modélisation en spectrométrie délectrons pour lanalyse de surface nicolas pauly université libre...

Modélisation en spectrométrie d’électrons pour l’analyse

de surface

Nicolas Pauly

Université Libre de BruxellesFaculté des sciences AppliquéesService de Métrologie Nucléaire

Plan de l’exposé

• Introduction

• Libre parcours moyen inélastique

• Excitations de surface

• Conclusions

Plan de l’exposé

• Introduction

• Libre parcours moyen inélastique

• Excitations de surface

• Conclusions

Analyse de surface: définition

Analyse de la composition de la couche superficielle d’un solide

Analyse de surface: applications

• Catalyse

• Métallurgie

• Corrosion

• Microélectronique

• Polymères

• …

Analyse de surface: méthodes

Analyse de surface: XPS

EK = ħω-EB

XPS: exemple

Analyse de surface: AES

KL1

L2,3

}M

EF

VAC

Analyse de surface: AES

KL1

L2,3

}M

EF

VACélectron incident

Analyse de surface: AES

KL1

L2,3

}M

EF

VAC

Analyse de surface: AES

KL1

L2,3

}M

EF

VAC

Analyse de surface: AES

KL1

L2,3

}M

EF

VAC

Analyse de surface: AES

KL1

L2,3

}M

EF

VAC

Analyse de surface: AES

KL1

L2,3

}M

EF

VAC

Analyse de surface: AES

KL1

L2,3

}M

EF

VAC

Analyse de surface: AES

KL1

L2,3

}M

EF

VACélectron Auger

EKL1L2,3 = EK-EL1

-EL2,3

AES: exemple

Spectre Auger d’une surface contaminée de molybdène

(a) mode direct(b) mode différencié

AES et XPS: analyse de surface?

Pertes d’énergie dans la matière caractérisées par le Libre Parcours Moyen Inélastique (LPMI): λi (quelques nanomètres)

AES et XPS: analyse de surface?

Pertes d’énergie dans la matière caractérisées par le Libre Parcours Moyen Inélastique (LPMI): λi (quelques nanomètres)

Les électrons détectés sans perte d’énergie ont traversé une fine épaisseur du solide

Analyse de surface (quelques nanomètres)

AES et XPS: comparaison

  XPS AES

identification très bon très bon

sensibilité très bon très bon

vitesse d'analyse bon très bon

résolution spatiale pauvre très bon

endommagement bon moyen

quantification très bon bon

effets chimiques très bon ???

Quantification: AES

Intensité du courant Auger IA pour une espèce atomique A:

)cos()(2

)],,(1)[sec()( 000

AAAAAAA ENTDEErEII

I0: courant incident σA: section efficace d’ionisationE0: énergie initiale α: angle du faisceau incidentrM: coefficient de backscattering EA: énergie de liaisonγ: probabilité de désexcitation T: fonction de transmission D: efficacité de détection ΔΩ: angle solideNA: densité atomique θ: angle d’émission λ: LPM Inélastique

Quantification: AES

Intensité du courant Auger IA pour une espèce atomique A:

)cos()(2

)],,(1)[sec()( 000

AAAAAAA ENTDEErEII

I0: courant incident σA: section efficace d’ionisationE0: énergie initiale α: angle du faisceau incidentrM: coefficient de backscattering EA: énergie de liaisonγ: probabilité de désexcitation T: fonction de transmission D: efficacité de détection ΔΩ: angle solideNA: densité atomique θ: angle d’émission λ: LPM Inélastique

Plan de l’exposé

• Introduction

• Libre parcours moyen inélastique

• Excitations de surface

• Conclusions

Libre parcours moyen inélastique

LPM Inélastique λi: La moyenne des distances mesurées le long des trajectoires, que des particules d’une énergie donnée parcourent entre des collisions inélastiques dans une substance. (définition ASTM)

{{ - TPP-2M- EPES

Modèle pour les métaux

atome métal

électrons de coeurnoyau

électrons de valenceélectrons de coeurnoyau

électrons de conduction

{ion

Modèle randium-jellium

Collisions: différentes interactions

• Interactions avec le jellium:Excitations individuelles d’électronsExcitations collectives du gaz d’électrons

(plasmons de volume, ħωB, et de surface, ħωS)

• Interactions avec les cœurs ioniques: Collisions ionisantes

Collisions élastiques (λe)

Collisions: différentes interactions

• Interactions avec le jellium:Excitations individuelles d’électronsExcitations collectives du gaz d’électrons

(plasmons de volume, ħωB, et de surface, ħωS)

• Interactions avec les cœurs ioniques: Collisions ionisantes

Collisions élastiques (λe) λi:TPP-2M

TPP-2M

Méthode analytique utilisant des résultats expérimentaux

• Modèle de la fonction diélectrique pour des électrons libres

• Adaptation de la fonction diélectrique à des matériaux en dehors du modèle des électrons libres

• Utilisation de données optiques

• Formule simple pour le LPM inélastique

Fonction diélectriqueCharge extérieure: ρext(r,t) TF: ρext(q,ω)Champ de déplacement (TF): iqD(q,ω) = ρext(q,ω)Champ électrique (TF): ε0iqE(q,ω) = ρext(q,ω)+ρ(q,ω)

Système isotrope D(q,ω) = ε0ε(q,ω)E(q,ω)

Potentiel scalaire total tel que: E(q,ω) = -iqφ(q,ω)Potentiel scalaire associé à ρext(q,ω):

φext(q,ω) = (ε0q2)-1ρext(q,ω)

φ(q,ω) = [1/ε(q,ω)]φext(q,ω)

ε(q,ω) = ε1(q,ω)+iε2(q,ω)

Fonction diélectriquede Lindhard pour des électrons libres: εL(q,ω;rs)

LPM inélastique avec TPP-2M (1)

• LPM inélastique pour un électron d’énergie ħ2k2/(2m) incident sur une cible à électrons libres λi(k;rs) ~ { Im[-1/εL(q,ω;rs)]dq/q2 }-1

• Pour un matériau en dehors du modèle des électrons libres (métaux nobles, isolants,…):

Im[-1/ε(q,ω)] = Im[-1/εL(q,ω;rps(r))]dr/Ω

avec rps(r), un pseudo paramètre de densité

LPM inélastique avec TPP-2M (2)• Approximation de Penn:

Im[-1/ε(0,ω)] = Im[-1/εopt(ω)]

• Changement de variable r ωp

Im[-1/ε(q,ω)] = dωp G(ωp) Im[-1/εL(q,ω;ωp)]

avec Im[-1/εL(0,ω,ωp)] = π/2ωpδ(ω-ωp)

G(ω) = -2/(πω) Im[1/εopt(ω)]

• Formule générale du LPM inélastique:)]}/()/()ln([/{ 22 EDECEEE pi

LPM inélastique avec TPP-2M (2)• Approximation de Penn:

Im[-1/ε(0,ω)] = Im[-1/εopt(ω)]

• Changement de variable r ωp

Im[-1/ε(q,ω)] = dωp G(ωp) Im[-1/εL(q,ω;ωp)]

avec Im[-1/εL(0,ω,ωp)] = π/2ωpδ(ω-ωp)

G(ω) = -2/(πω) Im[1/εopt(ω)]

• Formule générale du LPM inélastique:)]}/()/()ln([/{ 22 EDECEEE pi

λi avec TPP-2M: exemples

LPM inélastiques pour de l’aluminium et de l’oravec TPP-2M

Méthode EPES

Méthode expérimentale utilisant des simulations Monte Carlo

• Spectroscopie de rétrodiffusion élastique d’électrons ou « Elastic Peak Electron Spectroscopy » (EPES)

• Simulation Monte Carlo

• Collisions élastiques

Spectroscopie de rétrodiffusion élastique d’électrons

• Mesure de l’intensité IE du pic élastique dans le spectre en énergie pour des électrons incidents.

• Comparaison avec les résultats des simulations Monte Carlo IE = f(λi)

Simulation Monte Carlo: Définitions

• Simulation: Imitation d’un processus réel. Une simulation implique la construction d’une histoire artificielle du système.

• Simulation Monte Carlo (MTC): Méthode numérique utilisant des variables aléatoires pour résoudre des problèmes mathématiques.

Simulation Monte Carlo: Ingrédients

• Détermination de la distance L entre 2 interactions: p(L) = [λt(E)]-1exp[-L/λt(E)] L = -λt(E)ln(β) avec λt

-1=λi1+λe

-1

• Détermination du processus d’interaction: Σk = 1/λk; P(k) = Σk/[ Σj] P(k)<γ< P(k)

• Détermination des caractéristiques après interaction sections efficaces différentielles (dσ/dE, dσ/dΩ,…)

1

1

j

k

j

k 1

n

j 1

Collisions élastiques

• Interaction de l’électron avec le potentiel entourant chaque cœur ionique

• Différentes database standards de potentiels fournies par le NIST: Thomas-Fermi-Dirac Dirac-Hartree-Fock …

Collisions élastiques: déflexion angulaire

Sections efficaces différentielles pour des électrons de 300 eV incident sur de l’aluminium et de l’or

Trajectoires en EPES

MTC modifié

• Rendement de rétrodiffusion faible nécessité de considérer un très grand nombre de trajectoires

• MTC modifié: seules les collisions élastiques sont prises en compte sachant que la probabilité d’échappement est

exp(-L/λi)

λi avec EPES: exemples

Comparaison des LPM inélastiques obtenuspar TPP-2M et par la méthode EPES pour de l’aluminium et de l’or

Différences entre TPP-2M et EPES

• Dans certains, différences entre TPP-2M et EPES pouvant aller jusqu’à 70%!

• Raison possible (en dehors des erreurs systématiques): Excitations de surface

Plan de l’exposé

• Introduction

• Libre parcours moyen inélastique

• Excitations de surface

• Conclusions

Excitation de surface: principe

Excitation de surface (ou plasmon de surface): Onde électromagnétique se propageant le long d’une surface.

cos(qx-ωSt)exp(-q|z|)

z

x++ -- ++ -- ++

Excitation de surface: EPES?

e-

Excitations de surface

Excitations de volume

Paradoxe: Excitations de surface négligées en analyse de surface

Excitation de surface: SEP

Paramètre d’excitation de surface (SEP), Ps:

Nombre moyen d’excitations qu’un électron

subit lorsqu’il traverse une surface une fois.

{ - Détermination expérimentale (REELS)- QUEELS

REELS

Détermination par spectroscopie d’énergie perdue pour des électrons réfléchis (REELS)

SEP par REELS

Ps(θi,E)+Ps(θo,E) = I0B1S/I0B0S

Ps(θ,E) = [a(E)1/2cosθ+1]-1

avec a, un paramètre dépendant du milieu

SEP par REELS: résultat

QUEELS: Principe

QUEELS (QUantitative analysis of Electron Energy Losses at Surface): Description des pertes d’énergie en REELS (et XPS ??).

Modèle de réflexion en surface Modèle diélectrique

Détermination de K = dΣi/dE, la section

efficace d’interaction inélastique

différentielle en énergie

Modèle de réflexion en surface (1)

• Calcul du potentiel induit par l’électron incident dans tout l’espace (vide: ε=1, cible: ε(q,ω))

ε=1 ε(q,ω)

θi

θo

Modèle de réflexion en surface (2)• Milieu semi-infini rapporté à 2 pseudo-milieux

infinis (V et M) de fonctions diélectriques εV=1 et εM(q,ω) On considère alors l’électron et sa charge image dans chaque pseudo-milieu.

ε=1 ε=1

θi

θo

ε(q,ω)

θo

θi

V

θi

θo

ε(q,ω)

MσV σM

Modèle de fonction diélectrique

)()(),(

1Im

122222222

02 G

n

i iiq

ii EA

q

m

qiiiq 2

22

00

Développement en oscillateurs de type Drude-Lindhard:

avec Ai, γi et ω0iq,l’amplitude, la largeur et l’énergie du ième oscillateur; αi est un paramètre ajustable et la fonction pas θ caractérise le gap des semi-conducteurs et isolants.

Section efficace différentielle K

K = KVi+KM

i+KMo+KV

o

Section efficace différentielle K: exemple

QUEELS: détermination du SEP

KS

KB

λQUEELS = [K dħω]-1

Ps(E,θi)+Ps(E,θo) = KS/K dħω = λQUEELSKS

QUEELS: résultats pour le SEP

Utilisation du SEP en EPES

• Ajout du SEP dans un résultat MTC modifié tel que la probabilité d’échappement soit

exp[-Ps(E,θi)]exp[-L/λi]exp[-Ps(E,θo)]: Faux

• Ajustement du SEP afin d’obtenir un bon accord entre EPES et TPP-2M: Aberrant

• Incorporation du SEP dans une simulation MTC: Difficile car l’épaisseur de la zone de surface est incertaine.

Autre solution que le SEP?

• Détermination d’un LPM inélastique variable λi(z,θ) en tenant compte des excitations dans le vide

• Utilisation de QUEELS ??

Plan de l’exposé

• Introduction

• Libre parcours moyen inélastique

• Excitations de surface

• Conclusions

Conclusion

• Volonté de standardisation en analyse de surface (XPS et AES)

• Détermination standard du LPM inélastique

• Prise en compte des excitations de surface

“That’s all Folks !”