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Soutenance de thèse de doctorat Myriam Bastard – ENSAM – 23 janvier 2006 1

Myriam BASTARDLaboratoire d’Ingénierie des Matériaux – ENSAM Paris

Direction : Jacques VerduBruno Fayolle

Partenaire industriel : AREVA T&D

Étude de la durabilité de pièces thermoplastiques

Application au polyoxyméthylène


Plan

• Objectifs / Stratégie de l’étude– Le matériau– Les conséquences du vieillissement– La méthodologie

• Méthodes expérimentales• Mécanismes de dégradation du POM• Modélisation → Prédiction de la durée de vie

– Schéma mécanistique– La détermination des paramètres du modèle cinétique – Modèles de durée de vie

• Conclusions / Perspectives


La problématique industrielleIntroductionThématique

Choix matièreMatériau

Les acquisL’objectif

Méthodes exp

Vieillissement du D100

Prédiction de la durée

de vie

ConclusionsPerspectives

• Contexte d’une économie internationale

• Objectifs : réduire les coûts de fabrication

→ Remplacer un matériau existant


Éléments du cahier des charges

• Solution moins onéreuse qu’actuellement (acier)

• Durée de vie supérieure à 30 ans

• Contraintes mécaniques (chocs)

• Large plage de température (- 40 °C à 60°C, 20°C en moyenne)

IntroductionThématique

Choix matière

MatériauLes acquisL’objectif

Méthodes exp



de vie



Le PolyOxyMéthylène (POM)

Thermoplastique semi-cristallinIntroductionThématique



Méthodes exp



de vie


nO CH2

Des applications industrielles

Avantages

Bonne tenue mécanique dans une large plage de températures

Inconvénients

Relative instabilité, tendance à

- la dépolymérisation

- l’oxydation

Photo de sphérolite : Fahmi Bedoui (LIM)


Le POM choisi

Deux grades à base de POM homopolymère, du fabricant de matière DUPONT

- Delrin® 100 ST NC 010 (D100 ST)

- Delrin® 100 NC 010 (D100)

POM bloqué en bout de chaîne (R : ester ou éther)




Méthodes exp



de vie

ConclusionsPerspectives n

O CH2 RR

D100ST : POM (D100) + composante antichoc (PU) (ST : super tenace)


0

0,5

1

1,5

2

30 50 70 90 110 130 150 170 190 210 230Température (°C)

DS

C (m

W/m

g)

Delrin 100Delrin 100 ST

Caractéristiques des POM

Delrin 100

Tg ~ - 50 °CTf ~ 180 °C

Xc ~ 63 %

Delrin 100 ST

Tg ~ - 50 °CTf ~ 180 °C

MAIS

Composante PU → autres transitions

Xc ~ 55 %

même Tf




Méthodes exp



de vie


0

0,05

0,1

0,15

0,2

-110 -80 -50 -20 10 40 70 100 130 160

Température (°C)

tan

δ

D100 STD100

même Tg


D100 ST (initial et 130°C)

Perte de masse / coloration (brunissement) / retrait

Chute de ténacité

Comment prédire la durée de vie ?

1 cm

5036 h à 130°C

État initial

1 cm1 cm

5036 h à 130°C

État initial

Conséquences du vieillissementIntroductionThématique


Les acquis

L’objectif

Méthodes exp



de vie



La dégradation du POM

Éléments bibliographiques :

- Dépolymérisation→ blocage des bouts de chaînes

- Coupures de chaînes en présence d’oxygène



Les acquis

L’objectif

Méthodes exp



de vie


Références : Kern et Cherdron (1960-62), Yenikolopyan (1963-64)





Méthodes exp



de vie


Temps d’exposition

Échelle macromoléculaire

Échelle moléculaire

Évolution de la structure chimique

Évolution des propriétés mécaniques

Échelle macroscopique

Évolution des masses molaires

Méthodologie





Méthodes exp



de vie









Coupure de chaînes

Produits d’oxydation

Méthodologie

Fragilisation





Méthodes exp



de vie






Méthodologie




Coupure de chaînes


Critère de fin de vie

Fragilisation





Méthodes exp



de vie








Modélisation cinétique

Détermination de la durée de vie

Méthodologie



Fragilisation

Coupure de chaînes




• Comment exprimer la dépolymérisation dans le schéma mécanistique ?

• Complexité du schéma → nécessité des essais autres que simplement sous air

• Objectif : Construire un schéma mécanistique réaliste et fiable




Méthodes exp



de vie


Deux difficultés :


Les conditions expérimentales

Soutenance de thèse de doctorat Myriam Bastard – ENSAM – 23 janvier 2006


Conditions expérimentales

VIEILLISSEMENT ACCÉLÉRÉ :

• Températures d’exposition :de 90°C à 150°C

• Pressions d’oxygène :de 0,2 à 20 bars d’O2

TYPES D’ÉPROUVETTES :

Introduction

Méthodes expériment.



de vie



Méthodes de caractérisation

• Spectrophotométrie IR (mode ATR et transmission) :→ produits d’oxydation

• Gravimétrie :→ pertes de masse

• Rhéologie à l’état fondu (cisaillement à 190°C sous N2) :→ masses molaires

• Traction uniaxiale :→ propriétés à la rupture (essais à 80°C)

Introduction




de vie



Distribution des masses molaires

∑=

τ−=N

1iii )/texp(G)t(G

» Si t > τ , alors reptation (liquide visqueux)

» Si t < τ , pas reptation (solide viscoélastique)

GN0

ω ou 1/t

G’

H (τ)

GN0

ω ou 1/t

G’

H (τ)

À l’état fondu:Introduction




de vie


τ : temps de relaxation


Distribution des masses molairesG’(ω) G’’(ω)

H(τ)

+

τ = kM3.4

Distribution des masses molaires

Référence : Mead (1994)

Introduction




de vie



Choix des conditions d’essai de traction

Introduction




de vie


εR

Tsoll

Choix de la température d’essai

Matériau initial

Matériau vieilli

vieillissement

pas de différence

ductile

fragile


Choix des conditions d’essai

Augmentation de la ductilité à partir de 80°C

Introduction




de vie


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 0,5 1 1,5 2 2,5

Déformation nominale

Con

train

te n

omin

ale

(MPa

)

80°C

40°

100°C

60°C

Température ambiante, 23°C


Choix des conditions d’essai

Choix de la température de l’essai de traction : 80°C

Introduction




de vie


0

50

100

150

200

250

0 20 40 60 80 100 120

Température d'essai (°C)

Déf

orm

atio

n à

la ru

ptur

e (%

)

εR

T


Mécanismes de dégradation (Delrin 100)


• Les modifications à l’échelle moléculaire (IR)• Les modifications à l’échelle macromoléculaire• Le processus de fragilisation


Évolution des produits d’oxydationD100 extrait - sous air - 130°C

0

1

2

3

4

5

6

400900140019002400290034003900Longueur d'onde (cm-1)

Den

sité

opt

ique

initial

4h

10h

20h

30h

40h

50h

D100 extrait - sous air - 130°C

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4


Den

sité

opt

ique

initial

4h

10h

20h

30h

40h

50h

Formiates

O C

H

O

Delrin 100 extrait – 130°CIntroduction


Vieillissementdu D100

Produits Ox.Masses

ViscositéDistribution

masse molaireCouplage

Fragilisation


de vie


1736 cm-1

Tempsd’exposition


FormiatesD100 extrait - sous air - 130°C

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4


Den

sité

opt

ique

initial

4h

10h

20h

30h

40h

50h

Formiates : 1736 cm-1 Delrin 100 extrait – 130°C

Temps d’expositionIntroduction



Produits Ox.Masses



Fragilisation


de vie


ε = 500 l.mol-1.cm-1

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0 10 20 30 40 50Temps (h)

Con

cent

ratio

n en

For

mia

tes

(mol

.l-1)


1 cm

5036 h à 130°C

État initial

1 cm1 cm

5036 h à 130°C

État initial

formaldéhyde

Pertes de masse → Départ de formaldéhyde→ Dépolymérisation

Delrin 100 - 130°CIntroduction



Produits Ox.MassesViscosité

Distributionmasse molaire

Couplage Fragilisation


de vie


Delrin 100 extrait - 130°C

Les pertes de masse

- 18-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

00 10 20 30 40 50

Temps (h)

∆m

/ m

0(%

)

-50

-40

-30

-20

-10

00 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Temps (h)

∆m

/ m

0(%

)ti ~ 5 h ti ~ 1000 h


Variation des masses molaires

10

100

1000

10000

0,1 1 10 100ω (rad / s)

η' (P

a . s

)

0h 50h 113h 161h 210h 283h

1,953161283

2,073776210

2,064696161

1,97551071132,0265132502,02701420

IPMn (kg/mol)

Mw (kg/mol)

Temps d’exposition (h)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

1000 10000 100000 1000000M (g / mol)

w(M

) * M

0 h 50 h 113 h 161 h 210 h 283 h


Indice de Polymolécularité constant ~ 2

Coupures de chaînes statistiques

Delrin 100 - 150°C


Les coupures de chaînes statistiques

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

0 500 1000 1500 2000Temps (h)

Mw

(g/m

ol)

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

0 500 1000 1500 2000Temps (h)

Mw

(g/m

ol)

0,E+00

1,E-05

2,E-05

3,E-05

4,E-05

5,E-05

6,E-05

0 500 1000 1500 2000Temps (h)

[s] (

mol

/g)

0,E+00

1,E-05

2,E-05

3,E-05

4,E-05

5,E-05

6,E-05

0 500 1000 1500 2000Temps (h)

[s] (

mol

/g)

Delrin 100 - 130°C


m : perte de masse exprimée en mole de formaldéhyde (mol.kg-1)

s : nombre de coupure de chaîne (mol.kg-1)

Introduction



Produits Ox.Masses


masse molaireCouplageFragilisation


de vie


Couplage

formaldéhyde

Calcul du nombre de formaldéhyde dégagé par coupure : λ = ms


Longueur de chaîne cinétique ~ 100

formaldéhydeformaldéhyde100 à chaque

Delrin 100 - 130°C

Introduction



Produits Ox.Masses


masse molaireCouplageFragilisation


de vie


«Longueur de chaîne cinétique »

10

100

1000

0 500 1000 1500 2000

Temps (h)

λ =

m /

sEstimation : λ ~ 100


• Conclusions partielles :– Coupure de chaîne statistique– Dépolymérisation– Longueur de chaîne cinétique (λ ~ 100)

• Conséquences sur les propriétés à la rupture ?

Introduction



Produits Ox.Masses



Fragilisation


de vie



Processus de fragilisationDelrin 100 - 130°C

Introduction



Produits Ox.Masses



Fragilisation


de vie

ConclusionsPerspectives 0

20

40

60

80

100

120

0 500 1000 1500 2000Temps (h)

Allo

ngem

ent à

la ru

ptur

e εR

(%)

ductile

fragile

Transition ductile / fragile


0

20

40

60

80

100

0 50000 100000 150000

Mw (g/mol)

Allo

ngem

ent à

la ru

ptur

e (%

)

110°C130°C150°C


M’C ~ 80 ± 20 kg.mol-1

Me ~ 2 kg.mol-1 (*) → M’C ~ 40 MeMe

Delrin 100Introduction



Produits Ox.Masses



Fragilisation


de vie


Référence * : Mark (2001)


Me

Très faible endommagement du réseau d’enchevêtrement

Causes de la fragilisation ?

→ Une voie : Sensibilité du réseau aux coupures→ Une autre voie : augmentation du taux de cristallinité par

chimicristallisation

coupure

Introduction



Produits Ox.Masses



Fragilisation


de vie


[s] Fragilisation ~ 2.10-5 mol.g-1


Chimicristallisation ?Delrin 100 - 130°C

Introduction



Produits Ox.Masses



Fragilisation


de vie


50

60

70

80

90

100

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Temps (h)

Taux

de

cris

tallin

ité X

c (%

)

-50

-40

-30

-20

-10

00 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Temps (h)

∆m

/m 0

(%)


la (épaisseur de la couche amorphe interlamellaire)

la

Mw

POM initial (traction à 80°C)

Ductile

Fragile

M’C 0

laC

Introduction



Produits Ox.Masses



Fragilisation


de vie



laIntroduction



Produits Ox.Masses



Fragilisation


de vie


la

Mw

Ductile

FragilelaC ??

recuit

chimicristallisation

coupures

80 ± 20 kg/mol

POM initial (80°C)

M’C 0


Méthodologie de prédiction de la durée de vie






Méthodes exp



de vie





Évolution de l’état structural(spectrophotométrie IR, UV)

Évolution des propriétés mécaniques(traction uniaxiale)


Évolution des masses molaires(rhéologie à l’état fondu)

Détermination du temps à la fragilisation tf


Si MW(t) < M’C

Coupure de chaînes⇒ MW(t)



Schéma mécanistique en boucle fermée standard :

• Amorçageavec décomposition unimoléculaire des hydroperoxydes

• Propagation

• Terminaisonsans la réaction : P• + P• → produits inactifs, car pas de réticulation observée

POOH

P•

PO2•

Introduction

Méthodes exp



de vieSchéma

Paramètres POM extrait

Comparaison de modèlesRéflexions

POM stabilisé


Construction du modèle


Schéma mécanistique en boucle fermée standard :

• Amorçageavec décomposition unimoléculaire des hydroperoxydes

• Propagation

• Terminaisonsans la réaction : P• + P• → produits inactifs, car pas de réticulation observée

POOH

P•

PO2•

Introduction

Méthodes exp



de vieSchéma



POM stabilisé


Construction du modèle

CH2 O C O CH2

O

O

H

H


La décomposition des POOH

Attaque le polymèreAttaque le polymère ou processus radicalaire de dépolymérisation

Monomère : formaldéhyde

Formiate

Réactions avec le polymère

Coupure β

Introduction

Méthodes exp



de vieSchéma



POM stabilisé


POOH → PO• + •OH

•OH + PH → P• + H2OPO• + PH → POH + P•

PO• → F + PO• + s

PO• → PO• + m

Réaction bilan : POOH → 2 P• + λ m + F + s + H2O

Dépolymérisation radicalaire


Amorçage

CH2 O C O CH2

O

O

H

H

O CH O

O

O CH O

O

+ OH •

O CH O+ +

O CH OOH • + + H2O

Introduction

Méthodes exp



de vieSchéma



POM stabilisé


POOH → PO• + OH•

OH• + PH → P• + H2O

PO• + PH → POH + P•

O CH2 O

O CH2 O O CH O

OH


O CH O

O

O C

H

O

H C

H

O

+

PO• → PO• + m

+

O CH2

Introduction

Méthodes exp



de vieSchéma



POM stabilisé


CH2 O OCH2

Formiate

PO• → F + PO• + s Coupure β

Dépolymérisation radicalaire



Amorçage

POOH → 2 P• + λ m + F + s + H2O (k1)

Propagation

P• + O2 → PO2• (k2)PO2• + PH → POOH + P• (k3)

Terminaison

P• + PO2• → produits inactifs (k5)PO2• + PO2• → produits inactifs + O2 (k6)

Introduction

Méthodes exp



de vieSchéma



POM stabilisé



Système d’équations différentielles

Résolution numérique par Matlab

Introduction

Méthodes exp



de vieSchéma



POM stabilisé


d [POOH]d t

= – k1 [POOH] + k3 [PO2•] [PH]

d [P•]d t

= 2 k1 [POOH] – k2 [ O2 ] [ P• ] + k3 [ PO2• ] [ PH ] – k5 [ P• ] [ PO2• ]

d [PO2•]d t

= k2 [O2] [ P• ] – k3 [ PO2• ] [ PH ] – k5 [ P• ] [PO2• ] – k6 [ PO2• ]2

d [F]d t

= k1 [POOH]

d [PH]d t

= k3 [PO2• ] [PH]


Détermination des paramètres(POM extrait)



Détermination des paramètres

Paramètres connus :

[O2] = S . PO2 - S = 2,4.10-6 mol.l-1.Pa-1

k2 = 1.109 mol.l-1.s-1 (littérature)

k3 = 0,3 mol.l-1.s-1 (130°C) (littérature)

λ = 100

Conditions initiales :

[P•]0 = [PO2•]0 = 0 mol.l-1

Paramètres inconnus :

[POOH]0 < 10-2 mol.l-1

k1

k5

k6

Introduction

Méthodes exp



de vieSchéma

ParamètresPOM extrait


POM stabilisé


Références : Bolland et Gee (1946), Brown et Fish (1969), Reich et Stivala (1969)


-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

00 5 10 15 20 25 30 35

Temps (h)

m /

m0

(%)


PO2

0 < PO2 < 20 bars130°C


Méthodes exp



de vieSchéma



POM stabilisé




-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

00 5 10 15 20 25 30 35

Temps (h)

m /

m0

(%)

Introduction

Méthodes exp



de vieSchéma



POM stabilisé


PO2

Temps d’inductionTemps (h)

∆m / m0 (%)

V ox



0

2

4

6

8

10

12

14

0 0,5 1 1,5 2 2,5P (O2) (MPa)

V o

x (h

-1)

Manque de O2 → k5 Excès de O2 → k1 et k6


Méthodes exp



de vieSchéma



POM stabilisé


V ox

Temps d’inductionTemps (h)

∆m / m0 (%)


130°C :

k1 ~ 8.10-4 s-1

k6 ~ 1,5.106 l.mol-1.s-1

Excès d’oxygène → k1 et k6

Introduction

Méthodes exp



de vieSchéma



POM stabilisé

ConclusionsPerspectives -40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

00 2 4 6 8 10

Temps (h)

∆m

/ m

0 (%

)

20 bars O2

[POOH]0 = 1.10-4 mol.l-1

20 bars O2

POOH → 2 P• + λ m + F + s + H2O (k1)P• + O2 → PO2• (k2)PO2• + PH → POOH + P• (k3)PO2• + PO2• → produits inactifs + O2 (k6)

Delrin 100 extrait – 130°C


130°C :

k5 ~ 5.1011 l.mol-1.s-1


Manque d’oxygène → k5k1 et k6 fixésIntroduction

Méthodes exp



de vieSchéma



POM stabilisé


-10

-8

-6

-4

-2

00 2 4 6 8 10

Temps (h)

∆m

/ m

0 (%

)

air0,2 bars d’O2

POOH → 2 P• + λ m + F + s + H2O (k1)P• + O2 → PO2• (k2)PO2• + PH → POOH + P• (k3)P• + PO2• → produits inactifs (k5)PO2• + PO2• → produits inactifs + O2 (k6)


Validation du modèle

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 5 10 15 20

Temps (h)

[For

mia

te]

(mol

/ l)

20 Bar O2

air

Formiates


Introduction

Méthodes exp



de vieSchéma



POM stabilisé


0,2 bars d’O2

20 bars O2


Paramètres f(T) du modèle

EA6 ~ 60 kJ.mol-1l.mol-1. s-1

90 °C 2.105

110°C 6.105

130 °C 1,5.106

k6

EA5 ~ 0 kJ.mol-1l.mol-1. s-1V T 5.1011k5

EA3 ~ 60 kJ.mol-1l.mol-1. s-1

90 °C 0,01110°C 0,1130 °C 0,3

k3

EA2 ~ 0 kJ.mol-1l.mol-1. s-1V T 107k2

EA1 ~ 103 kJ.mol-1s-1

90 °C 5.10-6

110°C 4.10-5

130 °C 8.10-4

k1


Passage à la durée de vie (Delrin 100 extrait)






Méthodes exp



de vie










Coupure de chaînes

M’C






Méthodes exp



de vie











Si MW(t) < M’C




y = 16.7x - 38R2 = 0.9574

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4

1000 / T (K - 1)

ln t

f (h)

Expérience

Arrhenius

Comparaison divers extrapolationsDelrin 100 extrait

Introduction

Méthodes exp



de vieSchéma



POM stabilisé


130°C

110°C

90°C

40°C

454 ans


y = 16.7x - 38R2 = 0.9574

y = -44.8x2 + 251x - 345R2 = 1

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4

1000 / T (K - 1)

ln t

f (h)

ExpérienceArrheniusPolynomial

Comparaison divers extrapolationsDelrin 100 extrait

Introduction

Méthodes exp



de vieSchéma



POM stabilisé


40°C

0,7 heure

130°C

110°C

90°C


y = 16.7x - 38R2 = 0.9574

y = -44.8x2 + 251x - 345R2 = 1

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4

1000 / T (K - 1)

ln t

f (h)

Expérience

Modèle cinétiqueArrheniusPolynomial

Comparaison modèleDelrin 100 extrait

40°C : durée de vie 1,7 ans

modèle

1,7 ans

Introduction

Méthodes exp



de vieSchéma



POM stabilisé


130°C

110°C

90°C

40°C


Le POM stabilisé(réflexion en cours ...)



Modélisation cinétique (POM stabilisé)

AmorçagePOOH → 2 P• + λ m + F + s + H2O (k1)

PropagationP• + O2 → PO2• (k2)PO2• + PH → POOH + P• (k3)

TerminaisonP• + PO2• → produits inactifs (k5)PO2• + PO2• → produits inactifs + O2 (k6)

StabilisationPO2• + AH → POOH + A• (kS1)A• + PO2• → produits inactifs (kS2)

?

Introduction

Méthodes exp



de vieSchéma


Comparaison de modèlesRéflexions POM stab.



L’influence de kS1

-30

-25

-20

-15

-10

-5

00 500 1000 1500 2000

Temps d'exposition (h)

∆m /

m0

(%)

Exp 130°C ks1 = 1.10 6̂ mol/l/s ks1 = 1.10 5̂ mol/l/s ks1 = 1.10 4̂ mol/l/s

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 500 1000 1500 2000Temps d'exposition (h)

Mn

(kg/

mol

)

Exp 130°C ks1 = 1.10 6̂ mol/l/s ks1 = 1.10 5̂ mol/l/s ks1 = 1.10 4̂ mol/l/s

th1 th2 th3

Diverses valeurs de kS1 :

ks1 = 104 l.mol-1.s-1

ks1 = 105 l.mol-1.s-1

ks1 = 106 l.mol-1.s-1

PO2• + AH → POOH + A• (kS1)Introduction

Méthodes exp



de vieSchéma




[AH]0 = 0,01 mol.l-1

kS2 = 5.1011 l.mol-1.s-1


Modélisation cinétique (POM stabilisé)

AmorçagePOOH → 2 P• + λ m + F + s + H20 (k1)

PropagationP• + O2 → PO2• (k2)PO2• + PH → POOH + P• (k3)

TerminaisonP• + PO2• → produits inactifs (k5)PO2• + PO2• → produits inactifs + O2 (k6)

Autre piste :

Ralentissement de la vitesse de décomposition des POOH

Introduction

Méthodes exp



de vieSchéma





-30

k1 = 10-8 s-1 (130°C)

-20

-15

-10

-5

00 500 1000 1500 2000 2500

Temps d'exposition à 130°C (h)

∆m

/ m

0(%

)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 500 1000 1500 2000 2500

Temps d'exposition (h)

Mn

(kg/

mol

)

Diminution de k1

-25

Introduction

Méthodes exp



de vieSchéma





Conclusions






Évolution de l’état structural




Méthodologie adoptéeIntroduction

Méthodes exp



de vie










Coupure de chaînes


Méthodologie adoptée

Fragilisation

Introduction

Méthodes exp



de vie












Si MW(t) < M’C



Introduction

Méthodes exp



de vie



Élaboration d’un modèle

Pertes de masse

Conclusions / PerspectivesIntroduction

Méthodes exp



de vie



Élaboration d’un modèleDiminution des

masses molaires

Pertes de masse


Méthodes exp



de vie



Élaboration d’un modèle Diminution des masses molaires

Pertes de masse

Formation des formiates


Méthodes exp



de vie




masses molaires

Pertes de masse



Méthodes exp



de vie


Mise en évidence du critère de fragilisation

M’cM’c ~ 80 ± 20 kg/mol (Delrin 100)



masses molaires

Pertes de masse



Méthodes exp



de vie


Mise en évidence du critère de fragilisation

M’cM’c ~ 80 ± 20 kg/mol (Delrin 100)

Modèle validésur POM extrait



Méthodes exp



de vie

ConclusionsPerspectives Modèle à améliorer

sur POM stabilisé



Méthodes exp



de vie


Modèle à améliorersur POM stabilisé

Passage au Delrin 100 ST

avec PU



Méthodes exp



de vie


Modèle à améliorersur POM stabilisé

Passage au Delrin 100STavec PU


Conclusions / Perspectives

Influence de la morphologie cristalline (la) sur la transition ductile / fragile ?

Introduction

Méthodes exp



de vie

ConclusionsPerspectives la

Mw

Delrin 100

Ductile

Fragile

M’C 0

laC ??


Conclusions / Perspectives

Influence de la morphologie cristalline (la) sur la transition ductile / fragile ?

Introduction

Méthodes exp



de vie

ConclusionsPerspectives la

Mw

Delrin 100

Fragile

M’C 0

laC ??

POM copolymèreDuctile


Suppléments



Delrin 100



Mapping IR sur plaque de 1 mm d’épaisseur

Homogénéité de la dégradation dans l’épaisseur

Delrin 100 – 150°C

-0,02

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0 200 400 600 800 1000 1200Epaisseur (µm)

Diff

éren

ce d

es D

ensi

tés

Opt

ique

s (D

O17

28 -

DO

1683

)

initial

283h à 150°C


Spectrophotométrie IR

Loi de Beer-Lambert :

ε : coefficient d’extinction molaire (l.mol-1.cm-1), épaisseur (cm)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0 10 20 30 40 50Temps (h)

Con

cent

ratio

n en

For

mia

tes

(mol

.l-1)

Densité Optiqueε . épaisseur de l’échantillon[Produit d’oxydation] =

D100 extrait - sous air - 130°C

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4


Den

sité

opt

ique

initial

4h

10h

20h

30h

40h

50h

ε = 500 l.mol-1.cm-1


0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

-30-25-20-15-10-50

∆m / m0 (%)

Con

cent

ratio

ns (m

ol .

l -1)

Formiates 90°C Formiates 110°C Formiates 130°COH 90°C OH 110°C OH 130°C

Delrin 100 extrait

Concentration des produits d’oxydation en fontion des pertes de masse


Pertes de masse en échelle logarithmiqueDelrin 100 extrait – 130°C

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

00,1 1 10 100

Temps (h)

∆m /

m0

(%)

PO2


Pertes de masse et produits d’oxydation

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0 10 20 30 40 50temps (h)

Con

cent

ratio

n fo

rmia

te (m

ol.l-1

)


-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

00 10 20 30 40 50

Temps (h)

∆m

/ m

0 (%

)


-2,E-02

0,E+00

2,E-02

4,E-02

6,E-02

8,E-02

1,E-01

1,E-01

1,E-01

-120 -90 -60 -30 0 30 60 90T (°C)

tan

δ

D100D100 ST

DMA


0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

0,2

-110 -80 -50 -20 10 40 70 100 130 160

Température (°C)

tan

δD100D100 STD100 précédent

Tg ~ - 50°C

DMA


Taux de cristallinité du Delrin 100

50

60

70

80

90

100

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Temps (h)

Taux

de

cris

tallin

ité X

c (%

)

90°C110°C130°C150°C


Taux de cristallinité du D100 - 130°C

50

60

70

80

90

100

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Temps (h)

Taux

de

cris

tallin

itéX

c (%

)

recuit initial

pas de coupures avant 500 h

0,E+00

1,E-05

2,E-05

3,E-05

4,E-05

5,E-05

6,E-05

0 500 1000 1500 2000Temps (h)

[s] (

mol

/g)

0,E+00

1,E-05

2,E-05

3,E-05

4,E-05

5,E-05

6,E-05

0 500 1000 1500 2000Temps (h)

[s] (

mol

/g)


Taux de cristallinité et module d’Young

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 500 1000 1500 2000

Temps (h)

Mod

ule

d'Yo

ung

(MPa

)

Manque de précision dans la mesure de E→ nécessiterait l’utilisation d’un extensomètre

50

60

70

80

90

100

0 500 1000 1500 2000

Temps (h)

Taux

de

cris

tallin

ité X

c (%

)


Rhéologie à l’état fondu

Conditions expérimentales : 190°C sous N2, gap 0,5 mm

GN0 = 1,7 – 1,9.106 Pa (réf : Fetters), choix de 1,8.106 Pa

K = k / GN0 avec k = η0 / Mw

α , K = 8,9.10-21

Dispersion :

100

1000

10000

0,1 1 10 100ω (rad / s)

η' (P

a . s

)

η0 ~ 5 700 ± 520 rad.s-1 (soit ± 10%)c’est-à-dire ± 3% sur Mw

Delrin 100 non vieilli


Choc

Résultats des essais de chocs

0

1

0 500 1000 1500 2000 2500

Temps d'exposition à 130°C (Heure)

Excellente résistance aux chocs (300 J)


TribologieF = 125 N

Mouvement alternatif de

0,5 Hz

Course de 40 mm

Piste en acier

Eprouvette de POM de surface

100 mm²

Capteur de force

Mesures

00 .0 5

0 .10 .1 5

0 .20 .2 5

0 .30 .3 5

0 .4

0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0

T e m ps d'e xpo s itio n à 1 3 0 °C (H e ure )

Coe

ffici

ent d

e fro

ttem

ent

Peu de sensibilité à l’usure


Choix d’un critère de fin de vie pertient

1000 2000Temps d’exposition à 130°C (h)

Forte

Faible

Module Coefficient de frottement Usure

1500

RésilienceAllongement à la rupture

DDéégradationgradation

L’allongement à la rupture est le critère le plus contraignant


GIC

Défaut de bordac

Pendant le vieillissement : ac constantGIC diminue

σy

σ

ε

GIC Matériau vieiilli

GIC initial

Formule de Griffith :

ac = E GIC

2 ν π σy2


Taux de cristallinité et module d’Young

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 500 1000 1500 2000

Temps (h)

Mod

ule

d'Yo

ung

(MPa

)

Manque de précision dans la mesure de E→ nécessiterait l’utilisation d’un extensomètre

50

60

70

80

90

100

0 500 1000 1500 2000

Temps (h)

Taux

de

cris

tallin

ité X

c (%

)


0

20

40

60

80

100

120

0 500 1000 1500 2000Temps d'exposition à 130°C (h)

Allo

ngem

ent à

la ru

ptur

e à

80°C

(%)

Processus de fragilisationDelrin 100 - 130°C

ductile

fragile

Transition ductile / fragile


Critère de fin de vieDelrin 100

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150Mw (kg.mol-1)

Allo

ngem

ent à

la ru

ptur

e εR

(%)

110°C130°C150°C

M’C ~ 80 ± 20 kg.mol-1


Modélisation



Déterminé grâce aux pertes de masse.λ = 100Longueur de chaîne cinétique

λ

Déterminé grâce aux masses molaires (rhéologie).Coupures de chaîness

Déterminé avec l’IR. Hydrogène très arrachable.Formiate

HydroperoxydesPOOH

Résulte de la réaction de O2 sur P •Radical peroxylePO2•

Radical alkoxylePO•

Résulte de l’arrachement d’un H au polymère PH. Radical libre réagissant facilement avec O2 pour donner PO2•

Radical alkyleP •

Polymère, chaîne macromoléculairePH

Déterminé avec les pertes de masse.Formaldéhydem

Déterminé grâce aux pertes de masse.λ = 100Longueur de chaîne cinétique

λ

Déterminé grâce aux masses molaires (rhéologie).Coupures de chaîness

Déterminé avec l’IR. Hydrogène très arrachable.FormiateF

HydroperoxydesPOOH

Résulte de la réaction de O2 sur P •Radical peroxylePO2•

Radical alkoxylePO•

Résulte de l’arrachement d’un H au polymère PH. Radical libre réagissant facilement avec O2 pour donner PO2•

Radical alkyleP •

Polymère, chaîne macromoléculairePH

Déterminé avec les pertes de masse.Formaldéhydem

O CH O

OOH

O CH O

OO•

O CH O

O •

O OCH•

OO C

H

O OCH2

OC

HH


Courbe modèle des POOH

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0,035

0 5 10 15 20

Temps (h)

[PO

OH

] (m

ol/l)

20 bars O2

air : 0,2 bars O2


Courbe des OH

0

0,1

0,2

0,30,4

0,50,6

0,7

0,80,9

1

0 5 10 15 20

Temps (h)

[OH

] (m

ol/l)

20 bars O2

air : 0,2 bars O2


Delrin 100 ST



Courbe enveloppe D100 ST – 130°C

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 20 40 60 80 100 120 140

Déformation nominale (%)

Con

train

te n

omin

ale

(MP

a)

Delrin 100 ST – 130°C

Fragile

Ductile


Courbe Arrhenius D100 STDelrin 100 ST

y = -1,7056x2 + 17,804x - 27,265R2 = 1

y = 8,2278x - 14,034R2 = 0,9986

0

2

4

6

8

10

12

14

2 2,2 2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4

1000 / T (K - 1)

ln t

f (h)

Expériences 110 °C 130 °C 150 °C

Arrhenius 40°C

~ 24 ans à 40°C~ 144 ans à 20°C

application au polyoxyméthylène - accueil · soutenance de thèse de doctorat myriam bastard –...

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