exemples de polymères un polymère naturel structures de polymères polymère linéaire polymère...
Post on 04-Apr-2015
116 Views
Preview:
TRANSCRIPT
Exemples de polymères
PolyéthylènePEPolypropylènePPPolychlorure de vinylePolytétrafluoroéthylènePolystyrènePolymétacrylate de méthylePVCPTFEPSPMMA
Un polymère naturel
Structures de polymères
Polymère linéaire
Polymère ramifié
Polymère réticulé
Distribution en masse molaire
Distribution en masse molaire
Masses molaires moyennes
€
Mn =
N i .M i
i=1
∞
∑
N i
i=1
∞
∑
€
Mn= xi.Mii=1
∞∑
€
Mw= wi.Mii=1
∞∑
€
wi = mi
mjj=1
∞∑= Ni.Mi
Nj.Mjj=1
∞∑
€
Mw=Ni.Mi
2
i=1
∞∑Ni.Mi
i=1
∞∑
Indice de polymolécularité
€
IP=Mw
Mn
€
IP=1+ σ2
Mn2
Définition :
Propriété :
σ : écart type sur la distribution en masse molaire
Ip > 1
Ip = 1 pour un corps constitué de molécules identiques
Ip est d’autant plus élévé que la dispersion en masse molaire est grande
(au programme)
(hors programme)
Indice de polymolécularité
Deux grands types de polymérisation
Polymérisation par étapes
Polymérisation en chaîne
Des molécules ayant au moins deux groupes fonctionnels se soudent les unes aux autres, par réactions chimiques
• Polycondensation : si il y a élimination de petites molécules
(H2O, NH3, …)
• Polyaddition sinon
Le monomère s’additionne à l’extrémité d’une chaîne en croissance.
Le site actif est régénéré à chaque étape de la croissance.
Polymérisation par étapesExemple de polycondensation
Exemple de polycondensation
Nylon-6,6
Polymérisation par étapes
Exemple de polyaddition
Résine glycérophtalique
Polymérisation par étapes
Fonctionnalité et structure
La fonctionnalité d’un monomère est le nombre de sites actifs qu’il contient
Fonctionnalité 1 :
Fonctionnalité 2 :
Exemple de polycondensation
Fonctionnalité 2 Fonctionnalité 2
Polymérisation par étapes
Exemple de polycondensation
Nylon-6,6
Fonctionnalité 2 Fonctionnalité 2
Polymérisation par étapes
Fonctionnalité et structure
La fonctionnalité d’un monomère est le nombre de sites actifs qu’il contient
Fonctionnalité 1 :
Fonctionnalité 2 :
Fonctionnalité 3 :
Exemple de polyaddition
Résine glycérophtalique
Fonctionnalité 3 Fonctionnalité 2
Zones générant le réseau tridimensionnel
Polymérisation par étapes
Mécanisme général (fonctionnalité 2)
• Croissance de chaîne :
x-mère + y-mère (x+y)-mère
• Arrêt de croissance :
- disparition du monomère (mais extrémités encore réactives)- destruction des groupes fonctionnels (plus rare)
monomère + monomère dimère
trimère tétramère
monomère dimère
Polymérisation par étapes
Deux grands types de polymérisation
Polymérisation par étapes
Polymérisation en chaîne
Des molécules ayant au moins deux groupes fonctionnels se soudent les unes aux autres, par réactions chimiques
• Polycondensation : si il y a élimination de petites molécules
(H2O, NH3, …)
• Polyaddition sinon
Le monomère s’additionne à l’extrémité d’une chaîne en croissance.
Le site actif est régénéré à chaque étape de la croissance.
Nature des centres actifs
Selon la nature du monomère, les centres actifs seront :
• des radicaux (polymérisation radicalaire)
• des anions (polymérisation anionique)
• des cations (polymérisation cationique)
au programme
hors programme
Nature des centres actifs
Selon la nature du monomère, les centres actifs seront :
• des radicaux (polymérisation radicalaire)
• des anions (polymérisation anionique)
• des cations (polymérisation cationique)
au programme
hors programme
On étudie l’action d’un radical ou d’un anion sur un monomère :
le styrène
CH CH2
Styrène
Attaque d’un radical sur le styrène
Cl , radical, attaque le styrène sur le carbone du =CH2 :
• c’est le C le moins encombré
• l’intermédiaire formé est stabilisé par mésomérie
•
CH CH2
CH CH2
Cl
CH CH2
ClCH CH2
ClCH CH2
Cl
CH CH2
Cl
•
•
•
•
•
Cl
•
+
Attaque d’un anion sur le styrène
NH2 , anion, attaque le styrène sur le carbone du =CH2 :
• c’est le C le moins encombré
• l’intermédiaire formé est stabilisé par mésomérie
CH CH2
CH CH2
CH CH2
CH CH2
CH CH2
CH CH2
NH2
H2
NH
2
N
NH2
H2
N
-o
-o
-o
-o
-o
-o
NH2
+
Polymérisation radicalaire homogène
• C’est le mode de polymérisation industriel le plus important
• C’est le mode de polymérisation essentiel de
l’éthylène et du styrène :H2C C
H
H
H2C CH
éthylène
styrène
H2C CY
Z
symbolisé par
Polymérisation radicalaire homogène
Ph C
O
O O
C Ph
O
Ph C
O
O
2 Ph + 2 CO2
2
•
•
Initiation (ou amorçage) : création de centres actifs
Amorceur A Radicaux initiateurs I
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
Polymérisation radicalaire homogène
Transfert de I au premier radical carboné
Attaque régiosélective sur le H2C=
du monomère M
Premier radical carboné R1
H2
C C
Y
Z
I CH2
C
Y
Z
I
•
+
•
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
Polymérisation radicalaire homogène
« Propagation » : croissance de la chaîne polymérique
Attaque régiosélective sur le H2C=
du monomère M
Chaîne active, augmentée d’uneunité monomérique
H2
C C
Y
Z
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
+
•
jj-1
•
Polymérisation radicalaire homogène
« Propagation » : régiosélectivité tête-à-queue
tête
H2
C C
Y
Z
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
+
•
jj-1
•
queue
Le carbone de « tête » de la chaîne attaque la « queue » du monomère, pour recréer un carbone de « tête » radicalaire
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
Polymérisation radicalaire homogène
Terminaison : disparition des centres actifs
Polymère à j+k motifs (Pj+k)
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
ICH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
I CH2
C
Y
Z
I
j+kk-1
•
+
j-1
•
Première possibilité : addition (ou recombinaison)
Polymérisation radicalaire homogène
Dérivé saturé (Rj)
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
ICH2
C
Y
Z
CHC
Y
Z
I CH2
C
Y
Z
CH2
H
C H
Y
Z
ICH2
C
Y
Z
CHC
Y
Z
+
k-1j-1
•
j-1
+
•
k-1
Terminaison : disparition des centres actifs
Deuxième possibilité : dismutation
Dérivé insaturé (Rk)
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
Polymérisation radicalaire homogène
Dérivé saturé (Rq+1)
Création de ramifications : transferts
Chaîne active doublementfonctionnalisée
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
H
Z
CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
+
p
•
rq
•
I CH2
C
Y
Z
CH2
C H
Y
Z
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
Z
CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
•
q r
•
p
+
Polymérisation radicalaire homogène
Dérivé saturé (Rq+1) Chaîne active doublementfonctionnalisée
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
H
Z
CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
+
p
•
rq
•
I CH2
C
Y
Z
CH2
C H
Y
Z
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
Z
CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
•
q r
•
p
+
Création de ramifications : transferts
Polymérisation radicalaire homogène
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
Z
CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
H2
C C
Y
Z
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
ZCH
2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
deux directions pour
la "propagation"
ramification
•
r
•
p
p
•
r
•
Création de ramifications : transferts
Polymérisation radicalaire homogène
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
Z
CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
H2
C C
Y
Z
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
ZCH
2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
deux directions pour
la "propagation"
ramification
•
r
•
p
p
•
r
•
Création de ramifications : transferts
Polymérisation radicalaire homogène
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
Z
CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
H2
C C
Y
Z
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
ZCH
2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
deux directions pour
la "propagation"
ramification
•
r
•
p
p
•
r
•
Création de ramifications : transferts
ramification
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
v = -
d [ M ]
d t
= k . [ I•
] [ M ] + kp
. [ M ] . [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
v = -
d [ M ]
d t
= k . [ I•
] [ M ] + kp
. [ M ] . [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
d [ I
•
]
d t
= 2 . va
- k . [ I
•
] [ M ] ≈ 0
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
d [ I
•
]
d t
= 2 . va
- k . [ I
•
] [ M ] ≈ 0
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
€
d[R1•]
dt =k.[M].[I•]−kp.[M].[R1•]−2.kt.[R1
•]2−kt.[R1•]. [Rk
•]k≠1
∞∑ ≈0
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
€
d[R1•]
dt =k.[M].[I•]−kp.[M].[R1•]−2.kt.[R1
•]2−kt.[R1•]. [Rk
•]k≠1
∞∑ ≈0
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
d [ R
j
•
]
d t
= kp
. [ M ] . [ Rj - 1
•
] - kp
. [ M ] . [ Rj
•
] - 2 kt
. [ Rj
•
]
2
- kt
. [ Rj
•
] . [ Rk
•
]∑
k ≠ j
∞
⇒
d [ Rj
•
]
d t
= kp
. [ M ] . [ R
j - 1
•
] - kp
. [ M ] . [ R
j
•
] - kt
. [ R
j
•
] . [ R
j
•
] + [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
≈ 0
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
d [ R
j
•
]
d t
= kp
. [ M ] . [ Rj - 1
•
] - kp
. [ M ] . [ Rj
•
] - 2 kt
. [ Rj
•
]
2
- kt
. [ Rj
•
] . [ Rk
•
]∑
k ≠ j
∞
⇒
d [ Rj
•
]
d t
= kp
. [ M ] . [ R
j - 1
•
] - kp
. [ M ] . [ R
j
•
] - kt
. [ R
j
•
] . [ R
j
•
] + [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
≈ 0
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
d [ R
j
•
]
d t
= kp
. [ M ] . [ Rj - 1
•
] - kp
. [ M ] . [ Rj
•
] - 2 kt
. [ Rj
•
]
2
- kt
. [ Rj
•
] . [ Rk
•
]∑
k ≠ j
∞
⇒
d [ Rj
•
]
d t
= kp
. [ M ] . [ R
j - 1
•
] - kp
. [ M ] . [ R
j
•
] - kt
. [ R
j
•
] . [ R
j
•
] + [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
≈ 0
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
⇒
d [ Rj
•
]
d t
= kp
. [ M ] . [ R
j - 1
•
] - kp
. [ M ] . [ R
j
•
] - kt
. [ R
j
•
] . [ R
j
•
] + [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
≈ 0
[ R
j
•
] < < [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
€
d[Rj•]
dt =kp.[M].[Rj−1• ]−kp.[M].[Rj
•]−kt.[Rj•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
⇒
d [ Rj
•
]
d t
= kp
. [ M ] . [ R
j - 1
•
] - kp
. [ M ] . [ R
j
•
] - kt
. [ R
j
•
] . [ R
j
•
] + [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
≈ 0
[ R
j
•
] < < [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
€
d[Rj•]
dt =kp.[M].[Rj−1• ]−kp.[M].[Rj
•]−kt.[Rj•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
⇒
d [ Rj
•
]
d t
= kp
. [ M ] . [ R
j - 1
•
] - kp
. [ M ] . [ R
j
•
] - kt
. [ R
j
•
] . [ R
j
•
] + [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
≈ 0
[ R
j
•
] < < [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
€
d[Rj•]
dt =kp.[M].[Rj−1• ]−kp.[M].[Rj
•]−kt.[Rj•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
€
d[Rj•]
dt =kp.[M].[Rj−1• ]−kp.[M].[Rj
•]−kt.[Rj•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0
d [ I
•
]
d t
= 2 . va
- k . [ I
•
] [ M ] ≈ 0
v = -
d [ M ]
d t
= k . [ I•
] [ M ] + kp
. [ M ] . [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
€
d[R2•]
dt =kp.[M].[R1•]−kp.[M].[R2
•]−kt.[R2•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0€
d[R1•]
dt =k.[M].[I•]−kp.[M].[R1•]−kt.[R1
•]. [Rk•]
k=1
∞∑ ≈0
2 . va
- kp
. [ M ] . [ R
j → ∞
•
] - kt
. [ Rk
•
]∑
k = 1
∞ 2
≈ 0
2 . va
- kt
. [ R
k
•
]∑
k = 1
∞ 2
≈ 00
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
€
d[Rj•]
dt =kp.[M].[Rj−1• ]−kp.[M].[Rj
•]−kt.[Rj•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0
d [ I
•
]
d t
= 2 . va
- k . [ I
•
] [ M ] ≈ 0
v = -
d [ M ]
d t
= k . [ I•
] [ M ] + kp
. [ M ] . [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
€
d[R2•]
dt =kp.[M].[R1•]−kp.[M].[R2
•]−kt.[R2•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0€
d[R1•]
dt =k.[M].[I•]−kp.[M].[R1•]−kt.[R1
•]. [Rk•]
k=1
∞∑ ≈0
2 . va
- kp
. [ M ] . [ R
j → ∞
•
] - kt
. [ Rk
•
]∑
k = 1
∞ 2
≈ 0
2 . va
- kt
. [ R
k
•
]∑
k = 1
∞ 2
≈ 00
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
€
d[Rj•]
dt =kp.[M].[Rj−1• ]−kp.[M].[Rj
•]−kt.[Rj•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0
d [ I
•
]
d t
= 2 . va
- k . [ I
•
] [ M ] ≈ 0
v = -
d [ M ]
d t
= k . [ I•
] [ M ] + kp
. [ M ] . [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
€
d[R2•]
dt =kp.[M].[R1•]−kp.[M].[R2
•]−kt.[R2•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0€
d[R1•]
dt =k.[M].[I•]−kp.[M].[R1•]−kt.[R1
•]. [Rk•]
k=1
∞∑ ≈0
2 . va
- kp
. [ M ] . [ R
j → ∞
•
] - kt
. [ Rk
•
]∑
k = 1
∞ 2
≈ 0
2 . va
- kt
. [ R
k
•
]∑
k = 1
∞ 2
≈ 00
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
€
d[Rj•]
dt =kp.[M].[Rj−1• ]−kp.[M].[Rj
•]−kt.[Rj•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0
d [ I
•
]
d t
= 2 . va
- k . [ I
•
] [ M ] ≈ 0
v = -
d [ M ]
d t
= k . [ I•
] [ M ] + kp
. [ M ] . [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
€
d[R2•]
dt =kp.[M].[R1•]−kp.[M].[R2
•]−kt.[R2•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0€
d[R1•]
dt =k.[M].[I•]−kp.[M].[R1•]−kt.[R1
•]. [Rk•]
k=1
∞∑ ≈0
2 . va
- kp
. [ M ] . [ R
j → ∞
•
] - kt
. [ Rk
•
]∑
k = 1
∞ 2
≈ 0
2 . va
- kt
. [ R
k
•
]∑
k = 1
∞ 2
≈ 00
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
€
d[Rj•]
dt =kp.[M].[Rj−1• ]−kp.[M].[Rj
•]−kt.[Rj•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0
d [ I
•
]
d t
= 2 . va
- k . [ I
•
] [ M ] ≈ 0
v = -
d [ M ]
d t
= k . [ I•
] [ M ] + kp
. [ M ] . [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
€
d[R2•]
dt =kp.[M].[R1•]−kp.[M].[R2
•]−kt.[R2•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0€
d[R1•]
dt =k.[M].[I•]−kp.[M].[R1•]−kt.[R1
•]. [Rk•]
k=1
∞∑ ≈0
2 . va
- kt
. [ R
k
•
]∑
k = 1
∞ 2
≈ 0
v = -
d [ M ]
d t
= 2 . va
+ kp
. [ M ] .
2 . va
kt
€
v=kp.[M].2.vakt
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
€
d[Rj•]
dt =kp.[M].[Rj−1• ]−kp.[M].[Rj
•]−kt.[Rj•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0
d [ I
•
]
d t
= 2 . va
- k . [ I
•
] [ M ] ≈ 0
v = -
d [ M ]
d t
= k . [ I•
] [ M ] + kp
. [ M ] . [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
€
d[R2•]
dt =kp.[M].[R1•]−kp.[M].[R2
•]−kt.[R2•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0€
d[R1•]
dt =k.[M].[I•]−kp.[M].[R1•]−kt.[R1
•]. [Rk•]
k=1
∞∑ ≈0
2 . va
- kt
. [ R
k
•
]∑
k = 1
∞ 2
≈ 0
v = -
d [ M ]
d t
= 2 . va
+ kp
. [ M ] .
2 . va
kt
€
v=kp.[M].2.vakt
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
€
d[Rj•]
dt =kp.[M].[Rj−1• ]−kp.[M].[Rj
•]−kt.[Rj•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0
d [ I
•
]
d t
= 2 . va
- k . [ I
•
] [ M ] ≈ 0
v = -
d [ M ]
d t
= k . [ I•
] [ M ] + kp
. [ M ] . [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
€
d[R2•]
dt =kp.[M].[R1•]−kp.[M].[R2
•]−kt.[R2•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0€
d[R1•]
dt =k.[M].[I•]−kp.[M].[R1•]−kt.[R1
•]. [Rk•]
k=1
∞∑ ≈0
2 . va
- kt
. [ R
k
•
]∑
k = 1
∞ 2
≈ 0
v = -
d [ M ]
d t
= 2 . va
+ kp
. [ M ] .
2 . va
kt
€
v=kp.[M].2.vakt
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
€
d[Rj•]
dt =kp.[M].[Rj−1• ]−kp.[M].[Rj
•]−kt.[Rj•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0
d [ I
•
]
d t
= 2 . va
- k . [ I
•
] [ M ] ≈ 0
v = -
d [ M ]
d t
= k . [ I•
] [ M ] + kp
. [ M ] . [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
€
d[R2•]
dt =kp.[M].[R1•]−kp.[M].[R2
•]−kt.[R2•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0€
d[R1•]
dt =k.[M].[I•]−kp.[M].[R1•]−kt.[R1
•]. [Rk•]
k=1
∞∑ ≈0
2 . va
- kt
. [ R
k
•
]∑
k = 1
∞ 2
≈ 0
v = -
d [ M ]
d t
= 2 . va
+ kp
. [ M ] .
2 . va
kt
€
v=kp.[M].2.vakt
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
€
v=kp.[M].2.vakt
Polymérisation anionique homogène
Amorçage
On utilise des bases fortes, pour créer ensuite des anions
Base Solvant possible
NH2NH3
RO ROH
Organométallique THF
H2
C C
Y
Z
H2
C C
Y
Z
B
Doublet de C
-
délocalisable sur Z (Ph, ou COO-CH3
)
…
B
o -
o-
Polymérisation anionique homogène
« Propagation » - croissance de chaîne
H2
C C
Y
Z
B CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
B CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
o--o
j-1 j
+
Polymérisation anionique homogène
Terminaison : arrêt de la croissance de chaîne
B CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
H NH2
B CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
H + H2
N
o-
j
+
j
-o
Réaction dans un solvant protique : NH3 , ROH
La réaction est définitivement arrêtée, et de façon non controlable
Polymérisation anionique homogène
Terminaison : arrêt de la croissance de chaîne
Réaction dans un solvant aprotique : THF, dioxanne, éther
Ajouter un autre monomère : reprise de la réaction
Pas de transfert :le monomère s’épuise totalement
le polymère est vivant : il est fonctionnalisé en bout de chaîne
Pour terminer la réaction, on peut :
Stopper la propagation, en ajoutant un solvant protique
Ici, le chimiste décide du moment de l’arrêt de croissance de chaîne
ou
Cinétique de la polymérisation anionique homogène
(absence de transferts)
"Propagation"
R1- + M R2
-
Croissance de chaîne
kaR1-Amorçage B- + M
kp
R2- + M R3
- kp
R3- + M R4
- kp
Rj- + M Rj+1
- kp
... ... kp
... ... kp
Différences entre les deux types de polymérisation
Caractéristique étudiée Polymérisation radicalaire Polymérisation anionique
Nature des IR radicaux anions
Terminaisons aléatoires et permanentes inexistantes en solvant nonprotogène (polymère« vivant »)
Transferts nombreux quasi inexistants
Polymolécularité élevée (I > 2) faible (I < 1,5) et bien définie
Configurations possibles du polymère
Z Z Z ZY Y Y Y Z Y Z YY Z Y Z
Z Y Y ZY Z Z Y Z Z YY Y Z
polymère atactique
polymère syndiotactiquepolymère isotactique
Configurations possibles du polymère
Z Z Z ZY Y Y Y Z Y Z YY Z Y Z
Z Y Y ZY Z Z Y Z Z YY Y Z
polymère atactique
polymère syndiotactiquepolymère isotactique
Configurations possibles du polymère
Z Z Z ZY Y Y Y Z Y Z YY Z Y Z
Z Y Y ZY Z Z Y Z Z YY Y Z
polymère atactique
polymère syndiotactiquepolymère isotactique
Polymérisations possibles de l’isoprène
Me
12
34
Me
12
3
4
n
1
2
34
n
MeMe
12
34
Polymérisation en 1-2
isoprène
Polymérisation en 3-4
Polymérisations possibles de l’isoprène
Me
1
2
3
4Me
1
2
3
4Me
1
2
3
4
Polymérisation en 1-4CH2 C CH CH2
Me
1 2 3 4
n
Polymérisations possibles de l’isoprène
Polymérisation en 1-4
CH2 C CH CH2
Me
1 2 3 4
n
Me
12 3
4
forme Z (ou "cis")
Me
12 3
4
forme E (ou "trans")
Polymérisations possibles de l’isoprène
Polymérisation en 1-4
Me Me Me Me
E E E E
Me
Me
Me
Me
ZZ
ZZ
Polyisoprène 1,4-trans
Polyisoprène 1,4-cis
Polymère en peigne
Copolymérisation par greffage
Polymère en étoile
Polymère en peigne
Copolymérisation par greffage
Polymère en étoile
Copolymérisation par greffage
Polystyrène vivant(courtes chaînes)
Poly(méthacrylate de méthyle)(longues chaînes)
corps du peignedents du peigne
Copolymérisation par mélange de A et B
€
ra=kAAkAB
et rb=kBBkBA
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Si ra et rb sont proches de 1
-A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-A-
Copolymère alterné
Copolymérisation par mélange de A et B
€
ra=kAAkAB
et rb=kBBkBA
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Si ra et rb sont proches de 1
-A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-A-
Copolymère statistique
Copolymérisation par mélange de A et B
€
ra=kAAkAB
et rb=kBBkBA
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Si ra et rb sont proches de 1
-A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-A-
Copolymère statistique
Copolymérisation par mélange de A et B
€
ra=kAAkAB
et rb=kBBkBA
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Si ra et rb sont > 1
-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-
Copolymère à blocs
Copolymérisation par mélange de A et B
€
ra=kAAkAB
et rb=kBBkBA
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Si ra et rb sont > 1
-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-
Copolymère à blocs
Copolymères à blocs par polymérisation anionique
On fait un polymère vivant avec du A (sans B !)
R-A-A-A-A-A-A (longueur contrôlée)
1
On ajoute du B
R-A-A-A-A-A-A -B-B-B-B-B-B-B(longueur contrôlée)
2
On ajoute du A, etc …3
On ajoute un solvant protique, pour « tuer » le polymèren
Copolymérisation par mélange de A et B
€
ra=kAAkAB
et rb=kBBkBA
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Si ra et rb sont ≈ 0
-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-
Copolymère alterné
Copolymérisation par mélange de A et B
€
ra=kAAkAB
et rb=kBBkBA
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Si ra et rb sont ≈ 0
-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-
Copolymère alterné
Exemple de copolymère : le polystyrène choc
Polystyrène et polybutadiène copolymérisés par polymérisation anionique vivante
Polystyrène seul : matériau dur
Matériau résistant et élastique Semelles de chaussuresPneus
Polybutadiène seul : matériau élastique
Exemple de copolymère : l’ABSPoly(acrylonitrile-butadiène-styrène)
Matériau résistant et léger Pare-chocs de voiture
Copolycondensation
Réticulation
Polymère réticulé : polymère avec des molécules reliées entre elles autrement que par les extrémités
On peut créer des polymères réticulés :
• par polymérisation par étapes
• par polymérisation par addition
Résine glycérophtalique
Fonctionnalité 3 Fonctionnalité 2
Zones générant le réseau tridimensionnel
Réticulation par polymérisation par étapes
Réticulation par polymérisation par additions
Réticulation par polymérisation par additions
De la molécule vers l’état solide
Pelote statistique : les chaînes se replient sur elles-même grâce aux possibilités de conformations
De la molécule vers l’état solide
Pelote statistique : les chaînes se replient sur elles-même grâce aux possibilités de conformations
Les états de la matière : l’état amorphe
Les états de la matière : l’état cristallin
Les états de la matière : l’état cristallin
Maille orthorombiquedu polyéthylène
Les états de la matière : l’état cristallin
Zones cristallines les plus courantes
Chaînes repliées ... ... et juxtaposéesLamelles
Les états de la matière : l’état cristallin
Zones cristallines les plus courantes
Chaînes repliées ... ... et juxtaposéesLamelles
Apparition de quelques défauts
Les états de la matière : l’état semi-cristallin
Les états de la matière : l’état semi-cristallin
Propriétés thermiques - effet d’un chauffage
Substance thermoplastique : se ramollit par chauffage se durcit par refroidissement
molécules non réticulées,souvent linéaires et de faible taille
Propriétés thermiques - effet d’un chauffage
Substance thermodurcissable : ne se ramollit pas par chauffage, mais durcit se carbonise sans fondre si T augmente
molécules très réticulées,(résines, etc …)
Substance élastomère : substance caoutchouteuse, s’étire et revient en place se ramollit sans fondre si T augmente
molécules peu réticulées,
poly(éthylène) : Tg = - 100 °C sacs plastiques souples à T ambiante
La température de transition vitreuse Tg (Tv)
Température de transition vitreuse(réservée aux polymères amorphes)
Polymère à l’état vitreux(amorphe)
Etat caoutchoutique(ramollissement)
Etatvitreux Etatcaoutchoutique puis liquidevisqueuxTg T
polymère dur et cassant polymère de forme variable
poly(méthacrylate de méthyle) : Tg = 100 °C CD résistants à T ambiante
La température de transition vitreuse Tg (Tv)
Volumemassiquepoly(acétate de vinyle)
La température de transition vitreuse Tg (Tv)
Tout ce qui s’oppose à la facilité de mouvements entre les chaînes fait augmenter Tg
Chaîne flexible Tg faible (poly(éthylène) : - 100 °C)
de la taille des substituantsde la réticulationde la tacticitédu nombre de liaisons hydrogène
Augmentation Tg augmente
La température de fusion Tf
Température de fusion(cas d’un polymère cristallin)
Phase cristalline Etat liquide
Tf est moins nette que pour un corps pur.
Polymère semi-cristallin
Deux températures caractéristiques
Transition vitreuse Tg : mise en mouvement des zones amorphes
Fusion Tf : fusion des zones cristallines (zones fibreuses, sphérolites)
Phase cristallineet vitreuse Phase cristallineet caoutchoutique liquide
Tg TTf
Propriétés mécaniques
: contrainte
€
σ=FS0
€
ε=l−l0l0 : allongement relatif
Propriétés mécaniques
: contrainte
€
σ=FS0
€
ε=l−l0l0 : allongement relatif
Propriétés mécaniques
€
E=σε=
FS0l−l0l0
Module d’Young
• homogène à une pression• exprimé en MPa
Plus le module d’Young est élevé, plus le matériau est rigide
Propriétés mécaniques
E = f(T) pour un thermoplastique amorphe
Etatvitreux Etatcaoutchoutique puis liquidevisqueuxTg T
E = f(T) pour un thermoplastique amorphe
Etatvitreux Etatcaoutchoutique puis liquidevisqueuxTg T
E = f(T) pour un thermoplastique semi-cristallin
Phase cristallineet vitreuse Phase cristallineet caoutchoutique liquide
Tg TTf
E = f(T) pour un thermoplastique semi-cristallin
Phase cristallineet vitreuse Phase cristallineet caoutchoutique liquide
Tg TTf
Action d’un solvant sur un polymère non réticulé
Action d’un solvant sur un polymère non réticulé
solubilisationtotale
Action d’un solvant sur un polymère réticulé
gonflementsans solubilisation totale
Action d’un solvant sur un polymère réticuléApplication : les hydrogels
Point deréticulation
Groupeshydrophiles
Poly(méthacrylate de 2-hydroxyéthyle) réticulé
Action d’un solvant sur un polymère réticuléApplication : les hydrogels
top related