approche multitechnique pour la caractérisation de l ... · mesure de la composition chimique des...

$: Approche multitechnique pour la caractérisation de l ... · Mesure de la composition chimique des aérosols - Désorption thermique (AMS, particules non-réfractaires) vs désorption$
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UMR ECOSYS, INRA, AgroParisTech, Université Paris-Saclay, 78850 Thiverval-Grignon, FranceLaboratoire PhLAM (UMR CNRS 8523), Université de Lille 1, 59655 Villeneuve d’Ascq, FranceLaboratoire PC2A (UMR 8522 CNRS), Université de Lille 1, 59655 Villeneuve d’Ascq, France

Approche multitechnique pour la caractérisation de

l’aérosol secondaire formé par des matières

organiques résiduaires

R. Ciuraru, C. Focsa,

J. Kammer, C. Berger, C. Decuq, M. Vojkovic, Y. Carpentier, F. Lafouge, B. Loubet, D. Petitprez

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Enjeux

Conséquences :

Climat : diffusion et absorption du rayonnement solaire; noyaux de condensation des nuagesSanté : pénètrent les voies respiratoires des êtres vivantsChimie : rôle de «puits» ou de «source» pour les gaz traces atmosphériques

Oxydation (OH, hν,O3)

Précurseurs volatils: NOx, SO2, NH3, COV

Espèces condensables: AOS, H2SO4, HNO3 …

condensation/coagulation/absorption…Aérosols

nucléation

Aérosols primaires

Dépôtssec et humide

Transport /Vieillissement

litière

O3 OH + COV HO2

NO NO2

O3

hν

sol

produits résiduaires organiques

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Enjeux, objectifs et verrous scientifiques

Contexte agricole :

• Pratiques agricoles modifient les surfaces : travail du sol, couvert végétal et litière,

épandage des produits résiduaires organiques

• Des émissions ponctuelles (ex : stockages) ou diffuses lors des épandages

• Variabilité des types de sol et de l’activité biologique : une variabilité spatiale et temporelle

qui rend les prévisions difficiles

Ganzeveld et al., 2010

Différence relative (%) d’application des produitsrésiduaires organiques sur des terres cultivées et desprairies entre 2050 et 2010 (moyenne 4 ans)

• augmentation importante d'épandagedes produits résiduaires organiquesdans les régions avec une activitéagricole croissante

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Enjeux, objectifs et verrous scientifiques

Rincon et al. 2019; Mills et al. 2013

• émissions de précurseursd’aérosols secondaires

Concentrations d’ozone (a) actuelles et (b) en 2100

• augmentation de laconcentration d’ozonetroposphérique

Contribution par famille chimique de COV identifiés lors des processus de compostage des déchets solides et des digestats

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Approche synergique pour l'étude des aérosols secon daires

Réactivité des polluants sur les surfaces agricoles et quantification des phénomènes

de formation d’aérosols organiques secondaires

• Quels sont les principaux précurseurs et les conditions les plus favorables à la formation d’AOS?

• Quel est le rôle des interfaces dans ces formations ?

• Quelle est le mécanisme chimique impliqué dans cette formation d’aérosols ?

• Dans quelle mesure l'oxydation des COV par l’ozone affecte la charge et la composition des

aérosols organiques au cours de leur vie atmosphérique

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Stratégie analytique : les développements méthodolo giques

Construction des chambres de simulation atmosphériq ue pour les sols et la litière

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Mesure de COV

Mesure de COV : le PTR-QTOF-MS (spectromètre de masse à transfert de proton)

- Mesure en ligne, concentrations très faibles (gaz traces)- Game de masses mesurées : 15 à 530 m/z- Sensibilité: env. 1000 cps/ppb- Limite de détection: < 5 ppt- Résolution: env. 5000

H3O+ + COV → [COV]H+ + H2O

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Mesure de la composition chimique des aérosols

Spectrométrie de masse d’ions secondaires

PRAS/Univ. Lille

Désorption laser / ionization laser / spectrométrie de masse à temps de vol

CERLA/PhLAM/Univ. Lille

500 µm

CERLA-R14


Analyse off-line, aérosol déposé

Aerosol-laden

flow

Swagelok

fitting

Wafer

Impacting

soot

Supporting

grid

To the pumpFiltres borosilicate ou

fibre de quartz (filtration)Impactage sur wafers en Si, Ti, etc.

Matière concentrée sur un seul

spot … quantité nécessaire réduite

Quartz fiber filter Si wafer Kerosene soot sample

Importance du choix du substrat pour la résolution en masse

(SIMS)


- Désorption thermique (AMS, particules non-réfractaires) vs désorption ionique/photonique

- Possibilité de contrôler la profondeur de désorption (L2MS/SIMS)

- Difficulté de l’AMS à travailler avec des particules ultrafines (<50 nm) … nucléation

- Composition moléculaire détaillée, possibilité de suivre des marqueurs moléculaires (L2MS/SIMS)

- Résolution en masse

Aérosol déposé vs analyse on-line (AMS)

© AERODYNE RESEARCH, Inc.

Ejecta

(sputtered)

Primary ions

(SIMS)

Bi3+

Laser beam

(L2MS)


L2MS: spectrométrie de masse laser à deux étapes (desorption/ionization)



Domaine de masse virtuellement illimité (typiquement m/z < 2000)




Résolution en masse ~1000 … 20 000 (nouvel instrument HR-L2MS-TOF)

•Gain de plus d’un ordre de grandeur en résolution, sensibilité etprécision

•Couplage avec la plateforme laser multi-longueur d’onde duCERLA

•Développement d’une méthodologie exhaustive pour l’analysedes aérosols

125.7 125.8 125.9 126.0 126.1 126.2 126.3 126.4 126.5 126.6

0

10000

20000

30000

40000

50000

M=126.1409 Da

SIg

nal I

nten

sity

(m

V)

m/z

Experiment C7H10O2

+ Simulated

C9H18+ Simulated

M=126.068 Da

719.6 719.8 720.0 720.2 720.4

Sig

nal I

nten

sity

(a.

u.)

m/z

Experiment Simulation C

60

FWHM=0.0555res. ~ 13000

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600

C19+

C25

+

C50

+

C106+

C80+

Sig

nal I

nten

sity

(a.

u.)

m/z

C60+Fullerene soot

LDI @266 nm




Résolution en masse ~1000 … 20 000 (nouvel instrument HR-L2MS-TOF)

Sensibilité élevée grâce à l’ionisation résonnante … LOD ~ 10 attomol

Contrôle de la profondeur de désorption (fluence laser)

Contrôle du degré de fragmentation (ionisation)

Approche quantitative difficile mais possible (calibration, sections

efficaces etc.)

Impossible de séparer (directement) les isomères Pyrene / activated carbon, 9.52 ∙10-8 mol/g, 600 m 2/g

Faccinetto et al., Combust. Flame, 158, 227 (2011)

Environ. Sci. Technol. 49, 10510 (2015)


SIMS: spectrométrie de masse d’ions secondaires

Mass resolution up to 10000

ppm/ppb sensitivity

Mapping/depth profiling

≈ 1 nm depth resolution

High fragmentation degree


Approches statistiques: PCA, HCA, etc.

Heat-map

SPI @ 118nm

R2PI @ 266 nm

H2020 PEMS4Nano www.pems4nano.eu

Irimiea et al., Carbon, 144, 815-830 (2019)Duca et al., Faraday Disc., in press


Applications: principalement combustion, mais aussi SOA / chambre de simulation

Les méthoxyphénols (Hays et al., EST 2002; Mazzoleni et al., EST 2007 ; Schauer et al., EST 2001)• Émis par la combustion de la biomasse (pyrolyse de la lignine)

• Feux de végétation + Chauffage résidentiel au bois

• Guaiacol, syringol et dérivés

Etude de la réactivité du guaïacol (2-methoxyphénol) avec OHCollaboration Cécile CŒUR-TOURNEUR, LPCA Dunkerque

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Résultats: réactivité des PRO avec l’ozone

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C9H9NO2

IntroductionO3

C9H9N

C9H9NO

C9H9NO

IntroductionO3

C9H9N

C9H9NO2

Boues d’épuration Lisier

Ciuraru et al., 2018

Boues d’épuration et lisier + O 3

• Nouvelle source d’aérosols: quels précurseurs ?• Quelle est la composition de l’aérosol formé?

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Boues d’épuration et lisier + O 3 : analyse de l’aérosol formé

Analyse de surface par désorption/ionisation laser

• Identification en cours

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• Besoin de la combinaison de plusieurs techniques d’analyse de la phase gazeuse et phaseparticulaire : aboutissement à l’identification des précurseurs impliqués dans la formation de l’AOS

• Différenciation des processus impliqués dans la réactivit é de l’ozone sur les surfaces- processus et mécanismes différents aux interfaces comparés à ceux en phase gazeuse

• Caractérisation de l’AOS formé en phase gazeuse• Elucider les mécanismes de formation de l’AOS• Comparer les données de laboratoires avec les données au champs

Conclusions et perspectives

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Merci pour votre attention !

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