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UNIVERSITE FELIX HOUPHOUËT-BOIGNY
Unité de Formation et de Recherche
Sciences des Structures de la Matière et de Technologie
(UFR-SSMT)
N° d’ordre : 808/2013 Année : 2013
THESE
Présentée en vue de l’obtention du grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITE FELIX HOUPHOUËT-BOIGNY
Option : chimie physique (spécialité : Electrochimie)
Par
POHAN Lemeyonouin Aliou Guillaume
Préparation par voie thermique et caractérisation électrochimique
des électrodes de type Pt-MO2/Ti (M = Ir ; Ru) dans des milieux
conducteurs aqueux : Application au traitement des eaux usées
lagunaires de la ville d’Abidjan.
Soutenue publiquement le Mardi 13 Août 2013, devant le jury composé de :
Président : Bokra Yobou, Professeur Titulaire à l’Université Félix Houphouët-Boigny (Abidjan)
Directeur de thèse : Ouattara Lassiné, Maitre de Conférences à l’Université Félix Houphouët-Boigny
(Abidjan)
Rapporteurs : Yao N’Guessan Alfred, Maitre de Conférences à l’Ecole Normale Supérieure (ENS-Abidjan)
Diaco Thomas, Professeur Titulaire à l’Université Félix Houphouët-Boigny (Abidjan)
Examinateurs : Assamoi Paul, Professeur Titulaire à l’Université Félix Houphouët-Boigny (Abidjan)
Trokourey Albert, Professeur Titulaire à l’Université Félix Houphouët-Boigny (Abidjan)
i
« Le génie, c’est 99 % de transpiration et 1 % d’inspiration. » Thomas EDISON
ii
A mes parents qui ont toujours cru en moi.
iii
Remerciements
Ce travail a été réalisé au Laboratoire de chimie physique de l’UFR SSMT de
l’Université de Félix Houphouët-Boigny (Abidjan). Il a été cofinancé par le laboratoire de
chimie physique et le secrétariat exécutif du Ministère Français des Affaires Etrangères à
travers le projet AIRES-SUD n° 7246.
Dans le cadre de ce travail, il y a eu un approfondissement de la collaboration
scientifique entre le laboratoire de chimie physique de l’Université Félix Houphouët-Boigny-
(Abidjan), dirigé par le Professeur Trokourey Albert et le Laboratoire des Procédés Industriels
de Synthèse et de l’Environnement (LAPISEN) de l’Institut National Polytechnique Félix
Houphouët-Boigny de Yamoussoukro, dirigé par le Professeur Yao Benjamin (coordonnateur
général du projet AIRES-SUD).
Je remercie le Professeur Trokourey Albert de m’avoir accepté dans le laboratoire
qu’il dirige et de m’avoir permis de réaliser ce travail dans ledit laboratoire. Coordonnateur de
l’équipe de recherche du projet AIRES-SUD au sein du laboratoire de chimie physique, il m’a
permis de bénéficier des moyens indispensables à l’avancement de mes activités de recherche.
Je le remercie également pour ses conseils avisés qui m’ont permis de mener à bien ce travail.
Je remercie le Professeur Ouattara Lassiné, Maître de Conférences qui, après m’avoir
encadré au DEA, a accepté de le faire une fois de plus pour les travaux de thèse. Je le
remercie pour avoir dirigé cette thèse et surtout d’avoir tout mis en œuvre pour que le travail
se fasse dans de bonne condition. Je le remercie aussi pour la qualité de son encadrement
scientifique, sa grande disponibilité, ses compétences, ses précieux conseils, ses qualités
humaines dont j’ai bénéficié tout le long de ce travail. Je voudrais lui exprimer toute ma
profonde reconnaissance.
J’exprime toute ma gratitude au Professeur Bokra Yobou qui a accepté de présider
cette soutenance de thèse.
J’exprime mes vifs remerciements aux Professeurs Assamoi Paul et Trokourey Albert
d’avoir accepté d’examiner mon travail.
Je remercie sincèrement les Professeurs Yao N’Guessan Alfred et Diaco Thomas pour
avoir accepté d'être les rapporteurs de cette thèse.
Je remercie Monsieur Ouffoué Koffi Sébastien, Sous-directeur du Centre Ivoirien
d’Anti-Pollution (CIAPOL), pour sa gentillesse et sa disponibilité de tous les instants.
iv
Que Monsieur Kanon Evariste, inspecteur au Service d’Inspection des Installations
Classées (SIIC) reçoive mes remerciements les plus sincères pour sa disponibilité et sa
collaboration lors du traitement des données d’analyse de quelques eaux usées.
Je remercie particulièrement tous les enseignants-chercheurs et le personnel du
laboratoire de chimie physique pour leur soutien et conseil lors de l’élaboration de ce travail.
Qu’il me soit permis de remercier Monsieur Coulibaly Adama, Maitre Assistant à
l’Unité de Formation et de la Recherche (UFR) Mathématique-Informatique, pour ses
conseils et son soutien.
Je remercie aussi tous mes amis du laboratoire de chimie physique pour leur aide, leur
sympathie et la bonne ambiance qui a prévalu tout le long de ce travail, en particulier,
Ouattara Kalédia Paul, Kondro Konan, Zran Vanh, Kambiré Ollo, N’Guessan Bérenger, Koffi
Martin, Traoré Datché, Koffi Aurélie, Gnonssoro Paul …. et tant d’autres.
Je ne peux pas oublier le soutien de toute ma famille, mes parents et spécialement de
ma grande sœur Pohan Siekoua Madjouma Dorethée, « Adja », qui m’a toujours soutenu et
conseillé. Que Dieu, le père, te le rende au centuple.
Que toutes les personnes qui m’ont aidé d’une manière ou d’une autre au cours de ce
travail de recherche et qui n’ont pu être citées dans ces lignes trouvent ici l’expression de ma
plus sincère reconnaissance.
v
Résumé
Le travail présenté dans ce mémoire porte sur la préparation, la caractérisation de diverses
électrodes et de leur application au traitement des eaux usées lagunaires de la ville d’Abidjan.
Dans ce travail, les électrodes d’IrO2, RuO2, Pt, 50Pt-50IrO2 et 50Pt-50RuO2 ont été préparées à
400 °C sur des plaques de titanes utilisés comme substrat. Les mesures physiques réalisées sur
ces électrodes ont montré que la surface du substrat en titane a été totalement recouverte des
différents dépôts. Ces dépôts présentent dans l’ensemble une structure rugueuse et poreuse.
Les mesures voltamétriques effectuées dans différents milieux conducteurs aqueux (HClO4,
KClO4, ferri-ferrocyanure de potassium, HClO4 + NaCl) ainsi que les mesures de polarisation
ont permis leurs caractérisations électrochimiques. En milieu acide et en absence d’ions
chlorures, les électrodes d’oxyde d’iridium et d’oxyde de ruthénium présentent des charges
voltamétriques importantes résultant des transitions redox de surface. Sur les électrodes
50Pt-50IrO2 et 50Pt-50RuO2 les mesures voltamétriques ont permis d’obtenir des courbes
présentant une superposition de deux comportements. Celui des oxydes métalliques purs,
caractérisés par les fortes charges voltamétriques et celui du platine pur, par des pics
caractéristiques du platine. Justifiant ainsi la présence des grains de platine et des oxydes purs
sur la surface de ces électrodes. Par contre, en milieu acide chloruré, ces charges diminuent
fortement, du fait de l’adsorption des ions chlorures à la surface des électrodes. En milieu
acide non chloruré, les pentes de Tafel déterminées dans le domaine de dégagement
d’oxygène, pour toutes les électrodes, indiquent que les mécanismes réactionnels de
dégagement d’oxygène sont différents et complexes sur ces électrodes. L’étude de la durée de
vie a été effectuée dans H2SO4 9N et sous une densité de courant de 410 mA/cm2. Cette étude
a montré une durée de vie du platine améliorée lorsqu’il est couplé à l’oxyde d’iridium, ce qui
n’est pas le cas pour l’oxyde de ruthénium. De cette étude, la durée de vie des électrodes peut-
être rangée dans l’ordre suivant : RuO2 < 50Pt-50RuO2 < Pt < 50Pt-50IrO2 IrO2. Des mesures
réalisées en présence du couple redox ferri/ferrocyanure de potassium, il ressort que les
électrodes préparées présentent toutes un caractère métallique ce qui favoriserait un bon
transfert électronique à l’interface électrode/solution. Il s’en est suivi des études
voltamétriques de l’oxydation de l’acide formique utilisé comme polluant d’une eau usée
synthétique. Les mesures voltamétriques réalisées dans la solution d’acide formique en
absence des ions chlorures sur Pt, 50Pt-50IrO2 et 50Pt-50RuO2 ont montré que son oxydation se
produit dans le domaine de stabilité de l’électrolyte support par l’existence de pics
d’oxydation. Sur IrO2 et RuO2, aucun pic d’oxydation n’est observé dans ce même domaine.
vi
L’oxydation se déroule dans le domaine de dégagement d’oxygène, par les radicaux
hydroxyles, entrainant une diminution de la surtension de dégagement d’oxygène. En milieu
chloruré, l’oxydation se déroule uniquement à potentiel élevé au delà de 1,2V sur toutes les
électrodes préparées, par l’intermédiaire des ions hypochlorites qui sont issus de l’oxydation
des ions chlorures en milieu acide. L’oxydation par électrolyse préparative de la matière
organique de l’eau usée synthétique a consisté à suivre l’évolution de la DCO en fonction du
temps d’électrolyse dans des réacteurs électrochimiques en mode discontinu, continu simple
ou continu en cascade (série de trois réacteurs) à potentiels ou intensités constants. Ces
investigations ont permis de montrer que les électrodes d’oxydes métalliques purs dégradent
faiblement la matière organique comparativement aux électrodes de platine et celles formées
du mélange platine et oxyde métallique. Quel que soit les conditions de travail, les électrodes
de platine et celles formées du mélange platine et oxyde métallique dégradent la matière
organique avec des taux d’abattement de la DCO dépassant les 80%. La présence des ions
chlorures dans le milieu réactionnel n’a pas considérablement affecté le taux d’abattement de
la demande chimique en oxygène des polluants de l’eau usée synthétique traitée. Ceci a
permis de dégager les électrodes les plus performantes, quel que soit le milieu et les
conditions d’étude. Ce sont 50Pt-50IrO2 < Pt < 50Pt-50RuO2, classées selon leur pouvoir
d’oxydation de la matière organique. Suite à ces travaux, des eaux usées lagunaires issues de
trois sites proches de Azito, de Unilever et de Café de Rome ont été prélevées, analysées,
prétraitées et traitées par électrolyse préparative dans des conditions similaires à celles
menées sur l’eau usée synthétique. L’analyse de ces eaux usées a montré qu’elles contiennent
de fortes charges organiques polluantes pour la plupart non biodégradables. Il ressort de ces
travaux et des évolutions de la DCO au cours du temps d’électrolyse que les polluants
contenus dans les différentes eaux sont dégradés sur toutes les électrodes. Les taux
d’abattement obtenus évoluent entre 50% et 100% selon l’efficacité de l’électrode et la qualité
de l’eau traitée. Le mélange Pt et IrO2 ou RuO2 a permis d’avoir des résultats comparables à
Pt. Ceci dit, ces électrodes (50Pt-50IrO2 et 50Pt-50RuO2) constituent une alternative au platine.
Sur Pt, 50Pt-50IrO2 et 50Pt-50RuO2, l’énergie consommée pour éliminer 1 kg de DCO est
inférieur à 7 kWh /kgDCO en moyenne. Aussi l’ajout de l’oxyde de ruthénium au platine
permet de baisser l’énergie consommée par ce dernier. Pt, 50Pt-50IrO2 et 50Pt-50RuO2
permettent de traiter les eaux à coût relativement faible d’environ 442 Fcfa/kgDCO.
Mots-clés : électrodes, oxydes métalliques, ions chlorures, eaux usées, coût du traitement.
vii
Abstract
This work dealt with the preparation and the characterization of various electrodes followed
by their use in the treatment of the wastewaters of the lagoons of Abidjan.
In this work, IrO2, RuO2, Pt, 50Pt-50IrO2 and 50Pt-50RuO2 have been prepared at 400°C on
titanium plates used as substrates. The physical measurements realized on those electrodes
showed that the surfaces of the substrates were totally covered by the deposit layers. As a
general aspect, the deposits present rough and porous structure. The voltammetric
investigation carried out in aqueous conductor media (HClO4, KClO4, ferri/ferrocyanide,
HClO4 + NaCl) and the polarization measurements led to their electrochemical
characterization. In acid medium and in absence of chloride ions the iridium dioxide and the
ruthenium dioxide electrodes showed important voltammetric charge caused by the surface
redox transition. On 50Pt-50IrO2 and 50Pt-50RuO2 electrodes, the voltammetric measurements
led to curves showing two super imposed behaviors justifying the fact that the surfaces of the
mixed electrodes are composed of grains of platinum and grains of pur oxides.
In chloride ions containing medium, those voltammetric charges decreased due to the
adsorption of chloride ions at the electrode surface. In absence of chloride ions, the Tafel
slopes determined in the potential domain of oxygen evolution reaction (OER) showed that
the mechanism of the oxygen evolution reaction is complex and different on the electrodes.
The service life of the electrodes has been investigated in H2SO4 9N under an applied current
density of 410 mA/cm2. That work showed enhancement in the electrodes service life as
iridium dioxide is present in the deposit composition. That enhancement was not observed in
case of ruthenium dioxide. It came from that work that the service life of the electrodes could
be ranged in the following order according the increasing stability of the electrodes in the
investigated conditions: RuO2 < 50Pt-50RuO2 < Pt < 50Pt-50IrO2 IrO2.
Investigations have also been made in presence of potassium ferri/ferrocyanide redox couples
and it appeared from those measurements that the prepared electrodes showed a metallic
character that allowed a good electronic transfer at the electrode/solution interface. Then after
voltammetric studies concerning the oxidation of formic acid, used as a synthetic wastewater
pollutant, have been carried out. The results obtained in the formic acid solution free of
chloride ions on Pt, 50Pt-50IrO2 and 50Pt-50RuO2 showed that formic acid oxidation occurred in
the potential domain of the supporting electrolyte stability with the appearance of various
oxidation peaks. On IrO2 and RuO2 no peaks were observed in that domain and the oxidation
occurred in the domain of oxygen evolution causing a decrease of the overpotential of the
viii
oxygen evolution reaction. It was suggested the involvement of hydroxyl radicals in that
process. In chloride containing medium the oxidation occurred only at high potential i. e. over
than 1,2 V on all the prepared electrodes and the oxidation process was suggested to occur via
hypochlorite ions resulted from the oxidation of chloride ions in acid medium. Preparative
electrolysis of the organic compounds of the synthetic wastewater consisted in following the
evolution of COD with the electrolysis time in an undivided electrochemical reactors were
performed under discontinuous, simple continuous and series of continuous reactor mode.
Those investigations have been made under potentiostatic and intentiostatic conditions. The
obtained results showed that pur metallic oxide electrodes did not degrade the organic
compound with high rates of COD abatement but that is effective on Pt, 50Pt-50IrO2 and 50Pt-
50RuO2 where more than 80 % of the COD abatement could be reached. The presence of
chloride ions in the investigated medium did not considerably affect the COD abatement
rates. A slight increase in the degradation efficiency was observed. From those results, it
appeared that the best electrodes for the oxidation of the organic compound were Pt, 50Pt-
50IrO2 and 50Pt-50RuO2 and they were ranged as followed 50Pt-50IrO2 < Pt < 50Pt-50RuO2
according to their efficiency for the organic compound oxidation.
Then, lagoon wastewaters withdrawn from three sites located in areas close to Azito, Unilever
and Café de Rome have been analyzed, pretreated and treated by preparative electrolysis in
similar conditions to those used in case of the synthetic wastewater. The wastewaters analysis
results showed that they contained high pollutant charge and most of them were not
biodegradable. It comes from these works and from the results of the evolution of the COD
with electrolysis time that the pollutants contained in the investigated wastewaters underwent
degradation on all the electrodes used. The obtained COD abatement rates vary between 50 %
and 100 % according to the performance of the electrodes in the treatment and the quality of
the treated water. It appeared that mixing Pt and IrO2 or RuO2 led to results that were
comparable to those of Pt. 50Pt-50IrO2 and 50Pt-50RuO2 could be used as alternatives to Pt
electrodes and those three electrodes have shown to be efficient for the real wastewater
treatment. With Pt, 50Pt-50IrO2 and 50Pt-50RuO2 the energy consumed to eliminate 1kg of COD
is lower than 7 kwh/kgCOD (average value). RuO2 associated to Pt consumed lower energy
than Pt for COD abatement. Due to the electrocatalytic behavior of Pt, 50Pt-50IrO2 and 50Pt-
50RuO2, they allowed a low cost treatment of the real wastewaters about 442 Fcfa/kgCOD.
Key words: electrode, metallic oxides, chloride ions, wastewater, treatment cost
ix
Remerciements.……………………………………………………………………………...iii
Résumé………………………………………………………………………………………v
Sommaire……………………………………………………………………………………ix Liste des abréviations………………………………………………………………………xvi
Liste des figures………………………………………………………………………….....xix
Liste des tableaux……………………………………..………………………………...…xxix
INTRODUCTION…………………………………….……………………………………………...2
Références……………………………………………………………………………………………….5
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE.……………..………………………………...7
I.1Notions d’électrochimie ………………….………………………………………………………….8
I.1.1 Réactions et cellules électrochimiques………………….……………………………………........8
I.1.2 Aspects thermodynamiques………………………………………………………………………..9
I.1.2.1 Tension d’équilibre de la cellule……………….……………………………………………….9
I.1.2.2 Equation de Nernst et courant d’échange……..………………………………………………..10
I.1.2.3 Stabilité thermodynamique de l’eau……………..……………………………………………..12
I.1.3 Aspects cinétiques……………………...………………………………………………………...13
I.1.3.1 La surtension : moteur de la réaction électrochimique…….…………………………………...13
I.1.3.2 Origine de la surtension : les différentes étapes du processus électrochimique………….…….15
I.1.3.3 Cinétique contrôlée par le transfert de charge…………………………………………………17
I.1.3.4 Cinétique contrôlée par le transfert de masse……………….………………………………….20
I.1.3.5 Contrôle mixte de la cinétique……………………….…………………………………………25
I.1.4 Voltamétrie cyclique…………………………………………………...………………………...26
I.1.4.1 Processus électrochimique réversible…………………………………………………………..27
I.1.4.2 Processus électrochimique totalement irréversible……………………………….……………28
I.1.4.3 Processus électrochimique quasi réversible……………………………….…………………...29
I.1.5 Vitesse d’oxydation des composés organiques…………………………………..………………29
I.1.5.1 Cas du régime cinétique pur…………………………………………………………..………..30
I.1.5.2 Cas du régime de diffusion pur…………………………………………………..…………….31
I.1.5.3 Cas du régime mixte…………………………………………………………..………………..31
I.2 Electrooxydation des polluants………………..……………………………………………………31
I.2.1 Oxydation anodique directe……………………………………………………………………...31
I.2.1.1 Propriétés requises des anodes pour oxyder des composés organiques……..………....………31
I.2.1.2 Mécanismes d’électro-oxydation directe sur anodes de type oxyde (MOx)…………...….……32
x
I.2.2 Oxydation anodique indirecte…………………………………………………………………….33
I.2.3 Oxydation indirecte à la cathode…...……………………………………………………………34
I.2.4 Oxydation couplée………………………………………………………………………………..34
I.3 Les réacteurs électrochimiques………………….………………………………………………….35
I.3.1 Généralités……..…………………………………………………………………………………35
I.3.2 Bilan de matière dans les réacteurs électrochimiques idéaux…………………………….……...35
I.3.2.1 Réacteur électrochimique discontinu parfaitement mélangé…………………………………...36
I.3.2.1.1 Cas où le réacteur fonctionne à courant constant…………………………………………….36
I.3.2.1.2 Cas où le réacteur fonctionne à potentiel constant………………………………………...…37
I.3.2.2 Réacteur électrochimique continu parfaitement mélangé……………………………………...37
I.3.2.2.1 Cas où le réacteur fonctionne à courant constant………………...…………………………..37
I.3.2.2.2 Cas où le réacteur fonctionne à potentiel constant…………...……………………………....38
I.3.2.3 Réacteurs en cascades (en série)………………………………..………………………………38
I.3.2.3.1 Cas où les réacteurs (en série) fonctionnent à courant constant…..………………...………..38
I.3.2.3.2 Cas où les réacteurs (en série) fonctionnent à potentiel constant…………...............………..38
I.4 Origine de quelques polluants dans l’eau……………………..……………………………………39
I.4.1 Polluants organiques……………………………………..……………………………………….39
I.4.1.1 Définition……………………………………………….………………………………………39
I.4.1.2 Source de la matière organique……………………….………………………………………..39
I.4.1.3 Quantification de la matière organique……………………………………….………………..39
I.4.1.3.1 Demande Chimique en Oxygène (DCO)………………………………………...…………...39
I.4.1.3.2 Demande Biochimique en Oxygène en 5 jours (DBO5)……………………...………………40
I.4.1.3.3 Oxygène dissous………………………………………………………...……………………40
I.4.2 Nutriments……………………………………………..…………………………………………41
I.4.2.1 Azote……………………………………………………………………………………………41
I.4.2.1.1. Formes…………………………………..…………………………………………………...41
I.4.2.1.2. Sources…………………………………………………………..…………………………..42
I.4.2.2. Phosphore……………………………………..……………………………………………….42
I.4.2.2.1. Formes……..………………………………………………………………………………...42
xi
I.4.2.2.2. Sources……………………………..……….……………………………………………….42
I.4.3. Matières en suspension (MES)……….………………….………………………………………43
I.4.3.1. Définition…………………………...………………………………………………………….43
I.4.3.2. Sources……………………...…………………………………………………………………43
I.5 Qualités des eaux lagunaires d’Abidjan……………………………………………………………43
Références……………………………………………………………………………………………...45
CHAPITRE II : ETUDE EXPERIMENTALE……….……..…………………………………51
II.1 Pour l’aspect électrochimique………….………………………………………………………….52
II.1.1 Préparation thermique des électrodes………………………………………………...………….52
II.1.1.1 Préparation des supports………………………………………………………………………52
II.1.1.2 Préparation des solutions de précurseur et des électrodes…………………………………….52
II.1.2 Caractérisation physique des électrodes……………………..…………………………………..53
II.1.2.1 Par microscopie électronique à balayage (MEB)…………………….………………………..53
II.1.2.2 Par spectrométrie photoélectronique X (SPX ou XPS en anglais) ……….…………………..53
II.1.3 Caractérisation électrochimique des électrodes………………………………..………………..54
II.1.3.1 Solutions………………………….……………………………………………………………54
II.1.3.2 Appareillage……………………………………………………………………...……………55
II. 1. 3. 2.1 Etudes voltamétriques………………………………………….………………………….55
II.1.3.2.2 Electrolyse exhaustive ou préparative……………….………………………………………56
II. 2 Echantillonnage et caractérisation des eaux……………..………………………………………..56
II.2.1 Eaux usées synthétiques……………..…………………………………………………………..56
II.2.2 Eaux usées réelles……..………………..……………………………………………………..57
II.2.2.1 Sites d’échantillonnage………….…………………………………………………………….57
II.2.2.2 Situation géographique des sites…………………………….………………………………...58
II.2.2.3 Prélèvement et conservation des échantillons d’eau………………………………………….59
II.2.3 Caractérisation physico-chimique des eaux usées…………..…………………………………..59
II.2.3.1 Paramètres physico-chimique mesurés sur le terrain (mesures in situ)……………………….59
II.2.3.2 Paramètres physico-chimique mesurés au laboratoire………………………………………...60
xii
II.2.3.2.1 Dosage des ions chlorures ( )……………...………….…………………………………..61
II.2.3.2.2 Dosage des nitrates (N )…………...…………….………………………………………..61
II.2.3.2.3 Dosage des phosphates (PO43-)……………….……………………………………………...62
II.2.3.2.4 Protocole d’analyse des matières en suspension (MES)……...………….………………….62
II.2.3.2.5 Protocole d’analyse de la DCO……………………....……………………………………...63
II.2.3.2.6 Protocole d’analyse de la DBO5 ………...…………………………………………………..63
Références……………………………………………………………………………………………66
CHAPITRE III : ETUDE MENEE SUR IrO2 ; Pt et - ………….…………...…...68
III.1 Caractérisation physique………………...……………………………..………………………....69
III.1.1 Aspect de la surface des électrodes par microscopie électronique à balayage (MEB)………... 69
III. 1.2 Mesures SPX (ou XPS en anglais)……………..…………………………………………...…70
III.2 Caractérisation électrochimique………...…...………..………………..………………………...72
III.2.1 Etude dans les électrolytes supports……………...……………………………...……………..72
III.2.1.1 Dans HClO4 1M…………………...……………...…………………………………………..72
III.2.1.2 Dans KClO4 0,1M...………………………...…………………………………………….…..77
III.2.1.3 Influence des protons (H+) sur le comportement voltamétrique d’IrO2 dans KClO4…………78
III.2.1.4 Influence de Cl- sur le comportement voltamétrique d’IrO2, Pt et - dans HClO4...78
III.2.2 Etude de la durée de vie d’IrO2, Pt et - ………………………...………...………....82
III.2.3 Etude de réaction redox sur les électrodes d’IrO2, Pt et -
(cas du couple redox ferri-ferrocyanure de potassium)………………………………...……..88
III.2.3.1 Influence de la concentration des espèces redox……………...……………………………...89
III.2.3.2 Influence de la vitesse de balayage……...……………………………………………………90
III.2.3.3 Influence du matériau d’électrode...……………………..………………………………...…91
III.3 Oxydation de l’acide formique (eau usée synthétique)...………………….... …………………..94
III.3.1 Etude voltamétrique de l’oxydation de l’acide formique...…………………………..………...94
III.3.1.1 Oxydation de l’acide formique en absence d’ions chlorures………...………………..……...94
III.3.1.2 Oxydation de l’acide formique en présence d’ions chlorures…...……………………………98
III.3.1.3 Mécanisme réactionnel du dégagement d’oxygène et d’oxydation de l’acide formique
sur IrO2, Pt et - …………………………………………………………………...101
III.3.1.3.1 Cas du dégagement d’oxygène…...……………………………………………………….101
xiii
III.3.1.3.2 Cas de l’oxydation de l’acide formique………...………………….………...……………102
III.3.2 Electrolyse préparative…...…………………………………………………...……………...104
III.3.2.1 Description du système d’électrolyse…………...………………………...………………...104
III.3.2.2 Caractérisation du réacteur électrochimique……...…………………………………………107
III.3.2.3 Détermination des paramètres d’étude...……………………………………………………109
III.3.2.3.1 Choix du potentiel d’électrolyse……….………………...………………………………..109
III.3.2.3.2 Choix du courant d’électrolyse…...……………….………………………………………110
III.3.2.3.3 Choix du débit d’électrolyse…...………………….……………..…………………….. ...111
III.3.2.4 Electrolyse de l’acide formique sur IrO2, Pt et - en absence d’ions chlorures…..114
III.3.2.4.1 Réacteur fonctionnant en mode discontinu…...……………………..…………………….114
III.3.2.4.1.1 Evolution de la DCO* en fonction du temps d’électrolyse à potentiel constant
(potentiostatique)................................................................................................................114
III.3.2.4.1.2 Etude cinétique de la dégradation de l’acide formique sur IrO2, Pt et - en
absence d’ions…………………………………………………………………………....115
III.3.2.4.1.3 Evolution de la DCO* en fonction du temps d’électrolyse à courant
constant (mode galvanostatique ou intentiostatique)………...………….………………116
III.3.2.4.2 Réacteur fonctionnant en mode continu…...………………….…………………………..117
III.3.2.4.2.1 Cas du mode continu simple………...…………….………………...…………………..117
III.3.2.4.2.2 Cas du mode continu en cascade (série de trois réacteurs)…...………….……...………118
III.3.2.4.3 Electrolyse de l’acide formique sur IrO2, Pt et - en présence d’ions chlorures
(cas du mode discontinu)… …………………………………………………………….…120
III.3.2.4.4 Etude de la cinétique de dégradation de l’acide formique sur IrO2, Pt
et - présence d’ions chlorures (cas du mode discontinu)… …………………..128
III.3.2.4.5 Expression théorique de l’évolution de la DCO normalisée (DCO*= X) pour
chaque mode de fonctionnement du réacteur (modélisation) en absence de Cl-………….124
III.3.2.4.5.1 Cas du mode discontinu………...…………..…………….....…………………………..124
III.3.2.4.5 .2 Cas du mode continu simple et en cascade (série de trois réacteurs)…………...….…..125
Références…………………………………………………………………………………………….129
CHAPITRE IV : ETUDE MENEE SUR RuO2 ; Pt et - …………………...…...131
IV.1 Caractérisation électrochimique………...………..…………………………………………......132
IV.1.1 Dans HClO4………………………...…………………………………………………...…….132
xiv
IV.1.2 Dans KClO4……………………………………………………………………...…………....136
IV.1.3 Comportement de RuO2 et - 2 dans HClO4 1M, en présence d’ions chlorures…….137
IV.1.4 Etude de la durée de vie de RuO2 et - 2…………………...………...……………...139
IV.1.5 Etude de réaction redox sur RuO2 et - 2 (cas du couple ferri-ferrocyanure de
potassium) …………………………………………………………………………………....142
IV.1.5.1 Influence de la concentration des espèces redox…………...….………...………………….142
IV.1.5.2 Influence de la vitesse de balayage……………...……………….………………………….144
IV.1.5.3 Influence du matériau d’électrode sur la réponse voltamétrique du couple redox ferri-
ferrocyanure de potassium…………………………………………………………………...145
IV.2 Oxydation de l’acide formique………………………………...……………………….…….....147
IV.2.1 Etude voltamétrique de l’oxydation de l’acide formique…...……………………………...…147
IV.2.1.1 Oxydation de l’acide formique en absence d’ions chlorures…...……………….…...……...147
IV.2.1.2 Oxydation de l’acide formique en présence d’ions chlorures………..…….…………...…..149
IV.2.1.3 Mécanisme réactionnel d’oxydation de l’acide formique sur RuO2, Pt et - …..151
IV.2.2 Electrolyse préparative sur RuO2, Pt et - 2…………………...…………...……......153
IV.2.2.1 Electrolyse de l’acide formique sur RuO2, Pt et - 2 en absence d’ions chlorures..153
IV.2.2.1.1 Réacteur fonctionnant en mode discontinu……………..….……………………………..153
IV.2.2.1.1.1 Evolution de la DCO* en fonction du temps d’électrolyse à potentiel constant (mode
potentiostatique)… …………………………………………………………………...…153
IV.2.2.1.1.2 Etude de la cinétique de dégradation de l’acide formique sur RuO2, Pt et - 2
en absence d’ions chlorures …..........................................................................................154
IV.2.2.1.1.3 Evolution de la DCO* en fonction du temps d’électrolyse à courant constant (mode
intentiostatique).………………………………………………………………………...155
IV.2.2.1.2 Réacteur fonctionnant en mode continu ……...……..……………………………………156
IV.2.2.1.2.1 Réacteur fonctionnant en mode continu simple………..……………………………….156
IV.2.2.1.2.2 Réacteur fonctionnant en mode continu en cascade (série de 3 réacteurs)……...……....156
IV.2.2.1.3 Electrolyse de l’acide formique sur RuO2, Pt et - en présence d’ions
chlorures (cas du mode discontinu)…………………..………………………………...159
IV.3.2.1.4 Etude de la cinétique de dégradation de l’acide formique sur RuO2, Pt et
- 2 en présence d’ions chlorures (cas du mode discontinu)………….............160
xv
Références…………………………………………………………………………………………….163
CHAPITRE V : TRAITEMENT DES EAUX USEES LAGUNAIRES D’ABIDJAN... 164
V.1 Caractérisation physico-chimique de quelques eaux usées de la ville d’Abidjan……..………...165
V.1.1 Détermination des paramètres in-situ…………………………………………………..…………..…165
V.1.2 Détermination des paramètres mesurés au laboratoire………………….……………………..167
V.2 Electrolyse de l’eau usée vraie sur IrO2, Pt et - O2 ……………………………..……….169
V.2.1 Electrolyse en mode discontinu……………….……………………………………………….169
V.2.2 Electrolyse en mode continu simple………….………………………………………………..173
V.2.3 Electrolyse en mode continu en cascade………….……………………………………………175
V.3 Electrolyse de l’eau usée vraie sur RuO2, Pt et - 2………………..…………………..177
V.3.1 Electrolyse en mode discontinu………………....…………………………….……………….177
V.3.2 Electrolyse en mode continu simple……………………….…………………………………..181
V.3.3 Electrolyse en mode continu en cascade…………….…………………………………………182
V.4 Comparaison des électrodes d’IrO2, de RuO2, de Pt, de - 2 et de
- 2 dans l’électrolyse des eaux usées vraies………..……………………………….185
V.4.1 Taux d’abattement de la DCO…………………………...…………………………………….185
V.4.2 Rendement d’oxydation moyen (ROM) et énergie consommée (EC)………………...……….186
V.4.3 Estimation du coût de traitement…………………………………………...………………….187
V.5 Evolution des ions chlorures contenu dans les eaux usées au cours de l’électrolyse………..…..188
Références…………………………………………………………………………………………….192
CONCLUSION ET PERSPECTIVES ……………………………………………….…..194
xvi
Liste des abréviations
aX : Activité des espèces réactives
: Aire de l’électrode
: Constante de Faraday (96485 C/mol)
α : Coefficient de transfert électronique anodique
β : Coefficient de transfert électronique cathodique
DOx : Coefficient de diffusion de l’espèce oxydant
[Ox]e : Concentration de l’espèce oxydant au cœur de l’électrolyte
[Ox]i : Concentration de l’espèce oxydant à la surface de l’électrode
Q : Charge électrique
: Coefficient de transfert de masse
I lim : Courant limite
: Courant de pic anodique
: Courant de pic cathodique
: Courant d’échange
é : Courant partiel de réduction à l’équilibre
: Courant partiel d’oxydation à l’équilibre
: Constante de vitesse standard
K : Constante de dissociation
i : Densité de courant
: Densité de courant limite
DCO : Demande chimique en oxygène
: Demande chimique en oxygène en un temps t
: Demande chimique en oxygène en un temps t + ∆t
DCO0 : Demande chimique en oxygène initiale
DCO* : Demande chimique en oxygène normalisée
xvii
DBO5 : Demande biochimique en oxygène en 5 jours
Qv : Débit volumique
DSA : Dimensionnally Stable Anode
e-
: Electron
δ : Epaisseur de la couche limite de diffusion
ECS : Electrode au calomel saturé
EC : Energie consommée
JOx : Flux de réactif oxydant
I : Intensité de courant
L : Longueur caractéristique
MES : Matière en suspensions
MEB : Microscope électronique à balayage
n : Nombre d’électron échangé
Re : Nombre de Reynolds
Ox : Oxydant
: Potentiel de pic
: Potentiel de demi-pic
: Potentiel de pic cathodique
: Potentiel de pic anodique
: Potentiel standard apparent
Eλ : Potentiel final
Ei : Potentiel initial
Ee : Potentiel d’équilibre d’électrode
E : Potentiel d’électrode
é
: Potentiel d’équilibre du couple redox
: Potentiel d’équilibre anodique
: Potentiel d’équilibre cathodique
xviii
m : Quantité molaire de réactif
Réd : Réducteur
RC : Rendement en courant
ROM : Rendement d’oxydation moyen
: Surtension
: Surtension de transfert de masse de réactifs
: Surtension chimique de réactif
: Surtension de transfert de charge
: Surtension chimique des produits
SPX : Spectrométrie photoélectronique X
t : Temps d’électrolyse
: Tension d’équilibre de la cellule
: Taux d’abattement de la demande chimique en oxygène
ΔGcell : Variation d’énergie libre de Gibbs associée à la réaction électrochimique globale de la
cellule
: Variation de l’énergie libre standard du système
v : Vitesse de balayage
V : Volume
W : Vitesse linéaire du fluide
ν : Viscosité cinématique de l’eau
xix
Liste des figures
Figure I. 1 : Représentation schématique d’une cellule électrochimique…………………………….9
Figure I. 2 : Domaine de stabilité thermodynamique de l’eau, sous une pression de 1 atmosphère,
dans le diagramme de tension-pH de Pourbaix…………………………..……….…….13
Figure I. 3 : Illustration schématique de la variation du courant en fonction du potentiel d’électrode
(les courants anodique et cathodique ont des signes opposés et par convention celui du
courant anodique est imposé comme positif).........................................................…......14
Figure I. 4 : Description des différentes étapes du processus électrochimique au niveau d’une
électrode……………………………………………………………………………….....15
Figure I. 5 : Représentation de la relation Bulter-Volmer, droites de Tafel, dans un diagramme
E- logI………………..………………………………………………………………....19
Figure I. 6 : Profil simplifié de la concentration en réactif à proximité de l’électrode lors d’un
contrôle cinétique de la réaction par le transfert de masse ; modèle de la couche de
diffusion de Nernst. …......................................................................................................23
Figure I. 7 : Diagrammes complets i-E et log i-E d’une réaction électrochimique………..…………25
Figure I.8 : Rampe de potential ………...………………..………………………………………….26
Figure I.9 : Réponse Voltamétrique………………………….…….……………………………….. 26
Figure I.10 : Réacteur électrochimique idéal discontinu parfaitement mélangé avec des composés
organiques……………………………………………………………………………...…36
Figure I.11 : Réacteur électrochimique idéal continu parfaitement mélangé avec des composés
organiques………………………………………………………………………………...37
Figure I.12 : Cascade de réacteurs électrochimiques idéaux continus parfaitement mélangés avec des
composés organiques…………………………………………………………….……….38
Figure II.1 : Autolab potentiostat ECHOCHEMIE (PGSTAT 20)…………………………………….55
Figure II.2 : Montage pour électrolyse (mode discontinu) (A) ; réacteur électrochimique (B) ………56
Figure II.3 : Aspect des eaux usées prélevées (Café de Rome)………………………………………..57
Figure II.4 : Carte géographique de la ville d’Abidjan indiquant les zones de prélèvement……….....58
Figure II.5 : Multi-paramètre TURO T-611 à la précision 2%...............................................................59
Figure II.6 : Turbidimètre HACH……………………………………………………………………...60
Figure II.7 : Oxymètre WTW 3151……………………………………………………………………60
Figure II. 8: Spectrophotomètre DR2010……………………………………...………………………62
Figure III.1 : Aspect de la surface du titane non sablé (A) et du titane sablé (B)…………….………..69
Figure III.2 : Aspect de la surface d’IrO2(A), de Pt (B) et de - (C) ……………………….69
xx
Figure III.3 : Spectre XPS de l’électrode de platine pur………………….……………………………71
Figure III.4 : Spectre XPS des électrodes de Pt ( ), - et IrO2 ( )……………..71
Figure III.5 : Courbe voltamérique de IrO2 (a); Pt (b) et - (c) dans H2ClO4 1M
à 100 mV/s, CE : platine enroulé, ER : ECS, T = 25°C……………..………………….73
Figure III.6 : Courbes voltamétriques réalisées dans le domaine de potentiel allant de -0,25 V à 1,35V
sur IrO2 ( ); Pt ( ) et - (……) dans H2ClO4 1M ; v =100 mV/s, CE :
platine enroulé, ER : ECS, T = 25°C………………………………..………………..74
Figure III.7 : Courbe voltamétrique sur IrO2 ( ); Pt ( ) et - (…..) dans HClO4 1M ;
v =1 mV/s, CE : platine enroulé, ER : ECS, T = 25°C…………………………………..75
Figure III.8 : Droite de Tafel de IrO2 (a); Pt (b) et - (c) dans HClO4 1M, ER : ECS, CE :
platine enroulé, T = 25°C....……………………………………………………………...76
Figure III.9 : Comportement d’IrO2(a) et Pt (b) dans H2ClO4 1M ( ) puis dans KClO4 0,1M (….) à
100 mV/s CE: platine enroulé, ER : ECS, T = 25°C……............................................….77
Figure III.10 : Comportement d’IrO2 en présence de : 0 mL HClO4 1M ( ) ; 10mL HClO4 1M
( ) ; 20 mL HClO4 1M (……) ; CE: platine enroulé, ER : ECS, T = 25°C,
v = 100 mV/s ; dans KClO4 0,1M……………………………………………………….78
Figure III.11 : Courbe voltamétrique de IrO2 (a); Pt (b) et - (c) dans HClO4 1M en absence
et en présence de 100 mM de NaCl à 100 mV/s, CE : platine enroulé, ER : ECS,
T = 25°C………………………………………………………………………………..79
Figure III.12 : Courbe voltamétrique de Pt dans HClO4 1M en absence et en présence de différentes
concentrations de NaCl à 100 mV/s, CE : platine enroulé, ER : ECS, T = 25°C………81
Figure III.13 : Evolution du courant de pic en fonction de la concentration en ions chlorures, CE :
platine enroulé, ER : ECS, T = 25°C…………………………………………………....81
Figure III.14 : Evolution du potentiel en fonction du temps ; Anode : IrO2 dans H2SO4 9N, cathode :
platine enroulé, T = 25°C………………………………………………….………...…..82
Figure III.15 : Voltamogramme dans HClO4 1M ; ET : IrO2 ER : ECS, CE : platine enroulé, T = 25°C,
aux points A et B….…………………………………………………………………….83
Figure III.16 : Voltamogramme dans HClO4 1M ; ET : IrO2, ER : ECS, CE : platine enroulé, T = 25°C,
aux points A, B et C ……………………………………………………………………..83
xxi
Figure III.17 : Evolution du potentiel en fonction du temps ; Anode : Pt dans H2SO4 9N, cathode :
platine enroulé, T = 25°C………………………………………………………..……84
Figure III.18 : Voltamogramme dans HClO4 1M ; ET : Pt, ER : ECS, CE : platine enroulé, T = 25°C,
aux points A et B……………………………………………………………………….84
Figure III.19 : Evolution du potentiel en fonction du temps ; Anode : - dans H2SO4 9N,
cathode : platine enroulé, T = 25°C…………………………………………………….85
Figure III.20 : Voltamogramme dans HClO4 1M ; ET : - , ER : ECS, CE : platine enroulé,
T = 25°C, aux points A et B……………………………………………………………86
Figure III.21 : Voltamogramme dans HClO4 1M ; ET : - , ER : ECS, CE : platine enroulé,
T = 25°C, aux points B et C………………………………………………………..…...87
Figure III.22 : Voltamogramme dans HClO4 1M ; ET : - , ER : ECS, CE : platine enroulé,
T = 25°C, aux points C et D…………………………………………………………....87
Figure III.23 : Courbes voltamétriques en fonction de la concentration du couple ferri-ferrocyanure de
potassium à 100 mV/s; ET : IrO2, ER : ECS, CE : platine enroulé, T = 25°C…………89
Figure III.24 : Courbes de tendance des courants de pic anodique et cathodique en fonction de la
concentration du couple ferri-ferrocyanure de potassium ; ET : IrO2, ER : ECS, CE :
platine enroulé, T = 25°C, v = 100 mV/s…..…………………………………………..90
Figure III.25 : Courbes voltamétriques en fonction de la vitesse balayage dans le couple ferri-
ferrocyanure de potassium à 100 mM ; ET : IrO2, ER : ECS, CE : platine enroulé,
T = 25°C…………………………………………………………………………..……90
Figure III.26 : Courbes de tendance des courants de pic anodique et cathodique en fonction de la
racine carrée de la vitesse de balayage; ET : IrO2, ER : ECS, CE : platine enroulé,
T = 25°C, C= 100mM…………………………………………………………………..91
Figure III.27 : Courbes voltamétriques comparées des électrodes d’IrO2 ( ), de Pt (…..) et 50Pt-
50IrO2 ( ) dans le couple ferri-ferrocyanure de potassium 100 mM à 100 mV/s, ER :
ECS, CE : platine enroulé, T = 25°C…... ……………………………………………..91
Figure III.28 : Courbe voltamétrique de l’oxydation de 0 M ( ) ; 0,5 M ( ) et 1 M (…..) d’acide
formique en absence d’ions chlorures ET : IrO2 ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T =
25°C, v = 20 mV/s……………………………………………………………………...95
xxii
Figure III.29 : Comportement dans 0,5 M ( ) et 1 M (…..) d’acide formique, en absence d’ions
chlorures ; ET : IrO2 ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s…..….95
Figure III.30 : Courbe voltamétrique de l’oxydation de 0 M ( ) ; 0,5 M ( ) et 1 M (…..) d’acide
formique en absence d’ions chlorures ; ET : Pt ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T =
25°C, v = 20 mV/s……………………………………………………………………..96
Figure III.31 : Courbe voltamétrique de l’oxydation de 0 M ( ) et 0,5 M ( ) d’acide formique en
absence d’ions chlorures ; ET : Pt-IrO2 ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v =
20 mV/s………………………………………………………………………………....97
Figure III.32 : Comparaison des électrodes de Pt ( ) et Pt-IrO2 (…) ; ER : ECS ; CE : platine enroulé,
T = 25°C, v = 20 mV/s, dans HCOOH 1M……………………………………………..97
Figure III.33 : Oxydation de 0 M ( ) ; 0,5M ( ) et 1 M (…...) d’acide formique en présence
d’ions chlorures, ET : IrO2 ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s,
(En encadré : extraction des courbes aller à potentiels élevés)........................................98
Figure III.34 : Oxydation de 0 M ( ) ; 0,5M ( ) et 1 M (…...) d’acide formique en présence
d’ions chlorures, ET : Pt ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s
(En encadré : Oxydation d’acide formique en absence d’ions chlorures)……………..99
Figure III.35 : Oxydation de 0 M ( ) ; 0,5M ( ) et 1 M (…...) d’acide formique en présence
d’ions chlorures, ET : 50Pt-50IrO2 ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C,
v = 20 mV/s………………………………………………………………………….100
Figure III.36 : Comparaison des électrodes d’IrO2 ( ), de Pt (….) et de - ( ); ER :
ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 100 mV/s, dans HCOOH 1M + 0,1 M
NaCl…………………………………………………………………………………...101
Figure III.37 : Schéma de la cellule d’électrolyse. (1) Titane ; (2) Zirconium ; (3) Réacteur ; (4)
Matériau préparé……………………………………………………………………...105
Figure III.38 : Schéma du réacteur en continu (A), de trois réacteurs en continu en cascade (B) et du
montage du système discontinu (C). (1’) Réservoir; (2’) Solution ; (3’) Barreau aimanté
(4’) Tuyau ; (5’) Pompe prérisaltique ; (6’) Zirconium ; (7’) Matériau préparé ; (8’) Fil
conducteur ; (9’) Générateur...........................................................................................106
xxiii
Figure III.39 : Evolution du courant d’oxydation du ferrocyanure de potassium sur le platine pur, en
fonction du potentiel à 1mL/s, pour différentes concentration d’espèces électroactives, T
= 28°C (En encadré : courbe du courant limite en fonction de la concentration de
ferrocyanure de potassium) …………………………………………………………107
Figure III.40 : Evolution de la concentration de HCOOH en fonction du temps sous différent potentiels
à 1mL/s, DCO° = 1038 mgO2/L, volume de la solution = 100 mL, T = 28 °C………..110
Figure III.41 : Evolution de la concentration de HCOOH en fonction du temps sous différent courants
à 0,032 mL/s, DCO° = 1038 mgO2/L, volume de la solution = 100 mL,T = 28 °C…...110
Figure III.42 : Evolution de la concentration de HCOOH en fonction du temps sous différent débits à
3,5V ; DCO° = 1038 mgO2/L ; volume de la solution = 100 mL, T = 28 °C………….111
Figure III.43 : Etude cinétique de la dégradation de HCOOH sur Pt, à 3,5V, à 0,032 ; 0,33 ; 0,56 et 1
mL/s, volume de la solution = 100 mL, T = 28 °C.........................................................112
Figure III.44 : Evolution de la concentration de HCOOH en fonction du temps sous différentes
concentration de NaCl, à 3,5V et 1 mL/s ; DCO° = 1038 mgO2/L ; volume de la solution
= 100 mL, T = 28 °C…………………………………………………………………..113
Figure III.45 : Evolution de la DCO* de HCOOH en fonction du temps en mode discontinu, à 3,5V ; à
1 mL/s ; sur Pt ( ), IrO2 ( ) et - (…..), volume de la solution = 100
mL ; kd = 6,2.10-4
cm/s, T = 28°C……………………………………………………..114
Figure III.46 : Etude cinétique de la dégradation de HCOOH en mode discontinu,à 3,5V ; à 1 mL/s ;
sur Pt ( ), IrO2 ( ) et - ( ), volume de la solution = 100 mL ; kd =
6,2.10-4
cm/s, en absence de NaCl, T = 28°C………………………………………....115
Figure III.47 : Evolution de la DCO* de HCOOH en fonction du temps en mode discontinu, à 400
mA ; à 1 mL/s ; sur Pt ( ) et - ( ),volume de la solution = 100 mL ; kd
= 6,2.10-4
cm/s, T= 28°C...............................................................................................116
Figure III.48 : Evolution de la concentration de HCOOH en fonction du temps en mode continu en
cascade, à 3,5 V ; à 0,032 mL/s ; sur Pt ( ) et - ( ), k= 6,2.10-4
cm/s, T=
28°C………………………………………………………………………………….118
Figure III.49 : Comparaison des électrodes dans l’électrolyse de l’acide formique après 5h
d’électrolyse. Anode : (A) : Pt ; (B) : - et (C) : IrO2, cathode : plaque de
zirconium, électrolyte support : HClO4 1M, à 3,5V......................................................119
xxiv
Figure III.50 : Comparaison du mode de fonctionnement du réacteur
dans l’électrolyse de l’acide formique. Anode : Pt,
cathode : plaque de zirconium, électrolyte support : HClO4 1M, à 3,5V…………….120
Figure III.51 : Evolution de la DCO* en fonction du temps d’électrolyse de HCOOH en mode
discontinu, à 3,5V ; à 1 mL/s ; sur Pt ( ), IrO2 ( ) et Pt-IrO2 (…..), volume de la
solution = 100 mL ; kd = 6,2.10-4
cm/s, en présence de 10 mM de NaCl, T = 28°C…..121
Figure III.52 : Comparaison des électrodes dans l’électrolyse de l’acide formique après 5h
d’électrolyse, en absence puis en présence de 10 mM NaCl. Anode : (A) : Pt ; (B) :
- et (C) : IrO2,cathode : plaque de zirconium, électrolyte support : HClO4
1M, à 3,5V…………………………………………………………………..….…….122
Figure III.53 : Etude cinétique de la dégradation de HCOOH en mode discontinu, à 3,5V ; à 1 mL/s ;
sur Pt ( ), IrO2 ( ) et - ( ), volume de la solution = 100 mL ; kd =
6,2.10-4
cm/s, en présence de NaCl, T = 28°C………………………………………..122
Figure III.54 : Evolution expérimentale : sur Pt ( ), IrO2 ( ), - (…..) et théorique ( ..)
de la DCO* de HCOOH en fonction du temps en mode discontinu…………………125
Figure IV.1 : Courbe voltamétrique de l’oxyde de ruthénium dans HClO4 1M; ER :ECS ; CE : platine
enroulé, T = 25°C, v = 100 mV/s…………………………………………………….....132
Figure IV.2 : Courbe voltamétrique de Pt (…..) et - 2 ( ) dans HClO4 1M; ER : ECS ;
CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 100 mV/s………………………………………...133
Figure IV.3 : Courbe voltamétrique de RuO2 ( ), Pt ( ) et - 2 (…) dans HClO4 1M; ER :
ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 1mV/s……………………………………..134
Figure IV.4 : Droite de Tafel de RuO2 (a), Pt (b) et Pt-RuO2 (c) dans HClO4 1M, ER : ECS, CE :
platine enroulé, T = 25°C……………………………………………………………….134
Figure IV.5 : Courbe voltamétrique de l’oxyde de ruthénium dans KClO4 0,1M; ER : ECS ; CE :
platine enroulé, T = 25°C, v = 100 mV/s………………………………………………136
Figure IV.6 : Comportement de RuO2 dans KClO4 0,1M en absence puis en présence de 0 mM ( )
et 10 mM ( ) de HClO4 1M ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C,
v = 100 mV/s………………………………………………………………………….....137
xxv
Figure IV.7 : Courbe voltamétrique de RuO2 (a) et - 2 (b), dans HClO4 1M en absence et en
présence de 100 mM de NaCl ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 100 mV/
(En encadré : Oxydation de l’acide formique sur Pt, en absence d’ions chlorures).…....138
Figure IV.8 : Evolution du potentiel en fonction du temps, Anode : RuO2, dans H2SO4 9N, cathode :
platine enroulé, T= 25°C………………………………………………………………..139
Figure IV.9 : Voltammogramme dans HClO4 1M, ET : RuO2, ER : ECS, CE : platine enroulé, T=
25°C, aux points A et B de la figure III.62……………………………………………..140
Figure IV.10 : Evolution du potentiel en fonction du temps. Anode : 50Pt-50RuO2, dans H2SO4 9N,
cathode : platine enroulé, T= 25°C…………………………………………………….140
Figure IV.11 : Voltamogramme dans HClO4 1M, ET : - 2, ER : ECS, EC : platine enroulé,
T= 25°C, aux points A et B de la figure III.64…………………………………..……141
Figure IV.12 : Courbe voltamétrique en fonction de la concentration du couple ferri-ferrocyanure de
potassium, ET : RuO2, ER : ECS, CE : platine enroulé, T= 25°C................................143
Figure IV.13 : Courbe de tendance des courants de pic anodique et cathodique en fonction de la
concentration en espèces électroactives, ET : RuO2, ER : ECS, CE : platine enroulé, T=
25°C, v = 100 mV/s…………………………………………………………………...143
Figure IV.14 : Courbe voltamétrique en fonction de la vitesse de balayage, ET : RuO2, ER : ECS, CE :
platine enroulé, T= 25°C…...........................................................................................144
Figure IV.15 : Courbe de tendance des courants de pic anodique et cathodique en fonction de la racine
carrée de la vitesse de balayage, ET : RuO2, ER : ECS, CE : platine enroulé, T= 25°C,
C = 100 mM…………………………………………………………………………..145
Figure IV.16 : Courbe voltammétrique comparées des électrodes de RuO2 ( ), de Pt ( ) et
- 2 (…..), dans 100 mM de ferri-ferrocyanure de potassium à 100 mV/s,
ER : ECS, EC : platine enroulé, T= 25°C…………………………………………...145
Figure IV.17 : Courbe voltamétrique de l’oxydation de 0 mM ( ) ; 0,5 mM ( ) et 1 mM (….)
d’acide formique en absence d’ions chlorures ; ET : RuO2 ; ER : ECS ; CE : platine
enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s……………………………………………………….147
xxvi
Figure IV.18 : Courbe voltamétrique de l’oxydation de l’acide formique (1M) en absence d’ions
chlorures ; ET : - 2 (….) et Pt ( ) ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T =
25°C, v = 20 mV/s(En encadré : mise en relief du domaine 0 à 0,7 V/ECS en
absence et en présence de HCOOH). ………………………………………………….148
Figure IV.19 : Courbe voltamétrique de l’oxydation de 0 mM ( ) ; 0,5 mM ( ) et 1 mM (….)
d’acide formique en présence d’ions chlorures ; ET : RuO2 ; ER : ECS ; CE : platine
enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s………………………………………………………150
Figure IV.20 : Courbe voltamétrique de l’oxydation de 0 mM ( ) et 0,5 mM ( ) d’acide formique
en présence d’ions chlorures ; ET : - 2; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T =
25°C, v = 20 mV/s…………………………………………………………………….151
Figure IV.21 : Comparaison des électrodes de Pt ( ), - 2 (….) et RuO2 ( ); ER : ECS ;
CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s, dans HCOOH 1M…………………….151
Figure IV.22 : Evolution de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation de HCOOH, en
mode discontinu, Anode : Pt ( ) ; - 2 (…..) et RuO2 ( ); Cathode : plaque
de zirconium, électrolyte support : HClO4 1M, en absence des ions chlorures à 3,5V...154
Figure IV.23 : Etude cinétique de la dégradation de HCOOH en mode discontinu, à 3,5V ; à 1 mL/s ;
sur Pt ( ), RuO2 ( ) et - 2 ( ), volume de la solution = 100 mL ; kd =
6,2.10-4
cm/s, en absence de NaCl, T = 28°C.154
Figure IV.24 : Evolution de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation de
HCOOH, en mode discontinu, Anode : Pt ( ) ; - 2 (…..)
et RuO2 ( ); Cathode : plaque de zirconium, électrolyte support : HClO4 1M, en
présence des ions chlorures à 400 mA. ………………………………………………..155
Figure IV.25 : Evolution de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation de HCOOH, en
mode continu en cascade, Anode : Pt ( ) ; - 2 (….); Cathode : plaque de
zirconium, électrolyte support : HClO4 1M à 3,5V.………………………………….157
Figure IV.26 : Comparaison du mode de fonctionnement du réacteur dans l’électrolyse de l’acide
formique, Anode : Pt ( ) ; - 2 ( ); Cathode : plaque de
zirconium,électrolyte support : HClO4 1M à 3,5V ; après 3h.......................................158
xxvii
Figure IV.27 : Evolution de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation de HCOOH, en
mode discontinu, Anode : Pt ( ) ; - 2 (…..) et RuO2 ( ); Cathode : plaque
de zirconium, électrolyte support : HClO4 1M, en présence des ions chlorures à
3,5V…………………………………...……………………………………………….159
Figure IV.28 : Abattement de la DCO de HCOOH, en mode discontinu, Anode : (A) : Pt ; (B) :
- 2 et (C) : RuO2 ; Cathode : plaque de zirconium, électrolyte support :
présence ou absence de 10 mM NaCl à 3,5V, après 5h………………………………..159
Figure IV.29 : Etude cinétique de la dégradation de HCOOH en mode discontinu, à 3,5V ; à 1 mL/s ;
sur Pt ( ), RuO2 ( ) et - 2 ( ), volume de la solution = 100 mL ; kd =
6,2.10-4
cm/s, en présence de NaCl, T = 28°C…………………………………………160
Figure V.1 : Electrolyse des eaux usées réelles; (a) : Azito (DCO0 = 606 mg O2/L), (b) : Unilever
(DCO0 = 5327 mg O2/L), (c) : Café de Rome (DCO0 = 3326,6 mgO2/L), en mode
discontinu. Anode : Pt ( ) ; Pt-IrO2 (……) et IrO2 ( ), cathode : plaque de
zirconium, à 3,5V………………………………………………………………………170
Figure V.2: Comparaison des électrodes dans l’électrolyse des eaux usées réelles, en mode discontinu,
après 3h d’électrolyse. Anode : (A) : Pt ou (B) : - O2, cathode :plaque de
zirconium, à 3,5V………………………………………………………………………...171
Figure V.3: Etude cinétique de la dégradation des eaux usées réelles (A : Azito, B : Unilever, C : Café
de Rome), en mode discontinu, à 3,5 V et 1mL/s, sur: Pt ( ) et - O2 ( ), volume
traité : 100 mL ; kd = 6,2.10-4
cm/s………………………………………………………172
Figure V.4: Comparaison des électrodes dans l’électrolyse des eaux usées réelles Anode :(A) : Pt ou
(B) - O2, cathode : plaque de zirconium, à 3,5V…………………………………175
Figure V.5: Comparaison des électrodes dans l’électrolyse des eaux usées réelles, en mode continu en
cascade (série). Anode : (A) : Pt ou (B) : - O2,cathode : plaque de zirconium, à
3,5V………………………………………………………………………………………..176
Figure V.6: Comparaison des électrodes dans l’électrolyse des eaux usées réelles, en mode continu
simple, après 3 électrolyses. Anode : - O2, cathode : plaque de zirconium, à 3,5...177
xxviii
Figure V.7 : Electrolyse des eaux usées réelles; (a) : Azito (DCO0 = 606 mg O2/L), (b) : Unilever
(DCO0 = 5327 mg O2/L), (c) : Café de Rome (DCO0 = 3326,6 mgO2/L), en mode
discontinu. Anode : Pt ( ) ; - 2 (……) et RuO2 ( ) cathode : plaque de
zirconium, à 3,5V………………………………………………………………………..178
Figure V.8 : Comparaison des électrodes dans l’électrolyse des eaux usées réelles, en mode discontinu,
après 3h d’électrolyse. Anode : (A) : Pt ; (B) : - 2; Cathode : plaque de
zirconium, à 3,5V………………………………………………………………………..179
Figure V.9: Etude cinétique de la dégradation des eaux usées réelles (A : Azito, B : Unilever, C : Café
de Rome), en mode discontinu, à 3,5 V et 1mL/s, sur: Pt ( ) et - O2 ( ),
volume traité : 100 mL ; kd = 6,2.10-4
cm/s……………………………………………..180
Figure V.10 : Comparaison des électrodes dans l’électrolyse des eaux usées réelles,
en mode continu simple, après 3h d’électrolyse. Anode : (A) : Pt ; (B) : - 2;
Cathode : plaque de zirconium, à 3,5V………………………………...……………….182
Figure V.11 : Comparaison des électrodes dans l’électrolyse des eaux usées réelles en mode continu en
cascade. Anode : Pt ; - 2; Cathode : plaque de zirconium, à 3,5V à la sortie du
troisième réacteur……………………………………………………………………...184
Figure V.12 : Comparaison du mode de fonctionnement du réacteur dans l’électrolyse des eaux usées
réelles, après 3h. Anode : Pt ; - 2; Cathode : plaque de zirconium, à 3,5V....184
Figure V.13 : Comparaison des électrodes dans l’électrolyse des eaux usées réelles, en mode
discontinu. Anode : (A) : Pt ; (B) : - 2; (C) : - 2 ; (D) : IrO2 ; (E) :
RuO2 ; Cathode : plaque de zirconium, à 3,5V………………………………………..185
Figure V.14 : Comparaison des électrodes de Pt, - 2 et - 2,dans le traitement des
eaux usées réelles, en mode discontinu ; Cathode : plaque de zirconium, à 3,5V…...…186
Figure V.15 : Histogramme de l’évolution de la concentration normalisée des ions chlorure durant
l’électrolyse des eaux usées réelles (Azito : [Cl-] = 100 mg/L ; Unilever : [Cl
-] = 1360
mg/L ; Café de Rome : [Cl-] = 110 mg/L), en mode continu en cascade. Anode : (a) : Pt ;
(b) : - 2; (c) : - 2 ; Cathode : plaque de zirconium, à 3,5V……….…..189
Figure V.16 : Mécanisme d’oxydation des polluants sur Pt-MO2…………………………..…….…190
xxix
Liste des tableaux
Tableau I.1 : Couples médiateurs redox les plus utilisés pour l’oxydation anodique indirecte réversible
de polluants organiques ..……...........................................................................................34
Tableau II.1 : Composition des solutions de précurseurs…………………………………………......52
Tableau II.2 : Produits utilisés et leurs caractéristiques………………………………………………..54
Tableau II.3 : Caractéristique de l’acide formique…………………………………………………….57
Tableau III.1 : Valeurs de ∆Ep et , pour 100 mM du couple redox et 50, 75 et 100 mV/s.....92
Tableau III.2 : Paramètres cinétiques des électrodes en présence du couple redox en milieu KOH..…93
Tableau III.3 : constante de vitesse déterminée en fonction du débit………………………………...112
Tableau III.4 : Constante de vitesse déterminée sur IrO2, Pt et - en absence des ions
Chlorures……………………………………………………………………………....116
Figure III.5 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation
de HCOOH, mode continu simple à 3,5V sur Pt et 50Pt-50IrO2…………………...……..117
Tableau III.6 : Evolution de DCO* et ∆(DCO) % sur Pt en mode continu en cascade (3 réacteurs en
séries) …………………………………………………………………………………119
Tableau III.7 : Evolution de DCO* et ∆(DCO) % sur - en mode continu en cascade (3
réacteurs en séries) ………………………………………………………………..…..119
Tableau III.8 : Constante de vitesse déterminée sur IrO2, Pt et - enprésence des ions
chlorures………………………………………………………………………………..123
Tableau III.9 : Comparaison du taux d’abattement en DCO* sur Pt et - en mode continu en
cascade………………………………………………………………………………...127
Tableau IV.1 : Valeurs de ∆Ep et Ipa/Ipc, pour 100 mM du couple redox et 50, 75 et 100 mV/s …..146
Tableau IV.2 : Paramètres cinétiques des électrodes en présence du couple redox en milieu KOH…146
Tableau IV.3 : Constante de vitesse déterminée sur RuO2, Pt et - en absence des ions
chlorures………………………………………………………………………………..155
Tableau IV.4 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation
de HCOOH, mode continu simple à 3,5V sur Pt et 50Pt-50RuO2………………………156
xxx
Tableau IV.5 : Evolution de DCO* et ∆(DCO) % sur - en mode continu en cascade (3
réacteurs en séries……………………………………………………………………157
Tableau IV.6 : Constante de vitesse déterminée sur RuO2, Pt et - en présence des ions
chlorures.....................................................................................................................…160
Tableau V.1 : Paramètres in-situ……………………………..……………………………………….165
Tableau V.2 : Paramètres mesurés au laboratoire comparés aux normes françaises de rejet………...167
Tableau V.3 : Constante de vitesse déterminée sur Pt et - ; eaux usées réelles…………..173
Tableau V.4 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation
des eaux usées d’Azito, mode continu simple à 3,5V sur Pt et 50Pt-50IrO2.....................174
Tableau V.5 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation
des eaux usées d’Unilever, mode continu simple à 3,5V sur Pt et 50Pt-50IrO2……...…...174
Tableau V.6 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation
des eaux usées de Café de Rome, mode continu simple à 3,5V sur Pt et 50Pt-50IrO2……174
Tableau V.7 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation
des eaux usées d’Azito, mode continu en cascade à 3,5V sur Pt et 50Pt-50IrO2………...175
Tableau V.8 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation
des eaux usées d’Unilever, mode continu en cascade à 3,5V sur Pt et 50Pt-50IrO2……...176
Tableau V.9 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation
des eaux usées de Café de Rome, mode continu en cascade à 3,5V sur Pt et
50Pt-50IrO2……………………………………………………………………………….176
Tableau V.10 : Constante de vitesse déterminée sur Pt et - ; eaux usées réelles………..179
Tableau V.11 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de
l’oxydation des eaux usées d’Azito, mode continu simple à 3,5V, sur Pt et
50Pt-50RuO2…………………………………………………………………………...181
Tableau V.12 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de
l’oxydation des eaux usées d’Azito, mode continu simple à 3,5V, sur Pt et
50Pt-50RuO2……………………………………………………………………………..181
Tableau V.13 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de
l’oxydation des eaux usées d’Azito, mode continu simple à 3,5V, sur Pt et
50Pt-50RuO2……………………………………………………………………………...181
xxxi
Tableau V.14 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de
l’oxydation des eaux usées d’Azito, mode continu en cascade à 3,5V, sur Pt et
50Pt-50RuO2……………………………………………………………………………..183
Tableau V.15 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de
l’oxydation des eaux usées d’Unilever, mode continu en cascade à 3,5V, sur Pt et
50Pt-50RuO2……………………………………………………………………………..183
Tableau V.16 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de
l’oxydation des eaux usées de Café de Rome, mode continu en cascade à 3,5V, sur Pt
et 50Pt-50RuO2………………………………………………………………………....183
Tableau V.17 : Rendement d’oxydation moyen et énergie consommée sur Pt, - 2 et
- 2, en mode discontinu, après 3h d’électrolyse………………………….. 187
Tableau V.18 : Estimation du coût du traitement en fonction de l’électrode utilisée……..………….188
1
INTRODUCTION
2
INTRODUCTION
A l’heure où le tissu industrielle est grandissant, suite à l’accroissement rapide de la
population mondiale, de nombreuses grandes villes connaissent des problèmes de pollution.
Abidjan, capitale économique de la Côte d’Ivoire ne fait pas l’exception.
Pendant les premières années qui ont suivi l'indépendance, la ville d'Abidjan, alors
d'importance modeste, avait très peu d'équipements d'hygiène publique et de drainage à sa
disposition. Les eaux ménagères, les eaux de drainage et les déchets industriels étaient
généralement déversés dans la lagune. Les odeurs nauséabondes et le dépérissement de la
flore et de la faune environnante ont été les premiers signes alarmants de la pollution de la
lagune.
Au cours des dernières décennies, Abidjan est devenue une grande métropole cosmopolite, où
les activités humaines se sont énormément développées. De ce fait, la pollution a atteint un
degré très élevé pour la lagune Ebrié.
En 2006, le problème de pollution s’est accentué avec le déversement des déchets toxiques du
Probo Koala, dans plusieurs communes du district d’Abidjan.
Ainsi, les questions touchant la gestion des eaux usées et, par extension, la
planification et la gestion de l'environnement doivent être prises en compte et être les priorités
des autorités qui prendront des décisions urgents en raison de leurs effets sur la santé public et
le développement durable.
C’est dans ce sens que les autorités ivoiriennes, par le décret 94–662 du 9 octobre
1991, ont créé le CIAPOL (Centre Ivoirien Antipollution). C’est un organisme public, qui a la
qualité de laboratoire national. Ce centre surveille systématiquement la lagune et la mer, en
analysant des échantillons d'eau et en veillant à l'application des lois, décrets et accords
nationaux, régionaux et internationaux conclus avec des entreprises, et notamment des
transporteurs maritimes. Mais, le CIAPOL, comme tous les laboratoires publics existants,
évalue le niveau de pollution des eaux.
Certaines entreprises de la ville d’Abidjan [1] telles que : la Société Ivoirienne de
Raffinage, Unilever-Côte d’Ivoire, Nestlé-Côte d’Ivoire et Uniwax, disposent de système pour
traiter les eaux usées qu’elles produisent. Selon le Service d’Inspection des Installations
Classées (SIIC) [1], Unilever-Côte d’Ivoire (raffinerie d’huile) dispose d’une station de
3
traitement d’eaux usées. Malgré l’existence de cette station, les eaux usées rejetées demeurent
fortement chargées (DCO : 3612,5 mgO2/L ; DBO5 : 2257,0 mgO2/L) par rapport aux normes
de rejet des eaux usées [2] (DCO : 300 mgO2/L ; DBO5 :100 mgO2/L).
Une prise de conscience générale est donc nécessaire afin de proposer des méthodes de
traitement des eaux usées de la ville d’Abidjan.
Selon la littérature [2-6], les méthodes physiques, biologiques et chimiques sont
utilisées dans le traitement des eaux usées. C’est ainsi, que le charbon actif est largement
utilisé pour traiter des polluants organiques, inorganiques [7-9] et aussi pour immobiliser des
ions métalliques tels que le cuivre, le zinc, le cadmium ou le chrome [10 ; 11]. La principale
limite d’un tel traitement réside dans le fait qu’en aucun cas les polluants ne sont dégradés
mais concentrés sur le charbon actif qui doit être traité ultérieurement afin de le régénérer.
Les méthodes biologiques reposent sur l’utilisation de microorganisme sous des conditions
aérobies ou anaérobies [12]. Mais face à des composés toxiques et difficilement
biodégradables, ces microorganismes s’avèrent inefficaces. Le phosphore étant difficilement
dégradable par voie biologique, il est précipité par voie chimique, sous forme de phosphate
(PO43-
) à l’aide de sels de fer (III) ou d’aluminium (III) [13]. Ces différentes méthodes ne
donnent toujours pas de résultats satisfaisants, compte tenu de la composition complexe des
eaux usées.
Ainsi, les pressions tant politiques que sociales et environnementales sont de plus en
plus importantes pour l’utilisation de « procédés à pollution zéro ».
Dans ce contexte, la méthode de traitement électrochimique peut jouer un rôle
important. En effet, les traitements électrochimiques sont connus pour leur efficacité dans la
prévention et la résolution des problèmes de contamination des eaux usées [14-21]. Les
caractéristiques principales de ces traitements sont :
- technique prenant en compte les deux, c'est-à-dire, la possibilité de produire des
oxydations et des réductions directes indirectes ;
- la méthode de traitement électrochimique est propre pour l’environnement car
l’électron est un réactif non polluant, comparativement aux autres méthodes de traitement des
eaux usées.
4
Cependant, il est à noter que le recours à cette technique implique le choix de
l’électrode qui servira d’anode. Ainsi, l’électrode de platine (Pt) se trouve être le candidat
idéal à cause de sa bonne conductivité électrique et aussi sa résistance à la corrosion [22].
Avec de telles propriétés, le platine est beaucoup utilisé dans de nombreux domaines comme,
l’électronique, les piles à combustibles, l’oxydation de la matière organique [23-28].
Toutefois, le coût relativement élevé du platine limite quelque fois son utilisation. Il
est donc nécessaire de trouver des alternatives au platine.
Devant cette nécessité, le platine a été couplé à l’étain (Sn), au ruthénium (Ru) et au
plomb (Pb), ce qui donne des résultats satisfaisants mais connus pour présenter des problèmes
de stabilité [29]. Depuis la découverte des électrodes de types DSA par Beer [30], les
recherches se sont tournées vers la préparation de ce type d’électrodes. Ainsi, en considérant
les travaux antérieurs sur les oxydes métalliques, il nous est apparu nécessaire de combiner le
platine à ces oxydes de types DSA. C’est dans ce cadre que s’inscrit cette étude.
Il s’agira dans ce travail, de préparer différentes électrodes par voie thermique en variant la
composition des précurseurs. Dans des études antérieures réalisées dans notre laboratoire, les
électrodes issues des combinaisons de Pt et de l’oxyde d’étain avec une composition en
platine située entre 40 % et 70 % ont présenté des activités électrochimiques importantes [31].
De même, l’oxyde d’iridium, associé au platine à partir de 30 % en mol de cet élément permet
aussi d’obtenir des électrodes ayant un pouvoir électrochimique important en terme de surface
active. Finalement, dans le cadre de notre étude, une combinaison platine-oxyde métallique
ayant une proportion de 50 % en mol de chaque élément sera développée [31, 32]. Ces
électrodes seront caractérisées par voie physique et par voie électrochimique. Elles seront
ensuite appliquées à l’oxydation d’une eau usée synthétique puis au traitement de quelques
eaux usées de la ville d’Abidjan. Ainsi donc, ce travail sera subdivisé en cinq chapitres :
Le premier est l’étude bibliographique qui est nécessaire pour la compréhension de ce travail.
Le second, portera sur la partie expérimentale où le matériel et les méthodes seront décrits.
Dans le troisième et dans le quatrième chapitre, les travaux réalisées sur Pt ; IrO2 ; 50Pt-50IrO2
puis sur Pt ; RuO2 ; 50Pt-50RuO2 seront respectivement présentés.
Le cinquième chapitre sera réservé au traitement des eaux usées lagunaires de la ville
d’Abidjan.
Ce travail se terminera par une conclusion suivie des perspectives.
5
Références
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Côte d’Ivoire.
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Carbon, 26 (1988) 363-373.
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6
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(2008) 103-110.
7
CHAPITRE I :
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Dans ce chapitre seront rappelés :
- Quelques notions d’électrochimie.
- Les différents types d’électrooxydation des polluants.
- Quelques généralités sur les réacteurs électrochimiques.
- Les origines de quelques polluants dans l’eau.
- Les qualités des eaux lagunaires d’Abidjan.
8
I. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I.1 Notions d’électrochimie
Afin de mieux comprendre cette thèse, il nous apparaît utile, de rappeler quelques
notions d’électrochimie. Ceci permettrait d’interpréter aussi correctement que possible les
différents phénomènes qui seront observés dans l’exécution de notre thème de recherche.
I.1.1 Réactions et cellules électrochimiques
Les réactions électrochimiques sont des réactions chimiques hétérogènes impliquant
un transfert d’électrons entre une électrode et une espèce en solution. Le transfert d’électrons
peut donner lieu à un processus cathodique, de réduction, où les électrons passent de
l’électrode, nommée cathode, vers l’espèce en solution qui se réduit (équation (I.1)).
Ox1+ n e
- → Réd
1[1] (I.1)
Réciproquement, le transfert d’électrons peut être un processus anodique (d’oxydation) où les
électrons passent de l’espèce en solution qui s’oxyde à l’électrode, nommée anode. Ces deux
demi-réactions, l’une de réduction et l’autre d’oxydation, donnent lieu à une réaction
électrochimique globale, associée à une cellule électrochimique :
a1Ox
1+ a
2Réd
2 → b
1Réd
1+ b
2Ox
2 [2] (I.2)
La cellule électrochimique est donc composée d’une anode et d’une cathode ainsi que
d’un électrolyte mais comporte également un circuit électrique externe. Le nombre
d’électrons transférés à l’anode doit être égal au nombre d’électrons transférés à la cathode
afin d’éviter toute accumulation de charge positive ou négative en tout point de la cellule
électrochimique. Le nombre d’électrons passant par seconde dans le circuit externe, le courant
I, donne une mesure directe de la vitesse de conversion des réactifs aux deux électrodes.
Ensuite, les charges doivent pouvoir être transportées entre les électrodes au sein de la
solution électrolytique, ce qui est assuré par le mouvement des ions au sein de la solution, les
anions migrant vers l’anode et les cations vers la cathode. La figure I.1 représente
schématiquement une cellule électrochimique.
9
Circuit électrique externe Source d’énergie ou
générateur de
courant
e- e
-
cations
anions
Anode Electrolyte Cathode
Interface Interface
anode/anolyte cathode/catholyte
Figure I. 1 : Représentation schématique d’une cellule électrochimique
I.1.2 Aspects thermodynamiques
I.1.2.1 Tension d’équilibre de la cellule
La variation de l’énergie libre de Gibbs, ΔG cell , associée à la réaction
électrochimique globale de la cellule (équation (I.2)), est donnée par la relation suivante :
(I.3)
Où est la variation d’énergie libre standard du système, c'est-à-dire lorsque l’ensemble
des espèces ont une activité unitaire, et les ax sont les activités des espèces réactives.
La réaction électrochimique aura lieu spontanément, comme nous l’indique la
thermodynamique, si est négatif. Dans ce cas, nous avons une cellule galvanique qui
produit de l’énergie électrique pouvant être utilisée pour produire un travail utile comme la
production de lumière, de chaleur. Réciproquement, si prend une valeur positive, il
faudra fournir de l’énergie électrique au système pour que la réaction électrochimique globale
de la cellule puisse avoir lieu : nous parlerons, dans ce cas, de cellule d’électrolyse.
La variation de l’énergie libre de Gibbs associée à une réaction électrochimique est
liée à la tension d’équilibre de la cellule, , différence de potentiel entre les électrodes de
la cellule à courant nul, suivant l’expression bien connue :
10
[3] (I.4)
Où F est la constante de Faraday (96485 C mol-1
), n, le nombre d’électrons impliqués dans la
réaction d’oxydoréduction, et et
sont respectivement les potentiels d’équilibre des deux
demi-réactions cathodique et anodique. Ces potentiels peuvent être obtenus par l’équation de
Nernst (I.5). Il en découle donc qu’une réaction électrochimique sera spontanée si le qui
y est associé est positif.
En outre, en combinant les équations (I.3) et (I.4), la tension d’équilibre de la cellule
peut être exprimée en fonction de la tension d’équilibre standard de la cellule, )
0, et des
activités des espèces impliquées dans les deux demi-réactions d’oxydoréduction et constituant
les deux couples oxydant-réducteur réagissant aux électrodes :
[4] (I.5)
I.1.2.2 Equation de Nernst et courant d’échange
Dans cette section, nous nous intéressons à caractériser thermodynamiquement l’une
des deux demi-réactions électrochimiques, la réaction de réduction (I.1). Considérons, à cette
fin, une cellule composée d’une électrode de travail, associée à la réaction de réduction
étudiée, et d’une électrode de référence, associée à un couple oxydant-réducteur ayant pour
potentiel standard une valeur nulle. Il s’agit de l’électrode normale ou standard d’hydrogène,
ENH, dont le potentiel est, par convention, égal à zéro, traduisant l’équilibre H+
/H2
sur Pt
dans les conditions standards de pression d’hydrogène et à 25°C. Selon ce choix, l’équation
électrochimique globale est la suivante :
a Ox + H2 → b Réd + 2 H+
[5] (I.6)
En absence de courant (circuit ouvert), la composition de l’électrolyte reste inchangée
et uniforme, et la tension de cellule est à l’équilibre. Etant donné les conditions considérées, la
tension de cellule à l’équilibre, qui est la différence de potentiel à l’équilibre entre l’électrode
de référence et l’électrode étudiée, correspond au potentiel d’équilibre de cette dernière. Pour
ce cas particulier, la relation (I.5) devient :
11
é é
[6] (I.7)
Où é est le potentiel d’équilibre pour le couple considéré lorsque les activités des
espèces oxydées et réduites sont unitaires. Cette équation est connue sous le nom de
l’équation de Nernst, déterminant le potentiel d’équilibre de l’électrode pour la demi-réaction
considérée.
A ce potentiel d’équilibre, bien qu’aucun courant net ne soit observé dans la cellule,
un équilibre dynamique a lieu à la surface de l’électrode. Les deux réactions de réduction de
l’espèce Ox en l’espèce Réd et d’oxydation de l’espèce Réd en l’espèce Ox ont lieu mais à
des vitesses égales, ayant pour conséquence aucune modification de la composition de la
solution et de l’interface électrode/électrolyte. En termes de courant faradique, on peut écrire :
[7] (I.8)
Où est le courant d’échange et et
sont respectivement les courants partiels de
réduction et d’oxydation à l’équilibre. Ces deux derniers courants prennent des signes opposés
étant donné que les réactions de réduction et d’oxydation sont associées à des flux d’électrons
ayant des sens de circulation opposés à travers le circuit électrique extérieur ; par convention,
l’oxydation donne lieu à un courant positif.
Le courant d’échange, est, un paramètre très important pour décrire la cinétique de
réaction à une électrode mais c’est également une mesure de l’activité du transfert d’électrons
à l’équilibre, qui peut être considérée en quelque sorte comme une expression de la vitesse
caractéristique de l’échange des charges à l’interface. Une faible valeur de suggère que le
nombre de transferts d’électrons au potentiel d’équilibre est faible, ce qui est le signe d’une
réaction d’électrode lente.
Le potentiel d’équilibre, é , et le courant d’échange, , caractérisent à eux
deux une électrode à l’équilibre.
I.1.2.3 Stabilité thermodynamique de l’eau
En milieu aqueux, le potentiel des électrodes est limité par la réaction de
décomposition électrochimique de l’eau avec à l’anode la formation d’oxygène et à la cathode
12
celle d’hydrogène. Comme notre étude concerne le traitement des eaux usées, il est important
d’examiner ces deux réactions d’un point de vue thermodynamique.
Les réactions d’oxydation et de réduction de l’eau sont les suivantes :
2H2O ↔ O2 + 4 H
+
+ 4 e-
[8] (I.9)
2 H+
+ 2 e-
↔ H2
[9] (I.10)
Pour ces réactions, l’équation de Nernst s’écrit respectivement :
[10] (I.11)
[11] (I.12)
En ce qui concerne l’équation (I.11), l’activité de l’eau n’intervient pas. En effet, en
milieu aqueux et dans une large plage de force ionique, nous pouvons considérer cette activité
comme unitaire.
Ces deux relations peuvent s’écrire pour une température de 25°C et après
introduction des valeurs de R, F, et transformation du « ln » en « log » :
[12] (I.13)
[13] (I.14)
En supposant que la pression partielle en oxygène ou en hydrogène soit égale à 1
atmosphère, le dernier terme des équations (I.13) et (I.14) s’annule. C’est sous cette
hypothèse, que les lignes parallèles de pente -0,059, identifiées par les lettres (a) et (b) dans le
diagramme de tension-pH de Pourbaix, illustré à la figure I.2, représentent les constantes
d’équilibre des réactions, respectivement, de réduction de l’eau (ou de ses ions ), équation
(I.10), et d’oxydation de l’eau, équation (I.9).
13
Figure I.2 : Domaine de stabilité thermodynamique de l’eau, sous une pression de 1 atmosphère, dans le
diagramme de tension-pH de Pourbaix [7]
Sur ce diagramme, trois zones sont bien distinctes. La zone située sous la ligne (a), de
potentiel inférieur au potentiel d’équilibre de la réaction de réduction de l’eau, correspond à
une pression d’équilibre en hydrogène supérieure à 1 atmosphère et l’eau tend, à pression
atmosphérique, à se réduire avec un dégagement d’hydrogène et alcalinisation.
La zone située au-dessus de la ligne (b), de potentiel supérieur au potentiel d’équilibre de la
réaction d’oxydation de l’eau, correspond à une pression d’équilibre en oxygène supérieure à
1 atmosphère et l’eau tend, sous pression atmosphérique, à s’oxyder avec un dégagement
d’oxygène et acidification. Dans la troisième zone, se situant entre les deux lignes (a) et (b),
les pressions en hydrogène et en oxygène sont toutes deux inférieures à 1 atmosphère. Cette
zone constitue donc le domaine de stabilité thermodynamique de l’eau sous une pression de 1
atmosphère. C’est dans ce domaine, et uniquement dans celui-ci, que l’eau sera
thermodynamiquement stable.
I.1.3 Aspects cinétiques
I.1.3.1 La surtension : moteur de la réaction électrochimique
Dans la section précédente, nous avons vu que la loi de Nernst permet de déterminer le
potentiel d’équilibre d’une électrode, sans modification de l’interface électrode/électrolyte.
14
Que se passe-t-il si on impose un potentiel d’électrode, E, différent du potentiel d’équilibre,
Ee, donné par la loi de Nernst ?
Une réaction électrochimique prend naissance de façon à atteindre un nouvel état
d’équilibre, ce qui se traduit par un passage de courant net, I, à travers la surface de
l’électrode, courant qui est une mesure de la vitesse d’une réaction électrochimique.
Plus précisément, si E < Ee le système tendra vers un autre état d’équilibre pour lequel
le rapport des activités sera plus faible : l’équilibre de la réaction se déplacera
dans le sens de la formation de l’espèce Réd, et donc de la réduction. Ce phénomène peut
seulement se réaliser par le passage d’un courant cathodique net. Ce courant cathodique net
résulte d’un accroissement du courant partiel cathodique et une diminution du courant partiel
anodique, par rapport aux courants partiels associés au potentiel d’équilibre.
Ainsi, à ce nouveau potentiel E plus négatif que Ee, les courants partiels sont tels que
> et < , et donc comme illustré à la figure I.3.
Réciproquement, si le potentiel d’électrode imposé E est supérieur à Ee, l’équilibre se
déplacera dans le sens de la formation de l’espèce Ox, et donc de l’oxydation, et un courant
anodique net prendra naissance.
Au potentiel
d’équilibre, Ee Aucun courant net
A un potentiel
d’électrode E < Ee un courant net
cathodique circule
A un potentiel
d’électrode E Ee un courant net
anodique circule
Figure I.3 : Illustration schématique de la variation du courant en fonction du potentiel d’électrode (les courants
anodique et cathodique ont des signes opposés et par convention celui du courant anodique est imposé comme
positif)
15
Dès lors, le passage d’un courant électrique au travers d’une cellule électrochimique
implique que le système s’écarte des conditions d’équilibre et nécessite l’application d’une
surtension aux électrodes ; la surtension étant définie comme la différence entre le potentiel
réel d’électrode, E, et le potentiel d’équilibre de l’électrode, Ee :
[14] (I.15)
Cette surtension constitue le moteur du processus électrochimique. Si elle est négative,
l’électrode fonctionne comme cathode et, inversement, si elle est positive, l’électrode
fonctionne comme anode.
Afin de déterminer la relation courant-potentiel (I-E) existant entre la vitesse d’une
réaction électrochimique se déroulant au niveau d’une électrode et son potentiel d’électrode
(ou surtension), il convient de connaître le mécanisme à l’origine de cette surtension
d’électrode.
I.1.3.2 Origine de la surtension : les différentes étapes du processus électrochimique
L’origine de la surtension doit être recherchée dans le mécanisme de transformation
électrochimique.
Interface électrode-électrolyte cœur de
L’électrolyte
2 1
Adsorption Réaction chimique Transfert de
masse
Désorption
3
4 5
Adsorption Réaction chimique Transfert de
masse
Désorption
Figure I. 4 : Description des différentes étapes du processus électrochimique au niveau d’une électrode
Électrode
16
Cette dernière est la résultante d’une série d’étapes consécutives, la vitesse du
processus global étant alors celle de la transformation intrinsèque la plus lente, appelée étape
cinétiquement déterminante. Le schéma de la figure I.4, illustre la complexité du phénomène.
Selon la nature de chacune des étapes du processus, on distingue différents types de
surtension, chacune d’elles participant à la surtension globale :
1. La première étape consiste en le transfert de la matière électro-active, Ox, vers la
surface de l’électrode ; à cette première étape correspond une surtension dite de
transfert de masse des réactifs, .
2. Lors de la deuxième étape, l’espèce électro-active subit une désolvatation ou une
décomplexation éventuelle ; il y correspond une surtension chimique, ,
qui, dans bien des cas, est négligeable.
3. L’étape électrochimique comprend alors, en général, plusieurs sous-étapes
souvent difficilement identifiables de manière isolée, à savoir : l’adsorption sur
l’électrode de l’entité qui va participer au transfert de charge, le transfert
d’électrons proprement dit avec les modifications moléculaires que cela implique,
les réarrangements qui peuvent éventuellement suivre le transfert de charge (ex. :
cristallisation lors du dépôt de métaux) et la désorption du produit de la réaction
électrochimique. A cette étape, particulièrement complexe, est associée la
surtension de transfert de charge, .
4. La réaction éventuelle des produits de la réaction électrochimique constitue la
quatrième étape ; elle induit une surtension chimique, .
5. La dernière étape consiste enfin au transfert de masse du produit depuis
l’interface vers le cœur de l’électrolyte, à laquelle est associée une surtension de
transfert de masse des produits . Dans le cas d’une formation de gaz à
l’électrode, cette surtension peut résulter de l’accrochage éventuel des bulles de
gaz à l’interface.
17
Une ou plusieurs de ces étapes sont nécessairement déterminantes de la vitesse et
limitent donc l’amplitude du courant.
La tension expérimentale peut être considérée comme intégrant la somme de toutes
ces surtensions ; ceci n’exclut pas cependant que l’une d’elles, celle associée à l’étape
cinétiquement déterminante, soit en fait essentielle, vu son importance nettement supérieure à
celle des autres surtensions.
Dans les deux sections suivantes, nous détaillons brièvement les cas simplifiés où
l’étape déterminante de vitesse est, soit l’étape de transfert d’électrons (étape 3), soit l’étape
de transfert de masse (étape 1 ou 5).
I.1.3.3 Cinétique contrôlée par le transfert de charge
Considérons à nouveau la réaction de réduction :
Ox + n e- → Réd [15] (I.16)
Selon la théorie du complexe activé, lorsqu’une espèce en solution migre vers
l’électrode, elle doit franchir, pour qu’il y ait réaction électrochimique, une barrière de
potentiel dont la hauteur dépend de la différence d’énergie entre l’état initial et l’état activé.
Lorsqu’on applique une tension à l’électrode différente du potentiel d’équilibre, on
crée une surtension d’activation, , et la barrière de potentiel devient plus facile
à franchir dans le sens de la réduction ou dans le sens de l’oxydation selon que la surtension
est respectivement négative ou positive. Il en résulte un déséquilibre traduit par le passage
d’un courant I, somme algébrique d’un courant d’oxydation, , et d’un courant de
réduction, IRéd
(figure I.3, page 14).
Le courant total, I, qui passe à travers l’électrode en fonction de divers paramètres est
donnée par l’équation de Butler-Volmer, pour des mécanismes réactionnels simples à
l’électrode:
[16] (I.17)
18
Où η est la surtension d’électrode ;
I Ox
est le courant lié à la réaction anodique ;
IRéd
est le courant lié à la réaction cathodique ;
I0
est le courant d’échange d’électrode, caractéristique de l’équilibre ;
α est un coefficient de transfert électronique.
Dans le cas présent, où le transfert de masse n’est pas cinétiquement limitatif, à toute
valeur du courant, la surtension sert uniquement comme source d’énergie d’activation pour le
transfert d’électrons, elle constitue l’énergie d’activation nécessaire pour amener la vitesse de
la réaction hétérogène à la valeur que reflète l’intensité du courant.
Comme l’indique la relation de Bulter-Volmer, la cinétique sera d’autant plus lente
que le courant d’échange, I0, est faible. Il est donc nécessaire d’avoir alors une surtension
d’activation plus élevée pour obtenir une valeur donnée du courant. Par contre, si le courant
d’échange est très grand, le système peut fournir des courants intenses, pour des valeurs très
petites de la surtension.
On notera en outre que si la surtension (en valeur absolue) est élevée, l’une des
réactions devient négligeable et l’équation (I.17) peut être simplifiée. Ainsi, pour une valeur
de surtension très négative, , le processus est cathodique et l’équation de Bulter-
Volmer peut s’écrire :
[17] (I.18)
En passant par les logarithmes supérieurs, cette dernière relation devient :
α η
(I.18)
[18] (I.19)
[19] (I.20)
La dernière relation représente l’équation d’une droite appelée droite de Tafel, associée à un
processus cathodique. Elle exprime la linéarité entre la surtension et le logarithme du courant :
19
[20] (I.21)
Où
Une telle droite de Tafel associée à une réaction de réduction est représentée à la
figure I.5, où est également reprise la droite de Tafel associée à une réaction d’oxydation.
La relation de Tafel n’est valable que pour un système dont le transfert de charge, soit
les réactions d’oxydoréduction, constitue l’étape limitative de vitesse. Ce sera le cas lorsque le
courant d’échange est faible, ce qui correspond à une cinétique d’électrode assez lente. De tels
systèmes présentent un caractère peu réversible. Si la cinétique d’électrode est, par contre,
assez rapide, les réactions d’oxydoréduction étant réversibles, le courant sera limité, comme
nous le verrons dans la section suivante, par le transfert de masse avant que l’équation (I.21)
ne soit valable.
E (V)
Pente :
Réd Ox + n e-
Eéquil
Ox + n e- Réd
log I0 log I (A)
Figure I. 5:Représentation de la relation Bulter-Volmer, droites de Tafel, dans un diagramme E-logI
D’une manière générale, pour un couple électrochimique, à une température donnée,
la cinétique du transfert de charges dépendra non seulement du potentiel appliqué mais
Pente :
Droite de TAFEL cathodique
Droite de TAFEL anodique
20
également de la nature du matériau constitutif de l’électrode puisque ce dernier gouverne les
caractéristiques de l’interface électrode/électrolyte.
I.1.3.4 Cinétique contrôlée par le transfert de masse
Comme signalé précédemment, pour qu’il y ait réaction dans un processus
électrochimique, il faut que le réactif soit transporté vers la surface de l’électrode où le
transfert d’électrons aura lieu et que le produit de réaction soit transporté de cette interface
jusqu’au sein de la solution. Les réactions électrochimiques, pour lesquelles l’une de ces deux
étapes de transfert constitue l’étape limitative de la cinétique, correspondent à des réactions
caractérisées par un transfert de charges particulièrement rapide. Pour ces réactions, la
cinétique relative au transfert de charge est si rapide que le potentiel et les concentrations à la
surface de l’électrode sont toujours en équilibre ; le système est réversible. Dans ce cas,
l’équation thermodynamique de Nernst est vérifiée, il s’agit d’un système appelé
communément Nernstien.
Au sein de l’électrolyte, le transfert de masse d’une espèce ionisée peut se réaliser sous trois
modes :
la migration: mouvement des espèces chargées sous l’influence d’un gradient de
potentiel électrique (ou d’un champ électrique);
la diffusion: mouvement d’une espèce sous l’influence d’un gradient de potentiel
chimique (ou gradient de concentration);
la convection : mouvement d’une espèce sous l’action de forces de pression, agitation
ou transport hydrodynamique.
Le transport par migration n’est pas nécessairement un mode de transport important
pour l’espèce électro-active en milieu aqueux, même si elle est chargée. En effet, les forces à
l’origine de la migration sont purement électrostatiques et non discriminantes entre les
différents ions en solution. Pour un électrolyte relativement conducteur, le transfert de charges
par migration au sein de la solution est donc principalement assuré par les espèces ioniques
constituant l’électrolyte plutôt que par l’espèce électro-active, dont la contribution au flux de
migration est rendue négligeable. Dès lors, le transfert de masse de l’espèce électro-active
peut être considéré comme s’effectuant exclusivement par diffusion et convection.
Considérons tout d’abord, toujours pour la réaction de réduction (I.16, page 17), que le
mode de transport des espèces électro-actives Ox au voisinage d’une électrode soit
21
uniquement diffusionnel, faisant suite à l’existence d’un gradient de concentration de ces
espèces électro-actives. Dans ce cas, le flux de l’espèce Ox vers la surface de l’électrode,
uniquement dans la direction perpendiculaire à sa surface, est donné par la première loi de
Fick de la diffusion au travers de la couche limite :
[21] (I.22)
Où JOx
est le flux de réactif Ox vers la surface de l’électrode, perpendiculairement à cette
dernière (mol/m2s) ;
D Ox
est le coefficient de diffusion de l’espèce Ox (m2/s) ;
est le gradient de concentration de l’espèce Ox dans la couche limite
(mol/m3)/m.
Par ailleurs, si nous supposons que tout le courant électrique introduit dans le système
sert à la réaction électrochimique (I.16, page 17) désirée, les flux de réactif Ox et de produit
Réd à la surface de l’électrode doivent être égaux, selon le principe de conservation de la
matière, et il est clair que la conversion d’une mole de Ox en une mole de Réd sera
accompagnée alors par le transfert de n moles d’électrons suivant la loi de Faraday, cette
dernière ayant pour expression :
(I.23)
Où est la quantité molaire de réactif, Ox, ayant subi la réaction d’oxydoréduction
considérée (mol) ;
Q est la charge électrique mise en jeu et ayant servi à la réaction d’oxydoréduction
considérée (C) ;
n est le nombre d’électrons impliquées pour la transformation de 1 mole de réactif,
Ox, pour la réaction d’oxydoréduction considérée (-) ;
F est la constante de Faraday, elle est équivalente à la charge associée à une mole
d’électrons (C/mol).
La loi de Faraday peut être réécrite en fonction du courant imposé, I (A), et du temps
d’électrolyse, t (s) :
22
(I.24)
Pour une petite variation du temps et en divisant chacune des deux parties de cette
égalité par la surface de l’électrode, A (m²), nous obtenons :
(I.25)
Où i est la densité de courant (A.m-2
c'est-à-dire des C.s-1
.m-2
.) et où chacun des termes a pour
unité des mol.m-2
.s-1
. Cette relation exprime l’égalité entre les flux de réactifs,
,
(ou de produits, JRéd ), et le flux d’électrons, pour la réaction d’oxydoréduction considérée, à
l’interface électrode/électrolyte.
Il devient ainsi possible de relier le flux de réactif, le flux de produit, tous deux
exprimés selon la première loi de Fick (équation (I.22)), et le flux d’électrons, via la loi de
Faraday (équation (I.25)) :
(I.26)
Dans la majorité des systèmes d’électrolyse, le transport diffusionnel des espèces
électro-actives est combiné avec un transport par convection, ce dernier faisant, par exemple,
suite à la mise sous agitation de l’électrolyte ou, comme cela sera le cas dans notre étude, à la
circulation de l’électrolyte dans une cellule d’électrolyse. La combinaison des modes de
transport diffusionnel et convectif peut créer des profils de concentration complexes à la
surface de l’électrode. Néanmoins, ces profils peuvent être modélisés simplement, en
considérant le modèle de la couche de diffusion de Nernst, illustré à la figure I.6, page 23. Ce
modèle suppose l’existence d’une couche limite d’épaisseur δ à proximité de la surface de
l’électrode, au travers de laquelle le transport des espèces électro-actives est assuré
uniquement par diffusion. Au-delà de cette couche limite de diffusion, x ≥ δ, le transport de
matière est assuré par un mouvement fortement convectif, l’électrolyte y présente des
propriétés homogènes et, en particulier, les concentrations des diverses espèces restent
inaltérées par rapport à celles existant au cœur de la solution.
Sur la base de ce modèle de la couche de diffusion de Nernst, qui considère un
gradient de concentration linéaire au sein de la couche de diffusion, la loi de Fick s’écrit :
23
(I.27)
Où δ est l’épaisseur de la couche limite de diffusion de Nernst (m) ;
[Ox]e est la concentration de l’espèce Ox au cœur de l’électrolyte (mol.m
-3) ;
[Ox]i est la concentration de l’espèce Ox à la surface de l’électrode (mol.m
-3).
[Ox] Couche limite cœur de l’électrolyte
Electrode
[Ox]e
[Ox]i
Transfert de masse transfert de masse
diffusionnel par convection
exclusif
0 x
Figure I. 6 : Profil simplifié de la concentration en réactif à proximité de l’électrode lors d’un contrôle cinétique
de la réaction par le transfert de masse ; modèle de la couche de diffusion de Nernst.
La vitesse maximale d’arrivée des réactifs Ox par diffusion au travers de la couche
limite est atteinte lorsque le gradient de concentration dans la couche limite est maximal,
c'est-à-dire quand la concentration en réactifs à la surface de l’électrode est nulle. L'équation
de Fick se réécrit alors :
(I.28)
Dans le cas extrême, toute espèce électro-active arrivant à la surface de l’électrode
sera immédiatement détruite.
La cinétique du processus électrochimique global étant limitée par le transfert de
masse par diffusion du réactif au sein de la couche limite d’épaisseur δ, lorsqu’elle sera
maximale, le courant limite de diffusion, Ilim, sera atteint. Ce courant Ilim
peut être exprimé
selon l’équation (I.30) obtenue sur base des équations (I.26) et (I.28), après le développement
qui suit :
24
(I.29)
Et donc, en tenant compte que et après aménagement, nous obtenons :
(I.30)
Cette relation peut s’écrire également :
(I.31)
Où , qui remplace le rapport , est le coefficient de transfert de masse (m.s-1
) de
l’espèce Ox.
D’autre part, pour ces réactions quasi réversibles, la relation de Nernst reste valable à
tout moment. Dès lors la concentration en oxydant au niveau de l’interface est liée au
potentiel de l’électrode par la relation suivante :
é
(I.32)
D’un point de vue pratique, lorsque le transfert de masse est cinétiquement limitatif :
pour une solution donnée, et donc une concentration en Ox, un électrolyte et une température
fixés, toute augmentation de Ilim ou de la vitesse de réaction nécessite, selon l’équation (I.30),
soit une augmentation de la surface de l'électrode, A, soit une diminution de l'épaisseur de la
couche limite, δ. Cette dernière peut être atténuée en augmentant la turbulence ou la vitesse de
passage de l’électrolyte dans la cellule d’électrolyse.
Un moyen efficace pour améliorer nettement ces deux paramètres est de recourir à des
électrodes tridimensionnelles, à surface spécifique importante et qui, grâce à leur structure
particulière, permettent de générer une certaine turbulence, de diminuer ainsi l’épaisseur de la
couche limite δ et par la même occasion d’accroître le coefficient de transfert de masse kd.
25
I.1.3.5 Contrôle mixte de la cinétique
En pratique, le contrôle de la réaction électrochimique peut évidemment être mixte
dans la mesure où les surtensions de transfert de masse et de transfert de charges atteignent
des valeurs significatives. Dans ce cas, l’on distingue trois zones dans la courbe d’évolution
de i, ou log i, en fonction du potentiel d’électrode E, figure I.7.
Ox + n e- Réd Réd Ox + ne
-
i (A/m2)
E (V)
log i (A/m2) contrôle
par transfert
d’électrons
contrôle contrôle contrôle contrôle
diffusionnel mixte mixte diffusionnel
Log i0
Ee E(V)
Figure I. 7: Diagrammes complets i-E et log i-E d’une réaction électrochimique
Dans la première zone, tant que le courant reste largement inférieur au courant limite
de diffusion, le transfert de charge est uniquement limitatif de vitesse et le courant évolue en
fonction du potentiel selon la relation de Bulter-Volmer.
Dans la deuxième zone, lorsque le courant s’approche progressivement du courant
limite de diffusion, l’effet du transfert de masse devient plus marqué et la surtension globale
résulte de la contribution des deux phénomènes.
26
Dans la dernière zone enfin, le transfert de masse devenant exclusivement limitatif de
la cinétique, le courant devient indépendant du potentiel d’électrode appliqué, le courant
limite de diffusion est atteint.
I.1.4 Voltamétrie cyclique [6]
C’est une technique qui est généralement utilisée pour l’étude des mécanismes des
réactions chimiques et électrochimiques. Elle consiste à mesurer l’intensité du courant en
fonction du potentiel dans des conditions idéales.
La technique consiste à varier linéairement le potentiel d’électrode (E) entre deux
limites : le potentiel initial E i et le potentiel final E λ . Dans le cas d’une oxydation
Réd ↔ Ox + n e- E (t) = E i + vt (sens aller) et E(t) = E λ – vt (sens retour), où E i et E λ sont
les limites de potentiel (V), v la vitesse de balayage (V/s) et t le temps (s).
En pratique, on applique un courant entre l’électrode de travail et la contre électrode
de sorte que le potentiel mesuré entre elles, corresponde à la rampe de potentiel imposé. La
réponse est appelée voltamogramme. (Figure I.8 et I.9)
Figure I.8 : Rampe de potentiel Figure I.9 : Réponse Voltamétrique
(E°’ : potentiel standard apparent)
Sur la figure I.9, le voltamogramme présente un pic anodique et un pic cathodique qui
sont respectivement les pics d’oxydation et de réduction de l’espèce électroactive contenue
dans la solution électrolytique.
Ei
Eλ
Ei Eλ
Sens aller
Sens retour
aller retour
E
t
E
i
27
Supposons que le système électrochimique Réd ↔ Ox + ne- qui se déroule à la
surface de l’électrode soit réversible et que Ox soit stable (à l’échelle du temps de balayage de
potentiel), ainsi, lors du balayage aller, Ox est formé à l’électrode et il est réduit lors du
balayage retour.
On obtient un signal similaire à la figure I.9. Si maintenant, Ox est instable, il n’existe pas de
pic de réduction au balayage retour.
En agissant sur la vitesse de balayage, on peut mettre en évidence des produits très
instables, par exemple les radicaux libres formés lors de la première étape d’une réaction
électrochimique. Lorsque Ox subit des transformations chimiques, il apparaît de nouvelles
espèces et les figures obtenues présentent plusieurs pics dont l’interprétation permet
d’élucider des réactions chimiques couplées à des réactions électrochimiques très complexes.
I.1.4.1 Processus électrochimique réversible
Dans le cas d’une cinétique à l’électrode très rapide, la relation générale I-E :
(I.33)
(Où F est la constante de Faraday, A est l’aire de la surface de l’électrode, et é sont
les concentrations (mol.m-3
) des formes oxydées et réduites à la surface de l’électrode au
temps t, α est le coefficient de transfert électronique, est le potentiel standard apparent et
la constance de vitesse standard)
à l’équilibre, se réduit à une relation de la forme de Nernst (I.34)
(I.34)
Ici les paramètres cinétiques et α n’interviennent pas et les traitements mathématiques se
trouvent grandement simplifiés.
Les grandeurs caractéristiques de telles courbes sont, d’une part, le rapport des
intensités de courants de pic et d’autre part l’écart des potentiels de pics
Pour un système réversible où le produit formé à l’électrode est stable, quelle que
soit la vitesse de balayage de potentiel.
28
La valeur de courant de pic en ampère est donnés par :
(I.35)
A 25°C avec A en cm2, DRéd en cm
2/s, é en mol/cm
3, v en V/s et ip en A ; la relation
(I.35) devient :
(I.36)
avec A : aire de la surface de l’électrode de travail
: concentration de l’espèce réduite au sein de l’électrolyte
DRéd : coefficient de diffusion de l’espèce réduite au sein de l’électrolyte
v : vitesse de balayage (V/s)
n : nombre d’électron transférés lors de la réaction
Le potentiel de pic, , peut être exprimé comme :
à 25°C (n = 1) (I.37)
Le courant de pic peut être étalé de sorte que le potentiel de pic puisse être difficile à
déterminer, il est commode de rapporter le potentiel de demi-pic , qui correspond au
potentiel où le courant est égale à .
à 25°C (n = 1) (I.38)
Si est indépendant de la vitesse de balayage, et si est proportionnel à , le
processus électrochimique est contrôlé par la diffusion.
I.1.4.2 Processus électrochimique totalement irréversible
Lorsque la cinétique à l’électrode est très lente ( très petit) les termes anodiques et
cathodiques de l’équation générale I-E (I.33, page 27) ne sont pas de même ordre de grandeur.
En d’autres termes, lorsque circule globalement un fort courant cathodique, le premier terme
de l’équation i-E est négligeable, et réciproquement. Pour observer un courant global, il faut
activer si fortement le processus dans un sens (en appliquant une surtension) que la réaction
inverse se trouve totalement inhibée. Dans ce cas, on travaille presque toujours dans le
domaine de Tafel et par suite on peut négliger un terme de l‘expression I-E.
29
La valeur du courant de pic (pour un transfert mono électronique) est alors donnée
par :
(I.39)
Pour une réaction totalement irréversible, est fonction de la vitesse de balayage, variant
dans une direction négative (réduction) ou positive (oxydation) quand la vitesse de balayage
augmente. Le potentiel de pic est donné par :
(I.40)
En introduisant le potentiel de demi-pic , l’équation suivante est obtenue :
à 25°C (I.41)
I.1.4.3 Processus électrochimique quasi réversible
Malheureusement, les processus électrochimiques ne sont pas toujours très rapides où
très lents, et il faut parfois prendre en compte l’équation complète I-E (I.33, page 27).
Pour ces cas intermédiaires quasi réversibles (ou Nernstiens), on conçoit que le
courant global comporte des termes provenant du transfert de charge dans les deux sens.
Les réactions quasi réversibles ont une cinétique de transfert électronique limitée où la
réaction inverse doit être prise en compte. Dans ce cas, le courant de pic est lié au courant de
pic réversible.
I.1.5 Vitesse d’oxydation des composés organiques
En général, les eaux usées ont une composition très complexe, cela rend difficile
l’identification de tous les composés organiques à oxyder.
Une méthode permet de contourner cette difficulté. Elle consiste à définir des
paramètres qui prennent en compte tous les composés organiques dans leur globalité, on parle
30
de paramètres globaux. Le paramètre global utilisé dans notre travail est la Demande
Chimique en Oxygène (DCO).
La demande chimique en oxygène est la quantité d’oxygène nécessaire à l’oxydation
complète de la matière organique. Elle s’exprime en mol d’O2 par litre. Elle permet d’estimer
la charge organique d’une eau usée et aussi permet de suivre l’évolution de l’oxydation des
composés organiques [22].
En nous inspirant du modèle théorique de Wragg [23], qui décrit le comportement
d’un réacteur électrochimique galvanostatique discontinu à recirculation, nous pouvons
écrire :
(I.42)
avec i : la densité de courant opératoire
: la densité de courant limite correspondant à la quantité initiale de la matière
organique ( )
: le coefficient de transfert de masse
A partir de l’équation (I.42) nous pouvons établir l’expression de la vitesse d’oxydation des
composés organiques dans le cas d’un régime cinétique pur, d’un régime de diffusion pur et
d’un régime mixte.
I.1.5.1 Cas du régime cinétique pur
Lorsqu’à aucun moment du fonctionnement du réacteur une limitation par le transfert
de masse n’intervient, le régime fonctionne en régime contrôlé par le transfert de charge [24].
La vitesse de la réaction (v) peut-être déterminée à l’aide de l’expression (I.43) :
(I.43)
Le régime contrôlé par le transfert électronique est atteint quand le rapport entre la densité de
courant opératoire par rapport à la densité de courant limite est inférieur à l’unité.
31
I.1.5.2 Cas du régime de diffusion pur [25 ; 26]
Si la densité de courant initiale est supérieure à la densité de courant limite initiale, le
régime est exclusivement diffusionnel.
Dans ce cas, le rapport des densités de courant
est supérieur à l’unité.
La vitesse de la réaction est donc :
(I.44)
I.1.5.3 Cas du régime mixte [23]
Si le courant initial est inférieur au courant limite initial et que le courant final est
supérieur au courant limite, le régime est mixte.
Dans le régime mixte, une première zone est identique au régime contrôlé par le transfert de
charge. Après un temps critique, le système se comporte de façon semblable au régime
diffusionnel. La demande chimique en oxygène est plus petite que sa valeur critique (valeur
de la DCO lorsque ) et la cinétique devient celle du transfert de masse.
I.2 Electrooxydation des polluants
L’électrooxydation des polluants présents dans des eaux usées peut être directe ou
indirecte, selon que la réaction d’oxydation du polluant a lieu à la surface de l’électrode ou
par l’intermédiaire d’espèces actives produites à l’électrode ou ajoutées à l’électrolyte.
I.2.1 Oxydation anodique directe
I.2.1.1 Propriétés requises des anodes pour oxyder des composés organiques
L’oxydation anodique de tous les composés organiques est théoriquement possible
avant le dégagement d’oxygène qui est dû à l’oxydation de l’eau [27 ; 28]. Cependant, en
pratique, la réaction d’oxydation des substances organiques étant très lente, on est confronté à
une limitation d’ordre cinétique plutôt que thermodynamique.
Les anodes électrocatalytiques (Pt, Pd,…) permettent d’augmenter la vitesse
d’oxydation électrochimique des composés organiques. Malheureusement, lors de l’oxydation
de ces composés à un potentiel anodique fixé en dessous de celui du dégagement de
l’oxygène, l’activité anodique diminue suite à l’empoisonnement de la surface anodique
[27-29]. Cet empoisonnement est généralement provoqué par la polymérisation et
32
l’adsorption, à la surface de l’électrode, de certains composés. Seuls, des potentiels anodiques
élevés, supérieurs au potentiel théorique de décomposition de l’eau, permettent l’oxydation
des espèces empoisonnantes, régénérant ainsi la surface anodique durant l’oxydation. Si l’on
veut obtenir un rendement faradique élevé, il apparaît donc nécessaire de recourir à une
électrode à forte surtension de dégagement d’oxygène, permettant de travailler à un potentiel
élevé de manière à éviter l’empoisonnement de l’électrode durant l’électro-oxydation, sans
entraîner une décomposition trop importante de l’eau.
Par ailleurs, l’anode doit homogène de surface spécifique assez grande, présenter aussi
une bonne conductivité électrique de manière à limiter la chute de potentiel lors du passage du
courant et la consommation énergétique, ainsi qu’une grande stabilité chimique afin de limiter
les coûts liés à sa dégradation.
I.2.1.2 Mécanismes d’électro-oxydation directe sur anodes de type oxyde (MOx)
[27 ; 30-34]
Avec ces électrodes, l’oxydation des composés organiques en solution aqueuse ne
résulte pas, généralement, d’un transfert direct des électrons à la surface de l’anode. Elle se
produit en réalité par l’intermédiare le transfert, à la surface de l’électrode, d’un ou de
plusieurs atomes d’oxygène suivant un mécanisme comportant plusieurs étapes.
Quand (M) présente divers états de valence, (MOx) peut se transformer en (MOx+1) sur
lequel se fait l’oxydation des composes organiques:
MOx + H2O → MOx+1 + 2 H+ + 2e
- (I.45)
MOx+1 + R → RO + MOx (I.46)
En absence de composés organiques oxydables, ces oxygènes actifs produisent de l’oxygène
gazeux :
MOx+1 →
O2 + MOx (I.47)
Les oxydes comme IrO2 ou RuO2, qui présentent une grande concentration de vacances en
oxygène dans leur réseau, forment aisément ces oxydes supérieurs. Avec ce type d’oxyde, il a
été montré qu’une partie de l’oxygène dégagé à l’anode provenait en fait de l’oxygène présent
dans le réseau de l’oxyde (MOx+1).
33
Quand (M) ne possède pas plus d’état de valence, il n’y a pas de modification de la
surface en (MOx+1). Les espèces active subissent une physisorption à la surface des l’oxydes.
Les oxydes présentant peu de vacances en oxygène dans leur réseau, comme SnO2 et PbO2,
se sont révélés les plus actifs vu leur faculté plus élevée à adsorber, sur un grand nombre de
sites actifs, les radicaux hydroxyles favorisant ainsi la réaction de combustion. Ces oxydes
présentent un étage d’oxydation du cation très élevé et/ou contiennent un excès d’oxygène
dans le réseau, à la suite du dopage de l’oxyde avec un autre métal possédant un étage
d’oxydation plus élevé.
I.2.2 Oxydation anodique indirecte
Dans le cas d’oxydation anodique indirecte, la principale réaction se produisant à
l’anode n’est pas la dégradation des polluants organiques présents en solution, mais
l’oxydation d’intermédiaires, des réactifs redox, qui se réduiront ensuite dans la solution en
oxydant les polluants organiques. Le processus d’électro-oxydation indirecte peut être
réversible ou irréversible.
Pour que les processus d’oxydation anodique indirecte présentent une efficacité
maximale, il est nécessaire que :
- le potentiel auquel l’intermédiaire redox oxydant est produit ne soit pas proche de
celui correspondant au dégagement d’oxygène car, alors, une grande proportion du courant ne
serait pas employée pour la réaction désirée ;
- la vitesse d’électrogénération de l’intermédiaire redox oxydant soit élevée ;
- la vitesse d’oxydation des polluants organiques par l’intermédiaire redox oxydant
soit plus élevée que toute réaction compétitive ;
- l’adsorption, à la surface de l’anode, de polluants ou de toute autre espèce, soit
minimale sous peine d’avoir une vitesse d’électrogénération de l’intermédiaire redox oxydant
fortement ralentie.
Lors de l’oxydation anodique indirecte réversible, le polluant organique est oxydé en
solution par un médiateur, intermédiaire redox [28 ; 35-44] : la plupart du temps, un métal de
transition porté à sa valence la plus élevée (tableau I.1). Le médiateur réduit sera ensuite
réoxydé à l’anode et pourra participer à un nouveau cycle de dégradation.
34
Tableau I.1 : Couples médiateurs redox les plus utilisés pour l’oxydation anodique indirecte réversible de
polluants organiques
Couple médiateur Potentiel standards de réduction (V/ENH)
Ag+/Ag
2+ 1,98
Co2+
/Co3+
1,82
Ce3+
/Ce4+
1,44
Fe2+
/Fe3+
0,77
Etant donné les potentiels d’électrode nécessaires pour oxyder l’ion médiateur à sa
valence la plus élevée, les anodes utilisées doivent présenter une surtension d’oxygène élevée
afin de ne pas diminuer le rendement faradique pour la réaction visée par suite de la
production d’oxygène gazeux. Les anodes généralement utilisées sont de type titane platinisé
ou platine.
I.2.3 Oxydation indirecte à la cathode
L’électro-oxydation de polluants organiques via des mécanismes cathodiques indirects
se base sur la production à la cathode de peroxyde d’hydrogène. Ce procédé possède en effet
un certain nombre d’avantages. Tout d’abord, l’H2O2 est un oxydant puissant pouvant être
produit à la cathode dans des conditions douces par réduction de l’oxygène, injecté dans le
compartiment cathodique sous forme d’air, d’air enrichi ou d’oxygène pur. Par ailleurs, la
réaction d’oxydation par le peroxyde d’hydrogène conduit à la production d’eau, ce qui
n’entraîne aucune pollution de l’effluent. La réaction de la dissociation du peroxyde [30] est
exprimé par la relation :
H2O2 H+ + HO2
- avec K= 2,4 10
-12 M [45] (I.48)
I.2.4 Oxydation couplée
Dans une cellule d’électrolyse, il est inévitable que le nombre d’électrons transférés
aux deux électrodes soit le même. Dans la plupart des processus électrolytiques, une seule des
réactions aux électrodes est exploitée et, en général, on utilise, à la contre-électrode, une
réaction produisant le moins d’interférence possible; il s’agit souvent du dégagement
d’oxygène ou d’hydrogène. La possibilité d’utiliser simultanément des réactions anodiques et
cathodiques à une même fin permettrait théoriquement de doubler le taux de conversion
électrochimique et de diminuer ainsi de moitié le nombre de cellules nécessaires au traitement
35
d’un volume donné de solution, tout en réduisant de moitié la consommation énergétique par
volume traité. La formation d’un agent oxydant à la cathode, le peroxyde d’hydrogène,
combinée avec la destruction anodique directe ou indirecte, permettrait une telle amélioration.
I.3 Les réacteurs électrochimiques
I.3.1 Généralités
Un réacteur électrochimique est un système où une réaction a lieu sous l’effet d’un
apport d’énergie électrique. Quatre paramètres de fonctionnement permettent de classifier les
réacteurs [46] :
- échange de matière avec l’extérieur (système ouvert ou fermé, réacteur continu,
réacteur discontinu)
- effet du temps (régime permanent, transitoire ou discontinu)
- degré de mélange (deux cas limite : réacteur parfaitement mélangé ou réacteur à
écoulement piston)
- paramètre opératoire électrochimique (contrôle du courant ou du potentiel,
galvanostatique, potentiostatique)
Les trois premiers paramètres influencent le bilan de matière du réacteur, le dernier paramètre
influence la vitesse de réaction électrochimique.
I.3.2 Bilan de matière dans les réacteurs électrochimiques idéaux
Dans une zone réactionnelle (volume ou élément de volume) siège d’une
transformation électrochimique qui est susceptible d’échanger de la matière avec l’extérieur
(flux d’entrée/sortie), la conservation de la matière exige qu’à chaque instant, pour un
constituant A, la relation suivante existe :
36
I.3.2.1 Réacteur électrochimique discontinu parfaitement mélangé
[DCO]
+ -
Figure I.10 : Réacteur électrochimique idéal discontinu parfaitement mélangé avec des composés organiques
Pour le réacteur électrochimique discontinu parfaitement mélangé, le débit
d’accumulation est égal au débit de production.
Le bilan de matière (pour un volume V d’eau usée constant) se résume par :
(I.49)
Avec: v: la vitesse globale d’oxydation électrochimique des composés organiques
A : la surface de l’électrode de travail
V : le volume d’eau usée traitée
I.3.2.1.1 Cas où le réacteur fonctionne à courant constant
Le bilan de matière devient :
(I.50)
Avec : i: la densité de courant opératoire
RC : le rendement en courant
Le rendement en courant est la fraction de courant qui a servi à réaliser l’oxydation des
composés organiques. Ce rendement peut-être calculé à partir de la vitesse de disparition de la
demande chimique en oxygène [47].
(I.51)
Avec et qui représentent la [DCO] à un temps t et t + ∆t respectivement,
V : le volume de la solution à traitée, I : le courant opératoire et F : la constance de Faraday.
37
I.3.2.1.2 Cas où le réacteur fonctionne à potentiel constant
Lorsque le potentiel est constant, le courant change au cours du temps de manière à
s’adapter à la concentration de la solution.
Si le courant est égal en permanence au courant limite, la cinétique peut-être décrite par la
cinétique de transfert de masse ( .
Le bilan de matière devient :
(I.52)
I.3.2.2 Réacteur électrochimique continu parfaitement mélangé
Qv, [DCO]0
+ -
Qv, [DCO]
Figure I.11 : Réacteur électrochimique idéal continu parfaitement mélangé avec des composés organiques
Pour le réacteur électrochimique continu parfaitement mélangé, considéré comme
stationnaire, le bilan de matière, si le fluide est isochore, est représenté par :
(I.53)
Avec : Qv : le débit volumique
[DCO]0 : la quantité de DCO à l’entrée du réacteur
[DCO]
: la quantité de DCO à la sortie du réacteur
I.3.2.2.1 Cas où le réacteur fonctionne à courant constant
Si le courant est constant, la vitesse d’oxydation des composés organiques est liée au
rendement en courant.
Le bilan de matière est alors :
(I.54)
38
I.3.2.2.2 Cas où le réacteur fonctionne à potentiel constant
A potentiel constant et si la cinétique est contrôlée par le transfert de masse, le bilan de
matière est :
(I.55)
I.3.2.3 Réacteurs en cascades (en série)
Dans le cas de notre étude, nous nous intéresserons aussi aux réacteurs
électrochimiques continus identiques, parfaitement mélangés, montés en série.
n = 1 n = N
+ - - …… …….. + -
Figure I.12 : Cascade de réacteurs électrochimiques idéaux continus parfaitement mélangés avec des composés
organiques
Dans le cas d’une cascade de réacteurs parfaitement mélangés en série, la surface de
l’électrode mise en jeu est égale à la somme des surfaces des N réacteurs en cascade.
I.3.2.3.1 Cas où les réacteurs (en série) fonctionnent à courant constant
Le bilan de matière dans le cas où les réacteurs (en série) fonctionnent à courant
constant s’écrit :
(I.56)
I.3.2.3.2 Cas où les réacteurs (en série) fonctionnent à potentiel constant
Dans le cas où les réacteurs (en série) fonctionnent à potentiel constant, le bilan de
matière est :
(I.57)
Qv, [DCO]0
Qv, [DCO]
39
Après l’étude des différents modes de fonctionnement du réacteur électrochimique,
ainsi que de l’électrooxydation des polluants, il est aussi important d’étudier l’origine de
quelques polluants dans l’eau.
I.4 Origine de quelques polluants dans l’eau
I.4.1 Polluants organiques
I.4.1.1 Définition
Le terme "matière organique" abordé dans cette étude regroupe l’ensemble des
composés carbonés, issus de la matière vivante ou non. Ses molécules sont composées
d’atomes de carbone associés à d’autres éléments, principalement : l’hydrogène, l’oxygène,
l’azote et le phosphore. La matière organique est une source d’énergie pour la faune aquatique
[48].
I.4.1.2 Source de la matière organique
Les milieux aquatiques contiennent des matières organiques d’origines très variées,
liées aux activités industrielles, domestiques, agricoles et biologiques, ax eaux de
ruissellement et aux eaux de cru [49 ; 50].
Les matières organiques naturelles sont produites dans le milieu aquatique par l’activité
algale, bactérienne et de l’ensemble de la chaîne tropique, et des processus de transformation
de la matière organique détritique (matière organique autochtone) ou atteignent le milieu par
érosion physique et chimique des sols (matière organique allochtone) [51].
Les matières organiques d’origine animale et végétale sont formées principalement par
des substances humiques.
I.4.1.3 Quantification de la matière organique
I.4.1.3.1 Demande Chimique en Oxygène (DCO)
La quantification de la matière organique dans le milieu aquatique se fait par la mesure
des concentrations en carbone organique ou par la mesure de la DCO [52 ; 53] qui correspond
au nombre d’électrons transférables par la matière organique pour sa dégradation complète en
CO2, NH3 et H2O. En d’autres termes, la DCO (Demande Chimique en Oxygène) est la
quantité d’oxygène nécessaire pour oxyder la totalité de la matière organique d’une eau, dans
des conditions opératoires définies. L’élément central de la dégradation de la matière
40
organique étant la réaction d’oxydo-réduction, la DCO nous informe sur la quantité globale de
substances réductrices disponibles dans le milieu, même quand le développement des micro-
organismes est impossible (la présence d’un élément toxique par exemple). L’inconvénient de
la DCO est qu’elle prend en compte la mesure des substances minérales oxydables. De plus,
dans un milieu très salé, la valeur de la DCO peut être surestimée par le taux de chlore élevé.
Dans ces conditions, un ajout de sulfate de mercure suffit pour lever l’interférence due aux
chlorures.
I.4.1.3.2 Demande Biochimique en Oxygène en 5 jours (DBO5)
Le processus clé du cycle du carbone dans l’écosystème aquatique est gouverné par la
biodégradation microbienne de la matière organique et par la photosynthèse. La mesure la
plus courante de la fraction biodégradable de la matière organique est la mesure de la
Demande Biochimique en Oxygène (DBO5) [53-55]. La DBO5 exprime la quantité d’oxygène
nécessaire à la dégradation de la matière organique biodégradable d’une eau par les micro-
organismes dans les conditions données. Elle permet d’avoir une estimation indirecte de la
matière organique rapidement dégradable.
Le rapport DBO5/DCO permet de caractériser la nature de la pollution d’un effluent
[56] :
- si DBO5/DCO ≥ 0,5, il s’agit d’un effluent fortement chargé en composés facilement
biodégradables (conserveries, brasseries, industries agro-alimentaires),
- si DBO5/DCO = 0,2, la pollution inorganique est assez forte et les rejets peuvent être
toxiques (Cr, Hg, etc.),
- si DBO5/DCO ≤ 0,1, on a un effluent très chargé en polluants non biodégradables. C’est le
cas des industries chimiques et de la sidérurgie, des industries pharmaceutiques, etc.
Un effluent est du type urbain si, sur un échantillon moyen de 24 heures décanté pendant 2
heures, on a DBO5 / DCO < 0,4 [56].
I.4.1.3.3 Oxygène dissous
L’oxygène est un paramètre important pour l’étude de la matière organique d’une eau.
Une eau courante possède un taux d’oxygène d’environ 9 mg/L. Plus une eau est chaude,
moins elle renferme d’oxygène. La solubilité de l’oxygène dissous diminue avec la salinité.
41
La solubilité maximale d’une eau pure en oxygène dissous est de 14,6 mg/L à une
température de 0°C pour une pression totale d’une atmosphère.
Dans un milieu naturel, l’oxygène est produit par les organismes végétaux comme
déchets de la photosynthèse, apporté par réaération à partir de l’atmosphère, ou par diffusion à
partir d’air plus oxygéné. Il est consommé par les animaux, les micro-organismes, et par
plusieurs phénomènes dont l’oxydation des matières organiques et minérales, la
décomposition du phytoplancton ou des macro-algues.
I.4.2 Nutriments
I.4.2.1 Azote
I.4.2.1.1. Formes
Les principales formes d’azote dissous dans les eaux naturelles sont les ions
ammonium (NH4+), nitrites (NO2
-) et nitrates (NO3
-) avec des degrés d’oxydation respectifs de
-3, +3 et +5. L’azote est un élément nutritif essentiel à la vie des végétaux et des animaux.
L’azote des nitrates, des nitrites et des ammoniaques est métabolisé pour fournir
essentiellement des protéines, acides nucléiques et les polymères des parois cellulaires.
Dès qu’un organisme meurt dans un écosystème, son azote organique est minéralisé
sous forme d’ammonium. L’azote ammoniacal se trouve dans les eaux sous forme d’ion NH4+
et sous forme d’ammoniac (NH3). Dans une eau bien oxygénée, l’ammonium est éliminé par
des bactéries suivant une réaction de nitrification qui le transforme en nitrate via le nitrite
[57 ; 58]:
(I.58)
(I.59)
En revanche en condition anaérobie, il s’oxyde en azote moléculaire (N2) [61; 62]:
(I.60)
Les nitrites représentent un stade d’oxydation intermédiaire de l’azote, à la fois dans la
réduction des nitrates et dans l’oxydation de l’ammoniac.
Le nitrate est très soluble dans l'eau. C’est la forme d’azote la plus stable au niveau
thermodynamique en milieu oxygéné. En dessous de 1,8 mg/L d’oxygène dissous, il subit une
42
dénitrification [61]. Dans le milieu aquatique, tout comme l’ammonium et le nitrite, le nitrate
est assimilé par les bactéries, les champignons, les algues et les plantes [61-64].
I.4.2.1.2. Sources
Les nitrates et l’ammonium sont utilisés comme engrais minéral ou organique dans
l’agriculture, comme agents oxydants dans l’industrie chimique et comme agents de
conservation. Ils sont également utilisés dans les explosifs. Les nitrites sont surtout utilisés
comme agents de conservation, notamment dans les additifs alimentaires. Les apports naturels
d’ammonium et des nitrates sont faibles et se font par déversement des cours d’eaux
périphériques et des précipitations, par érosion des sols non cultivés et par des dépôts
atmosphériques secs ou humides. L’usage croissant d’engrais est l’une des principales sources
anthropiques [65]. En effet, les résidus de l’engrais utilisé pour la fertilisation des sols
agricoles sont drainés par ruissellement dans les cours d’eau. Les autres principales sources
sont les rejets urbains [66-68], l’industrie [69-71], et le trafic [72; 73].
I.4.2.2. Phosphore
I.4.2.2.1. Formes
Le phosphore est un nutriment essentiel à la croissance de toute plante, en particulier
au développement des organismes photosynthétiques, tels que les micro-algues [76]. Il est
présent dans le milieu aquatique sous formes particulaire et dissoute.
La fraction dissoute (< 0,45 µm) comprend une fraction inorganique formée par les
orthophosphates et polyphosphates inorganiques et une fraction organique à l’état colloïdale.
Les orthophosphates, essentiellement H2PO4- et HPO4
2- en proportions variables selon le pH
du milieu, constituent l’essentiel du phosphore dissous. Le terme phosphate (PO43-
) est
généralement utilisé pour toutes les formes d’orthophosphates (HnPO4 (3-n)
).
La phase particulaire (≥ 0,45 µm), renferme le phosphore organique particulaire et une
quantité de phosphore minérale liée à des hydroxydes métalliques (Fe, Al ou Ca) en des
associations plus ou moins labiles.
I.4.2.2.2. Source
L’origine du phosphore dans les eaux peut être naturelle (phosphates calciques dans les
roches) et le transfert se fait par érosion et par lessivage [75-77], mais l’essentiel des sources
est lié aux activités anthropiques. Les principales sources sont les rejets domestiques et
industriels, le lessivage et l’érosion des sols agricoles riches en phosphore en raison de
43
l’application des engrais [76 ; 78 ; 79], ainsi que certaines activités spécifiques (industries,
exploitations des mines de phosphates). Heureusement, seule une partie du phosphore adsorbé
dans les sols est entraînée par les eaux de ruissellement, l’anion orthophosphate étant
fortement lié aux complexes argilo-humiques des sols.
I.4.3. Matières en suspension (MES)
I.4.3.1. Définition
Le terme Matières En Suspension (MES) désigne l’ensemble des matières solides non
sédimentées rejetées dans les eaux réceptrices, constituées de débris organiques, d’argiles,
d’organismes microscopique. Ce sont des matériaux dont la taille et la densité leur permettent
de rester en suspension dans l’eau. En général, les MES sont séparées de la fraction dissoute
par une filtration à 0,45 µm. La plupart des polluants responsables de la dégradation des cours
d’eau sont contrôlés par le comportement des matières en suspension [80].
I.4.3.2. Sources
L’origine naturelle est principalement l’érosion des roches et des sols. Les MES
parviennent au milieu aquatique par les cours d’eau, les eaux de ruissellement et par voie
atmosphérique. Les MES sont également produites dans le milieu aquatique par le
développement des végétaux et des animaux [81].
Les origines anthropiques des MES sont agricoles, urbaines et industrielles. Les
pratiques agricoles participent activement à l’érosion des sols par déforestation.
L’urbanisation et l’industrialisation contribuent à la pollution par les MES par apport de
grandes quantités d’eaux usées domestiques et industrielles et de déchets solides [82].
I.5 Qualités des eaux lagunaires d’Abidjan
Les eaux usées domestiques et industrielles d’Abidjan constituent la principale source
de pollution qui contribue à la dégradation de l’environnement de la lagune Ebrié. Selon les
estimations de Nedeco [83], seulement 21% de la population était connecté à un réseau
d’égouts qui aboutissaient en lagune sans/ou après traitement préalable en 1980. Cette étude
estimait, en outre, que 20% des rejets organiques de la population restante parvenaient en
lagune par ruissellement, par déchets solides ou par vidanges des fosses septiques ou des
latrines. Afin d’éviter la pollution de la lagune Ebrié par ces eaux, le réseau d’assainissement
d’eaux usées d’Abidjan a été complété d’année en année par des stations de pompage qui
assurent le transfert des rejets dans l’océan par un émissaire en mer. A ce jour, toutes les
stations de pompage du collecteur de base d’Abobo au Plateau (partie nord de la lagune) sont
44
à l’arrêt [84]. Par conséquent, toutes les eaux usées domestiques, industrielles, agricoles de
cette zone s’écoulent via les ouvrages pluviaux dans la lagune. Au Sud d’Abidjan, une grande
partie des eaux usées collectées est déversée dans la lagune (partie sud de la lagune).
Abidjan est victime de son industrialisation. La majorité des entreprises de la Côte
d’Ivoire sont localisées à Abidjan. En 1980, 72 effluents ont été inventoriés. D’après Broche
et Peschet [85], les entreprises de l’agglomération abidjanaise rejetaient 12000 m3/j d’eaux
résiduaires en 1980 et apportaient en lagune 39 tonnes de DCO et 15 tonnes de DBO5. Les
industries localisées à Vridi et à Treichville sont en général reliées au réseau d’eaux usées qui
récupère les effluents de 40% de la population [86], mais l’importance des charges polluantes
peut obstruer les canalisations. Depuis peu, de nombreuses industries se sont délocalisées vers
Yopougon où le réseau d’eaux usées n’est pas encore relié au collecteur central. Dans de
telles situations, c’est le déversement qui se fait directement en lagune, toujours sans
traitement préalable. Les estimations de la charge polluante révèlent que les industries agro-
alimentaires (malt, levure, huiles végétales) et textiles sont les sources dominantes de
pollution industrielle et, par conséquent, les plus polluantes [87]. Les charges polluantes
annuelles des effluents industriels ont été estimées en 1997 à 480 000 tonnes pour la DBO5,
3100000 tonnes pour la DCO. Actuellement ces valeurs sont sept fois plus élevées [89]. Les
eaux usées domestiques ont une forte charge en matières biodégradables tandis que les eaux
résiduaires industrielles ont à la fois une forte charge en composés biodégradables ou non.
L’accumulation de matière organique apportée par les effluents aux eaux lagunaires
d’Abidjan, a entraîné une forte eutrophisation [89; 90].
En considérant les normes OMS/PNUE, l’ensemble des eaux lagunaires d’Abidjan
s’avère impropre à toute activité balnéaire [90]. Face à ce constat, il est donc urgent de
proposer des méthodes pour traiter les eaux usées lagunaires d’Abidjan.
Il existe plusieurs méthodes de traitement à savoir, la méthode de coagulation-
floculation [91], la méthode d’adsorption [92] qui est très utilisée dans notre laboratoire, où
les charbons à base de noix de cocos sont utilisés pour traiter les eaux usées. Cette méthode ne
résout pas le problème de pollution des eaux usées, car les polluants sont concentrés à la
surface du charbon, qui devient à son tour source de pollution. On a aussi la méthode
d’épuration par boues activées et le lagunage [93].
Ces différentes méthodes ne sont pas toujours efficaces compte tenu de la complexité des
eaux à traiter. Devant la limite de ces méthodes, nous nous proposons d’utiliser la méthode
électrochimique, une méthode simple et propre, pour traiter les eaux usées lagunaires de la
ville d’Abidjan.
45
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51
CHAPITRE II :
ETUDE EXPERIMENTALE
Dans ce chapitre seront présentés :
- Le matériel et les méthodes utilisées pour préparer et
caractériser les électrodes
- Le matériel et les méthodes utilisées pour caractériser les
eaux usées
52
II. ETUDE EXPERIMENTALE
II.1 Pour l’aspect électrochimique
II.1.1 Préparation thermique des électrodes
II.1.1.1 Préparation des supports
Nous avons utilisé des supports en titane de dimensions 16 mm × 16 mm × 0,5 mm.
Les plaques ont été sablées afin de créer des pores à la surface pour assurer une meilleure
adhérence des dépôts. Elles ont été rincées à l’eau bi-distillée pour éliminer les grains de sable
restés sur leur surface après sablage. Ces supports ont ensuite été rincés dans de l’isopropanol
pur sous agitation forte (800 tour par minute) pendant environ 30 minutes. Ils sont ensuite
retirés de l’isopropanol et séchés à l’étuve pendant 15 minutes à 80°C.
II.1.1.2 Préparation des solutions de précurseur et des électrodes
Les produits ayant servi à la préparation des solutions de précurseurs sont donnés dans
le tableau ci-dessous :
Tableau II.1 : Composition des solutions de précurseurs
Hexachloro-
platinate-
hexahydraté
Hexachloro-
Iridate(IV)-
hexahydraté
Chlorure de
Ruthénium(III)
Isopropanol
Formule brute H2PtCl6, 6H2O H2IrCl6, 6H2O RuCl3 C3H7OH
Masse
volumique
(g/mol)
517,78 514,91 207,42 60,03
Provenance Fluka Fluka Fluka Fluka
Pureté (%) 38 99 99,98 99,5
Ces produits ont été dilués chacun dans 10 mL d’isopropanol pour obtenir les solutions de
précurseurs devant servir à la préparation des électrodes.
La préparation thermique des électrodes se fait selon le mode opératoire suivant :
(1) Application de la solution de précurseur à l’aide d’un pinceau, sur la surface traitée du
support en titane,
(2) Etuvage à 80°C durant 10 minutes pour évaporer le solvant,
(3) Thermolyse au four à 400°C durant 15 minutes,
(4) Retrait du four et refroidissement.
La succession d’opération allant de (1) à (4) constitue le protocole de dépôt d’une couche.
53
D’une manière générale, on procédera au dépôt d’un certain nombre de couches afin d’obtenir
l’épaisseur désirée. Plus de 3 couches séquentielles sont toujours déposées pour assurer une
bonne couverture du substrat.
(5) L’étape finale consiste en une calcination à 400°C durant une heure sous pression
ambiante du four.
La température de 400°C a été choisie pour la calcination parce qu’à cette
température, il ne se forme pas de couche isolante d’oxyde de titane à la surface du substrat en
titane [1]. Par contre, à cette température (400°C), le platine pur est formé [2] et on a la
formation des oxydes de ruthénium et d’iridium [3-22].
II.1.2 Caractérisation physique des électrodes
II.1.2.1 Par microscopie électronique à balayage (MEB)
Les électrodes préparées ont été caractérisées physiquement à partir des microphotos
effectuées au moyen de l’appareil de microscopie électronique à balayage MEB
(MEB-JEOL 6300F).
Le principe du microscope électronique à balayage est basé sur la diffraction
d’électrons secondaires lors du bombardement de la surface à analyser par un faisceau
d’électrons primaires. La collision inélastique avec les électrons des atomes de la surface
conduit à l’émission d’électrons secondaires dont l’analyse conduit à une image donnant la
topographie de la surface analysée.
II.1.2.2 Par spectrométrie photoélectronique X (SPX ou XPS en anglais)
La spectrométrie photoélectronique X, ou spectrométrie de photoélectrons induits par
rayons X (en anglais, X-Ray photoemission spectrometry : XPS) est une méthode physique
d’analyse chimique mise au point à l’Université d’Uppsala (Suède) dans les années 1960,
sous la direction de Kai Siegbahn, ce qui lui a valu le prix Nobel en 1981. La méthode était
anciennement nommée ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis : spectroscopie
d’électron pour analyse chimique).
Principe
L’échantillon est irradié par des rayons X monochromatiques qui provoquent
l’ionisation de ses atomes par effet photoélectronique. Ces atomes émettent des électrons qui
54
sont alors analysés en nombre (aspect quantitatif) et en énergie (identification des éléments et
espèces chimiques), chaque élément chimique de l’échantillon étant caractérisé par un spectre
unique.
Les informations obtenues permettent :
- D’identifier tous les éléments (sauf H et He) et de déterminer leur concentration
atomique (détection limite 0,1 %)
- De déterminer la nature des liaisons, l’environnement local et/ou le degré d’oxydation
de la plupart des éléments
- De mettre en évidence les ségrégations superficielles (analyse en résolution angulaire
et/ou décapage ionique)
On a finalement accès à la composition chimique de la surface de l’échantillon analysé sur
une profondeur de 10 nanomètres environ, par comparaison avec des spectres connus. Des
analyses semi-quantitatives peuvent être également extraites des spectres SPX normalisés en
se basant sur la hauteur des pics et sur la surface sous les pics. L’identification de l’état
chimique d’un élément peut être obtenue à partir de la mesure exacte de la position des pics et
de leurs séparations en énergie.
II.1.3 Caractérisation électrochimique des électrodes
II.1.3.1 Solutions
Tableau II.2 : Produits utilisés et leurs caractéristiques
Produits Acide
perchlorique
Acide
sulfurique
Chlorure
de
sodium
Hydroxyde
de
potassium
Ferricyanure
de potassium
Ferrocyanure
de potassium
Formule
brute HClO4 H2SO4 NaCl KOH K4[Fe(CN)6],
3H2O
K3[Fe(CN)6]
Masse
molaire
(g/mol)
100,46 98,08 58,44 56,11 422,41 329,25
Pureté (%) 70 96 99 85 99 96
Densité 1,67 1,84
Provenance Suprapur
Merck
Fluka Fluka Fluka Merck Merck
Les différents produits ayant servi au cours des manipulations électrochimiques ainsi
que leurs caractéristiques sont donnés dans le tableau ci-dessus.
55
Les solutions sont préparées avec de l’eau bi-distillée
II.1.3.2 Appareillage
II. 1. 3. 2.1 Etudes voltamétriques
Les mesures électrochimiques ont été effectuées en utilisant une cellule à trois
électrodes. L’électrode de travail est fixée dans une cage, favorisant le contact entre celui-ci et
l’électrolyte à travers une ouverture. La surface géométrique de contact entre l’électrode et
l’électrolyte est de 1 cm2.
Les électrodes utilisées sont constituées de l’électrode de travail (matériau préparé),
d’une contre électrode en platine (fil de platine enroulé) et d’une électrode de référence au
calomel saturé (ECS). Cette électrode de référence est mise dans un luggin capillaire dont
l’extrémité est placée à environ 2 mm de l’électrode de travail afin de s’affranchir de la chute
ohmique.
Le potentiel de l’électrode de travail est rapporté par rapport à l’électrode au calomel saturé
(ECS).
Les expériences électrochimiques ont été effectuées avec un Autolab Potentiostat de
ECHOCHEMIE (PGSTAT 20), figure II.1, connecté par interface à un ordinateur. Toutes les
expériences ont été effectuées à la température ambiante (25°C).
Figure II.1 : Autolab potentiostat ECHOCHEMIE (PGSTAT 20)
Système d’acquisition des
données
Potentiostat
56
II.1.3.2.2 Electrolyse exhaustive ou préparative
Les électrolyses préparatives ont été réalisées dans un réacteur à un compartiment de
32 cm3 de volume. La surface géométrique de contact entre les électrodes du réacteur et
l’électrolyte est de 16 cm2. L’électrode utilisée comme cathode est une plaque de zirconium et
comme anode, le matériau préparé (Pt ; IrO2 ; RuO2 ; - 2 et - 2). Ces
électrodes sont séparées de 2 cm. Dans le réacteur, la solution est recirculée grâce à une mini-
pompe péristaltique. Les manipulations à courant constant ont été possibles grâce à un
Potentiostat-Galvanostat type PJT 16-0,6. Celles à potentiel constant ont été réalisées avec un
générateur de tension. La figure II.2A présente le montage réalisé pour l’électrolyse (mode
discontinu) et la figure II.2B, le réacteur électrochimique utilisé.
Figure II.2 : Montage pour électrolyse (mode discontinu) (A) ; réacteur électrochimique (B)
II. 2 Echantillonnage et caractérisation des eaux
II.2.1 Eaux usées synthétiques
Afin de vérifier si la méthode de traitement utilisée est fiable, nous l’avons appliquée à
des eaux usées synthétiques. Nous avons préparé une eau usée synthétique constituée d’un
seul composé organique, l’acide formique. La demande chimique en oxygène de l’eau usée
synthétique est de 1038 mg O2/L.
Le tableau suivant nous donne les caractéristiques de l’acide formique.
A B
57
Tableau II.3 : Caractéristique de l’acide formique
Produits Formule
brute
Masse
molaire
(g/mol)
Pureté (%) Densité Provenance
Acide
formique
HCOOH 46,03 98 1,22 Fluka
II.2.2 Eaux usées réelles
II.2.2.1 Sites d’échantillonnage
Le site d’échantillonnage doit être situé à un endroit caractéristique de l’effluent où il
y a suffisamment de turbulence pour assurer l’homogénéité du rejet. Lorsqu’il s’agit des cours
d’eau naturels ou dans les canaux, il convient de se placer loin de toute cause naturelle ou
humaine de perturbation apportée aux conditions de l’écoulement.
Ainsi, les sites d’échantillonnage choisis sont : Azito, Unilever et Café de Rome. Le
choix de ces sites se justifie, parce qu’ils sont des lieux de rencontre de plusieurs eaux usées
avant leurs déversement dans la lagune.
La figure II.3 présente l’aspect des eaux usées sur l’un des sites d’échantillonnage
(Café de Rome).
Figure II.3 : Aspect des eaux usées prélevées (Café de Rome)
58
II.2.2.2 Situation géographique des sites
La carte ci-dessous présente les zones de prélèvement des eaux usées (figure II.4).
Les eaux usées prélevées à Azito, dans la commune de yopougon, plus précisément à
Béago, situé entre 5°18’27.69’’Nord et 4°04’11.51’’Ouest, proviennent des eaux usées
urbaines de Yopougon, des crottes de bœuf et de la zone industrielle de Yopougon.
Dans la commune de Cocody, les eaux usées prélevées au Cafè de Rome , situé entre
5°19’42.24’’Nord et 4°00’57.31’’Ouest, proviennent des eaux usées urbaines des communes
de Cocody, Adjamé, Plateau, Abobo et aussi des eaux usées pharmaceutiques d’une
polyclinique internationale.
Le dernier site d’échantillonnage, Unilever, situé dans la commune de Treichville, entre
5°17’01.16’’Nord et 4°00’29.38’’Ouest, est le lieu de rencontre des eaux usées urbaines et
celles de deux entreprises fabriquant des produits chimique, phytosanitaire et de ciment.
Figure II.4: Carte géographique de la ville d’Abidjan indiquant les zones de prélèvement
Prélèvement Azito
Prélèvement Café de Rome
Prélèvement Unilever
59
II.2.2.3 Prélèvement et conservation des échantillons d’eau
Le prélèvement d’un échantillon d’eau est une opération délicate qui nécessite de
grands soins. Il conditionne les résultats analytiques et l’interprétation qui en découle.
A l’aide d’un seau, on prélève l’échantillon d’eau à analyser que l’on renverse dans
des bouteilles en plastique. Les bouteilles sont rincées plusieurs fois avec l’eau à analyser afin
qu’elles gardent les mêmes caractéristiques des eaux, puis remplies et conservées au frais
(4°C) et à l’abri de la lumière, dans une glacière pour éviter toute réaction photochimique
éventuelle. Les échantillons sont acheminés au laboratoire et conservés à 4°C. Le traitement
au laboratoire a été opéré le plus tôt possible, en tenant compte du délai pour chaque type
d’analyse.
II.2.3 Caractérisation physico-chimique des eaux usées
Le traitement vigoureux et efficace d’un rejet liquide nécessite d’abord une bonne
connaissance de la composition de l’effluent. Dans le processus de l’identification des eaux
résiduaires, la caractérisation physico-chimique est importante pour connaître la qualité d’un
milieu en utilisant les procédés adaptés et efficaces.
II.2.3.1 Paramètres physico-chimique mesurés sur le terrain (mesures in situ)
Les mesures in situ des paramètres physico-chimiques des échantillons d’eau ont été
faites immédiatement après prélèvement. Le pH, la salinité, la conductivité, et la température
ont été mesurés à l’aide d’un multi-paramètre TURO T-611 à la précision 2 % (figure II.5).
Figure II.5 : Multi-paramètre TURO T-611 à la précision 2 %
60
La turbidité et l’oxygène dissous ont été mesurés respectivement à l’aide d’un turbidimètre
HACH (figure II.6) et d’un oxymètre WTW 3151 (figure II.7).
Figure II.6 : Turbidimètre HACH
Figure II.7 : Oxymètre WTW 3151
Avant utilisation, ces appareils ont été calibrés. La température de l’eau est affichée en
degrés Celsius (°C), la conductivité en milliSiemens par centimètre (mS/cm), la salinité en
pourcentage pour mille (‰), la turbidité en Unité de Turbidité Néphélométrique (NTU) et
l’oxygène dissous en milligramme de dioxygène par litre (mg O2/L).
II.2.3.2 Paramètres physico-chimique mesurés au laboratoire
Avant toutes mesures au laboratoire, les échantillons d’eaux sont décantés puis filtrés,
avec un filtre de 0,45 µm de diamètre.
61
II.2.3.2.1 Dosage des ions chlorures ( )
Les chlorures ont été dosés par la méthode de Mohr.
Principe de la méthode : On dose une quantité connue (V1) d’eau usée, à l'aide d'une solution
d'ions Ag+ de nitrate d'argent de concentration connue (C2), en présence de chromate de
potassium. On observe la formation d'un précipité blanc de chlorure d'argent AgCl. A
l’équivalence (Veq), le nitrate d’argent ne peut plus réagir avec les ions chlorure Cl- car ils ont
tous déjà réagi (précipité blanc), et donc réagi avec les ions chromates (précipité rouge).
On peut trouver la quantité d’ions chlorures (en g/L) à l’aide de la relation :
(II.1)
Avec: : le titre pondéral des ions chlorures (g/L)
C2 : la concentration molaire volumique du nitrate d’argent (mol/L)
V1 : le volume d’eau usée à doser (L)
Veq : le volume de nitrate d’argent neutralisant les ions chlorures (L)
II.2.3.2.2 Dosage des nitrates (N )
Afin de déterminer les nitrates dans les eaux, on utilise la méthode de l’acide
sulfosalicylique. L’acide sulfosalicylique réagit sur les nitrates en donnant l’acide
nitrosulfosalicylique de couleur jaune.
Les réactifs suivants ont été employés : une solution de salicylate de sodium (0,05 %), une
solution de tartrate double de sodium et de potassium (1 %) et une solution d’hydroxyde de
sodium (1 %).
Dans un bécher, on mélange 10 mL d’eau à analyser avec 1 mL de solution de
salicylate de sodium. On évapore le mélange dans une étuve à 105 °C, puis on laisse refroidir,
ensuite on reprend le résidu par 2 mL d’acide sulfurique concentré en ayant pris soin
d’humecter soigneusement. On attend 10 minutes, puis on ajoute 15 mL d’eau distillée, 15
mL de la solution d’hydroxyde de sodium et 15 mL de tartrate double de sodium et de
potassium. Enfin on effectue la lecture au spectrophotomètre DR2010 (figure II.8) à 410 nm.
62
Figure II.8 : Spectrophotomètre DR2010
II.2.3.2.3 Dosage des phosphates (PO43-
)
Pour doser les ions phosphates, des solutions de molybdate d’ammonium (2,5 %),
d’acide sulfurique (6 N) et d’acide ascorbique (10 %) sont préparées. Le réactif (R) utilisé
pour mesurer les phosphates est obtenu en mélangeant la solution de molybdate
d’ammonium, d’acide sulfurique, d’acide ascorbique et de l’eau distillée dans les proportions
(1 :1 :1 :2).
Pour réaliser les mesures on mélange dans un tube 5 mL de l’échantillon à analyser
avec 5 mL de réactif R. On agite le mélange et on le laisse incuber pendant 3 heures à
température ambiante ou 30 minutes à 45 °C. Après incubation, on lit la concentration des
ions phosphates à l’aide du spectrophotomètre DR2010 à 890 nm.
II.2.3.2.4 Protocole d’analyse des matières en suspension (MES)
Les Matières en Suspension (MES) ont été mesurées selon la méthode décrite par
Aminot et Chaussepied [23].
Un filtre numéroté sur le pourtour de façon indélébile est pesé à l’aide d’une balance de
précision (précision de 0,01 mg). Soit M1 cette masse. L’échantillon d’eau usée est
homogénéisé. Une quantité de cette eau (250 mL) est prélevée et filtrée. Le filtre est ensuite
rincé deux fois avec 5 à 10 mL d’eau distillée, séché à 105 °C pendant 2 heures puis pesé
toujours à la précision de 0,01 mg. Soit M2 la masse obtenue.
63
La quantité de matières en suspension est calculée selon la formule :
(II.2)
Avec :
M1 : la masse du filtre avant filtration (mg),
M2 : la masse du filtre après filtration et séchage (mg),
V : le volume filtré (mL).
II.2.3.2.5 Protocole d’analyse de la DCO
Le protocole d’analyse de la DCO appliqué dans ce travail est basé sur la méthode
MA. 315 – DCO 1.1 du Centre d’Expertise en Analyse Environnementale du Québec (2010)
[24]. Le principe de mesure de la DCO consiste à faire bouillir à reflux pendant deux heures,
la matière oxydable contenue dans un échantillon, en milieu fortement acide avec une quantité
connue de bichromate de potassium (oxydant), de sulfate d’argent (catalyseur d’oxydation) et
de sulfate de mercure (II) (permettant de complexer les ions chlorures). La consommation
d'oxygène par l'échantillon est proportionnelle à la quantité de bichromate de potassium réduit
et se mesure en équivalent d'oxygène. Le titrage en retour des ions bichromates en excès par
le sel de Mohr, permet de calculer la DCO, selon la formule :
(II.3)
Avec :
Volume sel de Mohr / dosage échantillon (mL)
Volume sel de Mohr / essai blanc (mL)
Volume prise d’essai
Titre de la solution de bichromate
II.2.3.2.6 Protocole d’analyse de la DBO5
La Demande Biochimique en Oxygène (DBO5) correspondant à une estimation de la
charge organique biodégradable a été déterminée par la méthode MA.315-DBO 1.0 modifiée
du Centre d’Expertise en Analyse Environnementale du Québec (2002) [25] après une bonne
homogénéisation de l’échantillon.
64
Le principe consiste à déterminer la quantité d’oxygène consommée par la matière
oxydable à l’aide de bactéries acclimatées pour une période de cinq jours d’incubation. Afin
d’équilibrer la quantité de matière oxydable et d’oxygène disponible, un volume approprié
d’échantillons est placé dans une bouteille en verre en présence de bactéries et de substances
nutritives. La concentration de l’oxygène dissous est mesurée par dosage selon la méthode de
Winkler [26] au début et à la fin de la période d’incubation. La quantité d’oxygène
consommée est proportionnelle à la concentration de matières oxydables.
Ensemencement et eau de dilution : Une quantité d’échantillon d’eaux usées domestiques
est aérée continuellement pendant deux ou trois jours à 20 °C. Elle est alimentée avec de
petites augmentations journalières d’eau d’un rejet particulier ou d’eau usée domestique
jusqu’à ce que le développement de la population microbienne soit satisfaisant. La semence
utilisée doit être suffisante pour produire une correction de semence d’au moins 0,6 mg/L. La
détermination de la DBO5 peut conduire à une sous estimation de la biodégradabilité réelle
des eaux salées. Nous avons utilisé un inoculum adapté contenant des micro-organismes
halophiles.
Préparation de l’eau de dilution : Une cruche à fond plat contenant de l’eau distillée est
placée dans un incubateur pourvu d’un régulateur thermostaté réglé à 20 °C pendant 24
heures; ensuite un équivalent de 1 mL/L d’eau de chacune des solutions suivantes y
est introduit :
- une solution tampon de phosphate : obtenue en faisant dissoudre 8,5 g de KH2PO4, 21,75 g
de K2HPO4, 33,4 g de Na2HPO4.7H2O et 1,7 g de NH4Cl dans 1000 mL d’eau distillée. Le pH
de ce tampon est d’environ 7,2.
- une solution de chlorure ferrique : 0,25 g de FeCl3.6H2O est dissout dans 1000 mL d’eau
distillée.
- une solution de chlorure de calcium (27,5 g de CaCl2 anhydre dans 1000 mL d’eau distillée).
- une solution de sulfate de magnésium (22,5 g de MgSO4.7H2O dans 1000 mL d’eau
distillée).
Un aérateur d’aquarium y est plongé pendant l’équivalent de 5 minutes par litre d’eau.
Mode opératoire : Un prétraitement est nécessaire avant l’échantillonnage.
L’échantillon est homogénéisé, et le pH d’une portion de chaque échantillon est ajusté à 7 ± 1
au moyen de la solution de soude 1N ou d’acide sulfurique 1N et d’un pH-mètre. Lorsque la
présence de chlore est soupçonnée dans l’échantillon, celui-ci est homogénéisé et une solution
de sulfite de sodium Na2SO3 1,575 g/L est ajoutée jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de chlore.
65
Après le prétraitement, l’échantillon est homogénéisé à l’aide d’un agitateur magnétique
et des dilutions sont faites par introduction de la quantité d’eau à analyser dans un bécher,
ajout de 2 mL de la solution de semence bactérienne et augmentation de volume à 300 mL à
l’aide d’eau de dilution. La dilution est alors siphonnée dans deux bouteilles à DBO de 125
mL munis de bouchons à joints rodés dont l’une pour l’incubation et l’autre pour la
détermination de la demande en oxygène initial. Deux autres bouteilles sont préparées de la
même manière avec uniquement l’eau de dilution. Après 15 minutes, l’oxygène dissous de
l’échantillon non incubé est dosé par la méthode de Winkler [26].
Soit :
DBO5 : demande biochimique en oxygène de l’échantillon (mg O2/L) ;
D1 : concentration pondérale d’oxygène dissous initial de l’échantillon dilué (mg/L) ;
D2 : concentration pondérale d’oxygène dissous de l’échantillon dilué après 5 jours (mg/L) ;
B1 : concentration pondérale d’oxygène dissous initial dans le milieu témoin
bactérien (mg/L) ;
B2 : concentration pondérale d’oxygène dissous après 5 jours d’incubation (mg/L)
F : inverse du facteur de dilution de l’échantillon
Vp : volume d’échantillon prélevé pour faire la dilution.
La valeur de la DBO5 (mg/L) est donnée par l’expression :
(II.4)
Où
66
Références
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48 (2003) 3891.
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l’hydrodynamique d’une cellule électrochimique à « électrode tournante », Côte d’Ivoire,
(2005).
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Chemistry, UK, 1995.
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[11] Krysa. J., Kule. L., Mraz. R., Rousar. I., J. Appl. Electrochem. 26 (1996) 1996.
[12] Silva. L.D., Alves. V.A., da Silva. M.A.P., Trasatti. S., Boots. J.F.C., Can. J. Chem. 75
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[13] Kotz. R., Lewerenz. H.J., Stucki. S., J. Electrochem. Soc. 130 (1983) 825.
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67
[20] Comninellis. C., Nerini. A., J. Appl. Electrochem. 25 (1995) 23.
[21] Rodgers. J.D., Jedral. W., Bunce. N.J., Environ. Sci. Technol. 33 (1999) 1453.
[22] Freeman. H.M., Physcial/Chemical Process, vol. 2, Technomic Publishing Co,
Pennsylvania,(1990) 165.
[23] Aminot A., Chaussepied M., Manuel des analyses chimiques en milieu marin. CNEXO,
Editions Jouve, Paris (1983) 395.
[24] Centre d’expertise en analyse environnenmentale du Québec. Détermination de la
demande chimique en oxygène : méthode de reflux en système fermé suivi d'un dosage
par colorimétrie avec le bichromate de potassium, MA. 315 – DCO 1.1,Ministère du
Développement durable, de l’Environnement et des Parcs du Québec (2010) 11 .
[25] Centre d’expertise en analyse environnementale du Québec., Détermination de la
demande biochimique en oxygène dans les effluents : méthode électrométrique MA.315-
DBO 1.O, Ministère de l’Environnement du Québec, (2002) 14.
[26] Winkler L.W., Die Bestimmung des in wasser gelosten Seuerstoffes. Chem. Ber., 21,
2843- 2855 (1888).
68
CHAPITRE III :
ETUDE MENEE SUR IrO2 ; Pt ET
50Pt-50IrO2
Dans ce chapitre nous allons :
- Caractériser par voie physique puis par voie électrochimique les électrodes
d’oxyde d’iridium (IrO2), de platine (Pt) et de platine couplé à l’oxyde d’iridium
(50 % en mol de chaque élément) - .
- Etudier la durée de vie de ces électrodes.
- Déterminer leurs comportements dans l’oxydation de l’acide formique
69
III. ETUDE MENEE SUR LES ELECTRODES D’OXYDE D’IRIDIUM (IrO2), DE
PLATINE (Pt) ET DE PLATINE COUPLE A L’OXYDE D’IRIDIUM (50 % EN MOL
DE CHAQUE ELEMENT) 50Pt-50IrO2
L’étude menée sur ces électrodes a permis de les caractériser par voie physique, par
voie électrochimique, d’étudier leurs durées de vie et aussi de déterminer leurs
comportements dans l’oxydation de l’acide formique. L’acide formique est utilisé comme
polluant organique d’une eau usée synthétique.
III.1 Caractérisation physique
III.1.1 Aspect de la surface des électrodes par microscopie électronique à balayage
(MEB)
La caractérisation de la morphologie des électrodes préparées a été réalisée par
microscopie électronique à balayage (MEB). Les résultats obtenus sont présentés sur les
figures III.1 et III.2.
Figure III.1 : Aspect de la surface du titane non sablé (A) et du titane sablé (B)
Figure III.2 : Aspect de la surface d’IrO2(A), de Pt (B) et de - (C)
A B
A B C
70
Les microphotos (figure III.1 A et B) présentent l’aspect de la surface du titane non
sablé (figure III.1A) et du titane sablé (figure III.1B). Sur la figure III.1A, le substrat non
sablé présente une structure lisse contrairement au substrat sablé qui présente une structure
rugueuse (figure III.1B). L’aspect rugueux de la surface du titane après sablage pourrait
favoriser dans la préparation des électrodes une bonne adhérence sur sa surface [1].
La figure III.2 présente les différents dépôts d’IrO2 (figure III.2A), de Pt (figure III.2B)
et de - (figure III.2C) sur le titane sablé.
Les microphotos obtenues montrent que la surface du support (le titane) est totalement
recouverte par les dépôts respectifs d’IrO2, Pt et - (figure III.2)
La morphologie de la surface de l’oxyde d’iridium pur (figure III.2A) montre des
couches superposées d’oxydes d’iridium, des fissures et quelques pores [2].
Sur l’électrode de platine pur (figure III.2B), l’on n’observe pas de fissures mais des
grains de platine fortement collés les uns aux autres. La figure III.2B montre le caractère
poreux et rugueux du platine déposé [3].
Sur la figure III.2C, la surface est plutôt poreuse et très rugueuse avec la présence de
cristaux de platine à sa surface. La taille des fissures observées sur l’oxyde d’iridium pur
devient plus petite lorsque le platine est mélangé à l’oxyde d’iridium. Ces fissures observées à
la surface des électrodes se produisent lors du refroidissement du dépôt.
III.1.2 Mesures SPX (ou XPS en anglais)
Afin de déterminer la composition chimique de la surface des électrodes, des mesures
SPX ont été réalisées. La figure III.3 présente le spectre SPX de l’électrode de platine pur.
Sur le spectre SPX du platine pur, on note la présence de trois pics intenses à 70, 312 et
335 eV, qui caractérisent la présence du platine sur le titane. Le carbone est aussi présent avec
un pic observé à 286 eV. Il pourrait provenir soit d’un empoisonnement de l’appareil de
mesure, soit de l’isopropanol utilisé dans la préparation des précurseurs, soit d’une
contamination dans les fours ayant servi à la préparation des électrodes. Deux pics très
proches sont observés à 218 et 224 eV. Ces deux pics caractériseraient la présence de l’oxyde
de platine.
71
Figure III.3 : Spectre SPX de l’électrode de platine pur
Comparons le spectre SPX du platine pur à celui de l’électrode d’oxyde d’iridium couplé au
platine et à celui de l’électrode d’oxyde d’iridium pur (figure III.4).
Figure III.4 : Spectre SPX des électrodes de Pt ( ), - et IrO2 ( )
Sur les spectres SPX des différentes électrodes, le pic du carbone est présent. Sur le spectre de
l’électrode - (50 % en mol de chaque élément) en plus des pics observés à 70, 312
et 335 eV, caractéristiques de la présence du platine, on a des pics à 61, 296 et 494 eV. Ces
trois nouveaux pics sont également existants sur le spectre de l’électrode d’oxyde d’iridium
pur. Ils seraient caractéristiques de la présence de l’oxyde d’iridium.
72
Ces mesures ont permis de mettre en évidence que les dépôts réalisés sont constitués de
platine pur (Pt), du mélange platine et oxyde d’iridium ( - et d’oxyde d’iridium pur
(IrO2). Ce sont ces dépôts qui recouvrent la surface du titane.
III.2 Caractérisation électrochimique
Pour la caractérisation électrochimique des électrodes, nous avons suivi leurs
comportements dans différents électrolytes supports et étudié leurs durées de vie.
III.2.1 Etude dans les électrolytes supports
III.2.1.1 Dans HClO4 1M
Dans le domaine de stabilité de l’électrolyte support, correspondant au domaine de
potentiel allant de -0,25 à 1,2 V/ECS, la figure III.5a, page 73 présente le comportement
électrochimique d’IrO2 dans HClO4 1M. On observe une forte charge voltamétrique avec des
pics localisés aux potentiels 0,7V et 1V/ECS. Le rapport des charges positives sur les charges
négatives est égal à l’unité (encadré de la figure III.5a). On a donc autant de charge
voltamétrique anodique que de charge voltamétrique cathodique. Ces pics caractérisent le
comportement électrochimique de l’électrode d’oxyde d’iridium en milieu acide. Les pics
observés à ces potentiels correspondent aux transitions redox de Ir(III)/Ir(IV) et Ir(IV)/Ir(VI)
[4-8]. Pour des potentiels inférieurs à 0V/ECS, la charge capacitive diminue, ce qui indique
une faible conductivité de l’électrode dans cette région. On a une absence de processus redox
de surface dans ce domaine. Cela pourrait être dû à une forte résistance de l’électrode dans le
domaine cathodique [9]. Le dégagement d’oxygène débute à 1,2V/ECS avec une
augmentation rapide du courant sur cette électrode.
Sur le voltamogramme de la figure III.5b, de l’électrode de platine, on a des charges
voltamétriques plus ou moins importantes par endroit. On observe sur ce voltamogramme,
différents pics dont les pics d’adsorption et de désorption d’hydrogène (- 0,2 à 0,1V/ECS), la
vague correspondant à la formation d’une couche d’oxyde à la surface de l’électrode de
platine (0,4 à 1,2V/ECS) et le pic de réduction de cet oxyde à 0,45V/ECS. Les pics et leurs
localisations sont en accord avec les données de la littérature [10-14]. On observe aussi de 0,1
à 0,35V/ECS un domaine où le courant est quasiment nul. Il s’agit du domaine de double
couche. Le dégagement d’oxygène commence à 1,28 V/ECS sur cette électrode.
La figure III.5c présente le voltamogramme de l’électrode - (50% en mol
de chaque élément).
73
Sur cette figure, on observe de fortes charges voltamétriques comme observées dans le cas
d’IrO2 pur et l’aspect de la figure est semblable à celui du platine.
Figure III.5 : Courbe voltamérique de IrO2 (a); Pt (b) et 50Pt-50IrO2 (c) dans HClO4 1M à 100 mV/s, CE : platine
enroulé, ER : ECS, T = 25°C.
a
c
b
74
Pour les potentiels en dessous de 0 V/ECS, la charge augmente. En plus, on a un pic de
réduction suivi d’un pic d’oxydation. Ces pics sont caractéristiques de l’adsorption et de la
désorption d’hydrogène. On a aussi un pic de réduction à environ 0,5 V/ECS. Ces
observations montrent la présence du platine à la surface de l’électrode. De 0,1 à 0,35
V/ECS, le courant est différent de zéro. Cela pourrait être provoqué par la contribution de
l’oxyde d’iridium existant à la surface de l’électrode. Le dégagement d’oxygène commence à
1,18 V/ECS. L’ajout du platine à l’oxyde d’iridium conduit à une électrode couplée ayant une
forte charge voltamétrique et par conséquent des surfaces actives plus importantes que celle
du Pt pur et IrO2 pur.
Les fortes charges voltamétriques observées sont liées aux processus redox de surface
des électrodes dans HClO4 et surtout aux transitions redox s’opérant dans la matrice d’IrO2.
Ces électrodes seraient électroactives en milieu acide. Le dégagement d’oxygène, sur
- (50 % en mol de chaque élément), commence à 1,18V/ECS. Sur IrO2 pur, il
commence à 1,2 V/ECS et sur Pt pur à 1,28 V/ECS (figure III.6). Le classement des
électrodes du premier groupe dans l’ordre croissant du potentiel de dégagement d’oxygène
donne : - (1,18 V/ECS) < IrO2 (1,2 V/ECS) < Pt (1,28 V/ECS).
Figure III.6 : courbes voltamétriques réalisées dans le domaine de potentiel allant de -0,25 V à 1,35V sur IrO2
( ); Pt ( ) et - (……) dans HClO4 1M ; v =100 mV/s, CE : platine enroulé, ER : ECS, T =
25°C.
De ces potentiels, il ressortirait que la cinétique de dégagement de l’oxygène est plus
rapide sur - que sur les électrodes pures.
75
L’électrode - (50 % en mol de chaque élément) est donc plus
électrocatalytique pour le dégagement d’oxygène que l’électrode d’IrO2 pur et l’électrode de
Pt pur. Le couplage d’IrO2 avec Pt peut avoir contribué, dans un mécanisme de réaction
probablement bifonctionnel, à augmenter la vitesse de cette réaction.
A très faible vitesse de balayage, 1mV/s et dans le domaine de dégagement d’oxygène,
les voltamogrammes suivants ont été enregistrés (figure III.7). Les mesures ont été faites sur
les électrodes de IrO2, Pt et - .
Figure III.7 : Courbe voltamétrique sur IrO2 ( ); Pt ( ) et 50Pt-50IrO2 (…..) dans HClO4 1M ; v =1 mV/s,
CE : platine enroulé, ER : ECS, T = 25°C
A partir des voltamogrammes de la figure III.7, les pentes de Tafel ont été déterminées
afin d’étudier la cinétique des réactions de dégagement d’oxygène sur ces électrodes (figure
III.8).
Les pentes de Tafel pour le dégagement d’oxygène dans HClO4 1M sur IrO2, Pt et
- sont respectivement 50 ; 179 ; et 69 mV/dec. A partir des pentes de Tafel, le
coefficient de transfert électronique (α), pour chacune des électrodes a été déterminé à partir
de l’équation I.21, page 19. Pour l’électrode d’oxyde d’iridium, le coefficient de transfert
électronique est 0,59 (IrO2, α = 0,59), pour le platine, il vaut 0,17 (Pt, α = 0,17) et pour
l’électrode couplée platine-oxyde d’iridium (50 % en mol de chaque élément), le coefficient
de transfert électronique est égal à 0,43 ( - , α = 0,43). On pourrait dire que les
réactions de dégagement d’oxygène qui se déroulent sur l’électrode d’oxyde d’iridium pur et
76
sur l’électrode de platine couplée à l’oxyde d’iridium, sont rapides. Celles qui se déroulent sur
le platine pur sont lentes. En effet, les valeurs des pentes de Tafel indiquent que les
mécanismes de la réaction de dégagement d’oxygène sur ces électrodes sont différents.
Notamment, l’étape cinétiquement déterminante (ECD) qui différerait d’une électrode à
l’autre montre le caractère complexe de cette réaction sur ces électrodes.
Figure III.8 : Droite de Tafel de IrO2 (a); Pt (b) et - (c) dans HClO4 1M, ER : ECS, CE : platine
enroulé, T = 25°C
77
III.2.1.2 Dans KClO4 0,1M
En présence de proton, c'est-à-dire en milieu HClO4, le voltamogramme des électrodes
d’IrO2, Pt et 50Pt-50IrO2 ont présenté de fortes charges voltamétriques. Dans KClO4, milieu
pauvre en proton, les voltamogrammes obtenus ont des charges voltamétriques moins
importantes (figures III.9).
Figure III.9 : Comportement d’IrO2(a) et Pt (b) dans H2ClO4 1M ( ) puis dans KClO4 0,1M (….) à 100 mV/s
CE: platine enroulé, ER : ECS, T = 25°C
En l’absence de proton (dans KClO4 0,1M) les pics caractéristiques des transitions
redox des électrodes, observés en présence de proton (dans HClO4 1M) sont toujours présents
mais à des intensités faibles.
Sur IrO2 (figure III.9a), dans HClO4 1M comme dans KClO4 0,1M, le dégagement de
l’oxygène se produit au même potentiel (à 1,2 V/ECS).
Sur Pt (figure III.9b), le dégagement d’oxygène dans KClO4 0,1M a lieu aussi au
même potentiel que dans HClO4, c’est à dire à 1,28 V/ECS. Le pic de réduction de l’oxyde de
platine observé dans HClO4 à environ 0,5V/ECS, est presque absent dans KClO4.
On pourrait dire que l’intensité des charges voltamétriques serait liée au nombre de
proton dans le milieu. Ceci montre que ces pics sont caractéristiques d’un processus de
surface qui fait intervenir les protons. Afin de mettre en évidence l’influence des protons (H+)
I(A)
E(V)/ECS
a b
I(A)
E(V/ECS)
78
sur l’évolution de la charge voltamétrique des électrodes, des ajouts successifs de HClO4 sont
réalisés dans KClO4 pendant les mesures voltamétriques.
III.2.1.3 Influence des protons (H+) sur le comportement voltamétrique d’IrO2 dans
KClO4
Sur la figure III.10, lorsqu’on ajoute l’acide perchlorique, les charges voltamétriques
anodiques deviennent plus importantes que celles déterminées dans KClO4. Les pics des
transitions redox Ir(III)/Ir(IV) et Ir(IV)/Ir(VI) sont plus visibles et augmentent en intensité
avec la quantité d’acide perchlorique ajoutée.
Figure III.10: Comportement d’IrO2 en présence de : 0 mL HClO4 1M ( ) ; 10mL HClO4 1M ( ) ; 20 mL
HClO4 1M (……) ; CE: platine enroulé, ER : ECS, T = 25°C, v = 100 mV/s ; dans KClO4 0,1M.
Les courbes voltamétriques sont déplacées vers le haut à l’ajout de l’acide. Cela
montrerait une diminution de la résistance de la solution occasionnant une augmentation du
courant. On note aussi que l’ajout du cation H+
contribue à augmenter les charges
voltamétriques des électrodes dans des réactions entre H+ et la surface de l’électrode.
III.2.1.4 Influence de Cl- sur le comportement voltamétrique d’IrO2, Pt et -
dans HClO4
Les mesures ont été effectuées dans l’acide perchlorique en présence de 100 mM de
NaCl. Le choix des ions Cl- vient du fait que les eaux usées à traiter contiennent des
quantités importantes de cet ion. Ils pourraient par conséquent influencer les réactions donc le
mécanisme des réactions qui se feront dans le système électrochimique. D’où l’étude de son
79
comportement voltamétrique sur les électrodes d’IrO2, Pt et - . La figure III.11
présente les différents voltamogrammes obtenus sur les électrodes du premier groupe.
Figure III.11 : Courbe voltamétrique de IrO2 (a); Pt (b) et - (c) dans HClO4 1M en absence et en
présence de 100 mM de NaCl à 100 mV/s, CE : platine enroulé, ER : ECS, T = 25°C.
a
b
c
80
L’analyse de ces voltamogrammes montre que ces électrodes présentent le même
comportement en présence des ions chlorures, dans des domaines de potentiel moins élevés,
de -0,25 à 1 V/ECS. En effet, aucun pic caractéristique de ces électrodes n’est observé pour
des potentiels inférieurs à 1V/ECS. On pourrait penser à une désactivation des électrodes en
présence des ions chlorures de -0,25 à 1 V/ECS.
Sur toutes ces électrodes, on observe une augmentation du courant à 1,1 V/ECS en
présence des ions chlorures. Sur l’oxyde d’iridium pur, en présence d’ions chlorures, on
observe une vague d’oxydation entre 1,1 et 1,4 V/ECS (dans le sens aller du balayage en
potentiel). Après cette vague, le courant augmente rapidement. Sur les électrodes de platine
pur et de platine couplé à l’oxyde d’iridium, en présence des ions chlorures, on a un pic
d’oxydation entre 1,1 et 1,4 V/ECS respectivement (sens aller), suivi d’une augmentation
rapide du courant et un pic de réduction entre 0,9 et 1,2 V/ECS respectivement (sens retour).
Aussi, le pic de réduction de l’oxyde de platine observé à environ 0,48 V/ECS en absence des
ions chlorures, sur Pt et 50Pt-50IrO2, tend à disparaitre en présence de chlorure. Ainsi, les ions
chlorures pourraient influencer la cinétique de formation et de réduction des oxydes de
platine.
Le potentiel d’équilibre standard du couple Cl2/Cl- est de 1,36 V/ENH ou 1,11 V/ECS.
Les phénomènes observés sur toutes ces électrodes de 1,1 à 1,4 V/ECS pourraient donc être
liées à la présence d’ions chlorures. L’augmentation rapide du courant serait liée au
dégagement de chlore. D’un point de vue thermodynamique, en milieu chloruré, l’on devrait
assister au dégagement d’oxygène avant celui de chlore, car le potentiel d’équilibre du couple
O2/H2O (0,97 V/ECS) est faible par rapport à celui du couple Cl2/Cl- (1,1 V/ECS). Mais, la
structure rugueuse et poreuse des électrodes et aussi l’acidité du milieu d’étude, favoriserait
probablement le dégagement de chlore par rapport à l’oxygène.
Afin de mettre en évidence l’influence des ions chlorures sur les phénomènes observés
de 0,9 à 1,4 V/ECS, nous avons fait varier la concentration de NaCl dans HClO4 pendant les
mesures voltamétriques. Les mesures voltamétriques ont été réalisées sur toutes les électrodes
mais nous ne présenterons que celles réalisées sur l’électrode de platine pur (figure III.12).
Sur les autres électrodes, des comportements similaires ont été observés.
Sur la figure III.12, l’intensité du courant de pic augmente avec la concentration en
ions chlorures. La courbe du courant de pic représentée en fonction de la concentration en
ions chlorures donne une droite passant par l’origine (figure III.13). La proportionnalité entre
81
le courant de pic et la concentration en Cl- montre que ce sont les ions chlorures qui sont
responsables des pics observés. La présence des pics dans le sens aller et dans le sens retour
montre un caractère quasi réversible du phénomène, qui indiquerait l’existence dans la
solution du couple redox Cl2/Cl-.
Figure III.12 : Courbe voltamétrique de Pt dans HClO4 1M en absence et en présence de différentes
concentrations de NaCl à 100 mV/s, CE : platine enroulé, ER : ECS, T = 25°C
Figure III.13 : Evolution du courant de pic en fonction de la concentration en ions chlorures, CE : platine
enroulé, ER : ECS, T = 25°C
En effet, il ressort de ces mesures que les électrodes étudiées présentent des
comportements différents dans les milieux choisis. En solution aqueuse acide non chlorurée,
des charges voltamétriques importantes résultant de la réaction de la surface des électrodes
avec les H+ sont observées dans des transitions redox de surface confirmée par le milieu
82
KClO4. En milieu acide chloruré, ces charges diminuent fortement probablement par la
modification des réactions de surface où Cl- s’adsorberait pour finalement s’engager dans une
réaction quasi réversible d’oxydo-réduction.
III.2.2 Etude de la durée de vie d’IrO2, Pt et -
L’étude de la durée de vie de ces électrodes a consisté à travailler dans un milieu très
corrosif (H2SO4 9N, constamment agitée) sous une densité de courant de 410 mA/cm2.
L’évolution du potentiel et celle des charges voltamétriques sont enregistrées au cours du
temps. Au cours de cette expérience, une électrode sera dite désactivée si le potentiel atteint
10 V [15].
Sur l’électrode d’oxyde d’iridium (IrO2), l’évolution du potentiel enregistré au cours
du temps de polarisation, dans ces conditions expérimentales, est présentée sur la
figure III.14.
Sur la figure III.14, le potentiel est quasiment constant de 0 à 678h de polarisation. A
partir de 678h jusqu’à 1230h, on note une augmentation progressive du potentiel et après
1230h, il augmente brutalement.
Figure III.14 : Evolution du potentiel en fonction du temps ; Anode : IrO2 dans H2SO4 9N, cathode : platine
enroulé, T = 25°C.
Aux points A, B et C de la figure III.14, qui correspondent aux temps de polarisation
respectivement de 0 ; 678 et 1421h, sont associées les courbes voltamétriques A, B et C
(figure III.15-16).
83
La courbe A présente le voltamogramme de l’électrode d’oxyde d’iridium fraichement
préparée. Après 678h de polarisation, la courbe B est enregistrée (figure III.15). Sur cette
figure III.15, on observe une augmentation de la charge voltamétrique de la courbe A à la
courbe B. On a une activation de l’électrode par hydratation du dépôt [16].
Figure III.15 : Voltamogramme dans HClO4 1M ; ET : IrO2 ER : ECS, CE : platine enroulé, T = 25°C, aux
points A et B
De 678h (courbe B) jusqu'à 1421h (courbe C), la charge voltamétrique diminue
progressivement et devient inférieure à celle de l’électrode fraichement préparée. Ceci montre
la perte de l’activité électrochimique de l’électrode, après 1421h de polarisation
(figure III.16).
Figure III.16 : Voltamogramme dans HClO4 1M ; ET : IrO2, ER : ECS, CE : platine enroulé, T = 25°C, aux
points A, B et C
84
L’évolution du potentiel en fonction du temps de polarisation, sur l’électrode de
platine est représentée sur la figure III.17.
Figure III.17 : Evolution du potentiel en fonction du temps ; Anode : Pt dans H2SO4 9N, cathode : platine
enroulé, T = 25°C
Le potentiel ne varie presque pas jusqu'à 72 h de polarisation. Au-delà, le potentiel
augmente très rapidement. Les courbes voltamétriques enregistrées avant la polarisation
(courbe A) et après le saut de potentiel (courbe B), montre une forte diminution de la charge
voltamétrique après 72 h de polarisation. L’électrode serait désactivée (figure III.18) après
72 h de polarisation.
Figure III.18 : Voltamogramme dans HClO4 1M ; ET : Pt, ER : ECS, CE : platine enroulé, T = 25°C, aux points
A et B.
85
Sur l’électrode - , la figure III.19 montre l’évolution du potentiel en fonction
du temps de polarisation.
Figure III.19 : Evolution du potentiel en fonction du temps ; Anode : - dans H2SO4 9N, cathode :
platine enroulé, T = 25°C
On a le potentiel qui est quasiment constant de 0 à 306 h (de A à B) de polarisation, suivi
d’une légère augmentation du potentiel de 306h à 400h de polarisation.
De 400 h jusqu’a 790 h (de B à C), le potentiel reste quasiment inchangé. Après 790 h, le
potentiel augmente progressivement pour conduire à un saut de potentiel après 1200 h. A
1369 h de polarisation (point D), le potentiel enregistré est de 12 V. L’électrode serait donc
désactivée.
La figure III.20 présente les voltamogrammes enregistrés en A et B c'est-à-dire à 0 et 306 h de
polarisation respectivement.
La figure III.20 montre que le platine est bien présent à la surface de l’électrode -
(50% en mol de chaque élément). En effet, sur la courbe A, le pic de réduction de l’oxyde de
platine est bien visible à environ 0,5 V/ECS. On a aussi l’adsorption et la désorption
d’hydrogène aux potentiels cathodiques. Sur la courbe B, le pic de réduction du platine
disparaît quasiment et les charges voltamétriques d’adsorption et de désorption d’hydrogène
diminuent fortement. Ce qui laisse penser à un possible départ du platine de la surface de
l’électrode.
86
Figure III.20 : Voltamogramme dans HClO4 1M ; ET : - , ER : ECS, CE : platine enroulé,
T = 25°C, aux points A et B
Le potentiel ne variait pas considérablement de 0 à 306 h de polarisation
(figure III.19), ce qui indiquerait que l’électrode - était stable dans le milieu
expérimental de 0 à 306 h. Nous avons vu que, lorsque le platine était directement déposé sur
le titane, un départ rapide du platine de la surface du titane, après 72 h a été observé dans les
conditions expérimentales d’étude (figure III.17). On peut alors penser que dans le cas de
l’électrode - , le platine n’est pas en contact direct avec le titane mais avec l’oxyde
d’iridium. C’est probablement ce qui justifie la relative stabilité du platine dans -
déposé sur le titane.
Après 306 h, la courbe C (figure III.21) présente une charge voltamétrique supérieure à celle
de la courbe B, courbe semblable à celle d’IrO2.
La charge de l’électrode augmente comme on l’a observé avec IrO2 pur (figure III.15, page
83). On a donc une activation de l’oxyde d’iridium après le départ du platine superficiel. A
1369h (courbe D), la charge voltamétrique commence à diminuer et l’on note une
augmentation du courant cathodique, ce qui traduirait la désactivation de l’électrode (figure
III.22).
87
Figure III.21 : Voltamogramme dans HClO4 1M ; ET : - , ER : ECS, CE : platine enroulé, T = 25°C,
aux points B et C.
Figure III.22 : Voltamogramme dans HClO4 1M ; ET : - , ER : ECS, CE : platine enroulé,
T = 25°C, aux points C et D.
A partir de l’étude de la durée de vie, il ressort que l’électrode d’oxyde d’iridium pur est
plus stable que celle du platine pur en milieu très corrosif. Le couplage (50 % en mol de
chaque élément) des deux électrodes permet d’avoir une électrode ayant une stabilité
comparable à celle de l’électrode d’oxyde d’iridium pur. Le mélange des précurseurs de
platine et d’iridium permettrait d’avoir une électrode dont la surface serait composée d’un
mélange hétérogène de Pt et IrO2 à cause du départ du platine de l’électrode - ,
après quelques heures de polarisation. Le dépôt du platine sur le titane est moins stable que
sur l’oxyde d’iridium.
88
La désactivation de l’électrode de platine au cours de l’étude de la durée de vie serait
due au détachement du dépôt de platine du support en titane. Ce détachement serait causé par
un défaut d’adhérence qui a pour origine la nature de l’interface « dépôt – titane ». En effet,
l’interface « dépôt-titane » est caractérisée par un accrochage mécanique de la couche de
platine sur la surface rugueuse du titane. Il n’existe donc pas de véritable liaison chimique.
La forte affinité chimique qu’a le titane pour l’oxygène, favoriserait une bonne adhérence du
dépôt d’oxyde d’iridium sur le titane, par la formation de liaison chimique. Ainsi, la
désactivation de l’électrode d’oxyde d’iridium serait due à la dissolution du dépôt sur le titane
[17].
La désactivation de l’électrode couplée - serait due, d’une part au
détachement du platine de l’oxyde d’iridium et d’autre part à la dissolution de l’oxyde
d’iridium.
Les électrodes d’IrO2, de Pt et de - , pourront être classées selon l’ordre
croissant de durée de vie suivant : Pt - IrO2.
III.2.3 Etude de réaction redox sur les électrodes d’IrO2, Pt et - (cas du
couple redox ferri-ferrocyanure de potassium)
L’étude des réactions redox permet de déterminer la cinétique de celles-ci aux
électrodes. La solution aqueuse utilisée est une solution de ferri-ferrocyanure de potassium en
présence d’hydroxyde de potassium choisi comme électrolyte support (KOH 1M). Le choix
de KOH comme électrolyte support s’explique par le fait qu’en milieu acide le couple ferri-
ferrocyanure de potassium est moins stable et se décompose en cyanure d’hydrogène (HCN).
Ce composé (HCN) est très toxique. Ce couple est moins soluble dans l’acide car il se forme
H4Fe(CN)6 et H3Fe(CN)6. Le transfert électronique à l’interface électrode/solution est décrit
par la réaction :
Fe CN 6 4 Fe CN 6
3 e
Où :
Fe CN 6 4 : ion ferrocyanure
Fe CN 6 3 : ion ferricyanure
89
L’avantage de l’utilisation de la solution du couple ferri-ferrocyanure est qu’il
occasionne un transfert électronique simple à l’électrode. Un seul électron est échangé au
cours de la réaction. Le transfert électronique se fait sans adsorption de l’espèce électroactive.
Deux séries de mesures ont été effectuées : la première a porté sur l’influence de la
vitesse de balayage et la deuxième a consisté à varier la concentration du couple ferri-
ferrocyanure de potassium.
III.2.3.1 Influence de la concentration des espèces redox
La figure III.23 montre l’influence de la concentration du couple ferri-ferrocyanure de
potassium sur l’électrode d’oxyde d’iridium pur.
Figure III.23 : Courbes voltamétriques en fonction de la concentration du couple ferri-ferrocyanure de potassium
à 100 mV/s; ET : IrO2, ER : ECS, CE : platine enroulé, T = 25°C.
On observe une augmentation des courants de pic avec la concentration.
Le traitement des voltamogrammes de la figure III.23 a conduit au tracé des courants
de pic anodique et cathodique en fonction de la concentration du couple ferri-ferrocyanure de
potassium (figure III.24).
La figure III.24 montre que le courant de pic est proportionnel à la concentration des espèces
redox. Les courbes obtenues sont des droites qui passent par l’origine. Les mesures réalisées
sur Pt et - (50 % en mol de chaque élément) ont conduit à des comportements
similaires (figures non présentées).
90
Figure III.24 : Courbes de tendance des courants de pic anodique et cathodique en fonction de la concentration
du couple ferri-ferrocyanure de potassium ; ET : IrO2, ER : ECS, CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 100 mV/s.
III.2.3.2 Influence de la vitesse de balayage
Pour une concentration équimolaire de 100 mM du couple redox choisi, des
voltamogrammes ont été réalisés à 1 ; 5 ; 10 ; 20 ; 50 ; 75 et 100 mV/s. La figure III.25
présente les voltamogrammes obtenus sur IrO2 pur.
Sur la figure III.25, les courants de pics anodique et cathodique augmentent avec la
vitesse de balayage. Ces courants de pics ont été déterminés et représentés en fonction de la
racine carrée de la vitesse de balayage (figure III.26).
Figure III.25 : Courbes voltamétriques en fonction de la vitesse de balayage dans le couple ferri-ferrocyanure de
potassium à 100 mM ; ET : IrO2, ER : ECS, CE : platine enroulé, T = 25°C.
91
Figure III.26 : Courbes de tendance des courants de pic anodique et cathodique en fonction de la racine carrée de
la vitesse de balayage; ET : IrO2, ER : ECS, CE : platine enroulé, T = 25°C, C= 100mM.
Les courants de pics anodique et cathodique sont proportionnels à la racine carrée de
la vitesse de balayage. On obtient des droites passant par l’origine. Les mêmes observations
ont été faites sur Pt et - (50 % en mol de chaque élément) (figures non presentées).
III.2.3.3 Influence du matériau d’électrode
Pour une concentration de 100 mM et à 100 mV/s, les voltamogrammes réalisés sur
IrO2, Pt et - (50 % en mol de chaque élément), ont été comparés (figure III.27).
Figure III.27 : Courbes voltamétriques comparées des électrodes d’IrO2 ( ), de Pt (…..) et 50 Pt-50IrO2 ( )
dans le couple ferri-ferrocyanure de potassium 100 mM à 100 mV/s, ER : ECS, CE : platine enroulé, T = 25°C.
92
La figure III.27 montre qu’IrO2, Pt et - ont pratiquement le même
comportement en présence du couple ferri-ferrocyanure de potassium.
La différence des potentiels de pic anodique et cathodique ∆Ep ( Epa Epc ) et le rapport
des courants de pic anodique et cathodique ( ) ont été déterminés pour toutes ces
électrodes. Le tableau III.1 donne les valeurs calculées de ∆Ep et Ipa/Ipc.
Tableau III.1 : Valeurs de ∆Ep et , pour 100 mM du couple redox et 50, 75 et 100 mV/s.
Electrodes
Pt 50Pt-50IrO2 IrO2
100 mM
100 mV/s
1,07 1,1 1,12
∆Ep (V) 0,343 0,311 0,371
75 mV/s
1,08 1,08 1,12
∆Ep (V) 0,327 0,293 0,332
50 mV/s
1,06 1,1 1,08
∆Ep (V) 0,291 0,253 0,296
Dans le tableau III.1 et pour IrO2, Pt et - (50 % en mol de chaque élément) la
différence des potentiels de pic anodique et cathodique est supérieure à 60 mV. Le rapport du
courant de pic anodique et du courant de pic cathodique est voisin de 1. Le couple ferri-
ferrocyanure de potassium a donc un comportement quasi réversible.
Les pentes des courbes des courants de pic et des potentiels de pic ont servi à calculer
les paramètres cinétiques des électrodes. Les valeurs des coefficients de diffusion d’oxydation
et de réduction sont déduites de l’expression du courant de pic de l’équation I.36 :
(I.36 )
avec,
A : aire de la surface de l’électrode de travail (cm2)
: concentration de Ox ou Réd au sein de l’électrolyte (mol/cm3)
DOx/Réd : coefficient de diffusion du couple redox au sein de l’électrolyte (cm2/s)
v : vitesse de balayage (V/s)
n : nombre d’électron échangé
Les paramètres cinétiques calculés sont regroupés dans le tableau III.2
93
Tableau III.2 : Paramètres cinétiques des électrodes en présence du couple redox en milieu KOH
Dans le tableau III.2, les coefficients de diffusion calculés sont conformes avec celles
de la littérature, qui est d’environ 7.10-6
cm2/s ou 0,7.10
-5 cm
2/s [18]. L’ajout du platine à
l’oxyde d’iridium pur permet d’augmenter son activité électrocatalytique, avec une valeur
élevée de la constante standard de courant d’échange k0 comparativement à l’oxyde d’iridium
pur. Les valeurs de α et β sont proches de 0,5 traduisant le caractère métallique de ces
électrodes.
Conclusion partielle
Il ressort de cette étude que les dépôts d’oxyde d’iridium, de platine et d’oxyde
d’iridium couplé au platine (50 % de chaque élément), sont bien présents sur le support en
titane. Les résultats obtenus avec la microscopie électronique à balayage ont montré le
caractère rugueux et poreux du platine et aussi les fissures caractérisant l’oxyde d’iridium.
Les mesures SPX, quant à elles, ont montré que le dépôt d’iridium et de platine existent sous
d’autres états d’oxydation.
Sur ces électrodes, les courbes voltamétriques en milieu acide ont montré que
l’électrode - (50 % en mol de chaque élément) est plus électrocatalytique pour le
dégagement d’oxygène que les électrodes d’IrO2 pur et de Pt pur. La cinétique de dégagement
d’oxygène est rapide sur IrO2 pur et - et lente sur Pt pur.
Toutes ces électrodes ont le même comportement en présence des ions chlorures. En
présence de couple redox impliquant un simple transfert électronique, ces électrodes ont
montré un comportement quasi réversible. Le calcul de certains paramètres tels que α et β
montrent que ces électrodes ont un caractère métallique.
Electrodes
E0’(V/ECS)
∆Ep (V)
C=100mM
V=100mV/s
DOx
(cm2/s)
C=100mM
DRéd
(cm2/s)
C=100mM
k0
(cm/s)
α
β
Pt 0,233 0,343 1,463.10-5
1,247.10-5
6,965.10-4
0,407 0,436
50Pt-50IrO2 0,234 0,311 1,187.10-5
0,9.10-5
7,145.10-4
0,455 0,507
IrO2 0,237 0,371 1,472.10-5
1,117.10-5
4,743.10-4
0,452 0,377
94
L’étude de la durée de vie des électrodes a montré une meilleure durée de vie des
électrodes d’IrO2 pur et - par rapport à Pt pur.
Les électrodes d’IrO2 pur et - , ont une meilleure durée de vie et sont plus
électrocatalytiques pour le dégagement d’oxygène que l’électrode de Pt pur. Etudions à
présent le comportement de ces électrodes vis-à-vis de l’oxydation de la matière organique.
Pour cela, nous allons mener une étude voltamétrique et aussi une électrolyse préparative de
l’acide formique sur IrO2 pur, Pt pur et - .
III.3 Oxydation de l’acide formique (eau usée synthétique)
III.3.1 Etude voltamétrique de l’oxydation de l’acide formique
L’étude voltamétrique de l’oxydation de l’acide formique a été réalisée sur les
électrodes d’IrO2 ; de Pt et de - (50 % en mol de chaque élément).
L’électrolyte support est une solution d’acide perchlorique, contenant ou non des ions
chlorures, dans laquelle on a ajouté de l’acide formique. Après plusieurs expériences sur les
vitesses de balayage, nous avons choisi la vitesse de 20 mV/s pour nos travaux.
Les mesures voltamétriques ont été effectuées à la vitesse de 20 mV/s dans l’intervalle de
potentiel allant de – 0,25 à 1,3 V/ECS en absence d’ions chlorures et de – 0,25 à 1,8 V/ECS
en présence d’ions chlorures.
III.3.1.1 Oxydation de l’acide formique en absence d’ions chlorures
La figure III.28, page 95, présente les voltamogrammes enregistrés sur l’électrode d’oxyde
d’iridium pour différentes concentrations de l’acide formique.
Sur les voltamogrammes de la figure III.28, on n’observe aucun pic caractéristique de
l’oxydation de l’acide formique pour la gamme de potentiel comprise entre – 0,25 et
1 V/ECS. Après 1V/ECS, c'est-à-dire en tendant vers le domaine de dégagement d’oxygène,
on observe une diminution du potentiel de dégagement d’oxygène avec la concentration de
l’acide formique.
En absence d’acide formique, le dégagement d’oxygène débute à 1,2 V/ECS et en
présence d’acide formique, le dégagement d’oxygène commence à 1,1 V/ECS pour une
concentration de 0,5 M et 1,04 V/ECS pour une concentration de 1 M.
95
Figure III.28 : Courbe voltamétrique de l’oxydation de 0 M ( ) ; 0,5 M ( ) et 1 M (…..) d’acide formique
en absence d’ions chlorures ; ET : IrO2 ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s
Afin de déterminer le comportement d’IrO2 pur en milieu acide formique avec
correction de la ligne de base liée à l’électrolyte support, les courbes suivantes ont été
réalisées (figure III.29). Pour ces courbes, seul le sens aller du balayage en potentiel est
considéré. Pour l’obtenir, les intensités de courant obtenues en absence d’acide formique ont
été soustraites des intensités de courant obtenues en présence de l’acide formique. Cette
soustraction permet d’obtenir le courant lié à l’oxydation de la matière organique.
Figure III.29 : Comportement dans 0,5 M ( ) et 1 M (…..) d’acide formique, en absence d’ions chlorures ;
ET : IrO2 ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s.
96
De 0,054 à 1V/ECS, aucun pic d’oxydation de l’acide formique n’est observé. Le
déplacement de la courbe vers la gauche, lorsque la concentration de l’acide formique
augmente, est aussi observé. L’intensité du courant augmente avec la concentration en acide
formique. A 0,68 V/ECS on a une vague liée aux transitions redox à la surface de l’oxyde
d’iridium pur. L’augmentation rapide après 1V/ECS serait liée à l’oxydation de l’acide
formique dans laquelle interviendraient probablement les espèces issues de la décomposition
électrochimique de l’eau.
Les mesures effectuées sur Pt pur sont rapportées sur la figure III.30
Figure III.30 : Courbe voltamétrique de l’oxydation de 0 M ( ) ; 0,5 M ( ) et 1 M (…..) d’acide formique
en absence d’ions chlorures ; ET : Pt ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s.
Sur Pt pur, l’oxydation de l’acide formique conduit à l’apparition de trois pics intenses. Deux
pics dans le sens aller du balayage en potentiel, le premier à 0,68 V/ECS et le second à
1,3 V/ECS. Un pic à 0,5 V/ECS et une vague à 0,27 V/ECS sont observés dans le sens retour
du balayage en potentiel. L’intensité des pics augmente avec la concentration de l’acide
formique. L’intensité du pic retour, observé à 0,5V/ECS, passe de 123 mA pour 0,5 M d’acide
formique à 331 mA lorsque la concentration de l’acide formique double (1M). Le début
d’oxydation de l’acide formique sur l’électrode de platine pur est caractérisé par l’apparition
d’une vague de très faible intensité à 0,27 V/ECS. Cette vague évolue très peu avec la
concentration de l’acide formique
Pour l’électrode de platine couplée à l’oxyde d’iridium, les voltamogrammes de
l’oxydation de l’acide formique sont donnés sur la figure III.31.
97
Figure III.31 : Courbe voltamétrique de l’oxydation de 0 M ( ) et 0,5 M ( ) d’acide formique en absence
d’ions chlorures ; ET : - ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s.
Sur l’électrode - (50 % en mol de chaque élément), l’oxydation de l’acide
formique conduit aussi à l’apparition de trois pics intenses aux mêmes potentiels que ceux du
platine pur. En plus de ces trois pics, on a un quatrième pic de faible intensité dans le sens
aller de balayage en potentiel à 0,3V/ECS. L’oxydation de l’acide formique commence à 0,08
V/ECS. La vague d’oxydation observée à 0,27 V/ECS, dans le sens retour de balayage en
potentiel, sur le platine pur tend à disparaître sur le platine couplé à l’oxyde d’iridium 50 % en
mol de chaque élément.
La figure III.32 présente la comparaison des voltamogrammes de l’oxydation de
l’acide formique 1M sur le platine pur et sur le platine couplé à l’oxyde d’iridium 50 % en
mol de chaque élément.
Figure III.32 : Comparaison des électrodes de Pt ( ) et - (…) ; ER : ECS ; CE : platine enroulé,
T = 25°C, v = 20 mV/s, dans HCOOH 1M
98
Pour un potentiel de 0,5 V/ECS et pour une concentration d’acide formique de 1 M,
l’intensité du pic enregistré sur - (50 % en mol), est de 9,74.10-2
A, alors que sur
Pt pur il est de 3,28.10-2
A. Le courant est trois fois plus élevé sur l’électrode de platine
couplé à l’oxyde d’iridium que sur l’électrode de platine pur.
L’ajout de l’oxyde d’iridium au platine (50 % en mol de chaque élément) permet donc
d’augmenter l’intensité des pics d’oxydation de l’acide formique. On a donc une
augmentation de l’activité électrocatalytique du platine pur lorsqu’il est couplé à 50 % en mol
à l’oxyde d’iridium.
Le pouvoir électrocatalytique élevé de - (50 % en mol) par rapport à Pt pur
est aussi visible vis-à-vis du potentiel du début d’oxydation de l’acide formique. En effet, sur
l’électrode de Pt pur, l’oxydation de l’acide formique commence à 0,27 V/ECS alors que sur
- (50 % en mol de chaque élément), l’oxydation débute à un potentiel beaucoup
plus bas, à 0,08 V/ECS.
III.3.1.2 Oxydation de l’acide formique en présence d’ions chlorures
L’oxydation de l’acide formique en présence d’ions chlorures, sur l’électrode d’IrO2
pur, est représentée sur la figure III.33.
Figure III.33 : Oxydation de 0 M ( ) ; 0,5M ( ) et 1 M (…...) d’acide formique en présence d’ions
chlorures, ET : IrO2 ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s (En encadré : extraction des
courbes aller à potentiels élevés).
Les voltamogrammes de cette figure montrent qu’aucun changement notable n’est
observé sur ceux-ci de – 0,25 à 1 V/ECS, lorsque l’on ajoute la matière organique. En
99
explorant les domaines de potentiels élevés, c'est-à-dire de 1,1 à 1,4V/ECS (figure en
encadré), on note que le courant augmente avec l’ajout de la matière organique dans la
solution électrolytique. La vague anodique observée à 1,27 V/ECS en absence de matière
organique n’est presque pas visible en présence de la matière organique. En présence d’acide
formique, le courant augmente rapidement après la vague à 1,27 V/ECS. Les ions chlorures
interviendraient donc indirectement dans l’oxydation de la matière organique.
Sur l’électrode de platine pur, les mesures effectuées ont donné les courbes de la figure III.34.
Figure III.34 : Oxydation de 0 M ( ) ; 0,5M ( ) et 1 M (…...) d’acide formique en présence d’ions
chlorures, ET : Pt ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s (En encadré : Oxydation d’acide
formique en absence d’ions chlorures).
On remarque qu’en présence des ions chlorures aucun pic caractéristique de
l’oxydation de l’acide formique n’est observé de – 0,25 à 1V/ECS, comme observé en
absence d’ions chlorures (voir figure en encadré). La présence de la matière organique ne
semble pas agir sur les pics anodiques et cathodiques respectivement à 1,24 V/ECS (sens
aller) et 1,15 V/ECS (sens retour). Après le pic anodique, on observe une vague d’oxydation
de la matière organique où le courant augmente considérablement. L’augmentation de la
quantité d’acide formique dans le milieu occasionne une augmentation de l’intensité du
courant entre 1,4 et 1,8V/ECS.
Sur le platine pur, l’oxydation de l’acide formique, en présence d’ions chlorures, a lieu
après l’oxydation des ions chlorures en Cl2.
100
L’électrode de platine pur et celle de l’oxyde d’iridium pur auraient donc le même
comportement en présence des ions chlorures vis-à-vis de l’oxydation de la matière
organique.
L’oxydation de l’acide formique sur l’électrode de platine pur est retardée en présence des
ions chlorures. En absence des ions chlorures, l’oxydation de l’acide formique se déroule
préférentiellement sur les sites actifs du platine. Ainsi, les ions chlorures ajoutés à
l’électrolyte support pourraient occuper les sites actifs du platine, retardant par conséquent
l’oxydation du composé organique qui se manifestera uniquement dans le domaine de
potentiel élevé.
Figure III.35 : Oxydation de 0 M ( ) ; 0,5M ( ) et 1 M (…...) d’acide formique en présence d’ions
chlorures, ET : 50Pt-50IrO2 ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s.
Sur l’électrode couplée - (figure III.35), l’oxydation de l’acide formique se
déroule après la vague anodique à 1,27V/ECS, avec une augmentation rapide du courant. Ces
observations sont identiques à celles de la figure III.33, page 98, enregistrées sur IrO2 pur. On
note aussi un pic cathodique à 1,16 V/ECS comme observé sur le platine pur.
Ainsi, ces trois électrodes, IrO2, Pt et - , ont le même comportement en
présence des ions chlorures vis-à-vis de l’oxydation de l’acide formique en présence des ions
chlorures. Ces électrodes se comportent certes de la même manière vis-à-vis de l’oxydation de
la matière organique en présence des ions chlorures, mais d’après la figure III.36 il est
important de noter que dans le domaine de potentiels élevés, le mécanisme d’oxydation de
l’acide formique en milieu chloruré est complexe.
101
Figure III.36 : Comparaison des électrodes d’IrO2 ( ), de Pt (….) et de - ( ); ER : ECS ; CE :
platine enroulé, T = 25°C, v = 100 mV/s, dans HCOOH 1M + 0,1 M NaCl.
III.3.1.3 Mécanisme réactionnel du dégagement d’oxygène et d’oxydation de l’acide
formique sur IrO2, Pt et -
III.3.1.3.1 Cas du dégagement d’oxygène
Les mesures voltamétriques réalisées sur les électrodes du premier groupe (IrO2, Pt et
50Pt-50IrO2) ont permis de montrer que celles-ci se comportent différemment selon les milieux
choisis. Ces différents comportements laissent entrevoir des mécanismes réactionnels
différents.
Ainsi, en milieu acide perchlorique, les mécanismes réactionnels déterminés pour le
dégagement d’oxygène sur chacune des trois électrodes, avec les étapes cinétiquement
déterminantes (ECD), sont présentés comme suit :
Sur IrO2 on a: IrO2 + H2O IrO2 (OH•) + H+ + e
- (III.1)
IrO2 (OH•) IrO2 (OH)ads (III.2)
IrO2 (OH)ads IrO3 + H+ + e
- ( ECD) (III.3)
IrO3 IrO2 +
O2 (III.4)
Sur Pt on a: Pt + H2O Pt (OH)ads + H+ + e
- (ECD) (III.5)
Pt (OH)ads PtO + H+ + e
- (III.6)
PtO Pt +
O2 (III.7)
102
Sur Pt-IrO2 on a : IrO2 + H2O IrO2(OH)ads + H+ + e
- (III.8)
IrO2(OH)ads IrO3 + H
+ + e
- (III.9)
Pt + H2O Pt(OH)ads + H+ + e
- (III.10)
IrO3 + Pt(OH)ads IrO2 + Pt + O2 + H+ + e
- (III.11)
Sur chacune des trois électrodes, la première étape est la décharge ou décomposition
électrochimique de molécules d’eau conduisant à la formation de radicaux hydroxyles
adsorbés.
Sur l’oxyde d’iridium pur, le radical hydroxyle adsorbé peut réagir avec l’oxygène
présent dans l’oxyde en transférant l’oxygène du radical adsorbé pour former l’oxyde
supérieur IrO3. Cette étape constitue l’étape cinétiquement déterminante, donc l’étape qui
gouverne la vitesse globale du processus. L’oxyde supérieur IrO3, produit ainsi l’oxygène. La
cinétique de dégagement de l’oxygène est rapide. IrO2 est ensuite régénéré.
Sur le platine pur, l’étape cinétiquement déterminante est l’adsorption des radicaux
hydroxyles sur les sites actifs du platine. L’hydroxyle adsorbé peut libérer rapidement son
proton, formant ainsi l’oxyde de platine qui régénère le platine en dégageant l’oxygène.
L’oxyde de platine n’est pas stable, car l’oxygène de cet oxyde est sous la forme d’oxygène
actif physisorbé.
Sur l’électrode couplée 50Pt-50IrO2 (50 % en mol de chaque élément), l’oxyde
supérieur (IrO3) formé après l’adsorption d’un radical hydroxyle sur l’oxyde d’iridium peut
réagir avec le radical hydroxyle adsorbé sur le platine, conduisant ainsi au dégagement
d’oxygène. Ceci constitue l’étape cinétiquement déterminante.
III.3.1.3.2 Cas de l’oxydation de l’acide formique
En présence de matière organique, l’oxydation se ferait par l’intermédiaire de radicaux
hydroxyles produits par décomposition électrochimique de l’eau, sur IrO2, selon le mécanisme
suivant:
IrO2 + H2O IrO2[•OH] + H
+ + e
- (III.12)
IrO2[•OH] IrO3 + H
+ + e
- (III.13)
IrO3 + HCOOH IrO2 + CO2 + H2O (III.14)
IrO3 IrO2 +
O2 (III.15)
103
Selon ce mécanisme, la première réaction est la décharge électrochimique des
molécules d’eau conduisant à la formation de radicaux hydroxyles adsorbés. L’oxyde
d’iridium présentant une grande concentration de vacances en oxygène dans son réseau, forme
aisément un oxyde de degré supérieur IrO3. L’oxyde de degré supérieur IrO3 peut réagir
comme médiateur dans l’oxydation des composés organiques. Cette réaction d’oxydation des
composés organiques est en compétition avec la réaction de dégagement d’oxygène.
Sur Pt on a le mécanisme suivant :
HCOOH Pt[CO]ads + H2O (III.12)’
Pt + H2O Pt[OH]ads + H+ + e
- (III.13)’
Pt[CO]ads + Pt[OH]ads 2Pt + CO2 + H+ + e
- (III.14)’
Sur le platine, l’adsorption dissociative de l’acide formique conduit à plusieurs
intermédiaires réactionnels dont le monoxyde de carbone. Parallèlement, l’adsorption des
molécules d’eau sur le platine conduit à Pt[OH]ads. Les espèces OHads réagissent avec COads
pour produire le CO2 qui libère les sites actifs du platine.
Sur l’électrode couplée, 50Pt-50IrO2, les voltamogrammes obtenus (figure III.31, page
97) en présence de la matière organique, permettent de proposer le mécanisme réactionnel
suivant pour expliquer le pouvoir électrocatalytique élevé de l’électrode:
HCOOH Pt[CO]ads + H2O (III.16)
IrO2 + H2O IrO2[•OH] + H
+ + e
- (III.17)
IrO2[•OH] IrO3 + H
+ + e
- (III.18)
Pt[CO]ads + IrO3 Pt + IrO2 + CO2 (III.19)
Le mécanisme proposé comprend diverses étapes. Une étape dans laquelle une
adsorption dissociative de l’acide formique se produit préférentiellement sur les sites actifs du
platine pour conduire à la formation du monoxyde de carbone. Celui-ci s’adsorbe fortement
(chimisorption) sur la surface du platine et est à l’origine de sa désactivation, généralement
observée sur le platine pur [19]. Une autre étape où les molécules d’eau se dissocient sur
l’oxyde d’iridium conduisant premièrement à l’adsorption des radicaux hydroxyles sur
l’oxyde d’iridium et ensuite à la formation de l’oxyde supérieur IrO3. Dans la dernière étape,
le monoxyde de carbone adsorbé sur le platine est désorbé par l’intermédiaire de l’oxyde IrO3.
Pt
104
On a donc l’auto-régénérescence, ou auto nettoyage de l’électrode couplée 50Pt-50IrO2, 50 %
en mol de chaque élément.
En milieu chloruré, le mécanisme d’oxydation de la matière organique est complexe.
Les ions chlorures interviennent indirectement dans l’oxydation de la matière organique selon
le mécanisme :
2Cl- Cl2 + 2e
- (III.20)
Cl2 + H2O HOCl + H+ + Cl
- (III.21)
HOCl ClO- + H
+ (III.22)
HCOOH + ClO- CO2 + H2O + Cl
- (III.23)
Selon ce mécanisme, une première étape consiste à l’oxydation des ions chlorures. Ce qui
conduit au dégagement de dichlore à 1,19 V/ECS sur les différentes électrodes. Le gaz formé
(Cl2) est ensuite hydrolysé en acide hypochloreux (HOCl), qui est un puissant oxydant. En
milieu acide, l’acide hypochloreux libère son proton (H+) et forme l’ion hypochlorite
(ClO-). Ce sont ces ions (ClO
-) qui oxydent la matière organique.
En présence des ions chlorures, l’oxydation de la matière organique, sur les électrodes
d’IrO2 pur, de Pt pur et de - , s’effectue à des potentiels élevés. En effet, les ions
chlorures s’adsorbent spécifiquement sur les sites actifs du platine, entrainant un
ralentissement du processus d’oxydation de la matière organique sur l’électrode de platine pur
et sur l’électrode de platine couplé à l’oxyde d’iridium (50 % en mol de chaque élément). Aux
potentiels élevés, l’oxydation de Cl- a conduit à produire Cl2 ou ClO
-. Ainsi, sur les électrodes
de IrO2, Pt et de - , l’oxydation de l’acide formique a lieu indirectement par
l’intermédiaire des ions hypochlorites.
Pour oxyder la matière organique dans un milieu contenant les ions chlorures, il est
judicieux d’appliquer un potentiel supérieur à 1,2 V.
III.3.2 Electrolyse préparative
III.3.2.1 Description du système d’électrolyse
Le montage réalisé pour les électrolyses préparatives est constitué d’une cellule
d’électrolyse, d’une pompe péristaltique et d’un potentiostat-galvanostat ou d’un générateur
de courant, selon le mode d’électrolyse (mode intentiostatique ou mode potentiostatique).
105
La cellule d’électrolyse comporte deux électrodes, une anode (le matériau préparé) et
une cathode (une plaque de zirconium). La surface géométrique des électrodes (anode et
cathode) en contact avec la solution est de 16 cm2 et ces électrodes sont séparées de 2 cm.
La figure III.37 présente un schéma de la cellule d’électrolyse.
La solution arrive à la cellule d’électrolyse grâce à une pompe peristaltique Master flex
W – 21394.
Figure III.37 : Schéma de la cellule d’électrolyse. (1) Titane ; (2) Zirconium ; (3) Réacteur ; (4) Matériau
préparé.
Le système d’électrolyse peut-être discontinu, continu simple ou continu en cascade
(série de réacteurs). La solution est constamment agitée pour garantir son homogénéité et
aussi pour favoriser un bon transfert de la matière à l’électrode.
Dans le cas du système discontinu, un volume constant de solution est récirculé à
travers la cellule d’électrolyse. La solution part du réservoir, arrive à la cellule d’électrolyse et
retourne au réservoir.
Pour le système continu simple, la solution ne retourne pas au réservoir lorsqu’elle sort
de la cellule d’électrolyse. La concentration de la matière est constamment renouvelée à
l’entrée du réacteur.
Pour le système continu en cascade, la solution qui sort de la première cellule
d’électrolyse entre dans un deuxième réacteur puis, la solution sortant de ce deuxième
réacteur entre dans un troisième réacteur et enfin, celle qui sort de ce troisième réacteur est
recueilli dans un réservoir. Le montage est fait de sorte que le débit d’entrée et de sortie de
chaque réacteur reste le même.
Les schémas des réacteurs montés en continu simple, en continu en cascade (série de trois
réacteurs) et en discontinu sont présentés sur les figures III.38 A, B et C respectivement.
2
3
4
1
1
106
Figure III.38 : Schéma du réacteur en continu (A), de trois réacteurs en continu en cascade (B) et du montage du
système discontinu (C). (1’) Réservoir; (2’) Solution ; (3’) Barreau aimanté (4’) Tuyau ; (5’) Pompe
prérisaltique ; (6’) Zirconium ; (7’) Matériau préparé ; (8’) Fil conducteur ; (9’) Générateur.
1’ 2’
3’
4’
5’
6’ 7’
8’
9’
B
A
C
Entrée
Sortie
Entrée
Sortie
Réservoir
d’eau usée
Réservoir
d’eau
traitée
Réservoir
d’eau usée
Réservoir
d’eau
traitée
Anode Cathode
Sortie
Entrée
107
III.3.2.2 Caractérisation du réacteur électrochimique
La caractérisation du réacteur électrochimique utilisé pour l’électrolyse préparative,
revient à déterminer le coefficient de transfert de masse ( et aussi le nombre de Reynolds
(Re). Le coefficient de transfert de masse renseigne sur le transport de la matière depuis le
cœur de la solution vers la surface de l’électrode. Le nombre de Reynolds donne l’information
sur le type d’écoulement, laminaire ou turbulent, de la solution dans le réacteur.
Le coefficient de transfert de masse a été obtenu à partir de l’oxydation du
ferrocyanure de potassium en milieu alcalin. Nous avons suivi, pour chaque potentiel fixé,
l’évolution du courant d’oxydation du ferrocyanure de potassium sur l’électrode de platine
pur (figure III.39), en faisant varier la concentration. En fait, il s’agit d’utiliser la méthode
potentiostatique pour trouver . Différentes concentrations de ferrocyanure de potassium
sont utilisées (20 ; 50 ; 75 et 100 mM) et le débit d’écoulement de la solution est de 1
mL/s.
Figure III.39 : Evolution du courant d’oxydation du ferrocyanure de potassium sur le platine pur, en fonction du
potentiel à 1mL/s, pour différentes concentration d’espèces électroactives., T = 28 °C (En encadré : courbe du
courant limite en fonction de la concentration de ferrocyanure de potassium)
Sur la figure III.39, les courbes présentent une forme de « S » avec un plateau qui
correspond au courant limite de diffusion. La pente de la courbe du courant limite de
diffusion en fonction de la concentration de ferrocyanure de potassium (encadré figure III.39),
nous a permis de calculer le coefficient de transfert de masse à partir de l’équation (I.31):
(I.31)
108
Avec, A : l’aire de l’électrode (cm2)
n : nombre d’électron échangé ;
F : constante de Faraday (96 485 C/mol) ;
: coefficient de transfert de masse (cm/s) et
: concentration de ferrocyanure de potassium (mol/cm3).
Le coefficient de transfert de masse trouvé est égal à 6,2. 10- 4
cm/s pour un débit
de 1 mL/s.
La constante de Reynolds (Re) qui permet de déterminer le type d’écoulement de la
solution à la surface de l’électrode peut être déterminée à l’aide de la relation (III.24).
On a : Re = (W.L/ν) (III.24)
Où W : Vitesse linéaire du fluide (solution)
L : Longueur caractéristique
ν: Viscosité cinématique de l’eau
La longueur caractéristique (L) représente l’épaisseur du réacteur traversée par l’eau.
Pour notre réacteur, la longueur caractéristique est de 2cm soit 0,02m. C’est comme si le
fluide (l’eau usée) traversait un conduit (tuyau) de diamètre (L) correspondant à l’épaisseur de
notre réacteur. Dans ce cas, la surface du liquide (S) qui se déplace est S = 3,14(L/2)2 . On
considèrera la viscosité cinématique de l’eau à 25°C égale à 0,884.10-6
m2/s
( ν = 0,884.10-6
m2/s).
Pour le calcul de la vitesse linéaire (W), on considèrera (h), la hauteur traversée par
l’eau depuis l’entrée inférieure, à la sortie supérieure du réacteur. Avec le débit d’entrée égal
au débit de sortie (Q), le volume du liquide (V), dans le réacteur sera : V = S x h. Si ce
volume se déplace dans le temps, V/t = S x h/t soit Q = SW.
Pour un débit de 1 mL/s (Q = 1 mL/s), le nombre de Reynolds est égal à
72 < 500, donc l’écoulement du fluide est laminaire.
Ce caractère est perturbé au cours des réactions électrochimiques du fait de la
production de gaz aux valeurs de potentiel élevé utilisées dans le cadre de notre travail.
109
III.3.2.3 Détermination des paramètres d’étude
Pour la réalisation de l’électrolyse préparative de l’acide formique, il est utile de
déterminer certains paramètres tels que, le potentiel ou le courant à imposer et le débit à
l’entrée du réacteur.
En considérant le réacteur fonctionnant en mode discontinu, des travaux ont été
réalisés sur l’électrode de platine pur. Ces travaux ont été effectués à différents potentiels,
différents courant et différents débits.
Dans le cadre de notre travail, la quantité de la matière organique qui sera traitée sera
estimée sous forme de la demande chimique en oxygène de cette matière (DCO). Et pour
faciliter les comparaisons, la DCO normalisée (DCO*) sera employée. Elle représente le
rapport de la DCO à un instant t (DCOt) sur la DCO initiale (DCO0). Le raisonnement sur la
DCO* est le même que sur la DCO. La seule différence est que la DCO* est sans dimension.
Au cours de l’électrolyse, le taux d’abattement de la DCO sera aussi suivi.
Le taux d’abattement de la DCO est calculé selon l’équation suivante :
(III.25)
Avec, la DCO initiale et la DCO à un temps t
III.3.2.3.1 Choix du potentiel d’électrolyse
Sur la base des résultats des mesures voltamétriques, l’oxydation de la matière
organique se produit au-delà de 1,2 V. Ainsi, l’électrolyse de HCOOH a été réalisée sous 2 ;
2,5 et 3,5 V (figure III. 40 A et B). Sur la figure III.40 A, on observe une faible diminution de
la DCO* pour le potentiel de 2V. Pour le potentiel de 2,5V ; elle est moyenne et pour 3,5V ;
la diminution de la DCO* est rapide.
L’oxydation de l’acide formique sous les potentiels de 2 ; 2,5 et 3,5V a permis d’obtenir les
taux d’abattement de DCO de 16 ; 61 et 95 % respectivement au bout de 5h d’électrolyse
(figure III.40 B).
Sous 3,5V environ 80 % de la DCO est éliminé après 3h. Ce potentiel (3,5V) sera donc retenu
pour la suite des travaux.
110
Figure III.40 : Evolution de la DCO normalisée (A) et du taux d’abattement de la DCO (B) en fonction du temps
sous différent potentiels à 1mL/s, DCO° = 1038 mgO2/L, volume de la solution = 100 mL, T = 28 °C.
III.3.2.3.2 Choix du courant d’électrolyse
Différents courants, 200 mA, 300 mA et 400 mA correspondant à des densités de
courants respectives de 12,5 mA/cm2 ; 18,75 mA/cm
2 et 25 mA/cm
2, ont été appliqués
(figure III.41 A et B). Sur la figure III.41 A, on observe une diminution lente de la DCO* de 0
à 2h d’électrolyse pour le courant de 200 mA. Après 2h d’électrolyse, elle est rapide. Pour
300 mA, la diminution de la DCO* est quasiment rapide durant tout le temps d’électrolyse.
Pour 400 mA, la diminution de la DCO* est rapide et semble être exponentielle. On note que
plus le courant augmente, la réaction d’oxydation de l’acide formique devient plus rapide.
Figure III.41 : Evolution de la DCO normalisée (A) et du taux d’abattement de la DCO (B) en fonction du temps
sous différent courants à 1 mL/s, DCO° = 1038 mgO2/L, volume de la solution = 100 mL, T = 28 °C
A B
A B
111
Pour les courants de 200 mA, 300 mA et 400 mA, l’abattement de la DCO est respectivement
de 68 ; 86 et 90 % environ, après 5h d’électrolyse (figure III.41B).
Le courant de 400 mA sera retenu pour la suite des travaux, car il permet une élimination de
plus de 80 % de DCO au bout de 3h d’électrolyse.
III.3.2.3.3 Choix du débit d’électrolyse
Ici, plusieurs débits d’écoulement du liquide ont été explorés. Les débits sont : 0,56 et
1 mL/s. Après investigation, l’électrolyse de HCOOH a conduit aux courbes d’évolution de la
DCO et d’abattement de la DCO présentées respectivement sur les figures III.42 A et B.
Sur la figure III.42 A, on observe une diminution rapide de la DCO* pour tous les débits. Elle
est beaucoup plus rapide lorsque le débit diminue. Cette décroissance semble être
exponentielle.
Sur cette figure III.42 B, l’abattement de la DCO est important au bout de 3h pour les
différents débits utilisés. Pour les deux débits utilisés (0,56 mL/s et 1 mL/s), l’abattement de
la DCO initiale, au bout de trois heures d’électrolyse est supérieur à 80 %.
Figure III.42 : Evolution de la DCO normalisée (A) et du taux d’abattement de la DCO (B) en fonction du temps
sous différent débits à 3,5V ; DCO° = 1038 mgO2/L ; volume de la solution = 100 mL, T = 28 °C
Les courbes de la figure III.42 A ayant des allures exponentielles, traçons les courbes
ln (DCO*) = f (t) pour chaque débit. Le tracé de ln (DCO*) = f (t), (figure III.43) a permis de
déterminer les constantes de vitesse de la réaction de dégradation de l’acide formique k (h-1
)
pour chaque débit. Celles-ci sont regroupées dans le tableau III.3.
A B
112
Figure III.43 : Etude cinétique de la dégradation de HCOOH sur Pt, à 3,5V, à 0,56 et 1 mL/s, volume de la
solution = 100 mL, T = 28 °C.
Tableau III.3 : Constante de vitesse déterminée en fonction du débit.
Q (mL/s) 1 0,56
k(h-1
) 0,586 0,572
R2 0,991 0,966
L’analyse du tableau III.3, permet de montrer que la constante de vitesse de la réaction
de dégradation de l’acide formique ne change pas de façon significative avec le débit
d’écoulement imposé. Ces deux débits sont très faibles et ont tendance à transporter la matière
de la même façon. Dans ces conditions d’écoulement, le régime cinétique à l’électrode semble
être le même.
Ainsi, les forts taux d’abattement notés pour ces débits permettent de choisir l’un des
débits étudiés pour mener la suite des investigations. Ainsi, le débit de 1mL/s pourra donc être
retenu dans la suite des travaux en mode discontinu. Dans certains cas, un autre débit pourra
être choisi. Lorsqu’il s’agira de faire passer l’effluent dans le réacteur dans le mode continu,
des débits très faibles seront les mieux adaptés.
Pour réaliser l’électrolyse préparative de la matière organique, les paramètres retenus
seront : le potentiel de 3,5 V pour le mode pontentiostatique et pour le mode intentiostatique
113
le courant de 400 mA. Le débit retenu est celui de 1 mL/s, pour le réacteur fonctionnant en
mode discontinu.
Avec ces paramètres retenus, nous avons suivi, en mode potentiostatique, l’influence
des ions chlorures sur le taux d’abattement de la DCO. Plusieurs concentrations d’ions
chlorures ont été utilisées pendant l’électrolyse de l’acide formique (figure III.44). La
concentration en Cl- varie de 0 mM à 500 mM.
Figure III.44 : Evolution du taux d’abattement de la DCO en fonction du temps sous différentes concentration de
NaCl, à 3,5V et 1 mL/s ; DCO° = 1038 mgO2/L ; volume de la solution = 100 mL, T = 28 °C.
Sur la figure III.44, les observations suivantes on été faites :
- De 0 à 3h d’électrolyse, la dégradation de l’acide formique est importante avec 10 mM
de Cl-. Pour des concentrations plus importantes la dégradation n’est pas améliorée par
rapport à 0 mM de Cl- et 10 mM de Cl
-. Ceci peut être probablement lié au fait que
pour de très fortes concentrations en Cl-, la surface de l’électrode subit une
modification probablement par adsorption de Cl-, diminuant sensiblement l’activité de
l’électrode. Néanmoins, la production de Cl2 (OCl-) dans le milieu contribue à
l’oxydation de la matière organique au sein de la solution.
- Après 3 h d’électrolyse, il ressort que quelle que soit la quantité de Cl- utilisée, le taux
d’abattement de la DCO est le même et est plus important que celui obtenu en absence
de Cl-.
114
De cette investigation, il ressort que les ions Cl- contribuent à améliorer le taux d’abattement
de la DCO d’environ 6 %. Le taux d’abattement de la DCO en absence de Cl- est de 91 %
après 4 h d’électrolyse, alors qu’en présence de Cl-, il est de 97 %. Ainsi, en présence de Cl
-,
la dégradation de la matière organique dans nos investigations est améliorée mais pas de
façon très significative par rapport à l’absence de Cl-.
La concentration de 10 mM de Cl- sera retenu pour étudier, par électrolyse préparative, son
influence sur l’oxydation de la matière organique.
III.3.2.4 Electrolyse de l’acide formique sur IrO2, Pt et - en absence d’ions
chlorures
III.3.2.4.1 Réacteur fonctionnant en mode discontinu
III.3.2.4.1.1 Evolution de la DCO* en fonction du temps d’électrolyse à potentiel
constant (potentiostatique)
L’électrolyse de l’acide formique a été réalisée en milieu acide perchlorique
(HClO4 1M) sous un potentiel de 3,5V. Cette électrolyse a été réalisée sur les électrodes
d’oxydes d’iridium (IrO2), de platine (Pt) et de l’électrode - constituée du mélange
de Pt et IrO2 (50 % en mol de chaque élément). Les résultats obtenus sont présentés sur la
figure III.45.
Figure III.45 : Evolution de la DCO* de HCOOH en fonction du temps en mode discontinu, à 3,5V ; à 1 mL/s ;
sur Pt ( ), IrO2 ( ) et - (…..), volume de la solution = 100 mL ; kd = 6,2.10-4
cm/s, T = 28°C,
DCO° = 1038 mgO2/L
115
On remarque sur la figure III.45 que la DCO normalisée (DCO* =
diminue faiblement
avec le temps sur IrO2 et rapidement avec une tendance exponentiellement sur Pt et
- .
III.3.2.4.1.2 Etude cinétique de la dégradation de l’acide formique sur IrO2, Pt et
- en absence d’ions
La cinétique de dégradation de l’acide formique sur IrO2, Pt et - , en
absence d’ions chlorures, a été déterminée à partir des courbes ln (DCO*) = f(t), donnant les
constantes de vitesse de la réaction.
En l’absence d’ions chlorures (figure III. 46), les courbes obtenues sont toutes des droites
passant par l’origine. La cinétique de dégradation de l’acide formique sur IrO2, Pt et
- serait d’ordre 1.
Les pentes des courbes conduisent aux constantes de vitesse (k) de la dégradation de
l’acide formique sur les différentes électrodes. Les constantes de vitesse obtenues sont
regroupées dans le tableau III.4.
Figure III.46 : Etude cinétique de la dégradation de HCOOH en mode discontinu, à 3,5V ; à 1 mL/s ; sur Pt ( ),
IrO2 ( ) et - ( ), volume de la solution = 100 mL ; kd = 6,2.10-4
cm/s, en absence de NaCl , T =
28°C.
116
Tableau III.4 : Constante de vitesse déterminée sur IrO2, Pt et - en absence des ions chlorures.
Electrodes IrO2 Pt -
k(h-1
) 0,024 0,586 0,399
R2 0,914 0,985 0,992
Les constantes de vitesse déterminées sur IrO2, Pt et - sont respectivement 0,024 ;
0,586 et 0,399 h-1
. Ainsi, en absence d’ions chlorures, l’électrolyse de l’acide formique est
rapide sur Pt et - et faible sur IrO2. Ce résultat est en accord avec ceux obtenus
précédemment. La cinétique de dégradation de l’acide formique, en absence des ions
chlorures est croissante dans l’ordre : IrO2 < - < Pt.
III.3.2.4.1.3 Evolution de la DCO* en fonction du temps d’électrolyse à courant
constant (mode galvanostatique ou intentiostatique)
A courant constant, la vitesse du processus est fixée, le courant imposé qui est de 400
mA soit une densité de courant de 25 mA/cm2, est supérieure au courant limite initiale égale à
= 128,2 mA. Sous 400 mA, les courbes relatives à l’évolution de la DCO* en fonction
du temps d’électrolyse sont présentées sur la figure III.47.
Figure III.47 : Evolution de la DCO* de HCOOH en fonction du temps en mode discontinu, à 400 mA ; à
1 mL/s ; sur Pt ( ) et - ( ), volume de la solution = 100 mL ; kd = 6,2.10-4
cm/s, T= 28°C, DCO°
= 1038 mgO2/L
117
Les électrodes utilisées dans ce travail sont le platine (Pt) et le platine couplé ( - ),
qui ont présenté dans les précédentes investigations, les taux d’abattement de la DCO les
meilleurs.
Sur cette figure, on observe une faible diminution de la DCO* sur - . Sur Pt, la
DCO* diminue rapidement en fonction du temps de 0 à 3h d’électrolyse puis diminue
faiblement après 3h. Après 5 h d’électrolyse, une dégradation de 40 % est observée sur
- et 90 % sur Pt.
Ce résultat est en accord avec celui obtenu précédemment. Il apparait que les électrodes
utilisées conduisent dans les conditions de l’expérience à oxyder ou à dégrader la matière
organique. Néanmoins, ce résultat montre que l’acide formique est facilement dégradé dans
les conditions de l’expérience sur Pt par rapport à - .
III.3.2.4.2 Réacteur fonctionnant en mode continu
Pour le réacteur fonctionnant en mode continu, le débit de 0,032 mL/s sera choisi, car
il permet d’utiliser un faible volume de solution à traiter et d’avoir un temps de résidence
important des espèces à traiter dans le réacteur. Au débit de 0,032 mL/s, le coefficient de
transfert de masse déterminé est = 2,7.10- 4
cm/s. Le nombre de Reynolds est faible et
inférieur à 500. Ceci montre que l’écoulement est laminaire. Ce caractère est modifié par les
gaz produits au cours de l’électrolyse.
III.3.2.4.2.1 Cas du mode continu simple
Pour un écoulement continu avec un seul réacteur et avec un potentiel de 3,5V, la
DCO évolue de la même manière sur toutes les électrodes (tableau III.5).
Tableau III.5 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation de
HCOOH, mode continu simple à 3,5V sur Pt et 50Pt-50IrO2.
0 1 2 3 4 5
Pt 0 50 % 50 % 50 % 50 % 50 %
- 0 28 % 28 % 28 % 28 % 28 %
On note une diminution de la DCO* entre 0 et 1h de traitement sur les deux électrodes. Sur Pt
pur on a 50 % d’abattement en DCO et 28 % sur - (50 % en mol de chaque
Electrodes
Temps (h)
118
élément). Après 1h de traitement la valeur de la DCO ne diminue pratiquement plus car en
écoulement continu, la quantité de matière qui entre dans le réacteur est constamment
renouvelée, donc la quantité de DCO qui sort du réacteur aura la même concentration lorsque
le temps de traitement (t) est supérieur au temps de passage (τ) dans le réacteur.
Dans le cas du réacteur utilisé, le temps de passage (τ
est de
0,27 h pour un volume du réacteur de 32 mL et un débit de 0,032 mL/s.
III.3.2.4.2.2 Cas du mode continu en cascade (série de trois réacteurs)
Pour améliorer la dégradation du composé organique, un montage continu en cascade
a été réalisé, il a consisté à mettre en série 3 réacteurs identiques. La figure III.48 présente
l’évolution de la DCO* sur Pt et - sous un potentiel de 3,5 V.
La DCO* diminue rapidement sur les deux électrodes mais la dégradation de HCOOH est
beaucoup plus rapide sur Pt que sur - . Les taux d’abattement (∆(DCO) %) sur Pt
pur et - (50 % en mol de chaque élément) sont regroupées dans les tableaux III.6
et III.7 respectivement.
Figure III.48 : Evolution de la concentration de HCOOH en fonction du temps de passage en mode continu en
cascade, à 3,5 V ; à 0,032 mL/s ; sur Pt ( ) et - ( ), kd = 6,2.10-4
cm/s, T= 28°C.
119
Tableau III.6 : Evolution de DCO* et ∆(DCO) % sur Pt en mode continu en cascade (3 réacteurs en séries)
Paramètres Valeur
initiale
Un réacteur
(après 1h d’électrolyse)
Série de 2 réacteurs (après 2h d’électrolyse)
Série de 3 réacteurs
(après 3h d’électrolyse)
DCO* 1 0,50 0,27 0,12
∆(DCO)% 0 50 73 88
Tableau III.7: Evolution de DCO* et ∆(DCO) % sur - en mode continu en cascade (3 réacteurs en
séries)
Paramètre Valeur
initiale
Un réacteur
(après1h d’électrolyse)
Série de 2 réacteurs (après 2h d’électrolyse)
Série de 3 réacteurs
(après 3h d’électrolyse)
DCO* 1 0,72 0,49 0,33
∆(DCO)% 0 28 51 67
Sur Pt, la courbe obtenue décroit très rapidement avec un taux d’abattement de la DCO
de 88 % au bout d’un temps d’électrolyse de 3h. Sur - 2 le taux d’abattement de la
DCO est de 67 % au bout de 3h d’électrolyse.
La figure III.49, montre les histogrammes des résultats réalisés sur IrO2, Pt et
- 2 pour un fonctionnement discontinu du réacteur (ou en mode batch) et en absence
des ions chlorures après 5h d’électrolyse.
Figure III.49 : Comparaison des électrodes dans l’électrolyse de l’acide formique après 5h d’électrolyse en mode
discontinu. Anode : (A) : Pt ; (B) : - et (C) : IrO2, cathode : plaque de zirconium, électrolyte support :
HClO4 1M, à 3,5V.
120
On a 82 % d’abattement de la DCO* sur l’oxyde d’iridium couplé au platine. Sur
l’oxyde d’iridium pur, on note seulement 11,3 % d’abattement de la DCO*. L’abattement de
la DCO* déterminé avec l’électrode de platine couplée à l’oxyde d’iridium est aussi important
que celui observé sur l’électrode de platine pur qui est de 95 %.
Sur la figure III.50 sont présentés les histogrammes des résultats réalisés sur le platine,
en fonction du mode de fonctionnement du réacteur, pour un potentiel de 3,5 V et au bout de
3 heures d’électrolyse.
Figure III.50 : Comparaison du mode de fonctionnement du réacteur dans l’électrolyse de l’acide formique.
Anode : Pt, cathode : plaque de zirconium, électrolyte support : HClO4 1M, à 3,5V.
Le fonctionnement du réacteur en cascade aboutit à un abattement de 88 % de la
DCO*. Pour le réacteur en mode discontinu, l’abattement de la DCO* est plus de 81 %. En
mode continu simple, l’abattement de la DCO* est de 47 %.
Ces investigations montrent que le fonctionnement du réacteur en mode continu en
cascade (série de trois réacteurs) pourrait valablement substituer le mode discontinu, car il
permet d’avoir un abattement de DCO* supérieur à 80 %.
III.3.2.4.3 Electrolyse de l’acide formique sur IrO2, Pt et - en présence d’ions
chlorures (cas du mode discontinu)
L’électrolyse de HCOOH a été effectuée en milieu chloruré. Pour une concentration de
10 mM de NaCl, l’évolution de la DCO normalisée (DCO*) a été suivie dans le temps, sous
121
3,5 V avec un débit de 1 mL/s. Les électrodes utilisées sont IrO2, Pt et - . Les
résultats obtenus sont présentés sur la figure III.51.
.
Figure III.51 : Evolution de la DCO* en fonction du temps d’électrolyse de HCOOH en mode discontinu, à
3,5V ; à 1 mL/s ; sur Pt ( ), IrO2 ( ) et Pt-IrO2 (…..), volume de la solution = 100 mL ; kd = 6,2.10-4
cm/s,
en présence de 10 mM de NaCl, T = 28°C.
La diminution de la DCO* est beaucoup plus rapide sur Pt que sur - et IrO2.
Elle diminue lentement sur 50Pt-50IrO2 et sur IrO2 pendant les premières 1h puis elle diminue
très rapidement sur - comparativement à IrO2.
Les taux d’abattement de la DCO sur Pt, - et IrO2 sont respectivement
100 %, 81 % et 22 % après 5h d’électrolyse. Il apparait clairement que l’oxydation de l’acide
formique se produit sur les trois électrodes en présence de Cl-. L’abattement de la DCO*, en
présence des ions chlorures et après 5 h d’électrolyse, est très important sur Pt, un peu moins
sur - et faible sur IrO2.
Ce résultat évolue dans le même sens que celui obtenu en l’absence des ions chlorures.
En présence des ions chlorures, l’abattement en DCO semble plus important sur Pt et IrO2
qu’en l’absence des ions chlorures. Cette augmentation n’est pas très significative. Elle est en
moyenne de 8%. Avec - , des comportements similaires en absence et en présence
de Cl- sont observés (figure III.52). Les résultats obtenus sur IrO2 sont très faibles
comparativement à Pt et - . Il est intéressant de faire remarquer que quel que soit le
122
milieu d’étude, - permet de réaliser un abattement significatif de la matière
organique.
Figure III.52 : Comparaison des électrodes dans l’électrolyse de l’acide formique après 5h d’électrolyse, en
absence puis en présence de 10 mM NaCl. Anode : (A) : Pt ; (B) : - et (C) : IrO2, cathode : plaque de
zirconium, électrolyte support : HClO4 1M, à 3,5V.
III.3.2.4.4 Etude de la cinétique de dégradation de l’acide formique sur IrO2, Pt et
- présence d’ions chlorures (cas du mode discontinu)
En présence des ions chlorures, l’étude cinétique a été réalisée à partir du tracé des
courbes ln (DCO*) = f (t), figure III.53.
Figure III.53 : Etude cinétique de la dégradation de HCOOH en mode discontinu, à 3,5V ; à 1 mL/s ; sur Pt ( ),
IrO2 ( ) et - ( ), volume de la solution = 100 mL ; kd = 6,2.10-4
cm/s, en présence de NaCl, T =
28°C.
ln (DCO*)
t (h)
123
Les courbes obtenues sont des droites qui passent par l’origine. Ce résultat montre que la
réaction d’oxydation suit une cinétique d’ordre 1 sur toutes les électrodes.
Les constantes de vitesse obtenues sont regroupées dans le tableau III.8.
Tableau III.8 : Constante de vitesse déterminée sur IrO2, Pt et - en présence des ions chlorures.
Electrodes IrO2 Pt -
k(h-1
) 0,056 0,758 0,248
R2 0,923 0,953 0,932
Les constantes de vitesse déterminées sur Pt pur et IrO2 pur, augmentent en présence
des ions chlorures. Sur Pt pur, la constante de vitesse est passée de 0,586 h-1
en absence de Cl-
à 0,758 h-1
en présence de Cl-. Sur IrO2 pur, elle est passée de 0,024 h
-1 en absence de Cl
- à
0,056 h-1
en présence de Cl-. Sur l’électrode couplée - (50 % en mol de chaque
élément), la constante de vitesse, en présence d’ions chlorures est de 0,248 h-1
.
Les ions chlorures augmentent la cinétique de dégradation de l’acide formique sur Pt pur et
IrO2 pur. Sur Pt50 - IrO250, les ions chlorures n’influencent pas fortement la dégradation de
l’acide formique. Ces résultats sont en accords avec ceux déterminés précédemment. La
cinétique de dégradation de l’acide formique, en présence des ions chlorures est aussi
croissante dans l’ordre : IrO2 < - < Pt.
Quel que soit le milieu d’étude, les électrodes permettent de dégrader la matière organique.
Cependant la cinétique de dégradation est rapide dans l’ordre : IrO2 < - < Pt
En présence des ions chlorures, les courbes ln (DCO*) = f (t) obtenues sur IrO2, Pt et
- , sont toutes des droites linéaires. La vitesse de dégradation de la DCO répond
donc à une réaction cinétique d’ordre 1. Ainsi, en présence des ions chlorures, la réaction
d’oxydation de l’acide formique est de pseudo ordre 1.
La cinétique de dégradation de la matière organique en absence de Cl-, est lente sur
IrO2 et rapide sur Pt et 50Pt-50IrO2. Ces observations sont en accords avec celles des mesures
voltamétriques. En effet, sur IrO2 l’oxydation de la matière organique en milieu non chloruré
se fait principalement par l’intermédiaire de radicaux hydroxyles, dans le domaine de
dégagement d’oxygène. Sur Pt et 50Pt-50IrO2, l’oxydation a lieu directement sur la surface de
124
ces électrodes, dans le domaine de stabilité de l’électrolyte support, avant le dégagement
d’oxygène.
En présence de Cl-, l’on observe une augmentation de la cinétique de dégradation de la
matière organique sur Pt et IrO2. Sur l’électrode couplée, 50Pt-50IrO2, la cinétique de
dégradation de la matière organique semble ne pas être influencée par les ions chloures. Cela
montre ainsi, le caractère complexe de la réaction de dégradation de la matière organique sur
50Pt-50IrO2 en milieu chloruré. Dans ce milieu, plusieurs phénomènes se produisent
simultanément dont l’oxydation directe sur la surface de l’électrode, les réactions chimiques
en solution, etc…
III.3.2.4.5 Expression théorique de l’évolution de la DCO normalisée (DCO*= X) pour
chaque mode de fonctionnement du réacteur (modélisation) en absence de Cl-
Nous établirons d’abord le modèle mathématique dans le cas du mode discontinu et
ensuite celui du mode continu (simple et en cascade (série de trois réacteurs)). Considérons un
débit d’écoulement du fluide constant égal à 1 mL/s pour le mode discontinu et 0,032 mL/s
pour le mode continu. Aussi, que les réactions se déroulent à la surface des électrodes.
III.3.2.4.5.1 Cas du mode discontinu
Pour un potentiel constant (E = 3,5 V)
Le courant utilisé (I) est supérieur au courant limite initial ( ) : I >
. On a ainsi, un
processus gouverné par la diffusion de la matière à l’électrode [20]. Dans ces conditions, la
vitesse de la réaction est considérée la plus grande possible.
Le bilan de la matière organique est donc : (
d’où
Dans le cas de notre réacteur :
et .
L’expression théorique de l’évolution de la DCO normalisée (DCO* = X) est donc :
Cette expression montre une décroissance exponentielle de la DCO* dans le temps au cours
de l’électrolyse de l’acide formique.
125
Figure III.54 : Evolution expérimentale : sur Pt ( ), IrO2 ( ), - (…..) et théorique ( ..) de la
DCO* de HCOOH en fonction du temps en mode discontinu.
La figure III.54 présente les évolutions théorique et expérimentale de la DCO*, au
cours du temps. Cette évolution théorique est en accord avec l’évolution de la DCO* obtenue
avec les différents électrodes. Néanmoins, un écart existe entre l’évolution théorique où la
dégradation, indépendante du matériau, semble beaucoup plus rapide que l’oxydation de la
matière organique menée sur Pt, 50Pt-50IrO2 et IrO2. De ce résultat, il ressortirait que
l’oxydation de la matière organique est beaucoup influencée par le matériau d’électrode et des
processus interfaciaux (électrode/ solution).
En effet, sous le potentiel imposé, le régime cinétique est contrôlé par la diffusion de la
matière organique. Et en tenant compte des observations faites avec les études
voltamétriques, l’oxydation se manifeste avec production simultanée de l’oxygène. Ainsi, une
partie du courant appliquée sous le potentiel imposé a permis de réaliser les réactions
secondaires de production des radicaux hydroxyles. Le type d’interaction entre les radicaux
hydroxyles avec la surface des électrodes pourrait avoir aussi influencé la cinétique de
dégradation de la matière organique.
III.3.2.4.5 .2 Cas du mode continu simple et en cascade (série de trois réacteurs)
Soit un schéma simple d’une association en série de trois réacteurs.
126
Entrée
DCO0, Q Sortie
DCO, Q
Le débit dans les conditions de référence (Q) est le même pour tous les réacteurs.
pour trois réacteurs (les réacteurs étant isovolumiques)
Le temps de passage total ;
Avec : le temps de passage dans le cas d’un seul réacteur.
Ajouter des réacteurs en série permet d’augmenter le temps de passage, donc la conversion.
Le bilan de la matière s’écrit :
posons τ
(τ : temps de passage) et a
avec v , car les conditions d’expériences nous placent en régime diffusionnel et
précisément dans le domaine du courant limite.
]
d’où
;
Pour un (1) réacteur idéal en continu :
et pour
Pour deux réacteurs idéaux en série :
Pour trois réacteurs idéaux en série :
Pour N réacteurs idéaux en série :
V1
V2
V3
127
Ces valeurs sont indépendantes du type d’électrodes et ne dépendent que des caractéristiques
du réacteur. Ces valeurs théoriques du taux d’abattement en DCO* ont été comparées à celles
déterminées expérimentalement sur Pt et - (tableau III.9).
Tableau III.9 : Comparaison du taux d’abattement en DCO* sur Pt et - en mode continu en cascade.
Electrodes Pt -
Expérimentales 88 % 67 %
Théoriques 64 % 64 %
Les modèles établis ont permis de prévoir les évolutions expérimentales du taux
d’abattement de la DCO. En effet, pour le mode discontinu, le taux d’abattement de la DCO
dépend du temps d’électrolyse. Le taux d’abattement de la DCO est important lorsque le
temps d’électrolyse est élevé. Pour le mode continu (simple ou en cascade), le taux
d’abattement de la DCO n’est pas influencé par le temps d’électrolyse, mais par le temps de
passage et donc du nombre de réacteur associés en série.
Les écarts observés entre les valeurs théoriques du taux d’abattement de la DCO et les
valeurs expérimentales, pour le mode continu, pourraient être dus au mécanisme de la réaction
de dégradation de la matière organique. Ce mécanisme pourrait dépendre de divers
phénomènes complexes non pris en compte dans la modélisation.
Conclusion partielle
Les travaux menés sur le premier groupe d’électrode à savoir IrO2, Pt et - ,
ont permis de montrer que l’association de l’oxyde d’iridium au platine, augmente sa durée
de vie, améliore ses propriétés électrocatalytiques pour le dégagement d’oxygène et aussi pour
l’oxydation de l’acide formique. L’électrolyse préparative sur Pt, - et IrO2, ont
conduit dans les conditions expérimentales choisies, à oxyder la matière organique, quel que
soit le milieu étudié. La matière organique est dégradée sur ces trois électrodes selon l’ordre
décroissant suivant IrO2 - Pt. Ainsi, l’électrode de Pt dégrade plus facilement
la matière organique que - et IrO2. Mais, il est intéressant de noter que le couplage
Pt et IrO2 a permis d’augmenter l’activité de l’oxyde d’iridium dans l’oxydation de la matière
organique. Ce couplage serait donc un bon compromis pour l’obtention d’une nouvelle
Valeurs
128
électrode ayant un pouvoir de dégradation amélioré plus élevé que IrO2. En présence des ions
chlorures, la réaction d’oxydation de la matière organique sur est de pseudo ordre 1. En effet,
les courbes ln (DCO*) = f (t) obtenues sur ces électrodes sont toutes des droites linéaires.
Aussi, le comportement global de - , en présence des ions chlorures tend vers celui
du platine. L’oxydation de la matière organique dans les milieux conducteurs contenant des
ions chlorures, sur IrO2, Pt et - , se fait dans des domaines de potentiel supérieur à
1,2 V/ECS. Les expressions théoriques d’évolution de la DCO* pour chaque mode de
fonctionnement du réacteur sont en accord avec les évolutions expérimentales du taux
d’abattement. En plus, le mode continu en cascade (série de trois réacteurs) pourrait
valablement substituer le mode discontinu.
Après la présentation des travaux réalisés sur IrO2, Pt et - , intéressons nous
maintenant, au deuxième groupe d’électrode, c'est-à-dire, RuO2, Pt et - 2.
129
Références
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électrochimique de l’électrode de type substrat conducteur-dépôt électroactif et étude de
l’hydrodynamique d’une cellule électrochimique à « électrode tournante », Côte d’Ivoire,
(2005).
[17] Cardarelli. F., Taxil. P., Savall. A., Comninellis. C., Manoli. G., and Leclerc O., J. Appl.
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[18] Gandini. D., EPFL,Thèse Lausanne (suisse), 1999.
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Electrochimica Acta 46, (2001) 3573.
131
CHAPITRE IV :
ETUDE MENEE SUR RuO2 ; Pt ET
50Pt-50RuO2
Dans ce chapitre nous allons :
- Caractériser par voie électrochimique les électrodes d’oxyde d’iridium (RuO2),
de platine (Pt) et de platine couplé à l’oxyde d’iridium (50 % en mol de chaque
élément) - .
- Etudier la durée de vie de ces électrodes.
- Déterminer leurs comportements dans l’oxydation de l’acide formique
132
IV. ETUDE MENEE SUR LES ELECTRODES D’OXYDE DE RUTHENIUM (RuO2),
DE PLATINE (Pt) ET DE PLATINE COUPLE A L’OXYDE DE RUTHENIUM (50 %
EN MOL DE CHAQUE ELEMENT) - 2
Dans cette partie, les investigations seront menées sur le second groupe d’électrodes à
savoir RuO2, Pt et - 2. Il s’agira de mener des études de caractérisation des
électrodes et d’étudier leur comportement vis à vis d’un composé organique.
IV.1 Caractérisation électrochimique
IV.1.1 Dans HClO4
Dans HClO4 1M, le voltamogramme de l’électrode d’oxyde de ruthénium enregistré à
100 mV/s, est représenté sur la figure IV.1.
Figure IV.1 : Courbe voltamétrique de l’oxyde de ruthénium dans HClO4 1M; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T
= 25°C, v = 100 mV/s.
Le voltamogramme de la figure IV.1 présente une forme rectangulaire, avec des
fléchissements aux potentiels 0,6 et 0,9 V/ECS. La présence de ces vagues serait due
respectivement aux transitions redox Ru (III) / Ru (IV) et Ru (IV) / Ru (VI), qui se
dérouleraient à la surface de l’électrode [1-3]. Le dégagement d’oxygène commence à 1,1
V/ECS sur cette électrode. Ce dégagement d’oxygène se manifeste par une augmentation
rapide du courant aux potentiels élevés.
133
L’électrode - 2 (50 % en mol de chaque élément) présente les mêmes
caractéristiques voltamétriques que l’électrode de platine pur [4-8] (figure III.56). En effet,
ces deux voltamogrammes présentent quasiment les mêmes aspects.
Figure IV.2 : Courbe voltamétrique de Pt (…..) et - 2 ( ) dans HClO4 1M; ER : ECS ; CE : platine
enroulé, T = 25°C, v = 100 mV/s.
Sur la figure IV.2, l’électrode l’oxyde de ruthénium couplé au platine (50 % mol de
chaque élément) conduit à une charge voltamétrique plus importante que celle obtenue sur le
platine pur. Cette électrode posséderait par conséquent plus de surfaces actives que
l’électrode de platine pur. Le voltamogramme de l’électrode couplée ( - 2) présente
des pics plus intenses que ceux du platine pur. Aussi, le dégagement d’oxygène commence
plus tôt sur - 2 (50 % en mol), à 1,15 V/ECS, alors que sur l’électrode de platine
pur, il commence à 1,28 V/ECS.
En milieu acide, les électrodes de RuO2 et - 2 seraient electroactives, du fait
des charges voltamétriques plus ou moins importantes observées sur les voltamogrammes de
ces différentes électrodes.
Le dégagement d’oxygène débute à 1,1 V/ECS sur RuO2 pur ; 1,15 V/ECS sur
- 2 (50 % en mol de chaque élément) et 1,28 V/ECS sur Pt. L’électrode d’oxyde de
134
ruthénium pur est donc plus électrocatalytique pour le dégagement d’oxygène que l’électrode
de - 2 et l’électrode de Pt pur.
En explorant le domaine de dégagement d’oxygène et à faible vitesse de balayage, des
voltamogrammes ont été enregistrés sur les électrodes de platine pur, d’oxyde de ruthénium
pur et de platine couplé à l’oxyde de ruthénium (50 % en mol de chaque élément),
figure IV.3.
Figure IV.3 : Courbe voltamétrique de RuO2 ( ), Pt ( ) et - 2 (…) dans HClO4 1M; ER : ECS ;
CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 1mV/s.
Le traitement des voltamogrammes de la figure IV.3, a permis de tracer les droites de
Tafel, qui nous renseignent sur la cinétique des réactions à la surface de RuO2 et - 2
ainsi que sur Pt (figure IV.4).
Dans les conditions d’expérience, la pente de Tafel de l’électrode d’oxyde de
ruthénium pur est de 135 mV/dec, celle de l’électrode de platine pur de 179 mV/dec et celle
de l’électrode de platine couplée à l’oxyde de ruthénium (50 % en mol), de 229 mV/dec.
Les pentes de Tafel de ces électrodes sont relativement élevées et cela est probablement causé
par l’influence de la chute ohmique. Ainsi la réaction de dégagement d’oxygène sur celles-ci
serait une réaction lente et complexe.
135
Figure IV.4 : Droite de Tafel de RuO2 (a), Pt (b) et Pt-RuO2 (c) dans HClO4 1M, ER : ECS, CE : platine enroulé,
T = 25°C.
136
IV.1.2 Dans KClO4
Dans KClO4 0,1M, le voltamogramme de RuO2 présente la même forme rectangulaire
qu’en milieu acide, avec des charges voltamétriques faibles. Aussi, le dégagement d’oxygène
débute au même potentiel qu’en milieu acide, c'est-à-dire à 1,1 V/ECS (figure IV.5).
L’électrode d’oxyde de ruthénium présente quasiment le même comportement dans les
deux électrolytes supports, HClO4 et KClO4, vis-à-vis du dégagement d’oxygène. Ceci laisse
entrevoir que la réaction de dégagement de l’oxygène se manifeste par le même mécanisme
en absence et en présence de protons.
Figure IV.5 : Courbe voltamétrique de l’oxyde de ruthénium dans KClO4 0,1M; ER : ECS ; CE : platine enroulé,
T = 25°C, v = 100 mV/s.
L’ajout de 10 mM de HClO4 dans KClO4, pendant les mesures voltamétriques, permet
d’augmenter les charges voltamétriques (figure IV.6).
L’augmentation de la charge est la conséquence d’une augmentation de courant
enregistré après l’ajout de HClO4. Ceci laisse comprendre que les protons sont à la base de la
forte charge voltamétrique observée sur les voltamogrammes.
E(V/ECS)
I(A)
137
Figure IV.6 :Comportement de RuO2 dans KClO4 0,1M en absence 0 mM ( ) puis en présence de et 10 mM
( ) de HClO4 1M ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 100 mV/s.
Les sites actifs de l’oxyde de ruthénium (RuO2) forment des couples oxydo-réducteurs
qui réagissent avec les protons suivant la réaction [9]:
RuO2 + δH+ + δe
- RuO2-δ (OH)δ (IV.1)
Durant les cycles voltamétriques la surface est oxydée et réduite de manière réversible selon
le mécanisme d’échange de proton avec la solution [10] comme l’indique l’équation suivante :
RuOx(OH)y + δH+ + δe
- RuOx-δ(OH)y+δ (I.V.2)
IV.1.3 Comportement de RuO2 et - 2 dans HClO4 1M, en présence d’ions
chlorures
La figure IV.7 a été obtenue en réalisant des mesures voltamétriques sur les électrodes
de RuO2 et - 2 (50 % en mol de chaque élément) dans une solution d’acide
perchlorique contenant des ions chlorures.
Dans HClO4 1M et en présence d’ions chlorures, la figure IV.7 nous montre les
voltamogrammes caractérisant les comportements de RuO2 (figure IV.7 a) et de - 2
(figure IV.7 b).
Sur RuO2 (figure IV.7 a), on observe en présence des ions chlorures un pic
d’oxydation dans le sens aller du balayage en potentiel à 1,35 V/ECS et un pic de réduction
I(A)
E(V/ECS)
138
dans le sens retour à 0,89 V/ECS. Ces deux pics pourraient traduire un processus redox quasi-
réversible sur RuO2 en présence des ions chlorures.
Sur - 2 (figure IV.7 b), on a deux pics de fortes intensités, en présence des
ions chlorures. Le premier pic est observé à 1,27 V/ECS dans le sens aller du balayage en
potentiel et le second est localisé à 1,14 V/ECS dans le sens retour du balayage en potentiel.
On aurait donc un processus redox, réversible et rapide sur Pt-RuO2, en présence des ions
chlorures. En effet, les pics observés en présence des ions Cl- seraient liés à l’oxydation des
ions chlorures ainsi qu’à la réduction du chlore formé.
Figure IV.7 : Courbe voltamétrique de RuO2 (a) et - 2 (b), dans HClO4 1M en absence et en présence
de 100 mM de NaCl ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 100 mV/s (En encadré : Oxydation de
l’acide formique sur Pt, en absence d’ions chlorures).
a
139
En encadré de la figure IV.7 (b), les mesures réalisées sur Pt en présence de Cl-
sont
présentées. Ces mesures présentent des caractéristiques similaires que celles obtenues avec
50Pt-50RuO2.
IV.1.4 Etude de la durée de vie de RuO2 et - 2
La courbe donnant l’évolution du potentiel en fonction du temps de polarisation, sur
RuO2 est représentée parla figure IV.8.
Figure IV.8 : Evolution du potentiel en fonction du temps, Anode : RuO2, dans H2SO4 9N, cathode : platine
enroulé, T= 25°C.
Sur la figure IV.8, le potentiel est constant de 0 à 2h de polarisation. Il augmente lentement
après 2h jusqu'à 5h, suivi d’un saut brusque de potentiel après 5h de polarisation.
L’augmentation progressive du potentiel, de 2 à 5h, pourrait être due à une hydratation
du dépôt comme observé dans le cas de l’électrode d’oxyde d’iridium. Le dépôt d’oxyde de
ruthénium commencerait à se détache du support jusqu’à après 5h de polarisation, où le départ
de RuO2 de la surface du support est devenu très marqué, occasionnant une augmentation
brutale du potentiel.
Pour suivre l’évolution de la surface de l’électrode, sa charge voltamétrique a été
déterminée à différents temps de polarisation au cours du test de durée de vie.
La dissolution du dépôt d’oxyde de ruthénium conduirait à la diminution des charges
voltamétriques, après 5h de polarisation (figure IV.9). Sur cette figure, la courbe A
140
correspond au voltamogramme enregistré avant la polarisation et la courbe B, après le saut de
potentiel. Sur la courbe A, les pics de transitions redox sont peu visibles et la résistance
ohmique semble forte. La courbe B présente quasiment les mêmes aspects que la courbe A,
avec une diminution de la charge voltamétrique.
Figure IV.9 : Voltamogramme dans HClO4 1M, ET : RuO2, ER : ECS, CE : platine enroulé, T= 25°C, aux points
A et B de la figure IV.8.
Sur - 2, le potentiel est constant de 0 à 23h, puis augmente progressivement de
23h jusqu’à 25h. De 25 à 26h, le potentiel ne varie pas et augmente rapidement après 26h
(figure IV.10).
Figure IV.10 : Evolution du potentiel en fonction du temps. Anode : 50Pt-50RuO2, dans H2SO4 9N, cathode :
platine enroulé, T= 25°C
De 0 à 23h de polarisation, le potentiel reste constant. On n’aurait aucun départ de
l’électrode. Après 23h de polarisation, le potentiel augmente lentement, cela pourrait être dû
141
au départ de l’un des constituants du mélange ( - 2, 50 % en mol de chaque élément),
qui serait probablement le platine. Cela est attesté par le voltamogramme de la figure IV.11.
Le pic de réduction de l’oxyde de platine est devenu plus faible en intensité.
Le potentiel constant observé de 25 à 26h pourrait justifier la présence seule de
l’oxyde de ruthénium sur le support en titane. Le saut de potentiel qui se produit après 26h,
traduirait une désactivation de l’électrode.
La désactivation de l’électrode ne conduirait pas au départ total du dépôt sur le support
(figure IV.11). La courbe B, enregistré après le saut de potentiel montre toujours la présence
de l’oxyde de ruthénium sur le support et aussi quelques traces de platine.
Figure IV.11 : Voltamogramme dans HClO4 1M, ET : - 2, ER : ECS, EC : platine enroulé,
T= 25°C, aux points A et B de la figure IV.12.
L’étude de la durée de vie des électrodes montre que l’oxyde de ruthénium pur n’est
pas stable en milieu très corrosif. L’ajout de cet oxyde au platine (50 % en mol de chaque
élément), conduit à une électrode moins stable en milieu très corrosif que l’électrode de
platine pur. En effet, dans les mêmes conditions de l’expérience, l’on assiste au départ du
platine de la surface du support après 72h de polarisation (figure III.17, page 84).
Néanmoins le couple platine et oxyde de ruthénium conduit à une électrode plus
stable que RuO2 pur et moins stable que Pt pur.
142
La désactivation de l’électrode d’oxyde de ruthénium serait principalement due à la
dissolution et au détachement du dépôt d’oxyde de ruthénium du substrat en titane.
En effet, bien que la température de préparation de RuO2 (400°C) permette d’obtenir
une électrode ayant une activité électrochimique importante [11], en milieu acide l’on assiste
à la dissolution de l’oxyde de ruthénium [12]. Aussi en milieu acide, RuO2 agit comme un
condensateur protonique. Facilitant ainsi, la pénétration de l’électrolyte corrosif à travers les
microfissures de l’électrode et conduisant à la formation d’un film isolant de TiO2. La
formation de ce film de TiO2 diminue considérablement l’adhérence du dépôt et entraine son
détachement. Ainsi, la synergie de ces deux processus à savoir la dissolution et la formation
du film isolant TiO2 pourrait expliquer la faible durée de vie de RuO2 et - 2 en
milieu très corrosif.
Les électrodes de RuO2, de Pt et de - , pourront être classées selon l’ordre
croissant de durée de vie suivant : RuO2 -
IV.1.5 Etude de réaction redox sur RuO2 et - 2 (cas du couple ferri-
ferrocyanure de potassium)
IV.1.5.1 Influence de la concentration des espèces redox
Pour étudier le transfert de charge sur les électrodes de RuO2 et de - 2, des
mesures ont été réalisées dans des électrolytes contenant le couple redox ferri-ferrocyanure de
potassium. Différentes quantités de ferri-ferrocyanure de potassium ont été dissoutes dans
KOH utilisé comme électrolyte support. La figure IV.12 montre les voltamogrammes
enregistrés sur RuO2 pur.
Sur la figure IV.12, il apparait que les courants de pics anodique et cathodique
augmentent avec la concentration des espèces redox. Les mesures réalisées sur - 2
(50 % en mol de chaque élément) ont conduit à des résultats voltamétriques similaires.
Les courants des pics anodique et cathodique ont été déterminés et représentés en
fonction de la concentration en espèce redox (figure IV.13).
Les courbes obtenues (figure IV.13), sont des droites passant par l’origine, ce qui laisse
entrevoir que l’oxydation et la réduction des espèces redox sont responsables de l’apparition
de ces pics.
143
Figure IV.12 : Courbe voltamétrique en fonction de la concentration du couple ferri-ferrocyanure de potassium,
ET : RuO2, ER : ECS, CE : platine enroulé, T= 25°C.
Figure IV.13 : Courbe de tendance des courants de pic anodique et cathodique en fonction de la concentration en
espèces électroactives, ET : RuO2, ER : ECS, CE : platine enroulé, T= 25°C, v = 100 mV/s.
144
IV.1.5.2 Influence de la vitesse de balayage
Pour une concentration donnée, plusieurs voltamogrammes ont été enregistrés à
différentes vitesses de balayage 1 ; 5 ; 10 ; 20 ; 50 ; 75 et 100 mV/s. La figure IV. 14 présente
les voltamogrammes obtenus avec RuO2 pur à 1 ; 5 et 10 mV/s.
Sur la figure IV. 14, les courants de pics et la vitesse de balayage évoluent dans le même
sens. Les courants de pics anodique et cathodique augmentent avec la vitesse de balayage.
Aussi, ces courants de pics (anodique et cathodique) évoluent linéairement avec la racine
carrée de la vitesse de balayage (figure IV.15).
Figure IV.14: Courbe voltamétrique en fonction de la vitesse de balayage, ET : RuO2, ER : ECS, CE : platine
enroulé, T= 25°C.
Sur l’électrode de platine couplé à l’oxyde de ruthénium (figure non présentée), on fait ces
mêmes observations. Aussi, RuO2 et 50Pt-50RuO2 présentent des réponses voltamétriques qui
ressemblent à celles obtenues avec les électrodes du premier groupe, c'est-à-dire IrO2, Pt et
50Pt-50IrO2 (figure III.25, page 90)
En effet, le caractère linéaire des courbes obtenues à la figure IV.15 indique que le processus
est limité par la diffusion. La limitation du processus par les phénomènes de diffusion donc de
transport des espèces redox vers la surface indique que le transfert de charge c'est-à-dire le
transfert électronique à l’interface électrode/électrolyte est rapide.
I (A)
E (V/ECS)
145
Figure IV.15 : Courbe de tendance des courants de pic anodique et cathodique en fonction de la racine carrée de
la vitesse de balayage, ET : RuO2, ER : ECS, CE : platine enroulé, T= 25°C, C = 100 mM.
IV.1.5.3 Influence du matériau d’électrode sur la réponse voltamétrique du couple redox
ferri-ferrocyanure de potassium
Les comportements de RuO2, Pt et - 2, vis-à-vis des espèces électroactives,
ont été comparés (figure IV.16).
Figure IV.16 : Courbe voltammétrique comparées des électrodes de RuO2 ( ), de Pt ( ) et - 2
(…..), dans 100 mM de ferri-ferrocyanure de potassium à 100 mV/s, ER : ECS, EC : platine enroulé, T= 25°C
I (A)
E (V/ECS)
146
La figure IV.16 montre que ces électrodes ont pratiquement le même comportement en
présence d’espèce redox du couple ferri-ferrocyanure de potassium.
La différence des potentiels de pics anodique et cathodique, le rapport des courants de pics
(anodique et cathodique), ainsi que les paramètres cinétiques des électrodes de RuO2, Pt et
Pt50 - RuO50 2 ont été calculés et regroupés dans les tableaux IV.1 et IV.2.
Tableau IV.1 : Valeurs de ∆Ep et Ipa/Ipc, pour 100 mM du couple redox et 50, 75 et 100 mV/s
Electrodes
Pt 50Pt-50RuO2 RuO2
100 mM
100 mV/s
1,07 1,11 1,12
∆Ep (V) 0,343 0,357 0,359
75 mV/s
1,08 1,08 1,12
∆Ep (V) 0,327 0,335 0,332
50 mV/s
1,06 1,08 1,08
∆Ep (V) 0,291 0,31 0,296
Tableau IV.2 : Paramètres cinétiques des électrodes en présence du couple redox en milieu KOH
L’analyse des tableaux IV.1 et IV.2 montrent un comportement quasi-réversible du
couple redox, car la différence des potentiels de pics anodique et cathodique est supérieure à
60 mV, et le rapport des courants de pics (anodique et cathodique), est d’environ 1.
Les coefficients de diffusion anodique et cathodique sont du même ordre de grandeur.
Les valeurs de coefficient de diffusion déterminées dans cette expérience sont en accord avec
ceux existant dans la littérature [13]. L’électrode couplée - 2 a une constante de
courant d’échange (k0) élevée par rapport à l’électrode d’oxyde de ruthénium pur. L’ajout de
platine à l’oxyde de ruthénium augmente l’activité électrocatalytique de ce dernier. Les
Electrodes E0’(V/EC
S)
∆Ep (V)
C=100mM
(V=100mV/s)
DOx
(cm2/s)
C=100mM
DRéd
(cm2/s)
C=100mM
k0
(cm/s)
α β
Pt 0,233 0,343 1,463.10-5
1,247.10-5
6,965.10-4
0,407 0 ,436
50Pt-50RuO2 0,237 0,357 1,33.10-5
1,087.10-5
6,57.10-4
0,406 0,403
RuO2 0,251 0,359 1,244.10-5
0,55.10-5
6,225.10-4
0,406 0,444
147
coefficients de transfert électronique (α et β), de Pt, RuO2 et - 2 sont tous proches de
0,5. Toutes ces électrodes ont donc un caractère métallique.
La caractérisation électrochimique des électrodes de RuO2 pur et de - 2
(50 % en mol de chaque élément) a montré que l’électrode couplée est plus électrocatalytique
que le platine pur et moins que l’oxyde de ruthénium pur, pour le dégagement d’oxygène.
Mais l’étude de la durée de vie révèle que - 2 et RuO2 sont moins stables en milieu
très corrosif que Pt. La cinétique de transfert de charge se comporte quasiment de la même
façon sur ces trois électrodes. Elles ont toutes un caractère métallique.
IV.2 Oxydation de l’acide formique
IV.2.1 Etude voltamétrique de l’oxydation de l’acide formique
IV.2.1.1 Oxydation de l’acide formique en absence d’ions chlorures
L’oxydation de l’acide formique sur l’oxyde de ruthénium pur est représentée sur la
figure IV.17.
Figure IV.17 : Courbe voltamétrique de l’oxydation de 0 mM ( ) ; 0,5 mM ( ) et 1 mM (….) d’acide
formique en absence d’ions chlorures ; ET : RuO2 ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s.
La figure IV.17 montre que les modifications des courbes voltamétriques enregistrées
en absence puis en présence d’acide formique sont observées à des potentiels supérieurs à
1 V/ECS. De – 0,25 à 1V/ECS, ces voltamogrammes sont quasiment superposables. Aucun
pic caractéristique de l’oxydation de l’acide formique n’est observé sur tout ce domaine de
I (A)
E (V/ECS)
148
potentiel. Par contre, il se produit un déplacement du potentiel de dégagement d’oxygène vers
la gauche lorsque la quantité d’acide formique augmente. Pour 0 ; 0,5 et 1M d’acide
formique, les potentiels du début de dégagement d’oxygène sont respectivement 1,17 ; 1,05 et
1,01 V/ECS.
L’intensité du courant augmente avec la concentration de l’acide formique. Pour un
potentiel de 1,17 V/ECS, on a un courant de 0,243 mA en absence d’acide formique. En
présence de 0,5 et 1M d’acide formique le courant passe de 0,99 mA à 1,68 mA.
Sur 50Pt-50RuO2, l’oxydation de l’acide formique présente un voltamogramme qui a les
mêmes caractéristiques que celui obtenu sur le platine pur (figure IV.18). On a trois pics
intenses aux potentiels de 0,5 ; 0,68 et 1,3 V/ECS. Deux pics dans le sens aller du balayage en
potentiel, le premier à 0,68 V et le second à 1,3 V/ECS et un pic dans le sens retour du
balayage en potentiel à 0,5 V/ECS.
Figure IV.18 : Courbe voltamétrique de l’oxydation de l’acide formique (1M) en absence d’ions chlorures ; ET :
50Pt-50RuO2 (….) et Pt ( ) ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s, (En encadré : mise en
relief du domaine 0 à 0,7 V/ECS en absence et en présence de HCOOH).
Sur Pt pur comme sur - 2, l’oxydation de l’acide formique commence à
0,27 V/ECS, avec l’apparition d’un pic de faible intensité (figure en encadrée). L’intensité du
courant à 0,5 V/ECS est de 32,8 mA sur Pt pur et de 144 mA sur - 2. L’intensité du
courant déterminée sur - 2 est 4,4 fois plus élevée que celle déterminée sur Pt pur.
I (A)
E (V/ECS)
149
L’électrode couplée - 2 (50 % en mol de chaque élément) est donc plus
électrocatalytique que l’électrode de Pt pur vis-à-vis de l’oxydation de l’acide formique. Il
apparait clairement que le mécanisme d’oxydation de la matière organique n’est pas le même
sur ces électrodes. Sur RuO2 pur, l’oxydation ne se produit que dans le domaine des potentiels
élevés avec un déplacement de la droite vers la gauche du potentiel de dégagement de
l’oxygène. Ces mêmes observations ont été faites sur l’oxyde d’iridium pur. Cela indiquerait
que cette oxydation se fait par l’intermédiaire des espèces issues de la décomposition
électrochimique de l’eau donc par l’intermédiaire des radicaux hydroxyles [14]. Les
différentes transitions redox observées sur les courbes voltamétriques en milieu acide ont
montré que le ruthénium possède différents états de valence par conséquent, ces radicaux
hydroxyles pourraient contribuer à créer un oxyde supérieur d’oxyde de ruthénium dont
l’oxygène actif oxyderait la matière organique. Par contre, le platine pur et le mélange platine
et oxyde de ruthénium présentent des comportements similaires dans l’oxydation de la
matière organique. Le caractère électrocatalytique du platine est mis en jeu dans ce processus.
Cette oxydation se fait aussi à bas potentiel qu’à haut potentiel. Pt pur et - 2
présentent des comportements électrocatalytiques importants comparativement à RuO2 pur.
En outre, l’activité électrocatalytique est meilleure sur - 2 que sur Pt pur et cela
pourrait s’expliquer par un comportement bifonctionnel de - 2 dans l’oxydation de
la matière organique.
IV.2.1.2 Oxydation de l’acide formique en présence d’ions chlorures
En présence des ions chlorures, la figure IV.19 montre le voltamogramme enregistré
sur l’oxyde de ruthénium pur.
Sur les voltamogrammes de la figure IV.19, on observe un pic d’oxydation à
1,29 V/ECS (sens aller) et un pic de réduction à 0,92 V/ECS (sens retour). Ces pics pourraient
être dus à l’oxydation des ions chlorures dans le milieu réactionnel. L’intensité du pic
d’oxydation augmente avec la concentration de l’acide formique tandis que celui du pic de
réduction reste constant. L’augmentation de l’intensité de la vague d’oxydation serait
caractéristique à l’oxydation de la matière organique. Cette oxydation se manifeste
probablement consécutivement à celle des ions chlorures.
150
Figure IV.19 : Courbe voltamétrique de l’oxydation de 0 mM ( ) ; 0,5 mM ( ) et 1 mM (….) d’acide
formique en présence d’ions chlorures ; ET : RuO2 ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s.
Les mesures réalisées sur - 2 sont présentées sur la figure IV.20.
Sur Pt-RuO2 (figure IV.20), l’oxydation de l’acide formique, en présence des ions
chlorures, se déroulerait à potentiel élevé (>1 V/ECS), après l’oxydation des ions chlorures.
En effet, aucun pic d’oxydation de l’acide formique n’est observé de – 0,25 à 1V/ECS.
En présence de la matière organique (HCOOH), le courant augmente rapidement à partir de
1,27 V/ECS, seulement après le pic qui caractériserait l’oxydation des ions chlorures, observé
à 1,22 V/ECS. Ceci traduit une nette implication du produit d’oxydation des ions chlorures,
c'est-à-dire Cl2 ou OCl- dans l’oxydation de l’acide formique.
Sur la figure IV.21, les électrodes de - 2, Pt et RuO2 présenteraient
quasiment le même comportement vis-à-vis de l’oxydation de l’acide formique, en présence
d’ions chlorures. Sur toutes ces électrodes l’oxydation de l’acide formique se fait après le pic
caractérisant l’oxydation de Cl- donc indirectement, par l’intermédiaire des ions OCl
-, car le
milieu est acide.
151
Figure IV.20 : Courbe voltamétrique de l’oxydation de 0 mM ( ) et 0,5 mM ( ) d’acide formique en présence
d’ions chlorures ; ET : - 2; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s.
Figure IV.21 : Comparaison des électrodes de Pt ( ), - 2 (….) et RuO2 ( ); ER : ECS ; CE : platine
enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s, dans HCOOH 1M.
IV.2.1.3 Mécanisme réactionnel d’oxydation de l’acide formique sur RuO2, Pt et
-
Sur les électrodes du deuxième groupe (RuO2, Pt et 50Pt-50RuO2), les résultats de
l’étude voltamétrique de l’oxydation de la matière organique, nous amènent à proposer les
mécanismes suivants :
Sur RuO2 :
152
RuO2 + H2O RuO2[•OH] + H
+ + e
- (IV.3)
RuO2[•OH] RuO3 + H
+ + e
- (IV.4)
RuO3 + HCOOH RuO2 + CO2 + H2O (IV.5)
RuO3 RuO2 +
O2 (IV.6)
Selon le mécanisme ci-dessus, la première réaction est la décharge électrochimique
des molécules d’eau conduisant à la formation de radicaux hydroxyles adsorbés. L’oxyde de
ruthénium présentant une grande concentration de vacances en oxygène dans son réseau,
forme aisément un oxyde de degré supérieur RuO3. L’oxyde de degré supérieur RuO3 peut
réagir comme médiateur dans l’oxydation des composés organiques. Cette réaction
d’oxydation des composés organiques est en compétition avec la réaction de dégagement
d’oxygène.
Sur Pt on a le mécanisme suivant :
HCOOH Pt[CO]ads + H2O (III.12)’
Pt + H2O Pt[OH]ads + H+ + e
- (III.13)’
Pt[CO]ads + Pt[OH]ads 2Pt + CO2 + H+ + e
- (III.14)’
Sur le platine, l’adsorption dissociative de l’acide formique conduit à plusieurs
intermédiaires réactionnels dont le monoxyde de carbone. Parallèlement, l’adsorption des
molécules d’eau sur le platine conduit à Pt[OH]ads. Les espèces OHads réagissent avec COads
pour produire le CO2 qui libère les sites actifs du platine.
Sur - 2:
HCOOH Pt[CO]ads + H2O (IV.7)
RuO2 + H2O RuO2[•OH] + H
+ + e
- (IV.8)
RuO2[•OH] RuO3 + H
+ + e
- (IV.9)
Pt[CO]ads + RuO3 Pt + RuO2 + CO2 (IV.10)
Le mécanisme proposé comprend diverses étapes. Une étape dans laquelle une
adsorption dissociative de l’acide formique se produit préférentiellement sur les sites actifs du
platine pour conduire à la formation du monoxyde de carbone. Celui-ci s’adsorbe fortement
(chimisorption) sur la surface du platine et est à l’origine de sa désactivation, généralement
observée sur le platine pur [15]. Une autre étape où les molécules d’eau se dissocient sur
Pt
153
l’oxyde de ruthénium conduisant premièrement à l’adsorption des radicaux hydroxyles sur
l’oxyde de ruthénium et ensuite à la formation de l’oxyde supérieur RuO3. Dans la dernière
étape, le monoxyde de carbone adsorbé sur le platine est désorbé par l’intermédiaire de
l’oxyde RuO3. On a donc l’auto-régénérescence, ou auto nettoyage de l’électrode couplée
- , 50 % en mol de chaque élément.
Aussi, en présence de Cl-, l’oxydation de HCOOH sur ces électrodes, se déroule donc
selon le mécanisme suivant :
2Cl- Cl2 + 2e
- (IV.11)
Cl2 + H2O HOCl + H+ + Cl
- (IV.12)
HOCl ClO- + H
+ (IV.13)
HCOOH + ClO- CO2 + H2O + Cl
- (IV.14)
On a donc une première étape qui consiste à l’oxydation des ions chlorures. Ce qui
conduit au dégagement de dichlore à 1,22 V/ECS sur les différentes électrodes. Le gaz formé
(Cl2) est ensuite hydrolysé en acide hypochloreux (HOCl), qui est un puissant oxydant. En
milieu acide, l’acide hypochloreux libère son proton (H+) et forme l’ion hypochlorite
(ClO-). Ce sont ces ions (ClO
-) qui oxydent la matière organique.
IV.2.2 Electrolyse préparative sur RuO2, Pt et - 2
IV.2.2.1 Electrolyse de l’acide formique sur RuO2, Pt et - 2 en absence d’ions
chlorures
IV.2.2.1.1 Réacteur fonctionnant en mode discontinu
IV.2.2.1.1.1 Evolution de la DCO* en fonction du temps d’électrolyse à potentiel
constant (mode potentiostatique)
Pour un fonctionnement en mode discontinu du réacteur électrochimique, l’électrolyse
de l’acide formique, en absence d’ions chlorures, a été réalisée sous 3,5V et en milieu acide
perchlorique (figure IV.22).
La figure IV.22 montre que la DCO* diminue très lentement sur RuO2 pur, rapidement sur Pt
pur et sur - 2. Cette diminution est caractéristique de l’oxydation ou la dégradation
de l’acide formique.
154
Sur la figure IV.22, l’oxydation de la matière organique a conduit à un taux d’abattement de
la DCO* de 9,6 % ; 96,5 % et 95 % sur RuO2 ; 50Pt-50RuO2 et Pt respectivement au bout de 5h
d’électrolyse.
Figure IV.22 : Evolution de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation de HCOOH, en mode
discontinu, Anode : Pt ( ) ; - 2 (…..) et RuO2 ( ); Cathode : plaque de zirconium, électrolyte
support : HClO4 1M, en absence des ions chlorures à 3,5V.
IV.2.2.1.1.2 Etude de la cinétique de dégradation de l’acide formique sur RuO2, Pt et
- 2 en absence d’ions chlorures
La diminution de la DCO* en fonction du temps évolue exponentiellement sur Pt et
- 2 (figure IV.22). C’est ce qui justifie le choix de ln (DCO*) = f (t) pour l’étude
cinétique. Le tracé des courbes ln (DCO*) = f (t), permet d’étudier la cinétique de dégradation
de l’acide formique sur RuO2, Pt et - 2.
Figure IV.23 : Etude cinétique de la dégradation de HCOOH en mode discontinu, à 3,5V ; à 1 mL/s ; sur Pt ( ),
RuO2 ( ) et - 2 ( ), volume de la solution = 100 mL ; kd = 6,2.10-4
cm/s, en absence de NaCl, T =
28°C.
t (h)
ln (DCO*)
155
Sur la figure IV.23, les courbes obtenues sont toutes des droites passant par l’origine.
La dégradation de l’acide formique, en absence des ions chlorures, sur RuO2, Pt et
- 2 se fait selon une réaction cinétique d’ordre 1.
Les constantes de vitesse obtenues sont regroupées dans le tableau IV.3.
Tableau IV.3 : Constante de vitesse déterminée sur RuO2, Pt et - en absence des ions chlorures.
Electrodes RuO2 Pt -
k(h-1
) 0,020 0,586 0,672
R2 0,965 0,985 0,995
A partir de la figure IV.23, les constantes de vitesse déterminées sur RuO2, Pt et
- 2, avec des coefficients de corrélation supérieur à 96 %, sont respectivement
0,020 ; 0,586 et 0,672 h-1
. Ainsi, en absence d’ions chlorures, la cinétique de dégradation de
l’acide formique est plus rapide sur - 2 que sur Pt et sur RuO2. Sur RuO2 l’on a une
cinétique de dégradation très faible. La cinétique de dégradation de l’acide formique, en
absence des ions chlorures est croissante dans l’ordre : RuO2 < Pt < - .
L’ajout de l’oxyde de ruthénium au platine permet donc d’améliorer sa cinétique de
dégradation de la matière organique.
IV.2.2.1.1.3 Evolution de la DCO* en fonction du temps d’électrolyse à courant constant
(mode intentiostatique).
Figure IV.24 : Evolution de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation de HCOOH, en mode
discontinu, Anode : Pt ( ) ; - 2 (…..) et Cathode : plaque de zirconium, électrolyte support : HClO4
1M, en absence des ions chlorures à 400 mA.
156
Pour un courant constant de 400 mA et en absence des ions chlorures, l’évolution de
la DCO* a aussi été suivie sur Pt et - 2 (figure IV.24). Dans ce travail, seules les
électrodes de Pt et de - 2 ont été utilisées parce qu’elles ont présenté, dans les
investigations précédentes, les taux d’abattement de DCO* les meilleurs
L’abattement de la DCO sur Pt et sur - 2, à courant constant de 400 mA
(figure IV.24), est aussi important. La diminution de la DCO est rapide sur les deux
électrodes, mais beaucoup plus raide sur Pt que sur - 2 après 2 h d’électrolyse. La
diminution de la DCO* est beaucoup plus rapide de 0 à 3h puis faible de 3h à 5h. Au bout de
5h d’électrolyse on a 88 % d’abattement de la DCO sur Pt et 86 %, sur - 2.
IV.2.2.1.2 Réacteur fonctionnant en mode continu
IV.2.2.1.2.1 Réacteur fonctionnant en mode continu simple
Le tableau IV.4 montre que l’abattement de la DCO, après 1h est de 50 % sur Pt et
59 % sur - 2. Après une heure d’électrolyse l’abattement reste constant sur les deux
électrodes. Cela est dû au renouvellement de la solution à l’entrée du réacteur et au fait que le
temps de prise de la solution à analyser est supérieur à (temps de passage dans le réacteur).
Tableau IV.4 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation de
HCOOH, mode continu simple à 3,5V sur Pt et 50Pt-50RuO2..
0 1 2 3 4 5
Pt 0 50 % 50 % 50 % 50 % 50 %
- 0 59 % 59 % 59 % 59 % 59 %
III.2.2.2.1.2.2 Réacteur fonctionnant en mode continu en cascade (série de 3 réacteurs)
La DCO* diminue rapidement sur les deux électrodes (figure IV.25), mais la
dégradation de l’acide formique est un peu plus rapide sur - 2 que sur Pt.
Les taux d’abattement de la DCO sur - 2 sont regroupés dans les tableaux IV.5 et
comparés à ceux déterminés sur le platine (tableau III.6, page 119).
Electrodes
Temps (h)
157
A la sortie du troisième réacteur, on note un abattement important de la DCO de 88 %
(tableau III.6, page 119) sur Pt et de 91 % sur - 2 (tableau IV.5). Ces taux
d’abattement sont tous importants et sensiblement égaux.
Figure IV.25 : Evolution de la DCO* en fonction du temps, en mode continu en cascade, au cours de l’oxydation
de HCOOH, Anode : Pt ( ) ; - 2 (….); Cathode : plaque de zirconium, électrolyte support : HClO4
1M à 3,5V.
Tableau IV.5 : Evolution de DCO* et ∆(DCO) % sur - en mode continu en cascade (3 réacteurs en
séries)
Paramètre Valeur
initiale
Un réacteur
(après1h d’électrolyse)
Série de 2 réacteurs
(après 2h d’électrolyse)
Série de 3 réacteurs
(après 3h d’électrolyse)
DCO* 1 0,41 0,2 0,09
∆(DCO)% 0 59 80 91
Reprise du Tableau III.6, page 119 : Evolution de DCO* et ∆(DCO) % sur Pt en mode continu en cascade (3
réacteurs en séries)
Paramètres Valeur
initiale
Un réacteur
(après 1h d’électrolyse)
Série de 2 réacteurs
(après 2h d’électrolyse)
Série de 3 réacteurs
(après 3h d’électrolyse)
DCO* 1 0,50 0,27 0,12
∆(DCO)% 0 50 73 88
158
Quel que soit le mode de fonctionnement du réacteur, Pt et - 2 donnent des
taux d’abattement de DCO presqu’identiques (figure IV.26).
Figure IV.26 : Comparaison du mode de fonctionnement du réacteur dans l’électrolyse de l’acide formique,
Anode : Pt ( ) ; - 2 ( ); Cathode : plaque de zirconium, électrolyte support : HClO4 1M à 3,5V ;
après 3h.
L’allure des courbes d’évolution de DCO* au cours du temps, pour le fonctionnement
du réacteur en mode discontinu ou continu (simple ou en cascade), avec les électrodes de
RuO2, Pt et - 2 est en accord avec les prédictions théoriques développées aux pages
124 et 126 dans l’étude menée sur IrO2, Pt et - . En mode discontinu, dans les
conditions d’expériences choisies, une décroissance exponentielle de la DCO* est obtenue. En
mode continu en cascade (série de trois réacteurs), les taux d’abattement voisins obtenus sur
Pt et 50Pt-50RuO2 sont supérieurs à la valeur théorique. L’écart observé entre ces valeurs
pourrait être lié au processus réactionnel à l’interface électrode/électrolyte qui est complexe et
qui dépendrait de divers phénomènes non pris en compte dans la modélisation.
IV.2.2.1.3 Electrolyse de l’acide formique sur RuO2, Pt et - en présence
d’ions chlorures (cas du mode discontinu).
En présence des ions chlorures, la diminution de la DCO* est toujours aussi
importante sur Pt pur et - 2, et faible sur RuO2 (figure IV.27).
En comparant les taux d’abattement de la DCO, en absence et en présence d’ions chlorures
(figure IV.28), on remarque un abattement de la DCO supérieur à 95 %, après 5h
d’électrolyse, sur Pt et - 2. Sur RuO2, l’abattement de la DCO est faible (inférieur à
∆(DCO)%
mode
159
10 %). Il apparait que les ions chlorures dans cette investigation conduisent quasiment aux
mêmes résultats à la fin du processus. Néanmoins une légère amélioration est observée avec
Cl-.
Figure IV.27 : Evolution de la DCO* en fonction du temps, en mode discontinu, au cours de l’oxydation de
HCOOH, Anode : Pt ( ) ; - 2 (…..) et RuO2 ( ); Cathode : plaque de zirconium, électrolyte
support : HClO4 1M, présence des ions chlorures (10 mM), à 3,5V.
Figure IV.28 : Abattement de la DCO de HCOOH, en mode discontinu, Anode : (A) : Pt ; (B) : - 2 et
(C) : RuO2 ; Cathode : plaque de zirconium, électrolyte support : présence ou absence de 10 mM NaCl à 3,5V,
après 5h.
160
IV.2.2.1.4 Etude de la cinétique de dégradation de l’acide formique sur RuO2, Pt et
- 2 en présence d’ions chlorures (cas du mode discontinu)
En présence des ions chlorures (figure IV.29), la cinétique de dégradation de l’acide
formique serait d’ordre 1, car les courbes ln DCO* = f(t) sont des droites linéaires.
Figure IV.29 : Etude cinétique de la dégradation de HCOOH en mode discontinu, à 3,5V ; à 1 mL/s ; sur Pt ( ),
RuO2 ( ) et - 2 ( ), volume de la solution = 100 mL ; kd = 6,2.10-4
cm/s, en présence de NaCl,
T = 28°C.
Les constantes de vitesse obtenues sont regroupées dans le tableau IV.6.
Tableau IV.6 : Constante de vitesse déterminée sur RuO2, Pt et - en présence des ions chlorures.
Electrodes RuO2 Pt -
k (h-1
) 0,024 0,758 0,697
R2 0,957 0,953 0,994
Les constantes de vitesse déterminées sur Pt pur et RuO2 pur, augmente en présence des ions
chlorures. Sur Pt pur, la constante de vitesse est passée de 0,586 h-1
en absence de Cl- à 0,758
h-1
en présence de Cl-. Sur RuO2 pur, elle est passée de 0,020 h
-1 en absence de Cl
- à 0,024 h
-1
en présence de Cl-. Sur - 2, les ions chlorures n’influencent pas fortement la
cinétique de dégradation de l’acide formique. La constante de vitesse est passée de
0,672 h-1
en absence de Cl- à 0,697 h
-1 en présence de Cl
-. Il est important de faire remarquer
que dans les conditions de l’expérience, l’influence des ions Cl- sur l’oxydation de HCOOH
n’est pas très significative.
ln (DCO*)
t (h)
161
Ces résultats sont en accords avec ceux déterminés avec le premier groupe d’électrode c'est-à-
dire IrO2, Pt et - 2.
En effet, à partir des résultats de l’étude voltamétrique, nous avions obtenu que - 2
est plus électrocatalytique que Pt et RuO2 pour l’oxydation de la matière organique. Quel que
soit le milieu d’étude, RuO2, Pt et 50Pt-50RuO2 permettent de dégrader la matière organique.
Cependant la cinétique de dégradation est lente sur RuO2 et rapide sur Pt et 50Pt-50RuO2.
En mode discontinu, en présence comme en absence des ions chlorures, les courbes
ln (DCO*) = f(t) obtenues, sur toutes les électrodes, sont des droites linéaires. La vitesse de
dégradation de la DCO répond donc à une réaction cinétique d’ordre 1.
Conclusion partielle
Les travaux menés sur le deuxième groupe d’électrode à savoir RuO2, Pt et
- , ont permis de montrer que l’ajout de l’oxyde de ruthénium au platine, améliore
ses propriétés électrocatalytiques pour l’oxydation de l’acide formique. Mais la durée de vie
du platine n’est pas améliorée lorsqu’on le couple à l’oxyde de ruthénium. L’utilisation des
électrodes de RuO2, Pt et - dans l’électrolyse préparative conduit, dans les
conditions expérimentales, à oxyder la matière organique. Quel que soit le milieu d’étude, la
matière organique est dégradée sur les électrodes du second groupe selon l’ordre suivant :
RuO2 Pt - . Ainsi, l’électrode couplée - oxyde facilement la
matière organique que Pt et RuO2. Le couplage Pt et RuO2 a donc permis d’augmenter
l’activité du platine (Pt) et de l’oxyde de ruthénium (RuO2) dans l’oxydation de la matière
organique. Ce couplage serait une bonne alternative dans l’obtention d’une nouvelle électrode
ayant un pouvoir de dégradation amélioré par rapport à Pt et à RuO2. En présence des ions
chlorures, les réactions d’oxydations de la matière organique sur les électrodes du second
groupe sont de pseudo ordre 1. L’allure des courbes d’évolutions de DCO* au cours du temps,
pour le fonctionnement du réacteur en mode discontinu ou continu (simple ou en cascade)
avec les électrodes de RuO2, Pt et - , sont en accord avec les prédictions théoriques
développées dans l’étude menée sur IrO2, Pt et - . Par contre quel que soit le
régime employé, discontinu ou surtout continu en cascade (série de trois réacteurs), des écarts
sont obtenus entre les valeurs théoriques et expérimentales. Cela serait dû à la complexité du
processus réactionnel à l’interface électrode/électrolyte.
162
Quel que soit le milieu d’étude, les électrodes du second groupe (RuO2, Pt et -
) comme celles du premier groupe (IrO2, Pt et - ), dégradent la matière
organique avec des taux d’abattement en DCO atteignant parfois des pourcentages élevés.
Ainsi, nous pouvons appliquer ces électrodes au traitement de quelques eaux usées de la ville
d’Abidjan, qui sont chargées en polluants organiques et aussi en ions chlorures.
163
Références
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[15] Lee. C-H., Lee. C-W., Kim S-E. D., Bac, international journal of hydrogen, 27 (2002)
445.
164
CHAPITRE V :
TRAITEMENT DES EAUX USEES
LAGUNAIRES D’ABIDJAN
Dans ce chapitre nous allons :
- Caractériser physico-chimiquement les eaux lagunaires d’Abidjan
- Traiter ces eaux par voie électrochimique sur les différentes électrodes préparées
165
V. TRAITEMENT DES EAUX USEES LAGUNAIRES DE LA VILLE D’ABIDJAN
Avant d’appliquer cette méthode de traitement des eaux usées, il serait judicieux de
caractériser les eaux usées prélevées afin de savoir si celles-ci ont besoin d’être traitées.
Le nom des eaux usées traitées est donné en rapport au site de prélèvement de ces eaux.
V.1 Caractérisation physico-chimique de quelques eaux usées de la ville d’Abidjan
La caractérisation physico-chimique des eaux usées prélevées a consisté en la
détermination d’une part des paramètres mesurés sur les sites de prélèvement (paramètres in-
situ) et d’autre part des paramètres mesurés au laboratoire (paramètres ex-situ).
V.1.1 Détermination des paramètres in-situ
La température, la conductivité, la salinité, la turbidité, l’oxygène dissous et le pH ont
été mesurés sur les sites d’échantillonnage (tableau V.1)
Tableau V.1 : Paramètres in-situ
Sites
Température
(°C)
Conductivité
(mS/cm)
Salinité
(‰)
Turbidité
(NTU)
O2 dissous
(mg/L) pH
Azito 30,2 1,793 0,7 389,5 0,58 7,89
Café de
Rome 29,2 12,93 7,55 37,55 0,93 8,66
Unilever 30,1 37,30 23,85 61,7 4,62 8,95
Dans le tableau V.1, la température à Azito (30,2°C) est pratiquement égale à celle
mesurée à Unilever (30,1°C) et proche de la température de l’eau usée de Café de Rome
(29,2°C). La température des eaux usées analysées varie donc très peu.
Le pH aussi, ne varie pas considérablement d’un site à l’autre : Azito (pH = 7,89),
Café de Rome (pH = 8,66) et Unilever (pH = 8,95). Ces eaux usées présentent toutes un
caractère faiblement basique.
La conductivité varie d’un site à l’autre. Elle est relativement faible à Azito (1,793
mS/cm) et augmente de Café de Rome (12,93 mS/cm) à Unilever (37,30 mS/cm). Pour la
Paramètres
166
salinité, on a : Azito (0,7 ‰), Café de Rome (7,55 ‰) et Unilever (23,85 ‰). On remarque
que la conductivité et la salinité évoluent dans le même sens. On a donc une corrélation entre
ces deux paramètres. Ces deux paramètres sont liés à l’influence de la mer.
L’oxygène dissous est très faible à Azito et au Café de Rome, respectivement 0,58 et
0,93 mgO2/L. Les eaux usées de ces sites sont donc anoxiques. Néanmoins, il est important de
souligner que ces valeurs sont dynamiques car dépendent de paramètres spatiaux et temporels
du fait de l’écoulement de l’eau et aussi du renouvellement de la composition de l’eau. Les
eaux usées prélevées à Unilever sont plus oxygénées (4,62 mg O2/L) par rapport aux eaux
prélevées sur les sites d’Azito et de Café de Rome.
La turbidité est maximale à Azito (389,5 NTU) et la plus petite valeur est déterminée
au Café de Rome (37,55 NTU). A Unilever, elle est de 61,7 NTU.
En effet, la température d’une eau dépend d’une part de la profondeur du site
d’échantillonnage et d’autre part de la température de l’air [1]. Les eaux usées analysées sont
toutes des eaux de surfaces et elles ont été analysées en des temps ensoleillés, ce qui pourrait
expliquer une température quasiment constante d’un site à l’autre.
Le caractère faiblement basique de ces eaux usées est lié à leurs origines [2]. Les eaux
analysées à Unilever, proviennent généralement des eaux d’une entreprise agroalimentaire et
cosmétique. A Azito, les eaux prélevées proviennent de la zone industrielle de Yopougon où
l’industrie cosmétique Gandour est fortement implantée et des eaux communales. Les eaux du
Café de Rome sont des eaux domestiques des communes d’Adjamé, de Cocody et d’Abobo et
même celles issues des centres hospitaliers de Cocody.
Sur tous les sites, la conductivité mesurée est supérieure à 1mS/cm, on a donc une
quantité de sels dissous relativement importante [3]. La valeur élevée de la salinité à Unilever
serait à l’origine de la conductivité élevée sur ce site. Les eaux usées prélevées à Unilever ont
une salinité élevée du fait de leur proximité d’avec la mer [4]. Azito qui est plus éloigné de la
mer que Café de Rome a les valeurs de conductivités et de salinité les plus faibles.
La valeur de l’oxygène dissous obtenue à Unilever (4,62 mg O2/L), est relativement
élevée que celle déterminée sur les deux autres sites. En effet la proximité d’Unilever par
rapport à la mer favorise la dilution des charges organiques rejetées et permet la
réoxygénation par le brassage des eaux [4 ; 5]. Les anoxies observées à Azito et Café de
167
Rome pourraient s’expliquer par une absence d’actions hydrodynamiques qui entraineraient la
dilution des charges organiques [4].
Les valeurs de turbidité obtenues seraient liées aux activités menées sur les différents
sites d’échantillonnages. L’élevage de bœuf prés du site de prélèvement d’Azito et les
maisons sur pilotis sur le site de prélèvement d’Unilever, pourraient expliquer pourquoi les
valeurs de turbidité sont plus ou moins élevées à ces endroits contrairement au Café de Rome
au moment de l’échantillonnage.
Ces paramètres mesurés sur le terrain n’étant pas suffisants pour savoir le type de traitement à
appliquer à nos eaux usées, d’autres paramètres ont été déterminés au laboratoire.
V.1.2 Détermination des paramètres mesurés au laboratoire
Les paramètres mesurés au laboratoire sont regroupés dans le tableau ci-dessous
(tableau V.2).
Les données du tableau V.2 nous rapportent que les eaux analysées sont très chargées
en matières organiques car la DCO dans chacune de ces eaux ne respecte pas les normes de
rejet [6]. Azito, DCO = 606 mg O2/L ; Café de Rome, DCO = 3326,6 mg O2/L et Unilever,
DCO = 5327,7 mg O2/L. Toutes ces valeurs sont supérieures à 300 mg O2/L, seuil maximal
admissible [6].
Azito Café de Rome Unilever Normes [6]
DCO (mgO2/L) 606 3326,6 5327 300
Nitrate (NO3-) mg/L 1,43 0,51 1,68 30
Phosphate (PO43-
) mg/L 2,66 4,34 4,22 10
DBO5 (mg O2/L) 523,7 122,02 68,64 100
Chlorure (Cl-) g/L 0,12 3,61 11,76
Matière en suspension (MES) mg/L 304,75 42 ,45 109,1 100
Ions ferreux (mg/L) 3,47 1 ,23 0,62 5
Rapport DBO5/DCO 0,59 0,037 0,013
Tableau V.2 : Paramètres mesurés au laboratoire comparés aux normes françaises de rejet
168
Les DBO5 à Azito (523,7 mg O2/L) et au Café de Rome (122,02 mg O2/L) sont élevées
par rapport aux normes de rejet (100 mg O2/L), à Unilever la DBO5 est de 68,64 mg O2/L.
Les nutriments (nitrates et phosphates) ont été analysés. Les eaux usées de Café de
Rome ont la concentration en nitrate (NO3-) la plus basse (0,51mg/L), suivie de celle
d’Azito (1,43 mg/L). Unilever a la concentration en nitrate la plus élevée (1,68 mg/L). La
concentration en phosphate (PO43-
) mesurée au Café de Rome (4,34 mg/L) est légèrement
supérieure à celle d’Unilever (4,22 mg/L). La concentration à Azito est la plus petite (2,66
mg/L).
La quantité de sel dissous n’est pas négligeable dans les eaux prélevées. La quantité
d’ions chlorures croit d’Azito (0,12 g/L) à Unilever (11,76 g/L) et celle des ions ferreux
décroit dans le même sens (Azito : 3,47 mg/L à Unilever : 0,62 mg/L). Au Café de Rome la
quantité d’ions chlorures est de 3,61 g/L et celle d’ion ferreux de 1,23 mg/L.
Azito a la quantité de matière en suspension (MES) la plus élevée (304,75 mg/L) suivi
d’Unilever (105,1 mg/L) puis de Café de Rome (42,41 mg/L).
Les paramètres du tableau V.1 sont en parfait accord avec ceux de tableau V.2. La forte
conductivité (37,30 mS/cm) à Unilever serait liée à une quantité importante d’ions chlorures
(11,76g/L) observée. Il en est de même pour la quantité de matière en suspension (MES)
d’Azito (304,75mg/L). Cette quantité témoigne de la turbidité mesurée à Azito (389,5 NTU).
La valeur de la DBO5 à Unilever (68,64 mg O2/L < 100 mg O2/L) montre que les eaux usées
de ce site sont oxygénées ce qui est en accord avec la valeur d’oxygène dissous (4,62mg/L
d’O2) du tableau V.1. Les valeurs élevées de DCO pourraient être liées aux fortes charges
organiques et aussi à l’interférence des ions chlorures. Mais ce problème a été contourné par
l’ajout de sulfate de mercure à chaque échantillon. Les faibles concentrations en nitrate et en
phosphate seraient dues à l’absence de terres agricoles à proximité des sites de prélèvement
[7]. Malgré ces faibles concentrations des nutriments, on aurait une eutrophisation des eaux
usées analysées. Selon la littérature, la manifestation de l’eutrophisation commence dès lors
que la concentration en phosphate (PO43-
) est supérieure à 1,53 mg/L [8]. Le rapport
DBO5/DCO, nous permet de caractériser la nature de la pollution [9] de nos eaux usées :
- A Azito, le rapport DBO5/DCO vaut 0,59. Cette eau contiendrait des polluants
biodégradables.
169
- Au Café de Rome et à Unilever (DBO5/DCO = 0,037 et DBO5/DCO = 0,013
respectivement), ces faibles valeurs du rapport DBO5/DCO < 0,2 montrent que les
eaux contiennent des composées difficilement biodégradables ou non biodégradables.
La caractérisation physico-chimique des eaux usées prélevées laisse entrevoir que
celles-ci sont fortement chargées en matières organiques faiblement ou difficilement
biodégradables. C’est pourquoi, pour les traiter, nous nous proposons d’utiliser la méthode de
traitement électrochimique.
L’application de la méthode de traitement électrochimique consiste à la réalisation
d’électrolyse préparative de l’eau usée réelle sur les différentes électrodes préparées.
Avant le traitement des eaux usées, une phase préliminaire de prétraitement a été menée. Elle
a consisté en une filtration des eaux prélevées sur du papier filtre de 0,45 de diamètre.
Après la filtration des eaux usées, les résultats obtenus ont montré une faible
modification de la DCO initiale. Cette observation est faite pour toutes les eaux analysées. Ce
résultat montre que la plupart de la charge organique polluante de ces eaux est sous forme
dissoute et une partie particulaire. Vu que les eaux restent fortement chargées en composés
organiques après cette phase de prétraitement, nous pouvons alors procéder à leur traitement
par leur électrolyse sur les différentes électrodes préparées.
V.2 Electrolyse de l’eau usée réelle sur IrO2, Pt et - O2
A partir des résultats de l’abattement de la DCO de l’acide formique où il a été montré
l’effectivité de son oxydation sur les électrodes préparées, la méthode électrochimique sera
utilisée pour le traitement de l’eau usée réelle. Dans certaines manipulations, seules les
électrodes de Pt et de - O2 seront utilisées, compte tenu de leurs comportements dans
l’électrolyse de l’acide formique. Les eaux usées ont été prélevées sur les sites d’Azito,
d’Unilever et de Café de Rome.
V.2.1 Electrolyse en mode discontinu
La figure V.1 présente l’évolution de la DCO* des eaux usées d’Azito (figure V.1 a),
d’Unilever (figure V.1 b) et de Café de Rome (figure V.1 c), en mode discontinu.
170
Figure V.1 : Electrolyse des eaux usées réelles; (a) : Azito (DCO0 = 606 mg O2/L), (b) : Unilever (DCO0 = 5327
mg O2/L), (c) : Café de Rome (DCO0 = 3326,6mgO2/L), en mode discontinu. Anode : Pt ( ) ; Pt-IrO2
(……) et IrO2 ( ), cathode : plaque de zirconium, à 3,5V et 1mL/s.
Sur la figure V.1 (a), on observe une diminution lente de la DCO* sur IrO2. Sur
- O2, on note une diminution rapide de la DCO* de 0 à 0,5 h d’électrolyse puis après
0,5 h d’électrolyse, la DCO* évolue lentement. Sur Pt, la DCO* diminue plus rapidement que
t( h)
t(h)
b
171
sur les deux autres électrodes. Après 2,5h d’électrolyse, environ 70 %, 50 % et 29,2 %
d’abattement de la DCO* initiale de l’eau usée d’Azito est observée sur Pt, - O2 et
IrO2 respectivement.
Sur la figure V.1 (b), on observe une diminution lente de la DCO* sur IrO2. Sur
- O2 et Pt, on observe une diminution rapide de la DCO* (de 0 à 2h), mais elle est
beaucoup plus rapide sur Pt que sur - O2. Au bout de 3h d’électrolyse, on a 97 %, 88
% et 24,85 % d’abattement de DCO initiale de l’eau usée de Unilever, respectivement sur Pt,
- O2 et IrO2.
Pour l’eau usée de Café de Rome, figure V.1 (c), la DCO* diminue rapidement sur
- O2 et Pt. 62,5 % et 53,1 % d’abattements de DCO* initiale sont observés
respectivement sur Pt et sur - O2, après 3h d’électrolyse. Les résultats d’électrolyse
des eaux usées vraies, en mode discontinu, sur les électrodes préparées sont en corrélations
avec ceux de l’électrolyse de l’acide formique.
L’ajout du platine à l’oxyde d’iridium pur (50 % en mol de chaque élément) conduit à
une électrode qui traite efficacement les eaux usées vraies comme l’électrode de platine
(figure V.2).
Figure V.2: Comparaison des électrodes dans l’électrolyse des eaux usées réelles, en mode discontinu, après 3h
d’électrolyse. Anode : (A) : Pt ou (B) : - O2, cathode : plaque de zirconium,à 3,5V.
172
Aussi, les histogrammes de la figure V.2 permettent de montrer que la dégradation en mode
discontinu est aisée pour les eaux usées prélevées dans l’ordre Unilever ; Azito ; café de
Rome.
Après la comparaison des électrodes de Pt et - O2, vis à vis de l’abattement de
la DCO* des eaux usées prélevées (figure V.2), nous nous sommes aussi intéressés à l’étude
cinétique de la dégradation de la DCO* sur ces électrodes (figure V.3).
Figure V.3: Etude cinétique de la dégradation des eaux usées réelles (A : Azito, B : Unilever, C : Café de Rome),
en mode discontinu, à 3,5 V et 1mL/s, sur: Pt ( ) et - O2 ( ), volume traité : 100 mL ; kd = 6,2.10-4
cm/s.
A
B
173
Les courbes de l’évolution de la DCO* en fonction du temps lors de l’électrolyse des
eaux usées sur les électrodes, ont une allure exponentielle. Ce qui justifie l’emploi de
ln (DCO*) = f (t) comme modèle pour la description du processus.
La figure V.3 présente les courbes ln (DCO*) = f(t), pour les eaux usées d’Azito (figure V.3
A), d’Unilever (figure V.3 B) et de Café de Rome (figure V.3 C). Les courbes obtenues sont
toutes des droites linéaires, la cinétique de dégradation de la DCO* est donc d’ordre 1.
Les pentes de ces courbes traduisant les constantes de vitesse sont regroupées dans le
tableau V.3. Elles ont été déterminées avec un coefficient de corrélation R2 supérieur à
95 %.
Tableau V.3 : Constante de vitesse déterminée sur Pt et - ; eaux usées réelles
Azito Unilever
Café de
Rome
Pt k (h-1
) 0,486 0,572 0,323
- O2 k (h-1
) 0,283 0,287 0,271
Pour les différentes eaux usées prélevées, la cinétique de dégradation des polluants de
ces eaux est plus élevées sur Pt que sur - O2. Ces électrodes permettent donc de
dégrader les polluants de ces eaux avec des vitesses de réactions importantes. La performance
de - O2 est quasiment comparable à celle de Pt.
V.2.2 Electrolyse en mode continu simple
Les tableaux V.4, 5 et 6 présentent les taux d’abattement de la DCO* lors de
l’électrolyse des eaux usées d’Azito (tableau V.4), d’Unilever (tableau V.5) et de Café de
Rome (tableau V.6), en mode continu simple. A partir des données des tableaux V.4, 5 et 6, la
DCO* diminue rapidement pendant un temps puis ne varie plus.
D’après le tableau V.4, environ 29 % et 24 % d’abattement de la DCO initiale de l’eau
usée d’Azito est observé respectivement sur Pt et - O2, au bout d’une heure
d’électrolyse. Après 1h d’électrolyse, les taux d’abattement de la DCO sur les électrodes sont
quasiment constants. Ceci s’explique par le renouvellement constant de l’eau usée à l’entrée
du réacteur. Le tableau V.5 montre que l’abattement de la DCO initiale de l’eau usée
d’Unilever est de 22 % et 20 %, respectivement sur Pt et - O2. L’abattement ne change
presque pas après 1 h d’électrolyse. Pour l’eau usée de Café de Rome (tableau V.6),
l’abattement de la DCO initiale est de 59 % et 32 %, sur Pt et - O2 respectivement.
174
Le traitement des eaux usées vraies en mode continu simple, conduit à un abattement
moins important de la DCO initiale, quelle que soit l’électrode utilisée.
Les histogrammes de la figure V.4 permettent de montrer que la dégradation en mode
continu simple est aisée pour les eaux usées prélevées dans l’ordre Café de Rome ; Azito ;
Unilever. Seule, l’électrolyse de l’eau usée de Café de Rome donne un abattement supérieur à
30 % (figure V.4) où l’on a un abattement de la DCO de 59 % sur Pt et de 32 % sur -
O2. L’électrolyse de l’eau usée d’Azito, sur Pt conduit à 29 % d’abattement de la DCO et
sur 50Pt-50IrO2 à un abattement de 24 %. Sur Pt, l’électrolyse de l’eau usée d’Unilever conduit
à un abattement de 22 % et sur - O2, un abattement de 20%.
Tableau V.4 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation des eaux
usées d’Azito, mode continu simple à 3,5V sur Pt et 50Pt-50IrO2.
0 1 2 3 4 5
Pt 0 29 % 29 % 29 % 29 % 29 %
- 0 24 % 24 % 24 % 24 % 24 %
Tableau V.5 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation des eaux
usées d’Unilever, mode continu simple, à 3,5V sur Pt et 50Pt-50IrO2.
0 1 2 3 4 5
Pt 0 22 % 22 % 22 % 22 % 22 %
- 0 20 % 20 % 20 % 20 % 20 %
Tableau V. 6: Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation des eaux
usées de Café de Rome, mode continu simple à 3,5V sur Pt et 50Pt-50IrO2.
0 1 2 3 4 5
Pt 0 59% 59 % 59 % 59 % 59 %
- 0 32 % 32 % 32 % 32 % 32 %
Electrodes
Temps (h)
Electrodes
Temps (h)
Electrodes Temps (h)
175
Figure V.4: Comparaison des électrodes dans l’électrolyse des eaux usées réelles Anode :(A) : Pt ou
(B) - O2, cathode : plaque de zirconium, à 3,5V.
V.2.3 Electrolyse en mode continu en cascade
Les résultats de l’électrolyse des eaux usées vraies, en mode continu en cascade, sont
regroupés dans les tableaux V.7, 8 et 9. Dans le tableau V.7, on remarque une diminution
quasi-identique de la DCO* sur Pt que sur - O2. On a environ 64 % et 57 %
d’abattement de la DCO initiale de l’eau usée d’Azito, à la sortie du dernier réacteur
respectivement sur Pt et sur - O2.
Le tableau V.8 présente une diminution importante de la DCO* sur les deux électrodes
utilisées (Pt et - O2). L’abattement de la DCO initiale de l’eau usée d’Unilever, à la
sortie du troisième réacteur est de 81 % et 77 %, respectivement sur Pt et - O2. Dans
le tableau V.9, on note une forte diminution de la DCO* sur Pt et sur - O2.
L’abattement de la DCO initiale de l’eau usée de Café de Rome, à la sortie du troisième
réacteur est de 69 % et 59 %, sur Pt et - O2 respectivement.
Tableau V.7 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation des eaux
usées d’Azito, mode continu en cascade à 3,5V sur Pt et 50Pt-50IrO2.
Un réacteur
(après 1h d’électrolyse)
Série de 2 réacteurs
(après 2h d’électrolyse)
Série de trois réacteurs
(après 3h d’électrolyse)
Pt 29 % 40% 64 %
- 24 % 33 % 57 %
Electrodes
Réacteurs
176
Tableau V.8 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation des eaux
usées d’Unilever, mode continu en cascade à 3,5V sur Pt et 50Pt-50IrO2.
Un réacteur
(après 1h d’électrolyse)
Série de 2 réacteurs
(après 2h d’électrolyse)
Série de trois réacteurs
(après 3h d’électrolyse)
Pt 22 % 69 % 81 %
- 20 % 54 % 77 %
Tableau V.9 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation des eaux
usées de Café de Rome, mode continu en cascade à 3,5V sur Pt et 50Pt-50IrO2.
Un réacteur
(après 1h d’électrolyse)
Série de 2 réacteurs
(après 2h d’électrolyse)
Série de trois réacteurs
(après 3h d’électrolyse)
Pt 59 % 62 % 69 %
- 32 % 37 % 59 %
Sur la figure V.5, les histogrammes obtenus permettent de montrer que la dégradation
en mode continu en cascade est aisée pour les eaux usées prélevées dans l’ordre Unilever ;
Café de Rome ; Azito. Le mode continu en cascade permet d’obtenir un abattement de DCO
supérieur à 40 %, pour toutes les eaux usées traitées.
Figure V.5: Comparaison des électrodes dans l’électrolyse des eaux usées réelles, en mode continu en cascade
(série). Anode : (A) : Pt ou (B) : - O2, cathode : plaque de zirconium, à 3,5V.
Electrodes
Réacteurs
Réacteurs
Electrodes
177
Les différents modes de traitement des eaux usées vraies ont été comparés, en utilisant
comme anode l’électrode couplée - O2 (figure V.6).
Sur la figure V.6, le mode continu en cascade donne des résultats semblables au mode
discontinu.
Figure V.6: Comparaison du mode de fonctionnement du réacteur dans l’électrolyse des eaux usées réelles, après
3h d’électrolyses. Anode : - O2, cathode : plaque de zirconium, à 3,5V.
V.3 Electrolyse de l’eau usée réelle sur RuO2, Pt et - 2
V.3.1 Electrolyse en mode discontinu
La figure V.7 présente les courbes de l’évolution au cours du temps de la DCO* des
eaux usées vraies sur Pt, - 2 et RuO2 en mode discontinu. Sur les figures V.7 a ; b et
c, on observe une diminution rapide de la DCO* sur Pt et sur - 2. Sur RuO2, on
note une faible diminution de la DCO* (figures V.7 a et b).
Au bout de 2,5 h d’électrolyse de l’eau usée d’Azito (figure V.7 a), on a les taux
d’abattement de la DCO de 70 %, 71 % et 36 % respectivement sur Pt, - 2 et RuO2.
L’électrolyse de l’eau usée d’Unilever, après 3h d’électrolyse (figure V.7 b) conduit à un taux
d’abattement de DCO de 7 % sur RuO2, de 97,6 % sur - 2 ainsi que sur Pt pur.
Pour l’eau usée de Café de Rome (figure V.7 c), on a 68 % et 62,5 % d’abattement de
la DCO respectivement sur - 2 et Pt, après 3h d’électrolyse.
178
Figure V.7 : Electrolyse des eaux usées réelles; (a) : Azito (DCO0 = 606 mg O2/L) (b) : Unilever (DCO0 = 5327
mg O2/L), (c) : Café de Rome (DCO0 = 3326,6 mgO2/L), en mode discontinu. Anode : Pt ( ) ; - 2
(……) et RuO2 ( ), cathode : plaque de zirconium, à 3,5V et 1 mL/s.
Les histogrammes de la figure V.8 permettent de montrer que la dégradation, en mode
discontinu est aisée pour les eaux usées prélevées dans l’ordre Unilever > Azito > Café de
Rome. L’électrode de - 2 a quasiment le même comportement que Pt pur, en mode
c
b
a
179
discontinu. Quelle que soit l’eau usée vraie, l’électrolyse menée au bout de 3h sur
- 2 conduit à un abattement de la DCO de plus de 60 %.
Figure V.8: Comparaison des électrodes dans l’électrolyse des eaux usées réelles, en mode discontinu, après 3h
d’électrolyse. Anode : (A) : Pt ; (B) : - 2; Cathode : plaque de zirconium, à 3,5V.
L’étude cinétique de la dégradation des eaux usées d’Azito (figure V.9 a), d’Unilever
(figure V.9 b) et de Café de Rome (figure V.9 c), sur les électrodes de Pt et - 2 a été
effectuée à l’aide des courbes de ln (DCO*) = f(t). Les courbes obtenues sont toutes des
droites linéaires, par conséquent, la cinétique de dégradation de la DCO est donc d’ordre 1.
Les pentes de ces courbes traduisant les constantes de vitesse sont regroupées dans le
tableau V.10. Ces pentes ont été déterminées avec un coefficient de corrélation R2 supérieur à
95 %.
Tableau V.10 : Constante de vitesse déterminée sur Pt et - ; eaux usées réelles
Azito Unilever
Café de
Rome
Pt k (h-1
) 0,486 0,572 0,323
- O2 k (h-1
) 0,514 0,724 0,426
180
Figure V.9: Etude cinétique de la dégradation des eaux usées réelles (A : Azito, B : Unilever, C : Café de Rome),
en mode discontinu, à 3,5 V et 1mL/s, sur: Pt ( ) et - O2 ( ), volume traité : 100 mL ; kd = 6,2.10-4
cm/s.
Les résultats de l’étude cinétique de la dégradation des polluants des eaux usées
prélevées, sur Pt et - 2 sont en corrélation avec ceux de l’étude cinétique de la
dégradation de l’acide formique, sur ces mêmes électrodes. En effet, pour les différentes eaux
A
B
C
181
usées prélevées, la cinétique de dégradation des polluants de ces eaux est plus élevées sur
- O2 que Pt. Pour les eaux usées d’Azito (Pt : k = 0,486 h-1
; - O2 : k = 0,514
h-1
), pour les eaux usées d’Unilever (Pt : k = 0,572 h-1
; - O2 : k = 0,724 h-1
) et pour
Café de Rome (Pt : k = 0,323 h-1
; - O2 : k = 0,426 h-1
).
L’ajout de l’oxyde de ruthénium au platine permet d’améliorer sa cinétique de
dégradation de la matière organique. Ceci montre l’activité importante de l’oxyde de
ruthénium dans l’électrode - O2.
V.3.2 Electrolyse en mode continu simple
Les tableaux V.11, 12 et 13 présentent l’électrolyse des eaux usées en mode continu
simple.
Tableau V.11 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation des eaux
usées d’Azito, mode continu simple à 3,5V, sur Pt et 50Pt-50RuO2.
0 1 2 3 4 5
Pt 0 29 % 29 % 29 % 29 % 29 %
- 0 26 % 26 % 26 % 26 % 26 %
Tableau V.12 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation des eaux
usées d’Unilever, mode continu simple à 3,5V, sur Pt et 50Pt-50RuO2.
0 1 2 3 4 5
Pt 0 22 % 22 % 22 % 22 % 22 %
- 0 20 % 20 % 20 % 20 % 20 %
Tableau V.13 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation des eaux
usées de Café de Rome, mode continu simple à 3,5V, sur Pt et 50Pt-50RuO2.
0 1 2 3 4 5
Pt 0 59 % 59 % 59 % 59 % 59 %
- 0 46 % 46 % 46 % 46 % 46 %
Electrodes
Temps (h)
Electrodes
Temps (h)
Electrodes Temps (h)
182
Après 1h d’électrolyse, l’abattement de la DCO des eaux n’évolue plus. A partir du
tableau V.11 (eaux usées d’Azito), on note un taux d’abattement de 29 % sur Pt et 26 % sur
- 2. L’abattement de la DCO de l’eau usée d’Unilever (tableau V.12) est de 22 %
sur Pt et 20 % sur - 2. Pour l’eau usée de Café de Rome (tableau V.13), on a un
abattement de la DCO initiale de 59 % sur Pt et 46 % sur - 2.
Sur la figure V.10 il apparait que le fonctionnement du réacteur en mode continu
simple ne permet pas d’obtenir un abattement important de la DCO initiale des eaux usées
vraies. Les histogrammes de la figure V.10 permettent de montrer que la dégradation en mode
continu simple est aisée pour les eaux usées prélevées dans l’ordre Café de Rome ; Azito ;
Unilever.
Figure V.10 : Comparaison des électrodes dans l’électrolyse des eaux usées réelles, en mode continu, simple
après 1h d’électrolyse. Anode : (A) : Pt ; (B) : - 2; Cathode : plaque de zirconium, à 3,5V.
V.3.3 Electrolyse en mode continu en cascade
L’électrolyse des eaux usées vraies, après 3h d’électrolyse, en mode continu en
cascade, sur les électrodes de Pt et - 2 a été menée et les résultats sont représentés
dans les tableaux V.14, 15 et 16. A partir du tableau V.14, on note une importante diminution
de la DCO* sur Pt et sur - 2. Dans les tableaux V.15 et 16, une diminution rapide de
la DCO*, sur les deux électrodes utilisées (Pt et - 2) est aussi observée.
183
A partir des données du tableau V.14, on a un abattement de la DCO de l’eau usée
d’Azito de 64 % sur Pt et 73 % sur - O2. A partir du tableau V.15, il ressort que
l’abattement de la DCO d’Unilever est de 81 % et 99 % respectivement sur Pt et - 2.
L’abattement de la DCO de l’eau usée de Café de Rome est de 69 % sur Pt et de 99 % sur
- 2 (tableau V.16).
Tableau V.14 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation des eaux
usées d’Azito, mode continu en cascade à 3,5V, sur Pt et 50Pt-50RuO2.
Un réacteur
(après 1h d’électrolyse)
Série de 2 réacteurs
(après 2h d’électrolyse)
Série de trois réacteurs
(après 3h d’électrolyse)
Pt 29 % 40% 64 %
- 26 % 58 % 73 %
Tableau V.15 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation des eaux
usées d’Unilever, mode continu en cascade à 3,5V, sur Pt et 50Pt-50RuO2.
Un réacteur
(après 1h d’électrolyse)
Série de 2 réacteurs
(après 2h d’électrolyse)
Série de trois réacteurs
(après 3h d’électrolyse)
Pt 22 % 69 % 81 %
- 20 % 81 % 99 %
Tableau V.16 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation des eaux
usées de Café de Rome, mode continu en cascade à 3,5V, sur Pt et 50Pt-50RuO2.
Un réacteur
(après 1h d’électrolyse)
Série de 2 réacteurs
(après 2h d’électrolyse)
Série de trois réacteurs
(après 3h d’électrolyse)
Pt 59 % 62 % 69 %
- 46 % 72 % 99 %
Les électrodes de Pt et - 2 ont été comparées dans l’électrolyse des eaux usées
vraies en mode continu en cascade (série de trois réacteurs), figure V.11. L’électrode de
- 2 serait un peu plus performante que celle de Pt, en mode continu en cascade.
Electrodes
Electrodes
Electrodes
Réacteurs
Réacteurs
Réacteurs
184
En comparant le mode de traitement des eaux usées, sur l’électrode de - 2
(figure V.12), il ressort que le mode en continu cascade permet d’avoir un abattement
important de la DCO.
Figure V.11: Comparaison des électrodes dans l’électrolyse des eaux usées réelles, en mode continu en cascade.
Anode :(A) : Pt ; (B) : - 2; Cathode : plaque de zirconium, à 3,5V à la sortie du troisième réacteur.
Figure V.12 : Comparaison du mode de fonctionnement du réacteur dans l’électrolyse des eaux usées réelles,
après 3h. Anode : - 2; Cathode : plaque de zirconium, à 3,5V.
185
V.4 Comparaison des électrodes d’IrO2, de RuO2, de Pt, de - 2 et de -
2 dans l’électrolyse des eaux usées réelles
V.4.1 Taux d’abattement de la DCO
Les taux d’abattement de la DCO des eaux usées d’Azito, d’Unilever et de Café de
Rome, obtenus sur les différentes électrodes préparées (IrO2, RuO2, Pt, - 2 et
50Pt-50RuO2), ont été comparés.
La figure V.13 présente les différents taux d’abattement de la DCO, après 3 h
d’électrolyse, pour le réacteur fonctionnant en mode discontinu et sous une tension de 3,5 V.
Figure V.13 : Comparaison des électrodes dans l’électrolyse des eaux usées réelles, en mode discontinu. Anode :
(A) : Pt ; (B) : - 2; (C) : - 2 ; (D) : IrO2 ; (E) : RuO2 ; Cathode : plaque de zirconium, à 3,5V.
Sur la figure V.13, le taux d’abattement de la DCO des eaux usées prélevées est
relativement faible sur les électrodes d’oxydes métalliques purs (IrO2 et RuO2), taux
d’abattement inférieur à 50 %. Sur Pt, - 2 et - 2, le taux d’abattement de la
DCO des eaux usées vraies est relativement important, généralement supérieur à 50 %.
L’ajout du platine (50 % en mol) aux électrodes d’oxyde métallique, a conduit à des
électrodes qui permettent d’avoir, après 3h d’électrolyse, un taux d’abattement de DCO
presqu’identique ou comparable à celui de l’électrode de platine pur. Mais les polluants
contenus dans les eaux usées semblent aisément se dégrader sur les électrodes suivant l’ordre
- 2 > Pt > - 2 (figure V.14).
186
Figure V.14 : Comparaison des électrodes de Pt, - 2 et - 2, dans le traitement des eaux usées
réelles, en mode discontinu ; Cathode : plaque de zirconium, à 3,5V.
Le taux d’abattement étant relativement important sur Pt, - 2 et - 2,
il est donc bon de savoir le rendement d’oxydation moyen (ROM) et l’énergie consommée
(EC) durant l’électrolyse des eaux usées sur ces électrodes.
V.4.2 Rendement d’oxydation moyen (ROM) et énergie consommée (EC)
Les valeurs de DCO au début puis à un instant (t) de l’électrolyse, sont utilisées pour
déterminer le rendement d’oxydation moyen en courant, suivant l’équation (V.1) [10].
(V.1)
où : DCO0 et DCOt (g O2/L) sont les valeurs de DCO, respectivement à 0 et t (s), I est
l’intensité du courant (A), F est la constante de Faraday (96485 C mol-1
), V (m3) est le volume
de l’électrolyte et 8 correspond au rapport (32 g O2 mol-1
/4 mol e- mol
-1 O2).
L’énergie consommée pour éliminer 1kg de DCO est obtenue en utilisant l’équation (V.2)
[11].
(V.2)
ici le temps est donné en heure (h).
En substituant la relation V.1 dans celle de V.2, on obtient :
187
(V.3)
(V.4)
. (V.5)
avec : U (V) = tension entre les deux électrodes (tension de la cellule),
t’. h = facteur de conversion du temps en heure au temps en second (3600 t’ = t)
Ainsi, le rendement d’oxydation moyen (ROM) et l’énergie consommée (EC) sur Pt,
- 2 et - 2 calculés, sont rapportés dans le tableau V.17.
Tableau V.17 : Rendement d’oxydation moyen et énergie consommée sur Pt, - 2 et - 2, en
mode discontinu, après 3h d’électrolyse
Azito Unilever café de Rome
Valeur moyenne
en EC
Pt ROM(%) 70 97 62,5
EC(kwh/kgDCO) 5,6 4 6,3 5,3
50Pt-50IrO2 ROM(%) 50 88 53,1
EC(kwh/kgDCO) 7,8 4,4 7,4 6,5
50Pt-50RuO2 ROM(%) 71 97,6 68
EC(kwh/kgDCO) 5,5 4 5,7 5,1
L’analyse du tableau V.17 montre que, pour chaque électrode, le rendement
d’oxydation moyen et l’énergie consommée n’évoluent pas dans le même sens. Lorsque le
rendement d’oxydation moyen augmente, l’énergie consommée diminue.
L’ajout de l’oxyde de ruthénium au platine permet de baisser l’énergie consommée par
ce dernier pour éliminer 1 kg de DCO, contrairement à l’ajout de l’oxyde d’iridium.
V.4.3 Estimation du coût de traitement
L’un des facteurs essentiels dans le traitement des eaux usées est le coût. La législation
ivoirienne n’ayant pas encore adopté le principe « pollueur – payeur », en fixant une taxe pour
les quantités de DCO rejetées supérieures aux normes de rejet, le coût de traitement sera
déterminé à partir du prix du kilowatt heure (kwh). Le prix du kilowatt heure fixé par la
Compagnie Ivoirienne d’Electricité (CIE), pour toute installation non domestique est de
78,46 FCFA en moyenne. Il est important d’indiquer que le coût de traitement ne tient pas
compte du coût de fabrication des électrodes, du coût énergétique pour le fonctionnement du
188
système, de la main d’œuvre… . Mais il donnera une idée du coût relatif à la destruction de la
charge organique.
Le coût du traitement des eaux usées prélevées, sur Pt, - 2 et - 2, en
utilisant les valeurs moyennes des énergies consommées (tableau V.17), est donné dans le
tableau V.18. Ces coûts ont été comparés à celui déterminé sur les électrodes de Diamant
dopé au bore (DDB) [12].
Tableau V.18 : Estimation du coût du traitement en fonction de l’électrode utilisée
Electrodes Pt 50Pt-50IrO2 50Pt-50RuO2 DDB
Coût
(Fcfa)/kgDCO
415,84 510 400,15 930
Le tableau V.18 montre que le coût du traitement du kilogramme de DCO est
quasiment le même sur ces trois électrodes. Ce coût semble relativement faible lorsque
l’activité électrocatalytique pour la destruction du polluant est élevée. Ceci est en accord avec
les précédents résultats qui permettent de classer l’activité des électrodes dans l’ordre
- 2 Pt - 2. Ces coûts de traitement restent relativement faibles
comparativement à celui déterminé sur les électrodes de Diamant dopé au bore qui sont non
électrocatalytiques dans l’oxydation de la matière organique.
On estime en moyenne le coût du traitement à 442 FCFA/kg DCO pour les électrodes de Pt,
- 2 et - 2. Ainsi, pour les eaux usées prélevées, le coût du traitement par
mètre cube d’eau usée traitée.est :
- Pour Azito : DCO = 606 mgO2/L, pour 1m3 d’eau d’Azito la masse de DCO est
0,606 kg DCO/m3. Ce qui correspond à 268 Fcfa/m
3.
- Pour Unilever : DCO = 5327 mgO2/L, pour 1m3 d’eau d’Unilever la masse de DCO
est 5,327 kg DCO/m3. Ce qui correspond à 2354,5 Fcfa/m
3.
- Pour café de Rome : DCO = 3326,6 mgO2/L, pour 1m3 d’eau de Café de Rome la
masse de DCO est 3,3266 kg DCO/m3. Ce qui correspond à 1470,3 Fcfa/m
3.
V.5 Evolution des ions chlorures contenus dans les eaux usées au cours de l’électrolyse.
Afin de proposer un mécanisme de réaction d’oxydation de la matière organique
contenue dans les eaux usées, il est important de suivre l’évolution des ions chlorures au cours
de l’électrolyse. Ainsi, pour le mode continu en cascade (série de 3 réacteurs), nous avons
189
suivi le taux de conversion des ions chlorures (
), des eaux usées
prélevées, au cours du temps.
Figure V.15 : Histogramme de l’évolution de la concentration normalisée des ions chlorures après 1h
d’électrolyse des eaux usées rélles (Azito : [Cl-] = 100 mg/L ; Unilever : [Cl
-] = 1360 mg/L ; Café de Rome : [Cl
-
] = 110 mg/L), en mode continu en cascade. Anode : (a) : Pt ; (b) : - 2; (c) : - 2 ; Cathode :
plaque de zirconium, à 3,5V.
La figure V.15 présente les histogrammes donnant le taux de conversion de Cl- après 1 h
d’électrolyse des eaux usées d’Azito, d’Unilever et de Café de Rome. Sur cette figure, on
observe une forte conversion de Cl- probablement en Cl2 (dont la senteur dans la salle
d’expérience justifie sa formation). Cette diminution est rapide dans les eaux de Café de
Rome et d’Azito et moins rapide dans les eaux d’Unilever et cela sur toutes les trois
électrodes (Pt, - 2 et - 2).
Ces résultats laissent penser que les ions chlorures participeraient au mécanisme de réaction
d’oxydation de la matière organique contenu dans les eaux usées.
Deux mécanismes de dégradation des polluants organiques (R), contenus dans les eaux
usées lagunaires de la ville d’Abidjan, sur les électrodes de type Pt-MO2, seront donc
proposés [13- 15] :
- En l’absence des ions chlorures on a:
électrodes
190
Figure V.16 : Mécanisme d’oxydation des polluants sur Pt-MO2
Selon ce mécanisme, les sites actifs de Pt et ceux de MO2, localisés à la surface des
électrodes couplées, vont intervenir de façon synergique dans la dégradation des polluants
organiques. Ce processus pourrait être décrit comme suit : deux réactions d’oxydation
simultanée se produisent préférentiellement à la surface des électrodes. Sur les oxydes (MO2,
M = Ir, Ru), l’oxydation des molécules d’eau conduit à la production de radicaux hydroxyles
qui contribuent à la formation de l’oxyde de degré supérieur MO3. Cela est possible à cause
des transitions redox de surface qui ont été observées au cours de l’étude voltamétrique
réalisée en milieu acide perchlorique seul. Sur les sites actifs du platine, l’oxydation directe
des polluants organiques se fait dans un processus d’adsorption dissociative, conduisant à la
formation du monoxyde de carbone qui s’adsorbe fortement à la surface de platine. Ensuite,
l’oxygène actif de l’oxyde de degré supérieur réagit avec le monoxyde de carbone pour
produire du dioxyde de carbone qui se dégage de la surface de l’électrode. On a donc une auto
nettoyage de la surface des électrodes et une régénération des sites actifs du platine et des
oxydes, pour permettre la dégradation d’autres polluants organiques contenu dans les eaux.
- Du fait de la complexité des eaux usées et à cause de la forte concentration en ions
chlorures, le mécanisme suivant pourrait aussi avoir lieu. Car, comme le témoigne la
figure V.15, les ions chlorures sont consommés au cours de l’électrolyse.
2Cl- Cl2 + 2e
-
Cl2 + H2O HOCl + H+ + Cl
-
HOCl ClO- + H
+
191
On a donc une première étape qui consiste à l’oxydation des ions chlorures à la surface
de Pt-MO2. Ce qui conduit au dégagement de dichlore. Le gaz formé (Cl2) est ensuite
hydrolysé en acide hypochloreux (HOCl), qui est un puissant oxydant. En milieu acide,
l’acide hypochloreux libère son proton (H+) et forme l’ion hypochlorite (ClO
-). Ainsi,
l’oxydation indirecte des polluants organiques se fait via les ions hypochlorites en solution et
sur les électrodes.
Conclusion partielle
La caractérisation physico-chimique des eaux usées prélevées laisse entrevoir que
celles-ci sont fortement chargées en matières organiques faiblement ou difficilement
biodégradables. Malgré un prétraitement qui à consisté en une filtration sur papier filtre de
0,45 µm de diamètre, ces eaux usées restent fortement chargées en composés organiques.
L’électrolyse préparative de ces eaux usées sur nos différentes électrodes préparées a donc été
réalisée. Quel que soit le mode de fonctionnement du réacteur électrochimique, ces électrodes
permettent de dégrader les polluants contenus dans ces eaux. En plus, les électrodes de Pt,
- 2 et - 2 sont les plus performantes et dégradent les polluants des eaux
usées avec des vitesses de réactions importantes. La performance des électrodes de Pt,
- 2 et - 2 peut-être classée dans l’ordre suivant : - 2 Pt
- 2. Ceci montre l’activité importante de l’oxyde de ruthénium dans l’électrode
- 2. Aussi, le coût de traitement du kilogramme de DCO sur ces trois électrodes est
relativement faible.
Il ressort aussi de ce travail que les électrodes de Pt, - 2 et - 2, dans
les conditions de ce travail, ne sont pas sélectives et donc dégradent considérablement les
eaux usées quelle que soit leur composition.
192
Références
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WG.321/Inf.4, (2007) 26.
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(1994) 335-363.
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Doc. ORSTOM, 83 (1978) 164.
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Environnement, 294 (2002) 95-110.
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électrochimique des électrodes de type substrat conducteur-dépôt électroactif et étude de
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194
CONCLUSION ET PERSPECTIVES
195
CONCLUSION ET PERSPECTIVES
Dans ce travail des électrodes d’IrO2, de RuO2, de Pt, de - 2 et de
- 2 ont été préparées, caractérisées puis appliquées au traitement des eaux.
Il ressort de cette étude que la préparation à 400°C permet d’avoir des électrodes
présentant une structure poreuse et rugueuse, avec des dépôts fortement adhérés à la surface
du substrat. Les électrodes préparées présentent des comportements différents dans les
milieux choisis. En solution aqueuse acide non chlorurée, des charges voltamétriques
importantes résultant de la réaction de la surface des électrodes avec les protons sont
observées dans les transitions redox de surface. En milieu acide chloruré, ces charges
diminuent fortement probablement par modification des réactions de surface ou les ions
chlorures s’adsorberaient pour finalement s’engager dans une réaction quasi-réversible
d’oxydoréduction. Le mélange de l’oxyde d’iridium au platine entraine une augmentation de
la cinétique de dégagement d’oxygène, contrairement à l’oxyde de ruthénium. Mais pour
toutes les électrodes préparées, les pentes de Tafel déterminées indiquent des mécanismes
réactionnels différents de dégagement d’oxygène. En présence de couple simple impliquant
un simple transfert électronique, ces électrodes ont un comportement quasi réversible. Les
calculs des coefficients de diffusion pour ces couples sont en accord avec ceux trouvés dans la
littérature. L’étude de la durée de vie des électrodes préparées a été réalisée. De cette étude, la
durée de vie des électrodes peut-être rangée dans l’ordre suivant : RuO2 - 2 Pt
- 2 IrO2. Ainsi, la durée de vie de l’électrode de platine est améliorée lorsqu’on
le couple à l’oxyde d’iridium. Par contre l’ajout de l’oxyde de ruthénium au platine conduit a
une baisse de sa durée de vie. Ceci parce que RuO2 se dissout facilement en milieu très
corrosif et aussi favorise aisément la formation d’une couche d’oxyde de titane isolant entre le
substrat et le dépôt. La synergie de ces deux phénomènes accélère la dégradation des
électrodes de RuO2 et - 2.
L’oxydation de la matière organique, en absence des ions chlorures, sur les électrodes
d’oxyde métalliques préparées (IrO2 et RuO2) ne se déroule qu’aux potentiels élevés,
supérieur à 1,2V/ECS. C'est-à-dire dans le domaine de dégagement d’oxygène. Ceci a été
expliqué par le fait que l’oxydation de la matière organique se fait par l’intermédiaire de
radicaux hydroxyles produits par décomposition électrochimique de l’eau. Ces radicaux
hydroxyles contribuent à une modification de la surface de ces oxydes pour former un oxyde
de degré supérieur. L’oxyde de degré supérieur réagit comme intermédiaire de l’oxydation
196
des composés organiques. Sur le platine (Pt), comme sur les oxydes couplés au platine
( - 2 et de - 2), l’oxydation de la matière organique se manifeste dans le
domaine de stabilité de l’électrolyte, à cause des propriétés catalytiques du platine. On
observe trois pics intenses. Deux pics dans le sens aller du balayage en potentiel
respectivement à 0,68 et 1,3 V/ECS et un pic dans le sens retour du balayage en potentiel à
0,5 V/ECS. Sur le platine pur, l’oxydation de la matière organique conduit à la formation de
monoxyde de carbone CO, qui s’adsorbe sur ces sites actifs pouvant diminuer ainsi son
activité catalytique. Ainsi, l’ajout des oxydes métalliques au platine a permis de régénérer ou
de nettoyer la surface de platine en libérant les sites actifs empoisonnés par CO. Ceci par
l’intermédiaire de l’oxyde de degré supérieur IrO3. L’ajout des oxydes d’iridium et de
ruthénium au platine (50 % en mol de chaque élément) permet d’augmenter les propriétés
électrocatalytiques du platine pour l’oxydation de la matière organique. En présence d’ions
chlorures, l’oxydation de la matière organique sur les électrodes préparées s’effectue à des
potentiels élevés. Aux potentiels élevés, une partie du courant sert à produire le dichlore ou
des ions hypochlorites. Ainsi, les ions hypochlorites interviennent indirectement dans
l’oxydation de la matière organique.
L’utilisation des électrodes préparées dans l’électrolyse préparative conduit, dans les
conditions expérimentales choisies, à oxyder la matière organique. Quel que soit le milieu
d’étude, les électrodes de Pt, - 2 et - 2 sont les plus performantes. La
matière organique est oxydée sur celles-ci selon l’ordre suivant :
- 2 Pt - 2. Ainsi, le couplage Pt et RuO2 permet d’augmenter l’activité
du platine dans l’oxydation de la matière organique. Celui de Pt et IrO2, permet d’avoir une
électrode dont le comportement global tend vers celui du platine. Il importe de noter que les
ions chlorures n’influencent pas fortement l’électrolyse préparative de la matière organique
dans nos conditions d’expérience. Différents modes de fonctionnement du réacteur ont été
employés à savoir le mode discontinu, continu simple, et continu en cascade. Il ressort de ce
travail que le fonctionnement du réacteur en mode continu en cascade (série de trois
réacteurs) pourrait valablement substituer le mode discontinu qui permet d’obtenir des taux
d’abattement important de la charge organique polluante.
Dans notre travail, il ressort aussi que nos électrodes peuvent être utilisées dans le traitement
des eaux usées de la ville d’Abidjan. Les diminutions de la DCO au cours du temps
d’électrolyse, ont témoigné de la dégradation des polluants contenus dans les eaux prélevées
197
sur les électrodes préparées. Parmi ces électrodes, seules Pt ; - 2 et - 2
permettent d’avoir un taux d’abattement de la DCO d’environ 80 %, après 3h d’électrolyse,
pour le réacteur fonctionnant en mode discontinu et plus de 70 % en mode continu en cascade.
Le mélange de Pt et IrO2 ou RuO2 permet d’avoir des résultats comparables à Pt. Ceci dit, ces
électrodes constituent une alternative au platine. En effet, de petites quantités de platine sont
utilisées et les électrodes obtenues se comportent quasiment comme le platine. Ainsi, le coût
du platine à utiliser est donc réduit. L’ajout de l’oxyde d’iridium au platine permet
d’améliorer ces propriétés électrocatalytiques vis-à-vis de l’oxydation de la matière
organique. Les électrodes de Pt, - 2 et - 2 permettent de traiter les eaux à
un coût relativement faible d’environ 442 Fcfa/kgDCO. Aussi, le mode de fonctionnement du
réacteur qui s’adapte au mieux au traitement des eaux usées des lagunes est le mode continu
en cascade. Le résultat obtenu quant au traitement des eaux usées des lagunes peut permettre
d’envisager des traitements en amont évitant de rejeter des polluants dans la nature dont la
lagune.
Ainsi, la méthode électrochimique se présente comme une méthode efficace, propre
simple à mettre en place, pour le traitement des eaux usées. Néanmoins, des investigations
restent à mener, d’où les perspectives suivantes :
- Préparer des électrodes de types RuO2-Pt/IrO2/Ti et RuO2-Pt-IrO2/IrO2/Ti qui
résulteraient d’un compromis entre stabilité de l’électrode (d’où l’intercouche de IrO2)
et de son efficacité électrochimique (d’où l’oxyde de ruthénium et le platine à sa
surface)
- Faire un pilote, système continu en cascade avec les nouvelles électrodes envisagées
ci-dessus.
- Utiliser l’énergie solaire, éolienne ou autres sources d’énergie à faible coût pour
réaliser les électrolyses préparatives.
- Faire un dimensionnement complet du système de traitement des eaux usées pour
déterminer le coût réel du traitement des eaux usées.
- Réaliser les mesures physiques des électrodes à base d’oxyde de ruthénium afin de
connaitre leur structure morphologique et la composition chimique de leur surface.
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