bilans d'entropie. second principe de le thermodynamique

7/23/2019 Bilans d'Entropie. Second Principe de Le Thermodynamique

http://slidepdf.com/reader/full/bilans-dentropie-second-principe-de-le-thermodynamique 1/16

Thermo. Second principe

Quatrième Partie : Thermodynamique

Chapitre 4 : Bilans d’entropie - Second principe de la thermo

Le premier principe étudie les échanges d’énergie d’un système thermodynamique entre l’état initial et

l’état final :( )QW U U EF EI I F

QW

+=− → , mais sans donner d’information sur le caractère réversible de la

transformation. La transformation inverse :( )QW U U EI EF F I

QW

−−=− → −− , dont le bilan d’énergie est le

même, est-elle possible ou non !i l’on reprend par e"emple la détente de #oule $ay-Lussac, son bilan

d’énergie donne : %%% =+=+=− QW U U I F . La transformation inverse donnerait aussi%%%

=+=−−=− QW U U

F I , mais est évidemment absolument impossible.

&ans ce chapitre, on va construire une fonction, appelée entropie, et énoncer le second principe de la

thermodynamique qui permet de différencier ces ' transformations.

(n supposera dans tout ce chapitre que les systèmes sont fermés, sans réaction chimique.

I / ntropie et second principe!"# nonc$ du second principe de la thermodynamique

) tout système fermé est associé une fonction d’état e"tensive, nommée entropie, notée !, dont

l’évolution vérifie : pour une évolution infinitésimale : crééeéchangéedS SS δ δ +=

pour une évolution finie : crééeéchangéeS SS +=∆

crééeS est appelée entropie créée *ou produite+ : %=crééeS pour une transformation réversible,%>

crééeS pour une transformation irréversible.

échangéeS est appelée entropie échangée *ou reue+ : ∫ ∫ ==S

échangéeéchangéeT

Qδ δ SS

o S T est la température la surface du système o ont lieu les échanges

thermiques.

&/012!/(2 345!/671 &1 L’1289(3/1 : de faon évidente, la dimension physique de l’entropie

est une énergie divisée par une température : son unité !/ est donc le :. − K J .

)88128/(2 )7; !/$21! &1! &/<<19128! 81901! :=’est le terme de création, crééeS , qui, par la dissymétrie de son signe, indique qu’une transformation est

possible ou non : %≥crééeS . )insi, il est 8(78 ) <)/8 /03(!!/>L1 que %<crééeS . =’est en cela que le

second principe apporte une information capitale que ne donnait pas le premier principe.

Le signe du terme d’échange, échangéeS , peut en revanche être positif ou négatif : il dépend du sens du

transfert thermique.

1n conséquence, on ne peut pas prévoir a priori le signe de dS .

)88128/(2 )7; 2(8)8/(2! :

L’entropie ! est une fonction d’état, dont on note dS la variation infinitésimale et S ∆ la variation de

l’état initial i l’état final f. =omme ! est une fonction d’état, sa variation S ∆ ne dépend 3)! du chemin

suivi entre i et f, et on peut donc la calculer sur un chemin fictif réversible le long duquel on peut utiliser

l’identité thermodynamique *cf '?+.




1n revanche, crééeS et échangéeS dépendent complètement du chemin suivi entre i et f, on note donc

crééeSδ et échangéeSδ les variations infinitésimales, crééeS et échangéeS les variations de i f.

910)9671 : travail et chaleur ont des r@les similaires dans le premier principe, pas du tout dans le

deu"ième principe.

!i l’évolution est adiabatique *∀ t, %=Qδ + : %=échangéeS , pas d’entropie échangée.

!i l’évolution est réversible, la température est uniforme dans le système : S T est la température du

système ∫ =T

Qrev

échangée

δ S .

!i le système est en contact avec un thermostat de température ThT , S T est la température du

thermostat : ∫ =Th

échangéeT

Qδ S .

8out autre cas sera soigneusement évité au taupin : l’e"pression de la température l’interface, S T , peut

ne pas avoir de propriété particulière...

Thermostat %source de chaleur#7n thermostat *ou source de chaleur+ est un système : *i+ de température ThT constante, *ii+ qui

n’échange que du transfert thermique *et donc pas de travail+, *iii+ touAours en équilibre thermodynamique

interne.

1" : système étudié B Cverre D eau D glaonE. L’air du salon peut être considéré comme un thermostat

pour ce système.

1" ' : système étudié B Cair du salonE. L’atmosphère terrestre peut être considérée comme un thermostat

pour ce système.

3our pouvoir être considéré comme thermostat par rapport un système, le thermostat doit avoir une

capacité thermique beaucoup plus grande que celle du système. =omme le thermostat est touAours

l’équilibre, toute évolution est être considérée comme réversible de son point de vue lui thermostat *ce quin’est pas forcément le cas pour le système étudié+ : appliquons le second principe au thermostat :

Th

thermostat par reçu

Thermostat T

Q

dS

δ

= .

Second principe non-taupinesque

6ue se passe-t-il dans le cas soigneusement évité au" taupins, o la transfo n’est ni adiabatique, ni

réversible, ni en contact avec un thermostat 3ire encore : si tous les points de l’interface ne sont pas tous

la même température S T =omment calculer alors l’entropie échangée /l faut alors intégrer

+,* t M T

Qd

S

échangée

δ =S la fois sur l’espace et sur le temps FF

Système isol$

7n système isolé ne peut pas échanger de l’énergie avec l’e"térieur *ni matière non plus évidemment, en

tant que système fermé+. =omme il n’y a pas de transfert thermique, l’entropie échangée est nulle : il ne peut

qu’y avoir de l’entropie créée. %≥=+=∆ crééecrééeéchangéeS SSS

3our un système isolé en évolution réversible, l’entropie est constante.

3our un système isolé en évolution irréversible, l’entropie croit Ausqu’ l’équilibre : un système isolé enévolution irréversible tend vers l’état o l’entropie est ma"imum.

=ette création d’entropie traduit le sens de l’évolution temporelle du système.

'

'




L’énergie interne et l’entropie ne se comportent pas du tout de la même faon. 3our un système isolé, ∆7

B % et ∆! ≥ %. L’énergie interne d’un système isolé est nécessairement constante, son entropie est constante

ou augmente. emar!ue tarte " #a cr$me concernant #%entropie de #%univers. &%univers est un s'st$me iso#é en évo#ution

irréversi(#e ) %>=∆ crééeuniversS S .

&"# Identit$ thermodynamique3our un système fermé monophasé, en équilibre thermodynamique interne, o e"iste une équation d’état

%+,,* =T * + , , et dont l’énergie interne est 7, alors l’entropie dépend des deu" variables indépendantes 7 et

G : +,* T U S . ! étant une fonction d’état : d* *

S dU

U

S dS

U *

∂∂+

∂∂=

(n admet que l’on définit la température thermodynamique par :* thermo U

S

T

∂∂

=

et la pression thermodynamique par :U thermo

thermo

*

S

T

+

∂

∂= .

(n admet que cette température et cette pression s’identifient 8 et 3 utilisées Ausqu’ présent.

/l vient : d* T

+ dU

T dS +=

soit : +d* TdS dU −= .

) l’aide des grandeurs massiques : +dvTdsdu −= .

(n peut aussi utiliser l’enthalpie : +* U - += . &onc *d+ +d* dU d- ++= donne : *d+ TdS d- += .

) l’aide des grandeurs massiques : vd+ Tdsdh += .

3our un système fermé monophasé l’équilibre thermodynamique, subissant une évolution

infinitésimale, on appelle identité thermodynamique : +d* TdS dU −= , ou bien : +dvTdsdu −= , ou encore :*d+ TdS d- += , ou bien : vd+ Tdsdh += .

'olution r$'ersi(le

3our une évolution réversible, tout état intermédiaire est un état d’équilibre thermodynamique, on peut

écrire l’identité thermodynamique : +d* TdS dU −= . 3our cette transformation réversible, le premier

principe donne : revrevrev Q +d* QW dU δ δ δ +−=+= . 3ar identification, il vient donc :T

QdS TdS Q rev

rev

δ δ == .

=omme la transformation est supposée réversible, %=crééeSδ . Le second principe,

T

QdS rev

crééeéchangée

δ δ δ =+= SS mène bien

T

Qrevéchangée

δ δ =S .

'olution adia(atique et r$'ersi(le

3our une évolution réversible et adiabatique, le second principe mène : %%% =+=+= crééeéchangéedS SS δ δ

7ne transformation adiabatique et réversible est dite isentropique *dS B % H S B cste+.

S%)*+# : ,onction caract$ristique

(n admet que la connaissance de la fonction SU/*0 suffit pour caractériser complètement le système

fermé étudié, c’est--dire que SU/*0 et l’identité thermodynamique donnent accès l’équation d’état du

système et l’e"pression de l’énergie interne. +aragraphe strictement sans intér1t pour #e taupin/ mais e2p#icitement au programme. 3, T4.

"# .iaramme entropique3our un système fermé et une transformation élémentaire réversible, revrev W Q +d* TdS dU δ δ +=−= .

I

I




Les variables 3 et G sont associées au travail réversible : diagramme de =lapeyron 3*G+ : +d* W rev −=δ .

Les variables 8 et ! sont associées au transfert thermique réversible : diagramme entropique 8*!+.

(n appelle diagramme entropique le diagramme 8*!+ : ∫ == ,

i

revrev TdS QTdS Qδ .

=e diagramme n’a réellement de sens que si la transformation est réversible *en pratique, on l’utilise

parfois abusivement même si ce n’est pas tout fait le cas+.

3our une évolution o ! ↑, 6 B D aire hachurée :

3our une évolution o ! ↓, 6 B - aire hachurée :

3our un cycle parcouru dans le sens horaire, 6 B D aire hachurée :

3our un cycle parcouru dans le sens horaire, 6 B D aire hachurée :

J

J

!

8

!

8

f

i

f

i

!

8

!

8




1volution isotherme réversible :

1volution adiabatique réversible *isentropique+ :

4"# ntropie du a0 par,ait 5ttention ) !uestion de cours archi6c#assi!ue 77

/dentité thermodynamique : +d* TdS dU −= .

$aK parfait : dT n

dT 3 dU *

−==

γ et nT +* = .

/l vient :*

d* n

T

dT nd*

T

+

T

dT ndS +

−=+

−=

γ γ .

(n utilisera également la différentielle logarithmique de la loi des gaK parfaits :

( ) ( )T

dT

*

d*

+

d+ &nT n &n &n* &n+ nT &n +* &nnT +* =++=+== +* .

+

d+ n

T

dT n

+

d+ n

T

dT n

+

d+ n

*

d* n

+

d+ n

*

d* n

*

d* n

T

dT ndS

−−

=−

+−

=

−+

−=

−+

+

−=

+−

=

γ

γ

γ

γ γ

γ

γ γ

γ

3our une évolution infinitésimale réversible d’un gaK parfait :

+

d+ n

T

dT n

+

d+ n

*

d* n

*

d* n

T

dT ndS −

−=

−+

−=+

−=

γ

γ

γ γ

γ

γ

3our une évolution finie de l’état initial i l’état final f, on intègre les relations précédentes de i f :

i

,

i

,

i

,

i

,

i

,

i

,

i , +

+

n&nT

T

&nn +

+

&nn

*

*

&nn*

*

n&nT

T

&nn

S S S −−=−+−=+−=−=∆ γ

γ

γ γ

γ

γ .

!

8

!

8




9use ultime : S est une fonction d’état, donc S ∆ ne dépend pas du chemin suivi. !i la transformation

n’est pas réversible, on imagine alors une transformation réversible qui a le même état initial et le même état

final que la transformation irréversible étudiée. 1t donc l’e"pression de S ∆ , bien qu’établie pour une

transformation réversible, reste valable même si la transformation n’est pas réversible FF

3our une évolution quelconque d’un gaK parfait de l’état initial i l’état final f :

i

,

i

,

i

,

i

,

i

,

i

,

i , +

+ n&n

T

T &nn

+

+ &n

n

*

* &nn

*

* n&n

T

T &n

nS S S −

−=

−+

−=+

−=−=∆

γ

γ

γ γ

γ

γ

Trans,ormation adia(atique r$'ersi(le %isentropique# d’un a0 par,ait

Le second principe conduit : %%% =+=+= crééeéchangéedS SS δ δ .

+

d+ n

T

dT n

+

d+ n

*

d* n

*

d* n

T

dT ndS −

−=

−+

−=+

−==

%

γ

γ

γ γ

γ

γ .

1n multipliant parn

−γ : ( ) ( ) % =−−=−+=+

+

d+

T

dT

*

d*

T

dT

+

d+

*

d* γ γ γ γ .

(n intègre entre l’état initial et un état intermédiaire quelconque, et on retrouve les lois de Laplace :

Lois de Laplace : pour une transformation adiabatique réversible d’un gaK parfait :

MMM

cste

+

T

+

T cste* T T* cste* + +*

i

i

iiii ======−−

−−γ

γ

γ

γ

γ γ γ γ

.

Comparaison isotherme r$'ersi(le et adia(atique r$'ersi(le pour un 1P :

(n représente, dans le diagramme de =lapeyron 3*G+ :

*i+ une isentropique : γ

γ

*

cste + cste +* == : . =herchons sa pente en un point donné : différentielle

logarithmique de cste +* =γ

: %=+ *

d*

+

d+

γ , donc la pente sur l’isentropique vaut : *

+

*

+

S γ −=

∂

∂

.

*ii+ une isotherme réversible :*

cste + cstenT +* === : . =herchons sa pente en un point donné :

différentielle logarithmique de cste +* = : %=+*

d*

+

d+ , donc la pente sur l’isotherme vaut :

*

+

*

+

T

−=

∂∂

.

L’adiabatique réversible du $3, en γ *

, est plus pentue que l’isotherme réversible du $3, en*

:

.

2"# ntropie d’une phase condens$e mod$lis$e

N

N

G

3

/sotherme réversible $3

)diabatique réversible $3




5ttention ) !uestion de cours archi6c#assi!ue 77

9eprendre le chapitre I sur la modélisation d’une phase condensée : on a vu que uh ≈ et cdT dudh == .

L’identité thermodynamique s’écrit : Tds pdvTdsdu ≈−= car %≈dv pour une phase condensée

incompressible. /l vient : cdT Tdsdu == , soit :T

dT cds = , que l’on intègre :

i

,

i , T

T c&n s s s =−=∆ .

9appelons que l’entropie est une fonction d’état *donc l’entropie massique aussi évidemment+. s∆ nedépend donc pas du chemin suivi et reste valable même si la transformation est irréversible *en imaginant un

chemin réversible menant du même état initial au même état final+.

3our une évolution quelconque d’une phase condensée modélisée :i

,

i , T

T c&n s s s =−=∆ .

i

,

i , T

T 3&nS S S =−=∆

3"# ntropie d’un système quelconque!i on n’a ni affaire un gaK parfait, ni une phase condensée modélisée, on se débrouille :*i+ il e"iste parfois quelques modélisations possibles lorsque l’équation d’état du système n’est pas trop

barbare.

*ii+ tablatures : en chimie, on trouve des tablatures donnant s+/T0 *couple de variables adapté au"

réactions chimiques+.

a- Cas particulier ! : trans,ormation isochore r$'ersi(le

&’une faon générale, d* *

U dT 3 d*

*

U dT

T

U dU

T

*

T *

∂∂+=

∂∂+

∂∂=

3our une transfo isochore, dT 3 dU * * = .

3our une transfo réversible, +d* TdS dU −= H pour une isochore réversible, * * TdS dU =

(n a donc : dT T

3 dS *

* = et ∫ =∆ dT T

3 S * * pour une isochore réversible.

)ttention, a priori, +,* * T 3 * H donc attention l’intégration.

9q :* *

* T

S T

T

U 3

∂∂=

∂∂= .

(- Cas particulier & : trans,ormation iso(are r$'ersi(le

&’une faon générale, d+ +

- dT 3 d+

+

- dT

T

- d-

T

+

T +

∂∂+=

∂∂+

∂∂=

3our une transfo isobare, dT 3 d- + + = .

3our une transfo réversible, *d+ TdS d- += H pour une isochore réversible, + + TdS d- =

(n a donc : dT T

3 dS +

+ = et ∫ =∆ dT T

3 S + + pour une isobare réversible.

)ttention, a priori, +,* + T 3 + H donc attention l’intégration.

9q : + +

+ T

S T

T

- 3

∂∂=

∂∂= .

II / emples de (ilans d’entropie!"# Système en contact a'ec plusieurs thermostats

(n étudie un système mis successivement en contact avec n thermostats *n n’est pas forcément grand FF+de températures iT . 1ntre chaque thermostat, on attend que le système ait atteint l’équilibre thermique.

(n appelle iQ le transfert thermique reu par le système de la part du thermostat iT .

O

O




Le second principe donne :

%et......:avec '

'

'

'

≥++=++=+=∆ ∫ ∫ crééeéchangéecrééeéchangéeT

Q

T

Q

T

Q

T

QS SSSS

δ δ .

/l vient : %! ≥−∆=−∆= ∑i i

iéchangéecréée

T

QS SS .

!i le système effectue un cycle, ∆!cycle B % *car ! est une fonction d’état+.

3our un système effectuant des cycles et mis en contact successivement avec plusieurs thermostats :

%≤−=∑ crééei i

i

T

QS , appelée : inégalité de =lausius.

=ette inégalité est utilisée dans toutes les machines thermiques *moteurs thermiques, réfrigérateurs,

pompes chaleurP+ étudiées dans le dernier chapitre de thermodynamique.

&"# Phase condens$e en contact a'ec un thermostat

(n étudie une phase condensée modélisée par cdT dudh == eti

,

i , T

T

c&n s s s =−=∆ , de masse m, de

capacité thermique massique c, de température initiale iT , mise en contact avec un thermostat de

température %T . 6 est le transfert thermique reu par la phase condensée de la part du thermostat.

=ette transformation est du genre monobare. (n a donc : ( ) ( )ii + T T mcT T 3 T 3 - Q −=−=∆=∆= %% .

Le second principe donne :%%

:avec T

Q

T

QS

échangéecrééeéchangée ==+=∆ ∫ δ

SSS .

3ar ailleurs :ii T

T mc&n

T

T 3&nS %% ==∆ *! étant une fonction d’état, l’e"pression de ∆! reste vraie malgré le

fait que la transfo soit irréversible+.

/l vient :

−−=

−−=−∆=%%%

% T

T &n

T

T mc

T

T 3

T

T 3&nS iii

i

échangéecréée SS

Gérifions que l’entropie créée est bien positive : %:, ≥−−∀ &n2 2 2 car la fonction Ln " est touAourssituée sous toutes ses tangentes, en particulier celle en " B . (n verra que cette propriété reviendra

plusieurs reprises.

(n a donc : %>crééeS dès lors que %T T i ≠ , ce dont on pouvait se douter...

8raons la température du système en fonction du temps *en supposant qu’elle est uniforme dans le

système, ce qui n’a rien d’évidentP+. Le régime transitoire doit vraisemblablement avoir une allure plus ou

moins e"ponentielle, du genre : Le film a l’envers donnerait :

=e qui est bien sQr absurde, car différent de :

R

R

t

8

8%

8i

t’B -t

8

8%

8i

t’B -t

8

8%

8i




(n peut imaginer que si l’on utilisait successivement un nombre infini de thermostats infiniment proches

les uns des autres, allant de iT %T , on tendrait vers une transformation réversible. 1n fait, en thermo, il

faut manipuler avec beaucoup de précautions les intuitions *cf &0+ : le problème de la réversibilité est un

problème de passage la limite. 7n calcul *cf colle, avis au" amateurs...+ permet de s’assurer que l’on peut

ici tendre vers la réversibilité, contrairement la manip du &0.

"# .$tente de 5oule 1ay-6ussac pour un a0 par,ait9appelons que la détente de #oule $ay-Lussac est une détente adiabatique *irréversible, non

quasistatique+ dans le vide, énergie interne constante *∆7 B S D 6 B % D % B %+.

3our un gaK parfait, l’énergie interne ne dépend 671 de la température, or ici i , U U = donc i , T T = .

L’entropie ! étant une fonction d’état, Ae peu" utiliser une transformation imaginaire réversible, allant du

même état initial au même état final, le long de laquelle Ae peu" utiliser l’identité thermodynamique. #e peu"

donc utiliser l’e"pression de S ∆ établie dans le /T J?+ :i

,

i

,

i

,

*

* n&n

*

* n&n

T

T &n

nS =+

−=∆

γ .

6 B % donc %=échangéeS . %>=−∆=i

, échangéecréée

* * n&nS SS .

/l va sans dire que l’on retrouve bien le fait que la détente de #oule $ay-Lussac est irréversible.

9q pour le /// T : !i '' n&nS * * crééei , ==∆= S .

4"# .$tente r$'ersi(le isotherme d’un a0 par,ait(n considère l’e"périence suivante : un opérateur contr@le chaque instant le déplacement du piston, et

le gaK *supposé parfait+ est contenu dans un récipient thermostaté permettant au gaK de rester température

constante.

(n peut donc considérer la transformation réversible et isotherme : i , T T = .

i

,

i

,

i

,

*

* n&n

*

* n&n

T

T &n

nS =+

−=∆

γ .

Le gaK est supposé parfait, or 7 ne dépend que de la température 8 dans un $3, donc ici : %=∆=∆ T 3 U * .

Le premier principe donne : W QdoncQW U −==+=∆ :%

U

U

gaK>ain thermostaté




9éversible :i

,

i

,

*

* nT&nW Q

*

* nT&n

*

d* nT d*

*

nT +d* W =−=−=−=−=−= ∫ ∫ ∫

i

, revéchangée

*

* n&n

T

Q

T

Q=== ∫ S . Le second principe donne : %=−∆= échangéecréée S SS

9emarque : !i l’on considère que l’on a affaire une détente : i , * * > , alors %% >< Qet W : le système

donne du travail l’e"térieur *tout fait normal dans une détente qui n’est pas dans le vide+, et reoit du

transfert thermique : en effet, dans une détente, un gaK a tendance se refroidir. (r ici, on le lui interdit

puisqu’on veut au contraire que sa température reste constante : le bain thermostaté doit donc fournir du

transfert thermique au gaK pour que la température du gaK reste constante. (n voit bien au passage que

isotherme et adiabatique ne sont pas du tout identiques, et même au contraire antinomiques. &epuis le

temps que Ae vous le dis FF

910)9671 /03(98)281 : comparons I?+ et J?+ : ce sont deu" transformations très différentes l’une

de l’autre. (n peut partir de ' états initiau" et aller ' états finau" identiques, mais par ' chemins

radicalement différents : on doit remarquer avec émerveillement que 7 et ! étant des fonctions d’état,%

+J+I =∆=∆ °° U U eti

,

*

* n&nS S =∆=∆ °° +J+I ne dépendent pas du chemin suivi, alors que

crééeéchangée SS et6,S, ne sont pas du tout les mêmes, et dépendent furieusement du chemin suivi *d’o ces

différences de notations avec lesquelles on vous poursuit depuis très longtemps+.

2"# .$tente de 5oule Thomson pour un a0 par,ait&ans une détente de #oule 8homson, les parois sont calorifugées, et il n’y a pas de transfert thermique

non plus travers les parois fictives )> et =& *car la température est uniforme dans chacune de ces '

Kones+, il n’y a donc pas d’entropie échangée.

9appelons que la détente de #oule 8homson, pour tout scientifique qui se respecte, n’a de sens qu’enutilisant des grandeurs massiques *U , * et - sont totalement dénués de sens, seuls u, v et h en ont+, et qu’en

raisonnant sur ces grandeurs entre l’entrée et la sortie *Vinitial’ et Vfinal’ sont tout aussi dénués de sens+.

La détente de #oule 8homson est une détente o e s hh = .

9appelons également que, pour un gaK parfait, - et donc h, ne dépendent que de la température, donc

dans la détente de #oule 8homson d’un gaK parfait : e s T T =

L’entropie massique s est une fonction d’état, son e"pression pour un gaK parfait est :

e

s

e

s

e

s

+

+ &n

M

+

+ &n

M

T

T &n

M

s −=−

−=∆

γ

γ .

L’entropie échangée étant nulle, le second principe donne : %>−=−∆=e

séchangéecréée

+ + &n

M s ss , car on a

évidemment e s + + < pour que la détente soit possible. La détente de #oule 8homson est évidemment

irréversible, sans blague...

3"# Compression irr$'ersi(le monotherme d’un a0 par,ait(n considère l’e"périence suivante : un opérateur lWche brutalement t B % une masse 0 sur le piston de

masse m. Le gaK, supposé parfait, est entouré d’un récipient thermostaté la température %T .

3our t X %, le système est supposé l’équilibre.

3our atteindre l’état final, il faut attendre suffisamment longtemps pour que le système soit de nouveau

l’équilibre thermodynamique.

1tat initial :

%

%




1tat final :

=alculons crééeéchangée , i S QW U + + SS et,,,,,, ∆∆ F

9<& sur le système CpistonE l’équilibre pour t X % : %=−+ 8 a 8 i eS + g meS + :S

mg + + ai += .

9<& sur le système CpistonDmasseE l’équilibre pour t →∞ : %=−++ 8 a 8 , eS + g M g meS + :

( )

S

g M m + + a ,

++= . i

,

i , *

+

+ * = car cstenT +* == % .

/l s’agit d’une transformation irréversible, non quasistatique, monotherme.

&ans un gaK parfait, 7 ne dépend que de la température, or ici, csteT T T i , ===% .

&onc :%=∆=∆ T 3 U

*

=alcul de S : 81= sur CpistonDmasseE entre t B % et t →∞ :

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ,rot mas pis pisatm pis ga8 i , , W + W + W F W F W v M mv M m ++++=−=+−+ TT

'' %%+*'

+*

'

ère arnaque : on néglige les frottements : ( %≈ ,rot , W *et on est bien obligé pourtant de considérer qu’il y

en a, sinon le piston ne risque pas de s’arrêter d’osciller un Aour F+.

'ème arnaque : on considère que 8 a pisatm eS + F −≈T : on considère que la pression de l’air sur le piston est

la pression atmosphérique, comme si le déplacement rapide du piston ne créait pas de turbulence ni d’onde

de pression dans l’air FF

Le 81= devient :( )

∫ ∫ ∫ ∫

++−=−−−=− Sd8

S

M m + ed8 e Mg ed8 emg ed8 eS + F W a 8 8 8 8 8 8 a pis ga8

...T

9appelons que l’on cherche : ( ) ( ) ( )i , , a pis ga8 ga8 pis * * + d* S

M m + F W F W W −−=

++−=−== ∫ TT

gaK>ain thermostaté

gaK

>ain thermostaté




Le premier principe donne : QW U +==∆ % : i , , * * + W Q −=−=

( )

−=

−=

−=

−=== ∫

,

i

,

i

,

i , , i , ,

th

échangée*

* n

*

*

T

nT

*

*

T

* +

T

* * +

T

Q

T

Q

δ S .

! est une fonction d’état, donc ∆! est indépendant du chemin suivi :

i

,

i

,

i

,

* * n&n

* * &n

T T &nnS =

+

−=∆

γ .

Le second principe, crééeéchangéeS SS +=∆ , conduit : % >

−−=−∆=

,

i

,

iéchangéecréée

*

* &n

*

* nS SS

9emarque : on retrouve encore : %:, ≥−−∀ &n2 2 2 ...

&%e2o I* de #a ,eui##e de T4 montre !ue #a trans,ormation du 9:0/ taupines!uement considérée comme

irréversi(#e/ donne des app#ications d%5; pour W !ui prouvent !u%on n%est pas si #oin !ue ça de #a réversi(i#ité. +ar

ai##eurs/ #es app#ications du second principe ne ,ont !u%a(outir " des conc#usions sur #%entropie créée courues

d%avance nu##e si réversi(#e/ positive sinon0. En ,ait/ #e second principe trouverait tout son intér1t si on ca#cu#ait

#%entropie massi!ue créée/ et si on avait en t1te des ordres de grandeur pour comparer et 1tre capa(#e de dire sur une

trans,ormation donnée/ si ce#a ,ait (eaucoup ou non...

III / Interpr$tation statistique de l’entropie!"# emple de la d$tente de 5oule 1ay-6ussac

7odèle statistique très simpli,i$0acroscopiquement, les molécules du système sont indiscernables.

Le modèle statistique très simplifié est le suivant : si les ' compartiments ont le même volume *on

néglige le tuyau entre les '+, l’état final, on estime que chaque molécule a chance sur ' d’être dans le

compartiment de droite et chance sur ' d’être dans le compartiment de gauche.

a- Si le système $tait constitu$ de & mol$cules seulement) l’état initial, les ' molécules sont gauche.

) l’état final, on a J microétats possibles, conduisant I macroétats différents *rappelons que les

molécules sont macroscopiquement indiscernables+ :

*i+ les ' molécules gauche *appelé macroétat+ H une seule faon microscopique de le réaliser * seul

microétat+.

*ii+ les ' molécules droite *appelé macroétat+ H une seule faon microscopique de le réaliser * seul

microétat+.

*iii+ molécule droite et molécule gauche *appelé macroétat+ H deu" faons microscopiques de le

réaliser *' microétat+. =’est donc le macroétat le plus probable.

=haque microétat a la même chance de se produire : chance sur '' cd chance sur J.

Les macroétats *i+ et *ii+ ont donc chacun chance sur J, et le macroétat *iii+ a ' chances sur J, cd

chance sur '.

(- Système constitu$ de 8 mol$cules( 2 est de l’ordre du nombre d’)vogadro.

(n considère le macroétat suivant : i molécules dans le compartiment de gauche et 2-i dans celui de

droite. =omme les molécules sont indiscernables, il y a de nombreu" microétats différents qui conduisent

ce même macroétat.

Le nombre de faons microscopiques différentes de réaliser ce même état macroscopique est :

( )FF

F

i ; i

;

i

;

−=

: il s’agit de tirer i molécules parmi 2, toutes indiscernables.

'

'




9emarque : on trouve parfois l’ancienne notation :i

; 3 en lieu et place de

i

; : c’est la même chose.

Le nombre de microétats différents conduisant un même macroétat est appelé nombre de comple"ion :

( )FF

F+*

i ; i

;

i

; i

−=

=Ω

Le nombre total de microétats possibles, tous macroétats confondus, est : ;

;

ii i

; i '+*

%

=

=Ω ∑∑

=.

La probabilité d’avoir i molécules gauche et 2-i droite est donc : ;

i

;

i p'

+*

=.

(n admet que quand 2 est très grand, ( )

−

−≈

= ;

; i

; pi

;

i p ;

'

''e"p'T'

+* : courbe gaussienne.

=alculons la largeur de ce pic : on cherche i tq( )

( ) +e"p*'T'T

+* −== ; pe

; pi p .

/l vient :

'''

; ; i

±= La largeur du pic est donc : ;

; '

'

' = .

La largeur relative du pic est :'

%''''

'T

'

picdumoyennevaleur

piclargeur −≈≈==a

; ; ;

; .

=e qui est très très très petit, nettement plus que la largeur du trait du crayon qui dessine la courbe :

%-' Ymm B %- m, soit presque un millionième de la taille d’une molécule d’encre FF

Les fluctuations autour de la valeur moyenne sont donc négligeables et le macroétat final observé est

donc : 2T' molécules droite et 2T' molécules gauche avec une probabilité tellement proche de que c’en

est une certitude.

c- n route 'ers S 9 B 6n

*i+ (n sait que l’entropie d’un système isolé est ma"imum l’état final *cf /T?+ (r, dans notre e"emple,le nombre de comple"ion est lui aussi ma"imum dans l’état final. (n peut donc comprendre que l’entropie

est une fonction du nombre de comple"ion : ( )ΩS .

I

I

p*i+

i

p*2T'+

2T'




*ii+ (n sait que l’entropie est une fonction e"tensive : '' S S S +=+ *quand CE et C'E sont

disAoints+. (r '..' ΩΩ=+Ω : en effet, la probabilité d’avoir la fois i gauche parmi 2 et i'

gauche parmi 2' est le produit des probabilités. (n peut donc comprendre que l’entropie est proportionnelle

au logarithme du nombre de comple"ion : Ω &nS , car l’opération logarithme transforme une somme en

produit.

*iii+ 9églons le problème de la dimension physique, en utilisant la détente de #oule $ay-Lussac.

( )( )( )

( ) ( )( )F'T'F

F'T

F

'

'T

; &n ; &n ;

; &n

3 &n &n &n &n &n

;

;

i

,

i , −===Ω

Ω=Ω−Ω=Ω∆

8out le monde connaZt bien la formule de !tirling : ( ) ∞→−≈ n!d nnn&nn &n F .

1n conséquence : ( ) 'ln'T''

'''

' ; ;

; ;&n

; &n &n; ;

; ; &n

; ; ;&n; &n ==

−=+−−=Ω∆ .

(r, cf // T I?+ : dans le détente de #oule $ay-Lussac : '''' &n ; < &n ;< &n< n; &nnS = = = 5 ====∆ .

(n a donc : ( ) ( )Ω∆=Ω∆==∆ &n< &n< &n ; < S = = = ' .

3ar identification, on arrive donc bien l’e"pression de l’entropie dite statistique : Ω= &n< S =

&"# 1$n$ralisation3our tout état thermodynamique, on définit le nombre de comple"ion, Ω, comme le nombre de

microétats différents conduisant * cause de l’indiscernabilité des molécules+ au même microétat.

L’entropie, appelée entropie statistique, est donnée par : Ω= &n< S = .

o'I .%.IR,

−−== K J ;

<

a

= est la constante de >oltKmann.

3our un système isolé, l’entropie *et donc aussi le nombre de comple"ion+ sont ma"imum dans l’état

final.

L’entropie est une mesure du désordre, et donc une mesure du manque d’information.

"# Troisième principe de la thermo %principe de 8ernst#L’entropie de tout système est nulle la température du Kéro absolu *c’est--dire 8 B % [+.

1n effet, l’agitation thermique au Kéro absolu est rigoureusement nulle : il n’y a aucun désordre, et la

connaissance du système est donc parfaite.

J

J




;iche cuisine) tout système fermé est associé une fonction d’état e"tensive, nommée entropie, notée !, dont

l’évolution vérifie : pour une évolution infinitésimale : crééeéchangéedS SS δ δ +=

pour une évolution finie : crééeéchangéeS SS +=∆

créée

S

est appelée entropie créée *ou produite+ :%

=créée

S

pour une transformation réversible,%>crééeS pour une transformation irréversible.

échangéeS est appelée entropie échangée *ou reue+ : ∫ ∫ ==S

échangéeéchangéeT

Qδ δ SS

o S T est la température la surface du système o ont lieu les échanges

thermiques.

!i l’évolution est adiabatique *∀ t, %=Qδ + : %=échangéeS , pas d’entropie échangée.

!i l’évolution est réversible, la température est uniforme dans le système : S T est la température du

système ∫ =T

Qrev

échangée

δ S .

!i le système est en contact avec un thermostat de température ThT , S T est la température du

thermostat : ∫ =Th

échangéeT

Qδ S .

8out autre cas sera soigneusement évité au taupin : l’e"pression de la température l’interface, S T , peut

ne pas avoir de propriété particulière...

7n thermostat *ou source de chaleur+ est un système : *i+ de température ThT constante, *ii+ qui

n’échange que du transfert thermique *et donc pas de travail+, *iii+ touAours en équilibre thermodynamique

interne.

3our un système isolé : %≥=+=∆ crééecrééeéchangéeS SSS

3our un système fermé monophasé l’équilibre thermodynamique, subissant une évolutioninfinitésimale, on appelle identité thermodynamique : +d* TdS dU −= , ou bien : +dvTdsdu −= , ou encore :

*d+ TdS d- += , ou bien : vd+ Tdsdh += .

7ne transformation adiabatique et réversible est dite isentropique *dS B % H S B cste+.

(n appelle diagramme entropique le diagramme 8*!+ : ∫ == ,

i

revrev TdS QTdS Qδ .

3our une évolution quelconque d’un gaK parfait de l’état initial i l’état final f :

i

,

i

,

i

,

i

,

i

,

i

,

i , +

+ n&n

T

T &nn

+

+ &n

n

*

* &nn

*

* n&n

T

T &n

nS S S −

−=

−+

−=+

−=−=∆

γ

γ

γ γ

γ

γ

!i l’évolution du gaK parfait est isentropique, on retrouve les lois de Laplace : cste* + +* ii == γ γ , etc.

3our une évolution quelconque d’une phase condensée modélisée :i

,

i , T

T c&n s s s =−=∆ .

∫ =∆ dT T

3 S * * pour une isochore réversible et ∫ =∆ dT

T

3 S + + pour une isobare réversible.

3our tout état thermodynamique, on définit le nombre de comple"ion, Ω, comme le nombre de

microétats différents conduisant * cause de l’indiscernabilité des molécules+ au même microétat.

L’entropie, appelée entropie statistique, est donnée par : Ω= &n< S = .

L’entropie est une mesure du désordre, et donc une mesure du manque d’information.

8roisième principe de la thermodynamique : l’entropie de tout système est nulle la température du Kéro

absolu *c’est--dire 8 B % [+.




Quatrième Partie : Thermodynamique....................................................................................................................1

Chapitre 4 : Bilans d’entropie - Second principe de la thermo<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<!/ T 1ntropie et second principe.............................................................................................................................................................

?+ 1noncé du second principe de la thermodynamique.................................................................................................................

'?+ /dentité thermodynamique..................................................................................................................................................... ...II?+ &iagramme entropique..............................................................................................................................................................IJ?+ 1ntropie du gaK parfait..............................................................................................................................................................?+ 1ntropie d’une phase condensée modélisée..............................................................................................................................NN?+ 1ntropie d’un système quelconque...................................................................................................................................... .....O

// T 1"emples de bilans d’entropie.......................................................................................................................................................O?+ !ystème en contact avec plusieurs thermostats........................................................................................................................O'?+ 3hase condensée en contact avec un thermostat.......................................................................................................................RI?+ &étente de #oule $ay-Lussac pour un gaK parfait....................................................................................................................UJ?+ &étente réversible isotherme d’un gaK parfait................................................................................................................. .........U?+ &étente de #oule 8homson pour un gaK parfait.......................................................................................................................%

N?+ =ompression irréversible monotherme d’un gaK parfait.........................................................................................................%/// T /nterprétation statistique de l’entropie............................................................................................................................... .........'

?+ 1"emple de la détente de #oule $ay-Lussac...........................................................................................................................'0odèle statistique très simplifié................................................................................................................................................ ...''?+ $énéralisation.............................................................................................................................................................. ......... ..JI?+ 8roisième principe de la thermo *principe de 2ernst+....................................................................................................... .....J

<iche cuisine.......................................................................................................................................................................................

N

N

bilans d'entropie. second principe de le thermodynamique

Documents