diamagnétisme et paramagnétisme

Diamagnétisme et paramagnétisme

H = H0 +µB B!".L!"+e2

8m(B!"!r")2

terme diamagnétique Hdia

Hdia =e2

8mB2 uz!"!!(xu"x + yu"y )"

#$%2=e2

8mB2 (&yu

"x + xu"y )2 = e2

8mB2 (x2 + y2 )

B!"= Bu"zsi

Hdia toujours positif

diamagnétisme de Larmor

µ!"dia

B!"

µ!"dia = !

"Hdia

"B!" = !

e2

4mB0 (x

2 + y2 )u"z

anti // à µ!"dia B

!"

nul si B=0

Hdia << Hzen général:

(exceptions!)

Hdia

Hz

!10"6B(T )

! a02

spin

Spin = moment magnétique intrinsèque de l’électron

µ!"spin = !gµB.S

"g ! 2 (cf. équation de Dirac)

S2 s,ms = s(s+1) s,ms

Sz s,ms =ms s,ms

ms = ±12

s = 12

électron:

µ!"spin

S!

couplage spin-orbite

contribution additionnelle au terme Zeeman Hz

Hz = µB (L!"+ gS").B!"

µ!"para = !µB.(L

!"+ gS")2 composantes au moment magnétique atomique:

orbitale spin

Couplage spin orbite (I)

+Ze -e

v!

+Ze

-e

!v!

changement de référentiel

S!

Beff

l’électron sent un champ magnétique effectif Beff du au mouvement relatif de la charge du noyau

dans le référentiel de l’électron on a: B!"eff = !

v""E!"

cv2

c2<<1si avec E

!"= !"! "!!! = !

r!

rd!drsym. sphérique

HSO = µB S!.B"!eff = µB

1rcd!drS!.(v!!r!) = "µB

#rcm

d!drS!.L"!

couplage spin – Beff Hamiltonien spin-orbite

!!L"#

m= v#"r#

HSO = !S!.L"! •  traitement exact: équation de Dirac (même résultat à un facteur 2 près)

•  λ positif et croît avec nombre atomique Z •  conséquence importante: L et S ne sont plus de bons nombres quantiques!

Couplage spin orbite (II)

H = H0 +!S!.L"!

HSO,L2!" #$= 0

HSO,S2!" #$= 0

H0,HSO[ ] = 0

•  ms et ml ne sont plus des bons nombres quantiques •  Il existe une base d’états propres commune

Relations de commutations

Li,Lj!" #$= i!!ijkLkSi,Sj!" #$= i!!ijkSkL2,Li!" #$= 0

S2,Si!" #$= 0

HSO,Lz[ ] ! 0HSO,Sz[ ] ! 0

sym. sphérique (L2)

J!"= L!"+ S"

Moment cinétique total

Jz,L!".S"

!"

#$= Lz,L

!".S"

!"

#$+ Sz,L

!".S"

!"

#$= 0

J 2 = L2 + S2 + 2L!".S"

J 2,L!".S"

!"

#$= 0 j, mj, l et s bons nombres quantiques

Spectre de structure fine

!Ejls = jmjls HSO jmjls = ! jmjls(J 2 " S2 " L2 )

2jmjls =

!2

j( j +1)" l(l +1)" s(s+1)( )

levée de dégénérescence (2l+1)(2s+1) à B=0

58

Couplage Spin-Orbite

Effet relativiste atomes lourdsDégénérescence (2L+1)(2S+1) abaissée par le couplage spin-orbite

L et S pas si bons que ça…

H s.o. = A!! L !! S

! J =! L +! S + J du moment cinétique total

H s.o. = A!! L !! S = A

2(J(J +1) " S(S +1) " L(L +1))

"3ème" règle :Une fois formés L et S à partir des règles de Hund, le nombre de moment total J correspondant à l'état de plus basse énergie est :

J = |L-S|, pour une couche (n,l) moins qu'à moitié remplie.J = L+S, pour une couche (n,l) plus qu'à moitié remplie.

Pr3+ : 4f2 L = 5 S = 1 J = |L-S|= 4

J = L+S

J = |L-S|

J = L+S-1

J = |L-S|+1hiérarchie selon le signe de A

A > 0A < 0

V.1 Le magnétisme localisé : magnétisme atomique

Couplage spin orbite vs effet Zeeman

H = H0 +Hz +HSO +HdiaHamiltonien total

Hz,HSO[ ] ! 0HSO = !!S!.L"!

2 perturbations

Hz = µB (L!"+ gS").B!"

Hz, J2!" #$% 0

Hz, Jz[ ] = 0j n’est plus en bon nombre quantique en champ

j, mj, l et s bons nombres quantiques Hz est traité en perturbation sur les états

2 régimes •  champs faibles

•  champs forts

Hz << HSO

Ejls = E0 +!2

j( j +1)! l(l +1)! s(s+1)( )

jmjls

Hz >> HSO

l, s, ml et ms bons nombres quantiques HSO est traité en perturbation sur les états lsml ms

classique: J précesse autour de B

classique: L et S précessent autour de B

Limite bas champ: facteur de Landé (I)

limite très bas champ: développement en perturbation de Hz au premier ordre

!Ez = jmjls µB (L!"+ 2S").B!"jmjls +

jmjls µB (L!"+ 2S").B!"j 'mjls

2

Ej "Ej 'j '# +.....

$ jmjls µB (L!"+ 2S").B!"jmjls = µBB jmjls (Jz + Sz ) jmjls

Ejls = E0 +!2

j( j +1)! l(l +1)! s(s+1)( )spectre non-perturbé

58

Couplage Spin-Orbite

Effet relativiste atomes lourdsDégénérescence (2L+1)(2S+1) abaissée par le couplage spin-orbite

L et S pas si bons que ça…

H s.o. = A!! L !! S

! J =! L +! S + J du moment cinétique total

H s.o. = A!! L !! S = A

2(J(J +1) " S(S +1) " L(L +1))

"3ème" règle :Une fois formés L et S à partir des règles de Hund, le nombre de moment total J correspondant à l'état de plus basse énergie est :

J = |L-S|, pour une couche (n,l) moins qu'à moitié remplie.J = L+S, pour une couche (n,l) plus qu'à moitié remplie.

Pr3+ : 4f2 L = 5 S = 1 J = |L-S|= 4

J = L+S

J = |L-S|

J = L+S-1

J = |L-S|+1hiérarchie selon le signe de A

A > 0A < 0

V.1 Le magnétisme localisé : magnétisme atomique

jmjls Jz jmjls =mj

jmjls Sz jmjls = ?

Dans la plupart des cas HZ<<HSO

théorème de Wigner-Eckart

jmjls Ti jmjls =jmjls T

!".J!"jmjls

j( j +1)jmjls Ji jmjls

« les valeurs moyennes d’opérateurs tensoriels sphériques sont proportionnels » ici Sz et Jz

Limite bas champ: facteur de Landé (II)

jmjls Sz jmjls =jmjls S

!.J"!jmjls

j( j +1)jmjls Jz jmjls =

jmjls S!.L"!+ S2 ) jmjls

j( j +1)mj

=jmjls

J 2 ! S2 ! L2

2+ S2 ) jmjls

j( j +1)mj =

j( j +1)+ s(s+1)! l(l +1)2 j( j +1)

mj

!Ez = µBB jmjls (Jz + Sz ) jmjls =mj 1+j( j +1)+ s(s+1)" l(l +1)

j( j +1)#

$%

&

'(

application à Sz

Hz = µBgJ J!".B!"

gJ =1+j( j +1)+ s(s+1)! l(l +1)

j( j +1)facteur de Landé: effet Zeeman  effectif

µ!"para = !µBgJ J

!"moment magnétique effectif

Limite bas champ: facteur de Landé (III)

soit: orbitale l et s=1/2 j = l ± 12

Ejls = E0 +!2

j( j +1)! l(l +1)! s(s+1)( )

!E = El+1/2 "El"1/2 = !(l +12)2 niveaux:

B=0 l+1/2

l-1/2 ΔΕ

B≠0 levée de dégénérescence des mj

Ejmjls= µBmjgJB mj =ml +ms

mj ! " j, j[ ]2j+1 niveaux

l+1/2

l-1/2

B Exemple l=3  et s=1/2 donc j=7/2, 5/2

g7/2=81/63=1.29 8 niveaux

g5/2=25/35=0.71 6 niveaux ΔE=7/2 λ gJ =1+

j( j +1)+ s(s+1)! l(l +1)j( j +1)

Magnétisme atomique à N électrons

(1) Hee écrante l’interaction électron-noyau: symétrie sphérique préservée (2) interaction électrostatique forte: ≈ eV

HSO << Hee

L!"= L!"i

i!

S"= S"i

i!

bons nombres quantiques en absence de spin-orbite

•  N électrons: interaction coulombienne électron-électron •  le problème devient à N corps: pas de solution générale

H = H0 +HSO +Hee

« super électron » L, S et J: approximation de Russel-Saunders (valide pour Z<50, déviation au delà)

HSO = !i L!"i.S"i

i! " !(l, s)L

!".S"

J!"= J!"i

i! bon nombre quantique si spin-orbite faible:

on néglige la structure fine des Ji

L2 ! Li2

i"note:

Règles de Hund

Règles de Hund: remplissage des orbitales pour état fondamental (L, S, J)

Règles semi-empiriques: minimiser l’interaction coulombienne puis spin-orbite + principe de Pauli HSO << Hee

1ère règle: s est maximum 2ème règle: l est maximum 3ème règle: si orbitale plus qu’à moitié remplie

si orbitale moins qu’à moitié remplie

j = l + s

j = l ! s

minimise interaction coulombienne direct / échange intra-atomique

spin-orbite: signe de λ(L,S)

ex: Pr3+ (4f2) l=5, s=1 et j=4 mj ! "4,+4[ ]9 valeurs du moment magnétique

Hz = µBgJ J!".B!"

57

1ère règle: Distributions des électrons sur tous les états d'orbite

+ principe de Pauli projection maximale de spin

Ex : 4f2sz

3210-1-2-3m S = Szmax= 1

2ème règle:

sz

3210-1-2-3m

Occupation des états d'orbite de m grand

Fonctions d'ondes "noueuses" faible recouvrement moyen

L = Lzmax= 5

Pr3+ : 4f2 L = 5 S = 1 terme fondamental

Règles de Hund : application

V.1 Le magnétisme localisé : magnétisme atomique

ml

ms

?

Table périodique magnétique

•  atomes magnétique en gras (atome isolé!!!) •  Peu d’éléments purs magnétiques à l’état condensé (3d et 4f) •  liaison chimique: électrons délocalisés (bandes)

!"#$"%#&

Atomic magnetic moment Magnetism is a property of unfilled electronic shells : Most atoms (bold) are concerned but only 22 magnetic in condensed matter

Table périodique magnétique

61

3d

4f

Magnétisme, Vol. I, Dir. E. de Lacheisserie, PUG (1999)

60

Condition d'existence d'un magnétisme atomique

3d: groupe du fer

4f: terres rares

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Liaison chimique, formation de bande Disparition du moment magnétique

Seul peut survivre le magnétisme d'une couche interne

Co2+: 3d7Co : 3d74s2 Gd3+: 4f7Gd : 4f75d16s2

V.1 Le magnétisme localisé : magnétisme atomique

4f: magnétisme localisé 3d: magnétisme itinérant (délocalisé)

importance de l’environnement: ions 3d magnétiques dans les oxydes

Éléments purs: magnétisme des couches internes

LaMnO3, LaCuO4…