exploitation. Ces nanoparticules ont une taille comprise entre 4 et 50 nmet cristallisent dans la structure quadratique de typezircon. Le taux de dopage en europium peut être variéentre 0% (YVO4) et 100% (EuVO4). Un taux de 100% d’eu-ropium offre les meilleures performances en détection.La reproductibilité de la synthèse a été améliorée via unparfait contrôle des paramètres de synthèse pendant laformation des particules en solution. Ce matériau est

utilisable en solution colloïdale ou après avoir été déposésous forme de film mince par trempage-retrait ou en-duction centrifuge.

Les vapeurs de H2O2 sont détectables jusqu’à uneconcentration de 0,5 ppm, cas dans lequel elles engen-drent une perte de fluorescence du film de YVO4:Eu deplus de 25% en 10 minutes. Par ailleurs, la durée de viedu matériau est supérieure à 3 mois, alors qu’elle estd’environ 3 jours pour les matériaux organiques équiva-lents. Aujourd’hui, les développements se poursuiventafin d’évaluer si la détection pourrait être réversible ainsique pour estimer la sélectivité du matériau vis-à-vis d’interférents. Ces prochains résultats nous permettrontde mieux comprendre le mécanisme de détection pourimaginer de futures compositions.

ConclusionUn nouveau matériau sensible a été élaboré par voie

sol-gel pour la détection du peroxyde d’hydrogène enphase liquide ou vapeur. La maîtrise des conditions desynthèse de nanoparticules YVO4:Eu a apporté robus-tesse et reproductibilité à la méthode de préparation. Lesparticules fluorescentes permettent la détection de 0,5ppm de H2O2 et ont une durée de vie supérieure à 3 mois.


75


Références :

[1] N. Oudot, X. Le Guevel et al., Elaboration by the sol-gel process of fluorescent sensitive coatings for gaschemical sensors, Conference on Optical Sensing andDetection II, Brussels, 2012.

[2] F. Pereira, N. Oudot, Brevet CEA FR 2 980 847 A1,2011.

Figure 2.Tests de détection de H2O2. A gauche, l’intensité de fluorescence d’une solution de YVO4:Eu est diminuée lors de l’ajout de H2O2(liq) ; à droite, l’intensité de fluorescence du pic à 617 nm d’un film composé de nanoparticules de YVO4:Eu est mesurée à intervalles réguliers lors d’une exposition à de l’air puis à des vapeurs de H2O2 de concentration 0,5 ppm, montrant une perte d’intensité de plus de 25% en 10 min d’exposition.

Faits

Mar

quan

ts•

Bre

vets


Édition 2014

76


Le détecteur d’explosifs T-REX pour le projet européen SECUR-ED

Le projet SECUR-ED est financé par la Com-mission Européenne dans le cadre du programmecadre FP7. Ce projet démonstratif, piloté par Tha-lès a réuni une quarantaine de partenaires. Le butétait d’évaluer les performances de détecteurs dela menace NRBC-E et plus globalement d’un sys-tème intégré de prévention dans différents scéna-rios établis par les opérateurs de transport encommun. Concernant la menace « explosifs », leCEA était impliqué dans les campagnes de Paris(station de métro Bibliothèque François Mitter-rand) et de Lisbonne (gare Cais do Sodre) où ledétecteur T-REX a été évalué lors des démonstra-tions finales.

Les campagnes préliminaires du projet ontpermis de démontrer que T-REX était opérationneldans l’ambiance de lieux publics de transport demasse comme une station de métro et une gare(température, humidité, vibrations, poussières,odeurs, présence de passagers). Une deuxièmephase de préparation des démonstrations s’estdéroulée pendant plusieurs jours profitant d’uneforte interaction avec les partenaires du projet(équipes cynotechniques à Paris, unité spéciale dela Police et personnel de la gare à Lisbonne).Outre les essais réalisés directement sur site, ce

projet a permis le développement spécifique d’unexemplaire de T-REX alimenté par une batteriepour faciliter son emploi sur le terrain. La dernièrephase du projet concernait les démonstrations finales :

● T-REX a été mis en œuvre en décembre2013 à Paris par une société de sécurité assurantles contrôles pour les aéroports de Paris. Posi-tionné en contrôle de second niveau, T-REX a détecté en 20 secondes la présence d’une menaceet identifié en 40 secondes du nitrométhane(constituant de formulations explosives) trans-porté à l’état de traces dans un sac à dos parl’individu suspect. De plus, un développement spé-cifique a permis de reporter l’alarme générée parT-REX vers le PC de crise de la RATP dès l’identi-fication de la menace ;

● T-REX a ensuite été utilisé en levée de douteen janvier 2014 à Lisbonne, pour évaluer le niveaude menace d’un bagage abandonné dans le hall dela gare. Deux configurations étaient proposées parle CEA : une utilisation directe du détecteur paraspiration des vapeurs contenues dans le sac àdos ou une analyse de traces a posteriori en cou-plant T-REX à un outil de désorption thermique.Pour la démonstration finale, la Police a choisi laseconde configuration et a pris en charge la réali-sation du frottis à la surface du bagage sans lemanipuler. L’échantillon a ensuite été analysé parT-REX. Les traces de TNT piégées par le frottis ontété détectées en 45 secondes et identifiées en 75 secondes (figure 1).

Au cours de l’ensemble des campagnes expé-rimentales, T-REX a confirmé sa rapidité de miseen œuvre sur site. Les essais sur cibles réelles ontdémontré la potentialité de T-REX pour la détec-tion d’explosif en second niveau ou dans des bagages aussi bien par prélèvement direct des vapeurs que par analyse des traces recueillies.

Figure 1.Alarme de détection et identification de TNT.

● F. Pereira1, A. Mayoue2, R. Rousier3, S. Besnard1, F. Veignal1, M. Champeau1, C. Barthet1, L. Hairault1.■ 1CEA Le Ripault.■ 2CEA Saclay.■ 3CEA Grenoble.

CEA Rapport scientifique ● Rayonnement scientifique

➦ Publications scientifiques

➦ Brevets

➦ Habilitations à Diriger des Recherches (HDR)

➦ Thèses

➦ Manifestations scientifiques

Rayonnement scientifique


77

Visite de laboratoire du CEA le Ripault par les participants aux journées CMC2 (voir page 83).


Édition 2014

78


Ce chapitre reprend les principaux éléments concernant la vie scientifique ducentre et sa production scientifique et technique durant l’année 2013.

Publications scientifiques39 publications dans les revues scientifiques en 2013(base de données SCIE, Science Citation Index Expanded (ou Web of Science) de l’Institut for Scientific Information(Thomson Reuters)).

Capteurs et détecteurs (5)

Céramiques fonctionnalisées (6)

Matériaux pour l’électromagnétisme (7)

Optique et lasers (1)

Matériaux énergétiques (3)

Matériaux pour les hautes

températures (4)

Matériaux organiques et hybrides (12)

Divers (1)

Répartition des 39 publications dans les thématiques (année 2013)


79


Publications

1. Anouti M. ; Mirghani A. ; Jacquemin J. ; Timperman L. ; Galiano H., Tunable gold nanoparticles shape and size in reductive and structuring media containing protic ionic liquids.Ionics 2013, 19 (12), 1783-1790.2. Barbier T. ; Autret-Lambert C. ; Andreazza P. ; Ruyter A.;Honstettre C. ; Lambert S. ; Gervais F. ; Lethiecq M.,Cu-doping effect on dielectric properties of organic gel synthe-sized Ba4YMn3-xCuxO11.5 +/-delta. Journal of Solid State Chemistry 2013, 206, 217-225.3. Bidermane I. ; Luder J. ; Boudet S. ; Zhang T. ; Ahmadi S. ;Grazioli C. ; Bouvet M. ; Rusz J. ; Sanyal B. ; Eriksson O. ; Brena B. ;Puglia C. ; Witkowski N., Experimental and theoretical study ofelectronic structure of lutetium bi-phthalocyanine. Journal ofChemical Physics 2013, 138 (23).4. Buchtova N. ; Rethore G. ; Boyer C. ; Guicheux J. ; Rambaud F.;Valle K.; Belleville P.; Sanchez C. ; Chauvet O. ; Weiss P. ; Le Bideau, J., Nanocomposite hydrogels for cartilage tissue engineering: mesoporous silica nanofibers interlinked with siloxane derived polysaccharide. Journal of Materials Science-Materials in Medicine 2013, 24 (8), 1875-1884.5. Cadra S. ; Balland-Longeau A. ; Gerard J. F. ; Moreau L. ; Thibonnet J., Preparation of titanium-containing polymeric foamfor inertial confinement fusion target. Applied OrganometallicChemistry 2013, 27 (12), 695-697.6. Carcenac Y. ; David-Quillot F. ; Abarbri M. ; Duchene A. ; Thibonnet J., Palladium-Catalyzed Cross-Coupling of 1,4-Disubstituted 5-Iodo-1,2,3-triazoles with Organotin Reagents.Synthesis-Stuttgart 2013, 45 (5), 633-638.7. Coadou E. ; Timperman L. ; Jacquemin J. ; Galiano H. ; Hardacre C. ; Anouti M., Comparative Study on Performancesof Trimethyl-Sulfonium and Trimethyl-Ammonium Based IonicLiquids in Molecular Solvents as Electrolyte for ElectrochemicalDouble Layer Capacitors. Journal of Physical Chemistry C 2013,117 (20), 10315-10325.8. Coquard R. ; Baillis D. ; Grigorova V. ; Enguehard F. ; Quenard D. ; Levitz P., Modelling of the conductive heat transferthrough nano-structured porous silica materials. Journal ofNon-Crystalline Solids 2013, 363, 103-115.9. Couadou E. ; Jacquemin J. ; Galiano H. ; Hardacre C. ; Anouti M.,A Comparative Study on the Thermophysical Properties for TwoBis (trifluoromethyl)sulfonyl imide-Based Ionic Liquids Contai-ning the Trimethyl-Sulfonium or the Trimethyl-Ammonium Cation in Molecular Solvents. Journal of Physical Chemistry B2013, 117 (5), 1389-1402.10. David P. ; Blein J. ; Rochais D. ; Pierre Y. ; Zabiego M., NEWTEXTILE STRUCTURES AND FILM-BOILING DENSIFICATIONFOR SIC/SIC COMPONENTS (IV Gen.). In Minos - Materials Innovation for Nuclear Optimized Systems, Galle, C., Ed. 2013;Vol. 51.11. Dekeyrel A. ; Dourges M. A. ; Weisbecker P. ; Pailler R. ;Allemand A. ; Teneze N. ; Epherre J. F., Characterization ofcarbon/carbon composites prepared by different processingroutes including liquid pitch densification process. CompositesPart a-Applied Science and Manufacturing 2013, 49, 81-88.

12. Delette G. ; Laurencin J. ; Usseglio-Viretta F. ; Villanova J. ;Bleuet P. ; Lay-Grindler E. ; Le Bihan T., Thermo-elastic pro-perties of SOFC/SOEC electrode materials determined fromthree-dimensional microstructural reconstructions. Internatio-nal Journal of Hydrogen Energy 2013, 38 (28), 12379-12391.13. Delile S. ; Maillou T. ; Palmas P. ; Lair V. ; Cassir M., Opti-mization of the electrochemical reduction of nitromethane forthe development of an integrated portable sensor. Electrochi-mica Acta 2013, 99, 94-101.14. Demeaux J. ; Lemordant D. ; Caillon-Caravanier M. ; Galiano H. ; Claude-Montigny B., New insights into a high potential spinel and alkylcarbonate-based electrolytes. Elec-trochimica Acta 2013, 89, 163-172.15. Dieudonne E. ; Mallejac N. ; Amra C. ; Enoch S., Surface andbulk scattering by magnetic and dielectric inhomogeneities: afirst-order method. Journal of the Optical Society of Americaa-Optics Image Science and Vision 2013, 30 (9), 1772-1779.16. Drieux P. ; Chollon G. ; Jacques S. ; Allemand A. ; CavagnatD.; Buffeteau T., Experimental study of the chemical vapor de-position from CH3SiHCl2/H-2: Application to the synthesis of monolithic SiC tubes. Surface & Coatings Techno-logy 2013, 230, 137-144.17. Durand B. ; Delvare F. ; Bailly P. ; Picart D., Identificationof the friction under high pressure between an aggregate material and steel: Experimental and modelling aspects. Inter-national Journal of Solids and Structures 2013, 50 (24), 4108-4117.18. Ferrandez A.C. ; Baranton S. ; Bigarre J. ; Buvat P. ; Coutanceau C., Chemical Functionalization of Carbon Suppor-ted Metal Nanoparticles by Ionic Conductive Polymer via the"Grafting From" Method. Chemistry of Materials 2013, 25 (19),3797-3807.19. Hidalgo H. ; Thomann A. L. ; Lecas T. ; Vulliet J. ; Wittmann-Teneze K. ; Damiani D. ; Millon E. ; Brault P., Opti-mization of DC Reactive Magnetron Sputtering Deposition Process for Efficient YSZ Electrolyte Thin Film SOFC. Fuel Cells2013, 13 (2), 279-288.20. Hierso J. ; Boy P. ; Valle K. ; Vulliet J. ; Blein F. ; Laberty-Robert C. ; Sanchez C., Nanostructured ceria basedthin films (<= 1 mu m) As cathode/electrolyte interfaces. Journal of Solid State Chemistry 2013, 197, 113-119.21. Lelong N. ; Vecellio L. ; de Gelicourt Y. S.; Tanguy C.; Diot P.;Junqua-Moullet A., Comparison of Numerical Simulations toExperiments for Atomization in a Jet Nebulizer. Plos One 2013,8 (11).22. Lelong N. ; Vecellio L. ; de Gelicourt Y. S. ; Tanguy C. ; Diot P. ;Suzanne H. ; Junqua-Moullet A., COMPARISON OF NUMERI-CAL SIMULATION TO EXPERIMENTS FOR A JET NEBULIZER.Journal of Aerosol Medicine and Pulmonary Drug Delivery2013, 26 (2), A25-A25.23. Lepetit T., OPTICAL PHYSICS Magnetic appeal in strainedlattice. Nature Photonics 2013, 7 (2), 86-87.24. Maneeratana V. ; Bass J. D. ; Azais T. ; Patissier A. ; Valle K. ;Marechal M. ; Gebel G. ; Laberty-Robert C. ; Sanchez C., Frac-tal Inorganic-Organic Interfaces in Hybrid Membranes for Effi-cient Proton Transport. Advanced Functional Materials 2013, 23(22), 2872-2880.


Édition 2014

80


Procédés et matériaux (4)

NTE (9)

CEA Le Ripault : domaines d’application des brevets (13 brevets déposés en 2013)

25. Marthe J. ; Meillot E. ; Jeandel G. ; Enguehard F. ; Ilavsky J.,Enhancement of scattering and reflectance properties ofplasma-sprayed alumina coatings by controlling the porosity.Surface & Coatings Technology 2013, 220, 80-84.26. Mathieu D., Power Law Expressions for Predicting Lowerand Upper Flammability Limit Temperatures. Industrial & Engineering Chemistry Research 2013, 52 (26), 9317-9322.27. Mathieu, D., Toward a Physically Based Quantitative Mode-ling of Impact Sensitivities. Journal of Physical Chemistry A2013, 117 (10), 2253-2259.28. Meillot E.; Damiani D. ; Vincent S. ; Caruyer C. ; Caltagirone J. P., Analysis by modeling of plasma flow interac-tions with liquid injection. Surface & Coatings Technology 2013,220, 149-156.29. Meillot E. ; Vincent S. ; Caruyer C. ; Damiani D.; Caltagirone J. P., Modelling the interactions between a thermal plasma flow and a continuous liquid jet in a suspensionspraying process. Journal of Physics D-Applied Physics 2013, 46 (22).30. Mercier D. ; Pereira F. ; Methivier C. ; Montmeat P. ; Hairault L. ; Pradier C. M., Elaboration, activity and stability of silica-based nitroaromatic sensors. Physical Chemistry Che-mical Physics 2013, 15 (31), 12911-12919.31. Mezel C. ; Duchateau G. ; Geneste G. ; Siberchicot B.,A model for multiphoton absorption in dielectric materials induced by short laser pulses at moderate intensities. Journalof Physics-Condensed Matter 2013, 25 (23).32. Neige J. ; Lepetit T. ; Adenot-Engelvin A. L. ; Mallejac N. ;Thiaville A. ; Vukadinovic N., Microwave Permeability of FeNiMo Flakes-Polymer Composites With and Without an Applied Static Magnetic Field. Ieee Transactions on Magnetics2013, 49 (3), 1005-1008.

33. Neige J. ; Lepetit T. ; Malejac N. ; Adenot-Engelvin A. L. ;Thiaville A. ; Vukadinovic N., Evidence of an embedded vortextranslation mode in flake-shaped ferromagnetic particle composites. Applied Physics Letters 2013, 102 (24).34. Palmas P. ; Klingenfus J. ; Vedeau B. ; Girard E. ; Montmeat P. ; Hairault L. ; Pradier C. M. ; Methivier C., A simple thermodynamic approach to predict responses from polymer-coated quartz crystal microbalance sensors exposedto organic vapors. Talanta 2013, 115, 616-623.35. Piombini H. ; Dieudonne X. ; Wood T. ; Flory F.,Guided wave measurements for characterization of sol-gellayers. Optical Review 2013, 20 (5), 426-432.36. Raolison Z. ; Lefevre C. ; Neige J. ; Adenot-Engelvin A. L. ;Pourroy G. ; Vukadinovic N., Preparation and Microwave Pro-perties of Silica Coated Ni-Fe-Mo Flakes Composites. IeeeTransactions on Magnetics 2013, 49 (3), 986-989.37. Seisson G. ; Hebert D. ; Bertron I. ; Chevalier J. M. ; Hallo L. ;Lescoute E. ; Videau L. ; Combis P. ; Guillet F. ; Boustie M. ;Berthe L., Dynamic cratering of graphite: Experimental resultsand simulations. International Journal of Impact Engineering2013, 63, 18-28.38. Torrejon J. ; Thiaville A. ; Adenot-Engelvin A. L. ; VazquezM., Cylindrical magnetization model for glass-coated micro-wires with circumferential anisotropy: Dynamics. Journal ofMagnetism and Magnetic Materials 2013, 333, 144-151.39. Vial J. ; Picart D. ; Bailly P. ; Delvare F., Numerical and experimental study of the plasticity of HMX during a reverseedge-on impact test. Modelling and Simulation in MaterialsScience and Engineering 2013, 21 (4).

Brevets


81


ThèsesThèses soutenues en 2013M. Nuzzo Etude et identification des mécanismes de vieillissement decellules électrochimiques en environnement EHTUniversité Pierre et Marie Curie (21/01/2013)A. Serre (thèse co-financée par la Région Centre)Etude de la densification de composites céramiques par caléfactionUniversité d’Orléans (26/02/2013)S. Khanniche Modélisation moléculaire de capteurs chimiques à base de silice fonctionnaliséeUniversité de Grenoble (18/04/2013)N. Lelong (thèse CIFRE en partenariat avec la société DiffusionTechnique Française et l’INSERM U618 Tours).Simulation numérique et expérimentale d’un nébuliseur pneu-matique pour l’aérosolthérapieUniversité de Tours (23/09/2013)J. Demeaux Nouveaux électrolytes pour batteries Li-ion 5VUniversité de Tours (8/10/2013)J. VialObservation en temps réel et modélisation des mécanismesd’allumage d’un explosifUniversité d’Orléans (24/10/2013)A. Bonneau-Brault (thèse co-financée par la Région Centre). Dépôts de multi-couches magnétiques et caractérisation hyperfréquence en champ proche.Université de Tours (4/12/2013)B. Durand Caractérisation et modélisation du frottement entre un matériauagrégataire et un acierUniversité d’Orléans (4/12/2013)F. Piasecki Résines polyépoxydes nanostructurées aux propriétés d’adhésionet à la tenue au vieillissement amélioréesUniversité de Bordeaux (12/12/2013)J. Neige (thèse co-financée par la DGA)Elaboration et caractérisation de composites hyperfréquencesà base de pellicules ferromagnétiquesUniversité de Tours (16/12/2013)S. Delile Développement d’un détecteur d’explosif par concentration enmilieu liquideUniversité de Tours (19/12/2013)

P. Drieux (thèse BDI réalisée au LCTS à Bordeaux)Elaboration par CVD et caractérisation de revêtements épais deSiC pour applications thermostructuralesUniversité de Bordeaux (19/12/2013)J. Marthe Déflecteur réfléchissant plasma formé autoporté obtenu parprojection plasmaUniversité de Nancy (20/12/2013)G. Leclercq Compréhension des lois de comportement thermomécaniquede revêtement de zircones stabilisées projetées plasmaUniversité de Lyon (10/01/2014)

Thèses en cours au 31 décembre 2013T. Alaime (thèse co-financée par la DGA).Synthèse de molécules hétérocycliques azotéesUniversité d’OrléansC. Barré Etude de la relation microstructure-propriétés de matériauxultra-réfractaires. Application à la protection de composites àhaute température Université Paris VIF. Benoit Développement de cristaux photoniques 2D et 3D par procédésol-gel pour des applications Laser de puissance Université de ToursB. Bernard Développement et caractérisation de barrières thermiques nanostructurées par projection plasma de suspensionsUniversité de LorraineQ. Cacciuttolo (thèse CNRS réalisée au CEA Le Ripault) Optimisation et test d'une architecture d'électrolyseur HTsous pressionUniversité de ToursJ. Cellier (thèse co-financée par la Région Centre)Amélioration de la durée de vie de membranes nanocompositeshybrides pour pile à combustible du type PEMFCUniversité d’OrléansD. Choron Elaboration et modélisation du comportement électrique de céramiques à base de ZnOUniversité de CaenF. Compoint (thèse co-financée par la Région Centre).Développement de revêtements optiques auto-réparantsUniversité de ToursY. Dauvois Modélisation du transfert thermique mixte conductif radiatifdans des matériaux réfractaires faiblement poreuxEcole Centrale ParisE. Dieudonné Diffusion électromagnétique dans les matériaux composites àinclusions résonantesUniversité d’Aix-Marseille

Habilitations à Diriger des Recherches (HDR)F. Sabary a soutenu, le 31 janvier 2013, son HDR à l’universitéParis-Sud sur le thème Dépôts en phase vapeur de couchesminces à propriétés optiques.


Édition 2014

82


D. Dru (thèse ADEME réalisée au CEA Le Ripault). Synthèse, caractérisation et optimisation d’architectures poly-fonctionnelles de couches catalytiques à faible taux de platine :application aux piles à combustible de type PEMFCUniversité de PoitiersA. Gillard Modélisation du comportement thermo-mécanique de compo-sites 3D C/CUniversité de BordeauxF. Girard (thèse réalisée au LCTS à Bordeaux)Analyse par la modélisation du comportement de fluides en in-teraction : application à la projection plasma de nanomatériauxUniversité de BordeauxN. Duée Oudot Elaboration de matériaux sensibles pour capteurs chimiquesde gazUniversité Paris VIE. Pons Caractérisation expérimentale et modélisation des propriétésd’adhérence de liaisons au sein de structures multi-couchesUniversité de GrenobleT. Richardot (thèse co-financée par la Région Centre). Développement de matériaux piézoélectriques sans plomb etréalisation de sondes ultrasonores à haute résolutionUniversité de ToursA. Ravaux (thèse au SPCTS à Limoges dans le cadre de LRC).Dépôts composites par projection plasma pour application tri-bologique à haute température (800 - 1000 °C)Université de LimogesC. Saint-Amans Etude des mécanismes de décomposition de matériaux éner-gétiques par spectroscopie résolue en tempsUniversité de Poitiers

F. Sarret Simulation de particules de zircone yttriée en vue de laconstruction d’un dépôt et de l’analyse de ses propriétésUniversité de Bordeaux 1D. Toru Elaboration de dépôts par projection plasma de métaux, alliages métalliques et cermets à propriétés électriques et optiques contrôléesUniversité d’OrléansJ. Tranchida (thèse co-financée par la Région Centre). Dynamique moléculaire magnétique des matériaux ferrima-gnétiquesUniversité de ToursC. Uhry Optimisation du procédé de tomographie X appliqué à la détec-tion de défautsUniversité de LyonT. Venot Matériaux optiques actifs en couches minces : élaboration etcaractérisation de systèmes électrochromes et thermochromesUniversité de ToursC. Verdon (thèse sous contrat CNRS réalisée au LCTS à Bor-deaux). Etude des propriétés de revêtements céramiques multi-séquencés de fibres de carbone et développement de leur procédé de fabricationUniversité de Bordeaux A. Walbron (thèse co-financée par la Région Centre). Analyse 3D de matériaux hétérogènes pour la détection desorientations des constituants : application à la caractérisationthermique multi-échelle des matériaux Université d’Orléans


83


Manifestations scientifiques,ConférencesPremier séminaire Studium sur les liquides ioniques

Le centre du Ripault et l’Université de Tours ont organisé,du 21 au 25 janvier 2013 à Tours, le premier séminaire du Studium sur les liquides ioniques pour supercondensateurs. LeStudium est un consortium de recherche en Région Centre, favorisant l’accueil de scientifiques étrangers. Cet événementa rassemblé les spécialistes du sujet des universités de Mont-réal (Canada), Poznan (Pologne), Münster (Allemagne), de laQueen’s University de Belfast (Irlande) et du Laboratoire de recherche commun avec l'université de Tours (Physico-chimiedes matériaux et des électrolytes pour l'énergie).

Premières journées Matériaux NumériquesLes premières journées dédiées aux matériaux numé-

riques ont été organisées par Le Ripault du 12 au 14 février2013 à Loches (Indre-et-Loire) avec le soutien de la RégionCentre. Elles ont rassemblé près de 80 personnes concernéespar la représentation numérique 3D de la micro-structure desmatériaux, dans le but de comprendre et de prévoir leur com-portement.

Colloque Louis NéelLe Ripault et l’Université François-Rabelais de Tours ont

organisé, pour la première fois, et avec le soutien de la RégionCentre, le colloque Louis Néel à Tours du 20 au 22 mars 2013.Cet événement permet de suivre l'évolution des recherches enmicro-électronique et plus précisément les propriétés descouches minces et des nanostructures magnétiques.

Séminaire « L’analyse, du nano au macro. Représentativitéde la mesure et support à la modélisation ».

Organisé par la Commission d’établissement des méthodesd’analyse du centre de Marcoule en partenariat avec le CEA LeRipault, et avec le soutien de la Région Centre, ce séminaires’est déroulé au lycée Descartes de Tours du 14 au 16 octobre.Il a réuni 75 participants et donné lieu à de nombreuses com-munications dans trois domaines analytiques : élémentaire etisotopique, moléculaire et organique, morphologique et struc-turale. Cette manifestation sera suivie d’un numéro spécial dela revue Spectra Analyse en 2014.

Journées CMC2Le Ripault a organisé, avec le soutien de la Région Centre,

les 28 et 29 mai 2013, les journées du Club microcapteurs chi-miques (CMC2). Près de 50 personnes ont participé à l’événe-ment qui a permis aux industriels, universitaires et personnelCEA d'échanger sur les avancées techniques dans le domainedes capteurs chimiques (qualité de l'air et des eaux, détectiond'explosifs, de narcotiques ou de toxiques chimiques).

Journées de la détoniqueLe Ripault a organisé, du 8 au 10 avril 2013, les deuxièmes

journées de la détonique, qui ont rassemblé une centaine depersonnes. Les conférences ont permis de faire le point sur lestravaux en cours dans ce domaine, travaux qui contribuent àune meilleure connaissance des mécanismes réactionnels pilotant les performances et le niveau de sensibilité d’un matériau énergétique.

Séminaires internesJournée des jeunes scientifiques au Ripault

Le 19 décembre 2013, sur le campus de la faculté dessciences de l’Université François Rabelais de Tours, les docto-rants et post-doctorants du Ripault, et les doctorants des laboratoires de l’Université (Physico-chimie des matériaux etdes électrolytes pour l’énergie et Groupement de recherchematériaux micro-électronique acoustique nanotechnologies),ont présenté, ensemble, l'avancement de leurs études dans ledomaine des matériaux et procédés en présence de représen-tants de laboratoires partenaires de la Région et de nombreuxétudiants de Master.

Journées « Le Ripault s’affiche »Comme les années précédentes, les scientifiques du

Ripault ont présenté à leurs collègues du centre, les 12 et 13décembre 2013, les posters utilisés pendant l’année commesupports de communication dans les conférences en France età l’étranger. Matériaux énergétiques, matériaux organiques ethybrides, matériaux pour les hautes températures, optique etlasers, matériaux pour l’électromagnétisme , céramiques fonc-tionnalisées, capteurs et détecteurs : tous ces thèmes ont étéabordés à travers plus de 50 présentations.


Édition 2014

84



Avant-Propos

Cette édition durapport scientifiquedu CEA Le Ripaultretrace les principalesavancées récentes denos laboratoires.

Elle contient,regroupés dans nosdifférentes théma-tiques d’étude, des

condensés d’articles parus dans des revues scien-tifiques ou dans des compte-rendus de congrès,ainsi que les faits marquants scientifiques et techniques qui ont ponctué l’année écoulée.

Elle met en avant la qualité de la productionscientifique et technique à laquelle contribuentdans une large mesure nos jeunes scientifiques,doctorants et post-doctorants, ainsi que nos partenaires universitaires.

Enfin, ce rapport souligne l’implication du CEALe Ripault dans des programmes innovants pourrépondre, en collaboration avec les autres direc-tions du CEA, les universités, le CNRS, auxattentes de la société. Dans le domaine des énergies nouvelles, cet engagement a notammentabouti au lancement, en 2013, du Projet Lavoisierqui marque une extension des secteurs d’activitéde la plate-forme AlHyance s’appuyant sur lescompétences du site et de ses partenaires enRégion Centre dans le domaine des matériaux etdes systèmes.

Serge DufortDirecteur du CEA Le Ripault

Publications scientifiques et techniques

➥ 39 articles.➥ 13 brevets.

Habilitations à Diriger des Recherches (HDR)

➥ 1 soutenance

Thèses

➥ 25 thèses en cours.➥ 14 soutenances.

L’année 2013 en quelques chiffres


Comité de Rédaction : D. Autissier P. DavidP. Simonetti.

Comité scientifique :L. LeguilletteA. Balland-Longeau K. ValléD. RochaisH. PiombiniP. BellevilleF. DuvergerL. Mouradoff S. SchelzL. Bianchi L. HairaultS. Beaugrand.

Illustrations de couverture :Fibres fluorescentes et représentations demicrostructures (matériau énergétique, matériau d’anode de pile SOFC).Crédit photos : CEAMise en page, impression :Présence Graphique - Monts

RAPP

ORT D

ES A

CTIV

ITÉS

SCIEN

TIFIQ

UES

ET TE

CHNI

QUES

CEA

LE R

IPAUL

T•

EDITI

ON 2

014

BP 16 - 37260 MONTS - FRANCEwww-dam.cea.fr

Tél. : 02 47 34 56 54 CEALE RIPAULT

RAPPORT

cea 1-m energetiques 1 a 14 2014_mise en page 1

Documents