transfert délectron, de proton, transitions non radiatives ….. dans les molécules dintérêt...
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Transfert d’électron, de proton, transitions non radiatives …..dans les molécules d’intérêt biologique
Atelier sur les molécules biologiquesà Paris-Nord (Villetaneuse) du 25 et 26 OctobreDans le cadre du GdR 2107 : « Agrégats : dynamique et réactivité »
C. JOUVET
Les molécules : celles que l’on peut mettre en phase gaz :En chauffantPar évaporation laser (Piuzzi)
M.A.L.D.I (éjection de neutre?)electospray?
Les questions auxquelles on peut apporter des réponses
Les réactions primairesLes processus non radiatifsLe rôle de l’environnement (agrégats de van der Waals)
Les molécules
Dérivés aromatiques : molécules qui absorbent dans le proche UV
*Pas de photons UV lointain sur terre*domaine des lasers
Acides aminés
Tyrosine
Phénol Indole
Tryptophane Phényl alanine
Ethylbenzene
Adénine Guanine Thymine Cytosine
Quelques molécules modèles
pyridinone Hydroxy-pyridine azaindole
Les méthodes expérimentales
Jet supersonique molécules froides (spectroscopie)pas de condensation sur les paroisformation d’agrégats
La détectionexcitation de la fluorescencespectre de fluorescenceionisation multiphotonique résonante
*spectrométrie de masse (identification des molécules)* méthode pompe sonde (ns, ps, fs )
*dynamique,* sonde des produits de réaction
Spectrométrie de masse indispensable mais
ÉvaporationRéaction dans l’ion
Exemple 1 Dimère d ’azaindole
Deux types de dimère réactif/ non réactif
réactif
non réactif OH
Spectre infrarougeYokoyama..Fujii J.P.C.A 2001,105,9366
t=2s
Jet axis
t=0
0
T=6s1000V
Energie cinétique = Pic large
Mesure de l’énergie de translation
Dans un TOF . Ionisation puis une extraction retardée
31100 31150 31200 312500
100
C
1-3
ion
(V)
excitation laser (cm-1)
0
200
400
600
1-2
ion
(V)
0
500
1000
1500
A B
1-1
ion
(V)
36 38 40
Excitation of the A band
Excitation of the B band
36 37 38 39 40
T.O.F. (s)
Exemple 2Naphtol (NH3)n
Evaporationlibération d’énergie cinétique
Spectres MPI
TOF + extraction retardée
Spectre de masse
1-1
1-2
Il y a deux méthodes pour circonvenir le problème d’évaporation
Les questions auxquelles il devrait être possible de répondre
Quels sont les processus non radiatifscomment varient ils avec l’environnement
Quelle est la réactivité de ces moléculestransfert de protontransfert d’électroninversion des états (La/Lb)isomérisationtransfert concerté e-/proton
Durée de vie de l’adénine/guanine
Durée de vie de quelques centaines de femtoseconde (Mons/Kim)
Processus non radiatif laissant la molécule intacte indispensableà la stabilité de l’information de l’ADN avant l’ozone.
*Longue durée de vie (Singulet ou triplet) = réaction (Gross)
Mais pourquoi ?
37000 37200 37400 37600 37800 38000500
600
700
800
900
1000
Life
time
(fs)
pump
(cm-1)
Hyuck Kang, Seung Kim (Seoul) personnal comunication
Distribution of fluorescence lifetime
1ns0.1ns
Blandin, Merola et al Biochemistry, 33, 2610 (1994)
Durée de vie du tryptophan
La durée de vie dutryptophane dépend deson environnement
Pourquoi?
Évolution des distributions des durée de vie avec la température : on peut suivre la dénaturation de la protéine
Durée de vie de fluorescence d ’une protéine de venin de cobra
Protéine contenant un seul Tryptophane
Variation des durée de vie de l’indole avec différents solvants en agrégat
Même chose pour phénol
3-methylindole-MeOH -290 11.23-methylindole-NH3 -440 <43-methylindole-TMA -686 8.73-methylindole-TEA 34197 (sharp) 9 "
34278 (sharp) 8.9 "34371 (sharp) 9 "34920/35120 (broad) 8.3 "
3-methylindole-H2O 34646 12.23-methylindole-dioxane 34569 11.5
5-methylindole 34353 Wallace, JPC 91,1375 (1987)
Sulkes JPC 96,4768 (1992)
Mélange La/Lb ?
Phénol 1.5nsPhénol deutéré=10nsphénol-H2O =10nsPhénol-NH3=1ns
1] O. Cheshnovsky and S. Leutwiller J. Chem. Phys. 88 4127 (1988)2] T. Droz, R. Knochenmuss, S. Leutwyller J. Chem. Phys 93 4520 (1990)3] C. Jouvet , C. Dedonder-Lardeux, M. Richard-Viard, D. Solgadi and A Tramer. J. Phys. Chem. 94, 5041 (1990)4] S. K Kim, J.J. Breen, D.M. Willberg, L.W. Peng, A. Heikal, J.A. Syage and A. Zewail, J. Phys. Chem. 99 7421 (1995) 5] S. K. Kim, S. Li, E.R. Bernstein J. Chem. Phys. 95 3119 (1991) 6] J. A. Syage and J. Steadman J. Chem. Phys. 2497, 95 (1991)7] J. A. Syage Faraday Discuss., 97 (1994)8] M.F. Hineman, D.F. Kelley and E. R. Bernstein 4533 99 (1993)9] S. Martrenchard, C. Dedonder, C. Jouvet, D. Solgadi, M. Vervloet, G. Gregoire, I. Dimicoli, Chem. Phys. Lett. 1999 10] M.V. Vener and S. Iwata Chem. Phys. Lett. 292 87 (1998)11] W. Siebrand, M.Z. Zgierski, Z. K. Smedarchina, M. Vener and J. Kaneti, Chem. Phys. Lett. 266 47 (1997)12] C. Jacoby, P. Hering, M. Schmitt, W. Roth and K. Kleinermanns Chem. Phys. 23, 239 (1998)13] S. Sato, T. Ebata and M. Mikami, Spectrochimica acta 50A 1413 (1994) 14] M. Yi, S. Scheiner, Chem. Phys. Lett. 262, 567 (1996)15]R. J. Lipert, G. Bermudez and S. Colson, J. Phys. Chem. 92 3801 (1988)16]C. Crepin and A. Tramer, Chemical Physics 156 281 (1991)17] N. Mikami, A. Okabe and I. Suzuki J. Phys. Chem. 92 1858 (1988)18] K. Fuke, R. Takasu, F. Misaizu, Chem.phys.Lett. 229 597 (1994)19] R. Signorell, H. Palm and F. Merkt, J. Chem. Phys. 106, 6523 (1997)
Le cas Phénol (NH3)n
: un prototype des réactions de transfert de proton ?
io n
1 -1 c o m p le x 1 -n c lu s te rs
La basicité augmente avec nDéclin ps attribué au P.T.
10 15 20 25
0,00
0,05
0,10
43210
PhOH-(NH3)n
+
T=0ns
flight time (s)
0,00
0,05
0,10
T=200ns
54
321(NH
3)nH+
figure 1
PhOH-(NH3)
3 excitation
Pompe / ionisation avec ionisation retardée
Le signal de H+(NH3)n
ne change pas avec le temps
La durée de vie de S1 < 10ns
Transfert de proton dans phénol NH3?
La seule solution: réaction de transfert d ’hydrogène
PhOH*-(NH3)nPhO° + NH4(NH3)n-1
PhOH(S0)+NH3
PhOH(T1)+NH3
PhOH*(S1)+NH3
PhO°...NH4
PhO-...NH4+PhOH**(Sn)
Reaction Mechanism Direct tunneling through an avoided crossing
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