c.10 ----2012 essais - mesures ii c.tibirna

Les électrolytes forts = se dissocient complètement en solution aqueuse

AxBy →→→→ xAz+ + yBz-

Ex : CaCl2 →→→→ Ca2+ + 2Cl-

Pour 1 AxBy, on aura x + y moles d’espèces chimiques en solution

« U » = le nombre de moles d’ions par mole d’électrolyte

U = x + y

C.10 C.10 C.10 C.10 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA

U = x + y

Les électrolytes faibles = se dissocient partiellement - équilibre

Ex : CH3COOH CH3COO- + H+

I : [ ]0 0 0

Éq : [ ]0 - ∂∂∂∂ [ ]0 ∂∂∂∂ [ ]0 ∂∂∂∂ [ ]0

∂∂∂∂ = degré de dissociation

CH3COOH CH3COO- + H+

(1 - ∂∂∂∂) [ ]0 ∂∂∂∂ [ ]0 ∂∂∂∂ [ ]0

(∂∂∂∂ + ∂∂∂∂ + (1 - ∂∂∂∂)) [ ]0 = U [ ]0

U = 2∂∂∂∂ - ∂∂∂∂ + 1 = ∂∂∂∂ + 1

la présence d’ions en solution affecte les propriétés colligatives

Cryoscopie : ∆∆∆∆Tfus = - U kfus m

Ébullioscopie : ∆∆∆∆Téb = U kéb m

la présence d’ions en solution affecte les propriétés colligatives

m = molalité

Ces descriptions d’électrolyte fort et faible ne s’appliquent malheureusement dans la réalité que

s’il s’agit de solutions très diluées ⇒⇒⇒⇒ s’approchant de l’idéalité

f = fugacité ou pression effective

a = activité ou concentration effectiveSolutions réelles

Solution idéale: G = Go + RT ln χχχχsoluté

G = Go + RT ln asolution

xsoluté = concentration idéale

G = énergie libre molaire

Écart entre l’idéalité et la réalité

Gréel – Gidéal = RT ln a – RT ln χχχχ = RT ln aχχχχ

γγγγ = a / χχχχγγγγ = coefficient d’activité

Solution réelle:

γγγγ = a / χχχχγγγγ = coefficient d’activité

a = γγγγ •••• χχχχ

Concentration effective = facteur de correction •••• concentration idéale

En pratique, la molalité = concentration idéale

a = γγγγ m

Activité électrolyte ≠≠≠≠ activité ions ≠≠≠≠ activité de chaque ion pris individuellement

a = a±±±±U = a+

x • a-y

a = γγγγ m où a, γγγγ et m de AxBy

a+ = γγγγ+ m+ où a, γγγγ et m de Az+

a- = γγγγ- m- où a, γγγγ et m de Bz-

Ex : CaCl2 →→→→ Ca2+ + 2Cl-U = x + y

« U » = nombre de moles

d’ions par mole d’électrolyte

a±±±± = γγγγ±±±± m±±±± a, γγγγ et m moyens de Az+ et Bz-

Relations utiles

γγγγ±±±±U = γγγγ+

U •••• γγγγ-U

m±±±±U = m+

x •••• m-y

m±±±± = (xx •••• yy)1/U •••• m

m+ = xm et m- = ym

Exercice : Déterminer m±±±± pour des solutions m = 1,00 des sels suivants :

NaCl ⇒⇒⇒⇒

CaCl2 ⇒⇒⇒⇒

MgSO4 ⇒⇒⇒⇒

AlCl3 ⇒⇒⇒⇒

H SO ⇒⇒⇒⇒

H2SO4 ⇒⇒⇒⇒

NaCl ⇒⇒⇒⇒

CaCl2 ⇒⇒⇒⇒

MgSO4 ⇒⇒⇒⇒

AlCl3 ⇒⇒⇒⇒

H SO ⇒⇒⇒⇒

H2SO4 ⇒⇒⇒⇒

m ±±±± = (xx •••• yy)1/U •••• m

U = x + y

NaCl ⇒⇒⇒⇒

CaCl2 ⇒⇒⇒⇒

MgSO4 ⇒⇒⇒⇒

AlCl3 ⇒⇒⇒⇒

H SO ⇒⇒⇒⇒

NaCl ⇒⇒⇒⇒ 1,00 mol/kg

H2SO4 ⇒⇒⇒⇒

NaCl ⇒⇒⇒⇒

CaCl2 ⇒⇒⇒⇒

MgSO4 ⇒⇒⇒⇒

AlCl3 ⇒⇒⇒⇒

H SO ⇒⇒⇒⇒

CaCl2 ⇒⇒⇒⇒ (11 •••• 22)1/3 •••• 1,00 = 1,59 mol/kg

H2SO4 ⇒⇒⇒⇒

NaCl ⇒⇒⇒⇒

CaCl2 ⇒⇒⇒⇒

MgSO4 ⇒⇒⇒⇒

AlCl3 ⇒⇒⇒⇒

H SO ⇒⇒⇒⇒

MgSO4 ⇒⇒⇒⇒ (11 •••• 11)1/2 •••• 1,00 = 1,00 mol/kg

H2SO4 ⇒⇒⇒⇒

NaCl ⇒⇒⇒⇒

CaCl2 ⇒⇒⇒⇒

MgSO4 ⇒⇒⇒⇒

AlCl3 ⇒⇒⇒⇒

H2SO4 ⇒⇒⇒⇒

AlCl3 ⇒⇒⇒⇒ (11 •••• 33)1/4 •••• 1,00 = 2,28 mol/kg

H2SO4 ⇒⇒⇒⇒

NaCl ⇒⇒⇒⇒

CaCl2 ⇒⇒⇒⇒

MgSO4 ⇒⇒⇒⇒

AlCl3 ⇒⇒⇒⇒

H SO ⇒⇒⇒⇒

H2SO4 ⇒⇒⇒⇒ (11 •••• 22)1/3 •••• 1,00 = 1,59 mol/kg

H2SO4 ⇒⇒⇒⇒

Détermination des γγγγ à partir de la force ionique

Force ionique(mol/L) µµµµ = ½ ΣΣΣΣ Ci Zi2

Zi = nombre de charge

i = tous les ions en soln

Exercice : Déterminer la force ionique d’une solution d’un litre contenant 1,0 mole de HCl et

0,1 mole de CaCl2 .

µµµµ = ½ [ (1 x 12) + (1 x (-1)2) + (0,1 x 22) + (0,2 x (-1)2) ] = 1,3

γγγγ

� Il est très difficile de prévoir les valeurs de γγγγ

� Aucune théorie disponible à ce jour pour décrire de façon satisfaisante tous les

comportements de toutes les solutions électrolytiques

� Pour les solutions très diluées (10-2 mol/L), Debye et Huckel ont proposé une théorie

assez complexe permettant d’évaluer γ+, γ- ou γ±

Si µµµµ < 0,01

Log γγγγ+ = -AZ+2 √µ√µ√µ√µ

Log γγγγ- = -AZ-2 √µ√µ√µ√µ

Log γγγγ±±±± = AZ+Z- √µ√µ√µ√µ

A = constante égale à 0,509 pour les

solutions aqueuses à 25 °C

Les coefficients d’activité varient avec la force ionique et, par conséquent, avec la concentration

Log γ±

correction

Observé expérimentalement

Selon équations ci-dessous

correction

Correction

1,0 > µ > 0,01µ

γ 2,0)5,11(

511,0(log −

⋅⋅=± −+ZZ

m (mol/kg) HCl KCl CaCl2 H2SO4

0,001 0,966 0,966 0,888 -

Tableau 2.2.5 : Valeurs de γγγγ±±±± à 25 °C pour différentes solutions aqueuses

0,001 0,966 0,966 0,888 -

0,005 0,930 0,927 0,789 0,643

0,01 0,906 0,902 0,732 0,545

0,05 0,833 0,816 0,584 0,341

0,10 0,798 0,770 0,524 0,266

0,50 0,769 0,652 0,510 0,155

1,00 0,811 0,607 0,725 0,131

1. À partir des valeurs du tableau 2.2.5, calculer l’activité moyenne, a±±±±, des ions des sels suivants à une

concentration de 0,10 molale. Calculer aussi l’activité (a) des électrolytes : KCl et H2SO4

a±±±± = γγγγ±±±± m±±±±

m = (xx •••• yy)1/U •••• m

γγγγ±±±±= 0,770

m ±±±± = 0,1

m ±±±± = (xx •••• yy)1/U •••• m

U = x + ya = a±±±±

U = 5,92 x 10-3

1. À partir des valeurs du tableau 2, calculer l’activité moyenne, a±±±±, des ions des sels suivants à une

concentration de 0,10 molale. Calculer aussi l’activité (a) des électrolytes : KCl et H2SO4

a±±±± = γγγγ±±±± m±±±±

m = (xx •••• yy)1/U •••• m

m ±±±± = 0,16

γγγγ±±±±= 0,266

m ±±±± = (xx •••• yy)1/U •••• m

U = x + ya±±±±= 0,042

a = a±±±±U = 7,5 x 10-5

γγγγ±±±±= 0,266

2. Calculer la molalité moyenne ionique, m±±±±, dans les solutions 0,05 molale de Ca(NO3)2,

NaOH et MgSO4. Calculer la force ionique (µµµµ ) de chacune de ces solutions.

Ca(NO3)2

m ±±±± = (xx •••• yy)1/U •••• m

m = 0,08

m ±±±± = 0,08

µµµµ = ½ ΣΣΣΣ Ci Zi2

µµµµ = 0,15

Ca(NO3)2

m ±±±± = (xx •••• yy)1/U •••• m

m = 0,08

m ±±±± = (xx •••• yy)1/U •••• m

m ±±±± = 0,08

µµµµ = 0,15

m ±±±± = 0,05

µµµµ = 0,05

Ca(NO3)2

m ±±±± = (xx •••• yy)1/U •••• m

m = 0,08

m ±±±± = (xx •••• yy)1/U •••• m

m = 0,05

m ±±±± = 0,08

µµµµ = 0,15

m ±±±± = 0,05

µµµµ = 0,05

m ±±±± = 0,05

µµµµ = 0,2

3. En utilisant la loi de Debye-Hückel, calculer la valeur de γγγγ±±±± pour des solutions 10-4 et 10-3

mol/kg de HCl, CaCl2 et ZnSO4.

m = 10-4

µµµµ = 10-4

µµµµ < 0,01 Log γγγγ±±±± = AZ+Z- √µ√µ√µ√µ A = constante égale à 0,509 pour les

Zi = nombre de chargeLog γγγγ±±±± = -0,00509

γγγγ±±±± = 0,988

m = 10-3

µµµµ = 10-3

Zi = nombre de charge

γγγγ±±±± = 0,964

m = 10-4

µµµµ = 3 x 10-4

Zi = nombre de chargeγγγγ±±±± = 0,911

m = 10-3

µµµµ = 3 x 10-3

m = 10-4

µµµµ = 4 x 10-4

m = 10-3

µµµµ = 4 x 10-3

Chapitre 2.1 Rappel des notions de base en électricité

Chapitre 2.2 Conductivité électrique

Chapitre 2.3 Piles électrochimiques

Chapitre 2.4 Types d’électrodes

Chapitre 2.5 Électrolyse

2.3.1. Réactions d’oxydoréduction

Oxydoréduction = transfert d’électrons d’une espèce chimique à une autre

� Réactions très présentes dans notre quotidien: corrosion, piles, électrolyse, placage

� Oxydation = perte d’électrons

� Réduction = gain d’électrons

� Ces 2 réactions sont interdépendantes

Cu (s) → Cu2+ (aq) + 2 é

Pb2+ (aq) + 2 é → Pb (s)

Oxydation

Réduction

Cu (s) est OXYDÉ par Pb2+

Pb2+ est RÉDUIT par Cu

Cu = agent reducteur

Pb2+ = agent oxydant

Cu (s) → Cu2+ (aq) + 2é

Ag+ (aq) + 1é → Ag (s)

Cu (s) + 2 Ag+ (aq) → Cu2+ (aq) + 2 Ag (s)

� Oxydoréduction = transfert d’électrons ; électricité = déplacement d’électrons

� Il devrait donc être possible de générer de l’électricité à l’aide de réactions d’oxydoréduction

→ LES PILES (électrochimiques = galvaniques = voltaïques)

Ag+ est réduit en Ago (agent oxydant)

Cuo est oxydé en Cu2+ (agent réducteur)

� Si cette réaction a lieu en solution, le transfert d'électrons est direct et on ne peut pas en

profiter

� Il faut séparer physiquement l’oxydant du réducteur et obliger les électrons à emprunter un

fil conducteur

� Il faut neutraliser les charges à l’aide d’un pont électrolytique (salin)

Dans une pile électrochimique,

l'énergie chimique est transformée

en énergie électrique.

Pont électrolytique (salin) = solution

saturée de KCl ,mélangée à de l’agar

= ferme le circuit électrique

ANODE:C'est l'électrode où a lieu la réaction d'Oxydation

CATODE: C’est l’électrode où a lieu la réaction de Réduction

= ferme le circuit électrique

Force électromotrice

� Force avec laquelle les électrons sont attirés d'un compartiment à l'autre

� On parle du potentiel ou de la F.é.m de la pile

� Cette quantité est mesurée expérimentalement à l'aide d'un potentiomètre (ou d’un

voltmètre digital de très faible résistance).

Symbole: εεεεpile

Unités: Volt ( 1 volt = 1 J/s )

2.3.2- Potentiel standard d'électrode

� Le potentiel de chacune des démi-réactions

� Symbole: εo

� 0 = conditions standards: activité 1,0 molale, pression de 101,3 kPa, 25 °C

� Si on pouvait connaître le potentiel de chaque demi-réaction, on pourrait prévoir le

potentiel de la pile sans devoir le mesurer

� Dans ce but, on a établi à 0 V (par convention) le potentiel de la demi-réaction

2 H+ + 2é → H2

ÉLECTRODE STANDARD D'HYDROGÈNE

� On a établi par la suite le potentiel de réduction de toutes les demi-réactions à

partir de l’électrode standard d’hydrogène

� On peut déterminer le potentiel d’une demi-réaction en mesurant le potentiel d’une pile

utilisant la demi-réaction de l’hydrogène

2H+ (aq) + Zn (s) → H2 (g) + Zn2+ (aq) εεεεopile = 0.76 V

À l'anode : Zn → Zn2+ + 2é (oxydation)

À la cathode : 2H+ + 2é → H2 (réduction)

εεεεopile = εεεεo

réduction + εεεεooxydation εεεεo

oxydation = εεεεopile - εεεεo

réduction

εεεεoZn → Zn2+ = 0,76 V – 0 V = 0,76 V

εεεεo = 0,76 V pour Zn (s) → Zn2+ (aq) + 2 é OXYDATION

εεεεo = - 0,76 V pour Zn2+ (aq) + 2 é→ Zn (s) RÉDUCTION

� Les potentiels de chaque demi-réaction se retrouvent en annexe sous forme de réactions de

réduction (par convention).

� Pour avoir le εεεεo d’oxydation, il suffit de changer le signe

Zn (s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu (s) εεεεopile mesuré = 1,10 V

εεεεo pour le cuivre (II) ???

εεεεopile = εεεεo

réduction + εεεεooxydation

εεεεoréduction = εεεεo

pile - εεεεooxydation

εεεεoCu2+ → Cu = 1,10 V - 0,76 V = 0,34 V

� Pour avoir une réaction d’oxydoréduction (pile) à partir des demi-réactions (sous forme de

réduction), il faut:

1) Une demi-réaction doit être inversée

2) Il faut équilibrer les réactions d'après les électrons en jeu

3) Le potentiel de la pile doit être positif !

Ex : Fe3+ (aq) + Cu (s) → Fe2+ (aq) + Cu2+ (aq)

Les 2 demi-réactions de réduction

1) Fe3+ + 1é → Fe2+ εεεεo = 0,77 V

2) Cu2+ + 2é → Cu εεεεo = 0,34 V

(2 x) 2 Fe3+ + 2é → 2 Fe2+ (εεεεo = 0,77 V) (cathode)

(-1 x) Cu → Cu2+ + 2é (εεεεo = -0,34 V) (anode)

2 Fe3+ + Cu → 2 Fe2+ + Cu2+ εεεεopile = 0,77 + (-0,34) = 0,43 V

c.10 ----2012 essais - mesures ii c.tibirna

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