spectroscopie electronique : notions de base et...
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1
Spectroscopie Electronique : Notions de base et fondamentales
Xavier Mercier
Journées du réseau Plasmas Froids du CNRS, 9 au 12 octobre 2012
2
Préambule
Max Planck (Nobel – 1918)En reconnaissance des services rendus à l'avancement de la physique par
sa découverte des quanta d’énergie Quantification de l’énergie d’oscillation électronique d’un corps noir
Albert Einstein (Nobel – 1921)Effet photoélectriqueQuantification des états d’énergie de la matière et de la lumière(Rq : Etat corpusculaire de la lumière proposé par Newton 200 ans plus tôt…)
Niels Bohr (Nobel - 1922)Pour ses contributions à la recherche sur la structure des atomes et sur le
rayonnement qu'ils émettent
Modèle de Bohr (1913) : quantification des niveaux d’énergie électroniques permettant de calculer le spectre de l’atome d’hydrogène
Base du développement de la théorie quantique et de la spectroscopie
Préambule
4
Le spectre électromagnétique :
Introduction
5
Longueur d’onde / Energie Interaction onde/molécules
109 nm / 0.01 cm-1 / 1.24x10-6 eV Radio Frequence Retournement de spin
106 nm / 10 cm-1 / 1.24x10-3 eV Micro-onde Rotation des molécules
104 nm / 1000 cm-1 / 0.124 eV Infra rouge Vibrations des liaisons
500 nm / 20000 cm-1/ 2.48 eV Visible Excitation électronique
200 nm / 50000 cm-1/ 6.16 eV Ultraviolet Excitation électronique
10 nm / 1x10-6 cm-1/ 124 eV Rayons X Ionization moléculaire
Introduction
Effet d’une radiation electromagnétique sur la matière
6
Les niveaux d’énergie à considérer :
n’
n’’
V’’=4
3
2
1
0
J’’=
∆Eelec ~ 30000 cm-1
E vib E rot
3
210
4
∆Evib ~ 1000 cm-1
Eelec
∆Erot ~ 10 cm-1
Energie totale d’un niveau rovibronique : ET = Eelec + Evib + Erot
Introduction : Spectroscopie Electronique ?
7
Energie (cm-1)
0
30000
OH (A2ΣX2Π) (0-0)T=1800 K
νννν (cm-1)
Transition entre 2 états électroniquesChangement de niveau électronique – vibrationnelle - rotationnelle
E’
E’’
54321
J’’=0
Transition rovibronique
Introduction : Spectroscopie Electronique ?
V’’=0
V’’=1
V’=0
8
T=1800 K OH (A2ΣX2Π)
Position des raies- Identifications des espècesIntensité des raies - Population et Température (loi de Boltzmann)- Probabilités de transition
Nombre d’onde (cm-1)
Longueur d’onde (nm)
ou
Introduction : Spectroscopie Electronique ?
Informations contenues dans un spectre ?
9
Sommaire :
Part I) Positions des raies (identification des espèces)
1 ) Détermination des énergies des niveaux rovibroniques2 ) Nomenclature des états et des transitions électroniques
Part II) Intensité des raies (Température et Population)
1)Définition du facteur de Boltzmann2)Probabilités de transition (Coefficients d’Einstein, forces d’oscillateur…)
10
Approximation de Born-Oppenheimer : Les mouvements des noyaux (vibration/rotation) sont bien plus lents que ceux des électrons et peuvent donc être traités indépendamment. De même les mouvements de rotation sont bien plus lents que ceux de vibration. On peut également les découpler pour résoudre l’équation de Schrödinger pour le calcul de l’énergie totale de la molécule :
L’énergie totale d’un niveau rovibronique peut donc s’exprimer sous la forme :
ET = Ee+Ev+Er (Ee = 1-10 eV / Ev = 0,1-1 eV / Er = 10-4-10-3 eV)
( 1eV = 1.6022.10-19 J = 8 065.73 cm-1 )
rrrvvveeeTTT ΨEΨHetΨEΨHetΨEΨHΨEΨH ===⇒=∧∧∧∧
En spectroscopie on utilise généralement les termes: Sn = Te(n) + G(v) + F(J) (cm-1)
Avec Te(n) = Ee/hc n = nombre quantique électroniqueG(v) = Ev/hc v = nombre quantique vibrationnelF(J) = Er/hc J = nombre quantique rotationnel
Les niveaux d’énergies dans les molécules
11
Les niveaux d’énergies dans les molécules
1) Energies vibrationnelles : Ev ?
2) Energies rotationnelles : Er ?
Rotation
Vibration
12
Molécule en vibration traitée comme un oscillateur anharmonique
Energie quantifiée représentée par une courbe de Morse
Energie vibrationnelle
Les niveaux d’énergies dans les molécules
Seuls certains niveaux d’énergie sont accessibles et définis par le nombre quantique v
Ecart énergétique entre les niveaux diminue quand v augmente
Vibration
13
Energie vibrationnelle
Expression de l’énergie vibrationnelle :
Terme de vibration correspondant :
ωe = frequence de vibration fondamentale de l’oscillateur harmonique (cm-1)
ωexe : 1ère Cte d’Anharmonicité (cm-1)
ωeye : 2ème Cte d’Anharmonicité (cm-1)
(Valeurs tabulées dans la littérature)
3
ee
2
eee2
1vyh.c.ω
2
1vxh.c.ω
2
1vh.c.ωE(v)
++
+−
+=
)(cm2
1vyω
2
1vxω
2
1vω
hc
E(v)G(v) 1
3
ee
2
eee
−
++
+−
+==
Les niveaux d’énergies dans les molécules
14
Energie rotationnelle
Rotateur non-rigide(distance interatomique r varie au cours de la rotation)
Energies rotationnelles Er(J) quantifiées (nombre quantique J) Vibration impacte l’énergie des niveaux rotationnels (force de distorsion centrifuge associée à la constante Dv )
F(J) = Bv.J.(J+1) - Dv.J2.(J+1)2 Dv = cte de distorsion centrifuge (cm-1)
Dv ~ 10-4.Bv
(Contribution de Dv plus importante pour les niveaux rotationnels élevés)
Rq : Bv est définie par l’expression : Bv = Be –αe(v+½) (où αe~ 10-2.Be)Be = cte rotationnelle à l’équilibre
Les niveaux d’énergies dans les molécules
Terme de rotation initial : F(J)=Er(J)/hc=B.J.(J+1)
15
Impact de la distorsion centrifuge sur l’énergie des niveaux rotationnels et la position des raies du spectre de rotation
Les niveaux d’énergies dans les molécules
Impact de la distorstion centrifugeE (cm-1)
(cm-1)
16
Energies électroniques, vibrationnelles, rotationnellesOn récapitule…
Energie totale d’un niveau rovibronique : ET = Ee + Ev + Er
Terme global :S(n,v,J) = Te(n) + G(v) + F(J) (cm-1)
S(n,v,J) = Te(n) + ωe(v+½ ) - ωexe(v+½)2 + Bv.J(J+1) – Dv(J(J+1))2
La position des raies (nombre d’onde, cm-1) est définie par la différence des 2 termes globaux des 2 niveaux d’énergie considérés :
ν = S(n,v,J)’ – S(n,v,J)’’ = [(Te(n’) - Te(n’’)] + [G(v’) –G(v’’)] + [F(J’) – F(J’’)] (cm-1)
(Les indices ’ et ’’ correspondant respectivement aux états de plus haute et de plus basse énergie)
Les niveaux d’énergies dans les molécules
17
Structure des spectres électroniques :
Structure rotationnelle fine d’une bande vibrationnelle :
ν = [(Te(n’) - Te(n’’)] + [G(v’) – G(v’’)] + [F(J’) – F(J’’)]
ν = ν0 + [F(J’) – F(J’’)] (cm-1)
En négligeant la force de distorsion centrifuge Dv, la position des raies est définie en première approximation par l’équation :
ν = ν0 + Bv’.J’.(J’+1) - Bv’’.J’’.(J’’+1) (cm-1)
Les niveaux d’énergies dans les molécules
18
Structure des spectres électroniques :
Formule générale pour la positions des raies : ν = ν0 + Bv’.J’.(J’+1)- Bv’’.J’’.(J’’+1)
On définit 3 familles de raies en fonction de ∆J=J’-J’’ :
∆J = -1 Branche P : νP = ν0 + Bv’.J’’.(J’’-1) - Bv’’.J’’.(J’’+1)
∆J = 0 Branche Q : νQ = ν0 + (Bv’ - Bv’’).J’’.(J’’+1)
∆J = +1 Branche R : νR = ν0 + Bv’.(J’’+1).(J’’+2) - Bv’’. J’’.(J’’+1)
Les niveaux d’énergies dans les molécules
19
Diagrammes de Fortrat : Branches P, Q et R en fonction des valeurs de Bv’’ et Bv’
Tête de bande (R)
Les niveaux d’énergies dans les molécules
Tête de bande (P)
(cm-1)Structure du spectre de raies
P Q R
P
Q
R30000 31000 32000 33000
Structure des spectres électroniques :
20
Ex : Structure du spectre de OH pour la transition A2ΣX2Π (v’=0, v’’=0) (En première approximation )
Raies P
Raies Q
Raies R
J’’
J’’
J’’
J’’
νννν (cm-1)
Les niveaux d’énergies dans les molécules
Bv’’ =18.54 cm-1
Bv’ =16.97 cm-1
Données spectro :
ν0 = 32402.06 cm-1
Tête de bande R
Bv’’>Bv’
21
Définition précise l’énergie des niveaux rotationnels :
Nécessite la prise en compte de l’interaction entre les orbitales électroniques, le spin des électrons et les noyaux lors de la rotation.
R : Le moment angulaire de rotation des noyaux
L : Le moment angulaire orbital électronique total
S : Le moment angulaire intrinsèque électronique total (spin)
J : La résultante du couplage des moments angulaires totaux
Modification des énergies des niveaux rotationnels fonction des couplages entre ces différents moments angulaires :
F(J) = BvJ(J+1) - Dv.J2(J+1)2 ± H(J)
Nature et la force des couplages définies par 5 cas limites : Cas de Hund (a), (b), (c) (d) et (e)
Les niveaux d’énergies dans les molécules
L
Λ
S
Σ
R
un peu…)(Ça se complique …
Cas idéal : Toupie symétrique1) On néglige l’influence de S
2) L fortement couplé à l’axe internucléaire
Composante de L suivant cette axe : Λ
(Valeurs permises par mécanique quantique)
Moment angulaire total J = ΛΛΛΛ + R
J=Λ, Λ+1, Λ+2, … (Λ≥0)
(Valeurs permises par mécanique quantique)
Energies rotationnelles :
F(J) = BvJ(J+1) - Dv.J2(J+1)2 + (A-Bv)Λ2
(Solutions pour la fonction d’onde dans ces conditions)
(Rq : A=constante pour une toupie symétrique)
L1,L1,...,LL, −+−−=Λ
Les niveaux d’énergies dans les molécules
JR
L
ΛΛΛΛ
Cas (a) de Hund : 1) L fortement couplé à l’axe internucléaire Λ
2) S fortement couplé à l’axe internucléaire
Composante de S suivant cette axe : Σ
(Valeurs permises par mécanique quantique)
Résultante de ce couplage : Ω = Λ + ΣΩ = Λ + ΣΩ = Λ + ΣΩ = Λ + Σ
Ω = Λ + ΣΩ = Λ + ΣΩ = Λ + ΣΩ = Λ + Σ(Valeurs permises par mécanique quantique)
Moment angulaire total J = ΩΩΩΩ + R
J=Ω, Ω+1, Ω+2, …
(Valeurs permises par mécanique quantique)
Energies rotationnelles :
F(J) = BvJ(J+1) - Dv.J2(J+1)2 + (A-Bv)Ω2
(Solutions pour la fonction d’onde dans ces conditions)
(A=constante de couplage spin/orbite)
Les niveaux d’énergies dans les molécules
L
ΛΛΛΛ
J
S
ΣΣΣΣΩΩΩΩ
R S1,S1,...,SS, −+−−=Σ
Cas (b) de Hund : 1) L fortement couplé à l’axe internucléaire Λ
2) S découplé à l’axe internucléaire Σ n’est pas défini
Résultante de ce couplage : Ν = Λ + Ν = Λ + Ν = Λ + Ν = Λ + R
N=Λ, Λ+1, Λ+2, …
(Valeurs permises par mécanique quantique)
Moment angulaire total J = N + S
J=N+S, N+S-1, …, |N-S|
(Valeurs permises par mécanique quantique)
Expression de l’énergie rotationnelle diffère selon l’état électronique de la molécule :
Ex : Etat 2ΣΣΣΣ : F1(N) = BvN(N+1) - Dv.N2(N+1)2 + (A/Bv)(N+½)
F2(N) = BvN(N+1) - Dv.N2(N+1)2 - (A/Bv)(N+½)
Les niveaux d’énergies dans les molécules
J
ΛΛΛΛ
N R
L
S
25
Exemples de formulations pour les énergies rotationnelles F(J) :
Etat fondamentalde OH (X2Π)
1ère état excitéde OH (A2Σ)
Ces expressions permettent le calcul des énergies rotationnelles Fi(N) selon l’état électronique de la molécule.
Les niveaux d’énergies dans les molécules
26
Cas (a) ou Cas (b) de Hund ?
Cas (b) de Hund : 1) Etats Σ (molécules pour lesquelles Λ=0) 2) Molécules légères (même si Λ≠0) Faible couplage de S
avec l’axe internucléaire
Cas plus général : Cas (a) de Hund pour les premiers niveaux rotationnels Cas (b) de Hund lorsque la rotation s’accélère (J élevé).
Rq : En pratique, on considère souvent un Cas (b) de Hund même si cette approximation est discutable pour les petites valeurs de J.
Cas (b) de Hund et Cas intermédiairesFormulations des énergies des niveaux rotationnels Fi(N) définies selon l’état électronique de la molécule.
Les niveaux d’énergies dans les molécules
27
Rq : Particularité pour les états électroniques possédant une composante Λ≠0 (i.e. états Π, ∆, Φ…)
La composante rotationnelle est divisée en 2 niveaux d’énergie et on différencie ces 2 niveaux par un indice ‘e’ et ‘f’ :
Fe(J) = F(J) + δe.J(J+1)Ff(J) = F(J) + δf.J(J+1)
Rq : cette levée de dégénérescence (lambda-doubling) est toujours extrêmement faible.
Les niveaux d’énergies dans les molécules
28
Classifications des Etats Electroniques
Notations des états électroniques Ex : X2Π1/2, Α3Σ+, b3Πg . . .
Cette notation est précédée d’une lettre ‘X, A, B, C…’ correspondant respectivement à l’état fondamental, au premier état excité, au deuxième état excité et ainsi de suite.
Si la multiplicité de l’état excité est différente de celle de l’état fondamental, on utilise les minuscules ‘a, b, c….’
Multiplicité de spin
Ω = Λ+Σ
Etat : Σ, Π, ∆… pour Λ = 0,1,2…
Ω
12S χ+L
29
Classifications des Etats Electroniques
Ex : Courbes d’énergie potentielle du radical C2
30
Classifications des Etats Electroniques
Symétrie des états électroniques :
Parité : On distingue les états d’une molécule de part le comportement (symétrique ou antisymétrique) de leur configuration électronique par rapport à 2 opérations de symétrie différentes :
La symétrie par rapport à l’opération d’inversion est notée ‘g’ (et ‘u’ dans le cas contraire)
La symétrie par rapport à l’opération de réflexion est notée ‘+’ (et ‘-’ dans le cas contraire)
Cas (b) de Hund : N = Λ , Λ+1, Λ+2…J = N+S, N+S-1, …, N-S
31
Ex : Transition (A2Σ+ X2Π) de la molécule OH
Etat fondamental X2Π2S+1=2 S= ½
E (cm-1)
N
F1 J=N+ ½
F2 J=N- ½
4 niveaux rotationnelspour un niveau N donné
F1e
F1f
F2e
F2f
Lambda-doubling (Λ≠0)
Etat Π Λ=1 donc N=1,2,3...
Energies des Niveaux Rotationnels pour OH
Cas (b) de Hund : N = Λ , Λ+1, Λ+2…J = N+S, N+S-1, …, N-S
32
Ex : Transition (A2Σ+ X2Π) de la molécule OH
Etat excité A2Σ2S+1=2 S= ½
E (cm-1)
N
F1 J=N+ ½
F2 J=N- ½
2 niveaux rotationnelspour un niveau N donné
Etat Σ Λ=0 donc N=0,1,2...
Energies des Niveaux Rotationnels pour OH
33
E (cm-1)
N’’
J’’=N’’+ ½
J’’=N’’- ½
F1e
F1f
F2e
F2f
Etat : X2Π
Détermination des énergies des niveaux rotationnels
N’
J’=N’+ ½
J’=N’- ½
Etat : A2Σ+
F1
F2
Transition (A2Σ+ X2Π) de la molécule OH
Règles de Sélection ?
34
Règles de sélection :
1) Cas général : ∆J = 0, ± 1 (J’’=0 J’=0 interdite)+ - ; + + et - - interdites
2) Cas (a) de Hund : ∆J = 0 interdite si Ω’=Ω’’=0∆Λ = 0, ± 1∆S = 0∆Σ = 0
3) Cas (b) de Hund : ∆Λ = 0, ± 1 ∆S = 0∆Ν = 0, ± 1 et ∆Ν = 0 interdite si Λ’= Λ’’=0 (Σ Σ)
Transitions Electroniques
35
Notation des transitions électroniques :Ex : QP12(5), Q3(3), SR13(12), . . .
XY
αβXY
αβ
Y = O, P, Q, R, S ∆N = -2,-1,0,1,2
X = P, Q, R ∆J = -1,0,1
α = 1 , 2 ,…J’ = N’+S , N’+S-1,…
β = 1 , 2 ,…J’’= N’’+S , N’’+S-1, …
Ainsi pour la molécule OH, on obtient 12 transitions possibles entre états électroniques :
Les raies : OP12, P1, P2, QR12,
PQ12, Q1, Q2, RQ21,
QP21, R1, R2, SR21
Transitions Electroniques
(J ou N)
36
Toutes ces raies n’ont pas la même intensité. Les raies pour lesquelles ∆N = ∆J que l’on appelle raies principales (P1, P2, Q1, Q2, R1, R2) seront beaucoup plus intenses que les raies dites satellites (OP12,
QR12, PQ12,
RQ21, QP21,
SR21 ) ne respectant pas cette condition.
Extrait de la thèse d’Alexandre Bresson
(ONERA, 2000)
Transitions Electroniques
Raies P
37
J’’
J’’
J’’
J’’
νννν (cm-1)
Structure du spectre de OH pour la transition A2ΣX2Π (v’=0, v’’=0)
Transitions Electroniques
Raies Q
Raies R
Spectre global
Raies P
38
P1P2
Q1Q2
R1R2
J’’
J’’
J’’
J’’
νννν (cm-1)
Structure du spectre de OH pour la transition A2ΣX2Π (v’=0, v’’=0)
Transitions Electroniques
Raies Q
Raies R
Spectre global
39
Pour qu’une transition radiative (absorption ou émission) soit active :
1)Niveau d’énergie initial NJ’’ ou NJ’ suffisamment peuplé Facteur de Boltzmann (fB)
2) Probabilité de transition non-nulle Coefficients d’Einstein (AJ’J’’, BJ’’J’,BJ’J’’), forces d’oscillateur (fJ’’J’)…)
Transitions Radiatives
Intensitéd’une raie
J'J"J'J"2
e
2
TB .fcm
πe.Nf v⋅⋅∝
J'J"J'J"TBJ'J"J'J"'J'
0
..B.Nfv..BNI
Iln ν∝∝
∑∑ ++⋅⋅∝
++⋅∝
J"
J"J'
'J'J'TB
J"
J"J'
'J'J'J'
PQA
ANf
PQA
ANI
Absorp
tion
Em
issio
n
???
40
Intensité d’une transition radiative (absorption ou émission)
Fonction de la population Nj du niveau rovibronique initial définie par une distribution statistique de Boltzmann :
Facteur de Boltzmann : ( )
( )∑ −
−==
j
bjj
bjj
T
j
BT/kE.expg
T/kE.expg
N
Nf
NT : Population totale (molec cm-3)
kb : Cte de Boltzmann
gj : dégénérescence du niveau j
( )( )∑ −
−=
j
bjj
bjj
TjT/kE.expg
T/kE.expgNN
Population et Loi de Boltzmann
41
Facteur de Boltzmann
Cas des molécules diatomiques :
E(n’’,v’’,J’’) = Ee + Ev + Er
gJ’’ : 2J’’+1 (dégénérescence du niveau rotationnel initial)Qe, Qv, Qr : Fonctions de partition electroniques, vibrationnelles et rotationellesΦ = ½ pour les molécules hétéronucléairesΦ : fonction du spin nucléaire pour les molécules homonucléaires
cf : Tatum, The Interpretation of Intensities in Diatomic Molecular Spectra, Astrophysical Journal Supplement Series, Vol. 14, p.21 (1967)
( ) ( )( )rve
BJ"
T
J"B
.Q.QQ
T/kJ",v",n"E.expg2
N
NT),'(J'f
−⋅Φ==
Population et Loi de Boltzmann
42
Calcul des fonctions de partition:
Q = Qe.Qv.Qr
Qe, Qv et Qr : fonctions de partition électroniques, vibrationnelles et rotationnelles
Expression de Qe :Qe : Cas (a) de Hund
Qe : Cas (b) de Hund
Population et Loi de Boltzmann
∑∑
+−−+=n
2
eΛ0,
Ω
e AΩ(n)TkT
hc)expδ1)(2(2SQ
0Λsi0δ
0Λsi1δavec(n)TkT
hc)expδ1)(2(2SQ
Λ0,
Λ0,
n
eΛ0,e
≠=
==
−−+= ∑
43
Calcul des fonctions de partition :
Expression de Qv :
Expression de Qr :
Cas (a) de Hund
Cas (b) de Hund
Population et Loi de Boltzmann
∑
−=
v
v G(v)kT
hcexpQ
∑
−+=J
r F(J)kT
hc1)exp(2JQ
∑
−+=N
r F(N)kT
hc1)exp(2NQ
v
rhcB
kTQ =Si T > 300 K
44
Facteur de Boltzmann
Cas (a) de Hund (molécule diatomique)
Cas (b) de Hund (molécule diatomique)
Pour le calcul du facteur de Boltzmann de OH on considèrera par la suite un Cas (b) de Hund quelque soit le niveau J’’.
Population et Loi de Boltzmann
( )( )
Qe.Qv.Qr
)F(J")G(v"AΩ)Te(n"kT
hc1)exp(2J"
2N
)N(J"T),(J"f
2
T
B
+++−+
⋅Φ==
( )( )
Qe.Qv.Qr
)F(J")G(v")Te(n"kT
hc1)exp(2J"
2N
)N(J"T),(J"f
T
B
++−+
⋅Φ==
45
Population et Loi de Boltzmann
P1 et P2
Q1 et Q2
R1 et R2
νννν (cm-1)
Raies P
Structure du spectre de OH pour la transition A2ΣX2Π (v’=0, v’’=0)
Raies Q
Raies R
Spectre global
Intensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T). BJ’’J’.ν
46
Population et Loi de Boltzmann
T = 300 KP1 et P2
Q1 et Q2
R1 et R2
νννν (cm-1)
Raies P
Structure du spectre de OH pour la transition A2ΣX2Π (v’=0, v’’=0)
Raies Q
Raies R
Spectre global
Intensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T). BJ’’J’.ν
47
Population et Loi de Boltzmann
T = 300 KT = 800 KP1 et P2
Q1 et Q2
R1 et R2
νννν (cm-1)
Raies P
Structure du spectre de OH pour la transition A2ΣX2Π (v’=0, v’’=0)
Raies Q
Raies R
Spectre global
Intensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T). BJ’’J’.ν
48
Population et Loi de Boltzmann
T = 300 KT = 800 KT = 1800 KP1 et P2
Q1 et Q2
R1 et R2
νννν (cm-1)
Raies P
Structure du spectre de OH pour la transition A2ΣX2Π (v’=0, v’’=0)
Raies Q
Raies R
Spectre global
Intensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T). BJ’’J’.ν
49
Probabilité de transition
On distingue 3 types de transitions radiatives :
Bmn .UνmnAnm Bnm.Uνmn
Absorption Emission Spontanée Emission Induite
νmnνmnνmn νmn νmn
Em
En
Nm
Nn
Emn= En – Em = hνmn
m
n
m
n
m
n
50
Définition des Coefficients d’Einstein
Absorption :
Emission Induite :
Emission Spontanée :
)..( Bavec.U.BNdt
dN 231
mnνmnmn −−= smJ
)..(Bavec.U.BNdt
dN 231
nmνnmnn −−−= smJ
)..(' 3 smJénergiedspectraleDensitéU −=ν
Probabilité de transition
)(A.ANdt
dN 1
nmnmnn −−= s
Rq : Ce dernier processus définit le temps de vie naturel d’une espèce dans un état électronique excité : τ0 = 1/Anm ~ qq centaines de nanosecondes
51
Définition des Coefficients d’Einstein
On peut lier ces 3 coefficients d’Einstein :
avec gm et gn dégénérescence des niveaux m et n
33
3
8
1
8 νπhA
πh
cAB
g
gB nmnmmn
n
mnm ===
ν
Probabilité de transition
Intensité d’une transition radiative (absorption ou émission)
Définition de ces coefficients pour une transition rovibronique :
pour l’absorption
pour l’émission
12J"
RRR
gε3h
2πB
2J''J'
rot2v''v'
vib
2mn
e
m0
2
2
J'J",v'v"mn, +=
12J"
RRR
gε3hc
16πA
2J"J'
rot2v"v'
vib
2nm
e
n0
3
33
'J'J','v'v'nm, +=
v
Probabilité de transition
On définit généralement :
Le facteur de Franck Condon :
La force de raie rotationnelle:
(appelée Facteur de Hönl-London pour les molécules diatomiques)
Transition radiative
∑ =≈ 1qavecRq v'v"
2v'v"
vibv'v"
∑ +=≈ 12J"SavecRS J'J"
2J''J'
rotJ'J"
Intensité d’une transition radiative (absorption ou émission)
Définition de ces coefficients pour une transition rovibronique :
pour l’absorption 12J"
RRR
gε3h
2πB
2J''J'
rot2v''v'
vib
2mn
e
m0
2
2
J'J",v'v"mn, +=
54
Probabilité de Transition
Principe de Franck-Condon : Probabilité de transition entre 2 niveaux vibrationnels
L'état de vibration d'une molécule durant une transition électronique reste inchangé car les transitions électroniques ont lieu beaucoup plus rapidement. Conséquence : Les transitions vibrationnelles les plus intenses seront celles pour lesquelles la distance internucléaire (re) sera la même pour l'état initial et l'état final. Transitions verticales les plus favorables.
Valeurs de qv’’v’ tabulées dans la littérature
Inte
nsi
té
a)
(r)re
Inte
nsi
té
(r)re
b)
55
Probabilité de Transition
Forces de raie rotationnelles ou facteurs de Hönl-London : SJ’’J’
Valeurs tabulées dans la littérature (LIFBASE) Calculables au moyen des formules données par divers auteurs (Kovacs, Earls…). Ces formules sont spécifiques de l’état électronique de la molécule et du type de transition considérée (ΣΣ, ΣΠ…)
Exemple pour 2 types de transitions différentes :
L. Earls, Physical Review, 48,423,1935
56
Transitions radiatives
Notion de Force de Raie
La force de raie fJ’’J’ d'une transition rovibronique entre un niveau (n",v",J") et un niveau (n',v',J') se définit de la manière suivante :
Le lien entre la force de raie et les coefficients d’Einstein sont les suivant :
J"J'
J"
J'
2
J'J"
22
eJ'J" A
g
g.
1.
e8π
.cmf
ν
=J'J"J'J"2
eJ'J" .B.
πe
.c.hmf ν
=
∑∑=
J'J"
J'J"
v'v"
v'v"eJ'J"
S
S.
q
q.ff
fe : Force d'oscillateur électronique qv’’v’ : Facteur de Franck-Condon (avec Σqv"v' = 1)SJ’’J’ : Facteur de Hönl-London (avec ΣSJ"J'=2J"+1)
me = masse de l’électron / e : charge de l’électronc : vitesse de la lumière / h : constante de Planck
57
Probabilité de Transition
Force de raie rotationnelle : SJ’’J’
ATTENTION : Normalisation des facteurs de Hönl-London SJ’’J’ variable suivant les auteurs
Ex pour OH : SJ’’J’(’vrai’) = 2.SJ’’J’(LIFBASE)=4.SJ’’J’(Earls et al., 1935)
Mauvaise prise en compte de SJ’’J’ peut induire une erreur importante sur les grandeurs expérimentales à déterminer.
T= 300 K
58
Probabilité de Transition
P1 et P2
Q1 et Q2
R1 et R2
n (cm-1)
Raies P
Structure du spectre de OH pour la transition A2ΣX2Π (v’=0, v’’=0) :
Raies Q
Raies R
Spectre global
Intensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T). BJ’’J’.νIntensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T). BJ’’J’.ν
T= 300 KT= 300 K
59
Probabilité de Transition
P1 et P2
Q1 et Q2
R1 et R2
n (cm-1)
Raies P
Structure du spectre de OH pour la transition A2ΣX2Π (v’=0, v’’=0) :
Raies Q
Raies R
Spectre global
Intensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T). BJ’’J’.νIntensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T). BJ’’J’.ν
T= 300 KT= 300 KT= 800 K
60
Probabilité de Transition
P1 et P2
Q1 et Q2
R1 et R2
n (cm-1)
Raies P
Structure du spectre de OH pour la transition A2ΣX2Π (v’=0, v’’=0) :
Raies Q
Raies R
Spectre global
Intensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T). BJ’’J’.νIntensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T). BJ’’J’.ν
T= 300 KT= 300 KT= 800 KT=1800 K
61
Probabilité de Transition
P1 et P2
Q1 et Q2
R1 et R2
n (cm-1)
Raies P
Structure du spectre de OH pour la transition A2ΣX2Π (v’=0, v’’=0) :
Raies Q
Raies R
Spectre global
Intensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T). BJ’’J’.νIntensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T). BJ’’J’.ν
62
Profil de raie
Facteurs d’élargissement de raie :
Elargissement Doppler (Température)Profil gaussien défini par la fonction :
FWHM (largeur à mi-hauteur) :
Elargissement collisionnel (Pression) :Profil lorentzien défini par la fonction :
FWHM (largeur à mi-hauteur) : avec
−−=
2
D
0
D
D∆
.2ln.4exp.∆
1.
2ln.2)(G
ννν
νπν
M
T..101623.7
M.c
.ln2.T.N8.k.∆ 0
7
2
Ab0D ννν −×==
( )2
C0
CC
2
∆
1.
2
∆)(G
+−
=ν
ννπν
ν
∑=i
iiC (T).γP.2∆νiβ
00
iiT
Tγ(T)γ
=
γi : coefficients d’élargissement des différentes espèces gazeuses
63
Profil de raie
Conséquences :
Profil d’une raie expérimentale correspond à la convolution de ces 2 profils :
Profil de raie Voigt :
Fonction de Voigt : (Valeurs tabulées dans la littérature)
( )
( )∫
∫
∞+
∞−
−
+∞
∞−
−
−+=
−=
−=
=
−+=
dyyxa
e
π
ax)V(a,
∆
)'(.2ln.2y
∆
)(.2ln.2x
∆
∆.2lna avec
dyyxa
e
π
a.
∆
1.
2ln.2)(G
2
y
D
0
D
0
D
C
2
y
D
V
2
2
2
2
ννν
ννν
νν
νπν
64
Profil de raie
-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 10
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 10
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 10
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
∆νC
∆νV
∆νD
Profils de raie• Voigt• Gaussien• Lorentzien
Si peu de collision (basse pression) Profil de raie tend vers un profil gaussien
Collisions importantes Elargissement lorentziensurtout visible dans les ailes de la raie dont l’importance sera variable selon la pression
T=300 K
65
Probabilité de Transition
Spectre électronique (Absorption) :
P1 et P2
Q1 et Q2
R1 et R2
Spectre résultant
νννν (cm-1)
Raies P
Raies Q
Raies R
Spectre global
Intensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T). BJ’’J’.ν
T=300 KT=800 K
66
Probabilité de Transition
Spectre électronique (Absorption) :
P1 et P2
Q1 et Q2
R1 et R2
Spectre résultant
νννν (cm-1)
Raies P
Raies Q
Raies R
Spectre global
Intensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T). BJ’’J’.ν
T=300 KT=800 KT=1800 K
67
Probabilité de Transition
Spectre électronique (Absorption) :
P1 et P2
Q1 et Q2
R1 et R2
Spectre résultant
νννν (cm-1)
Raies P
Raies Q
Raies R
Spectre global
Intensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T). BJ’’J’.ν
68
T=300 K
Probabilité de Transition
R1/R2Q1/Q2P1/P2
J’’
OH (A2ΣX2Π)
νννν (cm-1)
Spectre électronique (Absorption) : Intensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T). BJ’’J’.ν
69
T=300 K
Probabilité de Transition
T=800 K
R1/R2Q1/Q2P1/P2
J’’
OH (A2ΣX2Π)
νννν (cm-1)
Spectre électronique (Absorption) : Intensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T). BJ’’J’.ν
70
T=300 K
Probabilité de Transition
T=800 KT=1800 K
R1/R2Q1/Q2P1/P2
J’’
OH (A2ΣX2Π)
νννν (cm-1)
Spectre électronique (Absorption) : Intensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T). BJ’’J’.ν
71
Pour en savoir plus…
Livres :
G. Herzberg : ‘‘Molecular Spectra and Molecular Structure’’, Krieger Pub Co- Tome 1 : Spectra of Diatomic Molecules- Tome 2 : Infrared and Raman of Polyatomic Molecules- Tome 3 : Electronic Spectra and Electronic Structure of Polyatomic Molecules
J. M. Hollas : ‘‘Spectroscopie’’, Dunod, (2003)(Traduit par Daniel Simon)
Quelques publications de référence :
J.B. Tatum, ’’The Interpretation of Intensities in Diatomic Molecular Spectra’’, Ap. J., 14, 21, (1967)L.T. Earls, ’’Intensities in 2Π-2Σ Transitions in Diatomic Molecules’’, Phys. Rev., 48, 423, (1935)A. Schadee, ’’The Formation of Molecular Lines in the Solar Spectrum’’, A.N. 17, n° 5, 311-357,
Communication from the Observatory at Utrecht, 1964’’On the Nomalisation of Hönl-London Factors’’, Astron. and Astrophys, 14, 401-404, (1971)’’The Relation Between the Electronic Oscillator Strength and the Wavelength for Diatomic
Molecules’’, JQSRT, 7, 169, (1967)I. Kovacs, ’’Formulae for Rotational Intensity Distribution of Triplet Transition in Diatomic Molecules’’,
Ap. J, 145, 634, (1966)R.P. Lucht , R.C. Peterson and N.M. Laurendau : ‘‘Fundamentals of Absorption Spectroscopy for Selected
Diatomic Flame Radicals’’, Report N° PURDU-CL-78-06, (Octobre 1978)
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