diamagnétisme et paramagnétisme
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Diamagnétisme et paramagnétisme
H = H0 +µB B!".L!"+e2
8m(B!"!r")2
terme diamagnétique Hdia
Hdia =e2
8mB2 uz!"!!(xu"x + yu"y )"
#$%2=e2
8mB2 (&yu
"x + xu"y )2 = e2
8mB2 (x2 + y2 )
B!"= Bu"zsi
Hdia toujours positif
diamagnétisme de Larmor
µ!"dia
B!"
µ!"dia = !
"Hdia
"B!" = !
e2
4mB0 (x
2 + y2 )u"z
anti // à µ!"dia B
!"
nul si B=0
Hdia << Hzen général:
(exceptions!)
Hdia
Hz
!10"6B(T )
! a02
spin
Spin = moment magnétique intrinsèque de l’électron
µ!"spin = !gµB.S
"g ! 2 (cf. équation de Dirac)
S2 s,ms = s(s+1) s,ms
Sz s,ms =ms s,ms
ms = ±12
s = 12
électron:
µ!"spin
S!
couplage spin-orbite
contribution additionnelle au terme Zeeman Hz
Hz = µB (L!"+ gS").B!"
µ!"para = !µB.(L
!"+ gS")2 composantes au moment magnétique atomique:
orbitale spin
Couplage spin orbite (I)
+Ze -e
v!
+Ze
-e
!v!
changement de référentiel
S!
Beff
l’électron sent un champ magnétique effectif Beff du au mouvement relatif de la charge du noyau
dans le référentiel de l’électron on a: B!"eff = !
v""E!"
cv2
c2<<1si avec E
!"= !"! "!!! = !
r!
rd!drsym. sphérique
HSO = µB S!.B"!eff = µB
1rcd!drS!.(v!!r!) = "µB
#rcm
d!drS!.L"!
couplage spin – Beff Hamiltonien spin-orbite
!!L"#
m= v#"r#
HSO = !S!.L"! • traitement exact: équation de Dirac (même résultat à un facteur 2 près)
• λ positif et croît avec nombre atomique Z • conséquence importante: L et S ne sont plus de bons nombres quantiques!
Couplage spin orbite (II)
H = H0 +!S!.L"!
HSO,L2!" #$= 0
HSO,S2!" #$= 0
H0,HSO[ ] = 0
• ms et ml ne sont plus des bons nombres quantiques • Il existe une base d’états propres commune
Relations de commutations
Li,Lj!" #$= i!!ijkLkSi,Sj!" #$= i!!ijkSkL2,Li!" #$= 0
S2,Si!" #$= 0
HSO,Lz[ ] ! 0HSO,Sz[ ] ! 0
sym. sphérique (L2)
J!"= L!"+ S"
Moment cinétique total
Jz,L!".S"
!"
#$= Lz,L
!".S"
!"
#$+ Sz,L
!".S"
!"
#$= 0
J 2 = L2 + S2 + 2L!".S"
J 2,L!".S"
!"
#$= 0 j, mj, l et s bons nombres quantiques
Spectre de structure fine
!Ejls = jmjls HSO jmjls = ! jmjls(J 2 " S2 " L2 )
2jmjls =
!2
j( j +1)" l(l +1)" s(s+1)( )
levée de dégénérescence (2l+1)(2s+1) à B=0
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Couplage Spin-Orbite
Effet relativiste atomes lourdsDégénérescence (2L+1)(2S+1) abaissée par le couplage spin-orbite
L et S pas si bons que ça…
H s.o. = A!! L !! S
! J =! L +! S + J du moment cinétique total
H s.o. = A!! L !! S = A
2(J(J +1) " S(S +1) " L(L +1))
"3ème" règle :Une fois formés L et S à partir des règles de Hund, le nombre de moment total J correspondant à l'état de plus basse énergie est :
J = |L-S|, pour une couche (n,l) moins qu'à moitié remplie.J = L+S, pour une couche (n,l) plus qu'à moitié remplie.
Pr3+ : 4f2 L = 5 S = 1 J = |L-S|= 4
J = L+S
J = |L-S|
J = L+S-1
J = |L-S|+1hiérarchie selon le signe de A
A > 0A < 0
V.1 Le magnétisme localisé : magnétisme atomique
Couplage spin orbite vs effet Zeeman
H = H0 +Hz +HSO +HdiaHamiltonien total
Hz,HSO[ ] ! 0HSO = !!S!.L"!
2 perturbations
Hz = µB (L!"+ gS").B!"
Hz, J2!" #$% 0
Hz, Jz[ ] = 0j n’est plus en bon nombre quantique en champ
j, mj, l et s bons nombres quantiques Hz est traité en perturbation sur les états
2 régimes • champs faibles
• champs forts
Hz << HSO
Ejls = E0 +!2
j( j +1)! l(l +1)! s(s+1)( )
jmjls
Hz >> HSO
l, s, ml et ms bons nombres quantiques HSO est traité en perturbation sur les états lsml ms
classique: J précesse autour de B
classique: L et S précessent autour de B
Limite bas champ: facteur de Landé (I)
limite très bas champ: développement en perturbation de Hz au premier ordre
!Ez = jmjls µB (L!"+ 2S").B!"jmjls +
jmjls µB (L!"+ 2S").B!"j 'mjls
2
Ej "Ej 'j '# +.....
$ jmjls µB (L!"+ 2S").B!"jmjls = µBB jmjls (Jz + Sz ) jmjls
Ejls = E0 +!2
j( j +1)! l(l +1)! s(s+1)( )spectre non-perturbé
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Couplage Spin-Orbite
Effet relativiste atomes lourdsDégénérescence (2L+1)(2S+1) abaissée par le couplage spin-orbite
L et S pas si bons que ça…
H s.o. = A!! L !! S
! J =! L +! S + J du moment cinétique total
H s.o. = A!! L !! S = A
2(J(J +1) " S(S +1) " L(L +1))
"3ème" règle :Une fois formés L et S à partir des règles de Hund, le nombre de moment total J correspondant à l'état de plus basse énergie est :
J = |L-S|, pour une couche (n,l) moins qu'à moitié remplie.J = L+S, pour une couche (n,l) plus qu'à moitié remplie.
Pr3+ : 4f2 L = 5 S = 1 J = |L-S|= 4
J = L+S
J = |L-S|
J = L+S-1
J = |L-S|+1hiérarchie selon le signe de A
A > 0A < 0
V.1 Le magnétisme localisé : magnétisme atomique
jmjls Jz jmjls =mj
jmjls Sz jmjls = ?
Dans la plupart des cas HZ<<HSO
théorème de Wigner-Eckart
jmjls Ti jmjls =jmjls T
!".J!"jmjls
j( j +1)jmjls Ji jmjls
« les valeurs moyennes d’opérateurs tensoriels sphériques sont proportionnels » ici Sz et Jz
Limite bas champ: facteur de Landé (II)
jmjls Sz jmjls =jmjls S
!.J"!jmjls
j( j +1)jmjls Jz jmjls =
jmjls S!.L"!+ S2 ) jmjls
j( j +1)mj
=jmjls
J 2 ! S2 ! L2
2+ S2 ) jmjls
j( j +1)mj =
j( j +1)+ s(s+1)! l(l +1)2 j( j +1)
mj
!Ez = µBB jmjls (Jz + Sz ) jmjls =mj 1+j( j +1)+ s(s+1)" l(l +1)
j( j +1)#
$%
&
'(
application à Sz
Hz = µBgJ J!".B!"
gJ =1+j( j +1)+ s(s+1)! l(l +1)
j( j +1)facteur de Landé: effet Zeeman effectif
µ!"para = !µBgJ J
!"moment magnétique effectif
Limite bas champ: facteur de Landé (III)
soit: orbitale l et s=1/2 j = l ± 12
Ejls = E0 +!2
j( j +1)! l(l +1)! s(s+1)( )
!E = El+1/2 "El"1/2 = !(l +12)2 niveaux:
B=0 l+1/2
l-1/2 ΔΕ
B≠0 levée de dégénérescence des mj
Ejmjls= µBmjgJB mj =ml +ms
mj ! " j, j[ ]2j+1 niveaux
l+1/2
l-1/2
B Exemple l=3 et s=1/2 donc j=7/2, 5/2
g7/2=81/63=1.29 8 niveaux
g5/2=25/35=0.71 6 niveaux ΔE=7/2 λ gJ =1+
j( j +1)+ s(s+1)! l(l +1)j( j +1)
Magnétisme atomique à N électrons
(1) Hee écrante l’interaction électron-noyau: symétrie sphérique préservée (2) interaction électrostatique forte: ≈ eV
HSO << Hee
L!"= L!"i
i!
S"= S"i
i!
bons nombres quantiques en absence de spin-orbite
• N électrons: interaction coulombienne électron-électron • le problème devient à N corps: pas de solution générale
H = H0 +HSO +Hee
« super électron » L, S et J: approximation de Russel-Saunders (valide pour Z<50, déviation au delà)
HSO = !i L!"i.S"i
i! " !(l, s)L
!".S"
J!"= J!"i
i! bon nombre quantique si spin-orbite faible:
on néglige la structure fine des Ji
L2 ! Li2
i"note:
Règles de Hund
Règles de Hund: remplissage des orbitales pour état fondamental (L, S, J)
Règles semi-empiriques: minimiser l’interaction coulombienne puis spin-orbite + principe de Pauli HSO << Hee
1ère règle: s est maximum 2ème règle: l est maximum 3ème règle: si orbitale plus qu’à moitié remplie
si orbitale moins qu’à moitié remplie
j = l + s
j = l ! s
minimise interaction coulombienne direct / échange intra-atomique
spin-orbite: signe de λ(L,S)
ex: Pr3+ (4f2) l=5, s=1 et j=4 mj ! "4,+4[ ]9 valeurs du moment magnétique
Hz = µBgJ J!".B!"
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1ère règle: Distributions des électrons sur tous les états d'orbite
+ principe de Pauli projection maximale de spin
Ex : 4f2sz
3210-1-2-3m S = Szmax= 1
2ème règle:
sz
3210-1-2-3m
Occupation des états d'orbite de m grand
Fonctions d'ondes "noueuses" faible recouvrement moyen
L = Lzmax= 5
Pr3+ : 4f2 L = 5 S = 1 terme fondamental
Règles de Hund : application
V.1 Le magnétisme localisé : magnétisme atomique
ml
ms
?
Table périodique magnétique
• atomes magnétique en gras (atome isolé!!!) • Peu d’éléments purs magnétiques à l’état condensé (3d et 4f) • liaison chimique: électrons délocalisés (bandes)
!"#$"%#&
Atomic magnetic moment Magnetism is a property of unfilled electronic shells : Most atoms (bold) are concerned but only 22 magnetic in condensed matter
Table périodique magnétique
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3d
4f
Magnétisme, Vol. I, Dir. E. de Lacheisserie, PUG (1999)
60
Condition d'existence d'un magnétisme atomique
3d: groupe du fer
4f: terres rares
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Liaison chimique, formation de bande Disparition du moment magnétique
Seul peut survivre le magnétisme d'une couche interne
Co2+: 3d7Co : 3d74s2 Gd3+: 4f7Gd : 4f75d16s2
V.1 Le magnétisme localisé : magnétisme atomique
4f: magnétisme localisé 3d: magnétisme itinérant (délocalisé)
importance de l’environnement: ions 3d magnétiques dans les oxydes
Éléments purs: magnétisme des couches internes
LaMnO3, LaCuO4…